JP2006052253A - Coating composition for forming solid lubricating film and metal article coated with the same - Google Patents
Coating composition for forming solid lubricating film and metal article coated with the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006052253A JP2006052253A JP2004233193A JP2004233193A JP2006052253A JP 2006052253 A JP2006052253 A JP 2006052253A JP 2004233193 A JP2004233193 A JP 2004233193A JP 2004233193 A JP2004233193 A JP 2004233193A JP 2006052253 A JP2006052253 A JP 2006052253A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating composition
- weight
- forming
- lubricating film
- solid lubricating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)
- Lubricants (AREA)
Abstract
Description
本発明は、固体潤滑膜形成用コーティング組成物及び該コーティング組成物で被覆した金属製品に関し、特にガラス成形用金型に関する。 The present invention relates to a coating composition for forming a solid lubricating film and a metal product coated with the coating composition, and more particularly to a glass molding die.
ガラス容器、食器、光学部品、ＣＲＴ等のガラス成形体は溶融したガラス塊を金型に導入して、これをプレス又はブローして成形することにより製造される。この際、金型面と溶融ガラス間の摩擦抵抗を小さくし、かつ金型面からのガラス成形体の分離を容易にするために、金型面に潤滑離型剤を塗布し焼き付けることが行われている。 Glass molded bodies such as glass containers, tableware, optical components, and CRTs are manufactured by introducing a molten glass lump into a mold and pressing or blowing the molded glass lump. At this time, in order to reduce the frictional resistance between the mold surface and the molten glass and to facilitate the separation of the glass molded body from the mold surface, a lubricant release agent is applied to the mold surface and baked. It has been broken.
このような潤滑離型剤として、黒鉛、六方晶窒化硼素、二硫化モリブデン等の微粉体を固体潤滑剤とし、これらを流体に分散したものが知られている。例えば特許文献１には、黒鉛及びバインダーとして働く二価以上の金属の酸性リン酸塩を含む水性潤滑離型剤が記載されている。しかしながら、酸性リン酸塩の水溶液は酸性であるため、この潤滑離型剤は金型を形成している材料と反応して水素を発生し、塗膜と金型面との間に気泡が生じる虞がある。特許文献１には、これを防止するために酸腐食防止抑制剤を添加する旨の記載があるのみで、如何なる化合物を添加するかについては具体的開示がない。 As such a lubricant release agent, a fine powder such as graphite, hexagonal boron nitride, molybdenum disulfide or the like is used as a solid lubricant, and these are dispersed in a fluid. For example, Patent Document 1 describes an aqueous lubricant release agent containing graphite and an acid phosphate of a metal having a valence of 2 or more that works as a binder. However, since the aqueous solution of acidic phosphate is acidic, this lubricant release agent reacts with the material forming the mold to generate hydrogen, and bubbles are generated between the coating film and the mold surface. There is a fear. Patent Document 1 only describes that an acid corrosion prevention inhibitor is added to prevent this, and there is no specific disclosure about what kind of compound is added.
また、第一リン酸アルミニウムのような酸性金属リン酸塩と金型材料との反応を抑制する方法として、特許文献２には脂肪族アミンを添加して潤滑離型剤のｐＨを約６〜８に調整する方法が開示されている。 In addition, as a method for suppressing the reaction between an acidic metal phosphate such as primary aluminum phosphate and a mold material, Patent Document 2 adds an aliphatic amine to adjust the pH of the lubricant release agent to about 6 to 6. 8 is disclosed.
このように、潤滑離型剤が種々試みられているものの、従来の潤滑離型剤においては、塗布、焼き付けにより生成した被膜（固体潤滑膜）の密着強度が低いため、溶融したガラス塊との反復接触により短時間で固体潤滑膜が摩耗するという欠点があった。摩耗したときは、金型に塗油（黒鉛等を含んだ鉱油の塗布）をするか、又は再度潤滑離型剤の塗布及び焼付けを行わざるを得ないため、短時間での固体潤滑膜の摩耗は、ガラス成形体の生産効率を低下させる要因であった。また、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ(Ｈ2ＰＯ4)3）のような酸性金属リン酸塩は、加水分解して難溶性の第三リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4・ｘＨ2Ｏ）を形成しやすく、潤滑離型剤がゲル化しポットライフが短くなる等の問題があった。 As described above, although various types of lubricating mold release agents have been tried, since the adhesion strength of the coating (solid lubricating film) generated by coating and baking is low in the conventional lubricating mold release agent, There was a drawback that the solid lubricating film was worn out in a short time by repeated contact. When worn, it is necessary to apply oil to the mold (applying mineral oil containing graphite) or to apply and bake the lubricant release agent again. Wear was a factor that reduced the production efficiency of the glass molded body. In addition, acidic metal phosphates such as primary aluminum phosphate (Al (H 2 PO 4 ) 3 ) are hydrolyzed to form poorly soluble tertiary aluminum phosphate (AlPO 4 xH 2 O). There was a problem that the lubricant release agent gelled and the pot life was shortened.
酸性金属リン酸塩等を含有するバインダー組成物について、そのポットライフを延ばすために、（イ）リン酸を添加する、（ロ）シュウ酸、クエン酸等の有機酸を添加する、（ハ）アルコール性水酸基を有するアミン誘導体を添加する等の方法が行われているが、未だ満足する方法は知られていない。 In order to extend the pot life of the binder composition containing an acidic metal phosphate, etc., (b) add phosphoric acid, (b) add an organic acid such as oxalic acid, citric acid, (c) Although methods such as adding an amine derivative having an alcoholic hydroxyl group have been carried out, no satisfactory method is known yet.
このような状況において、本発明は、(1) ポットライフが十分長く、(2)塗布及び焼き付けにより高温耐摩耗性及び金属表面への密着性に優れかつ摩擦係数も低い固体潤滑膜を与える、ガラス成形用金型等の金属製品のための固体潤滑膜形成用コーティング組成物、及びそのような固体潤滑膜を備えた金属製品を提供することを目的とする。 Under such circumstances, the present invention provides (1) a pot life that is sufficiently long, and (2) a solid lubricating film that is excellent in high-temperature wear resistance and adhesion to a metal surface by coating and baking and has a low coefficient of friction. It is an object of the present invention to provide a coating composition for forming a solid lubricant film for a metal product such as a glass mold and a metal product including such a solid lubricant film.
本発明者は、上記の課題を解決するために研究を重ねた。その結果、(i) 固体潤滑膜形成用コーティング組成物のバインダー溶液として、酸性リン酸塩を有機アミンで中和すると共に、ゲル化防止剤としてグリコールエーテル系化合物もしくはグリコールエステル系化合物を配合することで、ポットライフを十分長くすることができること、及び(ii) そのような溶液に固体潤滑剤を含有させ、さらに好ましくはフィラーを添加した組成物は、これをガラス成形用金型等の金属製品に塗布し焼き付けることにより、高温耐摩耗性及び金属表面への密着性に優れかつ摩擦係数も低いという有利な性能を有する固体潤滑膜を備えた金属製品を与えることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。 The inventor has conducted research in order to solve the above problems. As a result, (i) as a binder solution of the coating composition for forming a solid lubricating film, neutralize the acidic phosphate with an organic amine, and blend a glycol ether compound or glycol ester compound as a gelation inhibitor. And (ii) a composition in which a solid lubricant is contained in such a solution, and more preferably a filler is added to a metal product such as a glass molding die. It was found that a metal product provided with a solid lubricating film having an advantageous performance of being excellent in high temperature wear resistance, adhesion to a metal surface and having a low coefficient of friction is obtained by coating and baking. The present invention has been made based on these findings.
すなわち本発明は、以下のものを提供する。
（１）酸性金属リン酸塩と、脂肪族アミンと、グリコールエーテル系化合物及び／又はグリコールエステル系化合物と、水と、水溶性有機溶媒とを配合してなるバインダー溶液中に、固体潤滑剤を含有させてあることを特徴とする、固体潤滑膜形成用コーティング組成物。
（２）該バインダー溶液１００重量部に対し、該固体潤滑剤を５〜１５重量部の割合で含有させてあることを特徴とする、上記（１）の固体潤滑膜形成用コーティング組成物。
（３）該固体潤滑剤が黒鉛、六方晶窒化硼素のうちの少なくとも１種である、上記（１）又は（２）の固体潤滑膜形成用コーティング組成物。
（４）該酸性金属リン酸塩が第一リン酸アルミニウムである、上記（１）ないし（３）の何れかの固体潤滑膜形成用コーティング組成物。
（５）該脂肪族アミンが、塩基解離定数Ｋb≧３×１０-4、且つ沸点１５℃以上の脂肪族アミンである、上記（１）ないし（４）の何れかの固体潤滑膜形成用コーティング組成物。
（６）該グリコールエーテル系化合物が、
(a) エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールからなる群より選ばれる化合物のモノアルキルエーテル及びジアルキルエーテル、並びに
(b) 該モノアルキルエーテルと脂肪酸とのモノエステル
のうちの少なくとも１種であり、該グリコールエステル系化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールからなる群より選ばれる化合物と脂肪酸とのモノエステルのうちの少なくとも１種である、上記（１）ないし（５）の何れかの固体潤滑膜形成用コーティング組成物。
（７）該水溶性有機溶媒が沸点１００℃以下の低級アルコールである、上記（１）ないし（６）の何れかの固体潤滑膜形成用コーティング組成物。
（８）Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇのうちの少なくとも１種を含む酸化物、Ｓｉと、Ａｌ及び／又はＭｇとを含む粘土鉱物、及び焼成珪藻土のうちの少なくとも１種をフィラーとして更に含有する、上記（１）ないし（７）の何れかの固体潤滑膜形成用コーティング組成物。
（９）該バインダー溶液が、
(a) 第一リン酸アルミニウム：８〜１５重量％、
(b) 脂肪族アミン：５〜１５重量％、
(c) エチレングリコールのモノアルキルエーテル及び／又はジアルキルエーテル、及び／又は該モノアルキルエーテルと脂肪酸とのモノエステル：８〜１９重量％、
(d) ジエチレングリコールとトリエチレングリコールとからなる群より選ばれる化合物のモノアルキルエーテル及び／又はジアルキルエーテル、及び／又は該モノアルキルエーテルと脂肪酸とのモノエステル：０〜１０重量％、
(e) グリコールエステル系化合物のうちの少なくとも１種：０〜５重量％、
(f) 水：１０〜１８．５重量％、並びに
(g) 低級アルコール：３０〜５２重量％
を配合してなるものであり、該バインダー溶液１００重量部中に、
(h) 固体潤滑剤：５〜１５重量部、及び
(i) フィラー：０〜５重量部
を含有させてあるものである、上記（８）の固体潤滑膜形成用コーティング組成物。
（１０）上記（１）ないし（９）の何れかの固体潤滑膜形成用コーティング組成物が表面に塗布され焼付けられていることを特徴とする金属製品。
（１１）ガラス成形用金型である、上記（１０）の金属製品。
That is, the present invention provides the following.
(1) A solid lubricant is added to a binder solution obtained by blending an acidic metal phosphate, an aliphatic amine, a glycol ether compound and / or a glycol ester compound, water, and a water-soluble organic solvent. A coating composition for forming a solid lubricating film, which is contained.
(2) The coating composition for forming a solid lubricant film according to (1) above, wherein the solid lubricant is contained at a ratio of 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder solution.
(3) The coating composition for forming a solid lubricating film according to the above (1) or (2), wherein the solid lubricant is at least one of graphite and hexagonal boron nitride.
(4) The coating composition for forming a solid lubricating film according to any one of (1) to (3), wherein the acidic metal phosphate is primary aluminum phosphate.
(5) For forming a solid lubricating film according to any one of (1) to (4) above, wherein the aliphatic amine is an aliphatic amine having a base dissociation constant K b ≧ 3 × 10 −4 and a boiling point of 15 ° C. or higher. Coating composition.
(6) The glycol ether compound is
(a) monoalkyl ether and dialkyl ether of a compound selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and
(b) at least one monoester of the monoalkyl ether and fatty acid, wherein the glycol ester compound is a monoester of a fatty acid with a compound selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol The coating composition for forming a solid lubricating film according to any one of (1) to (5), which is at least one of the above.
(7) The coating composition for forming a solid lubricating film according to any one of (1) to (6), wherein the water-soluble organic solvent is a lower alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower.
(8) The oxide further containing at least one of Si, Al and Mg, a clay mineral containing Si and Al and / or Mg, and further containing at least one of calcined diatomaceous earth as a filler, (1) The coating composition for forming a solid lubricating film according to any one of (7).
(9) The binder solution is
(a) primary aluminum phosphate: 8 to 15% by weight,
(b) Aliphatic amine: 5 to 15% by weight,
(c) ethylene glycol monoalkyl ether and / or dialkyl ether, and / or monoester of the monoalkyl ether and fatty acid: 8 to 19% by weight,
(d) monoalkyl ether and / or dialkyl ether of a compound selected from the group consisting of diethylene glycol and triethylene glycol, and / or monoester of the monoalkyl ether and fatty acid: 0 to 10% by weight,
(e) at least one of glycol ester compounds: 0 to 5% by weight;
(f) Water: 10 to 18.5% by weight, and
(g) Lower alcohol: 30-52% by weight
In 100 parts by weight of the binder solution,
(h) solid lubricant: 5 to 15 parts by weight, and
(i) Filler: The coating composition for forming a solid lubricant film according to the above (8), which contains 0 to 5 parts by weight.
(10) A metal product, characterized in that the coating composition for forming a solid lubricating film according to any one of (1) to (9) is applied to the surface and baked.
(11) The metal product according to (10), which is a glass molding die.
上記の固体潤滑膜形成用コーティング組成物は、ポットライフが十分長く、長期間にわたってゲル化や沈殿を起こすことなく安定して金属製品に塗布することができ、これを焼き付けることにより形成される固体潤滑膜は高温耐摩耗性、金属表面との密着性に優れ、かつ摩擦係数も低い。従って、この固体潤滑膜で被覆されたガラス成形用金型を用いると、長期間無塗油で欠陥のないガラス製品を供給することができる。 The above-mentioned coating composition for forming a solid lubricant film has a sufficiently long pot life, can be stably applied to a metal product without causing gelation or precipitation over a long period of time, and is formed by baking this. The lubricating film has high temperature wear resistance, excellent adhesion to the metal surface, and a low coefficient of friction. Therefore, when a glass molding die covered with this solid lubricating film is used, it is possible to supply glass products that are oil-free and defect free for a long period of time.
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物は、酸性金属リン酸塩と、脂肪族アミンと、グリコールエーテル系化合物及び／又はグリコールエステル系化合物と、水と、水溶性有機溶媒とを配合してなるバインダー溶液中に固体潤滑剤を含有させたことを特徴とする。ここに「配合してなる」は、バインダー溶液がこれらの化合物を合わせ用いて調製されるものであることをいい、他の化合物の追加も、本発明の目的に反しない限り許容するものである。固体潤滑剤は、バインダー溶液中に分散して含有させてあることが好ましい。バインダー溶液１００重量部に対し、固体潤滑剤を５〜１５重量部含有させることが好ましい。固体潤滑剤が５重量部未満では固体潤滑膜にクラックや発泡が生じる虞があり、１５重量部を超える場合には、固体潤滑膜形成用コーティング組成物の粘性が高くなり過ぎ均一に塗布することが困難になるからである。膜質、作業性等を考慮すると、固体潤滑剤の配合割合は、バインダー溶液１００重量部に対し、８〜１２重量部とすることがより好ましい。 The coating composition for forming a solid lubricating film of the present invention comprises an acidic metal phosphate, an aliphatic amine, a glycol ether compound and / or a glycol ester compound, water, and a water-soluble organic solvent. A solid lubricant is contained in the binder solution. Here, “compounded” means that the binder solution is prepared by combining these compounds, and addition of other compounds is allowed unless it is contrary to the object of the present invention. . The solid lubricant is preferably dispersed and contained in the binder solution. It is preferable to contain 5 to 15 parts by weight of a solid lubricant with respect to 100 parts by weight of the binder solution. If the solid lubricant is less than 5 parts by weight, cracks and foaming may occur in the solid lubricant film, and if it exceeds 15 parts by weight, the coating composition for forming the solid lubricant film becomes too viscous and is applied uniformly. This is because it becomes difficult. Considering film quality, workability, etc., the blending ratio of the solid lubricant is more preferably 8 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder solution.
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物に含有させる固体潤滑剤としては、従来固体潤滑剤として知られている物質である限り特に制限はない。黒鉛、六方晶窒化硼素、二硫化モリブデン、二硫化タングステン等通常用いられる無機系固体潤滑剤が使用できるが、黒鉛、六方晶窒化硼素をそれぞれ単独で、あるいは混合して用いることが特に好ましい。ガラス製品の外観等を考慮すると、黒鉛を主に用いることが最も好ましい。また、固体潤滑剤としては、平均粒径１〜１０μｍのものを用いることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満では、固体潤滑膜形成用コーティング組成物の均一分散が困難になると共に、焼付けにより形成される固体潤滑膜の摩擦係数が高くなる虞があり、逆に１０μｍを超えると、膜質が劣化する虞があるからである。コーティング液の均質性、固体潤滑膜の摩擦係数や膜質等を考慮すると、固体潤滑剤としては、平均粒径２〜５μｍのものを使用することがより好ましい。 The solid lubricant contained in the coating composition for forming a solid lubricant film of the present invention is not particularly limited as long as it is a substance conventionally known as a solid lubricant. Commonly used inorganic solid lubricants such as graphite, hexagonal boron nitride, molybdenum disulfide, and tungsten disulfide can be used, but it is particularly preferable to use graphite and hexagonal boron nitride alone or in combination. Considering the appearance of the glass product and the like, it is most preferable to mainly use graphite. Moreover, it is preferable to use a solid lubricant having an average particle diameter of 1 to 10 μm. If the average particle size is less than 1 μm, it is difficult to uniformly disperse the coating composition for forming the solid lubricant film, and the friction coefficient of the solid lubricant film formed by baking may increase. Conversely, if it exceeds 10 μm, This is because the film quality may be deteriorated. Considering the homogeneity of the coating liquid, the friction coefficient of the solid lubricant film, the film quality, and the like, it is more preferable to use a solid lubricant having an average particle diameter of 2 to 5 μm.
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物に配合される酸性金属リン酸塩としては、特に制限はなく、アルミニウム、クロム、マグネシウム、ジルコニウム等の第一リン酸塩を使用できるが、液の安定性、焼付けにより形成される固体潤滑膜の金属面への密着性等を考慮すると、第一リン酸アルミニウムを配合することが最も好ましい。第一リン酸アルミニウムを用いる場合、バインダー溶液中の第一リン酸アルミニウム配合量は、８〜１５重量％とすることが好ましい。第一リン酸アルミニウムの配合量が８重量％未満では、強固な固体潤滑膜が得られない虞があり、１５重量％を超える場合は、固体潤滑膜形成用コーティング組成物中に沈殿を生じたりゲル化したりする虞があるばかりでなく、粘性が高くなりすぎ、均一な塗膜を得ることが困難になるからである。液の安定性、膜質等を考慮すると、バインダー溶液中の第一リン酸アルミニウム配合量は、９〜１４重量％であることがより好ましい。 The acidic metal phosphate compounded in the coating composition for forming a solid lubricating film of the present invention is not particularly limited, and primary phosphates such as aluminum, chromium, magnesium, zirconium and the like can be used. In view of the properties, adhesion of the solid lubricating film formed by baking to the metal surface, etc., it is most preferable to add primary aluminum phosphate. When using primary aluminum phosphate, the amount of primary aluminum phosphate in the binder solution is preferably 8 to 15% by weight. If the blending amount of primary aluminum phosphate is less than 8% by weight, a strong solid lubricating film may not be obtained. If it exceeds 15% by weight, precipitation may occur in the coating composition for forming a solid lubricating film. This is because not only there is a risk of gelation, but the viscosity becomes too high, and it becomes difficult to obtain a uniform coating film. Considering the stability of the liquid, film quality, etc., the amount of primary aluminum phosphate in the binder solution is more preferably 9 to 14% by weight.
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物に中和剤として配合される脂肪族アミンとしては、酸性金属リン酸塩を中和でき、かつ生成した塩のコーティング組成物中での溶解性が高いものであれば特に制限はないが、中和の効率及び取扱いやすさを考慮すると、塩基解離定数Ｋb≧３×１０-4、且つ沸点１５℃以上であることが好ましい。配合できる脂肪族アミンの例としては、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ-ブチルアミン、トリエチルアミン等の水溶性脂肪族アミンが挙げられる。バインダー溶液中の上記物性を有する脂肪族アミンの配合量は、５〜１５重量％であることが好ましい。脂肪族アミンの配合量が５重量％未満では、中和が不完全となってコーティング組成物中に微結晶が析出する虞があると共に、焼付け時にこの組成物と金属材料とが反応して水素を発生し、塗膜と金属材料表面との間に気泡が生じて形成後の固体潤滑膜内にこれが残る虞があり、脂肪族アミンの配合量が１５重量％を超えると、塗膜の乾燥速度が遅くなる虞があるからである。中和能、乾燥速度等を考慮すると、バインダー溶液中の上記物性を有する脂肪族アミンの配合量は、６〜１３重量％であることがより好ましい。 The aliphatic amine blended as a neutralizing agent in the coating composition for forming a solid lubricating film of the present invention can neutralize acidic metal phosphate and has high solubility in the coating composition of the formed salt. There is no particular limitation as long as it is a material, but in view of the efficiency of neutralization and ease of handling, it is preferable that the base dissociation constant K b ≧ 3 × 10 −4 and the boiling point be 15 ° C. or higher. Examples of the aliphatic amine that can be blended include water-soluble aliphatic amines such as ethylamine, diethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, and triethylamine. The blending amount of the aliphatic amine having the above physical properties in the binder solution is preferably 5 to 15% by weight. If the amount of the aliphatic amine is less than 5% by weight, neutralization may be incomplete and fine crystals may be precipitated in the coating composition, and this composition and the metal material react with each other during baking to generate hydrogen. If the amount of the aliphatic amine exceeds 15% by weight, bubbles may be generated between the coating film and the metal material surface, and this may remain in the formed solid lubricating film. This is because the speed may be reduced. In consideration of neutralizing ability, drying speed, etc., the blending amount of the aliphatic amine having the above physical properties in the binder solution is more preferably 6 to 13% by weight.
なお、得られる固体潤滑膜形成用コーティング組成物のｐＨは８〜１１程度に調整することが好ましい。ｐＨ＜８では微結晶が析出する虞があり、ｐＨ＞１１では塗膜の乾燥速度が遅くなる傾向があるからである。液の安定性、塗膜の乾燥速度等を考慮すると、コーティング組成物のｐＨは８．５〜１０．５に調整することが好ましい。 In addition, it is preferable to adjust pH of the coating composition for solid lubricant film formation obtained to about 8-11. This is because microcrystals may be precipitated at pH <8, and the drying rate of the coating film tends to be slow at pH> 11. Considering the stability of the liquid, the drying rate of the coating film, etc., it is preferable to adjust the pH of the coating composition to 8.5 to 10.5.
本発明において、「グリコールエーテル系化合物」とは、エチレングリコール、ジエチレングリコール若しくはトリエチレングリコールのモノ又はジアルキルエーテル、あるいはかかるモノアルキルエーテルと脂肪酸とのモノエステルをいう。ここに、「アルキル」としては、炭素数１〜４個のものが好ましく、「脂肪酸」としては、酢酸が特に好ましい。 In the present invention, the “glycol ether compound” refers to a mono- or dialkyl ether of ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol, or a monoester of such a monoalkyl ether and a fatty acid. Here, the “alkyl” preferably has 1 to 4 carbon atoms, and the “fatty acid” is particularly preferably acetic acid.
また本発明において、「グリコールエステル系化合物」とは、脂肪酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールとのモノエステルをいう。ここに、「脂肪酸」としては、酢酸が特に好ましい。 In the present invention, the “glycol ester compound” refers to a monoester of a fatty acid and ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol. Here, as the “fatty acid”, acetic acid is particularly preferable.
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物にゲル化防止剤として配合されるグリコールエーテル系化合物又はグリコールエステル系化合物は、酸性金属塩の金属とキレートを形成し得る化合物である。本発明において、グリコールエーテル系化合物及びグリコールエステル系化合物としては、水との混和性に優れた、沸点２５０℃程度までのものが使用できる。ここに、「水との混和性に優れた」とは、２０℃にて水に１５重量％以上溶解することをいう。２０℃にて水と任意の割合で混和するものを用いるのがより好ましい。それらの化合物は、酸性金属リン酸塩の金属イオンとキレート化合物を生成して１分子で１〜３個の五員環を形成し酸性金属リン酸塩を安定化することにより、ゲル化を防止するものと推測される。 The glycol ether compound or glycol ester compound that is blended as an antigelling agent in the coating composition for forming a solid lubricant film of the present invention is a compound that can form a chelate with a metal of an acidic metal salt. In the present invention, as the glycol ether compound and the glycol ester compound, those having a miscibility with water and having a boiling point of up to about 250 ° C. can be used. Here, “excellent in miscibility with water” means that it is dissolved in water at 15 ° C. or more at 20 ° C. It is more preferable to use what is miscible with water at 20 ° C. in an arbitrary ratio. These compounds prevent the gelation by forming metal ions and chelate compounds of acidic metal phosphate to form 1 to 3 five-membered rings per molecule and stabilizing acidic metal phosphate. Presumed to be.
グリコールエーテル系化合物及びグリコールエステル系化合物の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、ジエチレングリコールモノアセタート、トリエチレングリコールモノアセタート等が挙げられる。 Specific examples of glycol ether compounds and glycol ester compounds include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol Monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, triethylene glycol monoacetate, and the like.
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテルは、コーティング組成物中に存在する水と特に水素結合を形成しやすく、酸性金属リン酸塩の加水分解を抑制する作用を有すると考えられる。また、カチオン可溶化能が大きく、これらを配合すると結晶の析出を特に効果的に防止できる。また、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノアセタート、トリエチレングリコールモノアセタート等の、ジ若しくはトリエチレングリコールのモノ又はジアルキルエーテル、あるいは脂肪酸とジ若しくはトリエチレングリコール又はそれらのモノアルキルエーテルとのモノエステルは、酸性金属リン酸塩の金属イオンとキレート化合物を生成し１分子で２〜３個の五員環を形成し得るため、上記のようなエチレングリコールモノアルキルエーテルに比べ酸性金属リン酸塩を一層安定化し、ゲル化を防止するものと推測される。これら１分子で２〜３個の五員環を形成し得る化合物の内、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルが特に好ましい。 Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol monoisopropyl ether tend to form hydrogen bonds particularly with water present in the coating composition, and hydrolyze acidic metal phosphates. It is thought that it has the effect | action which suppresses. Moreover, cation solubilization ability is large, and when these are mix | blended, precipitation of a crystal | crystallization can be prevented especially effectively. Also, for example, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoacetate, triethylene Mono- or dialkyl ethers of di- or triethylene glycol, such as glycol monoacetate, or monoesters of fatty acids with di- or triethylene glycol or their monoalkyl ethers can be obtained by combining the metal ion of the acidic metal phosphate with the chelate compound. 2 to 5 members per molecule Order to be able to form, to further stabilize an acid metal phosphate compared to ethylene glycol monoalkyl ethers as described above, is assumed to prevent gelation. Of these compounds that can form 2-3 membered rings with one molecule, diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether are particularly preferred.
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物においては、バインダー溶液中に、エチングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等の、エチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、及び脂肪酸とエチレングリコールモノアルキルエーテルとのモノエステルよりなる群（群Ａ）より選ばれる化合物のうち、少なくとも１種が８〜１９重量％配合されることが好ましい。この配合量が８重量％未満では、コーティング液の安定性が劣化する虞があり、１９重量％を超えると、焼付けにより形成される固体潤滑膜に異常が生じる虞があるからである。この配合量は、１０〜１７重量％であることがより好ましい。 In the coating composition for forming a solid lubricating film of the present invention, the binder solution contains ethyne glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate. Among compounds selected from the group consisting of ethylene glycol mono- or dialkyl ethers such as tart and ethylene glycol monoethyl ether acetate, and monoesters of fatty acids and ethylene glycol monoalkyl ethers (group A), at least one of the compounds is 8 It is preferable to mix | blend-19weight%. This is because if the blending amount is less than 8% by weight, the stability of the coating solution may be deteriorated, and if it exceeds 19% by weight, an abnormality may occur in the solid lubricating film formed by baking. This blending amount is more preferably 10 to 17% by weight.
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物の安定性を考慮すると、バインダー溶液中に、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等の、ジ若しくはトリエチレングリコールのモノ又はジアルキルエーテル、及び脂肪酸とジ又はトリエチレングリコールのモノアルキルエーテルとのモノエステルよりなる群（群Ｂ）より選ばれる化合物のうち、少なくとも１種が配合されることが好ましく、その場合の配合量は１０重量％以下であることが好ましい。この配合量は、より好ましくは４〜８重量％である。液の安定性を一層向上させるため、エチレングリコールの誘導体である上記群Ａの化合物の少なくとも１種と、ジ又はトリエチレングリコールの誘導体である上記群Ｂの化合物のうちの少なくとも１種とを併用することが最も好ましい。 In consideration of the stability of the coating composition for forming a solid lubricating film of the present invention, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol are contained in the binder solution. Selected from the group consisting of mono- or dialkyl ethers of di- or triethylene glycol, such as monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and monoesters of fatty acids and di- or triethylene glycol monoalkyl ethers (Group B) It is preferable that at least one of the compounds to be blended is blended. Preferably is 10 wt% or less. This blending amount is more preferably 4 to 8% by weight. In order to further improve the stability of the liquid, at least one compound of the group A which is a derivative of ethylene glycol and at least one compound of the group B which is a derivative of di- or triethylene glycol are used in combination Most preferably.
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物は、更に、バインダー溶液中に５重量％以下のエチレングリコールモノアセタート、ジエチレングリコールモノアセタート、トリエチレングリコールモノアセタート等の、グリコールエステル系化合物を配合することができる。 The coating composition for forming a solid lubricating film of the present invention further contains a glycol ester compound such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, triethylene glycol monoacetate or the like of 5% by weight or less in a binder solution. can do.
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物は、バインダー溶液中１０〜１８．５重量％の水を配合することが好ましい。水の配合量が１０重量％未満では、液の粘度が上昇しすぎる虞があり、逆に１８．５重量％を超えると、第一リン酸アルミニウム等の酸性金属リン酸塩が加水分解して難溶性の第三リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4・ｘＨ2Ｏ）等の第三リン酸塩を形成し沈殿を生成する虞があるからである。液の粘性、安定性等を考慮すると、バインダー溶液中の水の配合量は、１２〜１７重量％であることがより好ましい。但し、水の配合は、他の原料、例えば第一リン酸アルミニウム等の酸性リン酸塩等に水が含有されている場合には、当該原料の添加によって同時に行うことができ、当該原料の添加により配合されるより多くの量の水を配合しようとする場合にのみ、水を別途添加すればよい。 The coating composition for forming a solid lubricating film of the present invention preferably contains 10 to 18.5% by weight of water in the binder solution. If the blending amount of water is less than 10% by weight, the viscosity of the liquid may increase too much. Conversely, if it exceeds 18.5% by weight, acidic metal phosphates such as primary aluminum phosphate may be hydrolyzed. This is because there is a risk of forming a precipitate by forming a tertiary phosphate such as a hardly soluble aluminum phosphate (AlPO 4 .xH 2 O). Considering the viscosity and stability of the liquid, the amount of water in the binder solution is more preferably 12 to 17% by weight. However, when water is contained in other raw materials, for example, acidic phosphates such as primary aluminum phosphate, water can be mixed at the same time by adding the raw materials. The water may be added separately only when it is desired to add a larger amount of water to be added.
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物に配合される「水溶性有機溶媒」とは、本発明の組成物を構成する脂肪族アミン、グリコールエーテル系化合物及びグリコールエステル系化合物以外の化合物から選ばれる水溶性の有機溶媒をいい、希釈剤として配合されるものである。塗膜の乾燥を考慮すると、「水溶性有機溶媒」は、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の、沸点１００℃以下の低級アルコールであることが好ましい。これらの低級アルコールの配合量は、バインダー溶液中３０〜５２重量％であることが好ましい。低級アルコールの配合量が３０重量％未満では、液の粘性が高くなりすぎ、均質な塗膜が得られない虞があり、５２重量％を超える場合は、液の粘性が低くなり過ぎることから結晶析出が起こり易くなるからである。液の粘性、安定性等を考慮すると、バインダー溶液中の低級アルコールの配合量は、４０〜５０重量％であることがより好ましい。 The “water-soluble organic solvent” blended in the coating composition for forming a solid lubricating film of the present invention is selected from compounds other than the aliphatic amine, glycol ether compound and glycol ester compound constituting the composition of the present invention. It is a water-soluble organic solvent that is formulated as a diluent. In consideration of drying of the coating film, the “water-soluble organic solvent” is preferably a lower alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower, such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol or the like. The blending amount of these lower alcohols is preferably 30 to 52% by weight in the binder solution. If the blending amount of the lower alcohol is less than 30% by weight, the viscosity of the liquid becomes too high and a uniform coating film may not be obtained. If the blending amount exceeds 52% by weight, the viscosity of the liquid becomes too low. This is because precipitation tends to occur. Considering the viscosity, stability, etc. of the liquid, the blending amount of the lower alcohol in the binder solution is more preferably 40 to 50% by weight.
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物は、さらに、常温で不活性な無機微粒子をフィラーとして配合することができる。フィラーとしては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇのうちの少なくとも１種を含む酸化物、Ｓｉと、Ａｌ及び／又はＭｇとを含む粘土鉱物、焼成珪藻土等を用いることができる。Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇのうちの少なくとも１種を含む酸化物の具体例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、ムライト、フォルステライト等が挙げられる。Ｓｉと、Ａｌ及び／又はＭｇとを含む粘土鉱物の具体例としては、タルク、カオリナイト、モンモリナイト等が挙げられる。さらに、上記粘土鉱物として、木節粘土、蛙目粘土等の可塑性粘土を用いることができる。これらの可塑性粘土は有機物を多く含むため、固体潤滑剤となじみやすい。可塑性粘土以外の上記フィラー表面は、固体潤滑剤となじませるため必要に応じて疎水化処理されていることが好ましい。例えば、親水性フィラーを疎水性化合物で疎水化処理したものが用いられる。具体的には、親水性フィラーの表面を疎水性化合物で被覆処理したもの、フィラー表面のシラノール基に、分子内に疎水基を有する疎水性化合物を化学的に結合させたもの等が挙げられる。疎水化処理方法は特に限定されず、親水性フィラーを疎水性化合物の溶液に浸漬後、乾燥、加熱処理する方法や、親水性フィラーの粉体を攪拌しながら疎水性化合物の溶液を噴霧し、乾燥、加熱処理する方法等の公知の方法で行えば良い。なおフィラーは、平均粒径が８μｍ以下であることが好ましい。 The coating composition for forming a solid lubricating film of the present invention can further contain inorganic fine particles that are inert at room temperature as a filler. As the filler, an oxide containing at least one of Si, Al, and Mg, a clay mineral containing Si and Al and / or Mg, baked diatomaceous earth, and the like can be used. Specific examples of the oxide containing at least one of Si, Al, and Mg include silica, alumina, magnesia, mullite, forsterite, and the like. Specific examples of clay minerals containing Si and Al and / or Mg include talc, kaolinite, and montmorillonite. Furthermore, plastic clays such as Kibushi clay and Sasame clay can be used as the clay mineral. Since these plastic clays contain a large amount of organic matter, they are easily compatible with solid lubricants. The filler surface other than the plastic clay is preferably subjected to a hydrophobizing treatment as necessary in order to conform to the solid lubricant. For example, a hydrophilic filler that has been hydrophobized with a hydrophobic compound is used. Specifically, the surface of the hydrophilic filler is coated with a hydrophobic compound, and the silanol group on the filler surface is chemically bonded with a hydrophobic compound having a hydrophobic group in the molecule. Hydrophobic treatment method is not particularly limited, after the hydrophilic filler is immersed in the solution of the hydrophobic compound, followed by drying, heat treatment, or spraying the solution of the hydrophobic compound while stirring the powder of the hydrophilic filler, What is necessary is just to perform by well-known methods, such as the method of drying and heat processing. The filler preferably has an average particle size of 8 μm or less.
前記疎水性化合物としては、シリコーン系化合物、シラン系化合物、金属セッケン、ワックス等が挙げられ、なかでもシリコーン系化合物およびシラン系化合物が好ましく用いられる。シリコーン系化合物としては、例えば、メチルハイドロゲンポリシロキサンや、側鎖や末端にアミノ基やエポキシ基等を導入した変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーンオイル等が挙げられる。シラン系化合物としては、例えば、メチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物、メチルアルコキシシラン、フェニルアルコキシシラン、イソブチルアルコキシシラン、ヘキシルアルコキシシラン、オクチルアルコキシシラン、デシルアルコキシシラン、ジメチルポリシロキシアルコキシシラン等のアルコキシシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物等が挙げられる。好ましくはメチルハイドロゲンポリシロキサン、変性ジメチルポリシロキサン、ジメチルジクロロシラン、ヘキシルアルコキシシラン、ジメチルポリシロキシアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザンが用いられる。 Examples of the hydrophobic compound include silicone compounds, silane compounds, metal soaps, waxes, and the like, among which silicone compounds and silane compounds are preferably used. Examples of the silicone compounds include silicone oils such as methyl hydrogen polysiloxane and modified dimethylpolysiloxane having amino groups or epoxy groups introduced into side chains or terminals. Examples of the silane compound include chlorosilane compounds such as methylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, and phenylchlorosilane, methylalkoxysilane, phenylalkoxysilane, isobutylalkoxysilane, hexylalkoxysilane, octylalkoxysilane, decylalkoxysilane, and dimethylpolysiloxyalkoxy. Examples thereof include alkoxysilane compounds such as silane and silazane compounds such as hexamethyldisilazane. Preferably, methyl hydrogen polysiloxane, modified dimethyl polysiloxane, dimethyldichlorosilane, hexylalkoxysilane, dimethylpolysiloxyalkoxysilane, and hexamethyldisilazane are used.
フィラーの配合は、膜自体の強度及び金属表面への密着強度に優れた、摩擦係数が低い固体潤滑膜を、安定して形成させる上で有利である。これは、第一リン酸アルミニウムのような酸性金属リン酸塩は黒鉛等の固体潤滑剤との結合力が弱いが、上記のフィラーを配合すると固体潤滑剤の周りをフィラー粒子が取り囲み、塗膜焼付け時に酸性金属リン酸塩とフィラーが反応して、固体潤滑剤と酸性金属リン酸塩とが間接的に結合した構造になるためと推定される。また、フィラーを添加することにより固体潤滑膜の表面粗さを改善することができ、優れた外観のガラス製品を得ることができる。バインダー溶液１００重量部に対し、フィラー配合量は５重量部以下とすることが好ましい。５重量部を超えると、固体潤滑膜の摩擦係数及び膜質に影響を及ぼす虞がある。固体潤滑膜自体の強度、密着強度、摩擦係数、膜質等を考慮すると、バインダー溶液１００重量部に対するフィラー配合量は、０．０８〜３重量部とすることが好ましい。 The blending of the filler is advantageous for stably forming a solid lubricating film having a low coefficient of friction and excellent strength of the film itself and adhesion strength to the metal surface. This is because acidic metal phosphates such as primary aluminum phosphate have a weak binding force with solid lubricants such as graphite, but when the above filler is blended, filler particles surround the solid lubricant, and the coating film It is presumed that the acidic metal phosphate reacts with the filler during baking, resulting in a structure in which the solid lubricant and the acidic metal phosphate are indirectly bonded. Moreover, the surface roughness of a solid lubricating film can be improved by adding a filler, and the glass product of the outstanding external appearance can be obtained. The filler content is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the binder solution. If it exceeds 5 parts by weight, the friction coefficient and film quality of the solid lubricating film may be affected. Considering the strength, adhesion strength, friction coefficient, film quality and the like of the solid lubricating film itself, the filler content relative to 100 parts by weight of the binder solution is preferably 0.08 to 3 parts by weight.
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物は、さらに分散剤を配合することができる。使用する分散剤としては、リン酸トリエチル、リン酸トリクレジル等が好ましい。添加量は、黒鉛の配合量に対し１〜１０重量％とするのが好ましい。 The coating composition for forming a solid lubricating film of the present invention can further contain a dispersant. As the dispersant to be used, triethyl phosphate, tricresyl phosphate and the like are preferable. The amount added is preferably 1 to 10% by weight based on the amount of graphite.
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物は、スプレー法、刷毛塗り法、浸漬法等、常法によりガラス製品成形用金型等の金属製品の少なくとも溶融ガラスが接触する表面に均一になるように塗布する。塗布量は、乾燥焼付け後の固体潤滑膜の厚さが８〜８０μｍとなるように調整することが好ましい。膜厚が８μｍ未満では、寿命が短くなる虞があり、逆に８０μｍを超えると、クラックが生じやすくなるからである。固体潤滑膜の寿命、クラック発生等を考慮すると、塗布量は、乾燥焼付け後の固体潤滑膜の厚さが１５〜６０μｍなるように調整することがより好ましく、２０〜４０μｍとすることが最も好ましい。 The coating composition for forming a solid lubricant film of the present invention is uniform on at least the surface of the metal product such as a glass product molding die that comes into contact with the molten glass by a conventional method such as a spray method, a brush coating method, or a dipping method. Apply to. The coating amount is preferably adjusted so that the thickness of the solid lubricant film after dry baking is 8 to 80 μm. If the film thickness is less than 8 μm, the life may be shortened. Conversely, if it exceeds 80 μm, cracks are likely to occur. Considering the lifetime of the solid lubricating film, occurrence of cracks, etc., the coating amount is more preferably adjusted so that the thickness of the solid lubricating film after dry baking is 15 to 60 μm, and most preferably 20 to 40 μm. .
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物を、スプレー法、刷毛塗り法、浸漬法等によりガラス製品成形用金型等の金属製品の表面に均一に塗布した後、塗膜を十分乾燥し、さらに２００〜６００℃の温度で焼付けを行うことにより、表面に固体潤滑膜が形成された金属製品が得られる。焼付け温度は３００〜５００℃とすることがより好ましい。焼付けは電気炉、高周波誘導加熱装置等で行うことができ、電気炉を用いる場合は所定の温度で３０分間〜５時間、高周波誘導加熱装置を用いる場合は５秒間〜３０分間焼付けを行う。 After uniformly coating the coating composition for forming a solid lubricant film of the present invention on the surface of a metal product such as a glass product molding die by a spray method, a brush coating method, a dipping method, etc., the coating film is sufficiently dried, Furthermore, by baking at a temperature of 200 to 600 ° C., a metal product having a solid lubricating film formed on the surface can be obtained. The baking temperature is more preferably 300 to 500 ° C. Baking can be performed with an electric furnace, a high-frequency induction heating apparatus, or the like. When using an electric furnace, baking is performed at a predetermined temperature for 30 minutes to 5 hours, and when using a high-frequency induction heating apparatus, baking is performed for 5 seconds to 30 minutes.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例により
限定されることは意図しない。なお、実施例の密着強度、高温運動摩擦係数及び摩耗量、表面粗さ(Ｒａ)、固体潤滑膜厚、ｐＨは次のようにして測定した。また、「ポットライフ」は、常温で保管した各固体潤滑膜形成用コーティング組成物が、その調製後、沈殿の発生やゲル化による粘度上昇等によって、スプレーガンによる塗布が不能となるまでの期間として記録した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, it is not intending that this invention is limited by these Examples. The adhesion strength, high-temperature kinetic friction coefficient and wear amount, surface roughness (Ra), solid lubricating film thickness, and pH of the examples were measured as follows. In addition, “pot life” refers to the period of time after which each coating composition for forming a solid lubricating film stored at room temperature becomes inapplicable with a spray gun due to the occurrence of precipitation or increase in viscosity due to gelation. As recorded.
１．密着強さ
直径７ｍｍ、長さ１５ｍｍの密着強度試験用サンプル基材(ＦＣ２００材)に、ガラスビーズ＃１８０でサンドブラスト処理し、下記の各実施例及び比較例の固体潤滑膜形成用コーティング組成物をスプレーコーティングした。これを乾燥後、電気炉中３００℃で１時間焼付け、厚さ約１０μｍの固体潤滑膜を形成し、サンプルに供した。この固体潤滑膜面と、そのような膜を形成していない別の基材（＃１５００仕上げＦＣ２００材）を瞬間接着剤（接着強度：２０．８ＭＰａ）で接着し、引張速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎとし、他はＪＩＳ Ｈ−８６６６（セラミック溶射皮膜試験方法）７．２（密着強さ試験）に準じて引張破断荷重を測定した。密着強さは、次式により算出した。
Ｆ＝Ｐ／Ａ ここに、Ｆ：密着強さ（ＭＰａ）、Ｐ：引張破断荷重（Ｎ）、Ａ：固体潤滑膜面積（ｍｍ2）
1. Adhesion Strength A sample base material (FC200 material) for adhesion strength test having a diameter of 7 mm and a length of 15 mm was sandblasted with glass beads # 180, and the coating compositions for forming solid lubricant films of the following Examples and Comparative Examples were used. Spray coated. After drying this, it was baked at 300 ° C. for 1 hour in an electric furnace to form a solid lubricating film having a thickness of about 10 μm and used for a sample. This solid lubricating film surface and another base material (# 1500 finish FC200 material) on which such a film is not formed are bonded with an instantaneous adhesive (adhesive strength: 20.8 MPa), and the tensile speed is 0.5 mm / The tensile breaking load was measured in accordance with JIS H-8666 (ceramic sprayed coating test method) 7.2 (adhesion strength test). The adhesion strength was calculated by the following formula.
F = P / A where F: adhesion strength (MPa), P: tensile breaking load (N), A: solid lubricating film area (mm 2 )
２．高温運動摩擦係数及び摩耗量
直径８ｍｍ、長さ２０ｍｍの並ガラス棒と、直径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの摩擦摩耗試験用サンプル基板（１．と同様に粗面化したＦＣ２００材円板）を用い、ピン・オン・ディスク型摩擦摩耗試験機（高千穂精機製 ＴＲＨＳ−５０）で評価した。サンプル基板に下記の各実施例及び比較例の固体潤滑膜形成用コーティング組成物をスプレーコーティングし、これを乾燥後、電気炉中３００℃で１時間焼付け、厚さ１８〜５０μｍの固体潤滑膜を形成し、サンプルに供した。円板に対して並ガラス棒が垂直に接触し、かつ円板の中心から並ガラス棒の中心までの距離が２０ｍｍとなるようにセットし、高温炉内で３００〜３５０℃に保持した状態で試験を実施した。円板の回転速度は５０ｒｐｍ、回転回数は１００００回、円板にかかる試験荷重は５ｋｇｆ（４９Ｎ）とした。その他は、ＪＩＳ Ｋ−７２１８（プラスチックの滑り摩耗試験方法）Ｂ法に従った。上記の高温摩擦摩耗試験において、並ガラス棒に一定荷重を加えることにより検出されるトルクから、次式により高温運動摩擦係数を算出した。
高温運動摩擦係数（μ）＝トルク／（押付け荷重×回転半径）
摩耗量は、テスト前後の重量変化から求めた。
2. High temperature kinetic friction coefficient and wear amount Using a regular glass rod with a diameter of 8 mm and a length of 20 mm, and a sample substrate for friction and wear test with a diameter of 60 mm and a thickness of 10 mm (FC200 material disk roughened in the same manner as in 1.) Evaluation was made with a pin-on-disk type friction and wear tester (TRHS-50, manufactured by Takachiho Seiki). The sample substrate was spray coated with the coating composition for forming a solid lubricant film of each of the following Examples and Comparative Examples, dried, and then baked at 300 ° C. for 1 hour in an electric furnace to form a solid lubricant film having a thickness of 18 to 50 μm. Formed and subjected to sample. In a state in which the ordinary glass rod is in perpendicular contact with the disc and the distance from the center of the disc to the center of the ordinary glass rod is 20 mm, and is maintained at 300 to 350 ° C. in a high temperature furnace. The test was conducted. The rotational speed of the disk was 50 rpm, the number of rotations was 10,000, and the test load applied to the disk was 5 kgf (49 N). Others followed JIS K-7218 (plastic sliding wear test method) B method. In the above high-temperature friction and wear test, a high-temperature kinetic friction coefficient was calculated from the torque detected by applying a constant load to the ordinary glass rod by the following equation.
High-temperature friction coefficient (μ) = Torque / (Pressing load x Turning radius)
The amount of wear was determined from the change in weight before and after the test.
３．表面粗さ（Ｒａ）
上記２の摩擦摩耗試験用サンプル基板に固体潤滑膜を形成し、表面粗さ測定器（小坂研究所製 サーフコーダ ＳＥ−３０Ｄ）を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準じて測定した。
3. Surface roughness (Ra)
A solid lubricating film was formed on the sample substrate for friction and abrasion test 2 described above, and measurement was performed according to JIS B0601 using a surface roughness measuring instrument (Surfcoder SE-30D manufactured by Kosaka Laboratory).
４．固体潤滑膜厚
上記２の摩擦摩耗試験用サンプル基板に固体潤滑膜を形成し、電磁式膜厚計（サンコウ電子研究所 ＳＬ−２００Ｅ）を用いて測定した。
4). Solid Lubricant Film Thickness was measured on an electromagnetic film thickness meter (Sankou Denshi Laboratories SL-200E) after forming a solid lubricant film on the sample substrate for frictional wear test described in 2 above.
５．ｐＨ
固体潤滑膜形成用コーティング組成物を、遠心分離機を用いて固形分とバインダー溶液に分離し、溶液のｐＨをガラス電極式ｐＨメータ(堀場製作所製)を用いて測定した。
5. pH
The coating composition for forming a solid lubricating film was separated into a solid content and a binder solution using a centrifuge, and the pH of the solution was measured using a glass electrode type pH meter (manufactured by Horiba, Ltd.).
〔実施例１〕
第一リン酸アルミニウム（多木化学 １００Ｌ、５０重量％水溶液）３００ｇ、エチレングリコールモノメチルエーテル１００ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０ｇ、エチルアミン（７０重量％水溶液）２００ｇ、メタノール５００ｇ、黒鉛（昭和電工 ＵＦ−Ｇ５：平均粒径３μｍ）１００ｇ、疎水性シリカ（日本アエロジル ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２）２ｇをホモディスパーで十分混合して完全に反応させ、固体潤滑膜形成用コーティング組成物を得た。このコーティング組成物は、約３か月間結晶析出を生じることなく安定であった。調製４日後のコーティング組成物をハンドスプレーガンで摩擦摩耗試験用サンプル基板に塗布し、電気炉中３００℃で１時間焼付け、密着強度、高温運動摩擦係数及び摩耗量、表面粗さ（Ｒａ）、並びに膜厚を測定した。組成を表１に、測定結果を表３に示す。なお、表１において、各成分の配合量は、バインダー溶液が１００重量部となるように重量部表示されている。
[Example 1]
300 g primary aluminum phosphate (Taki Chemical 100 L, 50 wt% aqueous solution), 100 g ethylene glycol monomethyl ether, 50 g diethylene glycol monomethyl ether, 200 g ethylamine (70 wt% aqueous solution), 500 g methanol, graphite (Showa Denko UF-G5: average) 100 g of a particle size of 3 μm) and 2 g of hydrophobic silica (Nippon Aerosil AEROSIL R972) were thoroughly mixed with a homodisper and completely reacted to obtain a coating composition for forming a solid lubricating film. This coating composition was stable without crystal precipitation for about 3 months. Four days after the preparation, the coating composition was applied to a sample substrate for friction and abrasion test with a hand spray gun and baked in an electric furnace at 300 ° C. for 1 hour, adhesion strength, high-temperature friction coefficient and wear amount, surface roughness (Ra), In addition, the film thickness was measured. The composition is shown in Table 1, and the measurement results are shown in Table 3. In Table 1, the amount of each component is expressed in parts by weight so that the binder solution is 100 parts by weight.
〔比較例１〕
第一リン酸アルミニウム（多木化学 １００Ｌ、５０重量％水溶液）５０ｇ、正リン酸３０ｇ、モノエタノールアミン３２ｇ、エタノール２５０ｇ、水２５ｇ、黒鉛（昭和電工 ＵＦ−Ｇ５）３５ｇをホモディスパーで十分混合して完全に反応させ、固体潤滑膜形成用コーティング組成物を得た。このコーティング組成物のポットライフは数日間であった。調製翌日のコーティング組成物をハンドスプレーガンで摩擦摩耗試験用サンプル基板に塗布し、電気炉中３００℃で１時間焼付け、密着強度、高温運動摩擦係数及び摩耗量、表面粗さ（Ｒａ）、並びに膜厚を測定した。組成を表１に、測定結果を表３に示す。
[Comparative Example 1]
50 g of primary aluminum phosphate (Taki Chemical 100 L, 50 wt% aqueous solution), 30 g of normal phosphoric acid, 32 g of monoethanolamine, 250 g of ethanol, 25 g of water, and 35 g of graphite (Showa Denko UF-G5) were mixed thoroughly with a homodisper. And completely reacted to obtain a coating composition for forming a solid lubricating film. The pot life of this coating composition was several days. The coating composition on the day after preparation was applied to a sample substrate for friction and abrasion test with a hand spray gun and baked in an electric furnace at 300 ° C. for 1 hour, adhesion strength, high temperature coefficient of friction and wear, surface roughness (Ra), and The film thickness was measured. The composition is shown in Table 1, and the measurement results are shown in Table 3.
表３より明らかなように、本発明の実施例１の固体潤滑膜形成用コーティング組成物で固体潤滑膜を形成した金属製品は、比較例１の組成物（従来品）によるものに比して、密着強度が２倍高く、高温運動摩擦係数が従来同様低く、摩耗量が従来の１／２であり、表面粗さも低い、優れた特性の固体潤滑膜を有することがわかる。 As is apparent from Table 3, the metal product in which the solid lubricant film was formed with the coating composition for forming the solid lubricant film of Example 1 of the present invention was compared with the metal product according to the composition of Comparative Example 1 (conventional product). It can be seen that it has a solid lubricating film with excellent properties, with double adhesion strength, low high-temperature kinetic friction coefficient as in the past, half the amount of wear and low surface roughness.
〔実施例２〕〜〔実施例１４〕
実施例１と同様にして、表１及び２に示した配合で本発明の実施例２〜１４の固体潤滑膜形成用コーティング組成物を調製し、同様の評価を行った。結果を表３及び４に示す。なお、表２において、各成分の配合量は、バインダー溶液が１００重量部となるように重量部表示されている。また表中、黒鉛ＵＦ−Ｇ１０は、昭和電工製、平均粒径４．５μｍ、木節粘土は、東海工業製、平均粒径５μｍ（二次粒子径）、親水性シリカＡＥＲＯＳＩＬ ２００は、日本アエロジル製である。
[Example 2] to [Example 14]
In the same manner as in Example 1, the coating compositions for forming a solid lubricating film of Examples 2 to 14 of the present invention were prepared with the formulations shown in Tables 1 and 2, and the same evaluation was performed. The results are shown in Tables 3 and 4. In Table 2, the amount of each component is expressed in parts by weight so that the binder solution is 100 parts by weight. In the table, graphite UF-G10 is manufactured by Showa Denko, average particle size 4.5 μm, Kibushi clay is manufactured by Tokai Kogyo, average particle size 5 μm (secondary particle size), and hydrophilic silica AEROSIL 200 is manufactured by Nippon Aerosil. It is made.
表３及び４より明らかなように、本発明の実施例２〜１４の固体潤滑膜形成用コーティング組成物で固体潤滑膜を形成した金属製品は、比較例１（従来品）によるものに比して、膜の密着強度が十分高く、高温運動摩擦係数が低く、摩耗量も従来の１／２程度であり、表面粗さも低い優れた特性の固体潤滑膜を有することがわかる。 As is apparent from Tables 3 and 4, the metal product in which the solid lubricating film was formed with the coating composition for forming the solid lubricating film of Examples 2 to 14 of the present invention was compared with that according to Comparative Example 1 (conventional product). Thus, it can be seen that the film has a solid lubricating film having excellent characteristics such that the adhesion strength of the film is sufficiently high, the high-temperature kinetic friction coefficient is low, the wear amount is about ½ of the conventional amount, and the surface roughness is also low.
〔実施例１５〕
実施例４の組成の固体潤滑膜形成用コーティング組成物を、ガラスびん（質量１４５ｇ）の成形用の粗型、バッフル、口型、底型、仕上型のガラスと接触する部分に、スプレーコーティングした。これを４００℃で１時間電気炉で焼付け、膜厚３５μｍの固体潤滑膜を形成した。これらの金型を用いてガラスびんを製造したところ、耐用時間（無塗油時間）は４８時間であった。
Example 15
The coating composition for forming a solid lubricating film having the composition of Example 4 was spray-coated on the portions of the glass bottle (mass 145 g) in contact with the glass for the rough mold, baffle, mouth mold, bottom mold, and finish mold. . This was baked in an electric furnace at 400 ° C. for 1 hour to form a solid lubricating film having a thickness of 35 μm. When glass bottles were produced using these molds, the service life (oil-free time) was 48 hours.
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物は、ポットライフが十分長く、長期間にわたって金属製品に安定して塗布することができ、これを焼付けることにより形成した固体潤滑膜は高温耐摩耗性、金属表面との密着性に優れ、かつ摩擦係数も低いため、この固体潤滑膜で被覆したガラス成形用金型を用いることにより、長期間無塗油で欠陥のないガラス製品を製造することができる。
The coating composition for forming a solid lubricating film of the present invention has a sufficiently long pot life and can be stably applied to a metal product over a long period of time. The solid lubricating film formed by baking this has a high temperature wear resistance. Because it has excellent adhesion to the metal surface and has a low coefficient of friction, it is possible to produce glass products that are oil-free and defect-free for a long period of time by using a glass molding die coated with this solid lubricating film. it can.
Claims (11)
(a) エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールからなる群より選ばれる化合物のモノアルキルエーテル及びジアルキルエーテル、並びに
(b) 該モノアルキルエーテルと脂肪酸とのモノエステル
のうちの少なくとも１種であり、該グリコールエステル系化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールからなる群より選ばれる化合物と脂肪酸とのモノエステルのうちの少なくとも１種である、請求項１ないし５の何れかの固体潤滑膜形成用コーティング組成物。 The glycol ether compound is
(a) monoalkyl ether and dialkyl ether of a compound selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and
(b) at least one monoester of the monoalkyl ether and fatty acid, wherein the glycol ester compound is a monoester of a fatty acid with a compound selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol The coating composition for forming a solid lubricating film according to claim 1, which is at least one of the above.
(a) 第一リン酸アルミニウム：８〜１５重量％、
(b) 脂肪族アミン：５〜１５重量％、
(c) エチレングリコールのモノアルキルエーテル及び／又はジアルキルエーテル、及び／又は該モノアルキルエーテルと脂肪酸とのモノエステル：８〜１９重量％、
(d) ジエチレングリコールとトリエチレングリコールとからなる群より選ばれる化合物のモノアルキルエーテル及び／又はジアルキルエーテル、及び／又は該モノアルキルエーテルと脂肪酸とのモノエステル：０〜１０重量％、
(e) グリコールエステル系化合物のうちの少なくとも１種：０〜５重量％、
(f) 水：１０〜１８．５重量％、並びに
(g) 低級アルコール：３０〜５２重量％
を配合してなるものであり、該バインダー溶液１００重量部中に、
(h) 固体潤滑剤：５〜１５重量部、及び
(i) フィラー：０〜５重量部
を含有させてあるものである、請求項８の固体潤滑膜形成用コーティング組成物。 The binder solution is
(a) primary aluminum phosphate: 8 to 15% by weight,
(b) Aliphatic amine: 5 to 15% by weight,
(c) ethylene glycol monoalkyl ether and / or dialkyl ether, and / or monoester of the monoalkyl ether and fatty acid: 8 to 19% by weight,
(d) monoalkyl ether and / or dialkyl ether of a compound selected from the group consisting of diethylene glycol and triethylene glycol, and / or monoester of the monoalkyl ether and fatty acid: 0 to 10% by weight,
(e) at least one of glycol ester compounds: 0 to 5% by weight;
(f) Water: 10 to 18.5% by weight, and
(g) Lower alcohol: 30-52% by weight
In 100 parts by weight of the binder solution,
(h) solid lubricant: 5 to 15 parts by weight, and
(i) Filler: The coating composition for forming a solid lubricating film according to claim 8, which contains 0 to 5 parts by weight.
The metal product according to claim 10, which is a glass mold.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004233193A JP4490205B2 (en) | 2004-08-10 | 2004-08-10 | COATING COMPOSITION FOR FORMING SOLID LUBRICATION FILM AND METAL PRODUCT COATED WITH THE COATING COMPOSITION |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004233193A JP4490205B2 (en) | 2004-08-10 | 2004-08-10 | COATING COMPOSITION FOR FORMING SOLID LUBRICATION FILM AND METAL PRODUCT COATED WITH THE COATING COMPOSITION |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006052253A true JP2006052253A (en) | 2006-02-23 |
| JP4490205B2 JP4490205B2 (en) | 2010-06-23 |
Family
ID=36029936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004233193A Expired - Fee Related JP4490205B2 (en) | 2004-08-10 | 2004-08-10 | COATING COMPOSITION FOR FORMING SOLID LUBRICATION FILM AND METAL PRODUCT COATED WITH THE COATING COMPOSITION |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4490205B2 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101823833A (en) * | 2009-03-05 | 2010-09-08 | Hoya株式会社 | Method for judging quality of release film of punch forming mold and method for manufacturing optical element |
| JP2010208884A (en) * | 2009-03-10 | 2010-09-24 | Biotope:Kk | Glass molding method |
| JP2010222177A (en) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Biotope:Kk | Release coating agent |
| JP2012167157A (en) * | 2011-02-14 | 2012-09-06 | Riso Kagaku Corp | Non-aqueous ink |
| JP2013545946A (en) * | 2010-11-10 | 2013-12-26 | ヴァルレック・マンネスマン・オイル・アンド・ガス・フランス | Process for coating threaded tubular components, threaded tubular components and resulting connections |
| CN113277881A (en) * | 2020-02-19 | 2021-08-20 | 宝钢日铁汽车板有限公司 | Sealing agent and sealing method for zinc pot ceramic element |
| CN114891553A (en) * | 2022-05-26 | 2022-08-12 | 西安建筑科技大学 | Preparation method of glass lubricant for titanium alloy profile extrusion and glass lubricant |
-
2004
- 2004-08-10 JP JP2004233193A patent/JP4490205B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101823833A (en) * | 2009-03-05 | 2010-09-08 | Hoya株式会社 | Method for judging quality of release film of punch forming mold and method for manufacturing optical element |
| JP2010202476A (en) * | 2009-03-05 | 2010-09-16 | Hoya Corp | Method for determining quality of release film on press forming die and method for producing optical element |
| JP2010208884A (en) * | 2009-03-10 | 2010-09-24 | Biotope:Kk | Glass molding method |
| JP2010222177A (en) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Biotope:Kk | Release coating agent |
| JP2013545946A (en) * | 2010-11-10 | 2013-12-26 | ヴァルレック・マンネスマン・オイル・アンド・ガス・フランス | Process for coating threaded tubular components, threaded tubular components and resulting connections |
| JP2012167157A (en) * | 2011-02-14 | 2012-09-06 | Riso Kagaku Corp | Non-aqueous ink |
| CN113277881A (en) * | 2020-02-19 | 2021-08-20 | 宝钢日铁汽车板有限公司 | Sealing agent and sealing method for zinc pot ceramic element |
| CN114891553A (en) * | 2022-05-26 | 2022-08-12 | 西安建筑科技大学 | Preparation method of glass lubricant for titanium alloy profile extrusion and glass lubricant |
| CN114891553B (en) * | 2022-05-26 | 2023-01-10 | 西安建筑科技大学 | Preparation method of glass lubricant for titanium alloy profile extrusion and glass lubricant |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4490205B2 (en) | 2010-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5634676B2 (en) | Sol-gel composition dilutable with water | |
| US3874862A (en) | Mold release composition for molten glass and method of application | |
| JP6165242B2 (en) | Mold material mixture containing barium sulfate | |
| JP4646906B2 (en) | Anti-adhesive high temperature layer | |
| JP5274262B2 (en) | Corrosion protection layer on metal surface | |
| JP2010522264A (en) | Fluorinated POSS as an alloying agent in non-fluorinated polymers | |
| JP4490205B2 (en) | COATING COMPOSITION FOR FORMING SOLID LUBRICATION FILM AND METAL PRODUCT COATED WITH THE COATING COMPOSITION | |
| JP2002256170A (en) | Hydrophobic silica powder and its manufacturing method | |
| JP7116872B2 (en) | In-situ generation of aqueous, semi-aqueous, and non-aqueous slurry suspensions of viscous particles for separating and suspending inert and abrasive particles in dispersion media | |
| JP2730552B2 (en) | Coating composition | |
| CN108300299B (en) | Protective coating composition with anti-skid function, coated product and preparation method of coated product | |
| KR20190131108A (en) | Aqueous Sol Gel Composition as Storage Stable Precursor for Zinc Powder Paints | |
| KR20190059901A (en) | Coating composition | |
| TWI666277B (en) | Liquid coating compositions, processes for production thereof and use thereof | |
| EP3341339A1 (en) | Method for manufacturing a surface-treated particulate inorganic material | |
| JPH10510307A (en) | Surface treatment composition | |
| US3915870A (en) | Mold release composition containing tungsten disulfide | |
| KR102244762B1 (en) | Glass film coating composition for automobile surface and glass film coating method on automobile surface using the same | |
| JP2019143005A (en) | Coating composition, heat-resistant coating, and formation method thereof | |
| JP4783660B2 (en) | Coating material | |
| JP2011152551A (en) | Water-based mold release agent for die casting, and die casting method using the same | |
| CN1382203A (en) | Use of lamellar orystallites as extreme pressure additives in aqueous lubricants, lamellar crystallites and method for obtaining same | |
| JP2006083015A (en) | Dispersion of silica ultrafine particles, its producing method, and resin formed article using the same | |
| JP5461928B2 (en) | INORGANIC AQUEOUS COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING INORGANIC AQUEOUS COMPOSITION | |
| JP4782944B2 (en) | Rubber adhesion inhibitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060921 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091125 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091208 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100205 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100309 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100401 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130409 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4490205 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130409 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140409 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |