JP2006045071A

JP2006045071A - 包接体及びアルデヒド類又はケトン類の捕捉剤

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Publication number: JP2006045071A
Application number: JP2004224624A
Authority: JP
Inventors: Reizo Kanazawa; 礼三金沢
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2004-07-30
Filing date: 2004-07-30
Publication date: 2006-02-16

Abstract

【課題】ヒドラジン誘導体をアルデヒド類又はケトン類との反応性を有したまま安定化させる包接体、及び、アルデヒド類又はケトン類の、より安定な捕捉剤を提供する。
【解決手段】ヒドラジン誘導体とシクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体とにより包接体を形成させる。そして、この包接体を含有するアルデヒド類又はケトン類の捕捉剤を提供する。シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体によりヒドラジン誘導体が包接化されることにより、ヒドラジン誘導体の安定性を高めることができ、アルデヒド類又はケトン類の、より安定な捕捉剤を提供できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、シクロデキストリン包接体に関し、より詳しくは、ヒドラジン誘導体とシクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体との包接体に関する。

従来、空気中のホルムアルデヒド等のアルデヒド類を除去するために、ホルムアルデヒド等の捕捉剤として、ヒドラジン誘導体を含有する捕捉剤が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１のホルムアルデヒド捕捉剤は、ヒドラジン誘導体を含む特定の成分を組み合わせたホルムアルデヒド反応性物質を含有する水性組成物に、さらに浸透剤及び水性樹脂を含有させて、木質板中にホルムアルデヒド反応性物質が浸透するようにしている。また、ホルムアルデヒドの濃度測定を行う際に、ヒドラジン誘導体を用いてホルムアルデヒドを除去することが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この特許文献２では、ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）を濾紙や粒子に添着させてホルムアルデヒドを捕捉することが示されている。

一方、様々な有機化合物が包接化されるホスト化合物として、シクロデキストリンが知られている。シクロデキストリンはＤ−グルコピラノシドがα−１，４−グルコシド結合してなる中空筒状の環状化合物であり、環状化合物の中空筒の外側は水酸基が多く親水性を有するが、中空筒の内側は疎水性を有する。このように、中空筒の内側が疎水性のため、シクロデキストリンには、疎水性基を有する様々な有機化合物が包接化される。このため、シクロデキストリンは、不安定な物質の安定化、異臭原因の物質の除去、脂溶性物質の水溶性化等のために利用されている。
特開２００２−２７３１４５号公報（第３−５頁）特開２０００−１１１５２０号公報（第２，３頁）

しかし、ジニトロフェニルヒドラジンのようなヒドラジン誘導体は長期間安定ではないため、このようなヒドラジン誘導体をアルデヒド類等の捕捉剤に用いた場合、長期間使用すると、捕捉の能力が低下する傾向がある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ヒドラジン誘導体をアルデヒド類又はケトン類との反応性を有したまま安定化させる包接体、及び、アルデヒド類又はケトン類の、より安定な捕捉剤を提供することにある。

本発明の包接体は、ヒドラジン誘導体とシクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体とから成る。これによれば、ヒドラジン誘導体をシクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体により包接化することにより、ヒドラジン誘導体の安定性を高めることができる。
この包接体において、前記シクロデキストリン又は前記シクロデキストリン誘導体が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、又は、これらのシクロデキストリンに何らかの化学修飾を施したもの、又は、それらを重合させたポリマー、或いは、その混合物とすることができる。
本発明のアルデヒド類又はケトン類の捕捉剤は、ヒドラジン誘導体とシクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体から成る包接体を含有する。これによれば、ヒドラジン誘導体をシクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体により包接化することにより
、ヒドラジン誘導体の安定性を高め、アルデヒド類又はケトン類の、より安定な捕捉剤を得ることができる。
このアルデヒド類又はケトン類の捕捉剤において、前記シクロデキストリン又は前記シクロデキストリン誘導体が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、又は、これらのシクロデキストリンに何らかの化学修飾を施したもの、又は、それらを重合させたポリマー、或いは、その混合物とすることができる。

本発明によれば、ヒドラジン誘導体をアルデヒド類又はケトン類との反応性を有したまま安定化させることができ、アルデヒド類又はケトン類の、より安定な捕捉剤を提供できる。

以下、本発明を具体化した実施形態について説明する。
シクロデキストリンは、デンプンから酵素反応により合成され、ブドウ糖を構成単位として、Ｄ−グルコピラノシドがα−１，４−グルコシド結合してなるバケツ型の中空筒状の環状化合物である。シクロデキストリンの中空筒の外側は水酸基が多く親水性を有する一方、中空筒の内側は疎水性を有する。このように、中空筒の内側が疎水性のため、シクロデキストリンには、疎水性基を有する様々な有機化合物が包接化され、包接化された有機化合物を安定化させる。
シクロデキストリンには、環を構成するブドウ糖の数が異なる複数の種類がある。例えば、シクロデキストリンの環を構成するブドウ糖の数が、６個のもの（重合度が６のもの）をα−シクロデキストリン、７個のもの（重合度が７のもの）をβ−シクロデキストリン、８個のもの（重合度が８のもの）をγ−シクロデキストリンという。これらのシク
ロデキストリンのうち、いずれを用いてもよいが、以下に説明するように、包接化されたヒドラジン誘導体の安定化や反応性の点から、包接化されるヒドラジン誘導体に応じて、より適したものを用いることが好ましい。

シクロデキストリン環の環内孔のサイズは、環を構成するブドウ糖の数により異なる。つまり、シクロデキストリンの環を構成するブドウ糖の数が少ないと、シクロデキストリンの中空筒の内側（環内孔）のサイズが小さいため、ホストとしてのサイズが小さくなる。このため、ゲストである包接化される化合物の包接の度合いが小さくなり、包接化される化合物の安定化の度合いが小さくなる。従って、包接化される化合物の安定化のため、包接化される化合物のサイズに応じて、より適したサイズのシクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体を選択することが望ましい。
また、本発明においては、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体にヒドラジン誘導体を包接化するため、包接化したヒドラジン誘導体のヒドラジノ基（−ＮＨ−ＮＨ₂）の反応性を保つ必要がある。このため、この包接体において、ヒドラジン誘導体の
ヒドラジノ基（−ＮＨ−ＮＨ₂）が、シクロデキストリンの中空筒の片方の側で反応可能
になっている必要がある。従って、包接化されたヒドラジン誘導体の反応性を保つことができるサイズのシクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体を選択することが望ましい。
また、シクロデキストリンに代えて、シクロデキストリン誘導体として、シクロデキストリンに何らかの化学修飾を施したもの、又は、それらを重合させたポリマー、或いは、その混合物であってもよい。例えば、メチル体、ヒドロキシルプロピル体、モノアセチル体、トリアセチル体等のシクロデキストリン各種誘導体を、ヒドラジン誘導体を包接化するホストとして用いてもよい。
包接化されるヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、４−ニトロフェニルヒドラジン、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン等が挙げられる。

ヒドラジン誘導体とシクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体との包接体は、例えば、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体が含有される溶液にヒドラジン誘導体を加えて包接体を形成させることにより得られる。

ヒドラジン誘導体とシクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体との包接体を含有するアルデヒド類又はケトン類の捕捉剤は、上記のようにして得られた包接体を含有するアルデヒド類又はケトン類の捕捉剤として得られる。なお、この捕捉剤の成分は、特に限定されるものではない。

次に、ヒドラジン誘導体とシクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体との包接体と、アルデヒド類又はケトン類との反応について、図１を用いて説明する。ここでは、２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとシクロデキストリンとの包接体と、ホルムアルデヒドとの反応について説明する。なお、本発明は、これに限定されるものではない。
図１に示すように、２，４−ジニトロフェニルヒドラジンのヒドラジノ基（−ＮＨ−ＮＨ₂）が、シクロデキストリンの中空筒の片方の側で反応可能に、２，４−ジニトロフェ
ニルヒドラジンがシクロデキストリンに包接化されている。

２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとシクロデキストリンとの包接体に、ホルムアルデヒドを反応させると、シクロデキストリンに包接化された２，４−ジニトロフェニルヒドラジンにホルムアルデヒドが結合する。つまり、２，４−ジニトロフェニルヒドラジンのヒドラジノ基と、ホルムアルデヒドのアルデヒド基との反応により、シクロデキストリンに包接化された２，４−ジニトロフェニルヒドラジンにホルムアルデヒドが結合し、ホルムアルデヒドが捕捉される。

従って、シクロデキストリンと２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとの包接体を含有する捕捉剤を用いて、ホルムアルデヒドを捕捉することができる。また、２，４−ジニトロフェニルヒドラジンは、シクロデキストリンに包接化されることにより安定化する。

なお、ここでは、ホルムアルデヒドを捕捉する場合について説明したが、捕捉される気体は、これに限定されるものではなく、アルデヒド基又はケト基を有するアルデヒド類又はケトン類であればよい。
以上、本実施形態によれば、以下に示す効果を得ることができる。
・上記実施形態では、ヒドラジン誘導体とシクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体とにより包接体を形成させる。これにより、ヒドラジン誘導体をシクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体により包接化することにより、ヒドラジン誘導体の安定性を高めることができる。

・上記実施形態では、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、又は、これらのシクロデキストリンに何らかの化学修飾を施したもの、又は、それらを重合させたポリマー、或いは、その混合物とする。これにより、包接化されるヒドラジン誘導体のサイズに応じて、このヒドラジン誘導体をより安定化し、かつ、ヒドラジン誘導体のヒドラジノ基の反応性を保つのにより適したサイズのシクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体を選択することが可能となる。

・上記実施形態では、アルデヒド類又はケトン類の捕捉剤が、ヒドラジン誘導体とシクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体との包接体を含有する。これにより、ヒドラジン誘導体をシクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体により包接化することで、ヒドラジン誘導体の安定性を高め、アルデヒド類又はケトン類の、より安定な捕捉剤を得ることができる。

・上記実施形態では、アルデヒド類又はケトン類の捕捉剤が含有するヒドラジン誘導体とシクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体との包接体において、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、又は、これらのシクロデキストリンに何らかの化学修飾を施したもの、又は、それらを重合させたポリマー、或いは、その混合物である。これにより、包接化されるヒドラジン誘導体のサイズに応じて、ヒドラジン誘導体の安定化と、反応性の保持のためにより適したサイズのシクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体を用いたアルデヒド類又はケトン類の捕捉剤を提供できる。

以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。なお、これらは本発明の範囲を何ら制限するものではない。
（実施例１）
ホルマリンからホルムアルデヒドを発生させ、このホルムアルデヒドを、フッ化ビニル製フィルムを袋状に加工した容器（以下、テドラーバックと称する）に約２リットル（Ｌ）採取した。そして、このテドラーバック内のホルムアルデヒドの濃度を測定した。

ここでは、フィルタに、２，４ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）とβシクロデキストリンとの包接体（ＤＮＰＨ−βシクロデキストリン包接体）を用いた。具体的には、２，４ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）とβシクロデキストリンとの包接体を、粒径１．７〜４．０ｍｍの担持体（２．８ｇ）に担持させたものをガラス管（内径１３ｍｍ）に充填し、フィルタとして使用した。

そして、上記のテドラーバックからホルムアルデヒド（約２リットル）を、約２８０ｍＬ／分の流速で、このフィルタを通して１時間流し、このフィルタを通った気体を別のテドラーバック（容積１リットル）に溜めた。このテドラーバックに溜まった気体を反応後試料としてホルムアルデヒドの濃度を測定した。

（比較例１）
上記実施例１のフィルタに代えて、βシクロデキストリンのみを粒径１．７〜４．０ｍｍの担持体（２．８ｇ）に担持させたものをガラス管（内径１３ｍｍ）に充填し、使用した。そして、このフィルタを用いて、上記実施例１の場合と同様に操作を行い、ホルムアルデヒドの初期濃度と、フィルタを通した後の濃度とを、それぞれ測定した。
上記実施例１及び比較例１における、ホルムアルデヒドの初期濃度及び各フィルタ通過後（反応度）のホルムアルデヒドの濃度と、残存率とについて、表１に示す。

表１に示すように、実施例１のＤＮＰＨ−βシクロデキストリン包接体を用いたフィルタを通した場合、残存率は１．９％となった。これに対し、比較例１のβシクロデキストリンのみを担持した担持体を用いたフィルタを通した場合のホルムアルデヒドの残存率は１６．２％となった。このように、βシクロデキストリン自体にも、ホルムアルデヒドを捕捉する効果が認められたが、ＤＮＰＨ−βシクロデキストリン包接体を用いることで、より一層のホルムアルデヒドの捕捉効果が認められた。
次に、上記実施形態から把握できる請求項に記載した発明以外の技術的思想について、効果とともに以下に記載する。
（１）前記ヒドラジン誘導体は、フェニルヒドラジン、４−ニトロフェニルヒドラジン又は２，４−ジニトロフェニルヒドラジンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の包接体。これによれば、これらのヒドラジン誘導体を包接化して安定化できる。

（２）前記ヒドラジン誘導体は、フェニルヒドラジン、４−ニトロフェニルヒドラジン又は２，４−ジニトロフェニルヒドラジンであることを特徴とする請求項３又は４に記載のアルデヒド類又はケトン類の捕捉剤。これによれば、これらのヒドラジン誘導体を包接化して安定化し、アルデヒド類又はケトン類のより安定な捕捉剤を得ることができる。

ヒドラジン誘導体とシクロデキストリンとの包接体によるホルムアルデヒドの捕捉を示す説明図。

Claims

ヒドラジン誘導体とシクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体とから成ることを特徴とする包接体。
前記シクロデキストリン又は前記シクロデキストリン誘導体が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、又は、これらのシクロデキストリンに何らかの化学修飾を施したもの、又は、それらを重合させたポリマー、或いは、その混合物であることを特徴とする請求項１に記載の包接体。
ヒドラジン誘導体とシクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体とから成る包接体を含有することを特徴とするアルデヒド類又はケトン類の捕捉剤。
前記シクロデキストリン又は前記シクロデキストリン誘導体が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、又は、これらのシクロデキストリンに何らかの化学修飾を施したもの、又は、それらを重合させたポリマー、或いは、その混合物であることを特徴とする請求項３に記載のアルデヒド類又はケトン類の捕捉剤。