JP2006040762A - Fuel battery cell supporting body, fuel battery cell, and fuel battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、鉄族金属及び/又は鉄族金属の酸化物を含有し、ガス透過性で且つ導電性を有する燃料電池セル用支持体及び燃料電池セル並びに燃料電池に関するものである。 The present invention relates to a fuel cell support, a fuel cell, and a fuel cell that contain an iron group metal and / or an oxide of an iron group metal and are gas permeable and conductive.
次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。 In recent years, various fuel cells in which a stack of fuel cells is accommodated in a storage container have been proposed as next-generation energy.
図3は、従来の固体電解質型燃料電池のセルスタックを示すもので、このセルスタックは、複数の燃料電池セル1を整列集合させ、隣り合う一方の燃料電池セル1aと他方の燃料電池セル1bとの間に金属フェルトからなる集電部材5を介在させ、一方の燃料電池セル1aの燃料極7と他方の燃料電池セル1bの酸素極(空気極)11とを電気的に接続して構成されていた。
FIG. 3 shows a cell stack of a conventional solid oxide fuel cell. This cell stack arranges a plurality of fuel cells 1 in an aligned manner, and one adjacent fuel cell 1a and the other fuel cell 1b. A current collecting
燃料電池セル1(1a、1b)は、円筒状のサーメットからなる燃料極7(内部が燃料ガス通路となる)の外周面に、固体電解質9、導電性セラミックスからなる酸素極11を順次設けて構成されており、固体電解質9や酸素極11によって覆われていない燃料極7の表面には、インターコネクタ13が設けられている。図3から明らかなように、このインターコネクタ13は、酸素極11に接続しないように燃料極7と電気的に接続されている。
In the fuel cell 1 (1a, 1b), a
インターコネクタ13は、燃料ガス及び空気等の酸素含有ガスで変質しにくい導電性セラミックスにより形成されているが、この導電性セラミックスは、燃料極7の内部を流れる燃料ガスと酸素極11の外側を流れる酸素含有ガスとを確実に遮断するために、緻密なものでなければならない。
The
また、互いに隣り合う燃料電池セル1a、1bの間に設けられる集電部材5は、インターコネクタ13を介して一方の燃料電池セル1aの燃料極7に電気的に接続され、且つ他方の燃料電池セル1bの酸素極11に接続されており、これにより、隣り合う燃料電池セルは、直列に接続されている。
The current collecting
燃料電池は、上記の構造を有するセルスタックを収納容器内に収容して構成され、燃料極7の内部に燃料ガス(水素)を流し、酸素極11に空気(酸素)を流して1000℃程度で発電される。
The fuel cell is configured by accommodating a cell stack having the above structure in a storage container, and a fuel gas (hydrogen) is allowed to flow inside the
上述した燃料電池を構成する燃料電池セルにおいては、一般に、燃料極7が、Niと、Y2O3を含有するZrO2(YSZ)とから形成され、固体電解質9がY2O3を含有するZrO2(YSZ)から形成され、酸素極11はランタンマンガネート系のペロブスカイト型複合酸化物から構成されている。また、従来、NiO−MgO固溶体とYSZからなる燃料極材料も知られている(例えば、特許文献1、2参照)。
In the fuel cell constituting the fuel cell described above, generally, the
このような燃料電池セルを製造する方法としては、燃料極7と固体電解質9とを同時焼成により形成する、いわゆる共焼結法が知られている。この共焼結法は、非常に簡単なプロセスで製造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コスト低減に有利である。
As a method for manufacturing such a fuel battery cell, a so-called co-sintering method in which the
しかしながら、固体電解質9は、熱膨張係数が10.8×10−6/℃のY2O3含有ZrO2から形成されているが、固体電解質9を支持している燃料極7は、熱膨張係数が16.3×10−6/℃とYSZに比して著しく大きいNiを含有しているため、同時焼成に際して、固体電解質9とこれを支持している燃料極7との熱膨張差が大きく、燃料極7でのクラックの発生や固体電解質9の剥離という問題を生じていた。
However, although the
この問題を解決するために、本出願人は、ZrO2よりも熱膨張係数の低い希土類酸化物(Y2O3やYb2O3など)とNiとを組み合わせた支持基板に、燃料電極、固体電解質、酸素極層を形成した燃料電池セルを開発した(特許文献3参照)。 In order to solve this problem, the applicant of the present invention has provided a fuel electrode, a support substrate in which a rare earth oxide (Y 2 O 3 , Yb 2 O 3, etc.) having a lower thermal expansion coefficient than ZrO 2 and Ni are combined. A fuel cell in which a solid electrolyte and an oxygen electrode layer are formed has been developed (see Patent Document 3).
上記燃料電池セルによれば、支持基板の熱膨張係数を固体電解質の熱膨張係数に近づけることができるため、同時焼成に際しての燃料極でのクラック発生や、固体電解質の燃料極からの剥離を抑制できる。
しかしながら、同時焼成した後、発電する際や、燃料極や支持基板中の鉄族金属酸化物を還元する際には、支持基板に形成された燃料ガス通路内に燃料ガス(水素)が供給されるため、支持基板内部が還元雰囲気に曝されるが、支持基板が最初に還元雰囲気に曝された時に支持基板が膨張し(以後、還元膨張と略する)、固体電解質にクラックが発生したり、剥離が発生することがあった。 However, when power is generated after co-firing, or when the iron group metal oxide in the fuel electrode or the support substrate is reduced, fuel gas (hydrogen) is supplied into the fuel gas passage formed in the support substrate. Therefore, the inside of the support substrate is exposed to a reducing atmosphere, but when the support substrate is first exposed to the reducing atmosphere, the support substrate expands (hereinafter abbreviated as reducing expansion) and cracks occur in the solid electrolyte. In some cases, peeling occurred.
本発明は、還元膨張の抑制により固体電解質のクラックや剥離を有効に抑制できる燃料電池セル用支持体を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the support body for fuel cells which can suppress the crack and peeling of a solid electrolyte effectively by suppression of reductive expansion.
本発明者等は、NiO等の鉄族金属酸化物を還元してNi等の金属になれば、結晶学的には体積収縮するはずであるが、これを含む支持基板においては主に最初の還元時に体積膨張することを実験的に初めて見出した。その原因の一つとして、明らかではないが、還元時の水素と酸素の拡散速度の違いによりNi中に水蒸気が発生することによる一時的な膨張が考えられる。そして、還元膨張を抑制するために、Niの析出形態を制御する添加元素を検討した結果、Mgが有効であることを見出し、本発明に至った。 When the present inventors reduce iron group metal oxides such as NiO to become metals such as Ni, the crystallographically the volume should shrink, but in the supporting substrate including this, the first is mainly the first. It was found experimentally that volume expansion occurs during reduction. As one of the causes, although not clear, temporary expansion due to the generation of water vapor in Ni due to the difference in the diffusion rate of hydrogen and oxygen during reduction can be considered. And as a result of examining the additive element which controls the precipitation form of Ni in order to suppress reductive expansion, it discovered that Mg was effective and came to this invention.
即ち、本発明の燃料電池セル用支持体は、鉄族金属(M)及び/又は鉄族金属(M)の酸化物(鉄族金属(M)及び鉄族金属(M)の酸化物のうち少なくとも一種)と、少なくとも1種の希土類元素を含む希土類酸化物と、Mg含有化合物を含有してなるとともに、ガス透過性で且つ導電性を有することを特徴とする。 That is, the support for a fuel cell according to the present invention includes an iron group metal (M) and / or an iron group metal (M) oxide (of the iron group metal (M) and iron group metal (M) oxides. At least one kind), a rare earth oxide containing at least one rare earth element, and a Mg-containing compound, and is characterized by being gas permeable and conductive.
本発明では、セルの容積のうち大部分を占める支持体が、希土類酸化物と鉄族金属及び/又はその酸化物とMg含有化合物から構成されているため、同時焼成後の還元膨張を有効に抑制することが可能となる。特に、支持体の最初の還元時に、殆ど膨張させることなないか、もしくはわずかに収縮させることができ、燃料電池セルを構成した際に、燃料極層、固体電解質層のクラック、剥離を有効に抑制できる。 In the present invention, the support that occupies most of the volume of the cell is composed of rare earth oxide and iron group metal and / or oxide and Mg-containing compound. It becomes possible to suppress. In particular, during the initial reduction of the support, it can be hardly expanded or slightly contracted, and when the fuel cell is constructed, it is effective for cracking and peeling of the fuel electrode layer and the solid electrolyte layer. Can be suppressed.
即ち、例えば、MgOは支持基板中の焼成時又は高温の酸化雰囲気下においてはNiOに固溶して(Ni,Mg)Oとなり、発電などの高温の還元雰囲気下においてはその表面の複数の点から金属Niを析出し、Mg濃度の高い(Ni,Mg)Oとなる。一方、金属Niのこのような析出形態においては、(Ni,Mg)Oの表面に金属Niの粒界が多数できることになり、酸素の拡散速度が速まるため、Ni中において水蒸気が発生しにくくなり、その結果として還元膨張の抑制が可能となると考えられる。 That is, for example, MgO is dissolved in NiO to become (Ni, Mg) O during firing in a support substrate or in a high-temperature oxidizing atmosphere, and becomes a plurality of points on the surface in a high-temperature reducing atmosphere such as power generation. From this, metal Ni is precipitated to become (Ni, Mg) O having a high Mg concentration. On the other hand, in such a precipitation form of metal Ni, a large number of grain boundaries of metal Ni are formed on the surface of (Ni, Mg) O, and the diffusion rate of oxygen is increased, so that water vapor is not easily generated in Ni. As a result, it is considered that reductive expansion can be suppressed.
また、本発明の燃料電池セル用支持体は、Mg/(Mg+M)比が0.1〜20モル%であることを特徴とする。このような燃料電池セル用支持体では、還元膨張を有効に抑制できる。 In addition, the fuel cell support according to the present invention is characterized in that the Mg / (Mg + M) ratio is 0.1 to 20 mol%. In such a fuel cell support, reductive expansion can be effectively suppressed.
さらに、本発明の燃料電池セル用支持体は、希土類酸化物が、Y2O3及び/又はYb2O3(Y2O3、又はYb2O3、又はY2O3及びYb2O3)であることを特徴とする。また、鉄族金属がNiであることを特徴とする。これにより安価な燃料電池セル用支持体を提供できる。 Furthermore, in the support for a fuel cell according to the present invention, the rare earth oxide is Y 2 O 3 and / or Yb 2 O 3 (Y 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Y 2 O 3 and Yb 2 O). 3 ). Further, the iron group metal is Ni. Thereby, an inexpensive support for a fuel cell can be provided.
本発明の燃料電池セルは、燃料ガス通路が内部に形成された上記燃料電池セル用支持体と、該支持体上に形成された燃料極層と、該燃料極層を覆うように前記支持体上に形成された固体電解質層と、前記燃料極層と対面するように固体電解質層上に設けられた酸素極とからなることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、燃料電池セル用支持体における還元膨張を抑制できるため、同時焼成後の還元膨張に起因した燃料極や固体電解質におけるクラックや剥離を有効に抑制することが可能となる。 The fuel cell according to the present invention includes the support for a fuel cell having a fuel gas passage formed therein, a fuel electrode layer formed on the support, and the support so as to cover the fuel electrode layer. It is characterized by comprising a solid electrolyte layer formed above and an oxygen electrode provided on the solid electrolyte layer so as to face the fuel electrode layer. In such a fuel cell, since the reduction expansion in the support for the fuel cell can be suppressed, it becomes possible to effectively suppress cracks and separation in the fuel electrode and the solid electrolyte due to the reduction expansion after the simultaneous firing. .
また、支持体中のMg含有化合物は鉄族金属或いはその酸化物と固溶・反応を生じるが、熱膨張係数はほとんど変わらないため、希土類酸化物の含有比率を制御することにより、支持体の熱膨張係数を固体電解質層や燃料極層の熱膨張係数に近づけることができ、同時焼成時における熱膨張差に起因するクラックの発生や剥離を有効に抑制することができる。 In addition, the Mg-containing compound in the support causes a solid solution and reaction with the iron group metal or its oxide, but the thermal expansion coefficient is hardly changed. Therefore, by controlling the content ratio of the rare earth oxide, The thermal expansion coefficient can be brought close to the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte layer or the fuel electrode layer, and the generation and separation of cracks due to the difference in thermal expansion during simultaneous firing can be effectively suppressed.
本発明の燃料電池は、上記燃料電池セルを複数収納容器内に収納してなることを特徴とする。このような燃料電池では、燃料電池セルのクラックや破損を抑制できるため、長期信頼性を向上できる。 The fuel cell of the present invention is characterized in that a plurality of the above-mentioned fuel cells are accommodated in a storage container. In such a fuel cell, since the crack and breakage of the fuel cell can be suppressed, long-term reliability can be improved.
本発明の燃料電池セル用支持体では、支持体の熱膨張係数を固体電解質層や燃料極層の熱膨張係数に近づけることができ、同時焼成時における熱膨張差に起因するクラックの発生や剥離を有効に抑制することができると同時に、適量のMg成分の添加により還元膨張を有効に抑制することができ、燃料極や固体電解質におけるクラックや剥離を有効に抑制することができる。 In the support for a fuel cell according to the present invention, the thermal expansion coefficient of the support can be brought close to the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte layer or the fuel electrode layer, and cracking or peeling due to the difference in thermal expansion during simultaneous firing can be achieved. Can be effectively suppressed, and at the same time, reductive expansion can be effectively suppressed by adding an appropriate amount of Mg component, and cracks and peeling in the fuel electrode and the solid electrolyte can be effectively suppressed.
また、支持体を構成している鉄族金属或いはその酸化物は何れも固体電解質には拡散しにくい。従って、支持体と固体電解質層とを同時焼成した場合にも、固体電解質層のイオン伝導度等への悪影響を回避することができる。希土類元素はもともと固体電解質に安定化剤として入っているものであり、拡散してもイオン伝導度等への影響は軽微である。また、Mg成分は同時焼成時に拡散する可能性があるが、少量であれば固体電解質層に固溶してもイオン伝導度等への影響はほとんど無い。 In addition, any iron group metal or oxide thereof constituting the support is less likely to diffuse into the solid electrolyte. Therefore, even when the support and the solid electrolyte layer are co-fired, adverse effects on the ionic conductivity and the like of the solid electrolyte layer can be avoided. Rare earth elements are originally contained in solid electrolytes as stabilizers, and their influence on ionic conductivity is negligible even when diffused. Further, the Mg component may diffuse at the time of co-firing, but if it is a small amount, there is almost no influence on the ionic conductivity or the like even if it is dissolved in the solid electrolyte layer.
本発明の燃料電池セルの横断面を示す図1において、全体として30で示す燃料電池セルは中空平板状であり、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状の支持基板(支持体)31を備えている。支持基板31の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス通路31aが長さ方向に貫通して形成されており、燃料電池セル30は、この支持基板31上に各種の部材が設けられた構造を有している。このような燃料電池セル30の複数を、図2に示すように、集電部材40により互いに直列に接続することにより、燃料電池を構成するセルスタックを形成することができる。
In FIG. 1 showing a cross section of the fuel cell of the present invention, the fuel cell indicated by 30 as a whole has a hollow flat plate shape, a flat cross section, and an elliptical columnar support substrate (support) as a whole. 31 is provided. Inside the
支持基板31は、図1に示されている形状から理解されるように、平坦部Aと平坦部Aの両端の弧状部Bとからなっている。平坦部Aの両面は互いにほぼ平行に形成されており、平坦部Aの一方の面と両側の弧状部Bを覆うように燃料極層32が設けられており、さらに、この燃料極層32を覆うように、緻密質な固体電解質層33が積層されており、この固体電解質層33の上には、燃料極層32と対面するように、平坦部Aの一方の表面に酸素極34が積層されている。
As understood from the shape shown in FIG. 1, the
また、燃料極層32及び固体電極層33が積層されていない平坦部Aの他方の表面には、インターコネクタ35が形成されている。図1から明らかな通り、燃料極層32及び固体電解質層33は、インターコネクタ35の両サイドにまで延びており、支持基板31の表面が外部に露出しないように構成されている。
An
上記のような構造の燃料電池セルでは、燃料極層32の酸素極34と対面している部分が燃料極として作動して発電する。即ち、酸素極34の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持基板31内のガス通路31aに燃料ガス(水素)を流し、所定の作動温度まで加熱することにより、酸素極34で下記式(1)の電極反応を生じ、また燃料極層32の燃料極となる部分では例えば下記式(2)の電極反応を生じることによって発電する。
In the fuel cell having the above structure, the portion of the
酸素極: 1/2O2+2e− → O2− (固体電解質) …(1)
燃料極: O2− (固体電解質)+ H2 → H2O+2e− …(2)
かかる発電によって生成した電流は、支持基板31に取り付けられているインターコネクタ35を介して集電される。
Oxygen electrode: 1 / 2O 2 + 2e − → O 2− (solid electrolyte) (1)
Fuel electrode: O 2− (solid electrolyte) + H 2 → H 2 O + 2e − (2)
The current generated by the power generation is collected through the
(支持基板31)
上記のような構造を有する燃料電池セル30において、支持基板31は、燃料ガスを燃料極まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタ35を介しての集電を行うために導電性であること、同時焼成時の熱膨張差による固体電解質などのクラックや剥離がないことが要求されるが、このような要求を満たすと同時に、主に最初の還元時における支持基板31の体積膨張に起因した固体電解質などのクラックを抑制する目的で、鉄属金属成分と希土類酸化物とMg成分とから支持基板31を構成する。
(Support substrate 31)
In the
鉄族金属成分は、支持基板31に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、鉄、ニッケル及びコバルトがあり、本発明では、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからNi及び/またはNiOを鉄族成分として含有していることが好ましい。
The iron group metal component is for imparting conductivity to the
また希土類酸化物成分は、支持基板31の熱膨張係数を、固体電解質層33を形成している安定化ジルコニアやランタンガレート系ペロブスカイト型組成物等と近似させるために使用されるものであり、高い導電率を維持し且つ固体電解質層33等への拡散を防止するために、特にY,Lu,Yb,Tm,Er,Ho,Dy,Gd,Sm,Prからなる群より選ばれた少なくとも1種の希土類元素を含む酸化物が、上記鉄族成分と組合せで使用される。このような希土類酸化物の具体例としては、Y2O3、Lu2O3、Yb2O3、Tm2O3、Er2O3、Ho2O3、Dy2O3、Gd2O3、Sm2O3、Pr2O3を例示することができ、特に安価であるという点で、Y2O3,Yb2O3が好適である。特に支持基板31の熱膨張係数を安定化ジルコニア等の固体電解質材料と近似させるという点で、上述した鉄族成分は、支持基板31中に35〜65体積%の量で含まれ、希土類酸化物は、支持基板31中に35〜65体積%の量で含まれていることが好適である。
The rare earth oxide component is used to approximate the thermal expansion coefficient of the
本発明においては特に還元膨張を抑制する目的でMg成分が支持基板31に、Mg/(Mg+M)比で0.1〜20モル%の量で含まれていることが好適である。特には、1〜10モル%、さらには5〜10モル%であることが望ましい。Mg成分は、支持基板中にMg含有酸化物及び/又は鉄族金属酸化物に固溶・反応した化合物として存在している。例えば、MgO、MgOとNiOの化合物としての(Ni,Mg)O等として存在している。
In the present invention, it is preferable that the Mg component is contained in the
尚、支持基板31中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
The
上記のような支持基板31は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が30%以上、特に35〜50%の範囲にあることが好適である。また、支持基板31の導電率は、300S/cm以上、特に440S/cm以上であることが好ましい。還元時における支持基板31の線膨張率は0.01〜−0.05が望ましく、支持基板31が僅かに収縮する場合であってもよい。
Since the
また、支持基板31の平坦部Aの長さは、通常、15〜35mm、弧状部Bの長さ(弧の長さ)は、3〜8mm程度であり、支持基板31の厚みは(平坦部Aの両面の間隔)は2.5〜5mm程度である場合に、本発明を好適に用いることができる。
Further, the length of the flat portion A of the
(燃料極層32)
本発明において、燃料極層32は、前述した式(2)の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているZrO2と、Ni及び/またはNiOとから形成される。この希土類元素が固溶しているZrO2(安定化ジルコニア)としては、以下に述べる固体電解質層33の形成に使用されているものと同様のものを用いるのがよい。
(Fuel electrode layer 32)
In the present invention, the
燃料極層32中の安定化ジルコニア含量は、35〜65体積%の範囲にあるのが好ましく、またNi或いはNiO含量は、65〜35体積%であるのがよい。さらに、この燃料極層32の開気孔率は、15%以上、特に20〜40%の範囲にあるのがよく、その厚みは、1〜30μmであることが望ましい。例えば、燃料極層32の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質層33と燃料極層32との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。
The stabilized zirconia content in the
また、図1の例では、この燃料極層32は、インターコネクタ35の両サイドにまで延びているが、酸素極34に対面する位置に存在して燃料極が形成されていればよいため、例えば酸素極34が設けられている側の平坦部Aにのみ燃料極層32が形成されていてもよい。さらには、支持基板31の全周にわたって燃料極層32を形成することも可能である。本発明においては、固体電解質層33と支持基板31との接合強度を高めるために、固体電解質層33の全体が燃料極層32上に形成されていることが好適である。
Further, in the example of FIG. 1, the
(固体電解質層33)
この燃料極層32上に設けられている固体電解質層33は、一般に3〜15モル%の希土類元素が固溶したZrO2(通常、安定化ジルコニア)と呼ばれる緻密質なセラミックスから形成されている。希土類元素としては、Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luを例示することができるが、安価であるという点からY、Ybが望ましい。
(Solid electrolyte layer 33)
The
この固体電解質層33を形成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度(アルキメデス法による)が93%以上、特に95%以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが10〜100μmであることが望ましい。固体電解質層3としては、安定化ジルコニア以外に、ランタンガレート系ペロブスカイト型組成物から構成されていても良い。
The stabilized zirconia ceramics forming the
(酸素極34)
酸素極34は、所謂ABO3型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にAサイトにLaを有するLaMnO3系酸化物、LaFeO3系酸化物、LaCoO3系酸化物の少なくとも1種が好適であり、600〜1000℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からLaFeO3系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、AサイトにLaと共にSrなどが存在していてもよいし、さらにBサイトには、FeとともにCoやMnが存在していてもよい。
(Oxygen electrode 34)
The
また、酸素極34は、ガス透過性を有していなければならず、従って、酸素極34を形成する導電性セラミックス(ペロブスカイト型酸化物)は、開気孔率が20%以上、特に30〜50%の範囲にあることが望ましい。
The
このような酸素極34の厚みは、集電性という点から30〜100μmであることが望ましい。
The thickness of the
(インターコネクタ35)
上記の酸素極34に対面する位置において、支持基板31上に設けられているインターコネクタ35は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス(水素)及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物(LaCrO3系酸化物)が使用される。また、支持基板31の内部を通る燃料ガス及び支持基板31の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば93%以上、特に95%以上の相対密度を有していることが好適である。
(Interconnector 35)
The
かかるインターコネクタ35は、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、10〜200μmであることが望ましい。即ち、この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがあるからである。
The
また、図1から明らかな通り、ガスのリークを防止するために、インターコネクタ35の両サイドには、緻密質の固体電解質層33が密着しているが、シール性を高めるために、例えばY2O3などからなる接合層(図示せず)をインターコネクタ35の両側面と固体電解質層33との間に設けることもできる。
Further, as is clear from FIG. 1, in order to prevent gas leakage, a dense
インターコネクタ35の外面(上面)には、P型半導体層39を設けることが好ましい。集電部材40を、P型半導体層39を介してインターコネクタ35に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となり、例えば、一方の燃料電池セル30の酸素極34からの電流を、他方の燃料電池セル30の支持基板31に効率良く伝達できる。このようなP型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。
A P-
具体的には、インターコネクタ35を構成するLaCrO3系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、BサイトにMn、Fe、Coなどが存在するLaMnO3系酸化物、LaFeO3系酸化物、LaCoO3系酸化物などの少なくとも一種からなるP型半導体セラミックスを使用することができる。このようなP型半導体層39の厚みは、一般に、30〜100μmの範囲にあることが好ましい。
Specifically, those having higher electronic conductivity than LaCrO 3 oxides constituting the
また、インターコネクタ35は、固体電解質層33が設けられていない側の支持基板31の平坦部分A上に直接設けることもできるが、この部分にも燃料極層32を設け、この燃料極層32上にインターコネクタ35を設けることもできる。即ち、燃料極層32を支持基板31の全周にわたって設け、この燃料極層32上にインターコネクタ35を設けることができる。即ち、燃料極層32を介してインターコネクタ35を支持基板31上に設けた場合には、支持基板31とインターコネクタ35との間の界面での電位降下を抑制することができる上で有利である。
The
(燃料電池セルの製造)
以上のような構造を有する燃料電池セルは、以下のようにして製造される。
(Manufacture of fuel cells)
The fuel battery cell having the above structure is manufactured as follows.
先ず、Ni等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、Y2O3などの希土類酸化物の粉末と、MgOなどのMg含有化合物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いての押出成形により、支持基板成形体を作製し、これを乾燥する。 First, an iron group metal such as Ni or its oxide powder, a rare earth oxide powder such as Y 2 O 3 , an Mg-containing compound powder such as MgO, an organic binder, and a solvent are mixed to prepare a slurry. A support substrate molded body is prepared and dried by extrusion molding using this slurry, and dried.
次に、燃料極層形成用材料(Ni或いはNiO粉末と安定化ジルコニア粉末)、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて燃料極層用のシートを作製する。また、燃料極層用のシートを作製する代りに、燃料極形成用材料を溶媒中に分散したペーストを、上記で形成された支持基板成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料極層用のコーティング層を形成してもよい。 Next, a fuel electrode layer forming material (Ni or NiO powder and stabilized zirconia powder), an organic binder, and a solvent are mixed to prepare a slurry, and a sheet for the fuel electrode layer is prepared using this slurry. Further, instead of producing a sheet for the fuel electrode layer, a paste in which the fuel electrode forming material is dispersed in a solvent is applied to a predetermined position of the formed support substrate and dried, and then the fuel electrode layer is formed. A coating layer may be formed.
さらに、安定化ジルコニア粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて固体電解質層用シートを作製する。 Furthermore, a stabilized zirconia powder, an organic binder, and a solvent are mixed to prepare a slurry, and a solid electrolyte layer sheet is prepared using this slurry.
上記のようにして形成された支持基板成形体、燃料極用シート及び固体電解質層用シートを、例えば図1に示すような層構造となるように積層し、乾燥する。この場合、支持基板成形体の表面に燃料極層用のコーティング層が形成されている場合には、固体電解質層用シートのみを支持基板成形体に積層し、乾燥すればよい。 The support substrate molded body, the fuel electrode sheet, and the solid electrolyte layer sheet formed as described above are laminated so as to have a layer structure as shown in FIG. 1, for example, and dried. In this case, when the coating layer for the fuel electrode layer is formed on the surface of the support substrate molded body, only the solid electrolyte layer sheet may be laminated on the support substrate molded body and dried.
この後、インターコネクタ用材料(例えば、LaCrO3系酸化物粉末)、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。 Thereafter, the interconnector material (e.g., LaCrO 3 based oxide powder), an organic binder and a solvent were mixed to prepare a slurry, to produce the interconnector sheet.
このインターコネクタ用シートを、上記で得られた積層体の所定位置にさらに積層し、焼成用積層体を作製する。 This interconnector sheet is further laminated at a predetermined position of the laminate obtained above to produce a firing laminate.
次いで、上記の焼成用積層体を脱バインダ処理し、酸素含有雰囲気中、1300〜1600℃で同時焼成し、得られた焼結体の所定の位置に、酸素極形成用材料(例えば、LaFeO3系酸化物粉末)と溶媒を含有するペースト、及び必要により、P型半導体層形成用材料(例えば、LaFeO3系酸化物粉末)と溶媒を含むペーストを、ディッピング等により塗布し、1000〜1300℃で焼き付けることにより、図1に示す構造の本発明の燃料電池セル30を製造することができる。
Next, the above laminate for firing is subjected to a binder removal treatment, and co-fired at 1300 to 1600 ° C. in an oxygen-containing atmosphere, and an oxygen electrode forming material (for example, LaFeO 3) is placed at a predetermined position of the obtained sintered body. And paste containing a P-type semiconductor layer forming material (for example, LaFeO 3 -based oxide powder) and a solvent by dipping or the like, if necessary. The
尚、燃料極層32の形成にNi単体を用いた場合には、酸素含有雰囲気での焼成により、Niが酸化されてNiOとなっているが、必要により、還元処理することにより、Niに戻すことができる。また、発電中に還元雰囲気に曝されるため、この時にもNiに還元されることになる。
When Ni is used for forming the
また、支持基板31中のMg含有化合物はNiOに固溶・反応するが、必要に応じて還元処理することにより、Niを析出することができ、導電性を付与することができる。また、発電中に還元雰囲気に曝されるため、この時にもNiが析出することになる。その最初の還元時の体積膨張は、焼成時に(Ni,Mg)O等のMg含有化合物を生成しておくことで抑制できる。
Further, the Mg-containing compound in the
本発明の燃料電池セルでは、Ni等の鉄族金属或いはその酸化物と、Y2O3等の特定の希土類酸化物と、Mg含有化合物とを用いて形成された支持基板上に、燃料極層、固体電解質層及び酸素極を設けることにより、熱膨張差による同時焼成時の固体電解質層の剥離やクラックの発生などの不都合を有効に回避すると同時に、主に最初の還元時における支持基板の体積膨張を抑制することができるため、本発明により実用的な燃料電池セルを同時焼成により安価に且つ高収率に製造することができる。 In the fuel cell of the present invention, a fuel electrode is formed on a support substrate formed using an iron group metal such as Ni or an oxide thereof, a specific rare earth oxide such as Y 2 O 3 , and an Mg-containing compound. By providing a layer, a solid electrolyte layer, and an oxygen electrode, it is possible to effectively avoid inconveniences such as peeling of the solid electrolyte layer and occurrence of cracks during simultaneous firing due to thermal expansion differences, and at the same time, mainly the support substrate during the first reduction. Since volume expansion can be suppressed, a practical fuel cell can be produced at low cost and in high yield by simultaneous firing according to the present invention.
また、支持基板中に存在するMg元素は、同時焼成に際して固体電解質層に拡散する可能性があるが、少量であれば固体電解質のイオン伝導度や酸素側電極の導電率等に悪影響を及ぼすことがない。 In addition, Mg element present in the support substrate may diffuse into the solid electrolyte layer at the time of co-firing, but if it is small, it may adversely affect the ionic conductivity of the solid electrolyte or the conductivity of the oxygen side electrode. There is no.
(セルスタック)
セルスタックは、図2に示すように、上述した燃料電池セル30が複数集合して、上下に隣接する一方の燃料電池セル30と他方の燃料電池セル30との間に、金属フェルト及び/又は金属板からなる集電部材40を介在させ、両者を互いに直列に接続することにより構成されている。即ち、一方の燃料電池セル30の支持基板31は、インターコネクタ35、P型半導体層39、集電部材40を介して、他方の燃料電池セル30の酸素極34に電気的に接続されている。また、このようなセルスタックは、図2に示すように、サイドバイサイドに配置されており、隣接するセルスタック同士は、導電部材42によって直列に接続されている。
(Cell stack)
As shown in FIG. 2, the cell stack includes a plurality of the
本発明の燃料電池は、図2のセルスタックを、収納容器内に収容して構成される。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガスを燃料電池セル30に導入する導入管、及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル30の外部空間に導入するための導入管が設けられており、燃料電池セルが所定温度(例えば、600〜900℃)に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。
The fuel cell of the present invention is configured by accommodating the cell stack of FIG. 2 in a storage container. The storage container is provided with an introduction pipe for introducing a fuel gas such as hydrogen into the
尚、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、支持基板31の形状を円筒状とすることも可能であるし、酸素極34と固体電解質層33との間に、適当な導電性を有する中間層を形成することも可能である。
In addition, this invention is not limited to the said form, A various change is possible in the range which does not change the summary of invention. For example, the shape of the
平均粒径0.5μmのNiO粉末と、Y2O3粉末(平均粒径は0.6〜0.9μm)を、焼成後におけるNiOがNi換算で48体積%、Y2O3が52体積%になるようにして混合した(試料No.1)。 NiO powder having an average particle size of 0.5 μm and Y 2 O 3 powder (average particle size is 0.6 to 0.9 μm), after firing, NiO is 48 vol% in terms of Ni, and Y 2 O 3 is 52 vol. % Were mixed (Sample No. 1).
次に、MgO粉末(平均粒径0.5μm)を、上記のNiOとY2O3の混合粉体100質量部に対して表1に示す質量部になるように外添し、混合した(試料No.2〜8)。尚、試料No.7,8は、Y2O3の代わりにYb2O3を用いた。表1には、MgとNiの合量(モル)に対するMg(モル)の比であるMg/(Mg+Ni)のモル比率も記載した。 Next, MgO powder (average particle size 0.5 μm) was externally added to 100 parts by mass of the mixed powder of NiO and Y 2 O 3 so as to have a mass part shown in Table 1, and mixed ( Sample No. 2-8). Sample No. 7 and 8 used Yb 2 O 3 instead of Y 2 O 3 . Table 1 also shows the molar ratio of Mg / (Mg + Ni), which is the ratio of Mg (mol) to the total amount (mol) of Mg and Ni.
上記の混合粉末に、ポアー剤、有機バインダー(ポリビニルアルコール)と、水(溶媒)とを混合して形成した支持基板用スラリーを直方体状に押出成形し、これを乾燥し、脱バインダ処理し、大気中にて1500℃で焼成した。 A slurry for a support substrate formed by mixing a pore agent, an organic binder (polyvinyl alcohol), and water (solvent) into the above mixed powder is extruded into a rectangular parallelepiped shape, dried, and treated to remove the binder. Firing was performed at 1500 ° C. in the air.
得られた焼結体を高さ3mm、幅4mm、長手方向の長さ40mmに加工し、酸素分圧約10−19Paでの還元雰囲気中において850℃で16時間還元処理し、還元前後の長手方向の長さを測定し、還元後の長さから還元前の長さを引いた長さを長手方向の伸びとして膨張率((長手方向の伸び)/(還元前の長手方向の長さ))として求めた。さらに、導電率を酸素分圧約10−19Paでの還元雰囲気中において1000℃で4端子法にて測定した。それらの結果を表1に記載した。
表1の結果から理解されるように、MgO粉末を添加することにより、還元雰囲気における膨張を抑制できることが判る。また、MgO量が多くなると膨張はマイナス(収縮)側に転じ、かつ支持基板の導電率が低下していくが、Mg/(Mg+Ni)比が0.3〜19.6モル%の範囲内であれば、導電率の低下は小さいことが判る。 As understood from the results in Table 1, it can be seen that the expansion in the reducing atmosphere can be suppressed by adding the MgO powder. Further, as the amount of MgO increases, the expansion turns to the minus (shrinkage) side and the conductivity of the support substrate decreases, but the Mg / (Mg + Ni) ratio is within the range of 0.3 to 19.6 mol%. If it exists, it turns out that the fall of electrical conductivity is small.
実施例1で用いた各試料粉末を用いて、実施例1と同様に押出成形して、扁平状の支持基板用成形体を作製し、これを乾燥した。 Each sample powder used in Example 1 was extruded in the same manner as in Example 1 to produce a flat support substrate molded body, which was dried.
次に、8モル%Y2O3を含有するZrO2(YSZ)粉末と、NiO粉末と、有機バインダー(アクリル樹脂)と、溶媒(トルエン)とを混合したスラリーを用いて燃料極層形成用シートを作製し、また、上記YSZ粉末と、有機バインダー(アクリル樹脂)と、トルエンからなる溶媒とを混合したスラリーを用いて、固体電解質層用シートを作製し、これらのシートを積層した。 Next, for forming a fuel electrode layer using a slurry obtained by mixing ZrO 2 (YSZ) powder containing 8 mol% Y 2 O 3 , NiO powder, organic binder (acrylic resin), and solvent (toluene). A sheet was prepared, and a sheet for a solid electrolyte layer was prepared using a slurry in which the YSZ powder, an organic binder (acrylic resin), and a solvent made of toluene were mixed, and these sheets were laminated.
この積層シートを、上記支持基板用成形体に、その両端間が所定間隔をおいて離間するように(図1参照)巻き付け、乾燥した。 The laminated sheet was wound around the support substrate molded body so that both ends thereof were separated from each other with a predetermined interval (see FIG. 1), and dried.
一方、平均粒径2μmのLaCrO3系酸化物粉末と、有機バインダー(アクリル樹脂)と、溶媒(トルエン)とを混合したスラリーを用いて、インターコネクタ用シートを作製し、このシートを、上記積層シートにおける支持基板用成形体の露出部分に積層し、支持基板用成形体、燃料極層用シート、固体電解質層用シートからなる焼結用積層シートを作製した。 On the other hand, an interconnector sheet was prepared using a slurry in which an LaCrO 3 oxide powder having an average particle diameter of 2 μm, an organic binder (acrylic resin), and a solvent (toluene) was mixed. A laminated sheet for sintering was prepared by laminating on the exposed portion of the support substrate molded body in the sheet, and comprising a support substrate molded body, a fuel electrode layer sheet, and a solid electrolyte layer sheet.
次に、この焼結用積層シートを脱バインダ処理し、大気中にて1500℃で同時焼成した。 Next, the laminated sheet for sintering was subjected to binder removal treatment, and co-fired at 1500 ° C. in the air.
得られた焼結体を、平均粒径2μmのLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3粉末と、溶媒(ノルマルパラフィン)をからなるペースト中に浸漬し、焼結体に形成されている固体電解質層の表面に酸素極用コーティング層を設け、同時に、上記ペーストを焼結体に形成されているインターコネクタの外面に塗布し、P型半導体用コーティング層を設け、1150℃で焼き付け、図1に示すような燃料電池セルを作製した(試料No.9〜16)。 The obtained sintered body was immersed in a paste made of La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 powder having an average particle diameter of 2 μm and a solvent (normal paraffin), and sintered. A coating layer for oxygen electrode is provided on the surface of the solid electrolyte layer formed on the body, and at the same time, the paste is applied to the outer surface of the interconnector formed on the sintered body, and a coating layer for P-type semiconductor is provided, Baking was performed at 1150 ° C. to produce fuel cells as shown in FIG. 1 (Sample Nos. 9 to 16).
作製した燃料電池セルにおいて、支持基板の平坦部Aの長さは26mm、弧状部Bの長さは3.5mm、厚みは2.8mm、燃料極層の厚みは10μm、固体電解質層の厚みは40μm、酸素極の厚みは50μm、インターコネクタの厚みは50μm、P型半導体層の厚みは50μmとした。 In the fabricated fuel cell, the length of the flat portion A of the support substrate is 26 mm, the length of the arc-shaped portion B is 3.5 mm, the thickness is 2.8 mm, the thickness of the fuel electrode layer is 10 μm, and the thickness of the solid electrolyte layer is The thickness of 40 μm, the thickness of the oxygen electrode was 50 μm, the thickness of the interconnector was 50 μm, and the thickness of the P-type semiconductor layer was 50 μm.
得られた燃料電池セルの固体電解質層の断面をEPMAにより分析し、支持基板からの拡散元素を確認するとともに、支持基板のガス通路内に水素ガスを流し、更に燃料電池セルの外側(酸素極の外面)に空気を流し、850℃において100時間発電させ、冷却させた後、燃料電池セル内部を加圧して水中に浸し、ガス漏れの有無を観察し、支持基板、固体電解質層のクラックや、支持基板からの固体電解質層、燃料極層の剥離を観察した。 The cross section of the solid electrolyte layer of the obtained fuel cell is analyzed by EPMA to confirm the diffusing element from the support substrate, and hydrogen gas is allowed to flow in the gas passage of the support substrate, and the outside of the fuel cell (oxygen electrode) The outer surface of the fuel cell is allowed to flow at 850 ° C. for 100 hours and cooled, and then the inside of the fuel cell is pressurized and soaked in water, observed for gas leaks, cracks in the support substrate, solid electrolyte layer, The separation of the solid electrolyte layer and the fuel electrode layer from the support substrate was observed.
また、850℃において100時間後の、燃料電池セル1本当たりの発電性能を測定し、表2に記載した。
表2の結果から理解されるように、本発明の燃料電池セルの試料No.10〜16では、燃料極層、固体電解質層のクラックや、支持基板からの固体電解質層、燃料極層の剥離は見られなかった。また、拡散元素も見られず、発電性能も0.30W/cm2以上と良好であった。 As understood from the results in Table 2, the fuel cell sample Nos. In Nos. 10 to 16, cracks in the fuel electrode layer and the solid electrolyte layer, and separation of the solid electrolyte layer and the fuel electrode layer from the support substrate were not observed. Further, no diffusing element was observed, and the power generation performance was as good as 0.30 W / cm 2 or more.
一方、試料No.1では線膨張率が0.16%と大きいために、試料No.9では支持基板が膨張し、燃料極層、固体電解質層にクラックが発生した。 On the other hand, Sample No. 1 has a large linear expansion coefficient of 0.16%. In No. 9, the support substrate expanded and cracks occurred in the fuel electrode layer and the solid electrolyte layer.
31・・・支持基板
31a・・・燃料ガス通路
32・・・燃料極
33・・・固体電解質
34・・・酸素極
35・・・インターコネクタ
40・・・集電部材
31 ...
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