JP2006038961A - Electrostatic charge image developing carrier, electrostatic charge image developer, method for manufacturing electrostatic charge image developing carrier, and image forming apparatus - Google Patents

Electrostatic charge image developing carrier, electrostatic charge image developer, method for manufacturing electrostatic charge image developing carrier, and image forming apparatus Download PDF

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Soichiro Kitagawa
Tsutomu Kubo
Yasuo Matsumura
Kazuhiko Yanagida
久保  勉
聡一郎 北川
保雄 松村
和彦 柳田
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Fuji Xerox Co Ltd
富士ゼロックス株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To form an image having high image quality and to stabilize image formation as against deterioration with lapse of time and an environmental fluctuation. <P>SOLUTION: The electrostatic charge image developing carrier is composed of a core material subjected to a coating treatment by a coating coating resin layer, wherein the core material is ≥1.220 in the sphericity expressed by formula (I): the sphericity=(L/2)2x(π/S) (where L: the maximum diameter of a particle projection image, S: the area of the particle projection image and) is ≥1.8 to ≤6.0 in the surface roughness expressed by formula (II): the surface roughness=SBET/S' (where, SBET: the BET specific surface area of the particles, S': the specific surface area of the equivalent true sphere) and the coating resin layer contains acicular conductive powder and the surface roughness of the carrier obtained by subjecting the core material to the coating treatment by the coating resin layer is ≤1.6 and the developer including such carrier and the image forming method using the developer are provided. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成される静電潜像を現像する際に用いられる静電荷像現像用キャリア、静電潜像現像剤、及び画像形成方法に関する。 The present invention is an electrophotographic method, an electrostatic image developing carrier to be used for developing the electrostatic latent image formed by an electrostatic recording method, an electrostatic latent image developer, and an image forming method.

電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は現在様々な分野で利用されている。 Method of visualizing image information through an electrostatic latent image such as an electrophotographic method are currently used in various fields. 電子写真法では、帯電、露光工程で感光体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。 In electrophotography, the charge to form an electrostatic latent image on the photoreceptor in the exposure process, developing the electrostatic latent image with a developer containing a toner, transfer, is visualized through the fixing step. ここで用いる現像剤は、トナーとキャリアとからなる2成分現像剤と、磁性トナーなどのように単独で用いられる1成分現像剤があるが、2成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離がなされているため、制御性が良いなどの理由で現在広く用いられている。 Developer used herein, a two-component developer comprising a toner and a carrier, there is a one-component developer to be used alone, such as a magnetic toner, the two-component developer agitation of the carrier developer, transport, share the functions such as charging, because the functional separation is made as a developer, widely used currently because of a good controllability.

また、現像方法としては、古くはカスケード法などが用いられてきたが、現在は現像剤搬送担体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。 As the developing method, old has been is used like a cascade method, currently magnetic brush method using a magnetic roll as a developer conveying support is mainstream. 2成分磁気ブラシ現像では、導電性キャリアを用いる導電性磁気ブラシ(CMB)現像と絶縁性キャリアを用いる絶縁性磁気ブラシ(IMB)現像が知られている。 The two-component magnetic brush development, conductive using a conductive carrier magnetic brush (CMB) insulating magnetic brush using a developing the insulating carrier (IMB) development is known. この中でCMB現像は、キャリアの電気抵抗が低いために、現像ロールから電荷が注入され、感光体近傍のキャリアが現像電極の役割を果たして実効的な現像電界が増大する結果、トナーの移行が十分に行われてソリッド画像の再現性に優れるという特徴を有する。 CMB developed in this, since the electric resistance of the carrier is low, the charge from the developing roll is injected, as a result of the effective developing electric field is increased carrier photoreceptor vicinity serve development electrode, the transition of the toner sufficiently performed by having a feature of excellent reproducibility of the solid image. 導電性キャリアとしては古くから鉄粉キャリアが知られている。 Iron powder carrier has been known since ancient times as a conductive carrier.

しかしながら、鉄粉キャリアには多くの欠点が認められている。 However, the iron powder carrier has been recognized a number of drawbacks. 例えば、飽和磁化が大きいために、磁気ブラシが硬すぎて感光体を傷つけやすく、また比重が大きいために現像器内で撹拌中にトナーに与える衝撃力が大きすぎてトナーが劣化しやすいといった問題がある。 For example, problems due saturation magnetization is large, the magnetic brush too hard tends to damage the photoreceptor and such toner impact force applied to the toner is too large in the stirred developing device tends to deteriorate because large specific gravity there is. このような問題点を改善するために、最近では、フェライトやマグネタイトをキャリア芯材として用い、導電粉を含有する被覆樹脂層を前記芯材上に形成したキャリアが提案されている(例えば、特許文献1、特許文献2など)。 To solve such a problem, recently, use of a ferrite or magnetite as a carrier core material, a carrier formed on the core material a coating resin layer containing conductive powder has been proposed (e.g., Patent Document 1, Patent Document 2). 被覆樹脂としては、スチレンアクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂などが用いられている。 Examples of the coating resins, styrene-acrylic resins, silicone resins, polyolefin resins, polyester resins, fluorine-based resin is used. 導電粉としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン、酸化スズなどが用いられている。 The electrically conductive powder, carbon black, graphite, zinc oxide, titanium black, iron oxide, titanium oxide, tin oxide is used.

また、被覆樹脂層を設けたキャリアにも改善しなければいけない問題がある。 Further, there is a problem that must be also improved to a carrier having a coating resin layer.

1つは、長期間使用中にトナーとの接触やキャリア同士の接触により被覆樹脂層が摩耗あるいは剥離を生じ、帯電性が低下することである。 One is that the coating resin layer by contact of the contact and carrier particles with toner during long term use occurs abrasion or peeling, the charging property is lowered. また、導電粉の多くは、表面に水酸基が存在し、またその表面が多孔性である場合が多く、そのために水を吸着しやすくなるため、湿度の変動に対してキャリアの電気抵抗や帯電性が変動するという問題である。 Also, many of the conductive powder, hydroxyl groups present on the surface, also many cases the surface thereof is porous, it becomes easy to adsorb water because its electrical resistance and charging properties of the carrier to variations in humidity There is a problem of change.

上記の環境変動に対して安定性を確保するためには針状導電粉を配合することが有効である。 To ensure stability with respect to the environmental changes, it is effective to blend the acicular conductive powder. また、経時劣化に対する安定性については球状導電粉を配合することが有効である。 Further, it is effective to blend a spherical conductive powder for stability to degradation over time. 針状導電粉と球状導電粉を所定の比率で混合させることにより、環境変動と経時劣化に対する安定性を両立させ、向上させることはすでに提案されている(例えば、特許文献3)。 By the acicular conductive powder and the spherical conductive powder are mixed at a predetermined ratio, to achieve both stability to environmental change and deterioration over time, it has been proposed already to improve (e.g., Patent Document 3).

しかしながら、単に前記キャリア芯材上に導電性樹脂層を被覆するだけではブラシマ−クや感光体への電荷注入によるキャリア付着を防止することができるものの感光体上の静電潜像端部の現像不良による画像の欠落が発生してしまうことがあった。 However, simply covering a conductive resin layer on the carrier core material Burashima - electrostatic latent image end portion on the photosensitive member charge injection that the carrier adhesion can be prevented by to click and photoreceptor development missing image was sometimes occur due to defective.

しかして、近年高品位画質化への要求が高まり、特にカラー画像形成では、高精細な画像を実現するため、トナーの小径化傾向が顕著である。 Thus, increasing demand for recent high-definition image quality of, especially in color image forming, in order to realize a high-definition image, small tendency of the toner is remarkable. 従来のトナーの粒度分布のままでは、単に小径化を図っても、前記粒度分布における微粉側のトナーの存在により、キャリアや感光体の汚染やトナー飛散の問題が著しくなり、高品位画質と高信頼性とを同時に実現することは困難である。 The remains of the particle size distribution of conventional toner, simply aim to smaller diameter, due to the presence of the fine-side toner in the particle size distribution, the problem of contamination and toner scattering carrier and the photoconductor is remarkably high-grade quality and high it is difficult to achieve a reliable and at the same time. 高品位画質と高信頼性とを同時に実現するためには、トナーの粒度分布をシャープ化し、かつ小粒径化することが必要になる。 In order to realize a high-definition image quality and high reliability at the same time, and sharpening the particle size distribution of the toner, and it is necessary to smaller particle diameter. この要求に対して、特許文献4などに見られるように乳化重合凝集法によるトナーが提案されている。 To this request, the toner has been proposed by the emulsion polymerization aggregation method, as seen in Patent Document 4. 発色性、帯電性、現像性、転写性、定着性等の諸特性、特に帯電性及び発色性に優れた信頼性の高い静電荷像現像用トナーが得られるが、現像剤を構成するキャリアとの組み合わせによっては十分な性能が出せないことがある。 Chromogenic, chargeability, developability, transferability, properties of fixability, etc., particularly chargeability and excellent toner for reliable electrostatic image developing color forming property can be obtained, and a carrier constituting the developer depending on the combination of it is that sufficient performance is not put out. 例えば、含窒素フッ素化アルキル(メタ)アクリレートとビニル系モノマーとの共重合体や、フッ素化アルキル(メタ)アクリレートと含窒素ビニル系モノマーとの共重合体をキャリア芯材表面に被膜することにより、比較的長寿命の被膜キャリアを得ることが提案されている(例えば、特許文献5、特許文献6、特許文献7参照)。 For example, and copolymers of nitrogen-containing fluorinated alkyl (meth) acrylate and a vinyl monomer, a copolymer of a fluorinated alkyl (meth) acrylate and nitrogen-containing vinyl monomer by coating on the surface of the carrier core material , it is proposed to obtain a coating carrier of relatively long-lived (e.g., refer to Patent Document 5, Patent Document 6, Patent Document 7).

また、特許文献8にはポリアミド樹脂、特許文献9にはメラミン樹脂をキャリア芯材表面に被膜し、更に硬化して、比較的硬い被膜をもつ被膜キャリアを得ることが提案されている。 Further, the polyamide resin in Patent Document 8, by coating a melamine resin on the surface of the carrier core material in Patent Document 9, it is proposed to further curing to obtain a film carrier having a relatively hard coating. しかし、これらのキャリアは、被覆成分の剥がれなどがなくなることや、トナー成分がキャリア表面に付着して汚染するスペントの防止が出来るものの、前記の凝集法トナーとの組み合わせでは帯電性が上がりすぎて画像濃度低下を引き起こしたり、キャリアがトナーとともに現像されて白抜けが発するなど満足なものではなく、特に、この凝集法トナーにあったキャリアの開発が必要であった。 However, these carriers, peeling or eliminates that such coating component, although prevention of spent of the toner component is contamination adhering to the surface of the carrier can, in combination with said aggregation toner with chargeability is too high or cause image density decrease, the carrier is not satisfactory, such as emitted omission is developed white together with the toner, in particular, the development of carriers that were in the aggregation toner was necessary.

以上の開示された過去の解決手段では、長寿命ではあるが、特に高品位のカラ−画像要求における画像欠陥防止という観点では、未だ十分な効果は見出されていない。 In the above of the disclosed past solutions, albeit a long lifetime, especially high quality color - in terms of image defects prevention in image request, not found yet sufficient effect.

特開平1−7255号公報 JP 1-7255 JP 特開平4−360156号公報 JP-4-360156 discloses 特願平10−5421号 Japanese Patent Application No. 10-5421 特開平10−198070号公報 JP 10-198070 discloses 特開昭61−80161号公報 JP-A-61-80161 JP 特開昭61−80162号公報 JP-A-61-80162 JP 特開昭61−80163号公報 JP-A-61-80163 JP 特開平1−118150号公報 JP-1-118150 discloses 特開平2−79862号公報 JP 2-79862 discloses

そこで、本発明は、前記の問題を解消し、静電潜像現像法により得られる画像に対して良好な高品位カラー画像を形成することができ、かつ環境変動や経時劣化に対する安定性が高くできる静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、及び画像形成方法を提供しようとするものである。 Accordingly, the present invention is to solve the above problems, the image obtained by the electrostatic latent image developing method can form a good high-quality color images, and high stability against environmental change and degradation with time can electrostatic image developing carrier, it is intended to provide an electrostatic charge image developer, and an image forming method.

本発明者らは上記の課題について研究を進めた結果、特定の形状を有するトナーと特定の表面性を有するキャリア芯材を使用し、かつ特定の導電粉の含有させた後のキャリア形状と現像剤の抵抗値範囲を特定の範囲に収めることにより、経時劣化と環境変動に対する安定性をより向上させつつ高品位カラ−画像が得られることを見出した。 The present inventors have a result of our study on the above problems, using a carrier core material having a toner and a specific surface of which has a specific shape, and the carrier shape after being contained in a specific conductive powder developer by keeping the resistance range of the agent to a particular range, while further improve the stability against deterioration over time and environmental changes high-quality color - it found that the image obtained.

即ち、本発明の構成は以下のとおりである。 That is, the configuration of the present invention is as follows.

(1)芯材が被覆樹脂層により被覆処理されたキャリアであって、前記芯材は、式(I)で示される球形度が1.220以下であり、式(II)で示される表面粗さが1.8以上6.0以下であり、前記被覆樹脂層は、針状導電粉を含有し、前記被覆樹脂層で前記芯材を被覆処理したキャリアの表面粗さは、1.6以下である静電荷像現像用キャリアである。 (1) the core material is a carrier coated treated by coating a resin layer, wherein the core material, the sphericity of the formula (I) is at 1.220 or less, the surface roughness of the formula (II) Saga is 1.8 to 6.0, the resin coating layer contains acicular conductive powder, the surface roughness of the carrier coated processing the core material with the coating resin layer is 1.6 or less is the electrostatic image developing carrier is.

[式1] [Formula 1]
球形度=(L/2) ・π/S … (I) Sphericity = (L / 2) 2 · π / S ... (I)
式(I)中、L:粒子投影像の最大径、S:粒子投影像の面積。 Wherein (I), L: the maximum diameter of a particle projected image, S: area of ​​the particle projected image.

[式2] [Equation 2]
表面粗さ=SBET /S´ … (II) Surface roughness = SBET / S'... (II)
式(II)中、SBET:粒子のBET比表面積、S´:真球相当比表面積。 Wherein (II), SBET: BET specific surface area of ​​the particles, S': true sphere equivalent specific surface area.

(2)上記(1)に記載の静電荷像現像用キャリアにおいて、前記キャリアの芯材の表面は、複数の突起部が形成され、前記芯材に形成された複数の突起部の頂点を結ぶことにより形成される仮想外球の半径と前記芯材に形成された複数の突起部の付け根部分を結ぶことにより形成される仮想内球の半径との差が、0.5〜5μmである静電荷像現像用キャリアである。 (2) In the electrostatic image developing carrier according to (1), the surface of the core material of the carrier has a plurality of projections are formed, connecting vertexes of the plurality of protrusions formed on the core material static difference between the radius of the virtual sphere which is formed by connecting the radius and root portion of the plurality of protrusions formed on the core material of the virtual outer sphere is the 0.5~5μm formed by charge image is a development carrier.

(3)トナーとキャリアとを含有する静電荷像現像剤であって、前記キャリアが、請求項1または請求項2に記載の静電荷像現像用キャリアである静電荷像現像剤。 (3) A static charge image developer containing a toner and a carrier, wherein the carrier is claimed in claim 1 or claim 2 electrostatic image developer is the electrostatic image developing carrier according to.

(4)上記(3)に記載の静電荷像現像剤において、前記トナーは、凝集法により作成され形状係数SF1が135以下であり、前記キャリアと混合されることにより作成された静電荷像現像剤である。 (4) In the electrostatic image developer according to (3), wherein the toner has a shape factor SF1 created by aggregation method is 135 or less, developing an electrostatic image was created by being mixed with the carrier it is an agent.

(5)上記(3)に記載の静電荷像現像剤において、前記トナーは、少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子とを含む静電荷像現像用トナーであって、前記樹脂粒子を分散させてなる分散液中で、該樹脂粒子のガラス転移点以下の温度に加熱して凝集粒子を形成し、凝集粒子分散液を調製する第1工程と、前記凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させてなる微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に前記微粒子を付着させて付着粒子を形成する第2工程と、前記付着粒子を加熱して融合する第3工程とを含む製造方法により製造された静電荷像現像用トナーであり、透過型電子顕微鏡により測定されたトナー内部での着色剤粒子の分散状態が、以下の2つの条件(i)、(ii)を満たす静電荷像現像用トナーである。 (5) In the electrostatic image developer according to (3), the toner is formed by at least an electrostatic charge image developing comprising the resin particles and the colorant particles to a toner, by dispersing the resin particle dispersion in liquid, is heated to a temperature below the glass transition point of the resin particles to form aggregated particles, a first step of preparing a cohesive particle dispersion, in the aggregated particle dispersion, formed by dispersing fine particles a second step of forming a deposited particles of fine particle dispersion was added and mixed by attaching the particles to the aggregated particles, electrostatic manufactured by a manufacturing method comprising a third step of fusing by heating the adhered particles a toner for electrostatic image development, the dispersion state of the colorant particles in the toner inside, measured by transmission electron microscope, the following two conditions (i), is a toner for developing electrostatic images that satisfies (ii) .
(i)着色剤粒子の個数分散平均粒子径が40〜60nmの範囲。 (I) the range number dispersion average particle diameter of the colorant particles is 40 to 60 nm.
(ii)着色剤粒子全体における個数分散平均粒子径40〜60nmの範囲の粒子が70個数%以上、個数分散平均粒子径200nm以上の粗大側粒子の含有量が10個数%以下。 (Ii) the number average dispersed in the range of particle diameter 40~60nm particles 70% by number or more in total colorant particles, the content of the number average dispersed particle diameter 200nm or more coarse side particles 10% by number or less.

(6)上記(3)から(5)のいずれか1つに記載の静電荷像現像用キャリアにおいて、前記静電荷像現像剤の測定電界が1×10 V/cm時における電気抵抗が1×10 〜1×10 Ω・cm、帯電性が15〜25μc/gの範囲にある静電荷像現像用現像剤。 (6) In the electrostatic image developing carrier according to any one of the above (3) to (5), measuring the electric field of the electrostatic charge image developer is the electrical resistance at the time of 1 × 10 4 V / cm 1 × 10 5 ~1 × 10 8 Ω · cm, chargeability electrostatic image developer in the range of 15~25μc / g.

(7)磁性材料をあらかじめ混合して高温にて仮焼成した後、粉砕して粒子径0.5μm以下の粒子とし、前記粒子に分散剤とバインダーとを加え造粒して高温処理した分散平均粒子径0.5〜5μmのほぼ球状の磁性体粒子と分散平均粒子径5〜100μmのほぼ球状の磁性体粒子とを作成し、2つの異なる粒子径を有する該磁性体粒子に分散剤とバインダーを加えて造粒して高温処理し、分級して磁性体芯材料表面に0.5〜5μmの略半球状の磁性体粒子の突起を有した体積平均粒径10〜50μmの磁性体芯材をキャリアの芯材として用いる静電荷像現像用キャリアの製造方法である。 (7) After calcination at an elevated temperature by mixing the magnetic material in advance, the following particle diameter 0.5μm was pulverized, dispersed average was hot processed granulated adding a dispersant and a binder to said particles almost creating a generally spherical magnetic particles of spherical magnetic particles and dispersion average particle diameter 5 to 100 [mu] m, a dispersant and a binder to magnetic particles having two different particle size of the particles size 0.5~5μm the high-temperature process by granulation in addition, classified to a volume average particle diameter 10~50μm of the magnetic core having a protrusion of substantially hemispherical magnetic particles of 0.5~5μm the magnetic core material surface which is a method for producing a carrier for developing an electrostatic image is used as the core material of the carrier.

(8)潜像担持体に潜像を形成する工程と、該潜像を現像剤を用いて現像する工程と、現像されたトナー像を転写体に転写する工程と、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法において、前記現像剤として、上記(3)から(6)のいずれか1つに記載の静電潜像現像剤を用いる画像形成方法である。 (8) forming a latent image on the latent image bearing member, a step of developing by using a developer the latent image, and transferring the transfer member developed toner image, the toner image on the transfer member in the image forming method having a fixing step of heat fixing, and as the developer, an image forming method using the electrostatic latent image developer according to any one of the above (3) (6).

本発明によれば、静電潜像現像法により得られる画像、特に高品位のカラー画像に対して、良好なハーフトーンの画像を形成することができ、また、環境変動や経時劣化に対する安定性が高い現像剤および画像形成方法を提供することができる。 According to the present invention, an image obtained by an electrostatic latent image developing method, particularly for high quality color images, it is possible to form images of good halftone, also stable against environmental changes and deterioration with time can provide a high developer and image forming method.

以下、本発明を好ましい実施の形態を挙げて説明する。 Hereinafter will be described with a preferred embodiment of the present invention.

[キャリア] [Carrier]
本発明において使用されるキャリア芯材の材質としては、従来公知のいずれのものも使用することができるが、特に好ましくはフェライトやマグネタイトが選ばれる。 The material of the carrier core material used in the present invention, can be also be used in any conventionally known, particularly preferably selected ferrite and magnetite. 他のキャリア芯材として、例えば鉄粉が知られている。 Other carrier core material such as iron powder is known. 鉄粉の場合は比重が大きいためトナーを劣化させやすいので、フェライトやマグネタイトの方が安定性に優れている。 Since in the case of iron powder tends to degrade toner because high specific gravity, towards the ferrite or magnetite is excellent in stability. フェライトの例としては、一般的に下記式で表される。 Examples of the ferrite is generally represented by the following formula.

(MO) X (Fe Y (MO) X (Fe 2 O 3) Y
(式中、Mは、Cu、Zn、Fe、Mg、Mn、Ca、Li、Ti、Ni、Sn、Sr、Al、Ba、Co、Mo等から選ばれる少なくとも1種を含有する:またX、Yは重量mol比を示し、かつ条件X+Y=100を満たす) (Wherein, M is, Cu, Zn, Fe, Mg, Mn, Ca, Li, Ti, Ni, Sn, Sr, Al, Ba, Co, containing at least one selected from Mo, etc.: The X, Y represents the weight mol ratio, and satisfy the condition X + Y = 100)

上記Mは、Li、Mg、Ca、Mn、Sr、Snの1種もしくは数種の組み合わせで、それら以外の成分の含有量が1重量%以下であるフェライト粒子であることが好ましい。 The M is, Li, Mg, Ca, Mn, Sr, in one or several combinations of Sn, it is preferable that the content of components other than they are ferrite particles is less than 1 wt%. Cu、Zn、Ni元素は添加することにより低抵抗になり易く、電荷リークが起こり易い。 Cu, Zn, Ni element tends to be low resistance by the addition, it is likely to occur charge leakage. また、樹脂被覆し難い傾向にあり、また環境依存性も悪くなる傾向にある。 Further, there is a resin-coated hard trend, also tend to environmental dependency deteriorates. さらに、重金属であり、重いためかキャリアに与えられるストレスが強くなり、ライフ性に対し悪影響を与えることがある。 In addition, a heavy metal, the stronger the stress given to heavy for any career, there is possible to give a negative effect on the life of. また、安全性の観点から近年ではMnやMg元素を添加するものが一般に普及している。 In recent years from the viewpoint of safety that the addition of Mn or Mg element are become popular.

フェライト芯材の製造方法の例としては、まず各酸化物を適量配合し、湿式ボールミルで10時間粉砕、混合し、乾燥させた後、950℃で4時間保持する。 Examples of a method of manufacturing a ferrite core material, and appropriate amount of each oxide First, 10 hours milling in a wet ball mill, and mixed, dried, held for 4 hours at 950 ° C.. これを湿式ボールミルで24時間粉砕し、1μm以下とする。 This was ground by a wet ball mill for 24 hours, to 1μm or less. このスラリーを造粒乾燥し、磁気特性と抵抗を調整する目的で、酸素濃度をコントロールしながら1100〜1300℃で6時間保持した後、粉砕し、さらに所望の粒度分布に分級して得ることができる。 The slurry was granulated and dried to, for the purpose of adjusting the resistance of the magnetic properties, after holding 6 hours at 1100 to 1300 ° C. while controlling the oxygen concentration, was pulverized, it is obtained by further classified to the desired particle size distribution it can.

本発明において使用されるキャリア芯材の球形度は1.220以下でかつ表面粗さは1.8以上6以下であり、好ましくは球形度が1.2以下でかつ、表面粗さが2以上5以下の範囲である。 Sphericity of the carrier core material used in the present invention and the surface roughness is 1.220 or less is 1.8 to 6, preferably and in sphericity 1.2 or less, the surface roughness is 2 or more 5 are the following range. 球形度が1に近いほど形状は真球により近くなり、また、表面粗さが大きいほど表面により微細な凹凸が存在することになる。 Higher sphericity is closer to 1 the shape is close to the true sphere, and by the surface the greater the surface roughness will be present fine irregularities. 本発明では、芯材の球形度を1.220以下に調整して真球に近くすることにより、キャリアの流動性を向上させ均一な樹脂層の被覆を可能にし、芯材粒子の凝集を抑制できるため製造得率を向上させることができる。 In the present invention, by close to a sphere by adjusting the sphericity of the core material to 1.220 or less, to allow a coating of uniform resin layer to improve the fluidity of the carrier, suppress aggregation of core particles it is possible to improve the manufacturing yield ratio since it. また、芯材の表面粗さを1.8以上に調整して表面に微細な凹凸を存在させることにより、アンカー効果で被覆樹脂層を強固に固着できるため、キャリアからの被覆層の剥離を防止できる。 The prevention, by the presence of fine irregularities on the surface by adjusting the surface roughness of the core material to 1.8 or more, since it firmly fix the coating resin layer by an anchor effect, the peeling of the coating layer from the carrier it can. 一方、芯材の表面粗さを6以下にすることによって、キャリア表面における凸部同士の接触による電気抵抗の低下の防止と制御が容易となるという利点を有する。 On the other hand, it has the advantage that by making the surface roughness of the core material 6 or less, prevention and control of decrease in the electrical resistance due to contact between the convex portion is facilitated at the carrier surface. さらに、均一な樹脂層の被覆形成によりキャリアの表面粗さを1.6以下、好ましくは1.3以下に収めることでより平坦な被覆樹脂層が形成でき、キャリアのトナーに対する衝撃力を緩和することができる。 Furthermore, even with a coating formed of the resin layer surface roughness of the carrier 1.6 or less, preferably it is flatter coating resin layer is formed by accommodating 1.3 or less, to mitigate the impact force to the toner carrier be able to. これによりトナー組成物がキャリア表面に融着するいわゆるトナースペントを防止できる。 Thereby preventing so-called toner spent to the toner composition is fused to the carrier surface.

ここで、キャリア芯材の球形度は、例えば画像解析装置(三谷商事)などを用いて、芯材粒子の投影像の最大径及び投影面積を測定して上記式より求めることができる。 Here, sphericity of the carrier core material, for example, using an image analyzer (Mitani), can be determined from the equation by measuring the maximum diameter and the projection area of ​​the projection image of the core particles. また、キャリア芯材のBET比表面積は、通常の窒素吸着法により求めることができる。 Further, BET specific surface area of ​​the carrier core material can be determined by conventional nitrogen adsorption method. キャリア芯材の真球相当比表面積は、平均粒径と真比重から算出することができる。 Sphericity equivalent specific surface area of ​​the carrier core material can be calculated from the average particle size and true specific gravity. 同様にして、キャリアの真球相当比表面積は、平均粒径と真比重から算出することができる。 Similarly, a sphere equivalent specific surface area of ​​the carrier can be calculated from the average particle size and true specific gravity. キャリアのBET比表面積の測定によりキャリアの表面粗さが求められる。 Surface roughness of the carrier is determined by measurement of the BET specific surface area of ​​the carrier.

また、本発明のごとくキャリアの芯材10の表面は、図1に示すように、複数の突起部20が形成され、芯材10に形成された複数の突起部20の頂点を結ぶことにより形成される仮想外球14の半径と、芯材10に形成された複数の突起部20の付け根部分を結ぶことにより形成される仮想内球12の半径との差(両矢印22で示した差)が、0.5〜5μmである。 The surface of the core material 10 as the carrier of the present invention is formed by connecting, as shown in FIG. 1, a plurality of projections 20 are formed, the vertices of a plurality of projections 20 formed on the core material 10 the difference between the radius of the imaginary outer sphere 14, the radius of the virtual sphere 12 which is formed by connecting the root portion of the plurality of protrusions 20 formed on the core material 10 which is (the difference indicated by the double arrow 22) There is a 0.5~5μm. このような芯材10を形成するためには、磁性材料をあらかじめ混合して高温にて仮焼成した後、粉砕して分散平均粒径0.5μm以下、好ましくは0.1μm以下の粒子とする。 To form such a core 10, after calcination at a high temperature by mixing magnetic material in advance, and pulverized dispersion average particle diameter of 0.5μm or less, preferably less particles 0.1μm . 該粒子に分散剤とバインダーを適宜加えて造粒して高温処理した分散平均粒径0.5〜5μmのほぼ球状の磁性体粒子と分散平均粒径5〜100μmのほぼ球状の磁性体粒子とを作成し、2つの異なる粒子径を有する該磁性体粒子に分散剤とバインダーを適宜加えて造粒して、磁気特性と抵抗を調整する目的で、酸素濃度をコントロールしながら高温処理し、分級して磁性体芯材料表面に、上述したような0.5〜5μmの略半球状の磁性体粒子の突起を有した10〜50μmの磁性体芯材をキャリアの芯材として得ることができる。 A substantially spherical magnetic particles of substantially spherical magnetic particles and dispersion average particle diameter 5~100μm the dispersion average particle diameter 0.5~5μm that high temperature treatment and granulated with addition of dispersants and binder appropriate to the particle create and granulated into magnetic particles by adding a dispersant and a binder appropriately with two different particle sizes, for the purpose of adjusting the resistance to the magnetic properties, and high temperature treatment while controlling the oxygen concentration, the classification to to magnetic core material surface, can be obtained 10~50μm of the magnetic core having a protrusion of substantially hemispherical magnetic particles of 0.5~5μm described above as core material of the carrier. なお、上記仮想内球および仮想外球の測定は、走査電子顕微鏡 S4100(日立製作所製)を用いて行う。 The measurement of the virtual sphere and the virtual outer sphere is carried out using a scanning electron microscope S4100 (manufactured by Hitachi, Ltd.).

上記芯材表面の露出面積を制御する方法は、上記酸化物の組み合わせや配合比によって制御できる。 Method for controlling the exposed area of ​​the core material surface can be controlled by the combination and blending ratio of the oxide. また、焼成時の温度や保持時間、酸素濃度によって制御することもできる。 The temperature and retention time during firing can be controlled by oxygen concentration.

本発明において使用されるキャリア芯材の表面は微細な凹凸を存在させることにより、アンカー効果で被覆樹脂層を強固に固着できるため、キャリアからの被覆層の剥離を防止できる。 Surface of the carrier core material used in the present invention by the presence of fine irregularities, because it can firmly fix the coating resin layer by an anchor effect, thereby preventing peeling of the coating layer from the carrier. また、キャリア芯材の表面が0.5〜5μmの突起部位を有するようにすることでトナー濃度が高くなった場合に突起部位で電路が形成されて現像剤の抵抗値がトナー濃度により左右されにくくなるためである。 The resistance value of the electrical path is formed developer protrusion portion when the surface of the carrier core material is higher the toner concentration by to have a projection portion of 0.5~5μm is governed by the toner density it is to become Nikuku.

本発明のキャリア芯材の磁化率σは、1kOeの磁場中で、VSM(バイブレーションサンプルメソッド)測定器を用いてBHトレーサー法で測定され、その磁化値σ1000は60〜90Am /kg(emu/g)、好ましくは70〜85Am /kg(emu/g)の範囲が適当である。 The magnetic susceptibility of the carrier core material σ of the present invention, in a magnetic field of 1 kOe, measured in BH tracer method using VSM (vibration sample method) measuring apparatus, the magnetization value σ1000 is 60~90Am 2 / kg (emu / g), and preferably from a range of 70~85Am 2 / kg (emu / g ). σ1000が60Am /kg(emu/g)を下回ると、現像ロールへの磁気吸着力が弱くなり、感光体に付着して画像欠陥の原因となるので好ましくない。 When σ1000 is 60 Am 2 / kg below (emu / g), the magnetic attraction force to the developing roll is weakened, so causing image defects attached to the photosensitive member is not preferable. また、σ1000が90Am /kg(emu/g)を上回ると、磁気ブラシが硬くなりすぎ、感光体を強く摺擦して傷をつけやすくなるので好ましくない。 Also, undesirable when σ1000 exceeds 90Am 2 / kg (emu / g ), too hard magnetic brush, so easily scratched and rubbed strongly photoreceptor.

本発明のキャリア芯材の平均粒径は、10〜100μm、好ましくは20〜50μmが適当である。 The average particle size of the carrier core material of the present invention, 10 to 100 [mu] m, preferably 20~50μm is suitable. 平均粒径が10μmより小さいと現像剤の現像装置からの飛び散りが発生しやすく、100μmより大きいと十分な画像濃度を得ることが困難になる。 Average particle size scattering is likely to occur from the developing device 10μm smaller the developer, it is difficult to obtain a 100μm larger than sufficient image density.

本発明の導電粉は、形状が針状、球状など種々のものを用いることができるが、環境安定性を向上するためには針状導電粉の方が適している。 Conductive powder of the present invention, the shape is acicular, it is possible to use any of various such spherical in order to improve the environmental stability towards acicular conductive powder is suitable. 経時的安定性を確保するためには球状導電粉が適している。 Spherical conductive powder is suitable to ensure the stability over time. ここでいう「針状」とは長軸と短軸の比(長軸/短軸:以下「アスペクト比」という)が3以上、好ましくは5以上、さらに好ましくは10以上のものをいう。 The term ratio of short axis and long axis is a "needle" (long axis / short axis: hereinafter referred to as "aspect ratio") is 3 or more, preferably 5 or more, more preferably it refers to 10 or more.

針状導電粉は、その長軸が0.05〜20μmのものが好ましい。 Acicular indene is the major axis preferably from 0.05 to 20 m. 前記アスペクト比が3以上であっても、長軸が0.05μmより短いと、被覆樹脂中に分散する過程で導電粉が破壊されて針状導電粉の効果が低減してしまう。 Wherein even the aspect ratio of 3 or more, the long axis is shorter than 0.05 .mu.m, the conductive powder is destroyed in the process of dispersing in the coating resin, the effect of acicular conductive powder results in reduced. 一方、長軸が20μmより長いと被覆樹脂層から導電粉が離脱しやすい。 On the other hand, the long axis is long and conductive powder is easily detached from the resin coating layer from 20 [mu] m. その中でも、針状導電粉の短軸は0.01〜1μmのものが好ましい。 Among them, the minor axis of the acicular conductive powder preferably from 0.01 to 1 [mu] m. この範囲を外れると分散性が低下してキャリアの特性が不均一になるおそれがある。 There is a possibility that the characteristics of the carrier becomes uneven dispersibility outside this range is reduced.

球状導電粉は、平均粒径が0.01〜1μmのものが好ましい。 Spherical guide indene have an average particle diameter preferably from 0.01 to 1 [mu] m. この範囲を外れると分散性が悪くなったり、被覆樹脂層から導電粉が離脱しやすくなったりして好ましくない。 It may become poor dispersibility and out of this range, the conductive powder from the coating resin layer is unfavorably easily separated. 被覆樹脂層中に占める導電粉の含有量は25〜45体積%、好ましくは30〜40体積%の範囲が適当である。 The content of the conductive powder accounts for the coating resin layer is 25 to 45 vol%, and preferably from 30 to 40 vol%. 硬い導電粉を被覆樹脂層中に含有させると、導電粉による補強効果により被覆樹脂層が硬くなり、トナーに付着しているシリカ、チタニア、アルミナなどの外添剤の被覆樹脂層へのインパクションが防止され、耐久性が向上する。 The inclusion of hard conductive powder in the resin coating layer, the reinforcing effect of the conductive powder becomes hard and the coating resin layer, impaction of silica adhering to the toner, titania, the external additive of the coating resin layer such as alumina There is prevented, and durability is improved. 導電粉の含有量が25体積%より少ないと補強効果が十分に発揮されず、また、45体積%より多いと導電粉が離脱しやすくなるので好ましくない。 Reinforcing effect and the content is less than 25 vol% of the conductive powder is not sufficiently exhibited, also not preferable since the conductive powder is more than 45% by volume tends to leave.

また、メカニズムは十分には解明されていないが、被覆樹脂層中の導電粉の中で、針状導電粉を体積混合比率で20%以上、好ましくは50%以上、より好ましくは75%以上含有させることにより、環境安定性をより向上させることができる。 The content Although the mechanism has not been fully elucidated, in the conductive powder of the coating resin layer, the needle-like conductive powder in a volume mixing ratio of 20% or more, preferably 50% or more, more preferably 75% or more by, it is possible to further improve the environmental stability. 針状導電粉の体積混合比率が20%を下回ると、その効果は十分に発揮されない。 If the volume mixing ratio of the acicular conductive powder is less than 20%, the effect is not sufficiently exhibited. なお、本発明では、キャリア芯材の球形度及び表面粗さを所定の範囲に収めれば、球状導電粉を配合しなくても所定の効果を奏することができる。 In the present invention, if Osamere sphericity and surface roughness of the carrier core material in a predetermined range, it is possible even without blending spherical conductive powder exhibits the desired effect. 導電粉の電気抵抗は、1×10 Ω・cm以下が好ましい。 The electrical resistance of the conductive powder is, 1 × 10 6 Ω · cm or less. この値を超えるとキャリア全体として所望の電気抵抗が得られにくくなる。 The desired electrical resistance exceeds this value the whole carrier becomes difficult to obtain.

本発明の導電粉は、所望の形状及び電気抵抗を有するものであればその材質は特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等の微粒子の表面を導電性の金属酸化物で被覆した複合系のものや、導電性の金属酸化物単体系のものが好ましい。 Conductive powder of the present invention, although the material is not particularly limited as long as it has a desired shape and the electrical resistance, for example, titanium oxide, zinc oxide, aluminum borate, potassium titanate, the surface of fine particles such as tin oxide those composite systems obtained by coating a conductive metal oxide or those conductive metal oxide alone systems are preferred. ここで、導電性の金属酸化物としては、アンチモン等をドープした金属酸化物(例えばアンチモンドープ型酸化スズ)や、酸素欠損型の金属酸化物(例えば酸素欠損型酸化スズ)等が挙げられる。 Here, as the conductive metal oxide, a metal oxide doped with antimony or (e.g. antimony-doped tin oxide), oxygen-deficient metal oxide (e.g., oxygen-deficient tin oxide) and the like.

被覆樹脂層を形成した、キャリアの電気抵抗は測定電界が100V/cmの電界の時に1×10〜1×10 Ω・cm、好ましくは1×10 〜1×10 Ω・cmの範囲が適当である。 Thereby forming a coating resin layer, 1 × 10~1 × 10 8 Ω · cm when the electric resistance of the carrier is the electric field of the measurement electric field 100 V / cm, preferably in the range from 1 × 10 3 ~1 × 10 7 Ω · cm it is appropriate.

被覆樹脂層を形成した、キャリアの帯電性は15〜25μC/gが好ましい。 Thereby forming a coating resin layer, chargeability of the carrier 15~25μC / g are preferred. キャリアの帯電性が15μC/g未満の場合には、日画像部位のトナー汚れが発生し(カブリが発生し)高品位なカラー画像が得られない可能性が高く、一方キャリアの帯電性が25μC/gを超えると、十分な画像濃度が得られにくくなる。 When charging property of the carrier is less than 15 .mu.C / g, a daily toner contamination of the image portion is generated (fog occurs) high is not likely to give a high quality color image, whereas charging property of the carrier is 25μC exceeds / g, hardly sufficient image density can not be obtained.

被覆樹脂層の電気抵抗は使用する導電粉や被覆樹脂の種類や量等によってコントロールすることができる。 The electrical resistance of the resin coating layer can be controlled by the conductive powder and the kind of the coating resin and the amount and the like used.

そして、被覆樹脂層を形成したキャリアの電気抵抗が1×10Ω・cmより小さいとキャリア表面を電荷が移動しやすくなってブラシマーク等の画像欠陥が発生しやすいことやプリント動作を暫らくしないで放置しておくと帯電性が低くなりすぎて最初の1枚目のプリントで地汚れなどが発生する。 Then, the electrical resistance 1 × 10Ω · cm smaller than the image defects such as brush marks become the carrier surface tends to charge moves is likely to occur and printing operation of the carrier forming a coating resin layer without Raku interim allowed to leave when the charging property becomes too lower, such as background fouling occurs in the first of the first sheet of print. 被覆樹脂層を形成したキャリアの電気抵抗が1×10 Ω・cmより大きいと良好なソリッド画像は得られないばかりか、連続プリントを多数回繰り替えるとトナー電荷が大きくなりすぎて画像濃度が下がってしまう。 Not only the electrical resistance of the carrier forming a coating resin layer will not be obtained 1 × 10 8 Ω · cm larger than satisfactory solid image, a large number of continuous printing times Kurikaeru image density toner charge becomes too large would down.

被覆樹脂層の電気抵抗は、ITO導電ガラス基板の上にアプリケーター等を用いて厚みが数μm程度の被覆樹脂膜を形成し、その上に金電極を蒸着で形成して10 V/cmの電界での電流−電圧特性から求める。 The electrical resistance of the resin coating layer, on top of the ITO conductive glass substrate using an applicator such as thickness to form a number μm approximately of the coating resin film, for the up to form a gold electrode at a deposition 10 2 V / cm determined voltage characteristics - current in an electric field.

キャリアの磁気ブラシの形にして測定した時の動電気抵抗は10 V/cmの電界の下で1×10〜1×10 Ω・cm、好ましくは1×10 〜1×10 Ω・cmの範囲が適当である。 Dynamic electrical resistance when measured in the form of a magnetic brush of the carrier is 10 4 1 × under electric field V / cm 10~1 × 10 8 Ω · cm, preferably 1 × 10 3 ~1 × 10 7 Ω · range of cm is appropriate. 動的電気抵抗が1×10Ω・cmより小さいとブラシマーク等の画像欠陥が発生しやすく、1×10 Ω・cmより大きいと良好なソリッド画像を得るのが困難である。 Dynamic electric resistance image defects such as 1 × 10Ω · cm smaller than the brush marks tend to occur, it is difficult to obtain 1 × 10 8 Ω · cm larger than satisfactory solid image. 10 V/cmの電界とは実機での現像電界に近く、上記の動的電気抵抗はこの電界下での値である。 10 4 V / cm near the developing electric field in the actual equipment and the electric field, the dynamic electrical resistance of the above are the values under the electric field.

以上より、キャリアとトナーが混合された時の動電気抵抗は10 V/cmの電界の下で1×10 〜1×10 Ω・cmの範囲が適当である。 Thus, the dynamic electrical resistance when the carrier and the toner are mixed in the range of 1 × 10 5 ~1 × 10 8 Ω · cm is appropriate under the electric field of 10 4 V / cm. そして、1×10 Ω・cmを下回るとプリント後放置後トナー帯電性の低下による地汚れや、過現像による線画像の太りで解像度が悪くなる。 Then, and scumming by 1 × 10 below 5 Omega · cm when reduction of standing after the toner charging property after printing, the resolution is deteriorated by the increase in line image due to excessive development. 1×10 Ω・cmを超えるとソリッド画像端部の現像性低下で高品位画像がえられなくなる等の問題が発生する。 1 × 10 8 Ω · cm more than the in the developing deterioration of the solid image edge portion such as a high quality image can not be e problems.

キャリアの動的電気抵抗は次のようにして求める。 Dynamic electrical resistance of the carrier is determined as follows. 現像ロール(現像ロールのスリ−ブ表面の磁場が1kOe発生する。)上に約30cm のキャリアをのせて磁気ブラシを形成し、面積3cm の平板電極を2.5mmの間隔で現像ロールに対向させる。 Developing roller (developing roll Sri -. Magnetic field of the probe surface generates 1 kOe) magnetic brush formed by placing a carrier of about 30 cm 3 on the plate electrode of area 3 cm 2 to the developing roller at intervals of 2.5mm to face is. 120rpmの回転速度で現像ロールを回転しながら現像ロールと平板電極の間に電圧を印加して、その時に流れる電流を測定する。 A voltage is applied between the developing roller and the planar electrode while rotating the developing roller at a rotational speed of 120 rpm, measuring the current flowing at that time. 得られた電流−電圧特性からオームの法則の式を用いて動的電気抵抗を求める。 The resulting current - obtaining dynamic electrical resistance using the formula Ohm's law from the voltage characteristic. なお、この時の印加電圧Vと電流Iとの間には一般的にln(I/V) ∝V×1/2 の関係があることはよく知られている。 Incidentally, generally ln (I / V) αV × 1/2 relationship that is well known in between the applied voltage V and current I at this time. 本発明に用いられるキャリアのように動的電気抵抗がかなり低い場合には、10 V/cm以上の高電界では大電流が流れて測定できないことがある。 If the dynamic electrical resistance as the carrier used in the present invention is quite low, it may not be possible to measure a large current flows at 10 3 V / cm or more high electric field. そのような場合は低電界で3点以上測定し、先の関係式を使って最小2乗法により10 V/cmの電界まで外挿して求める。 Such cases were measured at three points or more in a low electric field is obtained by extrapolating to an electric field of 10 4 V / cm by the least squares method using the above relation.

キャリア芯材上に形成する被覆樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン;ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン;塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体;スチレン−アクリル酸共重合体;オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品;フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン;ポリエステル;ポリウレタン;ポリカーボネート、アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアル The coating resin to be formed on the carrier core material, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene; polyvinyl and polyvinylidene resins such as polystyrene, acrylic resins, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinylcarbazole, polyvinyl ether and polyvinyl ketone, vinyl chloride - vinyl acetate copolymer; a styrene - acrylic acid copolymer; straight silicone resins or modified products thereof organosiloxane bond; fluorine resin such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride , polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, polyesters, polyurethanes, polycarbonates, amino resins such as urea - Horumuaru ヒド樹脂;エポキシ樹脂等が挙げられる。 Hydrin resins; epoxy resins. これらは単独で使用してもよいし、複数の樹脂を混合して使用してもよい。 These may be used alone or may be used by mixing a plurality of resins.

被覆樹脂層の厚みは、0.3〜5μm、好ましくは0.5〜3μmの範囲が適当である。 The thickness of the resin coating layer, 0.3 to 5 m, and preferably from the range of 0.5 to 3 [mu] m. 被覆樹脂層の厚みが0.3μmより小さいとキャリア芯材表面に均一で平坦な被覆樹脂層を形成することが難しい。 The thickness of the resin coating layer is difficult to form a uniform flat coating resin layer to 0.3μm is less than the surface of the carrier core material. また、5μmより大きいとキャリア同士が凝集したりして均一なキャリアを得ることが難しい。 Further, it is difficult to 5μm greater than the carrier particles to obtain a uniform carrier or agglomerated.

被覆樹脂層をキャリア芯材上に形成する方法は、被覆樹脂層形成用溶液中にキャリア芯材を浸漬する浸漬法、被覆樹脂層形成用溶液をキャリア芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆樹脂層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆樹脂層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。 A method of forming a coating resin layer on the carrier core material, a dipping method of dipping the carrier core material in the coating resin layer forming solution, a spray method of spraying a solution for forming a resin coating layer on the surface of the carrier core material, the carrier core mentioned fluidized bed method of spraying a coating resin layer forming solution timber floated by fluidizing air, a kneader coater method in which the solvent is removed by mixing the carrier core coating resin layer forming solution in a kneader coater It is.

被覆樹脂層形成用溶液に使用する溶剤は、前記の被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を使用できる。 Solvent used in the coating resin layer forming solution, the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the coating resin, such as toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, acetone, ketones such as methyl ethyl ketone s, tetrahydrofuran, ethers such as dioxane can be used. また、導電粉の分散方法としては、サンドミル、ダイノミル、ホモミキサー等がある。 As the method of dispersing the conductive powder, sand mill, dyno mill, a homomixer.

[現像剤] [Developer]
ここで、用いられる現像剤には、トナーおよびキャリアからなる二成分現像剤である。 Here, the developer used is a two-component developer comprising a toner and a carrier. 但し、以下に述べるトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーであってもよく、このトナーを単独で用いる一成分現像剤であってもよい。 However, the toner described below may be a magnetic toner or non-magnetic toner may be a one-component developer using the toner alone.

本発明で使用されるトナーは、少なくとも樹脂粒子を分散させてなる分散液中で、該樹脂粒子のガラス転移点以下の温度に加熱して凝集粒子を形成し、凝集粒子分散液を調製する第1工程と、前記凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させてなる微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に前記微粒子を付着させて付着粒子を形成する第2工程と、前記付着粒子を加熱して融合する第3工程とを含むいわゆる凝集合一法で作成されるトナーである。 Toner used in the present invention, at least the resin particles in a dispersion obtained by dispersing, first heated to a temperature below the glass transition point of the resin particles to form aggregated particles, to prepare aggregated particle dispersion a first step, during said aggregated particle dispersion, a second step of forming a deposited particles of fine particle dispersion obtained by dispersing fine particles added and mixed by attaching the particles to the aggregated particles, the adhered particles the toner that is created by the so-called aggregation coalescence method and a third step of fusing by heating.

このトナーの特徴は、粒子の形状が比較的丸く、粒度分布が狭い事、トナー表面が比較的均一で帯電性が高く、帯電分布も狭く良好であることなどが上げられる。 Features of the toner has a relatively round particle shape, narrow particle size distribution, the toner surface is relatively uniform chargeability high, it is increased such that the charge distribution is also narrow satisfactory.

従って、前記キャリアとの混合でえられる静電荷像現像用現像剤は極めて流動性が高く現像性が良好であるため高品位カラ−現像剤としては良好な物が得られる。 Thus, electrostatic image developer to be example in admixture with said carrier is extremely because of high development flowable is good high quality color - good ones can be obtained as a developer.

なお、他のトナーとしては重合トナー、溶解懸濁トナー、混練/粉砕/分級/球形化トナー等も利用できるが、十分な現像剤が得られない。 As the other toner polymerized toner, dissolution suspension toner, kneading / grinding / classification / spheronization toner or the like can also be used, but sufficient developer can not be obtained.

しかして、重合トナーでは狭粒度分布/球形トナーが得られやすい反面、トナー表面に分散剤などの不純物が残存して良好な帯電性が得られない。 Thus, the narrow particle size distribution / spherical toner in the polymerization toner contrary easily obtained, not by impurities remain such as dispersing agent on the toner surface good charging property can be obtained. また、溶解懸濁トナーでは球形トナーが得られやすいが粒度分布が広く特に微粉トナーが含まれ易いため分級が必要になる。 Although easily obtained spherical toner becomes necessary classification liable contains especially fine toner wide particle size distribution in the solution suspension toner. 場合によっては、分級では取り除くことが出来ない微粉が含まれるためキャリア表面にこれが堆積して比較的早くキャリア抵抗が上がることや低いトナー濃度で抵抗値が上がるために均一な画像が短期的に得られなくなる等の障害がある。 Sometimes, the classification which is deposited on the carrier surface because it contains fines that can not be removed in a relatively fast uniform image is short term obtained for the resistance increases the carrier resistance increases and at a low toner concentration there is a fault such as not be.

さらに、混練/粉砕/分級/球形化トナー等の製法で得られたトナーには得率が低いことや球形化時にトナー表面が改質されて流動性、帯電性等が劣化して良好なものが得られにくいなどの問題点がある。 Further, the kneading / grinding / classification / to the toner obtained in the sphering toner or the like of the process is the toner surface is reformed at low that and sphericity are obtained ratio fluidity, those charging property or the like is good degraded there is a problem, such as it is difficult to obtain.

しかして、本発明ではトナーとして溶解懸濁トナーが用いられる。 Thus, dissolution suspension toner is used as a toner in the present invention.

本実施の形態においては、各色成分トナーとして、スチレンアクリル樹脂微粒子と各々イエロ、マゼンタ、シアン、及び、ブラックの顔料微粒子を凝集・合一して体積平均粒径約3〜7μm、形状係数SF1の平均値が100以上135以下の範囲でかつ形状係数分布において形状係数115以下をトナーを用いられる。 In the present embodiment, as the respective color component toner, a styrene-acrylic resin particles and each yellow, magenta, cyan, and, to aggregation and coalescence of the black pigment fine particles volume average particle diameter of about 3 to 7 [mu] m, the shape factor SF1 used toner shape factor 115 below the mean value and shape factor distribution in the range of 100 or more 135 or less. なお、形状係数SF1は下記式で求めることができる。 The shape factor SF1 can be calculated by the following equation.

SF1=(ML /A)×(π/4)×100 SF1 = (ML 2 / A) × (π / 4) × 100
ここで、ML:粒子の絶対最大長の平均値、A:粒子の投影面積であり、これらは、主に顕微鏡画像または操作電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化される。 Here, ML: absolute maximum length of the average value of the particle, A: a projected area of ​​the grain, these are quantified mainly by analyzing a microscope image or operation electron microscopic image by an image analyzer.

形状係数分布の求め方は以下の通りである。 How to determine the shape factor distribution is as follows. トナーをスライドグラス上に散布し、光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、100個のトナーの最大長の2乗/投影面積(ML /A)を計算し、これを大きいほうから累積で16%になる形状と84%になる形状を測定する。 Sprayed with toner on a slide glass, captures an optical microscope image through a video camera to a Luzex image analyzer computes the square / projected area of 100 maximum length of the toner (ML 2 / A), the larger this a shape and 84% to be 16% cumulative from the shape is measured. 形状係数分布とは84%になる形状を16%になる形状で割ったものに0.5乗したものである。 The shape factor distribution is obtained by 0.5 square on divided by the shape formed shapes to be 84% to 16%.

例えば、特開平10−026842号公報、特開平10−133423号公報、特開平10−198070号公報、特開平11−231570号公報等に開示されるように、このトナーは少なくとも樹脂粒子を分散させてなる分散液中で、該樹脂粒子のガラス転移点以下の温度に加熱して凝集粒子を形成し、凝集粒子分散液を調製する第1工程と、前記凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させてなる微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に前記微粒子を付着させて付着粒子を形成する第2工程と、前記付着粒子を加熱して融合する第3工程とを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法にて作成されたものである。 For example, JP-A-10-026842, JP-A No. 10-133423, JP-A No. 10-198070 discloses, as disclosed in JP-A 11-231570 Patent Publication, the toner is dispersed at least resin particles in a dispersion comprising Te, and heated to a temperature below the glass transition point of the resin particles to form aggregated particles, a first step of preparing a cohesive particle dispersion, in the aggregated particle dispersion, dispersed particles a second step of forming a deposited particles by adhering the fine particles to the aggregated particles by adding and mixing a fine particle dispersion liquid composed by a characterized in that it comprises a third step of fusing by heating the adhered particles it was created by the method for producing a toner for developing an electrostatic image.

体積平均粒径および形状、分布の調整は凝集粒子分散液の調整条件や付着粒子を形成する時の条件及び前記付着粒子を加熱して融合する時の条件で調整できる。 The volume average particle size and shape, adjustment of the distribution can be adjusted by the conditions for fusing by heating condition and the adhered particles when forming the adjustment condition or adhered particles of the aggregated particle dispersion.

前記分散液は、少なくとも樹脂粒子を分散させてなるものである。 The dispersion is made by dispersing at least resin particles. 前記樹脂粒子は、樹脂製の粒子である。 The resin particles are resin particles. 前記樹脂としては、例えば熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体(スチレン系樹脂);アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体(ビニル系樹脂);アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体(ビニル系樹脂);ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独 As the resin, for example, a thermoplastic binder resin can be mentioned, specifically, styrene, para-chlorostyrene, homopolymers of styrene such as α- methylstyrene or a copolymer (styrene-based resin), acrylic methyl, ethyl acrylate, n- propyl, n- butyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- propyl, lauryl methacrylate, 2 - homopolymers or copolymers of esters having a vinyl group-ethylhexyl (vinyl resin); acrylonitrile, methacrylonitrile homopolymers of Russia vinyl nitriles such as nitrile or copolymer (vinyl resin); vinyl methyl ethers, alone ether and vinyl isobutyl ether 合体又は共重合体(ビニル系樹脂);ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体(ビニル系樹脂);エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体(オレフィン系樹脂);エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系単量体とのグラフト重合体などが挙げられる。 Polymer or copolymer (vinyl resin); vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, homopolymers or copolymers of vinyl ketones such as vinyl isopropenyl ketone (vinyl resin), ethylene, propylene, butadiene, isoprene homopolymers or copolymers of olefins (olefin resin), epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, cellulose resins, non-vinyl condensation resin of polyether resin and the like, and these non-vinyl condensation resin a graft polymer of vinyl monomer and the like and. これらの樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 These resins may be used alone or in combination of two or more thereof.

これらの樹脂の中でも、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン系樹脂が好ましく、スチレンとアクリル酸n−ブチルとの共重合体、アクリル酸n−ブチル、ビスフェノールA・フマル酸共重合体、スチレンとオレフィンとの共重合体が特に好ましい。 Among these resins, styrene resins, vinyl resins, polyester resins, olefin resins are preferable, a copolymer of styrene and n- butyl acrylate, n- butyl acrylate, bisphenol A · fumaric acid copolymer , copolymers of styrene and olefin are especially preferred.

前記樹脂粒子の平均粒径としては、通常1μm以下であり、0.01〜1μmであるのが好ましい。 The average particle size of the resin particles is usually 1μm or less, preferably from 0.01 to 1 [mu] m. 前記平均粒径が1μmを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。 When the average particle diameter exceeds 1 [mu] m, or become the particle size distribution is wide of the finally obtained toner for electrostatic image development, resulting generation of free particles, easily cause a decrease in performance and reliability. 一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。 Meanwhile, the upper mean particle size of the without drawbacks to be within the above range, uneven distribution is reduced between the toner, the dispersion in the toner becomes excellent, it is advantageous in that the performance and reliability of the variation becomes smaller. なお、前期平均粒径は、例えばレーザー回折法(堀場製作所製:LA−700)を用いて測定することができる。 Incidentally, year average particle size, for example, a laser diffraction method (manufactured by Horiba, Ltd.: LA-700) can be measured using the.

前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレレーとなどの種々の顔料;アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジ As the colorant, for example, carbon black, chrome yellow, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, Threne Yellow, Quinoline yellow, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, Watchung red, permanent red, brilliant carmine 3B, Brillouin Carmine 6B, Day Pont oil Red, pyrazolone red, Li Saul Red, rhodamine B lake, lake Red C, Rose Bengal, aniline blue, ultramarine blue, Calco oil Blue, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, malachite green oxalate Lele over various pigments, such as acridine, xanthene, azo, benzoquinone, azine, anthraquinone, Jiokisaji 系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料;などが挙げられる。 System, thiazine, azomethine, indigo, thioindigo, phthalocyanine, aniline black, polymethine, triphenylmethane dyes, diphenylmethane dyes, thiazine, thiazole type, various dyes such as xanthene; and the like. これらの着色剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 These colorants may be used alone or in combination of two or more thereof.

前記着色剤の体積平均粒径としては、通常1μm以下であり、0.01〜1μmであるのが好ましい。 The volume average particle diameter of the colorant is usually 1μm or less, preferably from 0.01 to 1 [mu] m. 前記体積平均粒径が1μmを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。 When the volume average particle diameter exceeds 1 [mu] m, the particle size distribution of the final toner for developing electrostatic images is wider obtained, resulting generation of free particles, easily cause a decrease in performance and reliability. 一方、前記体積平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。 Meanwhile, on the volume average particle diameter of the without drawbacks to be within the above range, uneven distribution is reduced between the toner, the dispersion in the toner becomes excellent, it is advantageous in that the performance and reliability of the variation becomes smaller . なお、前記平均粒径は、例えばレーザー回折法(堀場製作所製:LA−700)を用いて測定することができる。 Incidentally, the average particle size, for example, a laser diffraction method (manufactured by Horiba, Ltd.: LA-700) can be measured using the.

なお、本発明においては目的に応じて、前記分散液に、離型剤、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、滑剤、研磨材などのその他の成分が分散させていてもよい。 Incidentally, according to the purpose in the present invention, the dispersion, the release agent, an internal additive, a charge controlling agent, inorganic granules, lubricants, other components such as abrasives may be dispersed. なお、その場合、樹脂粒子を分散させてなる分散液中にその他の粒子を分散させてもよいし、樹脂粒子を分散させてなる分散液に、その他の粒子を分散させてなる分散液を混合してもよい。 Incidentally, the case, the resin particles may be dispersed and other particles in the dispersion liquid obtained by dispersing, in a dispersion comprising resin particles are dispersed, mixed dispersion obtained by dispersing the other particles it may be.

前記離型剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類;加熱により軟化点を有するシリコーン類;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス;及びそれらの変性物などが挙げられる。 As the release agent, such as polyethylene, polypropylene, low molecular weight polyolefins such as polybutene; silicones having a softening point by heating; oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, fatty acid amides such as stearic acid amide ; carnauba wax, rice wax, candelilla wax, Japan wax, vegetable wax and jojoba oil; animal waxes such as beeswax; montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, mineral and Fischer-Tropsch wax and petroleum waxes; etc. and their modified products thereof.

なお、これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に1μm以下の微粒子にされ得る。 Note that these waxes, ionic surfactant in water, a polymer acid, and dispersed with a polymer electrolyte such as a polymer base, heated above the melting point, a strong shearing force can be applied homogenizer or a pressure discharge-type Carrying out treatment using a disperser, it may be easily to 1μm or less fine particles.

前記帯電制御剤としては、例えば、4級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。 The charge control agent include quaternary ammonium salt compounds, nigrosine compounds, aluminum, iron, dyes consisting of complexes or chromium, and triphenylmethane pigments. なお、本発明における帯電制御剤としては、凝集時や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。 Incidentally, as a charge control agent in the present invention, in terms of control and wastewater pollution reduction in the ionic strength which affects the stability during agglomeration and during fusion, those difficult to dissolve in water the material is preferred.

前記無機粒体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。 Examples of the inorganic particles include, for example, silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, all of the particles used as external additives of ordinary toner surface, such as cerium oxide. 前記滑剤としては、例えば、エチレンビスステアラミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩が挙げられる。 As the lubricant, for example, ethylene bis stearamide, fatty acid amides such as oleic acid amide, zinc stearate, fatty acids metal salts such as calcium stearate. 前記研磨材としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。 As the abrasive, for example, the aforementioned silica, alumina, and cerium oxide.

トナーの体積平均粒径は10μm以下、好ましくは3〜7μmの範囲が適当である。 The volume average particle size of the toner is 10μm or less, preferably in the range of 3 to 7 [mu] m.

トナーとキャリアを混合して現像剤を作製する際のトナーの比率は、現像剤全体の0.3〜10重量%、好ましくは0.3〜3重量%の範囲が適当である。 The ratio of the toner making the developer by mixing toner and carrier is from 0.3 to 10% by weight of the total developer, and preferably from 0.3 to 3 wt%.

トナーの比率が0.3重量%未満だと十分な画像濃度が得られにくくなることや、ベタ画像が均一になりにくくなる。 It and the ratio of the toner is hardly sufficient image density can not be obtained with less than 0.3 wt%, a solid image is less likely to become uniform. また、10重量%を超えるとキャリア表面のトナー被覆率が100%を超えるため帯電量が下がり(平均帯電量の絶対値が15μC/g未満になると)非画像部位のトナー汚れが発生して(かぶり)高品位なカラ−画像がえられなくなる。 Moreover, (the absolute value of the average charge quantity is less than 15 .mu.C / g) exceeds 10 wt%, the toner coverage of the carrier surface decreases the charge amount for more than 100% toner stain in the non image portion is generated ( head) high-quality color - image can not be painting. 例えば、3重量%を超えるとキャリア表面のトナー被覆率が100%に近づいて来るために現像剤としての抵抗値が極端に上がり、1×10 〜1×10 Ω・cmの範囲のなかに収まり難くなり画像エッジ部位のボケなど良好で高品位なカラ−画像がえられなくなる。 For example, more than 3% by weight up to extreme resistance value as a developer for the toner coverage of the carrier surface approaching 100%, within the range of 1 × 10 5 ~1 × 10 8 Ω · cm etc. hardly becomes image edge portion of the blur fits good high-quality color - image can not be e.

但し、低湿環境ではトナー比率が3重量%未満になると高帯電量(平均帯電量の絶対値が25μC/g超える)になりやすくなり十分な画像濃度が得られにくくなる可能性がある。 However, there is a possibility that the high charge quantity and toner ratio is less than 3% by weight (absolute value 25μC / g more than the average charge amount) on the likely sufficient image density becomes difficult to obtain in a low humidity environment. したがって、環境に応じて、帯電性の絶対値が15〜25μC/gの範囲にあるようにトナーの比率を選ぶことが好ましい。 Therefore, depending on the environment, the absolute value of chargeability it is preferable to choose a ratio of the toner to be in the range of 15~25μC / g.

特に、カラー画像が普及して高画質化への要求が高まってきている。 In particular, there has been a growing demand for high image quality color image is popular. このカラー画像において各色のトナー中の着色剤が画質に大きな影響を与えることとなる。 Colorant in the toner of each color in the color image becomes a significant impact on image quality. トナー中に添加される着色剤(Y,M,C)により色再現域が大きく左右される。 Colorant added to the toner (Y, M, C) color gamut is greatly influenced by. 特に使用される顔料としては、透明性が良好であること、着色力が強いこと等が挙げられる。 Particularly pigments used, it transparency is good, and the like that strong coloring power. これらの特性を見ながらトナーを作成していた。 While watching these characteristics have created a toner.

従来においては、特にイエロー顔料において、これらの要素を満たすことが難しく様々な検討がなされてきている。 Conventionally, especially in the yellow pigment, it has to meet these elements difficult various studies made. イエロー顔料を含むイエロートナーにおいて、透明性が良好であるためには、イエロー顔料自体の結晶径が小さいこと、また、トナー中での着色剤平均粒子径が小さいことが重要である。 In the yellow toner containing a yellow pigment, since transparency is good, the crystal size of the yellow pigment itself is small, and it is important colorant average particle diameter in the toner is small. もともとイエロー顔料自体が凝集していたり、トナー中で凝集してしまう等、着色剤平均粒子径が大きい、着色剤の粗大粒子が多い、といった場合は、トナーの光透過性の悪化によりOHP透明性が悪くなる。 Originally or are aggregated yellow pigment itself, or the like tend to aggregate in the toner, the average particle diameter of the colorant is large, coarse particles of the coloring agent is more, if such is, OHP transparency with light transmittance of the deterioration of toner It is poor. その他にも、トナー樹脂からの着色剤の遊離、トナー表面への着色剤の露出による帯電性の悪化等の様々な問題が生ずる。 Besides, free of the colorant from the toner resin, various problems such as deterioration of the charging property due to exposure of the colorant to the surface of the toner occurs. また、特にイエロー顔料はその種類によって着色剤平均粒子径が小さ過ぎると、得られるトナーの着色性が十分でない等の問題が生ずる場合があった。 In particular yellow pigment is the coloring agent average particle size by the type is too small, there are cases where problems such as coloration of the resulting toner is insufficient arises.

したがって、この問題を解決しようと、特開2000−228653号公報では縮合アゾ系のイエロー顔料、具体的には、C. Therefore, an attempt to solve this problem, a yellow pigment condensed azo in JP 2000-228653, specifically, C. I. I. Pig. Pig. Yellow74、93、94、95、12、13、14、16、17、180等が挙げられているが必ずしも十分なものでは無かった。 Yellow74,93,94,95,12,13,14,16,17,180 like are mentioned, but was not necessarily sufficient.

Yellow74は、比較的容易に微細な顔料粒子を作り得るが顔料粒子の平均系を100ナノメーター以下とすると、40ナノメーター以下の粒子の割合が多く含まれるため耐光性が落ちて色が無くなり比較的短期的に初期に得られていた色再現域が大きく変化して色再現域が狭くなるといった問題があった。 Yellow74 is relatively the easy fine can make pigment particles is an average based of the pigment particles than 100 nanometers, there is no color light resistance fell because it contains many percentage of 40 nanometers or less of particles Comparative there is a problem that the color reproduction range becomes narrow manner to short term color reproduction area was obtained initially greatly changes. また、Yellow17においても同様な傾向がみられるとともに、トナー作成過程での低pH時に顔料がブリードすることで帯電性が悪くなるなどのトラブルがあった。 Further, the observed a similar trend in Yellow17, pigments sometimes low pH in the toner creation process had problems such as charging property is deteriorated by bleeding.

したがって、いわゆるトナー製造性の両立が特にYellow顔料の選択にあっては重要なことである。 Therefore, in the selection of the particular Yellow pigment to achieve both a so-called toner productivity is important.

特にYellowトナーは、少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子とを含む静電荷像現像用トナーであって、透過型電子顕微鏡により測定されたトナー内部での着色剤粒子の分散状態が、以下の2つの条件を満たすことが必須となる。 Particularly Yellow toner containing at least a resin particle and colorant particles a toner for developing electrostatic images, the dispersion state of the colorant particles in the toner inside, measured by transmission electron microscope, the following two conditions it is essential to meet.

(1)着色剤粒子の分散平均粒子径が40〜60nmの範囲。 (1) Range dispersion average particle diameter of 40~60nm of the colorant particles.

ここで、着色剤粒子の分散平均粒子径としては、40〜60nmの範囲であることが必須である。 Here, the dispersion average particle diameter of the colorant particles, it is essential that in the range of 40 to 60 nm. 着色剤粒子の分散平均粒子径が60nmを越えると、静電荷像現像用トナーの透明性が悪化し、色再現域の低下やOHPでの画像が暗くなる。 When the dispersion average particle diameter of the colorant particles is more than 60 nm, it deteriorates the transparency of the toner for developing electrostatic images, an image with reduced or OHP color reproduction range becomes dark. また、顔料のトナー中への取り込み性が悪くなるため該トナー自体の帯電性が悪くなりやすい。 Also, the toner itself chargeability tends to be deteriorated because the incorporation of the pigment into the toner deteriorates. 一方、着色剤粒子の分散平均粒子径を40nm以下とすると、透明性が高くなるものの、長期間放置に顔料の劣化で着色力が低下することや、隠蔽性が低下するため、信頼性の高い静電荷像現像用トナーとすることができない。 On the other hand, when less 40nm the dispersion average particle diameter of the colorant particles, but higher transparency, a long period of time and that the coloring power in the degradation of the pigment is lowered to left, since the hiding property is lowered, reliable It can not be a toner for developing electrostatic images.

(2)着色剤粒子全体における40〜60nmの範囲の粒子が70個数%以上、200nm以上の粗大側粒子の含有量が10個数%以下。 (2) Coloring agent particles ranging 40~60nm in the whole particles 70% by number or more, the content of 200nm or more coarse side particles 10% by number or less.

ここで、着色剤粒子全体における200nm以上の粗大側粒子の含有量としては、10個数%以下であることが必須であり、5個数%以下であることが好ましい。 Here, the content of 200nm or more coarse side particles in the entire colorant particles, it is essential that 10% by number or less, is preferably 5% by number or less.

上記着色剤粒子全体における40〜60nmの範囲の粒子が70個数%未満の場合には、鮮明度が損なわれる。 When particles in the range of 40~60nm throughout the coloring agent particles is less than 70% by number, sharpness is impaired. また、上記粗大側粒子の含有量が10個数%を超えると、透明性の低下を引き起こしたり、高湿下での帯電特性の低下を引き起こしたり等の不具合を生じる。 If the content of the coarse side particles exceeds 10% by number, or cause a decrease in transparency, resulting in problems such as or cause deterioration of charging property under high humidity. 一方、前記粗大側粒子の含有量が10個数%以下とすることで、かかる問題がなく、長期にわたり、安定した画像特性を維持することができる。 On the other hand, when the content of the coarse side particles is 10% by number or less, no such problem, long-term, it is possible to maintain a stable image characteristics.

上記(1)および(2)の2つの着色剤粒子の分散状態の条件は、透過型電子顕微鏡(TEM)により測定されるが、具体的には、透過型電子顕微鏡により得られたトナー断面画像を画像解析装置にかけ求められる。 (1) and the two conditions of the dispersion state of the colorant particles (2) is measured by transmission electron microscopy (TEM), specifically, a section of the toner image obtained by transmission electron microscopy the sought sieved image analyzer. 本発明においては、測定対象となるトナーの粒子を任意に、例えば1000個サンプリングし、それぞれのトナーの粒子について個数平均の分散平均粒子径および200nm以上の粗大側粒子の個数平均の含有量を求め、これを平均することにより測定した。 In the present invention, optionally the toner particles to be measured, for example, 1000 samples, determine the content of the number average of the dispersion average particle diameter and 200nm or more coarse side particles having a number average for particles of each toner It was determined by averaging them.

さらに、本発明はトナー平均粒子径(μm)×トナー中の着色剤粒子濃度(wt%)で表される顔料濃度の指標値が10〜25の範囲とすることで色再現域がより広くなり、高品位画像が得られる。 Furthermore, the present invention is a color reproduction range by the index value of the pigment concentration represented by the toner average particle diameter ([mu] m) × colorant particle concentration in the toner (wt%) is in the range of 10 to 25 becomes wider , high-quality image can be obtained. この理由は、顔料濃度の指標値が25を超えるようになるようにトナー中の着色剤粒子濃度を上げていくとトナー中の顔料粒子が凝集状態で取り込まれやすくなる。 This is because the index value of the pigment concentration of the pigment particles in the gradually increasing the concentration of the colorant particles in the toner so as to exceed 25 toner is easily captured in aggregation state. このため、透明性の低下を引き起こし色再現域の低下や、トナー表面への顔料の頭出しが多くなり高湿下での帯電特性の低下を引き起こす等の不具合を生じる。 Therefore, decrease in causing gamut deterioration of transparency, resulting in problems such as causing a decrease in charging property under high humidity becomes large beginning of the pigment to the surface of the toner. 一方、顔料濃度の指標値が10を下回るようにトナー中の着色剤粒子濃度を下げていくと、トナーの隠ぺい力が低く濃度が低くなることや、結果として印刷用紙上のトナー量を増やすことになり、枚当たり単価が上がることや、転写工程の負担が増え切れの良い画像が得られなくなり結果として高品位カラー画像が達成できなくなる。 On the other hand, when the index value of the pigment concentration is decreased the concentration of the colorant particles in the toner to less than 10, that the concentration hiding power is low in the toner is lowered and, by increasing the amount of toner on the printing paper as a result the result, it and go up the sheet per unit cost, high-quality color image can not be achieved as a burden increases out good image is not obtained as a result of the transfer process.

また、2つ以上の異なる顔料濃度を持つトナー粒子の混合物のすくなくとも1つが顔料の無い粒子とすることで色再現域がより広くなり、高品位画像が得られる。 Further, at least one of the color reproduction range by the free particles pigment mixture of toner particles having two or more different pigment concentration is wider, higher-quality image can be obtained.

この理由は、本発明者らが鋭意検討したところによればトナー粒子中の顔料濃度は必ずしも一定でなくて濃度の異なるトナー粒子の集合体であってもよく、さらには顔料の無い透明なトナー粒子が混入していることで均質なトナーよりもかえって色再現域が広くなるということが判った。 This is because the pigment concentration of toner particles according to the present inventors have studied intensively may not necessarily be a collection of different toner particles densities not be constant, more transparent without pigment toner it has been found that rather gamut than homogeneous toner that particles are mixed becomes wider. これは、厳密には説明できないが定着用紙の地合の影響が関係しているようで、用紙上に載せるトナー量を同じにしても、例えば、顔料濃度を上げたトナーを用紙上に少量載せた場合は、顔料濃度を下げたトナーを用紙上に多く載せた場合に比べ、その定着画像の色再現域が狭いことがわかった。 This is strictly like effect of formation of can not be described fixing sheet is concerned, even if the same amount of toner placed on the paper, for example, placing a small amount of toner was increased pigment concentration on the paper and if, compared with the case of placing a number of toner having a reduced pigment concentration on the paper, the color gamut of the fixed image was found to be narrow. 上述のような各種の検討で、トナー平均粒子径(μm)×トナー中の着色剤粒子濃度(wt%)で表される顔料濃度の指標値を合わせこむことが画像濃度と色再現域をえるために必要であることがわかった。 In various studies, such as described above, it is intended to adjust the index value of the pigment concentration represented by the toner average particle diameter ([mu] m) × colorant particle concentration in the toner (wt%) is obtain an image density and color gamut It was found to be necessary in order.

以上のことから、2つ以上の異なる顔料濃度持つトナー粒子の混合物であって該混合物の合計の顔料濃度の指標値が10〜25の範囲であることが望ましい。 From the above, it is desirable that the index value of the total pigment concentration in the mixture is a by the mixture of two or more different pigment concentration has toner particles is in the range of 10 to 25.

顔料濃度の指標値が10未満の場合、濃度が低下するため、また、顔料濃度の指標値が25を超える場合、厳密には説明できないが色再現域が狭くなるためである。 If the index value of the pigment concentration is less than 10, since the concentration is decreased, and if the index value of the pigment concentration exceeds 25, strictly can not be explained because the color reproduction range becomes narrow. 2つ以上の異なる顔料濃度持つトナー粒子の混合物とした場合、濃い方のトナーの顔料濃度の指標値が25を大きく超えたトナーを使用すると、前述のように帯電性低下などの2次障害を発生するのであまり好ましくない。 If a mixture of two or more different pigment concentration with toner particles, the index value of the pigment concentration darker toner uses a toner which greatly exceeds 25, the secondary fault such as chargeability decreases as described above less preferred because it occurs. また、一方が透明のトナーであってもかまわない。 In addition, one may be a toner of transparent. 透明トナーと着色トナーは必ずしも、同じ結着剤である必要はないが定着時の溶融性能が異なると、オフセットや定着不良を発生しやすいため望ましくはない。 Colored toner and the transparent toner is not necessarily, when a need not be the same binder but melting property during fixing is different, is undesirable because the offset and fixing failure prone.

前記トナーの顔料がC. Pigment of the toner is C. I. I. Pig. Pig. Yellow−185であることが望ましい。 It is desirable that the Yellow-185. これは、必要な着色力、透明性を得るために特に重要である。 This is necessary coloring power, it is particularly important to obtain transparency.

上記C. The above C. I. I. Pig. Pig. Yellow−185は他のYellow顔料に比較して帯電性が優れており凝集法に適した顔料である。 Yellow-185 is a pigment suitable for aggregation method has excellent charging property as compared with other Yellow pigment. すなわち、トナー中への顔料取り込み性が良いためと考えられる。 In other words, it is considered to be because a good pigment incorporation of into the toner. したがって、C. Therefore, C. I. I. Pig. Pig. Yellow−185を上記の限定した範囲の顔料分散状態に調整すれば透明性および着色力について非常に優れたもっとも高い高品位カラ−画像が得られる。 Yellow-185 most high-quality color was very good for transparency and color strength by adjusting the pigment dispersion state of limiting the scope of the - image.

上記Yellowトナーも、トナー中の顔料分散状態を容易に調整できる点で、上述した凝集法により製造されることが好ましいが、これに限定されるものではない。 The Yellow toner also in that it can adjust the pigment dispersion state in the toner easily, but it is preferably produced by the above-described aggregation method, but is not limited thereto.

以下にYellowトナーについて詳細に説明する。 It will be described in detail Yellow toner below. なお、上述したトナー製造において使用される着色剤以外は同一なので、その説明は省略する。 Since except colorant used in the toner production described above are identical, and a description thereof will be omitted.

本発明のトナーに用いる着色剤としては、黒顔料としては、カーボンブラックやペリレンブラック等、またイエロ−顔料としては、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、等がある。 The colorant used in the toner of the present invention, the black pigment, carbon black and perylene black, also yellow - The pigment, chrome yellow, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, Threne Yellow, Quinoline Yellow, and the like.

また、赤からマゼンタ顔料としては、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ローズベンガル、等がある。 In addition, as a magenta pigment from red, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan Orange, Watchung Red, Permanent Red, Brilliant Carmine 3B, Brilliant Carmine 6B, Du Pont Oil Red, pyrazolone red, Li Saul Red, Rhodamine B lake, lake Red C, Rose Bengal, and the like.

さらに、青からシアン顔料としては、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、等がある。 Further, as a cyan pigment blue, some aniline blue, ultramarine blue, Calco Oil Blue, Methylene Blue Chloride, Phthalocyanine Blue, and the like.

緑顔料としては、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。 The green pigment, phthalocyanine green, and malachite green oxalate, and the like. これらの種々の顔料に加えて、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などを1種単独で又は2種以上を併せて使用することができる。 In addition to these various pigments, acridine, xanthene, azo, benzoquinone, azine, anthraquinone, thioindigo, dioxazine, thiazine, azomethine, indigo, thioindigo, phthalocyanine, aniline black system, polymethine dyes, triphenylmethane dyes, diphenylmethane dyes, thiazine dyes, thiazole-based, such as various dyes such as xanthene the can be used in conjunction singly or two or more. 特にC. In particular, C. I. I. PigmentYellow−185は色再現域を広げるためには前述したごとく有効できる。 PigmentYellow-185 can be effectively as described above in order to widen the color reproduction range.

これらの着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができる。 As the dispersing method of the colorant, may be used any method, for example, a rotary shearing homogenizer, a ball mill with media, a sand mill, a common dispersing method such as a Dyno mill. なんら制限されるものではないが、本発明のように微細な顔料をしかも粒度が均一に出来るという点でアルチマイザ−(杉野マシン(株)製)のような分散機が適している。 Without in any way being limited, Aruchimaiza a fine pigment as in the present invention moreover in that the particle size is uniformly be - disperser are suitable, such as (Sugino manufactured Machine Co.). 上述した条件(1)および(2)の条件を満たすように、上述の分散機の諸条件と分散剤を選ぶことが好ましい。 So as to satisfy the conditions of the above conditions (1) and (2), it is preferable to select a dispersing agent and conditions disperser mentioned above.

なお、着色剤の分散状態を調べる方法としては、着色剤粒子の個数平均粒子径値はマイクロトラック(日機装製)を用いて、着色剤粒子50000個について測定して得られた個々の着色剤粒子の個数粒子径を平均することにより求めた。 As a method to examine the dispersion state of the colorant, the number average particle size value of the coloring agent particles using Microtrac (manufactured by Nikkiso), the individual colorant particles obtained by measuring the colorant 50,000 particles It was determined by averaging the number particle size.

また、これらの着色剤微粒子は、その他の微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。 These colorant particles may be added at once in a mixed solvent with the other particulate components, divided and may be added in multiple stages times.

これらの樹脂微粒子分散液、着色剤分散液などを混合し、均一な混合粒子分散液を調整した後、分散媒体に可溶な無機金属塩を添加混合して所望の凝集粒子を得る。 These resin fine particle dispersion, such as by mixing a colorant dispersion, after adjusting a uniform mixed particle dispersion, to obtain the desired agglomerated particles by adding and mixing soluble inorganic metal salts in a dispersion medium. その際、樹脂微粒子、着色剤、必要に応じて上記の無機微粒子などを一度に添加してもよいし、分割して微粒子成分を段階的に添加し、凝集粒子の構成を例えばコアシェル構造や、粒子の半径方向に成分を傾斜させた構造を付与してもよい。 At that time, the resin particles, the colorant may be added, such as in one the inorganic fine particles as required, the particulate components stepwise added in divided portions, and the structure of the agglomerated particles for example core-shell structure, the radially is tilted component structure of the particles may be imparted. その場合は樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液及び離型剤微粒子分散液などを混合分散し、一定水準の粒径になるまで凝集粒子を成長させる。 The resin particle dispersion case, the coloring agent particle dispersion and a releasing agent particle dispersion liquid are mixed and dispersed, to grow the aggregated particles to a particle size of a certain level. 必要に応じて、樹脂微粒子分散液などをさらに加えて凝集粒子表面に追加樹脂微粒子を付着させてもよい。 It may be optionally further added aggregation particles such as resin fine particle dispersion to adhere the additional resin fine particles. 追加樹脂微粒子が凝集粒子表面を覆うことにより、着色剤、離型剤などがトナー表面に露出することを防止することができ、これらの露出による帯電不良、不均一帯電を抑制するのに有効である。 By adding the resin particles to cover the surface of the aggregated particles, colorants, such as the release agent can be prevented from being exposed on the toner surface, effective to inhibit the charging failure, uneven charging due to these exposed is there.

上述の凝集粒子を形成する凝集工程では、凝集剤として2価以上の無機金属塩を用いるが、3価以上、特に4価であることが好ましい。 In the aggregation step of forming aggregated particles described above, using a divalent or higher inorganic metal salt as a coagulant, a trivalent or more, particularly preferably tetravalent. 前記無機金属は価数が大きいほど凝集力が強く、安定に凝集を制御することができるため、未凝集物を生ずることが少なく、優れた粒度分布を得ることができる。 The inorganic metal has a strong cohesive force higher the valence, it is possible to control stably aggregation generates little unaggregated material, it is possible to obtain an excellent particle size distribution. 4価以上の無機金属塩重合体としては、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウムなどを用いることができる。 The tetravalent or higher inorganic metal salt polymers, can be used polyaluminum chloride, polyaluminum hydroxide and the like.

このようにして所望の粒子径を有する凝集粒子を得た後、樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱することにより凝集粒子を融合して所望のトナー粒子を得ることができる。 After obtaining this way the aggregated particles having a desired particle size, it is possible to obtain a desired toner particles by fusing the aggregated particles by heating to a temperature above the glass transition point of the resin. ここで、融合加熱条件の選択により、トナー形状を不定形から球形まで制御することができる。 Here, the selection of the fusion heating conditions, the toner shape can be controlled from amorphous to spherical. 高温で長時間融合させると、トナー形状は、より真球に近くなる。 Fusing at a high temperature for a long time, the toner shape becomes closer to a sphere.

[画像形成方法] [Image Forming Method]
本発明の画像形成方法は、少なくとも、静電潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体表面に形成された静電荷像現像剤の層を用い、前記静電潜像担持体表面の静電潜像を現像してトナー像を得る現像工程と、前記静電潜像担持体表面のトナー像を転写体表面に転写する転写工程と、を有する画像形成方法において、前記静電荷像現像剤が既述の本発明の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とするものである。 The image forming method of the present invention, at least, using a latent image forming step of forming a latent image on the electrostatic latent image bearing member surface, a layer of the formed on the developer carrying member surface electrostatic charge image developer, the electrostatic a developing step of obtaining a toner image by developing the electrostatic latent image latent image bearing member surface, the image forming method having a transfer step of transferring to a transfer surface the toner image of the electrostatic latent image bearing member surface in the electrostatic image developer is one which is characterized in that it comprises an electrostatic charge image developing toner of the invention described above. また、さらに転写体表面に転写されたトナー像を熱および/または圧力等により定着する定着工程や、転写後の静電潜像担持体表面に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング工程等を有していてもよい。 Still fixing step the toner image transferred onto the transfer member surface is fixed by heat and / or pressure, etc. and a cleaning step for removing the electrostatic image developer remaining on the electrostatic latent image bearing member surface after the transfer it may have.

前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭56−40868号公報、特開昭49−91231号公報等に記載されている。 Wherein each step, it is per se common process, for example, JP 56-40868 and JP are described in JP 49-91231 Patent Publication. なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。 The image forming method of the present invention can be implemented using per se known copying machine, an image forming apparatus of a facsimile machine or the like.

本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。 In the image forming method of the present invention, preferably further embodiment also includes a recycling step. 前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを静電荷像現像剤の層に移す工程である。 The recycling step is a step of transferring the toner for developing an electrostatic image recovered at the cleaning step to the layer of the electrostatic image developer. このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。 The image forming method of the embodiment including the recycling step can be performed using a toner recycling system type copier, the image forming apparatus of a facsimile machine or the like.

また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。 Further, it is possible to omit the cleaning step, be applied to a recycling system in which the toner is recovered simultaneously with the development.

本発明のトナーにおいて、特定の分子量分布は、以下の条件で行ったものである。 In the toner of the present invention, specific molecular weight distribution is measured under the following conditions. GPCは「HLC−8120GPC、SC−8020(東ソー(株)社製)装置」を用い、カラムは「TSKgel、SuperHM−H(東ソー(株)社製6.0mmID×15cm)」を2本用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いた。 GPC uses a "HLC-8120GPC, SC-8020 (manufactured by Tosoh Co., Ltd.) device" column using two of "TSKgel, Super HM-H (manufactured by Tosoh Co., Ltd. 6.0 mm ID × 15cm)", and THF (tetrahydrofuran) as an eluent. 実験条件としては、試料濃度0.5%、流速0.6ml/min. The experimental conditions, sample concentration 0.5%, flow rate 0.6 ml / min. 、サンプル注入量10μl、測定温度40℃、IR検出器を用いて実験を行った。 , Sample injection amount 10 [mu] l, measurement temperature 40 ° C., using an IR detector. また、検量線は東ソー社製「polystylene標準試料TSK standard」:「A−500」、「F−1」、「F−10」、「F−80」、「F−380」、「A−2500」、「F−4」、「F−40」、「F−128」、「F−700」の10サンプルから作製した。 In addition, the calibration curve is manufactured by Tosoh Corporation "polystylene standard sample TSK standard": "A-500", "F-1", "F-10", "F-80", "F-380", "A-2500 "," F-4 "," F-40 "," F-128 ", made from" F-700 ".

また本発明における粒度分布測定はコールターカウンターTA−II型(ベックマンーコールター社製)を用い、電解液はISOTON‐II(ベックマンーコールター社製)を使用した。 The measured particle size distribution in the present invention using a Coulter counter Model TA-II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), the electrolytic solution was used ISOTON-II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.).

測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの5%水溶液2ml中に測定試料を0.5〜50mg加える。 Surfactant as a dispersant is used as a measuring method, preferably added 0.5~50mg a measurement sample in a 5% aqueous solution 2ml of sodium alkylbenzenesulfonate. これを前記電解液100ml中に添加した後、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で1分間分散処理を行い、前記コールターカウンターTA−II型により、アパーチャー径として100μmアパーチャーを用いて2〜60μmの粒子の粒度分布を測定して体積平均粒径を測定した。 After addition of this in the electrolyte 100 ml, electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to dispersion treatment for 1 minute in an ultrasonic disperser, by the Coulter counter Type TA-II, using a 100μm aperture as an aperture diameter 2 It was measured volume average particle diameter by measuring the particle size distribution of ~60μm particles. 測定した粒子数は50000であった。 Measuring the number of particles was 50,000.

以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。 It will be specifically described below by Examples and Comparative Examples The present invention.

(実施例1) (Example 1)
[キャリアAの製造] [Production of Carrier A]
フェライト 100重量部(同和鉄粉工業社製、DFC450−320、体積平均粒径35μm、球形度1.196、表面粗さ4.15、磁化値73emu/g(1kOe)) Ferrite 100 parts by weight (Dowa Iron Powder Co. Ltd., DFC450-320, volume average particle diameter of 35 [mu] m, sphericity 1.196, surface roughness 4.15, magnetization value 73emu / g (1kOe))
トルエン 8.8重量部ジエチルアミノエチルメタクリレート−スチレン−メチルメタクリレート共重合体(共重合比2:20:78、重量平均分子量50,000) 1.2重量部針状導電粉(アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタン) 3.7重量部(石原産業社製、HI−2、電気抵抗5×10 Ω・cm、繊維長0.3μm、繊維径0.06μm、アスペクト比5) Toluene 8.8 parts by weight of diethylaminoethyl methacrylate - styrene - methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio 2:20:78, weight average molecular weight of 50,000) 1.2 parts by weight of acicular conductive powder (antimony-doped tin oxide coating titanium oxide) 3.7 parts by weight (manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., HI-2, the electric resistance 5 × 10 4 Ω · cm, fiber length 0.3 [mu] m, fiber diameter 0.06 .mu.m, an aspect ratio of 5)

フェライトを除く上記成分をサンドミルにて1時間分散して被覆樹脂層形成用溶液を作製した。 The above components except the ferrite was prepared 1 hour dispersed in the coating resin layer forming solution in a sand mill. 次に、この被覆樹脂層形成用溶液とフェライトを真空脱気型ニーダーに入れて、温度60℃で減圧しながら20分撹拌して被覆樹脂層を形成し、さらに目開き45μmの篩いで篩分してキャリアAを得た。 Next, put the resin coating layer forming solution and the ferrite in a vacuum degassing type kneader, sieving in and stirred for 20 minutes while vacuum at a temperature 60 ° C. to form a coating resin layer, further sieve 45μm to obtain carrier a was.

得られたキャリアAの被覆樹脂層の厚みは0.6μmであった。 The thickness of the resin coating layer of the obtained carrier A was 0.6 .mu.m. また、アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタンの含有量は40体積%であった。 The content of antimony-doped tin oxide coated titanium oxide was 40% by volume. このキャリアを走査型電子顕微鏡で観察したところ、露出面が無く均一に被覆され、表面は平坦であることが確認された。 Observation of the carrier with a scanning electron microscope, the exposed surface is not uniformly coated, the surface was confirmed to be flat. この時の製造得率は75%であった。 Manufacturing yield ratio at this time was 75%. さらに、キャリアAを磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10 V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は2×10 Ω・cmであった。 Furthermore, measurement of electric resistance of the carrier A in the form of a magnetic brush, the electric resistance value when extrapolated to the field of 10 4 V / cm was 2 × 10 5 Ω · cm. また、被覆樹脂膜の電気抵抗値は100V/cmの電界で5×10 Ω・cmであった。 Further, the electric resistance value of the resin coating film was 5 × 10 5 Ω · cm in an electric field of 100 V / cm.

〔トナーAの製造〕 [Production of the toner A]
一例として、本発明のトナー作成例を挙げて詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。 As an example, it is described in detail by way of toner creation example of the present invention but do not limit the present invention.

<第1工程> <First Step>
−−分散液(1)の調製−− - Preparation of Dispersion (1) -
スチレン・・・・・・・・・・・・・・・370重量部n−ブチルアクリレート・・・・・・・・・30重量部アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・ 8重量部ドデカンチオール・・・・・・・・・・・ 24重量部四臭化炭素・・・・・・・・・・・・・・ 4重量部 Styrene ............... 370 parts by weight n- butyl acrylate ......... 30 parts by weight ............. acrylate - 8 parts by weight of dodecanethiol ........... 24 parts by weight carbon tetrabromide .............. 4 parts by weight

以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤(三洋化成(株)製:ノニポール400)6重量部及びアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)10重量部をイオン交換水550重量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、10分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム4重量部を溶解したイオン交換水50重量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続した。 A mixture of at least, a material obtained by dissolving a nonionic surfactant (Sanyo Kasei Co., Ltd.: Nonipol 400) 6 parts by weight of an anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC) 10 parts by weight is dissolved in a 550 parts by weight of ion-exchanged water, and dispersed in a flask, emulsified, while mixing slowly for 10 minutes, poured ion exchange water 50 parts by weight of ammonium persulfate was dissolved 4 parts by weight to and, after replacing the atmosphere with nitrogen, the contents while stirring the flask is heated in an oil bath until 70 ° C., and emulsion polymerization is continued for 5 hours. その結果、平均粒径が155nm、ガラス転移点が59℃、重量平均分子量(Mw)が12,000である樹脂粒子を分散させてなる分散液(1)を調製した。 As a result, the average particle diameter of 155 nm, a glass transition point of 59 ° C., was prepared weight average molecular weight of the dispersion (Mw) is formed by dispersing the resin particles is 12,000 (1).

−−分散液(2)の調製−− - Preparation of Dispersion (2) -
スチレン・・・・・・・・・・・・・・・ 280重量部n−ブチルアクリレート・・・・・・・・・120重量部アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・ 8重量部 Styrene ............... 280 parts by weight n- butyl acrylate ......... 120 parts by weight ............. acrylate - 8 parts by weight

以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤(三洋化成(株)製:ノニポール400)6重量部及びアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)12重量部をイオン交換水550重量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、10分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム3重量部を溶解したイオン交換水50重量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が105nm、ガラス転移点が53℃、重量平均分子量(Mw)が55,000である樹脂粒子を分散させてなる分散液(2)を調製した。 A mixture of at least, a material obtained by dissolving a nonionic surfactant (Sanyo Kasei Co., Ltd.: Nonipol 400) 6 parts by weight of an anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC) 12 parts by weight is dissolved in a 550 parts by weight of ion-exchanged water, and dispersed in a flask, emulsified, while mixing slowly for 10 minutes, poured ion exchange water 50 parts by weight of ammonium persulfate was dissolved 3 parts by weight of this and, after replacing the atmosphere with nitrogen, the flask was heated in an oil bath until the contents with stirring becomes 70 ° C., emulsion polymerization is continued for 5 hours, an average particle diameter of 105 nm, a glass transition point of 53 ° C., was prepared dispersion weight average molecular weight (Mw) formed by dispersing the resin particles is 55,000 (2).

−−着色剤分散液(1)の調製−− - Preparation of Colorant Dispersion (1) -
カーボンブラック・・・・・・・・・・・ 50重量部(キャボット社製:モーガルL) Carbon black ........... 50 parts by weight (manufactured by Cabot Corporation: Mogul L)
非イオン性界面活性剤・・・・・・・・・ 5重量部(三洋化成(株)製:ノニポール400) Nonionic surfactants ......... 5 parts by weight (Sanyo Kasei Co., Ltd.: NONIPOL 400)
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・200重量部 Ion-exchanged water ............. 200 parts by weight

以上を混合し、溶解し、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて10分間分散し、平均粒径が250nmである着色剤(カーボンブラック)を分散させてなる着色剤分散液(1)を調製した。 A mixture of at least, was dissolved, a homogenizer (IKA Co., Ltd. Ultra-Turrax T50) were dispersed for 10 minutes using a formed by dispersing a coloring agent having an average particle diameter of 250 nm (carbon black) colorant dispersion ( 1) was prepared.

−−離型剤分散液(1)の調製−− - Preparation of Release Agent Dispersion (1) -
パラフィンワックス・・・・・・・・・・ 50重量部(日本精蝋(株)製:HNP0190、融点85℃) Paraffin wax .......... 50 parts by weight (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.: HNP0190, mp 85 ° C.)
カチオン性界面活性剤・・・・・・・・・ 5重量部(花王(株)製:サニゾールB50) ......... cationic surfactant 5 parts by weight (manufactured by Kao Corp.: Sanisol B50)
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・ 200重量部 Ion-exchanged water ............. 200 parts by weight

以上を95℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が550nmである離型剤を分散させてなる離型剤分散液(1)を調製した。 By heating the above 95 ° C., a homogenizer (IKA Co., Ltd. Ultra-Turrax T50) was dispersed using a dispersing treatment using a pressure discharge type homogenizer, dispersing the releasing agent having an average particle size of 550nm comprising the release agent dispersion (1) was prepared.

−−凝集粒子の調製−− - Preparation of the aggregated particles -
分散液(1)・・・・・・・・・・・・120重量部分散液(2)・・・・・・・・・・・・ 80重量部着色剤分散液(1)・・・・・・・・・ 30重量部離型剤分散液(1)・・・・・・・・・ 40重量部カチオン性界面活性剤・・・・・・・・1.5重量部(花王(株)製:サニゾールB50) Dispersion (1) ............ 120 parts by weight of the dispersion (2) .................. 80 parts by weight of the colorant dispersion (1) ... ...... 30 parts by weight releasing agent dispersion (1) ......... 40 parts by weight of a cationic surfactant ........ 1.5 parts by weight (Kao ( Co., Ltd.): Sanisol B50)

以上を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら48℃まで加熱した。 Or a homogenizer in a round stainless steel flask (IKA Co., Ltd. Ultra-Turrax T50) were mixed using a, after dispersion, the flask was heated with stirring to 48 ° C. in a heating oil bath. 48℃で30分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約5μmである凝集粒子(体積:95cm )が形成されていることが確認された。 After holding for 30 minutes at 48 ° C., agglomerated particles (volume: 95cm 3) the average particle size to be observed with an optical microscope of about 5μm it was confirmed to be formed.

<第2工程> <Second Step>
−−付着粒子の調製−− - Preparation of adhered particles -
ここに、樹脂含有微粒子分散液としての分散液(1)を緩やかに60重量部追加した。 Here, it was slowly added 60 parts by weight dispersion of the resin-containing fine particle dispersion (1). なお、前記分散液(1)に含まれる樹脂粒子の体積は25cm である。 The volume of the resin particles contained in the dispersion liquid (1) is 25 cm 3. そして、加熱用オイルバスの温度を50℃に上げて1時間保持した。 Then, the temperature of the heating oil bath and held for 1 hour raised to 50 ° C.. 光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約5.7μmである付着粒子が形成されていることが確認された。 It was observed with an optical microscope that the adhered particles having an average particle diameter of about 5.7μm is formed was confirmed.

<第3工程> <Third Step>
その後、ここにアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)3重量部を追加した後、前記ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら、105℃まで加熱し、3時間保持した。 Then, here an anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC) was added to 3 parts by weight, and sealing the stainless steel flask, with continued stirring with a magnetic seal, 105 ℃ heated to and held for 3 hours. そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、静電荷像現像用トナーを得た。 After cooling, the reaction product was filtered, washed thoroughly with deionized water and dried to obtain a toner for developing electrostatic images.

<評価> <Evaluation>
得られた静電荷像現像用トナーAにつき、体積平均粒径を測定してみると、5.8μmであった。 Obtained per toner for developing electrostatic images A, and try to measure the volume average particle diameter was 5.8 [mu] m. また、トナーの形状係数SF1は平均値が135を示した。 The shape factor SF1 of the toner has an average value showed 135.

同様にして顔料としては、イエローとしてベンジジンイエロー ピグメント#17、マジェンタとしてカーミン6B、及びシアンとしてフタロシアニンブル−を用いて、各種カラートナーを作成した。 Similarly as pigments, benzidine yellow pigment # 17 as yellow, phthalocyanine blue carmine 6B, and cyan as magenta - were used to create various color toners.

平均粒子径、形状係数は上記の黒トナーとほぼ同じものを得た。 Average particle diameter, shape factor was obtained substantially the same as the above-mentioned black toner.

帯電性、転写性を高めるため、該トナーに、体積平均粒径10〜150nmのシリカ2.0wt%及び酸化チタン(チタニア)1.0wt%程度等の無機微粒子を外添剤として適宜量を外添し、該トナーA3重量部に対して、体積平均粒径35μmのキャリアA100重量部と混合し現像剤とした。 To enhance chargeability, transferability and the toner, the outer appropriate amount of silica 2.0 wt% and titanium oxide (titania) 1.0 wt percent about such inorganic fine particles having a volume average particle diameter of 10~150nm as an external additive added to, with respect to the toner A3 parts, mixed with a carrier A100 parts having a volume average particle size of 35μm was a developer. 磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10 V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は2×10 Ω・cmであった。 Electrical resistance measurement in the form of a magnetic brush, the electric resistance value when extrapolated to the field of 10 4 V / cm was 2 × 10 5 Ω · cm. また、被覆樹脂膜の電気抵抗値は100V/cmの電界で5×10 Ω・cmであった。 Further, the electric resistance value of the resin coating film was 5 × 10 5 Ω · cm in an electric field of 100 V / cm.

さらに、BET比表面積は0.079で真球相当比表面積は0.032であるのでキャリアの表面粗さは2.5であった。 Moreover, a sphere equivalent specific surface area by the BET specific surface area of ​​0.079 was 2.5 surface roughness of the carrier since it is 0.032.

(実施例2) (Example 2)
[キャリアBの製造] [Production of Carrier B]
フェライト 100重量部(同和鉄粉工業社製、DFC350−295、体積平均粒径50μm、球形度1.198、表面粗さ4.17、磁化値76emu/g(1kOe) ) Ferrite 100 parts by weight (Dowa Iron Powder Co. Ltd., DFC350-295, volume average particle diameter of 50 [mu] m, sphericity 1.198, surface roughness 4.17, magnetization value 76emu / g (1kOe))
トルエン 10.3重量部ジエチルアミノエチルメタクリレート−スチレン−メチルメタクリレート共重合体(共重合比2:20:78、重量平均分子量50,000) 1.1重量部パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体(共重合比40:60、重量平均分子量50,000) 0.3重量部針状導電粉(アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタン) 2.8重量部(石原産業社製、HJ−1、電気抵抗5×10 Ω・cm、繊維長0.08μm、繊維径0.02μm、アスペクト比4) Toluene 10.3 parts by weight of diethylaminoethyl methacrylate - styrene - methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio 2:20:78, weight average molecular weight of 50,000) 1.1 parts by weight of perfluorooctyl methacrylate - methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio 40:60, weight average molecular weight of 50,000) 0.3 parts by weight of acicular conductive powder (antimony-doped tin oxide coated titanium oxide) 2.8 parts by weight (manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., HJ-1, electrical resistor 5 × 10 4 Ω · cm, the fiber length 0.08 .mu.m, fiber diameter 0.02 [mu] m, an aspect ratio of 4)

フェライトを除く上記成分をサンドミルにて1時間分散して被覆樹脂層形成用溶液を作製した。 The above components except the ferrite was prepared 1 hour dispersed in the coating resin layer forming solution in a sand mill. 次に、この被覆樹脂層形成用溶液とフェライトを真空脱気型ニーダーに入れて、温度60℃で減圧しながら20分撹拌して被覆樹脂層を形成し、さらに目開き75μmの篩いで篩分してキャリアBを得た。 Next, put the resin coating layer forming solution and the ferrite in a vacuum degassing type kneader, sieving in and stirred for 20 minutes while vacuum at a temperature 60 ° C. to form a coating resin layer, further sieve 75μm to obtain carrier B was.

得られたキャリアBの被覆樹脂層の厚みは0.9μmであった。 The thickness of the resin coating layer of the obtained carrier B was 0.9 .mu.m. また、アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタンの含有量は30体積%であった。 The content of antimony-doped tin oxide coated titanium oxide was 30% by volume. このキャリアを走査型電子顕微鏡で観察したところ、露出面が無く均一に被覆され、表面は平坦であることが確認された。 Observation of the carrier with a scanning electron microscope, the exposed surface is not uniformly coated, the surface was confirmed to be flat. この時の製造得率は90%であった。 Manufacturing yield ratio at this time was 90%. キャリアBを磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10 V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は6×10 Ω・cmであった。 Electrical resistance measured carrier B in the form of a magnetic brush, the electric resistance value when extrapolated to the field of 10 4 V / cm was 6 × 10 6 Ω · cm. また、被覆樹脂膜の電気抵抗値は100V/cmの電界で7×10 Ω・cmであった。 Further, the electric resistance value of the resin coating film was 7 × 10 6 Ω · cm at an electric field of 100 V / cm.

[トナーBの製造] [Production of Toner B]
実施例1とほぼ同様にして、 In much the same way as in Example 1,
<第1工程> <First Step>
−−分散液の調製−− - Preparation of the dispersion -
スチレン・・・・・・・・・・・・・・・370重量部n−ブチルアクリレート・・・・・・・・・30重量部アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・ 8重量部ドデカンチオール・・・・・・・・・・・ 24重量部四臭化炭素・・・・・・・・・・・・・・ 4重量部 Styrene ............... 370 parts by weight n- butyl acrylate ......... 30 parts by weight ............. acrylate - 8 parts by weight of dodecanethiol ........... 24 parts by weight carbon tetrabromide .............. 4 parts by weight

以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤(三洋化成(株)製:ノニポール400)6重量部及びアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)10重量部をイオン交換水550重量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、10分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム3.7重量部を溶解したイオン交換水50重量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続した。 A mixture of at least, a material obtained by dissolving a nonionic surfactant (Sanyo Kasei Co., Ltd.: Nonipol 400) 6 parts by weight of an anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC) 10 parts by weight is dissolved in a 550 parts by weight of ion-exchanged water, and dispersed in a flask, emulsified, while mixing slowly for 10 minutes, ion-exchanged water 50 parts by weight of ammonium persulfate was dissolved 3.7 parts by weight of this It was charged, after nitrogen substitution, the contents while stirring the flask is heated in an oil bath until 70 ° C., and emulsion polymerization is continued for 5 hours. その結果、平均粒径が150nm、ガラス転移点が59℃、重量平均分子量(Mw)が28,000である樹脂粒子を分散させてなる分散液を調製した。 As a result, the average particle diameter of 150 nm, a glass transition point of 59 ° C., to prepare a dispersion having a weight average molecular weight (Mw) formed by dispersing the resin particles is 28,000.

着色剤分散液(1)と離型剤分散液(1)の調製は実施例1と同じものを用いた。 Preparation of Colorant Dispersion (1) and the release agent dispersion liquid (1) were the same as in the first embodiment.

−−凝集粒子の調製−− - Preparation of the aggregated particles -
分散液・・・・・・・・・・・・・・・200重量部着色剤分散液(1)・・・・・・・・・・30重量部離型剤分散液(2)・・・・・・・・・・40重量部カチオン性界面活性剤・・・・・・・・1.5重量部(花王(株)製:サニゾールB50) Dispersion ............... 200 parts Colorant Dispersion (1) .......... 30 parts by weight Releasing agent dispersion (2) .. ........ 40 parts by weight cationic surfactant ........ 1.5 parts by weight (manufactured by Kao Corp.: Sanisol B50)

以上を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら48℃まで加熱した。 Or a homogenizer in a round stainless steel flask (IKA Co., Ltd. Ultra-Turrax T50) were mixed using a, after dispersion, the flask was heated with stirring to 48 ° C. in a heating oil bath. 48℃で30分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約4.9μmである凝集粒子(体積:96cm )が形成されていることが確認された。 After holding for 30 minutes at 48 ° C., agglomerated particles (volume: 96cm 3) the average particle size to be observed with an optical microscope of about 4.9μm it was confirmed to be formed.

<第2工程> <Second Step>
−−付着粒子の調製−− - Preparation of adhered particles -
ここに、樹脂含有微粒子分散液としての分散液を緩やかに60重量部追加した。 Here, it was slowly added 60 parts by weight of a dispersion of the resin-containing particle dispersion. なお、前記分散液に含まれる樹脂粒子の体積は25cm である。 The volume of the resin particles contained in the dispersion is 25 cm 3. そして、加熱用オイルバスの温度を50℃に上げて1時間保持した。 Then, the temperature of the heating oil bath and held for 1 hour raised to 50 ° C.. 光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約5.6μmである付着粒子が形成されていることが確認された。 It was observed with an optical microscope, it was confirmed that deposited particles is formed a volume average particle size of about 5.6 [mu] m.

<第3工程> <Third Step>
その後、ここにアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)3重量部を追加した後、前記ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら、105℃まで加熱し、3時間保持した。 Then, here an anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC) was added to 3 parts by weight, and sealing the stainless steel flask, with continued stirring with a magnetic seal, 105 ℃ heated to and held for 3 hours. そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、静電荷像現像用トナーBを得た。 After cooling, the reaction product was filtered, washed thoroughly with deionized water, followed by drying to obtain toner B for developing electrostatic images.

<評価> <Evaluation>
得られた静電荷像現像用トナーBにつき、その体積平均粒径を測定してみると、5.7μmであった。 Obtained per toner for developing electrostatic images B, and try to measure the volume average particle diameter was 5.7 .mu.m. また、トナーの形状は平均値が133を示した。 The shape of the toner has an average value showed 133.

実施例1と同様にして顔料としては、イエローとしてベンジジンイエロー ピグメント#17、マジェンタとしてカ−ミン6B、及びシアンとしてフタロシアニンブル−を用い、上記実施例2に準じて各種カラートナーを作成した。 As the pigment in the same manner as in Example 1, benzidine yellow pigment # 17 as yellow, mosquitoes as magenta - Min 6B, and phthalocyanine blue as a cyan - was used to prepare a variety of color toners according to the second embodiment.

平均粒子径、形状係数は上記の黒トナーとほぼ同じものを得た。 Average particle diameter, shape factor was obtained substantially the same as the above-mentioned black toner.

帯電性、転写性を高めるため、該トナーに、体積平均粒径10〜150nmのシリカ2.0wt%及び酸化チタン(チタニア)1.0wt%程度等の無機微粒子を外添剤として適宜量を外添し、該トナーBの2重量部に対して、平均粒径50μmのキャリアBを100重量部混合し現像剤とした。 To enhance chargeability, transferability and the toner, the outer appropriate amount of silica 2.0 wt% and titanium oxide (titania) 1.0 wt percent about such inorganic fine particles having a volume average particle diameter of 10~150nm as an external additive added to, with respect to 2 parts by weight of the toner B, and the average particle diameter 50μm carrier B were mixed 100 parts by developer. 磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10 V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は2.2×10 Ω・cmであった。 Electrical resistance measurement in the form of a magnetic brush, the electric resistance value when extrapolated to the field of 10 4 V / cm was 2.2 × 10 5 Ω · cm. また、被覆樹脂膜の電気抵抗値は100V/cmの電界で5.3×10 Ω・cmであった。 Further, the electric resistance value of the resin coating film was 5.3 × 10 5 Ω · cm in an electric field of 100 V / cm.

さらに、BET比表面積は0.081で真球相当比表面積は0.032であるのでキャリアの表面粗さは2.53であった。 Further, since the BET specific surface area is a true sphere equivalent specific surface area 0.081 is 0.032 surface roughness of the carrier was 2.53.

(実施例3) (Example 3)
[キャリアCの製造] [Production of Carrier C]
実施例1のマグネタイト 100重量部トルエン 8.8重量部ジエチルアミノエチルメタクリレート−スチレン−メチルメタクリレート共重合体(共重合比2:20:78、重量平均分子量50,000) 1.2重量部針状導電粉(アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタン) 2.8重量部(石原産業社製、FT−1000、電気抵抗1×10Ω・cm、繊維長1.7μm、繊維径0.1μm、アスペクト比17) Magnetite 100 parts by weight Toluene 8.8 parts by weight of diethylaminoethyl methacrylate of Example 1 - styrene - methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio 2:20:78, weight average molecular weight of 50,000) 1.2 parts by weight of needle-like conductive powder (antimony-doped tin oxide coated titanium oxide) 2.8 parts by weight (manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., FT-1000, the electrical resistance 1 × 10Ω · cm, fiber length 1.7 [mu] m, fiber diameter 0.1 [mu] m, aspect ratio 17)
球状導電粉(酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウム) 0.9重量部(三井金属社製、パストランTYPE−IV、電気抵抗6×10 Ω・cm、体積平均粒径0.1μm) The spherical conductive powder (oxygen-deficient tin oxide coated barium sulfate) 0.9 parts by weight (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Passtran TYPE-IV, the electrical resistance 6 × 10 4 Ω · cm, the volume average particle diameter 0.1 [mu] m)

マグネタイトを除く上記成分をサンドミルにて1時間分散して被覆樹脂層形成用溶液を作製した。 The above components excluding the magnetite to prepare a 1 hour dispersed in the coating resin layer forming solution in a sand mill. 次に、この被覆樹脂層形成用溶液とマグネタイトを真空脱気型ニーダーに入れて、温度60℃で減圧しながら20分撹拌して被覆樹脂層を形成し、さらに目開き45μmの篩いで篩分してキャリアCを得た。 Next, put the resin coating layer forming solution and magnetite in a vacuum degassing type kneader, sieving in and stirred for 20 minutes while vacuum at a temperature 60 ° C. to form a coating resin layer, further sieve 45μm to obtain carrier C and.

得られたキャリアCの被覆樹脂層の厚みは0.7μmであった。 The thickness of the resin coating layer of the obtained carrier C was 0.7 [mu] m. また、アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタンの含有量は30体積%であった。 The content of antimony-doped tin oxide coated titanium oxide was 30% by volume. 酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウムの含有量は10体積%であった。 The content of oxygen-deficient tin oxide coated barium sulfate was 10% by volume. このキャリアを走査型電子顕微鏡で観察したところ、露出面が無く均一に被覆され、表面は平坦であることが確認された。 Observation of the carrier with a scanning electron microscope, the exposed surface is not uniformly coated, the surface was confirmed to be flat. この時の製造得率は75%であった。 Manufacturing yield ratio at this time was 75%. さらに、キャリアCを磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10 V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は5×10 Ω・cmであった。 Furthermore, measurement of electric resistance of the carrier C in the form of a magnetic brush, the electric resistance value when extrapolated to the field of 10 4 V / cm was 5 × 10 4 Ω · cm. また、被覆樹脂膜の電気抵抗値は100V/cmの電界で6×10 Ω・cmであった。 Further, the electric resistance value of the resin coating film was 6 × 10 5 Ω · cm in an electric field of 100 V / cm.

実施例2のトナー3重量部に対して、体積平均粒径35μmのキャリアCを100重量部混合し現像剤とした。 The toner 3 parts by weight of the Example 2, to a volume-average carrier C of particle size 35μm was mixed 100 parts by developer. 磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10 V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は2.1×10 Ω・cmであった。 Electrical resistance measurement in the form of a magnetic brush, the electric resistance value when extrapolated to the field of 10 4 V / cm was 2.1 × 10 5 Ω · cm. また、被覆樹脂膜の電気抵抗値は100V/cmの電界で4.7×10 Ω・cmであった。 Further, the electric resistance value of the resin coating film was 4.7 × 10 5 Ω · cm in an electric field of 100 V / cm.

さらに、BET比表面積は0.077で真球相当比表面積は0.032であるのでキャリアの表面粗さは2.41であった。 Further, since the BET specific surface area is a true sphere equivalent specific surface area 0.077 is 0.032 surface roughness of the carrier was 2.41.

(実施例4) (Example 4)
[キャリアDの製造] [Production of Carrier D]
実施例1のマグネタイト 100重量部トルエン 8.8重量部ジエチルアミノエチルメタクリレート−スチレン−メチルメタクリレート共重合体(共重合比2:20:78、重量平均分子量50,000) 1.2重量部針状導電粉(アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタン) 2.8重量部(石原産業社製、FT−1000、電気抵抗1×10Ω・cm、繊維長1.7μm、繊維径0.1μm、アスペクト比17) Magnetite 100 parts by weight Toluene 8.8 parts by weight of diethylaminoethyl methacrylate of Example 1 - styrene - methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio 2:20:78, weight average molecular weight of 50,000) 1.2 parts by weight of needle-like conductive powder (antimony-doped tin oxide coated titanium oxide) 2.8 parts by weight (manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., FT-1000, the electrical resistance 1 × 10Ω · cm, fiber length 1.7 [mu] m, fiber diameter 0.1 [mu] m, aspect ratio 17)
球状導電粉(酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウム) 0.9重量部(三井金属社製、パストランTYPE−IV 、電気抵抗6×10 Ω・cm、体積平均粒径0.1μm) The spherical conductive powder (oxygen-deficient tin oxide coated barium sulfate) 0.9 parts by weight (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Passtran TYPE-IV, the electrical resistance 6 × 10 4 Ω · cm, the volume average particle diameter 0.1 [mu] m)

マグネタイトを除く上記成分をサンドミルにて1時間分散して被覆樹脂層形成用溶液を作製した。 The above components excluding the magnetite to prepare a 1 hour dispersed in the coating resin layer forming solution in a sand mill. 次に、この被覆樹脂層形成用溶液とマグネタイトを真空脱気型ニーダーに入れて、温度60℃で減圧しながら20分撹拌して被覆樹脂層を形成し、さらに目開き45μmの篩いで篩分してキャリアDを得た。 Next, put the resin coating layer forming solution and magnetite in a vacuum degassing type kneader, sieving in and stirred for 20 minutes while vacuum at a temperature 60 ° C. to form a coating resin layer, further sieve 45μm to obtain carrier D was.

得られたキャリアDの被覆樹脂層の厚みは0.7μmであった。 The thickness of the resin coating layer of the obtained carrier D was 0.7 [mu] m. また、アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタンの含有量は30体積%であった。 The content of antimony-doped tin oxide coated titanium oxide was 30% by volume. 酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウムの含有量は10体積%であった。 The content of oxygen-deficient tin oxide coated barium sulfate was 10% by volume. このキャリアを走査型電子顕微鏡で観察したところ、露出面が無く均一に被覆され、表面は平坦であることが確認された。 Observation of the carrier with a scanning electron microscope, the exposed surface is not uniformly coated, the surface was confirmed to be flat. この時の製造得率は75%であった。 Manufacturing yield ratio at this time was 75%. さらに、キャリアDを磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10 V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は5×10 Ω・cmであった。 Furthermore, measurement of electric resistance of the carrier D in the form of a magnetic brush, the electric resistance value when extrapolated to the field of 10 4 V / cm was 5 × 10 4 Ω · cm. また、被覆樹脂膜の電気抵抗値は100V/cmの電界で6×10 Ω・cmであった。 Further, the electric resistance value of the resin coating film was 6 × 10 5 Ω · cm in an electric field of 100 V / cm.

実施例2のトナー3重量部に対して、体積平均粒径35μmのキャリアCを100重量部混合し現像剤とした。 The toner 3 parts by weight of the Example 2, to a volume-average carrier C of particle size 35μm was mixed 100 parts by developer. 磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10 V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は2.1×10 Ω・cmであった。 Electrical resistance measurement in the form of a magnetic brush, the electric resistance value when extrapolated to the field of 10 4 V / cm was 2.1 × 10 5 Ω · cm. また、被覆樹脂膜の電気抵抗値は100V/cmの電界で4.7×10 Ω・cmであった。 Further, the electric resistance value of the resin coating film was 4.7 × 10 5 Ω · cm in an electric field of 100 V / cm.

さらに、BET比表面積は0.273で真球相当比表面積は0.045であるのでキャリアの表面粗さは6.07であった。 Further, BET specific surface area is the surface roughness of the carrier because the true sphere equivalent specific surface area 0.273 is 0.045 was 6.07.

(比較例1) (Comparative Example 1)
[キャリアEの製造] [Production of Carrier E]
マグネタイト 100重量部(富士電気化学社製、MX030A、体積平均粒径50μm、球形度1.230、表面粗さ1.61、磁化値82emu/g(1kOe)) Magnetite 100 parts by weight (Fujidenkikagaku Co., MX030A, volume average particle diameter of 50 [mu] m, sphericity 1.230, surface roughness 1.61, magnetization value 82emu / g (1kOe))
トルエン 8.8重量部ジエチルアミノエチルメタクリレート−スチレン−メチルメタクリレート共重合体(共重合比2:20:78、重量平均分子量50,000) 1.2重量部針状導電粉(アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタン) 3.7重量部(石原産業社製、HI−、電気抵抗5×10 Ω・cm、繊維長0.3μm、繊維径0.06μm、アスペクト比5) Toluene 8.8 parts by weight of diethylaminoethyl methacrylate - styrene - methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio 2:20:78, weight average molecular weight of 50,000) 1.2 parts by weight of acicular conductive powder (antimony-doped tin oxide coating titanium oxide) 3.7 parts by weight (manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., HI-, electrical resistance 5 × 10 4 Ω · cm, fiber length 0.3 [mu] m, fiber diameter 0.06 .mu.m, an aspect ratio of 5)

マグネタイトを除く上記成分をサンドミルにて1時間分散して被覆樹脂層形成用溶液を作製した。 The above components excluding the magnetite to prepare a 1 hour dispersed in the coating resin layer forming solution in a sand mill. 次に、この被覆樹脂層形成用溶液とマグネタイトを真空脱気型ニーダーに入れて、温度60℃で減圧しながら20分撹拌して被覆樹脂層を形成し、さらに目開き75μmの篩いで篩分してキャリアEを得た。 Next, put the resin coating layer forming solution and magnetite in a vacuum degassing type kneader, sieving in and stirred for 20 minutes while vacuum at a temperature 60 ° C. to form a coating resin layer, further sieve 75μm to obtain carrier E was.

得られたキャリアEの被覆樹脂層の厚みは0.9μmであった。 The thickness of the resin coating layer of the obtained carrier E was 0.9 .mu.m. また、アンチモンドープ型酸化スズ被覆チタン酸カリウムの含有量は40体積%であった。 The content of antimony-doped tin oxide coated potassium titanate was 40 vol%. このキャリアを走査型電子顕微鏡で観察したところ、露出面が無く均一に被覆されていたが、キャリア表面には芯材表面の大きな凹凸が残っているところが多数観察された。 Observation of the carrier with a scanning electron microscope, but exposed surface had been without uniformly coated, the carrier surface were observed many places there are still large irregularities of the core surface. この時の製造得率は50%であった。 Manufacturing yield ratio at this time was 50%. キャリアEを磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10 V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は4×10 Ω・cmであった。 Electrical resistance measurement of the carrier E in the form of a magnetic brush, the electric resistance value when extrapolated to the field of 10 4 V / cm was 4 × 10 5 Ω · cm. また、被覆樹脂膜の電気抵抗値は100V/cmの電界で8×10 Ω・cmであった。 Further, the electric resistance value of the resin coating film was 8 × 10 5 Ω · cm in an electric field of 100 V / cm.

さらに、BET比表面積は0.308で真球相当比表面積は0.041であるのでキャリアの表面粗さは7.51であった。 Moreover, a sphere equivalent specific surface BET specific surface area is 0.308 is the surface roughness of the carrier because it is 0.041 was 7.51.

(比較例2) (Comparative Example 2)
[キャリアFの製造] [Production of Carrier F]
マグネタイト 100重量部(富士電気化学社製、MO2-FX50−5、体積平均粒径50μm、球形度1.248、表面粗さ1.58、磁化値82emu/g(1kOe)) Magnetite 100 parts by weight (Fujidenkikagaku Co., MO2-FX50-5, volume average particle diameter of 50 [mu] m, sphericity 1.248, surface roughness 1.58, magnetization value 82emu / g (1kOe))
トルエン 8.8重量部ジエチルアミノエチルメタクリレート−スチレン−メチルメタクリレート共重合体(共重合比2:20:78、重量平均分子量50,000) 1.1重量部パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体(共重合比40:60、重量平均分子量50,000) 0.3重量部針状導電粉(アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタン) 2.8重量部(石原産業社製、FT−1000、電気抵抗1×10Ω・cm、繊維長1.7μm、繊維径0.1μm、アスペクト比17) Toluene 8.8 parts by weight of diethylaminoethyl methacrylate - styrene - methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio 2:20:78, weight average molecular weight of 50,000) 1.1 parts by weight of perfluorooctyl methacrylate - methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio 40:60, weight average molecular weight of 50,000) 0.3 parts by weight of acicular conductive powder (antimony-doped tin oxide coated titanium oxide) 2.8 parts by weight (manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., FT-1000, electrical resistance 1 × 10Ω · cm, fiber length 1.7 [mu] m, fiber diameter 0.1 [mu] m, aspect ratio 17)

マグネタイトを除く上記成分をサンドミルにて1時間分散して被覆樹脂層形成用溶液を作製した。 The above components excluding the magnetite to prepare a 1 hour dispersed in the coating resin layer forming solution in a sand mill. 次に、この被覆樹脂層形成用溶液とマグネタイトを真空脱気型ニーダーに入れて、温度60℃で減圧しながら20分撹拌して被覆樹脂層を形成し、さらに目開き75μmの篩いで篩分してキャリアFを得た。 Next, put the resin coating layer forming solution and magnetite in a vacuum degassing type kneader, sieving in and stirred for 20 minutes while vacuum at a temperature 60 ° C. to form a coating resin layer, further sieve 75μm to obtain carrier F was.

得られたキャリアFの被覆樹脂層の厚みは0.9μmであった。 The thickness of the resin coating layer of the obtained carrier F was 0.9 .mu.m. また、アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタンの含有量は30体積%であった。 The content of antimony-doped tin oxide coated titanium oxide was 30% by volume. このキャリアを走査型電子顕微鏡で観察したところ、露出面が無く均一に被覆されていたが、キャリア表面には芯材表面の大きな凹凸が残っているところが多数観察された。 Observation of the carrier with a scanning electron microscope, but exposed surface had been without uniformly coated, the carrier surface were observed many places there are still large irregularities of the core surface. この時の製造得率は53%であった。 Manufacturing yield ratio at this time was 53%. キャリアFを磁気ブラシの形で電気抵抗を測定し、10 V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は5×10 Ω・cmであった。 The electrical resistance was measured carrier F in the form of a magnetic brush, the electric resistance value when extrapolated to the field of 10 4 V / cm was 5 × 10 4 Ω · cm. また、被覆樹脂膜の電気抵抗値は100V/cmの電界で8×10 Ω・cmであった。 Further, the electric resistance value of the resin coating film was 8 × 10 4 Ω · cm at an electric field of 100 V / cm.

さらに、BET比表面積は0.251で真球相当比表面積は0.035であるのでキャリアの表面粗さは7.17であった。 Further, BET specific surface area was 7.17 surface roughness of the carrier because the true sphere equivalent specific surface area 0.251 is 0.035.

(比較例3) (Comparative Example 3)
[キャリアGの製造] [Production of Carrier G]
マグネタイト 100重量部(富士電気化学社製、MO2-FX50−5、体積平均粒径50μm、球形度1.248、表面粗さ1.58、磁化値82emu/g(1kOe)) Magnetite 100 parts by weight (Fujidenkikagaku Co., MO2-FX50-5, volume average particle diameter of 50 [mu] m, sphericity 1.248, surface roughness 1.58, magnetization value 82emu / g (1kOe))
トルエン 8.8重量部ジエチルアミノエチルメタクリレート−スチレン−メチルメタクリレート共重合体(共重合比2:20:78、重量平均分子量50,000) 1.1重量部パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体(共重合比40:60、重量平均分子量50,000) 0.3重量部針状導電粉(アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタン) 2.8重量部(石原産業社製、FT−1000、電気抵抗1×10Ω・cm、繊維長1.7μm、繊維径0.1μm、アスペクト比17) Toluene 8.8 parts by weight of diethylaminoethyl methacrylate - styrene - methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio 2:20:78, weight average molecular weight of 50,000) 1.1 parts by weight of perfluorooctyl methacrylate - methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio 40:60, weight average molecular weight of 50,000) 0.3 parts by weight of acicular conductive powder (antimony-doped tin oxide coated titanium oxide) 2.8 parts by weight (manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., FT-1000, electrical resistance 1 × 10Ω · cm, fiber length 1.7 [mu] m, fiber diameter 0.1 [mu] m, aspect ratio 17)

マグネタイトを除く上記成分をサンドミルにて1時間分散して被覆樹脂層形成用溶液を作製した。 The above components excluding the magnetite to prepare a 1 hour dispersed in the coating resin layer forming solution in a sand mill. 次に、この被覆樹脂層形成用溶液とマグネタイトを真空脱気型ニーダーに入れて、温度60℃で減圧しながら20分撹拌して被覆樹脂層を形成し、さらに目開き75μmの篩いで篩分してキャリアGを得た。 Next, put the resin coating layer forming solution and magnetite in a vacuum degassing type kneader, sieving in and stirred for 20 minutes while vacuum at a temperature 60 ° C. to form a coating resin layer, further sieve 75μm to obtain carrier G was.

得られたキャリアGの被覆樹脂層の厚みは0.9μmであった。 The thickness of the resin coating layer of the obtained carrier G was 0.9 .mu.m. また、アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタンの含有量は30体積%であった。 The content of antimony-doped tin oxide coated titanium oxide was 30% by volume. このキャリアを走査型電子顕微鏡で観察したところ、露出面が無く均一に被覆されていたが、キャリア表面には芯材表面の大きな凹凸が残っているところが多数観察された。 Observation of the carrier with a scanning electron microscope, but exposed surface had been without uniformly coated, the carrier surface were observed many places there are still large irregularities of the core surface. この時の製造得率は53%であった。 Manufacturing yield ratio at this time was 53%. キャリアGを磁気ブラシの形で電気抵抗を測定し、10 V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は5×10 Ω・cmであった。 The electrical resistance was measured carrier G in the form of a magnetic brush, the electric resistance value when extrapolated to the field of 10 4 V / cm was 5 × 10 4 Ω · cm. また、被覆樹脂膜の電気抵抗値は100V/cmの電界で8×10 Ω・cmであった。 Further, the electric resistance value of the resin coating film was 8 × 10 4 Ω · cm at an electric field of 100 V / cm.

さらに、BET比表面積は0.288で真球相当比表面積は0.035であるのでキャリアの表面粗さは8.2であった。 Further, BET specific surface area is a true sphere equivalent specific surface area 0.288 was 8.2 surface roughness of the carrier since it is 0.035.

[製造得率] [Production yield ratio]
実施例1〜3及び比較例1〜2で得たキャリアの製造得率を表1に示す。 The production yield ratio of the carrier obtained in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2 are shown in Table 1. 製造得率は、被覆前のキャリア芯材量に対する、篩分後に得られたキャリア量の割合を算出したものである。 Manufacturing yield ratio is relative to the carrier core material weight before coating, it is obtained by calculating the ratio of the amount the carrier obtained after sieving.

(比較例用のトナーCの製造) (Production of Toner C for Comparative Example)
線状ポリエステル樹脂 100重量部(テレフタル酸/ビスフェノールA、及びエチレンオキサイド付加物/シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル:Tg=62℃、Mn=4,000、Mw=12,000、酸価=12、水酸基価=25) Linear polyester resin 100 parts by weight (terephthalic acid / bisphenol A, and ethylene oxide adduct / cyclohexane linear polyester obtained from dimethanol: Tg = 62 ℃, Mn = 4,000, Mw = 12,000, acid value = 12, hydroxyl value = 25)
黒顔料としてカーボンブラック(キャボット社製:モーガルL) 3重量部 Carbon black as black pigment (Cabot Corporation: Mogul L) 3 parts by weight

上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分散して<評価>得られた静電荷像現像用トナーは、体積平均粒径を測定してみると、5.7μmであった。 The mixture was kneaded by an extruder, was pulverized with a jet mill, dispersed in air classifier <Evaluation> The resulting toner for developing the electrostatic image, and try to measure the volume average particle size, 5 was .7μm. また、トナーの形状は平均値が157の黒の着色粒子トナーCを得た。 The shape of the toner to obtain colored particles toner C black average value 157.

同様にして顔料を顔料としては、イエローとしてベンジジンイエロー ピグメント#17、マジェンタとしてカ−ミン6B、及びシアンとしてフタロシアニンブル−を用いて各種カラートナーを作成した。 As the pigment a pigment in the same manner, benzidine yellow pigment # 17 as yellow, mosquitoes as magenta - to create various color toners using - Min 6B, and Phthalocyanine Blue as a cyan. なお、粉砕/分級により平均粒子径、形状係数は上記の黒トナーとほぼ同じものを得た。 The average particle size by pulverization / classification, shape factor was obtained substantially the same as the above-mentioned black toner.

[画質評価] [Image quality evaluation]
実施例1〜3及び比較例1〜3で得たキャリア100重量部と上記実施例1〜2及び比較例で得たトナー3重量部と混合し、現像剤を作製した。 Were mixed with the toner 3 parts by weight obtained in the carrier 100 parts by weight of the above Examples 1-2 and Comparative Examples obtained in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3 were prepared developer.

これらの現像剤について、電子写真複写機(富士ゼロックス社製、DocuCentre Color 500プリンタ−)を使用し、評価環境は低温低湿(10℃、15%RH)、常温常湿(22℃、55%RH)、高温高湿(28℃、85%RH)にそれぞれに調整して複写テストを行った。 For these developers, an electrophotographic copying machine (manufactured by Fuji Xerox Co., DocuCentre Color 500 printer -) was used to evaluate environmental low temperature and low humidity (10 ° C., RH 15%), normal temperature and normal humidity (22 ° C., 55% RH ), high temperature and high humidity (28 ° C., was adjusted to copying test to each RH 85%).

(カバレッジ) (coverage)
5%〜100%カバレッジのハーフトーンからソリッド画像(20mm×20mm)をプリントし、その出力画像のカバレッジをマクべス濃度測定機で測定し、入力した10%〜100%カバレッジに近いほど良好であると判断した。 5% to 100% printed solid image (20 mm × 20 mm) from the halftone coverage, measured coverage of the output image M'Quve scan densitometer, the better close to 10% to 100% coverage entered it is determined that there.

判定基準は、〇・・・5%〜100%カバレッジほぼ再現している。 Criterion is substantially reproduced 〇 ... 5% to 100% coverage. △・・・10〜60%カバレッジまではほぼ再現している。 △ ··· 10~60% until the coverage is almost reproduced. ×・・・ほとんど再現していない。 × ··· hardly reproduced.

(エッジデフェクト) (Ejjidefekuto)
10%〜60%カバレッジのハーフトーン画像(20mm×20mm)の中心部位に(10mm×10mm)の100%カバレッジのベタ画像を配したチャ−トをプリントし、その出力画像の端部位の再現性を目視で判定した。 10% to 60% coverage of the halftone image Cha arranged 100% solid image coverage of the center portion of the (20mm × 20mm) (10mm × 10mm) - print the door, reproducibility of the end portion of the output image It was determined by visual observation. 判定は各10%〜60%カバレッジのハーフトーン画像での最悪値で表した。 Determination was expressed as the worst value in the halftone image of each 10% to 60% coverage.

判定基準は、〇・・・ハーフトーン出力画像の端部位がぼ再現している。 Criteria, reproduces pot the end portion of 〇 ... halftone output image. △・・・ハーフトーン出力画像の端部位に薄く見えるところが僅かに見られる。 △ it is slightly seen where ... you look thinner in the end portion of the halftone output image. ×・・・ハーフトーン出力画像の端部位がはっきりと薄くなっている。 × end portion of the ... halftone output image has become clearly thinner.

(カブリ) (Fog)
画像背景部上のトナーカブリを目視観察で評価し、3段階にランク付けを行った。 The toner fog on the image background was evaluated by visual observation were ranked in three stages. ○はカブリなし、△はカブリが若干みられるが実用上問題無し、×はカブリがひどい。 ○ No fog, △ is without is but a practical problem seen fog slightly, × has a terrible fog.

評価は、常温常湿下では複写1枚目と5万枚目について、低温低湿下及び高温高湿下では複写1枚目について行った。 The rating is the 50,000 th eyes one copy under normal temperature and normal humidity, was performed on the first sheet copying in the humidity low temperature and low humidity and high temperature and high. 結果は表1から表12に示した。 Results shown in Tables 1 to 12.

本発明のキャリアA,B,C,Dを使用した場合には優れた画像品質が得られ、経時劣化や環境変動に対しても安定なものであった。 Carrier A of the present invention, B, C, good image quality when using D obtained, were those stable against degradation over time and environmental changes. また、製造得率も高い値を示した。 It also showed a high value manufacturing yield ratio. 一方、比較例1のキャリアE、比較例2のキャリアF、比較例3のキャリアGは、針状導電粉を使用しているため環境変動に対する安定性には優れていたが、所定のキャリア芯材を使用していないために、常温常湿下でも5万枚目になると帯電量が低下して、画像濃度が高く、カブリが認められた。 On the other hand, the carrier E of Comparative Example 1, the carrier F of Comparative Example 2, the carrier G of Comparative Example 3 was superior in the stability against environmental changes due to the use of acicular conductive powder, a given carrier core for not using wood, and decreases the charge amount becomes 50,000 sheet under normal temperature and normal humidity, high image density, fogging was observed. 特に針状導電粉の含有量が比較的少ないキャリアFについては特に悪かった。 In particular the content of the acicular conductive powder was particularly bad for a relatively small carrier F.

さらに、実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明する。 Furthermore, the present invention will be described in detail by way of Examples and Comparative Examples. なお、これらに本発明は限定されるものではない。 The present invention are not intended to be limiting.

(実施例5) (Example 5)
[キャリアコアの製造] [Production of Carrier core]
MnO換算で50.0mol%、Fe 換算で50.0mol%になるように原料を適宜配合し、水を加えてボ−ルミルで24時間粉砕しながら混合してオ−ブン乾燥機で乾燥させた後950℃で6時間加熱した後、冷却して取り出し、これに水を加えてボ−ルミルにて24時間以上かけて再び0.1μm以下の粒子となるように粉砕した。 50.0 mol% in terms of MnO, Fe 2 O 3 as appropriate blended raw material to be 50.0 mol% in terms of volume by adding water - were mixed with pulverized for 24 hours in mill o - in oven dryer after heating 950 ° C. for 6 hours after drying, taken out and cooled, to which was added water ball - was ground again as a less particles 0.1μm over mill at least 24 hours.

スラリ−の水分量90%を維持調節しながら水溶性バインダー(カルボキシメチルセルロース)をキャリア原料100重量部に対して5重量部を加えプロペラ式攪拌機で混合してポンプで180℃の乾燥空気に調節したロータリーディスクアトマイザー式プレードライヤーに投入して造粒しながら乾燥した。 Slurry - was adjusted to dry air of 180 ° C.-soluble binder (carboxymethyl cellulose) were mixed with a propeller stirrer adding 5 parts by weight based on the carrier material 100 parts by weight of a pump while controlling the moisture content of 90% maintaining and then dried with granulation was put into a rotary disk atomizer type play dryer. この時点での原料粒子は0.5〜5μmの粒度を示すように水分量と、ディスクアトマイザーの回転数とポンプの送液量を調節した。 Raw material particles at this point was adjusted with water content to indicate the size of 0.5 to 5 [mu] m, the rotational speed and flow volume of the pump of the disc atomizer.

該原料粒子を950℃で6時間加熱した後、冷却して取り出しキャリアコア表面突起材とした。 After heating the raw material particles 950 ° C. for 6 hours to obtain a carrier core surface projection material taken out and cooled. 次に、スラリ−の水分量70%を維持調節しながら水溶性バインダー(カルボキシメチルセルロース)をキャリア原料100重量部に対して10重量部を加えプロペラ式攪拌機で混合してポンプで180℃の乾燥空気に調節したロータリーディスクアトマイザー式プレードライヤーに投入して造粒しながら乾燥した。 Next, the slurry - the water content to 70% to maintain regulation while water-soluble binder (carboxymethyl cellulose) and 180 ° C. in dry air and mixed with a propeller stirrer was added 10 parts by weight based on the carrier material 100 parts by pump dried with granulated adjusted was then put into a rotary disc atomizer type play dryer. この時点での原料粒子は5〜100μmの粒度を示すように水分量と、ディスクアトマイザーの回転数とポンプの送液量を調節した。 Raw material particles at this point was adjusted with water content to indicate the size of 5 to 100 [mu] m, the rotational speed and flow volume of the pump of the disc atomizer.

該粒子に分散剤(PVA)と水溶性バインダー(カルボキシメチルセルロース)を適宜加えて造粒して高温処理した、0.5〜5μmのほぼ球状の磁性体粒子と5〜100μmのほぼ球状の磁性体粒子とを作成し、2つの異なる粒子径を有する該磁性体粒子に分散剤とバインダーを適宜加えて転動造粒などの装置で造粒した後、抵抗を調整する目的で、酸素濃度3%の雰囲気下で1290℃で8時間加熱し、冷却した後、解砕/分級して磁性体芯材料表面に0.5〜5μmの概ね半球状の磁性体粒子の突起を有した10〜50μmの磁性体芯材をキャリアの芯材Aを得た。 Particles to the added dispersant (PVA) and a water-soluble binder (carboxymethyl cellulose) as appropriate to high temperature treatment granulated, substantially spherical magnetic material of substantially spherical magnetic particles and 5~100μm of 0.5~5μm create a particle was granulated in an apparatus such as a suitably Additionally rolling granulation of a dispersant and a binder to the magnetic particles with two different particle sizes, for the purpose of adjusting the resistance, oxygen concentration of 3% was heated for 8 hours at 1290 ° C. in an atmosphere, after cooling, disintegrated / classified to a 10~50μm having a generally projecting hemispherical magnetic particles of 0.5~5μm the magnetic core material surface the magnetic core material was obtained core material a of the carrier. なお、このキャリアの芯材Aの磁化特性等を測定したところ、平均粒径35.5μm、磁化値71emu/g (1kOe) であった。 Incidentally, measurement of the magnetization characteristics of the core material A of the carrier, the average particle diameter 35.5Myuemu, were magnetization 71emu / g (1kOe). また、キャリアコア表面をSEM観察、BET吸着表面性を見たところ、表面は微細な凸凹を有しており、BTE値は0.056g/cm を示した。 Furthermore, the carrier core surface SEM observation, when viewed BET adsorption surface, surface has fine irregularities, BTE value was 0.056 g / cm 2.

[キャリアコアの導電性コ−テング] [Carrier core of the conductive co - proboscis]
キャリア芯材A 100重量部トルエン 8.8重量部ジエチルアミノエチルメタクリレート−スチレン−メチルメタクリレート共重合体(共重合比2:20:78、重量平均分子量50,000) 1.2重量部針状導電粉(アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタン) 3.7重量部(石原産業社製、HI−2、電気抵抗5×10 Ω・cm、繊維長0.3μm、繊維径0.06μm、アスペクト比5) Carrier core A 100 parts by weight Toluene 8.8 parts by weight of diethylaminoethyl methacrylate - styrene - methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio 2:20:78, weight average molecular weight of 50,000) 1.2 parts by weight of acicular conductive powder (antimony doped tin oxide coated titanium oxide) 3.7 parts by weight (manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., HI-2, the electric resistance 5 × 10 4 Ω · cm, fiber length 0.3 [mu] m, fiber diameter 0.06 .mu.m, an aspect ratio of 5 )

キャリア芯材Aを除く上記成分をサンドミルにて1時間分散して被覆樹脂層形成用溶液を作製した。 To prepare a solution for forming a resin coating layer of the above components except the carrier core A was dispersed for 1 hour by a sand mill. 次に、この被覆樹脂層形成用溶液とフェライトを真空脱気型ニーダーに入れて、温度60℃で減圧しながら20分撹拌して被覆樹脂層を形成し、さらに目開き45μmの篩いで篩分してキャリアHを得た。 Next, put the resin coating layer forming solution and the ferrite in a vacuum degassing type kneader, sieving in and stirred for 20 minutes while vacuum at a temperature 60 ° C. to form a coating resin layer, further sieve 45μm to obtain carrier H was.

得られたキャリアHの被覆樹脂層の厚みは0.6μmであった。 The thickness of the resin coating layer of the obtained carrier H was 0.6 .mu.m. また、アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタンの含有量は40体積%であった。 The content of antimony-doped tin oxide coated titanium oxide was 40% by volume. このキャリアを走査型電子顕微鏡で観察したところ、キャリア芯材Aの微細な凸凹にコ−チング材が埋まっており、露出面が無く均一に被覆され、表面はほぼ平坦であることが確認された。 Observation of the carrier with a scanning electron microscope, co fine irregularities of the carrier core material A - and quenching material filled, the exposed surface is not uniformly coated, the surface was confirmed to be substantially flat . この時の製造得率は75%であった。 Manufacturing yield ratio at this time was 75%. さらに、キャリアHを磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10 V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は2×10 Ω・cmであった。 Furthermore, measurement of electric resistance of the carrier H in the form of a magnetic brush, the electric resistance value when extrapolated to the field of 10 4 V / cm was 2 × 10 5 Ω · cm.

[トナーDの製造] [Production of Toner D]
一例として、本発明のトナー作成例を挙げて詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。 As an example, it is described in detail by way of toner creation example of the present invention but do not limit the present invention.

<第1工程> <First Step>
−−分散液(1)の調製−− - Preparation of Dispersion (1) -
スチレン・・・・・・・・・・・・・・・370重量部n−ブチルアクリレート・・・・・・・・・30重量部アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・ 8重量部ドデカンチオール・・・・・・・・・・・ 24重量部四臭化炭素・・・・・・・・・・・・・・ 4重量部 Styrene ............... 370 parts by weight n- butyl acrylate ......... 30 parts by weight ............. acrylate - 8 parts by weight of dodecanethiol ........... 24 parts by weight carbon tetrabromide .............. 4 parts by weight

以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤(三洋化成(株)製:ノニポール400)6重量部及びアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)10重量部をイオン交換水550重量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、10分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム4重量部を溶解したイオン交換水50重量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続した。 A mixture of at least, a material obtained by dissolving a nonionic surfactant (Sanyo Kasei Co., Ltd.: Nonipol 400) 6 parts by weight of an anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC) 10 parts by weight is dissolved in a 550 parts by weight of ion-exchanged water, and dispersed in a flask, emulsified, while mixing slowly for 10 minutes, poured ion exchange water 50 parts by weight of ammonium persulfate was dissolved 4 parts by weight to and, after replacing the atmosphere with nitrogen, the contents while stirring the flask is heated in an oil bath until 70 ° C., and emulsion polymerization is continued for 5 hours. その結果、体積平均粒径が155nm、ガラス転移点が59℃、重量平均分子量(Mw)が12,000である樹脂粒子を分散させてなる分散液(1)を調製した。 As a result, the volume average particle diameter of 155 nm, a glass transition point of 59 ° C., was prepared weight average molecular weight of the dispersion (Mw) is formed by dispersing the resin particles is 12,000 (1).

−−分散液(2)の調製−− - Preparation of Dispersion (2) -
スチレン・・・・・・・・・・・・・・・ 280重量部n−ブチルアクリレート・・・・・・・・・120重量部アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・ 8重量部 Styrene ............... 280 parts by weight n- butyl acrylate ......... 120 parts by weight ............. acrylate - 8 parts by weight

以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤(三洋化成(株)製:ノニポール400)6重量部及びアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)12重量部をイオン交換水550重量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、10分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム3重量部を溶解したイオン交換水50重量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続し、体積平均粒径が105nm、ガラス転移点が53℃、重量平均分子量(Mw)が55,000である樹脂粒子を分散させてなる分散液(2)を調製した。 A mixture of at least, a material obtained by dissolving a nonionic surfactant (Sanyo Kasei Co., Ltd.: Nonipol 400) 6 parts by weight of an anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC) 12 parts by weight is dissolved in a 550 parts by weight of ion-exchanged water, and dispersed in a flask, emulsified, while mixing slowly for 10 minutes, poured ion exchange water 50 parts by weight of ammonium persulfate was dissolved 3 parts by weight of this and, after replacing the atmosphere with nitrogen, the contents while stirring the flask was heated in an oil bath until 70 ° C., it was continued for 5 hours as it emulsion polymerization, a volume average particle diameter of 105 nm, a glass transition point 53 ° C., was prepared dispersion weight average molecular weight (Mw) formed by dispersing the resin particles is 55,000 (2).

−−着色剤分散液(1)の調製−− - Preparation of Colorant Dispersion (1) -
・C. · C. I. I. Pig. Pig. Y-185(BASF株式会社製 着色剤):40重量部・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK):10重量部・イオン交換水: 490重量部 Y-185 (BASF Corp. colorant): 40 parts by weight Anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. Neogen RK): 10 parts by weight Ion exchange water: 490 parts by weight

以上を混合し、溶解し、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて10分間分散し、体積平均粒径が100nmである着色剤(C.I.Pig.Y-185)を分散させてなる着色剤分散液(1)を調製した。 A mixture of at least, was dissolved, a homogenizer (IKA Co., Ltd. Ultra-Turrax T50) dispersion was dispersed for 10 minutes using a volume average particle diameter of 100nm and a coloring agent (C.I.Pig.Y-185) colorant dispersion comprising by the (1) was prepared.

−−離型剤分散液(1)の調製−− - Preparation of Release Agent Dispersion (1) -
パラフィンワックス・・・・・・・・・・ 50重量部(日本精蝋(株)製:HNP0190、融点85℃) Paraffin wax .......... 50 parts by weight (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.: HNP0190, mp 85 ° C.)
カチオン性界面活性剤・・・・・・・・・ 5重量部(花王(株)製:サニゾールB50) ......... cationic surfactant 5 parts by weight (manufactured by Kao Corp.: Sanisol B50)
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・ 200重量部 Ion-exchanged water ............. 200 parts by weight

以上を95℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が550nmである離型剤を分散させてなる離型剤分散液(1)を調製した。 By heating the above 95 ° C., a homogenizer (IKA Co., Ltd. Ultra-Turrax T50) was dispersed using a dispersing treatment using a pressure discharge type homogenizer, dispersing the releasing agent having an average particle size of 550nm comprising the release agent dispersion (1) was prepared.

−−凝集粒子の調製−− - Preparation of the aggregated particles -
分散液(1)・・・・・・・・・・・・120重量部分散液(2)・・・・・・・・・・・・ 80重量部着色剤分散液(1)・・・・・・・・・ 30重量部離型剤分散液(1)・・・・・・・・・ 40重量部ポリ塩化アルミニウム ・・・・・・・ 0.2重量部 Dispersion (1) ............ 120 parts by weight of the dispersion (2) .................. 80 parts by weight of the colorant dispersion (1) ... ...... 30 parts by weight releasing agent dispersion (1) ......... 40 parts by weight of polyaluminum chloride ............ 0.2 part by weight

以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックス(T50、IKA社製)を用いて十分に混合・分散し、1N硝酸を加え分散液のPHを2.5に調整した。 And sufficiently mixed and dispersed using an Ultra Turrax (T50, IKA Co.) The above components in a round stainless steel flask was adjusted PH of 1N nitric acid was added dispersion 2.5. 次いで、ウルトラタラックスで分散操作を分散粒子が2μmを超える物がなくなるまで継続し、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら50℃まで加熱した。 Then it continued until dispersed particles dispersing operation in ULTRA TURRAX eliminates things more than 2 [mu] m, and heated to 50 ° C. with stirring flask in a heating oil bath. 50℃で120分保持した。 It was maintained for 120 minutes at 50 ° C.. このときフラスコ中の粒子径を測定したところ3.2μmであった。 This time was 3.2μm was measured particle size in the flask. その後、さらに樹脂微粒子分散液を緩やかに30重量部を追加し180分保持した。 Thereafter, further slowly adding 30 parts by weight of resin particle dispersion was maintained for 180 minutes. このときフラスコ中の粒子径を測定したところ3.6μmであった。 This time was 3.6μm was measured particle size in the flask. その後、0.5規定の水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを6.5に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら96℃まで加熱し、5時間保持した。 Then, after adjusting the pH in the system to 6.5 with 0.5 N sodium hydroxide solution, the stainless steel flask is sealed and heated to 96 ° C. with continuous stirring using a magnetic seal, 5 hours It was held. 反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。 After completion of the reaction, it was cooled, filtered, and sufficiently washed with ion-exchanged water, subjected to solid-liquid separation by Nutsche suction filtration. これを更に40℃のイオン交換水3リットルに再分散し、15分300rpmで攪拌・洗浄した。 This was redispersed further 40 ° C. ion-exchange water 3 liters was stirred and washed at 15 minute 300 rpm. これをさらに5回繰り返し、濾液のpHが7.01、電気伝導度9.8μS/cm、表面張力が71.1Nmとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりNo5Aろ紙を用いて固液分離を行った。 This was repeated five times, pH of the filtrate is 7.01, electric conductivity 9.8μS / cm, where the surface tension becomes 71.1Nm, subjected to solid-liquid separation using a No5A filter paper by Nutsche suction filtration It was. 次いで凍結真空乾燥を12時間継続して実施例1のYellowトナー粒子を得た。 Then obtain a Yellow toner particles of Example 1 and freeze vacuum drying was continued for 12 hours.

同様にして、着色剤分散液(Y)にかえて着色剤分散液のY顔料をC. Similarly, C. a Y pigment colorant dispersion in place of the colorant dispersion (Y) I. I. Pig. Pig. R-283(山陽色素株式会社製)とした着色剤分散液(M)、着色剤分散液(Y)にかえて着色剤分散液のY顔料をC. R-283 (Sanyo Color Works, Ltd.) and the colorant dispersion (M), the colorant dispersion (Y) in place by C. a Y pigment colorant dispersion I. I. Pig. Pig. Blue 15:3 チバガイゲーギ株式会社製)とした着色剤分散液(C)および、着色剤分散液(Y)にかえて着色剤分散液のY顔料をカ−ボンブラック BPL(キャボット社製)とした着色剤分散液(黒)をもちいてMagenta、Cyan及び黒トナ−粒子を作成した。 Blue 15: 3 Chibagaigegi Co., Ltd.) and the colorant dispersion (C) and the Y pigment colorant dispersion in place of the colorant dispersion (Y) mosquitoes - was carbon black BPL (manufactured by Cabot Corporation) Magenta by using the colorant dispersion (black), Cyan and black toner - was created particles. 上記のトナ−粒子の体積平均粒子径を測定したところ、それぞれに、Magentaトナ−は3.5μm、Cyanトナ−は3.5μm、黒トナ−は3.3μmであった。 The measured volume average particle diameter of the particles, respectively, Magenta toner - - The above toner is 3.5 [mu] m, Cyan toner - is 3.5 [mu] m, the black toner - was 3.3 [mu] m.

帯電性、転写性を高めるため、該トナーに、平均粒径10〜150nmのシリカ2.0wt%及び酸化チタン(チタニア)1.0wt%程度等の無機微粒子を外添剤として適宜量外添し該トナ−3重量部に対して、平均粒径35μmのキャリアH100重量部と混合し現像剤とした。 To enhance chargeability, transferability and the toner, and a proper amount externally added an average particle size 10~150nm silica 2.0 wt% and titanium oxide (titania) 1.0 wt percent about such inorganic fine particles as an external additive relative to the toner -3 parts by weight, mixed with a carrier H100 parts by weight average particle diameter of 35μm was a developer. 磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10 V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は2×10 Ω・cmであった。 Electrical resistance measurement in the form of a magnetic brush, the electric resistance value when extrapolated to the field of 10 4 V / cm was 2 × 10 5 Ω · cm. さらに、該トナーD8重量部に対して、平均粒径35μmのキャリアHの100重量部と混合し現像剤とした。 Further, with respect to the toner D8 parts, was mixed with 100 parts by weight of the carrier H having an average particle size of 35μm was a developer. 磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10 V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は2.3×10 Ω・cmであった。 Electrical resistance measurement in the form of a magnetic brush, the electric resistance value when extrapolated to the field of 10 4 V / cm was 2.3 × 10 5 Ω · cm.

このように、本発明の現像剤はトナ−濃度が変化しても、現像剤抵抗値はあまり変わらないものである。 Thus, the developer of the present invention toner - even concentration varies, the developer resistance is one that does not change very much.

(実施例6) (Example 6)
[キャリアコアの製造] [Production of Carrier core]
MnO換算で40.0mol%、MgO換算で10.0mol%、Fe 換算で50.0mol%、になるように原料を適宜配合し、水を加えてボ−ルミルで24時間粉砕しながら混合してオ−ブン乾燥機で乾燥させた後950℃で6時間加熱した後、冷却して取り出し、これに水を加えてボ−ルミルにて24時間以上かけて再び0.1μm以下の粒子となるように粉砕した。 40.0Mol% in terms of MnO, 10.0 mol% in terms of MgO, Fe 2 O 3 50.0mol% in terms of raw material appropriately formulated so as to, ball adding water - while milled for 24 hours in mill mixed and Oh - after heating for 6 hours at 950 ° C. after drying in oven drier, taken out and cooled, to which was added water ball - again 0.1μm or smaller particles over a period of 24 hours at mill It was ground in such a way that.

スラリ−の水分量90%を維持調節しながら水溶性バインダー(カルボキシメチルセルロース)をキャリア原料100重量部に対して5重量部を加えプロペラ式攪拌機で混合してポンプで180℃の乾燥空気に調節したロータリーディスクアトマイザー式プレードライヤーに投入して造粒しながら乾燥した。 Slurry - was adjusted to dry air of 180 ° C.-soluble binder (carboxymethyl cellulose) were mixed with a propeller stirrer adding 5 parts by weight based on the carrier material 100 parts by weight of a pump while controlling the moisture content of 90% maintaining and then dried with granulation was put into a rotary disk atomizer type play dryer. この時点での原料粒子は0.5〜5μmの粒度を示すように水分量と、ディスクアトマイザーの回転数とポンプの送液量を調節した。 Raw material particles at this point was adjusted with water content to indicate the size of 0.5 to 5 [mu] m, the rotational speed and flow volume of the pump of the disc atomizer.

該原料粒子を950℃で6時間加熱した後、冷却して取り出しキャリアコア表面突起材とした。 After heating the raw material particles 950 ° C. for 6 hours to obtain a carrier core surface projection material taken out and cooled. 次に、スラリ−の水分量70%を維持調節しながら水溶性バインダー(カルボキシメチルセルロース)をキャリア原料100重量部に対して10重量部を加えプロペラ式攪拌機で混合してポンプで180℃の乾燥空気に調節したロータリーディスクアトマイザー式プレードライヤーに投入して造粒しながら乾燥した。 Next, the slurry - the water content to 70% to maintain regulation while water-soluble binder (carboxymethyl cellulose) and 180 ° C. in dry air and mixed with a propeller stirrer was added 10 parts by weight based on the carrier material 100 parts by pump dried with granulated adjusted was then put into a rotary disc atomizer type play dryer. この時点での原料粒子は5〜100μmの粒度を示すように水分量と、ディスクアトマイザーの回転数とポンプの送液量を調節した。 Raw material particles at this point was adjusted with water content to indicate the size of 5 to 100 [mu] m, the rotational speed and flow volume of the pump of the disc atomizer.

該粒子に分散剤(PVA)と水溶性バインダー(カルボキシメチルセルロース)を適宜加えて造粒して高温処理した、0.5〜5μmのほぼ球状の磁性体粒子と5〜100μmのほぼ球状の磁性体粒子とを作成し、2つの異なる粒子径を有する該磁性体粒子に分散剤とバインダーを適宜加えて転動造粒などの装置で造粒した後、抵抗を調整する目的で、酸素濃度3%の雰囲気下で1290℃で8時間加熱し、冷却した後、解砕/分級して磁性体芯材料表面に0.5〜5μmの概ね半球状の磁性体粒子の突起を有した10〜50μmの磁性体芯材をキャリアの芯材Bを得た。 Particles to the added dispersant (PVA) and a water-soluble binder (carboxymethyl cellulose) as appropriate to high temperature treatment granulated, substantially spherical magnetic material of substantially spherical magnetic particles and 5~100μm of 0.5~5μm create a particle was granulated in an apparatus such as a suitably Additionally rolling granulation of a dispersant and a binder to the magnetic particles with two different particle sizes, for the purpose of adjusting the resistance, oxygen concentration of 3% was heated for 8 hours at 1290 ° C. in an atmosphere, after cooling, disintegrated / classified to a 10~50μm having a generally projecting hemispherical magnetic particles of 0.5~5μm the magnetic core material surface the magnetic core material was obtained core material B of the carrier. なお、このキャリアの芯材Bの磁化特性等を測定したところ、平均粒径35.5μm、磁化値66emu/g (1kOe) であった。 Incidentally, measurement of the magnetization characteristics of the core material B of the carrier, the average particle diameter 35.5Myuemu, were magnetization 66emu / g (1kOe). また、キャリアコア表面をSEM観察、BET吸着表面性を見たところ、表面は微細な凸凹を有しており、BTE値は0.055g/cm を示した。 Furthermore, the carrier core surface SEM observation, when viewed BET adsorption surface, surface has fine irregularities, BTE value was 0.055 g / cm 2.

[キャリアコアの導電性コ−テング] [Carrier core of the conductive co - proboscis]
キャリア芯材B 100重量部トルエン 8.8重量部ジエチルアミノエチルメタクリレート−スチレン−メチルメタクリレート共重合体(共重合比2:20:78、重量平均分子量50,000) 1.2重量部針状導電粉(アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタン) 3.7重量部(石原産業社製、HI−2、電気抵抗5×10 Ω・cm、繊維長0.3μm、繊維径0.06μm、アスペクト比5) Carrier core B 100 parts by weight Toluene 8.8 parts by weight of diethylaminoethyl methacrylate - styrene - methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio 2:20:78, weight average molecular weight of 50,000) 1.2 parts by weight of acicular conductive powder (antimony doped tin oxide coated titanium oxide) 3.7 parts by weight (manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., HI-2, the electric resistance 5 × 10 4 Ω · cm, fiber length 0.3 [mu] m, fiber diameter 0.06 .mu.m, an aspect ratio of 5 )

キャリア芯材Bを除く上記成分をサンドミルにて1時間分散して被覆樹脂層形成用溶液を作製した。 To prepare a solution for forming a resin coating layer of the above components except the carrier core B were dispersed for 1 hour by a sand mill. 次に、この被覆樹脂層形成用溶液とフェライトを真空脱気型ニーダーに入れて、温度60℃で減圧しながら20分撹拌して被覆樹脂層を形成し、さらに目開き45μmの篩いで篩分してキャリアIを得た。 Next, put the resin coating layer forming solution and the ferrite in a vacuum degassing type kneader, sieving in and stirred for 20 minutes while vacuum at a temperature 60 ° C. to form a coating resin layer, further sieve 45μm to obtain carrier I was.

得られたキャリアIの被覆樹脂層の厚みは0.6μmであった。 The thickness of the resin coating layer of the obtained carrier I was 0.6 .mu.m. また、アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタンの含有量は40体積%であった。 The content of antimony-doped tin oxide coated titanium oxide was 40% by volume. このキャリアを走査型電子顕微鏡で観察したところ、キャリア芯材Bの微細な凸凹にコ−チング材が埋まっており、露出面が無く均一に被覆され、表面はほぼ平坦であることが確認された。 Observation of the carrier with a scanning electron microscope, co fine irregularities of the carrier core material B - and quenching material filled, the exposed surface is not uniformly coated, the surface was confirmed to be substantially flat . この時の製造得率は75%であった。 Manufacturing yield ratio at this time was 75%. さらに、キャリアIを磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10 V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は3.1×10 Ω・cmであった。 Furthermore, measurement of electric resistance of the carrier I in the form of a magnetic brush, the electric resistance value when extrapolated to the field of 10 4 V / cm was 3.1 × 10 5 Ω · cm.

実施例5のトナーDの3重量部に対して、体積平均粒径35μmのキャリアIを100重量部混合し現像剤とした。 Against 3 parts by weight of the toner D of Example 5, to a volume-average career I of particle size 35μm was mixed 100 parts by developer. 磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10 V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は3.7×10 Ω・cmであった。 Electrical resistance measurement in the form of a magnetic brush, the electric resistance value when extrapolated to the field of 10 4 V / cm was 3.7 × 10 5 Ω · cm. さらに、該トナーD8重量部に対して、平均粒径35μmのキャリアHの100重量部を混合し現像剤とした。 Further, with respect to the toner D8 parts, it was mixed with 100 parts by weight of the carrier H having an average particle size of 35μm developer. 磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10 V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は4×10 Ω・cmであった。 Electrical resistance measurement in the form of a magnetic brush, the electric resistance value when extrapolated to the field of 10 4 V / cm was 4 × 10 5 Ω · cm.

このように、本発明の現像剤はトナ−濃度が変化しても、現像剤抵抗値はあまり変わらないものであった。 Thus, the developer of the present invention toner - even concentration varies, the developer resistance were those not much.

(実施例7) (Example 7)
実施例6で用いたキャリア芯材Bを用いて実施例6と同様にして導電材の量をやや減らしたキャリアJを作成した。 It created a carrier J was reduced slightly the amount of conductive material in the same manner as in Example 6 using a carrier core material B used in Example 6.

[キャリアコアの導電性コ−テング] [Carrier core of the conductive co - proboscis]
キャリア芯材B 100重量部トルエン 8.8重量部ジエチルアミノエチルメタクリレート−スチレン−メチルメタクリレート共重合体(共重合比2:20:78、重量平均分子量50,000) 1.2重量部針状導電粉(アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタン) 3.2重量部(石原産業社製、HI−2、電気抵抗5×10 Ω・cm、繊維長0.3μm、繊維径0.06μm、アスペクト比5) Carrier core B 100 parts by weight Toluene 8.8 parts by weight of diethylaminoethyl methacrylate - styrene - methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio 2:20:78, weight average molecular weight of 50,000) 1.2 parts by weight of acicular conductive powder (antimony doped tin oxide coated titanium oxide) 3.2 parts by weight (manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., HI-2, the electric resistance 5 × 10 4 Ω · cm, fiber length 0.3 [mu] m, fiber diameter 0.06 .mu.m, an aspect ratio of 5 )

キャリア芯材Bを除く上記成分をサンドミルにて1時間分散して被覆樹脂層形成用溶液を作製した。 To prepare a solution for forming a resin coating layer of the above components except the carrier core B were dispersed for 1 hour by a sand mill. 次に、この被覆樹脂層形成用溶液とフェライトを真空脱気型ニーダーに入れて、温度60℃で減圧しながら20分撹拌して被覆樹脂層を形成し、さらに目開き45μmの篩いで篩分してキャリアJを得た。 Next, put the resin coating layer forming solution and the ferrite in a vacuum degassing type kneader, sieving in and stirred for 20 minutes while vacuum at a temperature 60 ° C. to form a coating resin layer, further sieve 45μm to obtain carrier J was.

得られたキャリアJの被覆樹脂層の厚みは0.6μmであった。 The thickness of the resin coating layer of the obtained carrier J was 0.6 .mu.m. また、アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタンの含有量は50体積%であった。 The content of antimony-doped tin oxide coated titanium oxide was 50% by volume. このキャリアを走査型電子顕微鏡で観察したところ、キャリア芯材Bの微細な凸凹にコ−チング材が埋まっており、露出面が無く均一に被覆され、表面はほぼ平坦であることが確認された。 Observation of the carrier with a scanning electron microscope, co fine irregularities of the carrier core material B - and quenching material filled, the exposed surface is not uniformly coated, the surface was confirmed to be substantially flat . この時の製造得率は75%であった。 Manufacturing yield ratio at this time was 75%. さらに、キャリアBを磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10 V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は6.7×10 Ω・cmであった。 Furthermore, measurement of electric resistance of the carrier B in the form of a magnetic brush, the electric resistance value when extrapolated to the field of 10 4 V / cm was 6.7 × 10 4 Ω · cm.

実施例5のトナーD3重量部に対して、体積平均粒径35μmのキャリアJ100重量部と混合し現像剤とした。 The toner D3 parts by weight Example 5, mixed with a carrier J100 parts having a volume average particle size of 35μm was a developer. 磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10 V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は8.2×10 Ω・cmであった。 Electrical resistance measurement in the form of a magnetic brush, the electric resistance value when extrapolated to the field of 10 4 V / cm was 8.2 × 10 4 Ω · cm. さらに、該トナーD8重量部に対して、体積平均粒径35μmのキャリアJの100重量部を混合し現像剤とした。 Further, with respect to the toner D8 parts, were mixed 100 parts by weight of carrier J having a volume average particle size of 35μm was a developer. 磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10 V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は9.1×10 Ω・cmであった。 Electrical resistance measurement in the form of a magnetic brush, the electric resistance value when extrapolated to the field of 10 4 V / cm was 9.1 × 10 4 Ω · cm.

このように、本発明の現像剤はトナ−濃度が変化しても、現像剤抵抗値はあまり変わらないものであった。 Thus, the developer of the present invention toner - even concentration varies, the developer resistance were those not much.

(実施例8) (Example 8)
実施例6で用いたキャリア芯材Bを用いて実施例6と同様にして導電材の量を増やしたキャリアKを作成した。 It created a carrier K which increase the amount of conductive material in the same manner as in Example 6 using a carrier core material B used in Example 6.

[キャリアコアの導電性コ−テング] [Carrier core of the conductive co - proboscis]
キャリア芯材B 100重量部トルエン 8.8重量部ジエチルアミノエチルメタクリレート−スチレン−メチルメタクリレート共重合体(共重合比2:20:78、重量平均分子量50,000)1.2重量部針状導電粉(アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタン) 4.2重量部(石原産業社製、HI−2、電気抵抗5×10 Ω・cm、繊維長0.3μm、繊維径0.06μm、アスペクト比5) Carrier core B 100 parts by weight Toluene 8.8 parts by weight of diethylaminoethyl methacrylate - styrene - methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio 2:20:78, weight average molecular weight of 50,000) 1.2 parts by weight of acicular conductive powder (antimony doped tin oxide coated titanium oxide) 4.2 parts by weight (manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., HI-2, the electric resistance 5 × 10 4 Ω · cm, fiber length 0.3 [mu] m, fiber diameter 0.06 .mu.m, an aspect ratio of 5 )

キャリア芯材Bを除く上記成分をサンドミルにて1時間分散して被覆樹脂層形成用溶液を作製した。 To prepare a solution for forming a resin coating layer of the above components except the carrier core B were dispersed for 1 hour by a sand mill. 次に、この被覆樹脂層形成用溶液とフェライトを真空脱気型ニーダーに入れて、温度60℃で減圧しながら20分撹拌して被覆樹脂層を形成し、さらに目開き45μmの篩いで篩分してキャリアKを得た。 Next, put the resin coating layer forming solution and the ferrite in a vacuum degassing type kneader, sieving in and stirred for 20 minutes while vacuum at a temperature 60 ° C. to form a coating resin layer, further sieve 45μm to obtain carrier K was.

得られたキャリアKの被覆樹脂層の厚みは0.6μmであった。 The thickness of the resin coating layer of the obtained carrier K was 0.6 .mu.m. また、アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタンの含有量は50体積%であった。 The content of antimony-doped tin oxide coated titanium oxide was 50% by volume. このキャリアを走査型電子顕微鏡で観察したところ、キャリア芯材Bの微細な凸凹にコ−チング材が埋まっており、露出面が無く均一に被覆され、表面はほぼ平坦であることが確認された。 Observation of the carrier with a scanning electron microscope, co fine irregularities of the carrier core material B - and quenching material filled, the exposed surface is not uniformly coated, the surface was confirmed to be substantially flat . この時の製造得率は75%であった。 Manufacturing yield ratio at this time was 75%. さらに、キャリアKを磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10 V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は6.7×10 Ω・cmであった。 Furthermore, measurement of electric resistance of the carrier K in the form of a magnetic brush, the electric resistance value when extrapolated to the field of 10 4 V / cm was 6.7 × 10 4 Ω · cm.

実施例5のトナーDの3重量部に対して、平均粒径35μmのキャリアK100重量部と混合し現像剤とした。 Against 3 parts by weight of the toner D of Example 5, mixed with a carrier K100 parts by weight average particle diameter of 35μm was a developer. 磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10 V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は8.2×10 Ω・cmであった。 Electrical resistance measurement in the form of a magnetic brush, the electric resistance value when extrapolated to the field of 10 4 V / cm was 8.2 × 10 4 Ω · cm. さらに、該トナーD8重量部に対して、平均粒径35μmのキャリアKの100重量部と混合し現像剤とした。 Further, with respect to the toner D8 parts, it was mixed with 100 parts by weight of the carrier K having an average particle size of 35μm was a developer. 磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10 V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は9.1×10 Ω・cmであった。 Electrical resistance measurement in the form of a magnetic brush, the electric resistance value when extrapolated to the field of 10 4 V / cm was 9.1 × 10 4 Ω · cm.

このように、本発明の現像剤はトナ−濃度が変化しても、現像剤抵抗値はあまり変わらないものであった。 Thus, the developer of the present invention toner - even concentration varies, the developer resistance were those not much.

(比較例4) (Comparative Example 4)
〔キャリアLの製造〕 [Production of Carrier L]
フェライト 100重量部(同和鉄粉工業社製、DFC450−320、平均粒径35μm、球形度1.196、表面粗さ4.15、磁化値73emu/g (1kOe)) Ferrite 100 parts by weight (Dowa Iron Powder Co. Ltd., DFC450-320, average particle size 35 [mu] m, sphericity 1.196, surface roughness 4.15, magnetization value 73emu / g (1kOe))
トルエン 8.8重量部ジエチルアミノエチルメタクリレート−スチレン−メチルメタクリレート共重合体(共重合比2:20:78、重量平均分子量50,000) 1.2重量部針状導電粉(アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタン) 3.7重量部(石原産業社製、HI−2、電気抵抗5×10 Ω・cm、繊維長0.3μm、繊維径0.06μm、アスペクト比5) Toluene 8.8 parts by weight of diethylaminoethyl methacrylate - styrene - methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio 2:20:78, weight average molecular weight of 50,000) 1.2 parts by weight of acicular conductive powder (antimony-doped tin oxide coating titanium oxide) 3.7 parts by weight (manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., HI-2, the electric resistance 5 × 10 4 Ω · cm, fiber length 0.3 [mu] m, fiber diameter 0.06 .mu.m, an aspect ratio of 5)

フェライトを除く上記成分をサンドミルにて1時間分散して被覆樹脂層形成用溶液を作製した。 The above components except the ferrite was prepared 1 hour dispersed in the coating resin layer forming solution in a sand mill. 次に、この被覆樹脂層形成用溶液とフェライトを真空脱気型ニーダーに入れて、温度60℃で減圧しながら20分撹拌して被覆樹脂層を形成し、さらに目開き45μmの篩いで篩分して比較例キャリアLを得た。 Next, put the resin coating layer forming solution and the ferrite in a vacuum degassing type kneader, sieving in and stirred for 20 minutes while vacuum at a temperature 60 ° C. to form a coating resin layer, further sieve 45μm to obtain a comparative example carrier L.

得られた比較例キャリアLの被覆樹脂層の厚みは0.6μmであった。 The thickness of the resin coating layer of the resulting comparative carrier L was 0.6 .mu.m. また、アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタンの含有量は40体積%であった。 The content of antimony-doped tin oxide coated titanium oxide was 40% by volume. このキャリアを走査型電子顕微鏡で観察したところ、比較例キャリアLの微細な凸凹にコ−チング材が埋まっており、露出面が無く均一に被覆され、表面はほぼ平坦であることが確認された。 Observation of the carrier with a scanning electron microscope, the fine irregularities of Comparative Example Carrier L co - has quenching material filled, the exposed surface is not uniformly coated, the surface was confirmed to be substantially flat . この時の製造得率は75%であった。 Manufacturing yield ratio at this time was 75%. さらに、比較例キャリアCを磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10 V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は2.1×10 Ω・cmであった。 Further, Comparative Example carrier C and the electrical resistance measured in the form of a magnetic brush, the electric resistance value when extrapolated to the field of 10 4 V / cm was 2.1 × 10 5 Ω · cm.

比較例4のトナーDの3重量部に対して、平均粒径35μmの比較例キャリアLの100重量部を混合し現像剤とした。 Against 3 parts by weight of the toner D of Comparative Example 4, it was mixed with 100 parts by weight of Comparative Example Carrier L having an average particle size of 35μm developer. 磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10 V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は2.2×10 Ω・cmであった。 Electrical resistance measurement in the form of a magnetic brush, the electric resistance value when extrapolated to the field of 10 4 V / cm was 2.2 × 10 5 Ω · cm. さらに、該トナーD8重量部に対して、平均粒径35μmの比較例キャリアLの100重量部を混合し現像剤とした。 Further, with respect to the toner D8 parts, it was mixed with 100 parts by weight of Comparative Example Carrier L having an average particle size of 35μm developer. 磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10 V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は8.9×10 Ω・cmであった。 Electrical resistance measurement in the form of a magnetic brush, the electric resistance value when extrapolated to the field of 10 4 V / cm was 8.9 × 10 6 Ω · cm.

このように、比較例キャリアLで作成された現像剤はトナー濃度の変化により、現像剤抵抗値が大きく変わるものであった。 Thus, the developer produced in Comparative Example carrier L is a change of the toner concentration, the developer resistance was achieved vary significantly.

(比較例5) (Comparative Example 5)
〔キャリアMの製造〕 [Production of Carrier M]
フェライト 100重量部(同和鉄粉工業社製、DFC450−320、平均粒径35μm、球形度1.196、表面粗さ4.15、磁化値73emu/g (1kOe)) Ferrite 100 parts by weight (Dowa Iron Powder Co. Ltd., DFC450-320, average particle size 35 [mu] m, sphericity 1.196, surface roughness 4.15, magnetization value 73emu / g (1kOe))
トルエン 8.8重量部ジエチルアミノエチルメタクリレート−スチレン−メチルメタクリレート共重合体(共重合比2:20:78、重量平均分子量50,000) 1.2重量部針状導電粉(アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタン) 4.2重量部(石原産業社製、HI−2、電気抵抗5×10 Ω・cm、繊維長0.3μm、繊維径0.06μm、アスペクト比5) Toluene 8.8 parts by weight of diethylaminoethyl methacrylate - styrene - methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio 2:20:78, weight average molecular weight of 50,000) 1.2 parts by weight of acicular conductive powder (antimony-doped tin oxide coating titanium oxide) 4.2 parts by weight (manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., HI-2, the electric resistance 5 × 10 4 Ω · cm, fiber length 0.3 [mu] m, fiber diameter 0.06 .mu.m, an aspect ratio of 5)

フェライトを除く上記成分をサンドミルにて1時間分散して被覆樹脂層形成用溶液を作製した。 The above components except the ferrite was prepared 1 hour dispersed in the coating resin layer forming solution in a sand mill. 次に、この被覆樹脂層形成用溶液とフェライトを真空脱気型ニーダーに入れて、温度60℃で減圧しながら20分撹拌して被覆樹脂層を形成し、さらに目開き45μmの篩いで篩分して比較例キャリアMを得た。 Next, put the resin coating layer forming solution and the ferrite in a vacuum degassing type kneader, sieving in and stirred for 20 minutes while vacuum at a temperature 60 ° C. to form a coating resin layer, further sieve 45μm to obtain a comparative example carrier M.

得られた比較例キャリアMの被覆樹脂層の厚みは0.6μmであった。 The thickness of the resin coating layer of Comparative Example carrier M obtained was 0.6 .mu.m. また、アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタンの含有量は40体積%であった。 The content of antimony-doped tin oxide coated titanium oxide was 40% by volume. このキャリアを走査型電子顕微鏡で観察したところ、比較例キャリアFの微細な凸凹にコ−チング材が埋まっており、露出面が無く均一に被覆され、表面はほぼ平坦であることが確認された。 Observation of the carrier with a scanning electron microscope, the fine irregularities of Comparative Example Carrier F co - and quenching material filled, the exposed surface is not uniformly coated, the surface was confirmed to be substantially flat . この時の製造得率は75%であった。 Manufacturing yield ratio at this time was 75%. さらに、比較例キャリアFを磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10 V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は6.1×10 Ω・cmであった。 Further, Comparative Example Carrier F was the electrical resistance measured in the form of a magnetic brush, the electric resistance value when extrapolated to the field of 10 4 V / cm was 6.1 × 10 4 Ω · cm.

比較例4のトナーDの3重量部に対して、体積平均粒径35μmの比較例キャリアM100重量部と混合し現像剤とした。 Against 3 parts by weight of the toner D of Comparative Example 4 was mixed with Comparative Example Carrier M100 parts having a volume average particle size of 35μm was a developer. 磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10 V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は7.2×10 Ω・cmであった。 Electrical resistance measurement in the form of a magnetic brush, the electric resistance value when extrapolated to the field of 10 4 V / cm was 7.2 × 10 4 Ω · cm. さらに、該トナーD8重量部に対して、体積平均粒径35μmの比較例キャリアF100重量部と混合し現像剤とした。 Further, with respect to the toner D8 parts, was mixed with Comparative Example carrier F100 parts having a volume average particle size of 35μm was a developer. 磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10 V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は8.2×10 Ω・cmであった。 Electrical resistance measurement in the form of a magnetic brush, the electric resistance value when extrapolated to the field of 10 4 V / cm was 8.2 × 10 6 Ω · cm.

このように、比較例キャリアで作成された現像剤はトナー濃度の変化により、現像剤抵抗値が大きく変わるものであった。 Thus, the developer produced in Comparative Example carrier by a change of the toner concentration, the developer resistance was achieved vary significantly.

−静電荷像現像剤の評価− - Evaluation of the electrostatic image developer -
得られた静電荷像現像剤を用い、画像形成装置(富士ゼロックス製プリンター DocuCentre Color 500)にて、各トナ−の単位面積当たりの重量を2.5g/m とした場合の画像濃度をX−Rite(X−Rite社製)で濃度を測定したところ表13に示すごとく広いトナ−濃度領域で安定した画像濃度、非画像部位のカブリを示した。 Using the obtained electrostatic image developer, an image forming apparatus in (Fuji Xerox printer DocuCentre Color 500), each toner - the image density in the case where the weight per unit area was 2.5 g / m 2 X -Rite (X-Rite Co.) wide as shown in Table 13 was measured concentration toner - stable image density in concentration region showed fogging at non-image portions. また、1ドット1オフで見た解像度、および画像密度の低いハーフトーンの端部位のきれ(画像のカケの具合)も広いトナ−濃度領域で非常に良好な物で高品位なカラ−画像であることが示された。 Further, 1 (degree of chipping of the image) Dot 1 off saw resolution, and image density low halftone end region sharp even wider toner - image - high quality color with very good thing in a concentration region it has been shown that there is.

これに対して比較例のキャリアで構成された現像剤ではトナ−濃度が少しでも変動すると画像濃度、解像度、ハーフトーン再現が大きく変化してしまった。 In contrast comparative example is configured developer carrier toner - image density when density varies little, resolution, halftone reproduction had changed significantly.

なお、以下の表13,14の評価基準は次の通りである。 The evaluation criteria in the following table 13, 14 is as follows.

−静電荷像現像剤の維持性能評価− - maintaining Evaluation of electrostatic charge image developer -
得られた静電荷像現像剤を用い、画像形成装置(富士ゼロックス製プリンター DCC500)にて、100000プリントを行った後に、前述の実施例と同様に評価したところ実施例1〜4の現像剤は初期の画質を維持しており非常に良好なものであった。 Using the obtained electrostatic image developer, an image forming apparatus (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. printer DCC500), after the 100,000 prints, developers of Examples and similarly evaluated at Examples 1-4 described above early were those to have very good to maintain the image quality.

しかし、比較例4及び5はトナ−濃度依存がますます大きくなり画質上問題のでないトナ−濃度範囲がいっそう狭くなっていた。 However, Comparative Examples 4 and 5 Toner - concentration dependence is not de image quality problems become increasingly toner - concentration range had become more narrow. 表14にその結果をまとめた。 The results are summarized in Table 14.

なお、以下の表13,14の評価基準は次の通りである。 The evaluation criteria in the following table 13, 14 is as follows.

[画像濃度] [Image Density]
1.1以下:×、1.1〜1.3:△、1.3以上:○。 1.1 the following: ×, 1.1~1.3: △, 1.3 or higher: ○.

[解像度] [resolution]
潰れる:×、ぼやけて見える:△、はっきり見える:○。 Collapse: ×, blurred: △, clearly visible: ○.

[ハーフトーン端部] Halftone end]
局所的に消える:×、かすれる:△、均一:○。 Locally disappear: ×, blurred: △, uniform: ○.

[カブリ] [Fog]
はっきり判る:×、ほんの僅かにある:△、目立たない:○。 Clearly understood: ×, there is just a little: △, inconspicuous: ○.

さらに、実施例および比較例を挙げて本発明に於ける、特にYellowトナーについて具体的に説明する。 Further, in the present invention examples and comparative example illustrates the particular Yellow toner. なお、これらに本発明は限定されるものではない。 The present invention are not intended to be limiting.

(実施例9) (Example 9)
A:樹脂粒子分散液の調製−樹脂粒子分散液(1)の調製− A: Preparation of Resin Particle Dispersion - Preparation of Resin Particle Dispersion (1) -
・スチレン: 270重量部・n−ブチルアクリレート :30重量部・アクリル酸: 5重量部・ドデカンチオール : 22重量部・四臭化炭素: 3重量部 Styrene: 270 parts by weight n-butyl acrylate: 30 parts by weight of acrylic acid: 5 parts by weight Dodecanethiol: 22 parts by weight Carbon tetrabromide: 3 parts by weight

上記組成の成分を混合し、溶解した溶液を、非イオン性界面活性剤(三洋化成(株)製:ノニポール400)7重量部およびアニオン性界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンSC)11重量部をイオン交換水500重量部に溶解した溶液に、フラスコ中で分散し、乳化し10分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム(和光純薬社製)2.5重量部をイオン交換水に溶解した溶液50重量部を投入した。 Mixing the components of the above composition, the dissolved solution, a nonionic surfactant (Sanyo Kasei Co., Ltd.: Nonipol 400) 7 parts by weight of an anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. Neogen SC) 11 parts by weight to a solution of 500 parts by weight of ion-exchanged water, and dispersed in a flask, while mixing emulsified slowly 10 minutes, to which ammonium persulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2.5 parts by weight of ion the solution 50 parts by weight dissolved in exchanged water was charged. 窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続した。 After purging with nitrogen, the contents while stirring the flask is heated in an oil bath until 70 ° C., and emulsion polymerization is continued for 5 hours. その後、反応液を室温まで冷却し、ガラス転移点61℃、重量平均分子量が25000である樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液を調製した。 Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, the glass transition point 61 ° C., a weight average molecular weight to prepare a resin particle dispersion comprising the resin particles are dispersed is 25,000.

B:着色剤分散液の調製−着色剤分散液(Yellow)の調製− Preparation of colorant dispersion (Yellow) - Preparation of Colorant Dispersion -: B
・C. · C. I. I. Pig. Pig. Y−185(BASF株式会社製 着色剤):40重量部・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK) :10重量部・イオン交換水: 490重量部 Y-185 (BASF Corp. colorant): 40 parts by weight Anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. Neogen RK): 10 parts by weight Ion exchange water: 490 parts by weight

上記組成の成分を混合し、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス750)を用いて10分間分散した後、一晩放置した後、アルチマイザー(杉野マシン製作所)にかけて着色剤分散液(Yellow)を調製した。 Mixing the components of the above composition, a homogenizer (IKA Co., ULTRA TURRAX 750) was dispersed for 10 minutes using a After standing overnight, the colorant dispersion toward Aruchi miser (Sugino Machine Ltd.) to (Yellow) It was prepared. 着色剤分散液(Y)における着色剤粒子の50個数%粒子径は50nmで、着色剤粒子の70個数%以上が40〜60nmの粒子径の範囲にあり、200nmの粗大粒子は10個数%以下であった。 50% by number particle diameter of the colorant particles in the colorant dispersion (Y) is 50 nm, located in the 70% by number or range of particle diameters of 40~60nm of the colorant particles, coarse particles of 200nm is 10% by number or less Met.

−着色剤粒子分散液(Magenta)の調製− - Preparation of Colorant Particle Dispersion (Magenta) -
・C. · C. I. I. Pig. Pig. R−283(山陽色素株式会社製): 50重量部・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK):10重量部・イオン交換水: 490重量部 R-283 (manufactured by Sanyo Color Works, Ltd.): 50 parts by weight Anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. Neogen RK): 10 parts by weight Ion exchange water: 490 parts by weight

上記組成の成分を混合し、前記着色剤分散液(Y)の調製における場合と同様の条件で作成した。 Mixing the components of the above composition was prepared under the same conditions as in the preparation of the colorant dispersion liquid (Y).

着色剤分散液(Magenta)における着色剤粒子の50個数%粒子径は45nmで、着色剤粒子の70個数%以上が40〜60nmの粒子径の範囲にあり、200nmの粗大粒子は5個数%以下であった。 50% by number particle diameter of the colorant particles in the colorant dispersion (Magenta) is 45 nm, in the range of 70 particle size greater than the number percent 40~60nm colorant particles, coarse particles of 200nm is 5% by number or less Met.

−着色剤粒子分散液(Cyan)の調製− - Preparation of Colorant Particle Dispersion (Cyan) -
・C. · C. I. I. Pig.B-15:3 : 50重量部(チバガイゲーギー株式会社製)) Pig.B-15: 3: 50 parts by weight (manufactured by Chibagaigegi Co., Ltd.))
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK) :10重量部・イオン交換水: 490重量部 Anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. Neogen RK): 10 parts by weight Ion exchange water: 490 parts by weight

上記組成の成分を混合し、前記着色剤分散液(Y)の調製における場合と同様の条件で作成した。 Mixing the components of the above composition was prepared under the same conditions as in the preparation of the colorant dispersion liquid (Y).

着色剤分散液(Cyan)における着色剤粒子の50個数%粒子径は42nmで、着色剤粒子の70個数%以上が40〜60nmの粒子径の範囲にあり、200nmの粗大粒子は5個数%以下であった。 50% by number particle diameter of the colorant particles in the colorant dispersion (Cyan) is 42 nm, in the range of 70 particle size greater than the number percent 40~60nm colorant particles, coarse particles of 200nm is 5% by number or less Met.

−着色剤粒子分散液(黒)の調製− - Preparation of Colorant Particle Dispersion (Black) -
・カ−ボンブラック BPL(キャボット社製): 40重量部・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK):10重量部・イオン交換水: 490重量部 Ka - carbon black BPL (manufactured by Cabot Corporation): 40 parts by weight Anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. Neogen RK): 10 parts by weight Ion exchange water: 490 parts by weight

上記組成の成分を混合し、前記着色剤分散液(Y)の調製における場合と同様の条件で作成した。 Mixing the components of the above composition was prepared under the same conditions as in the preparation of the colorant dispersion liquid (Y).

着色剤分散液(黒)における着色剤粒子の50個数%粒子径は43nmで、着色剤粒子の70個数%以上が40〜60nmの粒子径の範囲にあり、200nmの粗大粒子は5個数%以下であった。 50% by number particle diameter of the colorant particles in the colorant dispersion (black) is 43 nm, in the range of 70 particle size greater than the number percent 40~60nm colorant particles, coarse particles of 200nm is 5% by number or less Met.

C:離型剤分散液の調製−離型剤分散液の調製− C: Preparation of Releasing Agent Dispersion - Preparation of Release Agent Dispersion -
・パラフィンワックス(日本精蝋(株)製:HNP0190) :60重量部・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK) :10重量部・イオン交換水: 300重量部 Paraffin wax (Nippon Seiro Co., Ltd.: HNP0190): 60 parts by weight Anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. Neogen RK): 10 parts by weight Ion exchange water: 300 parts by weight

上記組成の成分を混合し、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス750)を用いて10分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒子径100nmの離型剤分散液を得た。 Mixing the components of the above composition, a homogenizer (IKA Co., ULTRA TURRAX 750) was dispersed for 10 minutes using a dispersing treatment using a pressure discharge type homogenizer, thereby obtaining a releasing agent dispersion having a volume average particle diameter of 100nm It was.

(凝集工程/トナ−の作成) (Aggregation process / toner - Create)
・上記樹脂粒子分散液: 140重量部・上記着色剤分散液(Y):40重量部・上記離型剤分散液: 40重量部・ポリ塩化アルミニウム:0.2重量部 The above mentioned resin particle dispersion: 140 parts by weight the colorant dispersion (Y): 40 parts by weight the releasing agent dispersion: 40 parts by weight of poly aluminum chloride: 0.2 part by weight

以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックス(T50、IKA社製)を用いて十分に混合・分散し、1N硝酸を加え分散液のpHを2.5に調整した。 And sufficiently mixed and dispersed using an Ultra Turrax (T50, IKA Co.) The above components in a round stainless steel flask, the pH was adjusted to a 1N nitric acid was added dispersion 2.5. 次いで、ウルトラタラックスで分散操作を分散粒子が2μmを超える物がなくなるまで継続し、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら50℃まで加熱した。 Then it continued until dispersed particles dispersing operation in ULTRA TURRAX eliminates things more than 2 [mu] m, and heated to 50 ° C. with stirring flask in a heating oil bath. 45℃で120分保持した。 It was maintained for 120 minutes at 45 ° C.. このときフラスコ中の粒子径を測定したところ3.2μmであった。 This time was 3.2μm was measured particle size in the flask. その後、さらに樹脂微粒子分散液を緩やかに30重量部を追加し180分保持した。 Thereafter, further slowly adding 30 parts by weight of resin particle dispersion was maintained for 180 minutes. このときフラスコ中の粒子径を測定したところ3.6μmであった。 This time was 3.6μm was measured particle size in the flask. その後、0.5規定の水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを6.5に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら96℃まで加熱し、5時間保持した。 Then, after adjusting the pH in the system to 6.5 with 0.5 N sodium hydroxide solution, the stainless steel flask is sealed and heated to 96 ° C. with continuous stirring using a magnetic seal, 5 hours It was held. 反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。 After completion of the reaction, it was cooled, filtered, and sufficiently washed with ion-exchanged water, subjected to solid-liquid separation by Nutsche suction filtration. これを更に40℃のイオン交換水3リットルに再分散し、15分300rpmで攪拌・洗浄した。 This was redispersed further 40 ° C. ion-exchange water 3 liters was stirred and washed at 15 minute 300 rpm. これをさらに5回繰り返し、濾液のpHが7.01、電気伝導度9.8μS/cm、表面張力が71.1Nmとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりNo5Aろ紙を用いて固液分離を行った。 This was repeated five times, pH of the filtrate is 7.01, electric conductivity 9.8μS / cm, where the surface tension becomes 71.1Nm, subjected to solid-liquid separation using a No5A filter paper by Nutsche suction filtration It was. 次いで凍結真空乾燥を12時間継続して実施例1のYellowトナー粒子を得た。 Then obtain a Yellow toner particles of Example 1 and freeze vacuum drying was continued for 12 hours.

同様にして、着色剤分散液(Y)にかえて着色剤分散液(M)、着色剤分散液(C)および、着色剤分散液(黒)を用いてMagenta、Cyan及び黒トナー粒子を作成した。 Similarly, creating colorant dispersion in place of the colorant dispersion (Y) (M), the colorant dispersion (C) and, Magenta using colorant dispersion (black), the Cyan and black toner particles did. 上記のトナー粒子の体積平均粒子径を測定したところ、それぞれに、Magentaトナーは3.5μm、Cyanトナーは3.5μm、黒トナーは3.3μmであった。 The measured volume average particle diameter of the toner particles, respectively, Magenta toner 3.5 [mu] m, Cyan toner 3.5 [mu] m, the black toner was 3.3 [mu] m.

トナー中に含まれる顔料濃度指標値はそれぞれ、Yellowトナ−17、Magentaトナー22、Cyanトナー22及び黒トナー16である。 Each pigment concentration indicating value contained in the toner, Yellow toner -17, a Magenta toner 22, Cyan toner 22 and black toner 16.

上記トナー中の着色剤粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、個数平均の分散平均粒子径が40〜60nmで200nm以上を示す粗大粒子は5〜8個数%であった。 Was colorant particles in the toner was observed with a transmission electron microscope, coarse particles dispersion average particle diameter of the number-average exhibits more than 200nm in 40~60nm was 5-8% by number.

−静電荷像現像剤の調製− - Preparation of the electrostatic charge image developer -
上記静電荷像現像用トナー50重量部に対し、疎水性シリカ(TS720:キャボット製)1重量部を添加し、サンプルミルにてブレンドした。 To the electrostatic image developing toner 50 parts by weight of hydrophobic silica (TS720: manufactured by Cabot) 1 part by weight was added, and blended in a sample mill. このブレンド物を、ポリメチルメタクリレート(綜研化学社製)を1重量%コートした体積平均粒子径50μmのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が3重量%になるように秤量し、ボールミルで5分間攪拌・混合して静電荷像現像剤を調製した。 This blend, polymethyl methacrylate (produced by Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.) to 1 wt% coated volume average ferrite carrier particle size 50 [mu] m, were weighed to a toner concentration of 3% by weight, stirring and in a ball mill for 5 minutes mixed to prepare an electrostatic charge image developer.

−静電荷像現像剤の評価− - Evaluation of the electrostatic image developer -
得られた静電荷像現像剤を用い、画像形成装置(富士ゼロックス製プリンタ− DocuCentre Color 500)にて、各トナ−の単位面積当たりの重量を2.5g/m とした場合の画像濃度をX−Rite(X−Rite社製635)で色再現域を測定したところ、表15および図2に示すごとく広い色再現域を示した。 Using the obtained electrostatic image developer, an image forming apparatus (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. Printer - DocuCentre Color 500) at each toner - the image density in the case where the weight per unit area was 2.5 g / m 2 measurement of the color gamut in X-Rite (X-Rite, Inc. 635), showed a broad color reproduction range as shown in Table 15 and FIG. また、1ドット1オフで見た解像度、および画像密度の低いハーフトーンの端部位のきれも非常に良好な物で高品位なカラ−画像であることが示された。 Further, high-quality color 1 dot 1 resolution saw off, and low sharpness of the edge portions of the half-tone is also very good thing the image density - was shown to be an image.

さらに、画像濃度を測定したところ、高温高湿環境下(28℃、85%RH)で1.36、低温低湿環境下(10℃、30%RH)で1.34と、実使用上問題ないレベルであった。 Furthermore, measurement of the image density, high-temperature and high-humidity environment (28 ℃, 85% RH) at 1.36, low temperature and low humidity environment (10 ℃, RH 30%) and 1.34 in, no practical problem was level. また、得られたOHP透明フィルム上への定着画像の透明性について目視にて評価を行ったところ、良好であった。 Also were evaluated visually for clarity of a fixed image of the resultant OHP transparent film on, it was good.

(比較例6) (Comparative Example 6)
A:樹脂粒子分散液の調製は、実施例1と同様に行った。 A: Preparation of resin particle dispersion was carried out in the same manner as in Example 1.

B:着色剤分散液の調製−着色剤分散液(Yellow)の調製− Preparation of colorant dispersion (Yellow) - Preparation of Colorant Dispersion -: B
・C. · C. I. I. Pig. Pig. Y−74: 40重量部 (山陽色素株式会社製:ファ−ストY102 着色剤) Y-74: 40 parts by weight (Sanyo Color Works, Ltd.: fa - strike Y102 colorant)
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK):10重量部・イオン交換水: 190重量部 Anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. Neogen RK): 10 parts by weight Ion exchange water: 190 parts by weight

上記組成の成分を混合し、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス750)を用いて10分間分散した後、一晩放置した。 Mixing the components of the above composition, a homogenizer (IKA Co., ULTRA TURRAX 750) was dispersed for 10 minutes using and allowed to stand overnight. その後、アルチマイザー(杉野マシン製作所)にかけて着色剤分散液(Yellow)を調製した。 Thereafter, colorant dispersion (Yellow) prepared toward Aruchi miser (Sugino Machine Ltd.). 着色剤分散液(Y)における着色剤粒子の50個数%粒子径は150nmで、着色剤粒子の70個数%以上が80〜180nmの粒子径の範囲にあり、200nm以上の粗大粒子は10個数%以上であった。 50% by number particle diameter of the colorant particles in the colorant dispersion (Y) is 150 nm, more than 70% by number of the colorant particles is in the range of particle diameter of 80 to 180 nm, 200 nm or more coarse particles 10% by number It was more than.

Yellowと同様にして、Cyan、Magenta、黒の着色剤分散液の調製は実施例1の各種顔料を用いて作成し、各分散液の着色剤粒子の粒度を測定したところ、それぞれが着色剤粒子の50個数%粒子径は150nmで、着色剤粒子の70個数%以上が80〜180nmの粒子径の範囲にあり、200nm以上の粗大粒子は10個数%以上の範囲にあった。 In the same manner as Yellow, Cyan, Magenta, where the preparation of black colorant dispersion was prepared by using various pigment of Example 1 was measured particle size of the colorant particles of each dispersion, each colorant particles 50 number% particle size at 150 nm, more than 70% by number of the colorant particles is in the range of particle diameter of 80 to 180 nm, 200 nm or more coarse particles was in the range of more than 10% by number.

(凝集工程/トナ−の作成)も、実施例9と同様にして行った。 (Aggregation Step / toner - Create) were also carried out in the same manner as in Example 9. 各トナーの体積平均粒子径はそれぞれに、Yellowトナーは3.5μm、Magentaトナーは3.5μm、Cyanトナーは3.5μm、および黒トナーは3.3μmであった。 Each average particle size of the toner, Yellow toner 3.5 [mu] m, Magenta toner 3.5 [mu] m, Cyan toner 3.5 [mu] m, and the black toner was 3.3 [mu] m.

トナー中に含まれる顔料濃度指標値はそれぞれ、Yellowトナー58、Magentaトナー58、Cyanトナー58及び黒トナー55である。 Each pigment concentration indicating value contained in the toner is a Yellow toner 58, Magenta toner 58, Cyan toner 58 and black toner 55.

上記トナー中の着色剤粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、個数平均の分散平均粒子径が80〜180nmで200nm以上を示す粗大粒子は15個数%であった。 The colorant particles in the toner was observed with a transmission electron microscope, coarse particles dispersion average particle diameter of the number-average exhibits more than 200nm in 80~180nm was 15% by number.

静電荷像現像剤の調製及び評価は実施例9と同様にして行ったところ、色再現域を測定したところ図3および表16に示すごとく色再現域を示した。 When preparation and evaluation of an electrostatic charge image developer was performed in the same manner as in Example 9, it showed the color gamut as shown in Figure 3 and Table 16 was measured color gamut. 色再現域は実施例9に比べて狭く、高品位なカラー画像であることはいえない物であった。 Gamut is narrower than in Example 9, it was those which can not be said to be a high-quality color images.

(実施例10) (Example 10)
A:樹脂粒子分散液の調製は、実施例9と同様に行った。 A: Preparation of resin particle dispersion was performed in the same manner as in Example 9.

B:着色剤分散液の調製−着色剤分散液(Yellow)の調製− Preparation of colorant dispersion (Yellow) - Preparation of Colorant Dispersion -: B
・C. · C. I. I. Pig. Pig. Y-185(BASF株式会社製:): 40重量部・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンRK): 10重量部・イオン交換水 : 990重量部 Y-185 (manufactured by BASF Corporation :): 40 parts Anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. Neogen RK): 10 parts by weight Ion exchange water: 990 parts by weight

上記組成の成分を混合し、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス750)を用いて10分間分散した後、一晩放置した後、アルチマイザー(杉野マシン製作所)にかけて着色剤分散液(Yellow)を調製した。 Mixing the components of the above composition, a homogenizer (IKA Co., ULTRA TURRAX 750) was dispersed for 10 minutes using a After standing overnight, the colorant dispersion toward Aruchi miser (Sugino Machine Ltd.) to (Yellow) It was prepared. 着色剤分散液(Y)における着色剤粒子の50個数%粒子径は41nmで、着色剤粒子の70個数%以上が40〜60nmの粒子径の範囲にあり、200nm以上の粗大粒子は4個数%以下であった。 50% by number particle diameter of the colorant particles in the colorant dispersion (Y) is 41 nm, more than 70% by number of the colorant particles is in the range of particle diameter of 40 to 60 nm, 200 nm or more coarse particles 4% by number It was less than.

Yellowと同様にして、Cyan、Magenta、黒の着色剤分散液の調製は実施例1の各種顔料を用いて作成し、各分散液の着色剤粒子の粒度を測定したところ、それぞれが着色剤粒子の50個数%粒子径は40nmで、着色剤粒子の70個数%以上が40〜60nmの粒子径の範囲にあり、200nm以上の粗大粒子は5個数%以下の範囲にあった。 In the same manner as Yellow, Cyan, Magenta, where the preparation of black colorant dispersion was prepared by using various pigment of Example 1 was measured particle size of the colorant particles of each dispersion, each colorant particles the 50 number% particle size of 40 nm, more than 70% by number of the colorant particles is in the range of particle diameter of 40 to 60 nm, more coarse particles 200nm was in the range of 5% by number or less.

(凝集工程/トナ−の作成)も、実施例9と同様にして行った。 (Aggregation Step / toner - Create) were also carried out in the same manner as in Example 9. 各トナーの体積平均粒子径はそれぞれに、Yellowトナーは3.5μm、Magentaトナーは3.5μm、Cyanトナーは3.5μm、および黒トナーは3.3μmであった。 Each average particle size of the toner, Yellow toner 3.5 [mu] m, Magenta toner 3.5 [mu] m, Cyan toner 3.5 [mu] m, and the black toner was 3.3 [mu] m.

トナー中に含まれる顔料濃度指標値はそれぞれ、Yellowトナー13.3、Magentaトナー13.3、Cyanトナー13.3及び黒トナー12.5である。 Each pigment concentration indicating value contained in the toner, Yellow Toner 13.3, Magenta toners 13.3, a Cyan toner 13.3 and black toners 12.5.

上記トナー中の着色剤粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、個数平均の分散平均粒子径が40〜60nmで200nm以上を示す粗大粒子は5〜8個数%であった。 Was colorant particles in the toner was observed with a transmission electron microscope, coarse particles dispersion average particle diameter of the number-average exhibits more than 200nm in 40~60nm was 5-8% by number.

−静電荷像現像剤の調製− - Preparation of the electrostatic charge image developer -
上記静電荷像現像用トナー50重量部に対し、疎水性シリカ(TS720:キャボット製)1重量部を添加し、サンプルミルにてブレンドした。 To the electrostatic image developing toner 50 parts by weight of hydrophobic silica (TS720: manufactured by Cabot) 1 part by weight was added, and blended in a sample mill. このブレンド物を、ポリメチルメタクリレート(綜研化学社製)を1重量%コートした体積平均粒子径50μmのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が3重量%になるように秤量し、ボールミルで5分間攪拌・混合して静電荷像現像剤を調製した。 This blend, polymethyl methacrylate (produced by Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.) to 1 wt% coated volume average ferrite carrier particle size 50 [mu] m, were weighed to a toner concentration of 3% by weight, stirring and in a ball mill for 5 minutes mixed to prepare an electrostatic charge image developer.

−静電荷像現像剤の評価− - Evaluation of the electrostatic image developer -
得られた静電荷像現像剤を用い、画像形成装置(富士ゼロックス製プリンタ− DocuCentre Color 500)にて、各トナ−の単位面積当たりの重量を2.5g/m とした場合の画像濃度をX−Rite(X−Rite社製635)で色再現域を測定したところ図4および表17に示すごとく広い色再現域を示した。 Using the obtained electrostatic image developer, an image forming apparatus (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. Printer - DocuCentre Color 500) at each toner - the image density in the case where the weight per unit area was 2.5 g / m 2 It showed wide color gamut as shown in FIG. 4 and Table 17 was measured color gamut with X-Rite (X-Rite, Inc. 635). また、1ドット1オフで見た解像度、および画像密度の低いハーフトーンの端部位のきれも非常に良好な物で高品位なカラー画像であることが示された。 Further, the resolution was seen in 1 dot 1 off, and sharpness of the edge portion of the lower half-tone of the image density to be a high quality color images with a very good thing indicated.

さらに、画像濃度を測定したところ、高温高湿環境下(28℃、85%RH)で1.26、低温低湿環境下(10℃、30%RH)で1.24と、実使用上問題ないレベルであった。 Furthermore, measurement of the image density, high-temperature and high-humidity environment (28 ℃, 85% RH) at 1.26, low temperature and low humidity environment (10 ℃, RH 30%) and 1.24 in, no practical problem was level. また、得られたOHP透明フィルム上への定着画像の透明性について目視にて評価を行ったところ、良好であった。 Also were evaluated visually for clarity of a fixed image of the resultant OHP transparent film on, it was good.

(実施例11) (Example 11)
比較例6と実施例10の各トナーを混合して表18のごとく合計の顔料濃度指標が10〜25になるように調整した。 Pigment concentration indicating the total as shown in Table 18 by mixing the toner of Comparative Example 6 Example 10 was adjusted to 10-25. 表18に示した数値はトナ−の重量比である。 The numerical values ​​shown in Table 18 toner - a weight ratio of.

静電荷像現像剤の調製と静電荷像現像剤の評価は実施例9と同様にしてテストしたところ図5および表19に示すごとく広い色再現域を示した。 Evaluation Preparation and electrostatic image developer of the electrostatic image developer showed a wide color gamut as shown in FIG. 5 and Table 19 were tested in the same manner as in Example 9. また、1ドット1オフで見た解像度、および画像密度の低いハーフトーンの端部位のきれも非常に良好な物で高品位なカラー画像であることが示された。 Further, the resolution was seen in 1 dot 1 off, and sharpness of the edge portion of the lower half-tone of the image density to be a high quality color images with a very good thing indicated.

さらに、画像濃度を測定したところ、高温高湿環境下(28℃、85%RH)で1.36、低温低湿環境下(10℃、30%RH)で1.34と、実使用上問題ないレベルであった。 Furthermore, measurement of the image density, high-temperature and high-humidity environment (28 ℃, 85% RH) at 1.36, low temperature and low humidity environment (10 ℃, RH 30%) and 1.34 in, no practical problem was level. また、得られたOHP透明フィルム上への定着画像の透明性について目視にて評価を行ったところ、良好であった。 Also were evaluated visually for clarity of a fixed image of the resultant OHP transparent film on, it was good.

(実施例12) (Example 12)
実施例9の凝集工程/トナーの作成工程において、着色分散液を加えないで透明トナ−を作成した。 In the aggregation process / toner making process of Example 9, a transparent toner without adding a coloring dispersion - was created.

(実施例13) (Example 13)
比較例6と実施例12の透明トナーを混合して表20のごとく合計の顔料濃度指標が10〜25になるように調整した。 By mixing the transparent toner of Comparative Example 6 Example 12 was adjusted to a pigment concentration indicating the total as shown in Table 20 is 10 to 25. 表20に示した数値はトナーの重量比である。 The numerical values ​​shown in Table 20 are weight ratios of the toner.

静電荷像現像剤の調製と静電荷像現像剤の評価は実施例9と同様にしてテストしたところ図6および表21に示すごとく広い色再現域を示した。 Evaluation Preparation and electrostatic image developer of the electrostatic image developer showed a wide color gamut as shown in FIG. 6 and Table 21 were tested in the same manner as in Example 9. また、1ドット1オフで見た解像度、および画像密度の低いハーフトーンの端部位のきれも非常に良好な物で高品位なカラー画像であることが示された。 Further, the resolution was seen in 1 dot 1 off, and sharpness of the edge portion of the lower half-tone of the image density to be a high quality color images with a very good thing indicated.

さらに、画像濃度を測定したところ、高温高湿環境下(28℃、85%RH)で1.36、低温低湿環境下(10℃、30%RH)で1.34と、実使用上問題ないレベルであった。 Furthermore, measurement of the image density, high-temperature and high-humidity environment (28 ℃, 85% RH) at 1.36, low temperature and low humidity environment (10 ℃, RH 30%) and 1.34 in, no practical problem was level. また、得られたOHP透明フィルム上への定着画像の透明性について目視にて評価を行ったところ、良好であった。 Also were evaluated visually for clarity of a fixed image of the resultant OHP transparent film on, it was good.

特に、GreenとRedの色域の差の広がりが大きいほどYellowの色味が鮮明になる。 In particular, Yellow of color becomes clear as the spread of the difference between the Green and Red of the color gamut is large. 図2から図6に示すように、上記色域の差が僅かに見えるが、このわずかな差が肉眼において大きな見え方の差になる。 As shown in FIGS. 2 to 6, but the difference in the color gamut slightly visible, this slight difference is a large difference in appearance in the naked eye. たとえば、果物のレモンのプリント画像では色域が狭いと熟れていないレモンのような画像となるなどの弊害がでる。 For example, out the problems such as the fruits lemon print image is an image such as a lemon color gamut is not ripe narrow.

本発明の静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、およびこれらを用いた画像形成方法は、特に、電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法に好適に用いることができる。 Electrostatic image developing carrier according to the present invention, an electrostatic image developer, and an image forming method using these, particularly suitably be used in a method of visualizing image information through an electrostatic latent image such as an electrophotographic method it can.

本実施の形態の静電荷像現像用キャリアの形状の一例を示す図である。 Is a diagram showing an example of the shape of the electrostatic image developing carrier according to the present embodiment. 本実施例9における現像剤の色再現域測定結果を示す図である。 It is a diagram showing a color gamut measurements of the developer in the present embodiment 9. 本比較例6における現像剤の色再現域測定結果を示す図である。 It is a diagram showing a color gamut measurements of the developer in the present comparative example 6. 本実施例10における現像剤の色再現域測定結果を示す図である。 It is a diagram showing a color gamut measurements of the developer in the present embodiment 10. 本実施例11における現像剤の色再現域測定結果を示す図である。 It is a diagram showing a color gamut measurements of the developer in the present embodiment 11. 本実施例12における現像剤の色再現域測定結果を示す図である。 It is a diagram showing a color gamut measurements of the developer in the present embodiment 12.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

10 芯材、12 仮想内球、14 仮想外球、20 突起部、22 両矢印。 10 core, 12 virtual sphere, 14 virtual outer sphere, 20 protrusion, 22 both arrows.

Claims (8)

  1. 芯材が被覆樹脂層により被覆処理されたキャリアであって、 A carrier core material is coated treated by coating resin layer,
    前記芯材は、式(I)で示される球形度が1.220以下であり、式(II)で示される表面粗さが1.8以上6.0以下であり、 The core material is a sphericity of formula (I) is 1.220 or less, the surface roughness of the formula (II) is 1.8 to 6.0,
    前記被覆樹脂層は、針状導電粉を含有し、 The coating resin layer contains acicular conductive powder,
    前記被覆樹脂層で前記芯材を被覆処理したキャリアの表面粗さは、1.6以下であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。 The surface roughness of the carrier coated processing the core material with a coating resin layer, the electrostatic image developing carrier, wherein a is 1.6 or less.
    球形度=(L/2) ・π/S … (I) Sphericity = (L / 2) 2 · π / S ... (I)
    式(I)中、L:粒子投影像の最大径、S:粒子投影像の面積。 Wherein (I), L: the maximum diameter of a particle projected image, S: area of ​​the particle projected image.
    表面粗さ=SBET /S´ … (II) Surface roughness = SBET / S'... (II)
    式(II)中、SBET:粒子のBET比表面積、S´:真球相当比表面積。 Wherein (II), SBET: BET specific surface area of ​​the particles, S': true sphere equivalent specific surface area.
  2. 請求項1に記載の静電荷像現像用キャリアにおいて、 In the electrostatic image developing carrier according to claim 1,
    前記キャリアの芯材の表面は、複数の突起部が形成され、 Surface of the core material of the carrier has a plurality of projections are formed,
    前記芯材に形成された複数の突起部の頂点を結ぶことにより形成される仮想外球の半径と前記芯材に形成された複数の突起部の付け根部分を結ぶことにより形成される仮想内球の半径との差が、0.5〜5μmであることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。 Virtual sphere which is formed by connecting the root portion of the plurality of projections formed on a radius and the core material of a virtual outer sphere which is formed by connecting the vertexes of the plurality of protrusions formed on the core material difference, an electrostatic image developing carrier, which is a 0.5~5μm radius of.
  3. トナーとキャリアとを含有する静電荷像現像剤であって、 A static charge image developer containing a toner and a carrier,
    前記キャリアが、請求項1または請求項2に記載の静電荷像現像用キャリアであることを特徴とする静電荷像現像剤。 The carrier, an electrostatic image developer, which is a electrostatic image developing carrier according to claim 1 or claim 2.
  4. 請求項3に記載の静電荷像現像剤において、 In the electrostatic image developer according to claim 3,
    前記トナーは、乳化重合凝集法により作成され形状係数SF1が135以下であり、 The toner shape factor SF1 is created by emulsion polymerization aggregation method is 135 or less,
    前記キャリアと混合されることにより作成されたことを特徴とする静電荷像現像剤。 Electrostatic image developer characterized in that it is prepared by being mixed with the carrier.
  5. 請求項3に記載の静電荷像現像剤において、 In the electrostatic image developer according to claim 3,
    前記トナーは、少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子とを含む静電荷像現像用トナーであって、前記樹脂粒子を分散させてなる分散液中で、該樹脂粒子のガラス転移点以下の温度に加熱して凝集粒子を形成し、凝集粒子分散液を調製する第1工程と、前記凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させてなる微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に前記微粒子を付着させて付着粒子を形成する第2工程と、前記付着粒子を加熱して融合する第3工程とを含む製造方法により製造された静電荷像現像用トナーであり、透過型電子顕微鏡により測定されたトナー内部での着色剤粒子の分散状態が、以下の2つの条件(i)、(ii)を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。 The toner least for developing electrostatic images including the resin particles and the colorant particles to a toner, the resin particles in a dispersion obtained by dispersing, heating to a temperature below the glass transition point of the resin particles the aggregated particles to form Te, a first step of preparing the aggregated particle dispersion, in the aggregated particle dispersion, the fine particle dispersion obtained by dispersing fine particles added and mixed by attaching the particles to the aggregated particles a second step of forming a deposited particles Te, a third step and a toner for developing an electrostatic image is manufactured by a manufacturing method comprising the fused by heating the adhered particles, the toner as measured by transmission electron microscopy dispersion state of the colorant particles within the following two conditions (i), the toner for developing an electrostatic image and satisfies the (ii).
    (i)着色剤粒子の個数分散平均粒子径が40〜60nmの範囲。 (I) the range number dispersion average particle diameter of the colorant particles is 40 to 60 nm.
    (ii)着色剤粒子全体における個数分散平均粒子径40〜60nmの範囲の粒子が70個数%以上、個数分散平均粒子径200nm以上の粗大側粒子の含有量が10個数%以下。 (Ii) the number average dispersed in the range of particle diameter 40~60nm particles 70% by number or more in total colorant particles, the content of the number average dispersed particle diameter 200nm or more coarse side particles 10% by number or less.
  6. 請求項3から請求項5のいずれか1項に記載の静電荷像現像用キャリアにおいて、 In the electrostatic image developing carrier according to any one of the preceding claims 3,
    前記静電荷像現像剤の測定電界が1×10 V/cm時における電気抵抗が1×10 〜1×10 Ω・cm、帯電量が15〜25μc/gの範囲にあることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。 Characterized in that the measuring field of the electrostatic image developer is in the range electrical resistance 1 × 10 5 ~1 × 10 8 Ω · cm, charge amount of 15~25μc / g at 1 × 10 4 V / cm electrostatic image developer to be.
  7. 磁性材料をあらかじめ混合して高温にて仮焼成した後、粉砕して体積平均粒子径0.5μm以下の粒子とし、前記粒子に分散剤とバインダーとを加え造粒して高温処理した体積分散平均粒子径0.5〜5μmのほぼ球状の磁性体粒子と体積分散平均粒子径5〜100μmのほぼ球状の磁性体粒子とを作成し、 After calcination at a high temperature by mixing the magnetic material in advance, and the volume average particle diameter 0.5μm or less of the particles by crushing, the volume distributed mean that high temperature treatment granulated adding a dispersant and a binder to said particles create a generally spherical magnetic particles of substantially spherical magnetic particles and the volume distributed mean particle diameter 5~100μm particle diameter 0.5 to 5 [mu] m,
    2つの異なる粒子径を有する該磁性体粒子に分散剤とバインダーを加えて造粒して高温処理し、分級して磁性体芯材料表面に0.5〜5μmの略半球状の磁性体粒子の突起を有した体積平均粒子径10〜50μmの磁性体芯材をキャリアの芯材として用いることを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法。 Adding a dispersant and a binder to the magnetic particles having two different particle diameters and a high temperature treatment and granulated and classified into magnetic core material surface of the semi-spherical magnetic particles of 0.5~5μm method for producing a carrier for developing electrostatic images, which comprises using a magnetic core material having a volume average particle diameter 10~50μm having a projection as a core material of the carrier.
  8. 潜像担持体に潜像を形成する工程と、該潜像を現像剤を用いて現像する工程と、現像されたトナー像を転写体に転写する工程と、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法において、前記現像剤として、請求項3から請求項6のいずれか1項に記載の静電潜像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。 Forming a latent image on the image bearing member, a step of developing by using a developer the latent image, and transferring the transfer member developed toner image, heat fixing the toner image on the transfer member a fixing step of, in the image forming method having the image forming method comprising the as a developer, using the electrostatic latent image developer according to any one of claims 6 claim 3.
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