JP2006037030A

JP2006037030A - Polycarbonate resin composition

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Publication number: JP2006037030A
Application number: JP2004222726A
Authority: JP
Inventors: Hideki Ishikawa; 秀樹石川; Tadashi Shinomiya; 忠司四之宮; Ichiro Sato; 佐藤　　一郎
Original assignee: Sumitomo Dow Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 2004-07-30
Filing date: 2004-07-30
Publication date: 2006-02-09

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polycarbonate resin composition improved in fluidity, while keeping impact resistance, transparency, heat resistance, heat stability, etc., which are characteristics of a polycarbonate resin, and to provide a molded product molded out of the composition. <P>SOLUTION: This polycarbonate resin composition contains the polycarbonate resin (A) in an amount of 100 pts.wt. and an organic acid (B) in an amount of 0.6-1.7 pts.wt. as essential components, wherein the polycarbonate resin composition has a melting point of 280°C and a flow length of an Archimedes' spiral flow of ≥125 mm when the resin composition is measured at an injection pressure of 1,600 kg/cm<SP>2</SP>and a depth of a flow channel of 1 mm. The molded product is molded out of the composition. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物ならびにそれから成形されてなる成形品に関する。更に詳しくは、ポリカーボネート樹脂の特徴である耐衝撃性、透明性、耐熱性、熱安定性等を保持したまま、流動性を向上させたポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品を提供するものである。 The present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded article formed therefrom. More specifically, the present invention provides a polycarbonate resin composition having improved fluidity while maintaining the impact resistance, transparency, heat resistance, thermal stability and the like, which are the characteristics of a polycarbonate resin, and a molded product thereof.

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、透明性、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、ＩＴＥ、機械、自動車などの分野で広く用いられている。一方、当該樹脂が有するこれらの優れた性能に加えて、前述の各分野では、意匠面やデザイン上の要求を満たすため、高度な流動性（成形性）を具備した材料が求められている。特に近年では、製品の軽量化の傾向が著しく、ポリカーボネート樹脂に対する流動性改善の要求はますます顕著化しているのがその実態である。 Polycarbonate resin is a thermoplastic resin excellent in impact resistance, transparency, heat resistance, thermal stability and the like, and is widely used in fields such as electricity, electronics, ITE, machinery, and automobiles. On the other hand, in addition to these excellent performances of the resin, in each of the aforementioned fields, a material having a high fluidity (moldability) is required in order to satisfy the design and design requirements. In particular, in recent years, the trend of weight reduction of products has been remarkable, and the actual situation is that the demand for improvement in fluidity of polycarbonate resins has become more prominent.

一方、当該ポリカーボネート樹脂組成物の流動性を改善させる手法として、過去より様々な技術が提案されてきたが、いずれも一長一短があり、必ずしも満足できる材料が提案されているわけではない。
特開２００１−２２６５７６号公報特開２０００−３１９４９７号公報特開２０００−１０３９５１号公報 On the other hand, as techniques for improving the fluidity of the polycarbonate resin composition, various techniques have been proposed since the past, but all have advantages and disadvantages, and satisfactory materials are not necessarily proposed.
JP 2001-226576 A JP 2000-319497 A JP 2000-103951 A

前述したようにポリカーボネート樹脂の流動性を改善する一般的な方法として、低分子可塑剤等低分子量の化合物や良流動性のポリマー等を配合する技術が提案されているが、これらの技術では、ポリカーボネート樹脂が持つ前述の優れた特徴の内いずれか１種以上が大きく損なわれてしまうといった問題を孕んでおり、従来からその改善が強く望まれてきた。 As described above, as a general method for improving the fluidity of the polycarbonate resin, a technique of blending a low molecular weight compound such as a low molecular plasticizer or a good fluidity polymer has been proposed. There is a problem that any one or more of the above-described excellent characteristics of the polycarbonate resin is greatly impaired, and improvement has been strongly desired in the past.

本発明者らは、かかる問題点に鑑み鋭意検討を行った結果、当該ポリカーボネート樹脂組成物に、特定の有機酸を特定量配合することにより、ポリカーボネート樹脂が有する種々の優れた特徴を損なうことなく、流動性だけを特異的かつ顕著に改善することに成功し、本発明に到達したものである。 As a result of intensive studies in view of such problems, the present inventors have blended a specific amount of a specific organic acid into the polycarbonate resin composition without impairing various excellent characteristics of the polycarbonate resin. The present inventors have succeeded in improving the fluidity only specifically and significantly, and have reached the present invention.

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部および有機酸（Ｂ）０．６〜１．７重量部を必須成分として含有してなるポリカーボネート樹脂組成物であって、かつ溶融温度２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２、流路厚み１ｍｍでの当該樹脂組成物のアルキメデススパイラルフローの流動長さが１２５ｍｍ以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物、およびそれから成形されてなる成形品を提供するものである。 That is, the present invention is a polycarbonate resin composition comprising 100 parts by weight of a polycarbonate resin (A) and 0.6 to 1.7 parts by weight of an organic acid (B) as essential components, and has a melting temperature of 280 ° C. A polycarbonate resin composition characterized in that the flow length of Archimedes spiral flow of the resin composition at an injection pressure of 1600 kg / cm ² and a flow path thickness of 1 mm is 125 mm or more, and a molded product molded therefrom It is to provide.

本発明は、ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた衝撃強度、透明性、耐熱性、熱安定性等性能を維持したまま流動性だけを特異的かつ顕著に改善させ得る技術であり、得られたポリカーボネート樹脂組成物は電機、電子、ＩＴＥ等各種分野における製品の筐体や部品として好適に使用することが可能であって、工業的利用価値が極めて高い。 The present invention is a technology capable of specifically and remarkably improving only the fluidity while maintaining the excellent impact strength, transparency, heat resistance, thermal stability, etc. inherent in the polycarbonate resin. The composition can be suitably used as a casing or component of a product in various fields such as electric machinery, electronics, and ITE, and has an extremely high industrial utility value.

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。 The polycarbonate resin (A) used in the present invention is obtained by a phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds and phosgene are reacted, or a transesterification method in which a dihydroxydiaryl compound and a carbonate such as diphenyl carbonate are reacted. A typical example of the polymer is a polycarbonate resin produced from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as bisphenol A).

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。 Examples of the dihydroxydiaryl compound include bisphenol 4-, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3) -Tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis ( Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3 Dihydroxy diaryl ethers such as 3,3'-dimethyldiphenyl ether, dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3 ' Dihydroxy diaryl sulfoxides such as dimethyldiphenyl sulfoxide, dihydroxy diary such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone Sulfone, and the like.

これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more. In addition to these, piperazine, dipiperidyl hydroquinone, resorcin, 4,4′-dihydroxydiphenyl, and the like may be used in combination.

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−〔４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。 Furthermore, the above dihydroxyaryl compound and a trivalent or higher phenol compound as shown below may be used in combination. Trihydric or higher phenols include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4 -Hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,2-bis- [4 4- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl] -propane and the like.

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量には特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常１００００〜１０００００、より好ましくは１５０００〜３００００、さらに好ましくは１７０００〜２６０００の範囲である。また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the viscosity average molecular weight of polycarbonate resin (A), Usually, it is 10,000-100000, More preferably, it is 15000-30000, More preferably, it is the range of 17000-26000 from the surface of moldability and intensity | strength. Moreover, when manufacturing this polycarbonate resin, a molecular weight modifier, a catalyst, etc. can be used as needed.

有機酸（Ｂ）には種々のタイプのものを使用することができる。例えば、炭素数６〜３０の脂肪酸が挙げられ、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、無水マレイン酸、酸変性のシロキサンなどが代表的な化合物として例示される。とりわけカプリン酸が好適に用いられる。 Various types of organic acids (B) can be used. Examples thereof include fatty acids having 6 to 30 carbon atoms, and typical examples include caprylic acid, capric acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, maleic anhydride, and acid-modified siloxane. In particular, capric acid is preferably used.

有機酸（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．６〜１．７重量部である。配合量が０．６重量部未満であると流動性の改善効果に劣り、配合量が１．７重量部を越えると熱安定性に劣るので好ましくない。より好ましくは０．８〜１．５重量部である。 The compounding quantity of an organic acid (B) is 0.6-1.7 weight part with respect to 100 weight part of polycarbonate resin (A). If the blending amount is less than 0.6 parts by weight, the effect of improving the fluidity is inferior, and if the blending amount exceeds 1.7 parts by weight, the thermal stability is inferior. More preferably, it is 0.8-1.5 weight part.

有機酸（Ｂ）のポリカーボネート樹脂（Ａ）への配合方法には特に制限はなく、任意の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等によりこれらを混合し、通常の一軸または二軸押出機等で容易に溶融混練することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the compounding method of organic acid (B) to polycarbonate resin (A), These are mixed with arbitrary mixers, for example, a tumbler, a ribbon blender, a high-speed mixer, etc., A normal single screw or twin screw extruder Etc., and can be easily melt-kneaded.

また、混合時、必要に応じて他の公知の添加剤、例えば離型剤、紫外線吸収剤、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、リン系熱安定剤、染顔料、添着剤（エポキシ大豆油、流動パラフィン等）等を配合することができる。 In addition, other known additives such as mold release agents, ultraviolet absorbers, fillers, antistatic agents, antioxidants, phosphorus-based heat stabilizers, dyes and pigments, and additives (when epoxy is used) may be added at the time of mixing. Bean oil, liquid paraffin, and the like).

充填剤としては、例えばガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク粉、クレー粉、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミウィスカー、ワラストナイト粉、シリカ粉等が挙げられる。 Examples of the filler include glass fiber, glass bead, glass flake, carbon fiber, talc powder, clay powder, mica, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, wollastonite powder, silica powder and the like.

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、特に断りのない限り重量基準に基づく。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise noted, based on weight standards.

使用した配合成分の詳細は、以下のとおりである。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）
住友ダウ社製カリバー２００−２０（分子量：１９０００）
有機酸（Ｂ）
日本油脂社製カプリン酸ＮＡＡ−１０２
モノリン酸エステル
大八化学工業社製トリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰと略記） The details of the used blending components are as follows.
Polycarbonate resin (A)
Caliber 200-20 (molecular weight: 19000) manufactured by Sumitomo Dow
Organic acid (B)
Capric acid NAA-102 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
Monophosphate Established by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. Triphenyl phosphate (hereinafter abbreviated as TPP)

前述の各種原料を表１〜２に示す配合比率にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（神戸製鋼所製ＫＴＸ３７）を用いて、溶融温度２８０℃にて混練し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットから、日本製鋼所製・Ｊ１００Ｅ−Ｃ５射出成形機を用いて各種試験片を加工し、下記方法により各種データーを採取した。 The above-mentioned various raw materials are collectively put into a tumbler at the blending ratios shown in Tables 1-2, and after dry mixing for 10 minutes, using a twin screw extruder (KTX37 manufactured by Kobe Steel), the melting temperature is 280 ° C. And kneaded to obtain pellets of the polycarbonate resin composition. Various test pieces were processed from the obtained pellets using a J100E-C5 injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works, and various data were collected by the following methods.

（１）アルキメデススパイラルフロー流動性
溶融温度２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２の条件下、アルキメデススパイラルフロー金型を使用して、流路厚み１ｍｍでの流動長さを測定した。流動長さが１２５ｍｍ以上を合格とした。 (1) Archimedes spiral flow fluidity The flow length at a channel thickness of 1 mm was measured using an Archimedes spiral flow mold under the conditions of a melting temperature of 280 ° C. and an injection pressure of 1600 kg / cm ² . A flow length of 125 mm or more was regarded as acceptable.

（２）アイゾット衝撃試験
溶融温度２８０℃の条件下、アイゾット衝撃試験用試験片を加工し、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠し、アイゾット衝撃強度を測定した。測定温度は２３℃、試験片の厚みは３．２ｍｍである。衝撃値が１０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上を合格とした。 (2) Izod Impact Test A test piece for Izod impact test was processed under a melting temperature of 280 ° C., and Izod impact strength was measured according to ASTM D256. The measurement temperature is 23 ° C., and the thickness of the test piece is 3.2 mm. An impact value of 10 kg / cm / cm or more was regarded as acceptable.

（３）耐熱性（荷重たわみ温度：ＨＤＴ）
溶融温度２８０℃の条件下、耐熱性試験用試験片を加工し、ＡＳＴＭＤ６４８に準拠し、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した。ファイバーストレスは１８．５Ｋｇ／ｃｍ^２に設定し、測定用試験片のアニール処理は行わなかった。試験片の厚みは６．４ｍｍである。ＨＤＴが１２０℃以上を合格とした。 (3) Heat resistance (deflection temperature under load: HDT)
A test piece for a heat resistance test was processed under a melting temperature of 280 ° C., and a deflection temperature under load (HDT) was measured in accordance with ASTM D648. The fiber stress was set to 18.5 kg / cm ² , and the measurement test piece was not annealed. The thickness of the test piece is 6.4 mm. HDT passed 120 degreeC or more as the pass.

（４）透明性評価
溶融温度２８０℃の条件下、３段厚みのカラーチップを作成し、これを目視判定した。 (4) Transparency Evaluation Under the conditions of a melting temperature of 280 ° C., a three-stage thickness color chip was prepared and visually judged.

（５）造粒性評価
造粒性は造粒中のストランドの状態を目視にて観察し、良／不良の判定を行った。 (5) Evaluation of granulation property The granulation property was determined by observing the state of the strand during granulation with the naked eye to determine good / bad.

:造粒性，透明性不良:ポリカーボネート樹脂が分解し変色した。

: Poor granulation and transparency: Polycarbonate resin was decomposed and discolored.

表１のとおり、ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を満足する場合（実施例１〜５）にあっては、全ての評価項目にわたりその規格を満足していた。 As shown in Table 1, when the polycarbonate resin composition satisfied the constituent requirements of the present invention (Examples 1 to 5), the standard was satisfied over all evaluation items.

表２で示したとおり、ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を満足しない場合においては、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１は、有機酸（Ｂ）が配合されていないケース、すなわちポリカーボネート樹脂単品であるため、流動性が規格を満足しなかった。
比較例２においては、有機酸（Ｂ）の配合量が規定範囲の下限よりさらに少なく、流動性が規格を満足しなかった。
比較例３においては、有機酸（Ｂ）の配合量が規定範囲の上限よりさらに多く、造粒中にポリカーボネート樹脂が分解を起こしたため、ペレット化が困難であった。
比較例４は、有機酸（Ｂ）の替わりに可塑剤であるモノリン酸エステルを配合した例であるが、組成物の耐熱性や衝撃強度が大きく損なわれ、やはり規格を満足しなかった。

As shown in Table 2, when the polycarbonate resin composition did not satisfy the constituent requirements of the present invention, each case had some drawbacks.
Since the comparative example 1 is a case where the organic acid (B) is not blended, that is, a single polycarbonate resin, the fluidity did not satisfy the standard.
In Comparative Example 2, the blending amount of the organic acid (B) was further less than the lower limit of the specified range, and the fluidity did not satisfy the standard.
In Comparative Example 3, the blending amount of the organic acid (B) was more than the upper limit of the specified range, and the polycarbonate resin decomposed during granulation, so that pelletization was difficult.
Comparative Example 4 was an example in which a monophosphate ester as a plasticizer was blended in place of the organic acid (B), but the heat resistance and impact strength of the composition were greatly impaired and still did not satisfy the standard.

Claims

A polycarbonate resin composition comprising 100 parts by weight of a polycarbonate resin (A) and 0.6 to 1.7 parts by weight of an organic acid (B) as essential components, and having a melting temperature of 280 ° C. and an injection pressure of 1600 kg / cm ^2. A polycarbonate resin composition, wherein the flow length of Archimedes spiral flow of the resin composition at a flow path thickness of 1 mm is 125 mm or more.

The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the organic acid (B) is a fatty acid having 6 to 30 carbon atoms.

The organic acid (B) is one or more fatty acids selected from caprylic acid, capric acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, maleic anhydride, and acid-modified siloxane. The polycarbonate resin composition according to claim 1.

The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the organic acid (B) is capric acid.

The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the blending amount of the organic acid (B) is 0.8 to 1.5 parts by weight.

A molded article formed from the polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 5.