JP2006032979A - Semiconductor device - Google Patents

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Toshitaka Tatsunari
利貴 立成
Shinichiro Hayashi
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a semiconductor device superior in the level difference covering characteristics of a ferroelectric film. <P>SOLUTION: This semiconductor device is provided with a electrode 9, formed on a substrate and having a concavity or a convex section on its surface, and the ferroelectric film 10 containing Sr, Bi and Ta, or Bi, La, and Ti, formed on the electrode 9. The level difference coverage of the ferroelectric film in the level difference, existing in the concavity or the convex section, is 80% or higher. The dispersion in the composition ratio of metallic elements constituting the ferroelectric film is ±15% or smaller. Plural kinds of source gases which constitutes a material gas and in which each contains an organometallic compound are introduced into a chamber, and by chemically reacting main components in the plural kinds of source gases with each other in reaction rate-controlling, the ferroelectric film is deposited on a surface of the electrode. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、絶縁金属酸化物である強誘電体膜の形成方法及び強誘電体膜を備えた半導体装置に関する。   The present invention relates to a method for forming a ferroelectric film that is an insulating metal oxide, and a semiconductor device including the ferroelectric film.

近年、デジタル技術の進展に伴って、大容量のデータを高速に処理又は保存する傾向が推進される中で、電子機器に使用される半導体装置の高集積化、高性能化が要求されている。そこで、半導体装置の高集積化、低消費電力化を実現するために、シリコン酸化物又はシリコン窒化物よりなる従来の容量絶縁膜に代えて、高誘電率膜よりなる容量絶縁膜を容量素子に用いる技術が広く研究開発されている。また、従来にない低動作電圧であって且つ高速での書き込み及び読み出し動作を可能とする不揮発性RAMの実用化を目指して、容量絶縁膜として自発分極特性を有する強誘電体膜に関する研究開発が盛んに行なわれている。   In recent years, with the progress of digital technology, a tendency to process or store large amounts of data at high speed has been promoted, and higher integration and higher performance of semiconductor devices used in electronic devices are required. . Therefore, in order to realize high integration and low power consumption of a semiconductor device, a capacitive insulating film made of a high dielectric constant film is used as a capacitive element instead of a conventional capacitive insulating film made of silicon oxide or silicon nitride. The technology used is widely researched and developed. In addition, research and development on ferroelectric films having spontaneous polarization characteristics as capacitive insulating films have been conducted with the aim of putting nonvolatile RAMs that can operate at high speeds in writing and reading operations at low speeds unprecedented. It is actively performed.

高誘電率膜又は強誘電体膜を容量絶縁膜に用いた半導体記憶装置のうち、超高集積の半導体記憶装置には、従来のスタック型メモリセルに代えて立体型メモリセルが用いられている。   Among semiconductor memory devices using a high dielectric constant film or a ferroelectric film as a capacitor insulating film, a three-dimensional memory cell is used in an ultra-highly integrated semiconductor memory device instead of a conventional stacked memory cell. .

立体型メモリセルを形成する場合、段差を有する下部電極の上に強誘電体膜よりなる容量絶縁膜を形成する必要があるため、段差被覆性に優れたCVD法を用いた容量絶縁膜の形成方法の実用化が強く求められている。特に、有機金属気相成長法(以下、MOCVD法という)を用いた強誘電体膜よりなる容量絶縁膜の形成方法としては、ビスマス−酸素結合を有するビスマス有機金属化合物を原料とし、MOCVD法により、酸化ビスマスを形成する方法がある(例えば特許文献1参照)。   When forming a three-dimensional memory cell, it is necessary to form a capacitor insulating film made of a ferroelectric film on a lower electrode having a step, so that a capacitor insulating film is formed using a CVD method having excellent step coverage. There is a strong demand for practical application of the method. In particular, as a method for forming a capacitive insulating film made of a ferroelectric film using a metal organic chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as MOCVD method), a bismuth organometallic compound having a bismuth-oxygen bond is used as a raw material, and the MOCVD method is used. There is a method of forming bismuth oxide (for example, see Patent Document 1).

以下、従来の強誘電体膜の形成方法について図19を参照しながら説明する。   Hereinafter, a conventional method of forming a ferroelectric film will be described with reference to FIG.

図19に示すように、第1の恒温槽100内に設けられたステンレススチール製の第1の原料容器101に充填されたトリブトキシビスマスを80〜110℃に加熱する。第1の原料容器101に流量が50〜100mL/min(標準状態)のアルゴンガスを導入した後、加熱減圧下でトリブトキシビスマスを昇華させる。その後、約110℃に保持された配管102に昇華されたトリブトキシビスマスを導入してMOCVD室103に搬送する。   As shown in FIG. 19, the tributoxy bismuth with which the stainless steel 1st raw material container 101 provided in the 1st thermostat 100 was filled is heated at 80-110 degreeC. After introducing argon gas having a flow rate of 50 to 100 mL / min (standard state) into the first raw material container 101, tributoxybismuth is sublimated under heating and reduced pressure. Thereafter, the sublimated tributoxy bismuth is introduced into the pipe 102 maintained at about 110 ° C. and transferred to the MOCVD chamber 103.

一方、第2の恒温槽104内に設けられた第2の原料容器105に充填されたタンタルペンタエトキシド[Ta(OC25 )5]を120℃に加熱し、流量が50〜100mL/min(標準状態)のアルゴンガスでバブリングする。その後、130℃に加熱されたステンレススチール製の配管106に気化されたタンタルペンタエトキシド[Ta(OC25 )5]を導入してMOCVD反応室103に搬送する。さらに、第3の原料容器(図示せず)に充填されたストロンチウムジピバロイルメタンテトラエチレンペンタミン(C3884410Sr) を150℃に加熱し、流量が50〜100mL/min(標準状態)のアルゴンガスでバブリングする。160℃に加熱されたステンレススチール製の配管(図示せず)に気化されたストロンチウムDPMテトラエチレンペンタミンを導入してMOCVD反応室103に搬送する。 On the other hand, tantalum pentaethoxide [Ta (OC 2 H 5 ) 5 ] filled in the second raw material container 105 provided in the second thermostat 104 is heated to 120 ° C., and the flow rate is 50 to 100 mL / Bubbling with min (standard state) argon gas. Thereafter, the vaporized tantalum pentaethoxide [Ta (OC 2 H 5 ) 5 ] is introduced into the stainless steel pipe 106 heated to 130 ° C. and conveyed to the MOCVD reaction chamber 103. Further, strontium dipivaloylmethane tetraethylenepentamine (C 38 H 84 O 4 N 10 Sr) filled in a third raw material container (not shown). Is heated to 150 ° C. and bubbled with argon gas having a flow rate of 50 to 100 mL / min (standard state). Vaporized strontium DPM tetraethylenepentamine is introduced into a stainless steel pipe (not shown) heated to 160 ° C. and conveyed to the MOCVD reaction chamber 103.

MOCVD反応室103には、上面に白金(Pt)よりなる基体107を有する基体ステージ108が設けられており、400〜800℃、好ましくは450〜700℃に保持された基体107の上に、酸素ガス及び希釈用のアルゴンガスと共に、前記3種類のソースガスであるトリブトキシビスマス、タンタルペンタエトキシド[Ta(OC25 )5]及びストロンチウムジピバロイルメタンテトラエチレンペンタミン(C3884410Sr) を基体107の表面へ同時に導入することにより、Bi、Sr及びTaよりなる絶縁性酸化物よりなる強誘電体膜が基体107の表面に形成される。 The MOCVD reaction chamber 103 is provided with a substrate stage 108 having a substrate 107 made of platinum (Pt) on its upper surface. On the substrate 107 held at 400 to 800 ° C., preferably 450 to 700 ° C., oxygen Along with the gas and argon gas for dilution, the three source gases, tributoxy bismuth, tantalum pentaethoxide [Ta (OC 2 H 5 ) 5 ] and strontium dipivaloylmethane tetraethylenepentamine (C 38 H 84 O 4 N 10 Sr) Are simultaneously introduced into the surface of the substrate 107, whereby a ferroelectric film made of an insulating oxide made of Bi, Sr, and Ta is formed on the surface of the substrate 107.

所望の組成比(Bi:Sr:Ta=2:1:2)を有する強誘電体膜を得るためには、第1の〜第3の原料容器に導入するアルゴンガスの流量又は第1〜第3の原料容器の加熱温度を調整して各ソースガスのMOCVD反応室103への供給量を制御すればよい。これにより、SrBi2Ta29 で示される絶縁性酸化物よりなる強誘電体膜を成膜することができる。
特開平09−142844 (第5頁、第27段落)
In order to obtain a ferroelectric film having a desired composition ratio (Bi: Sr: Ta = 2: 1: 2), the flow rate of argon gas introduced into the first to third raw material containers or the first to first The supply temperature of each source gas to the MOCVD reaction chamber 103 may be controlled by adjusting the heating temperature of the three raw material containers. Thereby, a ferroelectric film made of an insulating oxide represented by SrBi 2 Ta 2 O 9 can be formed.
JP 09-142844 (5th page, 27th paragraph)

前述の従来例に対して我々は種々の検討を加えた結果、アルゴンガスの流量又は各ソースガスの加熱温度を調整するのみでは、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜を有する強誘電体容量素子を形成した場合に、電極における強誘電体膜の優れた段差被覆性を実現すると同時に強誘電体膜の組成比を所望の組成比に制御することが困難であるということを見出した。   As a result of various investigations on the above-described conventional example, a ferroelectric capacitor element having a capacitor insulating film made of a ferroelectric film can be obtained only by adjusting the flow rate of argon gas or the heating temperature of each source gas. It was found that it was difficult to control the composition ratio of the ferroelectric film to a desired composition ratio while realizing excellent step coverage of the ferroelectric film in the electrode.

すなわち、SBT膜よりなる強誘電体膜の組成比が、例えばSr:Bi:Ta:O=1:2:2:9になるように、アルゴンガスの流量又は各ソースガスの加熱温度を調整すると共にMOCVD室103に導入する各ソースガスの混合比を調整することにより、所望の組成比を有するSrBi2Ta29 で示される強誘電体膜を実現することができた。 That is, the flow rate of the argon gas or the heating temperature of each source gas is adjusted so that the composition ratio of the ferroelectric film made of the SBT film is, for example, Sr: Bi: Ta: O = 1: 2: 2: 9. At the same time, by adjusting the mixing ratio of each source gas introduced into the MOCVD chamber 103, a ferroelectric film represented by SrBi 2 Ta 2 O 9 having a desired composition ratio could be realized.

しかしながら、強誘電体膜の組成比がSr:Bi:Ta:O=1:2:2:9になるように、MOCVD反応室103へ各ソースガスを十分に供給しているため、MOCVD反応室103内における化学反応はガス供給律速で進行するので、電極に対して優れた段差被覆性を有する強誘電体膜を形成することができないという問題が生じた。我々は、特に、高集積化に必要な超微細パターンが形成されている立体型の強誘電体容量素子に用いられる容量絶縁膜の場合には、電極における強誘電体膜の段差被覆性が十分でないために所望の分極特性が得られないという問題を見い出した。   However, since each source gas is sufficiently supplied to the MOCVD reaction chamber 103 so that the composition ratio of the ferroelectric film is Sr: Bi: Ta: O = 1: 2: 2: 9, the MOCVD reaction chamber Since the chemical reaction in 103 proceeds at a gas supply rate-determined rate, there arises a problem that a ferroelectric film having excellent step coverage with respect to the electrode cannot be formed. In particular, in the case of a capacitive insulating film used in a three-dimensional ferroelectric capacitor element in which an ultrafine pattern necessary for high integration is formed, the step coverage of the ferroelectric film on the electrode is sufficient. Therefore, a problem has been found that desired polarization characteristics cannot be obtained.

一方、アルゴンガスの流量又はソースガスの加熱温度を調節することにより、MOCVD反応室103内における化学反応をガス反応律速で進行させてSBT(SrBiTa)膜よりなる強誘電体膜を形成すると、電極に対して優れた段差被覆性を有する強誘電体膜を実現することができた。そのため、化学反応をガス反応律速で進行させながら所望の組成比を有するSBT膜よりなる強誘電体膜を形成することができるように、アルゴンガスの流量又は各ソースガスの加熱温度の微調整を行なって強誘電体膜を形成した。しかしながら、形成されたSBT膜よりなる強誘電体膜の組成比はほとんど変化しておらず、所望の分極特性を得ることはできなかった。   On the other hand, by adjusting the flow rate of the argon gas or the heating temperature of the source gas, the chemical reaction in the MOCVD reaction chamber 103 proceeds at the gas reaction rate to form a ferroelectric film made of an SBT (SrBiTa) film. In contrast, a ferroelectric film having excellent step coverage could be realized. Therefore, the argon gas flow rate or the heating temperature of each source gas is finely adjusted so that a ferroelectric film made of an SBT film having a desired composition ratio can be formed while a chemical reaction proceeds at a gas reaction rate-determining rate. Then, a ferroelectric film was formed. However, the composition ratio of the ferroelectric film made of the formed SBT film hardly changed, and desired polarization characteristics could not be obtained.

前記に鑑み、本発明は、強誘電体膜の段差被覆性を向上させることを目的とする。さらに、本発明は、強誘電体膜の段差被覆性を向上させると同時に強誘電体膜の組成比を所望の組成比に制御することを目的とする。   In view of the above, an object of the present invention is to improve the step coverage of a ferroelectric film. Another object of the present invention is to improve the step coverage of the ferroelectric film and simultaneously control the composition ratio of the ferroelectric film to a desired composition ratio.

前記課題を解決するために、本発明に係る第1の強誘電体膜の形成方法は、基板上に形成されており、凹部若しくは凸部を有するか又は凸状に形成された電極の表面に、絶縁性金属酸化物よりなる強誘電体膜を形成する方法であって、チャンバー内に原料ガスを構成する、各々が有機金属化合物を含む複数種類のソースガスを導入すると共に、複数種類のソースガスの主成分同士を反応律速で化学反応させることにより、電極の表面に強誘電体膜を堆積することを特徴とする。   In order to solve the above-mentioned problem, a first ferroelectric film forming method according to the present invention is formed on a substrate and has a concave or convex portion or is formed on a convex electrode surface. A method of forming a ferroelectric film made of an insulating metal oxide, comprising a source gas in a chamber, each of which introduces a plurality of types of source gases each containing an organometallic compound, and a plurality of types of sources A ferroelectric film is deposited on the surface of the electrode by chemically reacting the main components of the gas at a reaction rate.

本発明に係る第1の強誘電体膜の形成方法によると、化学反応が原料ガスの反応律速で進行するため、複数種類のソースガスにおける主成分同士の化学反応が電極の表面付近で進行するので、電極における強誘電体膜の段差被覆性が向上する。   According to the first method for forming a ferroelectric film according to the present invention, the chemical reaction proceeds at a rate-determining rate of the source gas, so that the chemical reaction between the main components in the plurality of types of source gases proceeds near the surface of the electrode. Therefore, the step coverage of the ferroelectric film in the electrode is improved.

本発明に係る第1の強誘電体膜の形成方法において、反応律速での化学反応は、該化学反応時における基板温度が470℃以下である条件で行なわれることが好ましい。   In the first method for forming a ferroelectric film according to the present invention, the chemical reaction at the reaction rate is preferably performed under the condition that the substrate temperature during the chemical reaction is 470 ° C. or lower.

このように、基板温度を470℃以下とすることにより、化学反応が原料ガスの反応律速で進行するため、複数種類のソースガスにおける主成分同士の化学反応が電極の表面付近で進行するので、電極における強誘電体膜の段差被覆性が向上する。   In this way, by setting the substrate temperature to 470 ° C. or lower, the chemical reaction proceeds at the rate-determining rate of the source gas, so the chemical reaction between the main components in the plurality of types of source gases proceeds near the surface of the electrode. The step coverage of the ferroelectric film in the electrode is improved.

本発明に係る第1の強誘電体膜の形成方法において、反応律速での化学反応は、該化学反応時におけるチャンバー圧力が6.99×102 Pa以下である条件で行なわれることが好ましい。 In the first method for forming a ferroelectric film according to the present invention, it is preferable that the reaction-controlled chemical reaction is performed under the condition that the chamber pressure during the chemical reaction is 6.99 × 10 2 Pa or less.

このように、チャンバー圧力を6.99×102 Pa以下とすることにより、分子の平均自由距離が増大してソースガスの拡散係数が増大すると共に、化学反応が原料ガスの反応律速で進行するため、複数種類のソースガスにおける主成分同士の化学反応が電極の表面付近で進行するので、電極における強誘電体膜の段差被覆性が向上する。 Thus, by setting the chamber pressure to 6.99 × 10 2 Pa or less, the average free distance of the molecules increases, the diffusion coefficient of the source gas increases, and the chemical reaction proceeds at the reaction rate of the source gas. Therefore, the chemical reaction between the main components in the plurality of types of source gases proceeds near the surface of the electrode, so that the step coverage of the ferroelectric film in the electrode is improved.

本発明に係る第2の強誘電体膜の形成方法は、基板上に形成されており、凹部若しくは凸部を有するか又は凸状に形成された電極の表面に、絶縁性金属酸化物よりなる強誘電体膜を形成する方法であって、チャンバー内に原料ガスを構成する、各々が有機金属化合物を含む複数種類のソースガスを導入すると共に、複数種類のソースガスの主成分同士を電極の表面に対して水平方向の成長が支配的になる成長条件で化学反応させることにより、電極の表面に強誘電体膜を堆積することが好ましい。   The second method for forming a ferroelectric film according to the present invention is formed on a substrate, and is formed of an insulating metal oxide on a surface of an electrode having a concave portion or a convex portion or formed in a convex shape. A method of forming a ferroelectric film, which comprises a source gas in a chamber, each of which introduces a plurality of types of source gases each containing an organometallic compound, It is preferable to deposit a ferroelectric film on the surface of the electrode by performing a chemical reaction under a growth condition in which the growth in the horizontal direction is dominant with respect to the surface.

第2の強誘電体膜の形成方法によると、化学反応が水平方向成長支配領域で進行するため、チャンバー内における強誘電体膜が鉛直方向よりも水平方向へ成長する割合が増大するので、電極における強誘電体膜の段差被覆性が向上する。   According to the second method for forming a ferroelectric film, since the chemical reaction proceeds in the horizontal growth dominant region, the rate at which the ferroelectric film grows in the horizontal direction rather than the vertical direction in the chamber increases. The step coverage of the ferroelectric film is improved.

本発明に係る第2の強誘電体膜の形成方法において、化学反応は、該化学反応時における強誘電体膜の成長速度が毎分7nm以下となるように行なわれることが好ましい。   In the second method for forming a ferroelectric film according to the present invention, the chemical reaction is preferably performed so that the growth rate of the ferroelectric film during the chemical reaction is 7 nm or less per minute.

このように、毎分7nm以下の成長レートで電極の表面に強誘電体膜を堆積することにより、化学反応が水平方向成長支配領域で進行するため、チャンバー内における強誘電体膜が鉛直方向よりも水平方向へ成長する割合が増大するので、電極における強誘電体膜の段差被覆性が向上する。   In this way, by depositing the ferroelectric film on the surface of the electrode at a growth rate of 7 nm / min or less, the chemical reaction proceeds in the horizontal growth dominant region, so that the ferroelectric film in the chamber extends from the vertical direction. Since the rate of growth in the horizontal direction also increases, the step coverage of the ferroelectric film in the electrode is improved.

本発明に係る第3の強誘電体膜の形成方法は、基板上に形成されており、凹部若しくは凸部を有するか又は凸状に形成された電極の表面に、絶縁性金属酸化物よりなる強誘電体膜を形成する方法であって、チャンバー内に原料ガスを構成する、各々が有機金属化合物を含む複数種類のソースガスを導入すると共に、複数種類のソースガスの主成分同士を化学反応させることにより、電極の表面に局部流動性を有する中間体を形成する工程と、中間体を化学反応させることにより、電極の表面に強誘電体膜を堆積する工程とを備えていることを特徴とする。   The third method for forming a ferroelectric film according to the present invention is formed on a substrate, and is formed of an insulating metal oxide on a surface of an electrode having a concave portion or a convex portion or formed in a convex shape. A method of forming a ferroelectric film, which comprises a source gas in a chamber, each of which introduces a plurality of types of source gases containing an organometallic compound, and a chemical reaction between the main components of a plurality of types of source gases A step of forming an intermediate having local fluidity on the surface of the electrode, and a step of depositing a ferroelectric film on the surface of the electrode by chemically reacting the intermediate. And

本発明に係る第3の強誘電体膜の形成方法によると、複数種類のソースガスにおける主成分同士の化学反応の過程において局部的な流動性を有する中間体を形成する工程を備えるので、電極における強誘電体膜の段差被覆性が向上する。   According to the third method for forming a ferroelectric film according to the present invention, the method includes the step of forming an intermediate having local fluidity in the course of a chemical reaction between main components in a plurality of types of source gases. The step coverage of the ferroelectric film is improved.

本発明に係る第1〜第3の強誘電体膜の形成方法において、原料ガスは、Sr[Ta(OC25)5(OC24OCH3)]2,Bi[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3,Ta(OC25)5,Nb(OC25)5,La[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3,La(OC25)4,Ti(OC25)4 及びTi[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3よりなるソースガスから選ばれた複数種類のソースガスを含んでいることが好ましい。 In the first to third ferroelectric film forming methods according to the present invention, the source gases are Sr [Ta (OC 2 H 5 ) 5 (OC 2 H 4 OCH 3 )] 2 , Bi [OC (CH 3 ) 2 (CH 2 OCH 3 )] 3 , Ta (OC 2 H 5 ) 5 , Nb (OC 2 H 5 ) 5 , La [OC (CH 3 ) 2 (CH 2 OCH 3 )] 3 , La (OC 2 It is preferable to include a plurality of types of source gases selected from source gases consisting of H 5 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 and Ti [OC (CH 3 ) 2 (CH 2 OCH 3 )] 3. .

このようにすると、複数種類のソースガスとして有機金属溶液を用いるので、電極における強誘電体膜の段差被覆性がさらに向上する。   In this case, since the organometallic solution is used as the plurality of types of source gases, the step coverage of the ferroelectric film in the electrode is further improved.

本発明に係る第1〜第3の強誘電体膜の形成方法において、原料ガスは、Ta(OC25)5 よりなる第1のソースガスとSr[Ta(OC25)5(OC24OCH3)]2 よりなる第2のソースガスとの混合ガスであることが好ましい。 In the first to the third method of forming the ferroelectric film according to the present invention, the raw material gas, Ta (OC 2 H 5) consisting of 5 first source gas and the Sr [Ta (OC 2 H 5 ) 5 ( OC 2 H 4 OCH 3 )] 2 is preferable as a mixed gas with the second source gas.

このようにすると、第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比を増加させると、所定の混合比を超えると第2のソースガスの組成比のみが変化するという特徴を有するので、強誘電体膜における第2のソースガスに含まれるSr(Aサイトを構成する金属元素)の組成比を制御することができる。これにより、強誘電体膜におけるBi及びTaの組成比の制御をさらに可能とする。   In this case, when the mixing ratio of the first source gas to the second source gas is increased, only the composition ratio of the second source gas changes when exceeding the predetermined mixing ratio. The composition ratio of Sr (metal element constituting the A site) contained in the second source gas in the dielectric film can be controlled. This further enables control of the composition ratio of Bi and Ta in the ferroelectric film.

この場合において、混合ガスは、第1のソースガスと第2のソースガスとがチャンバー内への導入前に所望の混合比に混合されてもよいし、第1のソースガスと第2のソースガスとがチャンバー内への導入後に所望の混合比に混合されてもよい。   In this case, the mixed gas may be a mixture of the first source gas and the second source gas at a desired mixing ratio before introduction into the chamber, or the first source gas and the second source gas. The gas may be mixed in a desired mixing ratio after introduction into the chamber.

本発明に係る第4の強誘電体膜の形成方法は、凹部若しくは凸部を有するか又は凸状に形成された電極の表面に、絶縁性金属酸化物である強誘電体膜を形成する方法であって、電極における強誘電体膜の段差被覆率が所望の段差被覆率以上となるように、強誘電体膜の成長条件である基板温度及びチャンバー圧力を決定する第1の工程と、第1の工程において決定された基板温度及びチャンバー圧力において、チャンバー内に導入する、各々が有機金属化合物を含む複数種類のソースガスよりなる第1の原料ガスの混合比を変化させて、強誘電体膜におけるAサイトを構成する金属元素の組成比を調整する第2の工程と、Aサイトを構成する金属元素の組成比を一定にした条件下で、チャンバー内に導入する、各々が有機金属化合物を含む複数種類のソースガスよりなる第2の原料ガスの混合比を変化させて、強誘電体膜におけるBサイトを構成する金属元素の組成比を調整することにより、強誘電体膜の組成比を決定する第3の工程と、第1の工程において決定された成長条件と第2の工程及び第3の工程において決定された組成比とに基づいて、電極の表面に強誘電体膜を堆積する第4の工程とを備えることを特徴とする。   A fourth method for forming a ferroelectric film according to the present invention is a method for forming a ferroelectric film, which is an insulating metal oxide, on the surface of an electrode having a concave or convex portion or having a convex shape. A first step of determining a substrate temperature and a chamber pressure, which are growth conditions of the ferroelectric film, so that the step coverage of the ferroelectric film in the electrode is equal to or higher than a desired step coverage; By changing the mixing ratio of the first source gas composed of a plurality of types of source gases each containing an organometallic compound at the substrate temperature and chamber pressure determined in step 1, the ferroelectric material A second step of adjusting the composition ratio of the metal element constituting the A site in the film, and the introduction of the metal element constituting the A site into the chamber under a condition where the composition ratio of the metal element constituting the A site is constant. Including multiple The composition ratio of the ferroelectric film is determined by adjusting the composition ratio of the metal elements constituting the B site in the ferroelectric film by changing the mixing ratio of the second source gas composed of the various source gases. A ferroelectric film is deposited on the surface of the electrode based on the third step, the growth conditions determined in the first step, and the composition ratio determined in the second step and the third step. The process is provided.

本発明に係る第4の強誘電体膜の形成方法によると、電極に対して優れた段差被覆性を有する強誘電体膜を形成できると共に、複数種類のソースガスよりなる原料ガスの混合比を簡易な方法で決定することにより所望の組成比を有する強誘電体膜を形成することができる。   According to the fourth method for forming a ferroelectric film according to the present invention, a ferroelectric film having excellent step coverage with respect to an electrode can be formed, and the mixing ratio of source gases composed of a plurality of types of source gases can be increased. By determining by a simple method, a ferroelectric film having a desired composition ratio can be formed.

第4の強誘電体膜の形成方法において、第1の原料ガスは、Biを含むソースガスとSrを含むソースガスとの混合ガスよりなり、第2の原料ガスは、Tiを含むソースガスとSrを含むソースガスとの混合ガスよりなることが好ましい。   In the fourth method for forming a ferroelectric film, the first source gas is a mixed gas of a source gas containing Bi and a source gas containing Sr, and the second source gas is a source gas containing Ti. It is preferably made of a mixed gas with a source gas containing Sr.

このようにすると、第1の原料ガスにおけるTaを含むソースガスのSrを含むソースガスに対する混合比を変化させると、強誘電体膜におけるBiの組成比はほぼ一定であるにもかかわらず、ある混合比を超えると強誘電体膜におけるSr(Aサイトを構成する金属元素)の組成比のみが変化すると共に、第2の原料ガスにおけるBiを含むソースガスのSrを含むソースガスに対する混合比を変化させると、強誘電体膜におけるBi(Bサイトを構成する金属元素)の組成比が線形変化するので、強誘電体膜の組成比を所望の組成比に制御することができる。   In this case, when the mixing ratio of the source gas containing Ta in the first source gas to the source gas containing Sr is changed, the composition ratio of Bi in the ferroelectric film is almost constant. When the mixing ratio is exceeded, only the composition ratio of Sr (metal element constituting the A site) in the ferroelectric film changes, and the mixing ratio of the source gas containing Bi in the second source gas to the source gas containing Sr is changed. When changed, the composition ratio of Bi (metal element constituting the B site) in the ferroelectric film changes linearly, so that the composition ratio of the ferroelectric film can be controlled to a desired composition ratio.

第4の強誘電体膜の形成方法において、第1の原料ガスは、Tiを含むソースガスとLaを含むソースガスとの混合ガスよりなり、第2の原料ガスは、Biを含むソースガスとLaを含むソースガスとの混合ガスよりなることが好ましい。   In the fourth method for forming a ferroelectric film, the first source gas is a mixed gas of a source gas containing Ti and a source gas containing La, and the second source gas is a source gas containing Bi. It is preferably made of a mixed gas with a source gas containing La.

このようにすると、第1の原料ガスにおけるTiを含むソースガスのLaを含むソースガスに対する混合比を変化させると、強誘電体膜におけるBi(Aサイトを構成する金属元素)の組成比がある混合比までは線形変化した後に非線形的に変化すると共に、第2の原料ガスにおけるBiを含むソースガスのLaを含むソースガスに対する混合比を変化させると、強誘電体膜におけるBiの組成比はほぼ一定であるにもかかわらず、ある混合比を超えると強誘電体膜におけるLa(Bサイトを構成する金属元素)の組成比のみが変化すると共に、強誘電体膜の組成比を所望の組成比に制御することができる。   In this case, when the mixing ratio of the source gas containing Ti in the first source gas to the source gas containing La is changed, there is a composition ratio of Bi (metal element constituting the A site) in the ferroelectric film. When the mixture ratio is changed linearly after the linear change, and the source gas containing Bi in the second source gas is changed to the source gas containing La, the composition ratio of Bi in the ferroelectric film is changed. In spite of being almost constant, when a certain mixing ratio is exceeded, only the composition ratio of La (metal element constituting the B site) in the ferroelectric film changes, and the composition ratio of the ferroelectric film is set to a desired composition. The ratio can be controlled.

本発明に係る第5の強誘電体膜の形成方法は、凹部若しくは凸部を有するか又は凸状に形成された電極の表面に、絶縁性金属酸化物である強誘電体膜を形成する方法であって、電極における強誘電体膜の段差被覆率が所望の段差被覆率以上となるように、強誘電体膜の成長条件である基板温度及びチャンバー圧力を決定する第1の工程と、第1の工程において決定された基板温度及びチャンバー圧力において、チャンバー内に導入する、各々が有機金属化合物を含む複数種類のソースガスよりなる第1の原料ガスの混合比を変化させて、強誘電体膜におけるBサイトを構成する金属元素の組成比を調整する第2の工程と、Bサイトを構成する金属元素の組成比を一定にした条件下で、チャンバー内に導入する、各々が有機金属化合物を含む複数種類のソースガスよりなる第2の原料ガスの混合比を変化させて、強誘電体膜におけるAサイトを構成する金属元素の組成比を調整することにより、強誘電体膜の組成比を決定する第3の工程と、第1の工程において決定された成長条件と第2の工程及び第3の工程において決定された組成比とに基づいて、電極の表面に強誘電体膜を堆積する第4の工程とを備えることを特徴とする。   The fifth method for forming a ferroelectric film according to the present invention is a method for forming a ferroelectric film that is an insulating metal oxide on the surface of an electrode that has a concave or convex portion or is formed in a convex shape. A first step of determining a substrate temperature and a chamber pressure, which are growth conditions of the ferroelectric film, so that the step coverage of the ferroelectric film in the electrode is equal to or higher than a desired step coverage; By changing the mixing ratio of the first source gas composed of a plurality of types of source gases each containing an organometallic compound at the substrate temperature and chamber pressure determined in step 1, the ferroelectric material A second step of adjusting the composition ratio of the metal element constituting the B site in the film, and introducing into the chamber under a condition in which the composition ratio of the metal element constituting the B site is constant; Including multiple The composition ratio of the ferroelectric film is determined by adjusting the composition ratio of the metal element constituting the A site in the ferroelectric film by changing the mixing ratio of the second source gas composed of the various source gases. A ferroelectric film is deposited on the surface of the electrode based on the third step, the growth conditions determined in the first step, and the composition ratio determined in the second step and the third step. The process is provided.

本発明に係る第5の強誘電体膜の形成方法によると、電極に対して優れた段差被覆性を有する強誘電体膜を形成できると共に、複数種類のソースガスよりなる原料ガスの混合比を簡易な方法で決定することにより所望の組成比を有する強誘電体膜を形成することができる。   According to the fifth method for forming a ferroelectric film according to the present invention, a ferroelectric film having excellent step coverage with respect to an electrode can be formed, and the mixing ratio of source gases composed of a plurality of types of source gases can be increased. By determining by a simple method, a ferroelectric film having a desired composition ratio can be formed.

本発明に係る第5の強誘電体膜の形成方において、第1の原料ガスは、Biを含むソースガスとSrを含むソースガスとの混合ガスよりなり、第2の原料ガスは、Taを含むソースガスとSrを含むソースガスとの混合ガスよりなることが好ましい。   In the fifth method of forming a ferroelectric film according to the present invention, the first source gas is a mixed gas of a source gas containing Bi and a source gas containing Sr, and the second source gas is Ta. It is preferably made of a mixed gas of a source gas containing and a source gas containing Sr.

このようにすると、第1の原料ガスにおけるBiを含むソースガスのSrを含むソースガスに対する混合比を変化させると、強誘電体膜におけるBi(Bサイトを構成する金属)の組成比が線形変化すると共に、第2の原料ガスにおけるTaを含むソースガスのSrを含むソースガスに対する混合比を変化させると、強誘電体膜におけるBiの組成比はほぼ一定であるにもかかわらず、ある混合比を超えると強誘電体膜におけるSr(Aサイトを構成する金属元素)の組成比のみが変化するので、強誘電体膜の組成比を所望の組成比に制御することができる。   Thus, when the mixing ratio of the source gas containing Bi in the first source gas to the source gas containing Sr is changed, the composition ratio of Bi (metal constituting the B site) in the ferroelectric film changes linearly. When the mixing ratio of the source gas containing Ta in the second source gas to the source gas containing Sr is changed, a certain mixing ratio is obtained even though the composition ratio of Bi in the ferroelectric film is substantially constant. Since the composition ratio of Sr (metal element constituting the A site) in the ferroelectric film only changes, the composition ratio of the ferroelectric film can be controlled to a desired composition ratio.

本発明に係る第5の強誘電体膜の形成方において、第1の原料ガスは、Tiを含むソースガスとLaを含むソースガスとの混合ガスよりなり、第2の原料ガスは、Biを含むソースガスとLaを含むソースガスとの混合ガスよりなることが好ましい。   In the fifth method of forming a ferroelectric film according to the present invention, the first source gas is composed of a mixed gas of a source gas containing Ti and a source gas containing La, and the second source gas contains Bi. It is preferable to consist of a mixed gas of a source gas containing and a source gas containing La.

このようにすると、第1の原料ガスにおけるTiを含むソースガスのLaを含むソースガスに対する混合比を変化させると、強誘電体膜におけるBiの組成比はほぼ一定であるにもかかわらず、ある混合比を超えると強誘電体膜におけるLa(Bサイトを構成する金属元素)の組成比のみが変化すると共に、第2の原料ガスにおけるBiを含むソースガスのLaを含むソースガスに対する混合比を変化させると、強誘電体膜におけるBi(Aサイトを構成する金属元素)の組成比がある混合比までは線形変化した後に非線形的に変化するので、強誘電体膜の組成比を所望の組成比に制御することができる。   In this case, when the mixing ratio of the source gas containing Ti in the first source gas to the source gas containing La is changed, the composition ratio of Bi in the ferroelectric film is almost constant. When the mixing ratio is exceeded, only the composition ratio of La (metal element constituting the B site) in the ferroelectric film changes, and the mixing ratio of the source gas containing Bi in the second source gas to the source gas containing La is changed. If changed, the composition ratio of Bi (metal element constituting the A site) in the ferroelectric film changes linearly until a certain mixing ratio and then changes nonlinearly. Therefore, the composition ratio of the ferroelectric film is changed to a desired composition. The ratio can be controlled.

本発明に係る半導体装置は、基板上に形成された、表面に凹部又は凸部を有する電極と、電極の上に形成された強誘電体膜とを備えた半導体装置であって、凹部又は凸部に存在する段差における強誘電体膜の段差被覆率が80%以上であり、強誘電体膜を構成する金属元素の組成比のばらつきが±15%以下であることを特徴とする。   A semiconductor device according to the present invention is a semiconductor device including an electrode formed on a substrate and having a concave portion or a convex portion on a surface, and a ferroelectric film formed on the electrode. The step coverage of the ferroelectric film at the step existing in the portion is 80% or more, and the variation in the composition ratio of the metal elements constituting the ferroelectric film is ± 15% or less.

本発明に係る半導体装置によると、段差被覆性に優れると共に組成比として所望の組成比を有する半導体装置を実現することができる。   According to the semiconductor device of the present invention, it is possible to realize a semiconductor device having excellent step coverage and a desired composition ratio.

本発明に係る半導体装置において、強誘電体膜を構成する金属元素は、Sr、Bi及びTaを含んでおり、Taの組成比を2で規格化した場合に、Srの組成比が0.75以上であって且つ1.00以下の範囲内の値であり、Biの組成比が2.00以上であって且つ2.50以下の範囲内の値であることが好ましい。   In the semiconductor device according to the present invention, the metal element constituting the ferroelectric film contains Sr, Bi, and Ta. When the Ta composition ratio is normalized by 2, the Sr composition ratio is 0.75. It is preferable that the value is in the range of 1.00 or less and the Bi composition ratio is 2.00 or more and 2.50 or less.

このように、所望の組成比を実現した強誘電体膜を備えた半導体装置を得ることができる。   Thus, a semiconductor device provided with a ferroelectric film that achieves a desired composition ratio can be obtained.

本発明に係る半導体装置において、強誘電体膜を構成する金属元素は、Bi、La及びTiを含んでおり、Tiの組成比を3で規格化した場合に、Laの組成比が0.5以上であって且つ1.0以下の範囲内の値であり、Biの組成比が3.0以上であって且つ3.5以下の範囲内の値であることが好ましい。   In the semiconductor device according to the present invention, the metal element constituting the ferroelectric film contains Bi, La, and Ti. When the composition ratio of Ti is normalized by 3, the composition ratio of La is 0.5. It is preferable that the value is in the range of 1.0 or less and the Bi composition ratio is 3.0 or more and 3.5 or less.

このように、所望の組成比を実現した強誘電体膜を備えた半導体装置を得ることができる。   Thus, a semiconductor device provided with a ferroelectric film that achieves a desired composition ratio can be obtained.

本発明に係る半導体装置によると、段差被覆性に優れると共に組成比として所望の組成比を有する半導体装置を実現することができる。   According to the semiconductor device of the present invention, it is possible to realize a semiconductor device having excellent step coverage and a desired composition ratio.

まず、本発明の各実施形態に係る強誘電体膜の形成方法により形成された強誘電体膜を有する強誘電体容量素子の構造の一例について、図1(a)〜図1(c)を参照しながら説明する。   First, an example of the structure of a ferroelectric capacitor having a ferroelectric film formed by the method of forming a ferroelectric film according to each embodiment of the present invention is shown in FIGS. 1 (a) to 1 (c). The description will be given with reference.

図1(a)に示すように、半導体基板1の表面部にソース領域又はドレイン領域となる不純物拡散層2が形成されていると共に、半導体基板1の上にゲート絶縁膜を介してゲート電極3が形成されており、これら不純物拡散層2及びゲート電極3によって電界効果型トランジスタ4が形成されている。   As shown in FIG. 1A, an impurity diffusion layer 2 serving as a source region or a drain region is formed on a surface portion of a semiconductor substrate 1, and a gate electrode 3 is formed on the semiconductor substrate 1 via a gate insulating film. The field effect transistor 4 is formed by the impurity diffusion layer 2 and the gate electrode 3.

半導体基板1の上には電界効果型トランジスタ4を覆うように保護絶縁膜5が堆積されており、該保護絶縁膜5には下端が不純物拡散層2に接続されたタングステンよりなるコンタクトプラグ6が埋め込まれている。   A protective insulating film 5 is deposited on the semiconductor substrate 1 so as to cover the field effect transistor 4, and a contact plug 6 made of tungsten having a lower end connected to the impurity diffusion layer 2 is formed on the protective insulating film 5. Embedded.

保護絶縁膜5の上には、コンタクトプラグ6の上端を露出させる凹型の開口部7を有する層間絶縁膜8が形成されている。凹型の開口部7には、下から順に、下面がコンタクトプラグ6の上端と接続される第1の電極9、各実施形態に係る強誘電体膜の形成方法により堆積された強誘電体膜10よりなる容量絶縁膜及び第2の電極11が形成されている。   On the protective insulating film 5, an interlayer insulating film 8 having a concave opening 7 exposing the upper end of the contact plug 6 is formed. In the concave opening 7, in order from the bottom, the first electrode 9 whose lower surface is connected to the upper end of the contact plug 6, and the ferroelectric film 10 deposited by the ferroelectric film forming method according to each embodiment. A capacitor insulating film and the second electrode 11 are formed.

このように、図1(a)に示した強誘電体容量素子においては、凹部を有する第1の電極9の表面に強誘電体膜10が形成される場合について説明したが、例えば、図1(b)に示すように、凸部を有する第1の電極9の表面に強誘電体膜10が形成される場合であってもよいし、図1(c)に示すように、凸状に形成された第1の電極9の表面に強誘電体膜10が形成される場合であってもよい。   As described above, in the ferroelectric capacitor shown in FIG. 1A, the case where the ferroelectric film 10 is formed on the surface of the first electrode 9 having the recess has been described. For example, FIG. As shown in FIG. 1B, the ferroelectric film 10 may be formed on the surface of the first electrode 9 having a convex portion, or as shown in FIG. The ferroelectric film 10 may be formed on the surface of the formed first electrode 9.

尚、以下の各実施形態で用いる段差被覆率とは、図1(a)に示したように、強誘電体膜10の上部における厚さaと強誘電体膜10の上部における厚さbとを用いて表される値であり、具体的には、段差被覆率=a/b×100(%)で示される値である。   Note that the step coverage used in each of the following embodiments refers to the thickness a at the top of the ferroelectric film 10 and the thickness b at the top of the ferroelectric film 10 as shown in FIG. Specifically, it is a value represented by step coverage = a / b × 100 (%).

(第1の実施形態)
第1の実施形態では、後述する第2〜第7の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法に用いる第1及び第2の強誘電体膜形成装置について図2及び図3を参照しながら説明する。
(First embodiment)
In the first embodiment, the first and second ferroelectric film forming apparatuses used in the ferroelectric film forming methods according to second to seventh embodiments to be described later will be described with reference to FIGS. explain.

まず、第1の強誘電体膜形成装置について図2を参照しながら説明する。   First, the first ferroelectric film forming apparatus will be described with reference to FIG.

図2に示すように、チャンバー20には半導体基板21を搭載したサセプタ22が設置されている。また、チャンバー20には、酸素ガス等のキャリアガスと共に所望の混合比に調整された複数種類のソースガスよりなる原料ガスを図示しないマスフローコントローラ等を介して導入するガス導入部23が設けられていると共に、圧力制御バルブ25及びポンプ26を有しチャンバー20内のガスを排出するガス排出路24が設けられている。   As shown in FIG. 2, a susceptor 22 on which a semiconductor substrate 21 is mounted is installed in the chamber 20. Further, the chamber 20 is provided with a gas introduction unit 23 for introducing a source gas composed of a plurality of types of source gases adjusted to a desired mixing ratio together with a carrier gas such as oxygen gas via a mass flow controller (not shown). In addition, a gas discharge passage 24 that has a pressure control valve 25 and a pump 26 and discharges gas in the chamber 20 is provided.

次に、第2の強誘電体膜形成装置について図3を参照しながら説明する。   Next, a second ferroelectric film forming apparatus will be described with reference to FIG.

図3に示すように、チャンバー30には、半導体基板31を搭載したサセプタ32が設置されている。また、チャンバー30には、酸素ガス等のキャリアガスと共に第1のソースガスを図示しないマスフローコントローラ等を介して導入する第1のガス導入部33と、酸素ガス等のキャリアガスと共に第2のソースガスを図示しないマスフローコントローラ等を介して導入する第2のガス導入部34とが設けられている。チャンバー30内に導入されたキャリアガス、第1及び第2のソースガスはガスノズル35から分散されて流出する。さらに、チャンバー30には、圧力制御バルブ36及びポンプ37を有しチャンバー30内のガスを排出するガス排出路38が設けられている。   As shown in FIG. 3, a susceptor 32 on which a semiconductor substrate 31 is mounted is installed in the chamber 30. Also, the chamber 30 has a first gas introduction part 33 for introducing a first source gas together with a carrier gas such as oxygen gas via a mass flow controller (not shown), and a second source together with a carrier gas such as oxygen gas. A second gas introduction unit 34 for introducing gas via a mass flow controller (not shown) or the like is provided. The carrier gas and the first and second source gases introduced into the chamber 30 are dispersed from the gas nozzle 35 and flow out. Further, the chamber 30 is provided with a gas discharge path 38 that has a pressure control valve 36 and a pump 37 and discharges the gas in the chamber 30.

また、第1の強誘電体膜形成装置においては、チャンバー20内への導入前に所望の混合比に混合されてなる複数種類のソースガスよりなる原料ガスを用いて強誘電体膜10を形成する装置であり、第2の強誘電体膜形成装置においては、チャンバー30内への導入後に所望の混合比に混合されてなる第1及び第2のソースガスよりなる原料ガスを用いて強誘電体膜10を形成する装置であるが、第2〜第7実施形態に係る強誘電体膜の形成方法は、第1及び第2の強誘電体膜形成装置のいずれの装置を用いても実現することができる。   Further, in the first ferroelectric film forming apparatus, the ferroelectric film 10 is formed using a source gas composed of a plurality of types of source gases mixed at a desired mixing ratio before being introduced into the chamber 20. In the second ferroelectric film forming apparatus, the ferroelectric film is formed by using the source gas composed of the first and second source gases mixed at a desired mixing ratio after being introduced into the chamber 30. The ferroelectric film forming method according to the second to seventh embodiments is realized by using any one of the first and second ferroelectric film forming apparatuses. can do.

また、複数種類のソースガスよりなる原料ガスは、Sr[Ta(OC25)5 (OC24OCH3)]2,Bi[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3,Ta(OC25)5,Nb(OC25)5,La[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3,La(OC25)4,Ti(OC25)4 及びTi[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3 よりなるソースガスから選ばれた複数種類のソースガスを含んでいる場合が好ましい。このようにすると、複数種類のソースガスとして有機金属溶液を用いるので、後述するように、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性がさらに向上する。 Further, the raw material gas composed of a plurality of types of source gas, Sr [Ta (OC 2 H 5) 5 (OC 2 H 4 OCH 3)] 2, Bi [OC (CH 3) 2 (CH 2 OCH 3)] 3 , Ta (OC 2 H 5 ) 5 , Nb (OC 2 H 5 ) 5 , La [OC (CH 3 ) 2 (CH 2 OCH 3 )] 3 , La (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) It is preferable that a plurality of types of source gases selected from source gases consisting of 4 and Ti [OC (CH 3 ) 2 (CH 2 OCH 3 )] 3 are included. In this case, since the organometallic solution is used as a plurality of types of source gases, the step coverage of the ferroelectric film 10 in the first electrode 9 is further improved as will be described later.

また、複数種類のソースガスよりなる原料ガスは、Ta(OC25)5 よりなるソースガスとSr[Ta(OC25)5(OC24OCH3)]2 よりなるソースガスとの混合ガスであれば、後述するように、強誘電体膜10におけるSr、Bi及びTaの組成比の制御が容易になる。 The source gas composed of a plurality of types of source gas includes a source gas composed of Ta (OC 2 H 5 ) 5 and a source gas composed of Sr [Ta (OC 2 H 5 ) 5 (OC 2 H 4 OCH 3 )] 2. As will be described later, the composition ratio of Sr, Bi and Ta in the ferroelectric film 10 can be easily controlled.

尚、第1及び第2の強誘電体膜形成装置は、図2及び図3に示す構造の装置に限られるものではない。また、例えば、キャリアガス、ソースガス又は原料ガスをチャンバー20,30内に導入するガス導入路は図示した数に限られないことは言うまでもない。   The first and second ferroelectric film forming apparatuses are not limited to the apparatus having the structure shown in FIGS. Further, for example, it goes without saying that the number of gas introduction paths through which the carrier gas, source gas or source gas is introduced into the chambers 20 and 30 is not limited to the number shown in the figure.

(第2の実施形態)
以下、MOCVD法によって第1の電極9の表面に強誘電体膜10を堆積する場合に、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性を向上させながら、強誘電体膜10の組成比を所望の組成比に制御することができるパラメータが存在しないかについて行なった検討結果について説明する。
(Second Embodiment)
Hereinafter, when the ferroelectric film 10 is deposited on the surface of the first electrode 9 by the MOCVD method, the step coverage of the ferroelectric film 10 in the first electrode 9 is improved while the ferroelectric film 10 A description will be given of the results of studies conducted as to whether there is a parameter that can control the composition ratio to a desired composition ratio.

種々の検討の結果、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性については、半導体基板1の温度(以下、基板温度という)を低温化した条件下で強誘電体膜10を形成した場合に、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性が向上することが見出された。   As a result of various studies, the step coverage of the ferroelectric film 10 in the first electrode 9 is formed under the condition that the temperature of the semiconductor substrate 1 (hereinafter referred to as the substrate temperature) is lowered. In this case, it was found that the step coverage of the ferroelectric film 10 in the first electrode 9 is improved.

以下、本発明の第2の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法について図2、図3及び図4を参照しながら説明する。   A method for forming a ferroelectric film according to the second embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS.

チャンバー20,30(図2及び図3参照)内に原料ガスを構成する複数種類のソースガスを導入すると共に、基板温度が470℃以下の幾つかの条件下で、複数種類のソースガスの主成分同士を化学反応させることにより、第1の電極9の表面に強誘電体膜10を形成した。   A plurality of types of source gases constituting the source gas are introduced into the chambers 20 and 30 (see FIGS. 2 and 3), and the main types of the plurality of types of source gases are selected under some conditions where the substrate temperature is 470 ° C. or lower. The ferroelectric film 10 was formed on the surface of the first electrode 9 by chemically reacting the components.

この場合の基板温度と第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率との関係について図4を参照しながら説明する。   The relationship between the substrate temperature and the step coverage of the ferroelectric film 10 with respect to the first electrode 9 will be described with reference to FIG.

図4に示すように、基板温度が470℃、400℃、360℃であるそれぞれの条件下で強誘電体膜10を形成した場合に、いずれの条件下の場合であっても、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が80%以上になることが見出された。従って、強誘電体膜10の成長条件の1つとして、基板温度が470℃以下であれば、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性が向上する。   As shown in FIG. 4, when the ferroelectric film 10 is formed under the respective conditions where the substrate temperatures are 470 ° C., 400 ° C., and 360 ° C., the first It has been found that the step coverage of the ferroelectric film 10 with respect to the electrode 9 is 80% or more. Therefore, as one of the growth conditions for the ferroelectric film 10, if the substrate temperature is 470 ° C. or lower, the step coverage of the ferroelectric film 10 in the first electrode 9 is improved.

一方、図面には開示されていないが、基板温度が500℃以上の条件下で強誘電体膜10を形成すれば、化学反応が原料ガスの供給律速で進行することにより、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が20〜30%になるので、第1の電極9に対して良好な段差被覆性を有する強誘電体膜10を形成することはできない。   On the other hand, although not disclosed in the drawings, if the ferroelectric film 10 is formed under a condition where the substrate temperature is 500 ° C. or higher, the chemical reaction proceeds at a rate limited by the supply of the source gas, thereby the first electrode 9. Since the step coverage of the ferroelectric film 10 is 20 to 30%, the ferroelectric film 10 having good step coverage with respect to the first electrode 9 cannot be formed.

ここで、基板温度が470℃以下の条件下で形成された強誘電体膜10の段差被覆性が向上するメカニズムについて説明する。   Here, a mechanism for improving the step coverage of the ferroelectric film 10 formed under the condition that the substrate temperature is 470 ° C. or less will be described.

基板温度の低温化により、化学反応が原料ガスの反応律速で進行するため、複数種類のソースガスにおける各主成分同士の化学反応が第1の電極9の表面付近で進行すると共に、化学反応の過程で形成される局部的な流動性を有する中間体が強誘電体膜10の表面に存在する時間が長くなる。これにより、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性が向上する。   Since the chemical reaction proceeds at a rate-determining rate of the source gas by lowering the substrate temperature, the chemical reaction between the main components in the plurality of types of source gases proceeds near the surface of the first electrode 9 and the chemical reaction The time during which the intermediate fluid having a local fluidity formed in the process exists on the surface of the ferroelectric film 10 becomes longer. Thereby, the step coverage of the ferroelectric film 10 in the first electrode 9 is improved.

また、複数種類のソースガスよりなる原料ガスは、Sr[Ta(OC25)5 (OC24OCH3)]2,Bi[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3,Ta(OC25)5,Nb(OC25)5,La[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3,La(OC25)4,Ti(OC25)4 及びTi[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3 よりなるソースガスから選ばれた複数種類のソースガスを含んでいることが好ましい。このように、複数種類のソースガスとして有機金属溶液を用いるので、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性がさらに向上する。 Further, the raw material gas composed of a plurality of types of source gas, Sr [Ta (OC 2 H 5) 5 (OC 2 H 4 OCH 3)] 2, Bi [OC (CH 3) 2 (CH 2 OCH 3)] 3 , Ta (OC 2 H 5 ) 5 , Nb (OC 2 H 5 ) 5 , La [OC (CH 3 ) 2 (CH 2 OCH 3 )] 3 , La (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) It preferably contains a plurality of types of source gases selected from source gases consisting of 4 and Ti [OC (CH 3 ) 2 (CH 2 OCH 3 )] 3 . As described above, since the organometallic solution is used as the plurality of types of source gases, the step coverage of the ferroelectric film 10 in the first electrode 9 is further improved.

また、複数種類のソースガスよりなる原料ガスが、Ta(OC25)5 よりなるソースガスとSr[Ta(OC25)5(OC24OCH3)]2 よりなるソースガスとの混合ガスであれば、後述するように、強誘電体膜10におけるSr、Bi及びTaの組成比を容易に制御することができる。 A source gas composed of a plurality of types of source gas is composed of a source gas composed of Ta (OC 2 H 5 ) 5 and a source gas composed of Sr [Ta (OC 2 H 5 ) 5 (OC 2 H 4 OCH 3 )] 2. As will be described later, the composition ratio of Sr, Bi, and Ta in the ferroelectric film 10 can be easily controlled.

以上のように、第2の実施形態によると、基板温度が470℃以下の条件下で強誘電体膜10を形成することにより、化学反応が原料ガスの反応律速で進行するため、複数種類のソースガスにおける各主成分同士の化学反応が第1の電極9の表面付近で進行すると共に、化学反応の過程で形成される局部的な流動性を有する中間体が強誘電体膜10の表面に存在する時間が長くなるので、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性が向上する。   As described above, according to the second embodiment, since the ferroelectric film 10 is formed under the condition that the substrate temperature is 470 ° C. or less, the chemical reaction proceeds at the rate-determining rate of the source gas. A chemical reaction between the main components of the source gas proceeds near the surface of the first electrode 9, and an intermediate having local fluidity formed in the course of the chemical reaction is formed on the surface of the ferroelectric film 10. Since the existing time becomes longer, the step coverage of the ferroelectric film 10 in the first electrode 9 is improved.

尚、第2の実施形態において形成する強誘電体膜として、SBT(SrBi2Ta29)膜よりなる強誘電体膜、SrBiTaNb膜若しくはBiLaTi膜等の他のBi系層状ペブロスカイト型の強誘電体膜又はPbZrTi膜よりなる強誘電体膜が考えられる。 The ferroelectric film formed in the second embodiment is a ferroelectric film made of SBT (SrBi 2 Ta 2 O 9 ) film, SrBiTaNb film or BiLaTi film and other Bi-based layered perovskite ferroelectrics. A ferroelectric film made of a body film or a PbZrTi film is conceivable.

(第3の実施形態)
以下、MOCVD法によって第1の電極9の上に強誘電体膜10を堆積する場合に、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性を向上させながら、強誘電体膜10の組成比を所望の組成比に制御することができるパラメータとして、前述の基板温度以外に存在しないかについて行なった検討結果について説明する。
(Third embodiment)
Hereinafter, when the ferroelectric film 10 is deposited on the first electrode 9 by the MOCVD method, the step coverage of the ferroelectric film 10 in the first electrode 9 is improved, and the ferroelectric film 10 As a parameter that can control the composition ratio to a desired composition ratio, a description will be given of the results of studies conducted on whether the composition ratio exists other than the above-described substrate temperature.

さらなる検討の結果、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性については、チャンバー内の圧力(以下、チャンバー圧力という)を低圧化した条件下で強誘電体膜10を形成した場合に、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性が向上することがさらに見出された。   As a result of further examination, the step coverage of the ferroelectric film 10 in the first electrode 9 is determined when the ferroelectric film 10 is formed under a condition where the pressure in the chamber (hereinafter referred to as chamber pressure) is reduced. Furthermore, it was further found that the step coverage of the ferroelectric film 10 in the first electrode 9 is improved.

以下、本発明の第3の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法について図2、図3及び図5を参照しながら説明する。   Hereinafter, a method of forming a ferroelectric film according to the third embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.

チャンバー20,30(図2及び図3参照)内に原料ガスを構成する複数種類のソースガスを導入すると共に、チャンバー圧力が6.99×102 Pa以下の幾つかの条件下で、複数種類のソースガスの主成分同士を化学反応させることにより、第1の電極9の表面に強誘電体膜10を形成した。 A plurality of types of source gases constituting the source gas are introduced into the chambers 20 and 30 (see FIG. 2 and FIG. 3), and a plurality of types are provided under several conditions where the chamber pressure is 6.99 × 10 2 Pa or less. The ferroelectric film 10 was formed on the surface of the first electrode 9 by chemically reacting the main components of the source gas.

この場合のチャンバー圧力と第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率との関係について図5を参照しながら説明する。   The relationship between the chamber pressure in this case and the step coverage of the ferroelectric film 10 with respect to the first electrode 9 will be described with reference to FIG.

図5に示すように、チャンバー圧力が6.99×102 Pa、5.32×102 Pa、1.33×102 Paであるそれぞれの条件下で強誘電体膜10を形成した場合に、いずれの条件の場合であっても、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が80%以上になることが見出された。従って、強誘電体膜10の成長条件の1つとして、チャンバー圧力が6.99×102 Pa以下であれば、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性が向上する。 As shown in FIG. 5, when the ferroelectric film 10 is formed under the respective conditions where the chamber pressure is 6.99 × 10 2 Pa, 5.32 × 10 2 Pa, and 1.33 × 10 2 Pa. In any case, it was found that the step coverage of the ferroelectric film 10 with respect to the first electrode 9 is 80% or more. Accordingly, as one of the growth conditions for the ferroelectric film 10, if the chamber pressure is 6.99 × 10 2 Pa or less, the step coverage of the ferroelectric film 10 in the first electrode 9 is improved.

一方、図面には開示されていないが、チャンバー圧力が1.33×103 Pa以上の条件下で強誘電体膜10を形成すれば、化学反応が原料ガスの供給律速で進行すると共に分子の平均自由距離が短くなるため第1の電極9の下部よりも上部の方において成膜が進む。このため、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が20〜30%になるので、第1の電極9に対して良好な段差被覆性を有する強誘電体膜10を形成することはできない。 On the other hand, although not disclosed in the drawings, if the ferroelectric film 10 is formed under a condition where the chamber pressure is 1.33 × 10 3 Pa or more, the chemical reaction proceeds at the rate of supply of the source gas and the molecular Since the average free distance is shortened, the film formation proceeds in the upper part of the first electrode 9 rather than the lower part. For this reason, since the step coverage of the ferroelectric film 10 with respect to the first electrode 9 is 20 to 30%, the ferroelectric film 10 having good step coverage with respect to the first electrode 9 is formed. It is not possible.

ここで、チャンバー圧力が6.99×102 Pa以下の条件下で形成された強誘電体膜10の段差被覆性が向上するメカニズムについて説明する。 Here, a mechanism for improving the step coverage of the ferroelectric film 10 formed under the condition where the chamber pressure is 6.99 × 10 2 Pa or less will be described.

チャンバー圧力の低圧化により、分子の平均自由距離が増大してチャンバー内に導入された複数種類のソースガスの拡散係数が増大すると共に、化学反応が原料ガスの反応律速で進行するため、複数種類のソースガスにおける主成分同士の化学反応が第1の電極9の表面付近で進行する。これにより、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性が向上する。   Lowering the chamber pressure increases the average free distance of molecules, increases the diffusion coefficient of multiple types of source gas introduced into the chamber, and the chemical reaction proceeds at the rate-determining rate of the source gas. The chemical reaction between the main components in the source gas proceeds near the surface of the first electrode 9. Thereby, the step coverage of the ferroelectric film 10 in the first electrode 9 is improved.

また、複数種類のソースガスよりなる原料ガスは、Sr[Ta(OC25)5 (OC24OCH3)]2,Bi[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3,Ta(OC25)5,Nb(OC25)5,La[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3,La(OC25)4,Ti(OC25)4 及びTi[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3 よりなるソースガスから選ばれた複数種類のソースガスを含んでいることが好ましい。このように、複数種類のソースガスとして有機金属溶液を用いるので、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性がさらに向上する。 Further, the raw material gas composed of a plurality of types of source gas, Sr [Ta (OC 2 H 5) 5 (OC 2 H 4 OCH 3)] 2, Bi [OC (CH 3) 2 (CH 2 OCH 3)] 3 , Ta (OC 2 H 5 ) 5 , Nb (OC 2 H 5 ) 5 , La [OC (CH 3 ) 2 (CH 2 OCH 3 )] 3 , La (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) It preferably contains a plurality of types of source gases selected from source gases consisting of 4 and Ti [OC (CH 3 ) 2 (CH 2 OCH 3 )] 3 . As described above, since the organometallic solution is used as the plurality of types of source gases, the step coverage of the ferroelectric film 10 in the first electrode 9 is further improved.

また、複数種類のソースガスよりなる原料ガスが、Ta(OC25)5 よりなるソースガスとSr[Ta(OC25)5(OC24OCH3)]2 よりなるソースガスとの混合ガスであれば、後述するように、強誘電体膜におけるSr、Bi及びTaの組成比を容易に制御することができる。 A source gas composed of a plurality of types of source gas is composed of a source gas composed of Ta (OC 2 H 5 ) 5 and a source gas composed of Sr [Ta (OC 2 H 5 ) 5 (OC 2 H 4 OCH 3 )] 2. As will be described later, the composition ratio of Sr, Bi, and Ta in the ferroelectric film can be easily controlled.

以上のように、第3の実施形態によると、チャンバー圧力が6.99×102 Pa以下の条件下で強誘電体膜10を形成することにより、分子の平均自由距離が増大してチャンバー内に導入された複数種類のソースガスの拡散係数が増大すると共に、化学反応が原料ガスの反応律速で進行するため、複数種類のソースガスにおける主成分同士の化学反応が第1の電極9の表面付近で進行するので、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性が向上する。 As described above, according to the third embodiment, by forming the ferroelectric film 10 under the condition that the chamber pressure is 6.99 × 10 2 Pa or less, the average free distance of molecules is increased and the inside of the chamber is increased. As the diffusion coefficients of the plurality of types of source gases introduced into the gas increase and the chemical reaction proceeds at the rate-determining rate of the source gas, the chemical reaction between the main components in the plurality of types of source gases is caused to occur on the surface of the first electrode 9. Since it proceeds in the vicinity, the step coverage of the ferroelectric film 10 in the first electrode 9 is improved.

尚、第3の実施形態において形成する強誘電体膜として、SBT(SrBi2Ta29)膜よりなる強誘電体膜、SrBiTaNb膜若しくはBiLaTi膜等の他のBi系層状ペブロスカイト型の強誘電体膜又はPbZrTi膜よりなる強誘電体膜が考えられる。 The ferroelectric film formed in the third embodiment is a ferroelectric film made of SBT (SrBi 2 Ta 2 O 9 ) film, another Bi-based layered pebuloskite type ferroelectric such as a SrBiTaNb film or a BiLaTi film. A ferroelectric film made of a body film or a PbZrTi film is conceivable.

(第4の実施形態)
以下、MOCVD法によって第1の電極9の上に強誘電体膜10を堆積する場合に、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性を向上させながら、強誘電体膜10の組成比を所望の組成比に制御することができるパラメータとして、前述の基板温度及びチャンバー圧力以外のパラメータが存在しないかについてさらに行なった検討結果について説明する。
(Fourth embodiment)
Hereinafter, when the ferroelectric film 10 is deposited on the first electrode 9 by the MOCVD method, the step coverage of the ferroelectric film 10 in the first electrode 9 is improved, and the ferroelectric film 10 A description will be given of the results of further studies on whether there are parameters other than the aforementioned substrate temperature and chamber pressure as parameters that can control the composition ratio to a desired composition ratio.

さらなる検討の結果、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性については、強誘電体膜10の成長レートを低成長レート化した条件下で強誘電体膜10を形成した場合に、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性が向上することがさらに見出された。   As a result of further examination, the step coverage of the ferroelectric film 10 in the first electrode 9 is determined when the ferroelectric film 10 is formed under the condition that the growth rate of the ferroelectric film 10 is lowered. Further, it has been found that the step coverage of the ferroelectric film 10 in the first electrode 9 is improved.

以下、本発明の第4の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法について図2、図3及び図6を参照しながら説明する。   Hereinafter, a method of forming a ferroelectric film according to the fourth embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.

チャンバー20,30(図2及び図3参照)内に原料ガスを構成する複数種類のソースガスを導入すると共に、成長レートが7nm/min以下の幾つかの条件下で、複数種類のソースガスの主成分同士を化学反応させることにより、第1の電極9の表面に強誘電体膜10を形成した。   A plurality of types of source gases constituting the source gas are introduced into the chambers 20 and 30 (see FIGS. 2 and 3), and a plurality of types of source gases are formed under several conditions with a growth rate of 7 nm / min or less. The ferroelectric film 10 was formed on the surface of the first electrode 9 by chemically reacting the main components.

この場合の成長レートと第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率との関係について図6を参照しながら説明する。   The relationship between the growth rate in this case and the step coverage of the ferroelectric film 10 with respect to the first electrode 9 will be described with reference to FIG.

図6に示すように、成長レートが5nm/min、7nm/min、10.5nm/min以下のそれぞれの条件下で強誘電体膜を形成した場合、成長レートが7nm/min以下のときに第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が80%以上になることが見出された。従って、強誘電体膜10の成長条件の1つとして、成長レートが7nm/min以下であれば、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性が向上する。尚、7nm/min以下の成長レートを実現するためには、基板温度、チャンバー圧力、原料ガスの流量比等を調整することにより実現することができる。   As shown in FIG. 6, when the ferroelectric film is formed under the respective conditions of the growth rates of 5 nm / min, 7 nm / min, and 10.5 nm / min or less, the growth rate is 7 nm / min or less. It was found that the step coverage of the ferroelectric film 10 with respect to one electrode 9 was 80% or more. Accordingly, as one of the growth conditions for the ferroelectric film 10, if the growth rate is 7 nm / min or less, the step coverage of the ferroelectric film 10 in the first electrode 9 is improved. In addition, in order to implement | achieve the growth rate of 7 nm / min or less, it can implement | achieve by adjusting a substrate temperature, a chamber pressure, the flow rate ratio of source gas, etc.

一方、成長レートが7.5nm/min付近を超えて大きくなると、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が急激に低下するので、第1の電極9に対して良好な段差被覆性を有する強誘電体膜10を形成することはできない。   On the other hand, when the growth rate increases beyond the vicinity of 7.5 nm / min, the step coverage of the ferroelectric film 10 with respect to the first electrode 9 rapidly decreases, so that a good step with respect to the first electrode 9 is obtained. The ferroelectric film 10 having a covering property cannot be formed.

ここで、成長レートが7nm/min以下の条件下で形成された強誘電体膜10の段差被覆性が向上するメカニズムについて説明する。   Here, a mechanism for improving the step coverage of the ferroelectric film 10 formed under a condition where the growth rate is 7 nm / min or less will be described.

成長レートの低成長レート化により、化学反応が水平方向成長支配領域で進行するため、チャンバー内における強誘電体膜10が鉛直方向よりも水平方向へ成長する割合が増大する。これにより、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性が向上する。   As the growth rate is lowered, the chemical reaction proceeds in the horizontal growth dominant region, so that the rate at which the ferroelectric film 10 grows in the horizontal direction rather than the vertical direction in the chamber increases. Thereby, the step coverage of the ferroelectric film 10 in the first electrode 9 is improved.

また、複数種類のソースガスよりなる原料ガスは、Sr[Ta(OC25)5 (OC24OCH3)]2,Bi[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3,Ta(OC25)5,Nb(OC25)5,La[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3,La(OC25)4,Ti(OC25)4 及びTi[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3 よりなるソースガスから選ばれた複数種類のソースガスを含んでいることが好ましい。このように、複数種類のソースガスとして有機金属溶液を用いるので、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性がさらに向上する。 Further, the raw material gas composed of a plurality of types of source gas, Sr [Ta (OC 2 H 5) 5 (OC 2 H 4 OCH 3)] 2, Bi [OC (CH 3) 2 (CH 2 OCH 3)] 3 , Ta (OC 2 H 5 ) 5 , Nb (OC 2 H 5 ) 5 , La [OC (CH 3 ) 2 (CH 2 OCH 3 )] 3 , La (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) It preferably contains a plurality of types of source gases selected from source gases consisting of 4 and Ti [OC (CH 3 ) 2 (CH 2 OCH 3 )] 3 . As described above, since the organometallic solution is used as the plurality of types of source gases, the step coverage of the ferroelectric film 10 in the first electrode 9 is further improved.

また、複数種類のソースガスよりなる原料ガスが、Ta(OC25)5 よりなるソースガスとSr[Ta(OC25)5(OC24OCH3)]2 よりなるソースガスとの混合ガスであれば、後述するように、強誘電体膜におけるSr、Bi及びTaの組成比を容易に制御することができる。 A source gas composed of a plurality of types of source gas is composed of a source gas composed of Ta (OC 2 H 5 ) 5 and a source gas composed of Sr [Ta (OC 2 H 5 ) 5 (OC 2 H 4 OCH 3 )] 2. As will be described later, the composition ratio of Sr, Bi, and Ta in the ferroelectric film can be easily controlled.

以上のように、第4の実施形態によると、成長レートが7nm/min以下の条件下で強誘電体膜19を形成することにより、化学反応が水平方向成長支配領域で進行するため、チャンバー内における強誘電体膜10が鉛直方向よりも水平方向へ成長する割合が増大する。これにより、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性が向上する。   As described above, according to the fourth embodiment, since the ferroelectric film 19 is formed under the condition where the growth rate is 7 nm / min or less, the chemical reaction proceeds in the horizontal growth dominant region. The rate at which the ferroelectric film 10 grows in the horizontal direction rather than in the vertical direction increases. Thereby, the step coverage of the ferroelectric film 10 in the first electrode 9 is improved.

尚、第4の実施形態において形成する強誘電体膜として、SBT(SrBi2Ta29)膜よりなる強誘電体膜、SrBiTaNb膜若しくはBiLaTi膜等の他のBi系層状ペブロスカイト型の強誘電体膜又はPbZrTi膜よりなる強誘電体膜が考えられる。 The ferroelectric film formed in the fourth embodiment is a ferroelectric film made of SBT (SrBi 2 Ta 2 O 9 ) film, another Bi-based layered pebuloskite type ferroelectric such as SrBiTaNb film or BiLaTi film. A ferroelectric film made of a body film or a PbZrTi film is conceivable.

(第5の実施形態)
以下、本発明の第5の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法について図7を参照しながら説明する。
(Fifth embodiment)
A method for forming a ferroelectric film according to the fifth embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG.

図7に示すように、まず、ステップSA1において、強誘電体膜10の成長条件として、基板温度及びチャンバー圧力を決定する。次に、ステップSA2において、ステップSA1で決定した基板温度及びチャンバー圧力の下で第1の電極9の表面に強誘電体膜10を形成した場合に、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が所望の段差被覆率を実現しているか否かを判定する。そして、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が所望の段差被覆率を実現している場合にはステップSA3に進む一方、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が所望の段差被覆率を実現していない場合にはステップSA1に戻って前述の処理を繰り返す。   As shown in FIG. 7, first, in step SA1, the substrate temperature and the chamber pressure are determined as growth conditions for the ferroelectric film 10. Next, in Step SA2, when the ferroelectric film 10 is formed on the surface of the first electrode 9 under the substrate temperature and chamber pressure determined in Step SA1, the ferroelectric film 10 for the first electrode 9 is formed. It is determined whether or not the step coverage of the desired step coverage is achieved. When the step coverage of the ferroelectric film 10 with respect to the first electrode 9 realizes a desired step coverage, the process proceeds to step SA3, while the step of the ferroelectric film 10 with respect to the first electrode 9 If the coverage does not realize the desired step coverage, the process returns to step SA1 and the above-described processing is repeated.

次に、ステップSA3において、Taを含む第1のソースガスとSrを含む第2のソースガスとの混合ガスである第1の原料ガスにおける第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比を調整する。次に、ステップSA4において、ステップSA3で調整された混合比で第1の原料ガスをチャンバーに導入し、ステップSA1で決定した基板温度及びチャンバー圧力の下で、第1の電極9の表面に強誘電体膜10を形成した場合に、強誘電体膜10におけるSr(Aサイトを構成する金属元素)の組成比が所望の組成比の範囲内にあるか否かを判定する。そして、強誘電体膜10におけるSrの組成比が所望の組成比の範囲内にある場合にはステップSA5に進む一方、強誘電体膜10におけるSrの組成比が所望の組成比の範囲内にない場合にはステップSA3に戻って前述の処理を繰り返す。   Next, in step SA3, the mixing ratio of the first source gas to the second source gas in the first source gas which is a mixed gas of the first source gas containing Ta and the second source gas containing Sr. Adjust. Next, in step SA4, the first source gas is introduced into the chamber at the mixing ratio adjusted in step SA3, and the surface of the first electrode 9 is strongly applied under the substrate temperature and chamber pressure determined in step SA1. When the dielectric film 10 is formed, it is determined whether or not the composition ratio of Sr (metal element constituting the A site) in the ferroelectric film 10 is within the range of the desired composition ratio. If the Sr composition ratio in the ferroelectric film 10 is within the desired composition ratio range, the process proceeds to step SA5, while the Sr composition ratio in the ferroelectric film 10 is within the desired composition ratio range. If not, the process returns to step SA3 to repeat the above process.

ここで、ステップSA3及びSA4で説明したように、第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比の調整を繰り返し行なった実験結果について図8を参照しながら説明する。   Here, as described in Steps SA3 and SA4, the experimental results of repeatedly adjusting the mixing ratio of the first source gas to the second source gas will be described with reference to FIG.

図8では、Taを2で規格化したときの強誘電体膜10におけるSrの組成比及びBiの組成比と、第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比との関係を示している。   FIG. 8 shows the relationship between the composition ratio of Sr and Bi in the ferroelectric film 10 when Ta is normalized by 2, and the mixing ratio of the first source gas to the second source gas. Yes.

図8に示すように、ステップSA1において決定された基板温度が350℃であって且つチャンバー圧力が1.33×102 Paである場合において、第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比を増加させながら調整した結果、第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比が2.5付近から強誘電体膜10におけるSrの組成比が急峻に低下することが見出された。すなわち、第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比を増加させると、強誘電体膜10におけるBiの組成比はほぼ一定であるにもかかわらず、強誘電体膜10におけるSrの組成比のみが変化することが見出された。従って、ステップSA3においては、強誘電体膜10におけるSrの組成比が図8に示す分極特性が得られる組成比の範囲内になるように、第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比を調整すればよく、これにより、ステップSA4において、強誘電体膜10におけるSrの組成比として所望の組成比を得ることができる。 As shown in FIG. 8, when the substrate temperature determined in step SA1 is 350 ° C. and the chamber pressure is 1.33 × 10 2 Pa, the first source gas is mixed with the second source gas. As a result of adjusting the ratio while increasing the ratio, it was found that the composition ratio of Sr in the ferroelectric film 10 sharply decreases from the vicinity of the mixing ratio of the first source gas to the second source gas of 2.5. . That is, when the mixing ratio of the first source gas to the second source gas is increased, the composition ratio of Sr in the ferroelectric film 10 is almost constant although the composition ratio of Bi in the ferroelectric film 10 is substantially constant. Only the ratio was found to change. Therefore, in step SA3, the first source gas is mixed with the second source gas so that the composition ratio of Sr in the ferroelectric film 10 is within the range of the composition ratio that provides the polarization characteristics shown in FIG. The ratio may be adjusted, whereby a desired composition ratio can be obtained as the composition ratio of Sr in the ferroelectric film 10 in step SA4.

次に、ステップSA5において、ステップSA3及びSA4において得られたSrの組成比を一定にする条件下で、Biを含む第3のソースガスとSrを含む第4のソースガスとの混合ガスよりなる第2の原料ガスにおける第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比を調整する。次に、ステップSA6において、ステップSA5で調整した混合比で第2の原料ガスをチャンバーに導入し、ステップSA1で決定した基板温度及びチャンバー圧力の下で、第1の電極9の表面に強誘電体膜10を形成した場合に、強誘電体膜10におけるBi(Bサイトを構成する金属元素)の組成比及びTaの組成比が所望の組成比の範囲内にあるか否かを判定する。そして、強誘電体膜10におけるBi及びTaの組成比が所望の組成比の範囲内にある場合には一連の処理を終了する一方、Bi及びTaの組成比が所望の組成比の範囲内にない場合にはステップSA5に戻って前述の処理を繰り返す。   Next, in step SA5, the mixture is composed of a mixed gas of the third source gas containing Bi and the fourth source gas containing Sr under the condition that the composition ratio of Sr obtained in steps SA3 and SA4 is constant. The mixing ratio of the third source gas to the fourth source gas in the second source gas is adjusted. Next, in Step SA6, the second source gas is introduced into the chamber at the mixing ratio adjusted in Step SA5, and the ferroelectric material is applied to the surface of the first electrode 9 under the substrate temperature and chamber pressure determined in Step SA1. When the body film 10 is formed, it is determined whether or not the composition ratio of Bi (the metal element constituting the B site) and the composition ratio of Ta in the ferroelectric film 10 are within the range of the desired composition ratio. When the composition ratio of Bi and Ta in the ferroelectric film 10 is within the range of the desired composition ratio, the series of processes is terminated, while the composition ratio of Bi and Ta is within the range of the desired composition ratio. If not, the process returns to step SA5 to repeat the above process.

ここで、ステップSA5及びSA6で説明したように、第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比の調整を繰り返し行なった実験結果について図9を参照しながら説明する。   Here, as described in Steps SA5 and SA6, the experimental results of repeatedly adjusting the mixing ratio of the third source gas to the fourth source gas will be described with reference to FIG.

図9では、Taを2で規格化したときの強誘電体膜10におけるBiの組成比と第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比との関係を示している。   FIG. 9 shows the relationship between the composition ratio of Bi in the ferroelectric film 10 when Ta is normalized by 2 and the mixing ratio of the third source gas to the fourth source gas.

図9に示すように、ステップSA1において決定した基板温度が350℃であって且つチャンバー圧力が1.33×102 Paである場合に、第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比を増加させながら調整した結果、強誘電体膜10におけるBiの組成比が線形的に増加することが見出された。従って、ステップSA5において、強誘電体膜10におけるBiの組成比が図9に示す分極特性が得られる組成比の範囲内になるように混合比を調整すればよく、これにより、ステップSA6において、強誘電体膜10におけるBiの組成比及びTaの組成比として所望の組成比を得ることができる。 As shown in FIG. 9, when the substrate temperature determined in step SA1 is 350 ° C. and the chamber pressure is 1.33 × 10 2 Pa, the mixing ratio of the third source gas to the fourth source gas As a result of adjusting while increasing, it was found that the composition ratio of Bi in the ferroelectric film 10 increases linearly. Therefore, in step SA5, the mixing ratio may be adjusted so that the composition ratio of Bi in the ferroelectric film 10 is within the range of the composition ratio at which the polarization characteristics shown in FIG. 9 can be obtained. A desired composition ratio can be obtained as the composition ratio of Bi and the composition ratio of Ta in the ferroelectric film 10.

このようにして、図8及び図9に示した実験結果から、第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比を増加させると、強誘電体膜10におけるSrの組成比は線形的に変化することなく、ある混合比以上になるとSrの組成比だけを変化させることができることが見出された。また、第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比及び第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比を決定するパラメータは、前述の第2〜第4の実施形態における基板温度の低温化、チャンバー圧力の低圧化及び成長レートの低成長レート化のパラメータとは異なるパラメータである。従って、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆率に影響を与えることなく、複数種類のソースガスよりなる原料ガスの混合比を独立して制御することができるパラメータの存在が見出されたことにより、前述のように、強誘電体膜10を構成する例えばSr、Bi、Taの組成比を所望の組成比に制御することができる。   Thus, from the experimental results shown in FIGS. 8 and 9, when the mixing ratio of the first source gas to the second source gas is increased, the composition ratio of Sr in the ferroelectric film 10 is linearly increased. It has been found that only the composition ratio of Sr can be changed at a certain mixing ratio or more without changing. The parameters that determine the mixing ratio of the first source gas to the second source gas and the mixing ratio of the third source gas to the fourth source gas are the substrate temperatures in the second to fourth embodiments described above. This parameter is different from the parameters for lowering the temperature, lowering the chamber pressure, and lowering the growth rate. Therefore, the existence of a parameter that can independently control the mixing ratio of the source gases composed of a plurality of types of source gas without affecting the step coverage of the ferroelectric film 10 in the first electrode 9 is observed. As described above, the composition ratio of, for example, Sr, Bi, Ta constituting the ferroelectric film 10 can be controlled to a desired composition ratio as described above.

さらに、第2〜第4の実施形態で得られるMOCVD法の形成条件の低温化、低圧化及び、低成長レート化等を併用することにより、段差被覆性が高く、良好な分極特性が得られる強誘電体BLT膜を形成することができる。   Further, by combining the formation conditions of the MOCVD method obtained in the second to fourth embodiments with low temperature, low pressure, low growth rate, etc., step coverage is high and good polarization characteristics are obtained. A ferroelectric BLT film can be formed.

また、図8及び図9を用いて説明した第1のソースガスはTa(OC25)5 よりなることが好ましく、また、第2のソースガスはSr[Ta(OC25)5(OC24OCH3)]2 よりなることが好ましい。 Further, the first source gas described with reference to FIGS. 8 and 9 is preferably made of Ta (OC 2 H 5 ) 5 , and the second source gas is Sr [Ta (OC 2 H 5 ) 5. (OC 2 H 4 OCH 3 )] 2 is preferable.

ここで、一例として、図2に示した第1の強誘電体膜形成装置を用いて強誘電体膜10を形成する場合について、前述の一連のステップで得られた強誘電体膜10の成長条件及びチャンバー20内に導入するソースガスとして、以下の[表1]に示す結果を得ることができた。   Here, as an example, in the case where the ferroelectric film 10 is formed using the first ferroelectric film forming apparatus shown in FIG. 2, the growth of the ferroelectric film 10 obtained by the series of steps described above is performed. As the conditions and the source gas introduced into the chamber 20, the results shown in the following [Table 1] could be obtained.

以下、[表1]に示した条件下で、第1の強誘電体膜形成装置を用いた強誘電体膜10の形成方法について、図2、図10及び図11を参照しながら具体的に説明する。   Hereinafter, a method for forming the ferroelectric film 10 using the first ferroelectric film forming apparatus under the conditions shown in [Table 1] will be specifically described with reference to FIGS. 2, 10, and 11. explain.

まず、図2に示したように、チャンバー20内のサセプタ22の上に半導体基板21を搭載する。また、半導体基板21は、基板温度が350℃になるように、サセプタ22の内部にあるヒータによって加熱する。   First, as shown in FIG. 2, the semiconductor substrate 21 is mounted on the susceptor 22 in the chamber 20. The semiconductor substrate 21 is heated by a heater inside the susceptor 22 so that the substrate temperature becomes 350 ° C.

次に、Srを含むソースガスとTaを含むソースガスとが1対3の割合で混合されたSr/Ta混合ガスを流量0.275mL/min(標準状態)でチャンバー20内に導入すると共に、Biを含むソースガスを流量0.24mL/min(標準状態)でチャンバー20内に導入する。尚、図示されていないが、ソースガスは気化器を用いて気化されており、気化温度は200℃である。また、酸化剤としての酸素ガスを流量1.0L/min(標準状態)でチャンバー20内に導入する。さらに、チャンバー圧力を1.33×102 Paに設定する。このような条件下において、Sr/Ta混合ガス、Biを含むソースガス及び酸素ガスの各主成分同士が化学反応することにより、半導体基板21の上に強誘電体膜10が堆積される。なお、強誘電体膜10には熱処理を施すためのアニールが実施される。このアニールは、例えば、RTA(急速熱処理)法を用い、アニール温度600[℃]、1min間、酸素雰囲気下の条件で行なわれる。 Next, an Sr / Ta mixed gas in which a source gas containing Sr and a source gas containing Ta are mixed at a ratio of 1: 3 is introduced into the chamber 20 at a flow rate of 0.275 mL / min (standard state). A source gas containing Bi is introduced into the chamber 20 at a flow rate of 0.24 mL / min (standard state). Although not shown, the source gas is vaporized using a vaporizer, and the vaporization temperature is 200 ° C. Further, oxygen gas as an oxidant is introduced into the chamber 20 at a flow rate of 1.0 L / min (standard state). Furthermore, the chamber pressure is set to 1.33 × 10 2 Pa. Under such conditions, the ferroelectric film 10 is deposited on the semiconductor substrate 21 by the chemical reaction between the main components of the Sr / Ta mixed gas, the source gas containing Bi, and the oxygen gas. Note that the ferroelectric film 10 is annealed for heat treatment. This annealing is performed, for example, by using an RTA (rapid heat treatment) method under an annealing temperature of 600 [° C.] for 1 minute in an oxygen atmosphere.

次に、強誘電体膜10が形成された半導体基板21をサセプタ22から除去することにより、強誘電体膜10の形成を終了する。   Next, the formation of the ferroelectric film 10 is completed by removing the semiconductor substrate 21 on which the ferroelectric film 10 is formed from the susceptor 22.

このようにして形成された強誘電体膜10の段差被覆性と分極特性とについて図10及び図11を参照しながら説明する。   The step coverage and polarization characteristics of the ferroelectric film 10 thus formed will be described with reference to FIGS.

図10に示すように、アスペクト比が2.0である場合の強誘電体膜10のSEM画像図から、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率を求めると、段差被覆率が85%を達成しており、第1の電極9に対する優れた段差被覆性を有する強誘電体膜10を実現している。   As shown in FIG. 10, when the step coverage of the ferroelectric film 10 with respect to the first electrode 9 is determined from the SEM image of the ferroelectric film 10 when the aspect ratio is 2.0, the step coverage is obtained. 85% is achieved, and the ferroelectric film 10 having excellent step coverage with respect to the first electrode 9 is realized.

また、図11に示すように、強誘電体膜10の分極特性の評価結果によると、強誘電体膜10の分極特性は15μC/cm2 を達成しており、強誘電体膜10としても優れた分極特性を実現している。 Further, as shown in FIG. 11, according to the evaluation result of the polarization characteristic of the ferroelectric film 10, the polarization characteristic of the ferroelectric film 10 has achieved 15 μC / cm 2, which is excellent as the ferroelectric film 10. Realized polarization characteristics.

さらに、このようにして形成された強誘電体膜10の組成比を分析した結果、Srの組成比が15.2%、Biの組成比が44.4%及びTaの組成比が40.4になり、強誘電体膜10の組成比は、Sr:Bi:Ta=1:2:2にほぼなっており、所望の組成比を有する強誘電体膜を実現している。   Further, as a result of analyzing the composition ratio of the ferroelectric film 10 thus formed, the composition ratio of Sr is 15.2%, the composition ratio of Bi is 44.4%, and the composition ratio of Ta is 40.4. Thus, the composition ratio of the ferroelectric film 10 is approximately Sr: Bi: Ta = 1: 2: 2, and a ferroelectric film having a desired composition ratio is realized.

以上のように、第5の実施形態によると、第1の電極9に対して優れた段差被覆性を有する強誘電体膜10を形成できると共に、複数種類のソースガスよりなる原料ガスの混合比を簡易な方法で決定することにより所望の組成比を有する強誘電体膜を形成することができる。   As described above, according to the fifth embodiment, the ferroelectric film 10 having excellent step coverage with respect to the first electrode 9 can be formed, and the mixing ratio of the source gases composed of a plurality of types of source gases Is determined by a simple method, a ferroelectric film having a desired composition ratio can be formed.

尚、第5の実施形態においては、SBT(SrBi2Ta29)膜よりなる強誘電体膜10の場合について説明したが、例えばSrBiTaNb膜若しくはBiLaTi膜等の他のBi系層状ペブロスカイト型の強誘電体膜又はPbZrTi膜よりなる強誘電体膜であってもよい。 In the fifth embodiment, the case of the ferroelectric film 10 made of an SBT (SrBi 2 Ta 2 O 9 ) film has been described. It may be a ferroelectric film made of a ferroelectric film or a PbZrTi film.

また、第5の実施形態においては、前記表1に示した条件下で、第1の強誘電体膜形成装置を用いた強誘電体膜の形成方法を説明したが、第2の強誘電体膜形成装置を用いてもよい。   In the fifth embodiment, the method for forming a ferroelectric film using the first ferroelectric film forming apparatus has been described under the conditions shown in Table 1. However, the second ferroelectric substance has been described. A film forming apparatus may be used.

(第6の実施形態)
以下、本発明の第6の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法について図12を参照しながら説明する。
(Sixth embodiment)
A ferroelectric film forming method according to the sixth embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG.

図12に示すように、まず、ステップSB1において、強誘電体膜10の成長条件として、基板温度及びチャンバー圧力を決定する。次に、ステップSB2において、ステップSB1で決定した基板温度及びチャンバー圧力の下で第1の電極9の表面に強誘電体膜10を形成した場合に、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が所望の段差被覆率を実現しているか否かを判定する。そして、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が所望の段差被覆率を実現している場合にはステップSB3に進む一方、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が所望の段差被覆率を実現していない場合にはステップSB1に戻って前述の処理を繰り返す。   As shown in FIG. 12, first, in step SB1, the substrate temperature and the chamber pressure are determined as growth conditions for the ferroelectric film 10. Next, in Step SB2, when the ferroelectric film 10 is formed on the surface of the first electrode 9 under the substrate temperature and the chamber pressure determined in Step SB1, the ferroelectric film 10 for the first electrode 9 is formed. It is determined whether or not the step coverage of the desired step coverage is achieved. When the step coverage of the ferroelectric film 10 with respect to the first electrode 9 realizes a desired step coverage, the process proceeds to step SB3, while the step of the ferroelectric film 10 with respect to the first electrode 9 If the coverage does not realize the desired step coverage, the process returns to step SB1 and the above-described processing is repeated.

次に、ステップSB3において、Biを含む第3のソースガスとSrを含む第4のソースガスとの混合ガスである第1の原料ガスにおける第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比を調整する。次に、ステップSB4において、ステップSB3で調整された混合比で第1の原料ガスをチャンバーに導入し、ステップSB1で決定した基板温度及びチャンバー圧力の下で、第1の電極9の表面に強誘電体膜10を形成した場合に、強誘電体膜10におけるBi(Bサイトを構成する金属元素)の組成比及びTaの組成比が所望の組成比の範囲内にあるか否かを判定する。そして、強誘電体膜10におけるBiの組成比及びTaの組成比が所望の組成比の範囲内にある場合にはステップSB5に進む一方、強誘電体膜10におけるBiの組成比及びTaの組成比が所望の組成比の範囲内にない場合にはステップSB3に戻って前述の処理を繰り返す。   Next, in step SB3, the mixing ratio of the third source gas to the fourth source gas in the first source gas that is a mixed gas of the third source gas containing Bi and the fourth source gas containing Sr Adjust. Next, in step SB4, the first source gas is introduced into the chamber at the mixing ratio adjusted in step SB3, and the surface of the first electrode 9 is strongly applied under the substrate temperature and chamber pressure determined in step SB1. In the case where the dielectric film 10 is formed, it is determined whether or not the composition ratio of Bi (metal element constituting the B site) and the composition ratio of Ta in the ferroelectric film 10 are within the range of the desired composition ratio. . When the composition ratio of Bi and the composition ratio of Ta in the ferroelectric film 10 are within the range of the desired composition ratio, the process proceeds to step SB5, while the composition ratio of Bi and the composition of Ta in the ferroelectric film 10 If the ratio is not within the range of the desired composition ratio, the process returns to step SB3 and the above processing is repeated.

尚、ここで、ステップSB3及びSB4で説明した第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比の調整については、第5の実施形態における図9を用いた説明と同様に調整することにより実現できる。   Here, the adjustment of the mixing ratio of the third source gas to the fourth source gas described in Steps SB3 and SB4 is adjusted in the same manner as described with reference to FIG. 9 in the fifth embodiment. realizable.

次に、ステップSB5において、ステップSB3及びSB4において得られたBiの組成比を一定にする条件下で、Taを含む第1のソースガスとSrを含む第2のソースガスとの混合ガスよりなる第2の原料ガスにおける第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比を調整する。次に、ステップSB6において、ステップSB5で調整した混合比で第2の原料ガスをチャンバーに導入し、ステップSB1で決定した基板温度及びチャンバー圧力の下で、第1の電極9の表面に強誘電体膜10を形成した場合に、強誘電体膜10におけるSr(Aサイトを構成する金属元素)の組成比が所望の組成比の範囲内にあるか否かを判定する。そして、強誘電体膜10におけるSrの組成比が所望の範囲内にある場合には一連の処理を終了する一方、強誘電体膜10におけるSrの組成比が所望の組成比の範囲内にない場合にはステップSB5に戻って前述の処理を繰り返す。   Next, in step SB5, it is composed of a mixed gas of the first source gas containing Ta and the second source gas containing Sr under the condition that the composition ratio of Bi obtained in steps SB3 and SB4 is constant. The mixing ratio of the first source gas to the second source gas in the second source gas is adjusted. Next, in step SB6, the second source gas is introduced into the chamber at the mixing ratio adjusted in step SB5, and the ferroelectric material is applied to the surface of the first electrode 9 under the substrate temperature and chamber pressure determined in step SB1. When the body film 10 is formed, it is determined whether or not the composition ratio of Sr (metal element constituting the A site) in the ferroelectric film 10 is within a desired composition ratio range. When the Sr composition ratio in the ferroelectric film 10 is within the desired range, the series of processes is terminated, while the Sr composition ratio in the ferroelectric film 10 is not within the desired composition ratio range. In that case, the process returns to step SB5 and the above-described processing is repeated.

尚、ここで、ステップSB5及びSB6で説明した第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比の調整については、第5の実施形態における図8を用いた説明を同様に調整することにより実現できる。さらに、第2〜第4の実施形態で得られるMOCVD法の形成条件の低温化、低圧化及び、低成長レート化等を併用することにより、段差被覆性が高く、良好な分極特性が得られる強誘電体BLT膜を形成することができる。また、第1のソースガスはTa(OC25)5 よりなることが好ましく、また、第2のソースガスはSr[Ta(OC25)5(OC24OCH3)]2 よりなることが好ましい。 Here, regarding the adjustment of the mixing ratio of the first source gas to the second source gas described in steps SB5 and SB6, the description using FIG. 8 in the fifth embodiment is similarly adjusted. realizable. Further, by combining the formation conditions of the MOCVD method obtained in the second to fourth embodiments with low temperature, low pressure, low growth rate, etc., step coverage is high and good polarization characteristics are obtained. A ferroelectric BLT film can be formed. The first source gas is preferably made of Ta (OC 2 H 5 ) 5 , and the second source gas is Sr [Ta (OC 2 H 5 ) 5 (OC 2 H 4 OCH 3 )] 2. Preferably it consists of.

ここで、一例として、図3に示した第2の強誘電体膜形成装置を用いて強誘電体膜10を形成する場合について、前述の一連のステップで得られた強誘電体膜10の成長条件及びチャンバー30内に導入するソースガスとして、以下の[表2]に示す結果を得ることができた。   Here, as an example, in the case where the ferroelectric film 10 is formed using the second ferroelectric film forming apparatus shown in FIG. 3, the growth of the ferroelectric film 10 obtained by the series of steps described above is performed. As the conditions and the source gas introduced into the chamber 30, the following results shown in [Table 2] could be obtained.

以下、[表2]に示した条件下で、第2の強誘電体膜形成装置を用いて強誘電体膜を形成する方法について、図3、図13及び図14を参照しながら具体的に説明する。   Hereinafter, a method of forming a ferroelectric film using the second ferroelectric film forming apparatus under the conditions shown in [Table 2] will be specifically described with reference to FIG. 3, FIG. 13, and FIG. explain.

まず、図3に示したように、チャンバー30内のサセプタ32の上に半導体基板31を搭載する。また、半導体基板31は、基板温度が350℃になるように、サセプタ32の内部にあるヒータによって加熱する。   First, as shown in FIG. 3, the semiconductor substrate 31 is mounted on the susceptor 32 in the chamber 30. The semiconductor substrate 31 is heated by a heater inside the susceptor 32 so that the substrate temperature becomes 350 ° C.

次に、流量0.07mL/min(標準状態)でSrを含むソースガスをチャンバー30内に導入し、流量0.03mL/min(標準状態)でTaを含むソースガスを導入し、さらに流量0.08mL/min(標準状態)でBiを含むソースガスをチャンバー30内に導入する。尚、図示されていないが、ソースガスは気化器を用いて気化されており、気化温度は250℃である。また、酸化剤としての酸素ガスを流量1.23L/min(標準状態)でチャンバー30内に導入する。さらに、チャンバー圧力を1.33×102 Paに設定する。このような条件下において、Srを含むソースガス、Taを含むソースガス、Biを含むソースガス及び酸素ガスの各主成分同士が化学反応することにより、半導体基板31の上に強誘電体膜10が堆積される。なお、強誘電体膜10には熱処理を施すためのアニールが実施される。このアニールは、例えば、RTA(急速熱処理)法を用い、アニール温度600[℃]、1min間、酸素雰囲気下の条件で行なわれる。 Next, a source gas containing Sr is introduced into the chamber 30 at a flow rate of 0.07 mL / min (standard state), a source gas containing Ta is introduced at a flow rate of 0.03 mL / min (standard state), and a flow rate of 0 Source gas containing Bi is introduced into the chamber 30 at 0.08 mL / min (standard state). Although not shown, the source gas is vaporized using a vaporizer, and the vaporization temperature is 250 ° C. In addition, oxygen gas as an oxidant is introduced into the chamber 30 at a flow rate of 1.23 L / min (standard state). Furthermore, the chamber pressure is set to 1.33 × 10 2 Pa. Under such conditions, the main components of the source gas containing Sr, the source gas containing Ta, the source gas containing Bi, and the oxygen gas chemically react with each other, whereby the ferroelectric film 10 is formed on the semiconductor substrate 31. Is deposited. Note that the ferroelectric film 10 is annealed for heat treatment. This annealing is performed, for example, by using an RTA (rapid heat treatment) method under an annealing temperature of 600 [° C.] for 1 minute in an oxygen atmosphere.

次に、強誘電体膜10が形成された半導体基板31をサセプタ32から除去することにより、強誘電体膜10の形成を終了する。   Next, the formation of the ferroelectric film 10 is completed by removing the semiconductor substrate 31 on which the ferroelectric film 10 is formed from the susceptor 32.

このようにして形成された強誘電体膜10の段差被覆性と分極特性とについて図13及び図14を参照しながら説明する。   The step coverage and polarization characteristics of the ferroelectric film 10 thus formed will be described with reference to FIGS.

図13に示すように、アスペクト比が2.0である場合の強誘電体膜10のSEM画像図から、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率を求めると、段差被覆性が90%を達成しており、第1の電極9に対して優れた段差被覆率を有する強誘電体膜10を実現している。   As shown in FIG. 13, when the step coverage of the ferroelectric film 10 with respect to the first electrode 9 is obtained from the SEM image of the ferroelectric film 10 when the aspect ratio is 2.0, the step coverage is obtained. 90% is achieved, and the ferroelectric film 10 having an excellent step coverage with respect to the first electrode 9 is realized.

また、図14に示すように、強誘電体膜10の分極特性の評価結果によると、強誘電体膜10の分極特性は20μC/cm2 を達成しており、優れた分極特性を有する強誘電体膜10を実現している。 Further, as shown in FIG. 14, according to the evaluation result of the polarization characteristics of the ferroelectric film 10, the polarization characteristics of the ferroelectric film 10 achieve 20 μC / cm 2 , and the ferroelectric film having excellent polarization characteristics. The body membrane 10 is realized.

さらに、このようにして形成された強誘電体膜10の組成比を分析した結果、Srの組成比が16.3%、Biの組成比が42.9%、Taの組成比が40.8%となり、強誘電体膜10の組成は、Sr:Bi:Ta=1:2:2にほぼなり、所望の組成比を有する強誘電体膜10を実現している。   Further, as a result of analyzing the composition ratio of the ferroelectric film 10 thus formed, the composition ratio of Sr was 16.3%, the composition ratio of Bi was 42.9%, and the composition ratio of Ta was 40.8. Therefore, the composition of the ferroelectric film 10 is almost Sr: Bi: Ta = 1: 2: 2, and the ferroelectric film 10 having a desired composition ratio is realized.

このように、第5の実施形態で用いた第1の強誘電体膜形成装置とは異なる第2の強誘電体膜形成装置を用いた場合であっても、上述の通り、第1の電極9に対する優れた段差被覆性を有し且つ所望の組成比を有する強誘電体膜10を形成することができる。   Thus, even when the second ferroelectric film forming apparatus different from the first ferroelectric film forming apparatus used in the fifth embodiment is used, as described above, the first electrode The ferroelectric film 10 having excellent step coverage with respect to 9 and having a desired composition ratio can be formed.

以上のように、第6の実施形態によると、第1の電極9に対して優れた段差被覆性を有する強誘電体膜10を形成できると共に、複数種類のソースガスよりなる原料ガスの混合比を簡易な方法で決定することにより所望の組成比を有する強誘電体膜を形成することができる。   As described above, according to the sixth embodiment, the ferroelectric film 10 having excellent step coverage with respect to the first electrode 9 can be formed, and the mixing ratio of the source gases composed of a plurality of types of source gases Is determined by a simple method, a ferroelectric film having a desired composition ratio can be formed.

尚、第6の実施形態においては、SBT(SrBi2Ta29)膜よりなる強誘電体膜の場合について説明したが、例えばSrBiTaNb膜又はBiLaTi膜等の他のBi系層状ペブロスカイト型の強誘電体膜、若しくはPbZrTi膜よりなる強誘電体膜であってもよい。 In the sixth embodiment, the case of a ferroelectric film made of an SBT (SrBi 2 Ta 2 O 9 ) film has been described. However, for example, other Bi-based layered perovskite-type strong films such as a SrBiTaNb film or a BiLaTi film are used. A ferroelectric film made of a dielectric film or a PbZrTi film may be used.

また、第6の実施形態においては、前記表2に示した条件下で、第2の強誘電体膜形成装置を用いた強誘電体膜10の形成方法を説明したが、第1の強誘電体膜形成装置を用いてもよい。   In the sixth embodiment, the method for forming the ferroelectric film 10 using the second ferroelectric film forming apparatus has been described under the conditions shown in Table 2 above. A body film forming apparatus may be used.

(第7の実施形態)
以下、本発明の第7の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法について図15を参照しながら説明する。
(Seventh embodiment)
A ferroelectric film forming method according to the seventh embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG.

図15に示すように、まず、ステップSC1において、強誘電体膜10の成長条件として、基板温度及びチャンバー圧力を決定する。次に、ステップSC2において、ステップSC1で決定した基板温度及びチャンバー圧力の下で第1の電極9の表面に強誘電体膜10を形成した場合に、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が所望の段差被覆率を実現しているか否かを判定する。そして、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が所望の段差被覆率を実現している場合にはステップSC3に進む一方、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が所望の段差被覆率を実現していない場合にはステップSC1に戻って前述の処理を繰り返す。   As shown in FIG. 15, first, in step SC1, the substrate temperature and the chamber pressure are determined as the growth conditions of the ferroelectric film 10. Next, in Step SC2, when the ferroelectric film 10 is formed on the surface of the first electrode 9 under the substrate temperature and chamber pressure determined in Step SC1, the ferroelectric film 10 for the first electrode 9 is formed. It is determined whether or not the step coverage of the desired step coverage is achieved. When the step coverage of the ferroelectric film 10 with respect to the first electrode 9 realizes a desired step coverage, the process proceeds to step SC3, while the step of the ferroelectric film 10 with respect to the first electrode 9 If the coverage does not realize the desired step coverage, the process returns to step SC1 and the above-described processing is repeated.

次に、ステップSC3において、Biを含む第1のソースガスとLaを含む第2のソースガスとの混合ガスよりなる第1の原料ガスにおける第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比を調整する。次に、ステップSC4において、ステップSC3で調整した混合比で第1の原料ガスをチャンバーに導入し、ステップSC1で決定した基板温度及びチャンバー圧力の下で、第1の電極9の表面に強誘電体膜10を形成した場合に、強誘電体膜10におけるBi(Aサイトを構成する金属元素)の組成比及びTiの組成比が所望の組成比の範囲内にあるか否かを判定する。そして、強誘電体膜10におけるBi及びTiの組成比が所望の組成比の範囲内にある場合にはステップSC5に進む一方、Bi及びTiの組成比が所望の組成比の範囲内にない場合にはステップSC3に戻って前述の処理を繰り返す。   Next, in step SC3, the mixing ratio of the first source gas to the second source gas in the first source gas composed of the mixed gas of the first source gas containing Bi and the second source gas containing La Adjust. Next, in step SC4, the first source gas is introduced into the chamber at the mixing ratio adjusted in step SC3, and the ferroelectric is applied to the surface of the first electrode 9 under the substrate temperature and chamber pressure determined in step SC1. When the body film 10 is formed, it is determined whether or not the composition ratio of Bi (metal element constituting the A site) and the composition ratio of Ti in the ferroelectric film 10 are within the range of the desired composition ratio. If the composition ratio of Bi and Ti in the ferroelectric film 10 is within the range of the desired composition ratio, the process proceeds to step SC5, while the composition ratio of Bi and Ti is not within the range of the desired composition ratio. In step SC3, the above-described processing is repeated.

ここで、ステップSC3及びSC4で説明したように、第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比の調整を繰り返し行なった実験結果について図16を参照しながら説明する。   Here, as described in steps SC3 and SC4, the experimental results of repeatedly adjusting the mixing ratio of the first source gas to the second source gas will be described with reference to FIG.

図16では、Tiを3で規格化したときの強誘電体膜10におけるBiの組成比と第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比との関係を示している。   FIG. 16 shows the relationship between the composition ratio of Bi in the ferroelectric film 10 when Ti is normalized by 3 and the mixing ratio of the first source gas to the second source gas.

図16に示すように、ステップSC1において決定した基板温度が450℃であって且つチャンバー圧力が2.66×102 Paである場合に、第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比を増加させながら調整した結果、強誘電体膜10におけるBiの組成比が3.5付近までは線形的に増加し、Biの組成比が3.5付近を超えると非線形的に増加することが見出された。従って、ステップSC3において、強誘電体膜10におけるBiの組成比が図16に示す分極特性が得られる組成比の範囲内になるように混合比を調整すればよく、これにより、ステップSC4において、強誘電体膜10におけるBiの組成比及びTiの組成比として所望の組成比を得ることができる。 As shown in FIG. 16, when the substrate temperature determined in step SC1 is 450 ° C. and the chamber pressure is 2.66 × 10 2 Pa, the mixing ratio of the first source gas to the second source gas. As a result of adjustment while increasing the ratio, the Bi composition ratio in the ferroelectric film 10 increases linearly up to about 3.5, and increases non-linearly when the Bi composition ratio exceeds about 3.5. It was found. Accordingly, in step SC3, the mixing ratio may be adjusted so that the composition ratio of Bi in the ferroelectric film 10 is within the range of the composition ratio at which the polarization characteristic shown in FIG. 16 is obtained. A desired composition ratio can be obtained as the composition ratio of Bi and the composition ratio of Ti in the ferroelectric film 10.

次に、ステップSC5において、ステップSC3及び4において得られたBiの組成比を一定にする条件下で、Tiを含む第3のソースガスとLaを含む第4のソースガスとの混合ガスである第2の原料ガスにおける第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比を調整する。次に、ステップSC6において、ステップSC5で調整された混合比で第2の原料ガスをチャンバーに導入し、ステップSC1で決定した基板温度及びチャンバー圧力の下で、第1の電極9の表面に強誘電体膜10を形成した場合に、強誘電体膜10におけるLa(Bサイトを構成する金属元素)の組成比が所望の組成比の範囲内にあるか否かを判定する。そして、強誘電体膜10におけるLaの組成比が所望の組成比の範囲内にある場合には一連の処理を終了する一方、強誘電体膜10におけるLaの組成比が所望の組成比の範囲内にない場合にはステップSC5に戻って前述の処理を繰り返す。   Next, in step SC5, a mixed gas of the third source gas containing Ti and the fourth source gas containing La under the condition that the composition ratio of Bi obtained in steps SC3 and SC4 is constant. The mixing ratio of the third source gas to the fourth source gas in the second source gas is adjusted. Next, in Step SC6, the second source gas is introduced into the chamber at the mixing ratio adjusted in Step SC5, and the surface of the first electrode 9 is strongly applied under the substrate temperature and chamber pressure determined in Step SC1. When the dielectric film 10 is formed, it is determined whether or not the composition ratio of La (metal element constituting the B site) in the ferroelectric film 10 is within a desired composition ratio range. When the La composition ratio in the ferroelectric film 10 is within the range of the desired composition ratio, the series of processes is terminated, while the La composition ratio in the ferroelectric film 10 is within the desired composition ratio range. If not, the process returns to step SC5 to repeat the above process.

ここで、ステップSC5及びSC6で説明したように、第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比の調整を繰り返し行なった実験結果について図17を参照しながら説明する。   Here, as described in steps SC5 and SC6, the experimental results of repeatedly adjusting the mixing ratio of the third source gas to the fourth source gas will be described with reference to FIG.

図17では、Tiを3で規格化したときの強誘電体膜10におけるLaの組成比及びBiの組成比と、第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比との関係を示している。   FIG. 17 shows the relationship between the composition ratio of La and the composition ratio of Bi in the ferroelectric film 10 when Ti is normalized by 3, and the mixing ratio of the third source gas to the fourth source gas. Yes.

図17に示すように、ステップSC1において決定された基板温度が450℃であって且つチャンバー圧力が2.66×102 Paである場合において、第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比を増加させながら調整した結果、第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比が1.2付近から強誘電体膜10におけるLaの組成比が急峻に低下することが見出された。すなわち、第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比を増加させると、強誘電体膜10におけるBiの組成比はほぼ一定であるにもかかわらず、強誘電体膜10におけるLaの組成比のみが変化することが見出された。従って、ステップSC5においては、強誘電体膜10におけるLaの組成比が図17に示す分極特性が得られる組成比の範囲内になるように、第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比を調整すればよく、これにより、ステップSC6において、強誘電体膜10におけるLaの組成比として所望の組成比を得ることができる。 As shown in FIG. 17, when the substrate temperature determined in step SC1 is 450 ° C. and the chamber pressure is 2.66 × 10 2 Pa, the third source gas is mixed with the fourth source gas. As a result of adjusting the ratio while increasing the ratio, it was found that the composition ratio of La in the ferroelectric film 10 sharply decreased from the vicinity of the mixing ratio of the third source gas to the fourth source gas of 1.2. . That is, when the mixing ratio of the third source gas to the fourth source gas is increased, the composition ratio of La in the ferroelectric film 10 is set despite the fact that the composition ratio of Bi in the ferroelectric film 10 is substantially constant. Only the ratio was found to change. Accordingly, in step SC5, the third source gas is mixed with the fourth source gas so that the La composition ratio in the ferroelectric film 10 is within the range of the composition ratio that provides the polarization characteristics shown in FIG. The ratio may be adjusted, and in step SC6, a desired composition ratio can be obtained as the composition ratio of La in the ferroelectric film 10.

このようにして、図16及び図17に示した実験結果から、第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比を増加させると、強誘電体膜10におけるLaの組成比は線形的に変化することなく、ある混合比以上になるとLaの組成比だけを変化させることができることが見出された。また、第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比及び第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比を決定するパラメータは、前述の第2〜第4の実施形態における基板温度の低温化、チャンバー圧力の低圧化及び成長レートの低成長レート化のパラメータとは異なるパラメータである。従って、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆率に影響を与えることなく、複数種類のソースガスよりなる原料ガスの混合比を独立して制御することができるパラメータの存在が見出されたことにより、前述のように、強誘電体膜10を構成する例えばBi、La、Tiの組成比を所望の組成比に制御することができる。   Thus, from the experimental results shown in FIGS. 16 and 17, when the mixing ratio of the first source gas to the second source gas is increased, the composition ratio of La in the ferroelectric film 10 is linearly increased. It has been found that only the composition ratio of La can be changed at a certain mixing ratio or more without changing. The parameters that determine the mixing ratio of the first source gas to the second source gas and the mixing ratio of the third source gas to the fourth source gas are the substrate temperatures in the second to fourth embodiments described above. This parameter is different from the parameters for lowering the temperature, lowering the chamber pressure, and lowering the growth rate. Therefore, the existence of a parameter that can independently control the mixing ratio of the source gases composed of a plurality of types of source gas without affecting the step coverage of the ferroelectric film 10 in the first electrode 9 is observed. As described above, the composition ratio of, for example, Bi, La, and Ti constituting the ferroelectric film 10 can be controlled to a desired composition ratio as described above.

さらに、第2〜第4の実施形態で得られるMOCVD法の形成条件の低温化、低圧化及び、低成長レート化等を併用することにより、段差被覆性が高く、良好な分極特性が得られる強誘電体BLT膜を形成することができる。   Further, by combining the formation conditions of the MOCVD method obtained in the second to fourth embodiments with low temperature, low pressure, low growth rate, etc., step coverage is high and good polarization characteristics are obtained. A ferroelectric BLT film can be formed.

なお、本実施形態では、図15に示したように、ステップSC3及びSC4によってBi及びTiの所望の組成比を得た後に、ステップSC5及びSC6によってLaの所望の組成比を得る場合について説明したが、Laの所望の組成比を得た後にBi及びTiの所望の組成比を得るようにしてもかまわない。すなわち、ステップSC2の次にステップSC5及びSC6を行なった後に、ステップSC3及びSC4を行なうようにしてもかまわない。   In the present embodiment, as shown in FIG. 15, the case where the desired composition ratio of La is obtained by steps SC5 and SC6 after obtaining the desired composition ratio of Bi and Ti by steps SC3 and SC4 has been described. However, a desired composition ratio of Bi and Ti may be obtained after obtaining a desired composition ratio of La. That is, step SC3 and SC4 may be performed after step SC2 and step SC5 and SC6.

以上から、例えば図2又は図3に示した第1又は第2の強誘電体膜形成装置などを用いて強誘電体膜10を形成する場合について、前述の一連のステップで得られた強誘電体膜10の成長条件及びチャンバー20又は30内に導入するソースガスとして、以下の[表3]に示す結果を得ることができる。   From the above, for example, in the case of forming the ferroelectric film 10 using the first or second ferroelectric film forming apparatus shown in FIG. 2 or FIG. 3, the ferroelectric obtained in the above-described series of steps. As the growth conditions of the body film 10 and the source gas introduced into the chamber 20 or 30, the results shown in the following [Table 3] can be obtained.

以下、[表3]に示した条件で、一例として第1の強誘電体膜形成装置を用いた強誘電体膜10の形成方法について、図2及び図18を参照しながら具体的に説明する。   Hereinafter, a method for forming the ferroelectric film 10 using the first ferroelectric film forming apparatus as an example under the conditions shown in [Table 3] will be specifically described with reference to FIGS. .

まず、図2に示したように、チャンバー20内のサセプタ22の上に半導体基板21を搭載する。また、半導体基板21は、基板温度が450℃以下になるように、サセプタ22の内部にあるヒータによって加熱する。   First, as shown in FIG. 2, the semiconductor substrate 21 is mounted on the susceptor 22 in the chamber 20. The semiconductor substrate 21 is heated by a heater inside the susceptor 22 so that the substrate temperature becomes 450 ° C. or lower.

次に、複数種類の原料ガスをチャンバー20内に導入する。例えば、Laを含むソースガスとしてLa(OC254を0.03mL/min(標準状態)、Tiを含むソースガスとしてTi(OC254を0.05mL/min(標準状態)、Biを含むソースガスとしてBi[OC(CH32(CH2OCH3)]3を0.08mL/min(標準状態)の割合で混合された混合ガスを導入する。尚、図示されていないが、ソースガスは気化器を用いて気化されており、気化温度は300℃である。また、酸化剤としての酸素ガスを流量1.5L/min(標準状態)でチャンバー20内に導入する。さらに、チャンバー圧力を2.66×102 Paに設定する。このような条件下において、複数種類のソースガスが化学反応することにより、半導体基板21の上に強誘電体膜10が堆積される。なお、強誘電体膜10には熱処理を施すためのアニールが実施される。このアニールは、例えば、RTA(急速熱処理)法を用い、アニール温度600[℃]、1min間、酸素雰囲気下の条件で行なわれる。 Next, a plurality of types of source gases are introduced into the chamber 20. For example, La (OC 2 H 5 ) 4 is 0.03 mL / min (standard state) as a source gas containing La, and Ti (OC 2 H 5 ) 4 is 0.05 mL / min (standard state) as a source gas containing Ti. ), A mixed gas in which Bi [OC (CH 3 ) 2 (CH 2 OCH 3 )] 3 is mixed as a source gas containing Bi at a rate of 0.08 mL / min (standard state) is introduced. Although not shown, the source gas is vaporized using a vaporizer, and the vaporization temperature is 300 ° C. Further, oxygen gas as an oxidant is introduced into the chamber 20 at a flow rate of 1.5 L / min (standard state). Furthermore, the chamber pressure is set to 2.66 × 10 2 Pa. Under such conditions, the ferroelectric film 10 is deposited on the semiconductor substrate 21 by a chemical reaction of a plurality of types of source gases. Note that the ferroelectric film 10 is annealed for heat treatment. This annealing is performed, for example, by using an RTA (rapid heat treatment) method under an annealing temperature of 600 [° C.] for 1 minute in an oxygen atmosphere.

次に、強誘電体膜10が形成された半導体基板21をサセプタ22から除去することにより、強誘電体膜10の形成を終了する。   Next, the formation of the ferroelectric film 10 is completed by removing the semiconductor substrate 21 on which the ferroelectric film 10 is formed from the susceptor 22.

このようにして形成された強誘電体膜10の分極特性について図18を参照しながら説明する。   The polarization characteristics of the ferroelectric film 10 thus formed will be described with reference to FIG.

図18に示すように、強誘電体膜10の分極特性の評価結果によると、強誘電体膜10の分極特性は、1.8V印加時に18μC/cm2 を達成しており、強誘電体膜10としても優れた分極特性を実現している。 As shown in FIG. 18, according to the evaluation result of the polarization characteristics of the ferroelectric film 10, the polarization characteristics of the ferroelectric film 10 achieved 18 μC / cm 2 when 1.8 V was applied. Even if it is 10, excellent polarization characteristics are realized.

以上のように、第7の実施形態によると、第1の電極9に対して優れた段差被覆性を有する強誘電体膜10を形成できると共に、複数種類のソースガスよりなる原料ガスの混合比を簡易な方法で決定することにより所望の組成比を有する強誘電体膜を形成することができる。   As described above, according to the seventh embodiment, the ferroelectric film 10 having excellent step coverage with respect to the first electrode 9 can be formed, and the mixing ratio of the source gases composed of a plurality of types of source gases Is determined by a simple method, a ferroelectric film having a desired composition ratio can be formed.

なお、第7の実施形態においては、前記表3に示した条件下で、第1の強誘電体膜形成装置を用いた強誘電体膜の形成方法を説明したが、第2の強誘電体膜形成装置を用いてもよい。   In the seventh embodiment, the method for forming a ferroelectric film using the first ferroelectric film forming apparatus has been described under the conditions shown in Table 3 above. A film forming apparatus may be used.

以上のように、本発明は、段差被覆性の向上及び組成比の制御を可能にする強誘電体膜の製造方法に有用である。また、本発明は、強誘電体膜を有する半導体装置に有用である。   As described above, the present invention is useful for a method of manufacturing a ferroelectric film that can improve the step coverage and control the composition ratio. The present invention is useful for a semiconductor device having a ferroelectric film.

(a)〜(c)は、本発明の各実施形態に係る強誘電体膜の形成方法により形成された強誘電体膜を有する強誘電体容量素子の断面図である。(A)-(c) is sectional drawing of the ferroelectric capacitive element which has the ferroelectric film formed by the formation method of the ferroelectric film which concerns on each embodiment of this invention. 本発明の第1の実施形態に係る第1の強誘電体形成装置の断面図である。It is sectional drawing of the 1st ferroelectric formation apparatus which concerns on the 1st Embodiment of this invention. 本発明の第1の実施形態に係る第2の強誘電体形成装置の断面図である。It is sectional drawing of the 2nd ferroelectric formation apparatus which concerns on the 1st Embodiment of this invention. 本発明の第2の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法において、基板温度と段差被覆率との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between a substrate temperature and a level | step difference coverage in the formation method of the ferroelectric film which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第3の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法において、チャンバー圧力と段差被覆率との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between chamber pressure and level | step difference coverage in the formation method of the ferroelectric film which concerns on the 3rd Embodiment of this invention. 本発明の第4の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法において、成長レートと段差被覆率との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between a growth rate and a level | step difference coverage in the formation method of the ferroelectric film which concerns on the 4th Embodiment of this invention. 本発明の第5の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法を示すフロー図である。It is a flowchart which shows the formation method of the ferroelectric film which concerns on the 5th Embodiment of this invention. 本発明の第5の実施形態におけるTaソースガスのSrソースガスに対する混合比と強誘電体膜におけるSr組成比及びBi組成比との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the mixture ratio of Ta source gas with respect to Sr source gas in the 5th Embodiment of this invention, and Sr composition ratio and Bi composition ratio in a ferroelectric film. 本発明の第5の実施形態におけるBiソースガスのSrソースガスに対する混合比と強誘電体膜におけるBi組成比との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the mixture ratio with respect to Sr source gas of Bi source gas in the 5th Embodiment of this invention, and Bi composition ratio in a ferroelectric film. 本発明の第5の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法により形成された強誘電体膜の断面を示すSEM画像図である。It is a SEM image figure which shows the cross section of the ferroelectric film formed by the formation method of the ferroelectric film which concerns on the 5th Embodiment of this invention. 本発明の第5の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法により形成された強誘電体膜の分極特性を示す図である。It is a figure which shows the polarization characteristic of the ferroelectric film formed by the formation method of the ferroelectric film which concerns on the 5th Embodiment of this invention. 本発明の第6の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法を示すフロー図である。It is a flowchart which shows the formation method of the ferroelectric film which concerns on the 6th Embodiment of this invention. 本発明の第6の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法により形成された強誘電体膜の断面を示すSEM画像図である。It is a SEM image figure which shows the cross section of the ferroelectric film formed by the formation method of the ferroelectric film which concerns on the 6th Embodiment of this invention. 本発明の第6の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法により形成された強誘電体膜の分極特性を示す図である。It is a figure which shows the polarization characteristic of the ferroelectric film formed by the formation method of the ferroelectric film which concerns on the 6th Embodiment of this invention. 本発明の第7の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法を示すフロー図である。It is a flowchart which shows the formation method of the ferroelectric film which concerns on the 7th Embodiment of this invention. 本発明の第7の実施形態におけるBiソースガスのLaソースガスに対する混合比と強誘電体膜におけるBi組成比との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the mixture ratio with respect to La source gas of Bi source gas in the 7th Embodiment of this invention, and Bi composition ratio in a ferroelectric film. 本発明の第7の実施形態におけるTiソースガスのLaソースガスに対する混合比と強誘電体膜におけるLa組成比及びBi組成比との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the mixture ratio with respect to La source gas of Ti source gas in the 7th Embodiment of this invention, and La composition ratio and Bi composition ratio in a ferroelectric film. 本発明の第7の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法により形成された強誘電体膜の分極特性を示す図である。It is a figure which shows the polarization characteristic of the ferroelectric film formed by the formation method of the ferroelectric film which concerns on the 7th Embodiment of this invention. 従来の強誘電体膜の形成方法に用いる強誘電体膜形成装置の概略図である。It is the schematic of the ferroelectric film formation apparatus used for the formation method of the conventional ferroelectric film.

符号の説明Explanation of symbols

1、21、31 半導体基板
2 不純物拡散層
3 ゲート電極
4 電界効果型トランジスタ
5 保護絶縁膜
6 コンタクトプラグ
7 凹状の開口部
8 層間絶縁膜
9 第1の電極
10 強誘電体膜
11 第2の電極
20、30 チャンバー
22、32 サセプタ
23、33、34 ガス導入路
24、36 圧力制御バルブ
25、37 ポンプ
26、38 ガス排出路
35 ガスノズル
1, 21, 31 Semiconductor substrate 2 Impurity diffusion layer 3 Gate electrode 4 Field effect transistor 5 Protective insulating film 6 Contact plug 7 Recessed opening 8 Interlayer insulating film 9 First electrode 10 Ferroelectric film 11 Second electrode 20, 30 Chamber 22, 32 Susceptor 23, 33, 34 Gas introduction path 24, 36 Pressure control valve 25, 37 Pump 26, 38 Gas discharge path 35 Gas nozzle

Claims (3)

基板上に形成された、表面に凹部又は凸部を有する電極と、
前記電極の上に形成された強誘電体膜とを備えた半導体装置であって、
前記凹部又は前記凸部に存在する段差における前記強誘電体膜の段差被覆率が80%以上であり、
前記強誘電体膜を構成する金属元素の組成比のばらつきが±15%以下であることを特徴とする半導体装置。
An electrode formed on a substrate and having a concave or convex portion on the surface;
A semiconductor device comprising a ferroelectric film formed on the electrode,
The step coverage of the ferroelectric film at the step existing in the concave portion or the convex portion is 80% or more,
Variation in composition ratio of metal elements constituting the ferroelectric film is ± 15% or less.
前記強誘電体膜を構成する金属元素は、Sr、Bi及びTaを含んでおり、
前記Taの組成比を2で規格化した場合に、前記Srの組成比が0.75以上であって且つ1.00以下の範囲内の値であり、前記Biの組成比が2.00以上であって且つ2.50以下の範囲内の値であることを特徴とする請求項1に記載の半導体装置。
The metal element constituting the ferroelectric film contains Sr, Bi and Ta,
When the Ta composition ratio is normalized by 2, the Sr composition ratio is 0.75 or more and a value within a range of 1.00 or less, and the Bi composition ratio is 2.00 or more. 2. The semiconductor device according to claim 1, wherein the value is within a range of 2.50 or less.
前記強誘電体膜を構成する金属元素は、Bi、La及びTiを含んでおり、
前記Tiの組成比を3で規格化した場合に、前記Laの組成比が0.5以上であって且つ1.0以下の範囲内の値であり、前記Biの組成比が3.0以上であって且つ3.5以下の範囲内の値であることを特徴とする請求項1に記載の半導体装置。
The metal element constituting the ferroelectric film contains Bi, La and Ti,
When the composition ratio of Ti is normalized by 3, the composition ratio of La is 0.5 or more and a value within a range of 1.0 or less, and the composition ratio of Bi is 3.0 or more. The semiconductor device according to claim 1, wherein the semiconductor device has a value within a range of 3.5 or less.
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