JP2005039235A - Method of forming ferroelectric film and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、絶縁金属酸化物である強誘電体膜の形成方法及び強誘電体膜を備えた半導体装置に関する。 The present invention relates to a method for forming a ferroelectric film that is an insulating metal oxide, and a semiconductor device including the ferroelectric film.
近年、デジタル技術の進展に伴って、大容量のデータを高速に処理又は保存する傾向が推進される中で、電子機器に使用される半導体装置の高集積化、高性能化が要求されている。そこで、半導体装置の高集積化、低消費電力化を実現するために、シリコン酸化物又はシリコン窒化物よりなる従来の容量絶縁膜に代えて、高誘電率膜よりなる容量絶縁膜を容量素子に用いる技術が広く研究開発されている。また、従来にない低動作電圧であって且つ高速での書き込み及び読み出し動作を可能とする不揮発性RAMの実用化を目指して、容量絶縁膜として自発分極特性を有する強誘電体膜に関する研究開発が盛んに行なわれている。 In recent years, with the progress of digital technology, a tendency to process or store a large amount of data at high speed has been promoted, and higher integration and higher performance of semiconductor devices used in electronic devices are required. . Therefore, in order to realize high integration and low power consumption of a semiconductor device, a capacitive insulating film made of a high dielectric constant film is used as a capacitive element instead of a conventional capacitive insulating film made of silicon oxide or silicon nitride. The technology used is widely researched and developed. In addition, research and development on ferroelectric films having spontaneous polarization characteristics as capacitive insulating films have been carried out with the aim of practical use of nonvolatile RAMs capable of high-speed writing and reading operations with a low operating voltage that has not been conventionally available. It is actively performed.
高誘電率膜又は強誘電体膜を容量絶縁膜に用いた半導体記憶装置のうち、超高集積の半導体記憶装置には、従来のスタック型メモリセルに代えて立体型メモリセルが用いられている。 Among semiconductor memory devices using a high dielectric constant film or a ferroelectric film as a capacitor insulating film, a three-dimensional memory cell is used in an ultra-highly integrated semiconductor memory device instead of a conventional stacked memory cell. .
立体型メモリセルを形成する場合、段差を有する下部電極の上に強誘電体膜よりなる容量絶縁膜を形成する必要があるため、段差被覆性に優れたCVD法を用いた容量絶縁膜の形成方法の実用化が強く求められている。特に、有機金属気相成長法(以下、MOCVD法という)を用いた強誘電体膜よりなる容量絶縁膜の形成方法としては、ビスマス−酸素結合を有するビスマス有機金属化合物を原料とし、MOCVD法により、酸化ビスマスを形成する方法がある(例えば特許文献1参照)。 When forming a three-dimensional memory cell, it is necessary to form a capacitor insulating film made of a ferroelectric film on a lower electrode having a step, so that a capacitor insulating film is formed using a CVD method having excellent step coverage. There is a strong demand for practical application of the method. In particular, as a method of forming a capacitive insulating film made of a ferroelectric film using a metal organic chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as MOCVD method), a bismuth organometallic compound having a bismuth-oxygen bond is used as a raw material and MOCVD method is used. There is a method of forming bismuth oxide (for example, see Patent Document 1).
以下、従来の強誘電体膜の形成方法について図19を参照しながら説明する。 Hereinafter, a conventional method of forming a ferroelectric film will be described with reference to FIG.
図19に示すように、第1の恒温槽100内に設けられたステンレススチール製の第1の原料容器101に充填されたトリブトキシビスマスを80〜110℃に加熱する。第1の原料容器101に流量が50〜100mL/min(標準状態)のアルゴンガスを導入した後、加熱減圧下でトリブトキシビスマスを昇華させる。その後、約110℃に保持された配管102に昇華されたトリブトキシマスを導入してMOCVD室103に搬送する。
As shown in FIG. 19, the tributoxy bismuth with which the stainless steel 1st
一方、第2の恒温槽104内に設けられた第2の原料容器105に充填されたタンタルペンタエトキシド[Ta(OC2H5 )5]を120℃に加熱し、流量が50〜100mL/min(標準状態)のアルゴンガスでバブリングする。その後、130℃に加熱されたステンレススチール製の配管106に気化されたタンタルペンタエトキシド[Ta(OC2H5 )5]を導入してMOCVD反応室103に搬送する。さらに、第3の原料容器(図示せず)に充填されたストロンチウムジピバロイルメタンテトラエチレンペンタミン(C38H84O4N10Sr) を150℃に加熱し、流量が50〜100mL/min(標準状態)のアルゴンガスでバブリングする。160℃に加熱されたステンレススチール製の配管(図示せず)に気化されたストロンチウムDPMテトラエチレンペンタミンを導入してMOCVD反応室103に搬送する。
On the other hand, tantalum pentaethoxide [Ta (OC 2 H 5 ) 5 ] filled in the second
MOCVD反応室103には、上面に白金(Pt)よりなる基体107を有する基体ステージ108が設けられており、400〜800℃、好ましくは450〜700℃に保持された基体107の上に、酸素ガス及び希釈用のアルゴンガスと共に、前記3種類のソースガスであるトリブトキシビスマス、タンタルペンタエトキシド[Ta(OC2H5 )5]及びストロンチウムジピバロイルメタンテトラエチレンペンタミン(C38H84O4N10Sr) を基体107の表面へ同時に導入することにより、Bi、Sr及びTaよりなる絶縁性酸化物よりなる強誘電体膜が基体107の表面に形成される。
The
所望の組成比(Bi:Sr:Ta=2:1:2)を有する強誘電体膜を得るためには、第1の〜第3の原料容器に導入するアルゴンガスの流量又は第1〜第3の原料容器の加熱温度を調整して各ソースガスのMOCVD反応室103への供給量を制御すればよい。これにより、SrBi2Ta2O9 で示される絶縁性酸化物よりなる強誘電体膜を成膜することができる。
前述の従来例に対して我々は種々の検討を加えた結果、アルゴンガスの流量又は各ソースガスの加熱温度を調整するのみでは、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜を有する強誘電体容量素子を形成した場合に、電極における強誘電体膜の優れた段差被覆性を実現すると同時に強誘電体膜の組成比を所望の組成比に制御することが困難であるということを見出した。 As a result of various investigations on the above-described conventional example, a ferroelectric capacitor element having a capacitor insulating film made of a ferroelectric film can be obtained only by adjusting the flow rate of argon gas or the heating temperature of each source gas. It was found that it was difficult to control the composition ratio of the ferroelectric film to a desired composition ratio while realizing excellent step coverage of the ferroelectric film in the electrode.
すなわち、SBT膜よりなる強誘電体膜の組成比が、例えばSr:B:T:O=1:2:2:9になるように、アルゴンガスの流量又は各ソースガスの加熱温度を調整すると共にMOCVD室103に導入する各ソースガスの混合比を調整することにより、所望の組成比を有するSrBi2Ta2O9 で示される強誘電体膜を実現することができた。
That is, the flow rate of the argon gas or the heating temperature of each source gas is adjusted so that the composition ratio of the ferroelectric film made of the SBT film is, for example, Sr: B: T: O = 1: 2: 2: 9. At the same time, by adjusting the mixing ratio of each source gas introduced into the
しかしながら、強誘電体膜の組成比がSr:Bi:Ta:O=1:2:2:9になるように、MOCVD反応室103へ各ソースガスを十分に供給しているため、MOCVD反応室103内における化学反応はガス供給律速で進行するので、電極に対して優れた段差被覆性を有する強誘電体膜を形成することができないという問題が生じた。我々は、特に、高集積化に必要な超微細パターンが形成されている立体型の強誘電体容量素子に用いられる容量絶縁膜の場合には、電極における強誘電体膜の段差被覆性が十分でないために所望の分極特性が得られないという問題を見い出した。
However, since each source gas is sufficiently supplied to the
一方、アルゴンガスの流量又はソースガスの加熱温度を調節することにより、MOCVD反応室103内における化学反応をガス反応律速で進行させてSBT(SrBiTa)膜よりなる強誘電体膜を形成すると、電極に対して優れた段差被覆性を有する強誘電体膜を実現することができた。そのため、化学反応をガス反応律速で進行させながら所望の組成比を有するSBT膜よりなる強誘電体膜を形成することができるように、アルゴンガスの流量又は各ソースガスの加熱温度の微調整を行なって強誘電体膜を形成した。しかしながら、形成されたSBT膜よりなる強誘電体膜の組成比はほとんど変化しておらず、所望の分極特性を得ることはできなかった。
On the other hand, by adjusting the flow rate of the argon gas or the heating temperature of the source gas, the chemical reaction in the
前記に鑑み、本発明は、強誘電体膜の段差被覆性を向上させることを目的とする。さらに、本発明は、強誘電体膜の段差被覆性を向上させると同時に強誘電体膜の組成比を所望の組成比に制御することを目的とする。 In view of the above, an object of the present invention is to improve the step coverage of a ferroelectric film. Another object of the present invention is to improve the step coverage of the ferroelectric film and simultaneously control the composition ratio of the ferroelectric film to a desired composition ratio.
前記課題を解決するために、本発明に係る第1の強誘電体膜の形成方法は、基板上に形成されており、凹部若しくは凸部を有するか又は凸状に形成された電極の表面に、絶縁性金属酸化物よりなる強誘電体膜を形成する方法であって、チャンバー内に原料ガスを構成する、各々が有機金属化合物を含む複数種類のソースガスを導入すると共に、複数種類のソースガスの主成分同士を反応律速で化学反応させることにより、電極の表面に強誘電体膜を堆積することを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problem, a first ferroelectric film forming method according to the present invention is formed on a substrate and has a concave or convex portion or is formed on a convex electrode surface. A method of forming a ferroelectric film made of an insulating metal oxide, comprising a source gas in a chamber, each of which introduces a plurality of types of source gases each containing an organometallic compound, and a plurality of types of sources A ferroelectric film is deposited on the surface of the electrode by chemically reacting the main components of the gas at a reaction rate.
本発明に係る第1の強誘電体膜の形成方法によると、化学反応が原料ガスの反応律速で進行するため、複数種類のソースガスにおける主成分同士の化学反応が電極の表面付近で進行するので、電極における強誘電体膜の段差被覆性が向上する。 According to the first method for forming a ferroelectric film according to the present invention, the chemical reaction proceeds at a rate-determining rate of the source gas, so that the chemical reaction between the main components in the plurality of types of source gases proceeds near the surface of the electrode. Therefore, the step coverage of the ferroelectric film in the electrode is improved.
本発明に係る第1の強誘電体膜の形成方法において、反応律速での化学反応は、該化学反応時における基板温度が470℃以下である条件で行なわれることが好ましい。 In the first method for forming a ferroelectric film according to the present invention, the chemical reaction at the reaction rate is preferably performed under the condition that the substrate temperature during the chemical reaction is 470 ° C. or lower.
このように、基板温度を470℃以下とすることにより、化学反応が原料ガスの反応律速で進行するため、複数種類のソースガスにおける主成分同士の化学反応が電極の表面付近で進行するので、電極における強誘電体膜の段差被覆性が向上する。 In this way, by setting the substrate temperature to 470 ° C. or lower, the chemical reaction proceeds at the rate-determining rate of the source gas, so the chemical reaction between the main components in the plurality of types of source gases proceeds near the surface of the electrode. The step coverage of the ferroelectric film in the electrode is improved.
本発明に係る第1の強誘電体膜の形成方法において、反応律速での化学反応は、該化学反応時におけるチャンバー圧力が6.99×102 Pa以下である条件で行なわれることが好ましい。 In the first method for forming a ferroelectric film according to the present invention, it is preferable that the reaction-controlled chemical reaction is performed under the condition that the chamber pressure during the chemical reaction is 6.99 × 10 2 Pa or less.
このように、チャンバー圧力を6.99×102 Pa以下とすることにより、分子の平均自由距離が増大してソースガスの拡散係数が増大すると共に、化学反応が原料ガスの反応律速で進行するため、複数種類のソースガスにおける主成分同士の化学反応が電極の表面付近で進行するので、電極における強誘電体膜の段差被覆性が向上する。 Thus, by setting the chamber pressure to 6.99 × 10 2 Pa or less, the average free distance of the molecules increases, the diffusion coefficient of the source gas increases, and the chemical reaction proceeds at the reaction rate of the source gas. Therefore, the chemical reaction between the main components in the plurality of types of source gases proceeds near the surface of the electrode, so that the step coverage of the ferroelectric film in the electrode is improved.
本発明に係る第2の強誘電体膜の形成方法は、基板上に形成されており、凹部若しくは凸部を有するか又は凸状に形成された電極の表面に、絶縁性金属酸化物よりなる強誘電体膜を形成する方法であって、チャンバー内に原料ガスを構成する、各々が有機金属化合物を含む複数種類のソースガスを導入すると共に、複数種類のソースガスの主成分同士を電極の表面に対して水平方向の成長が支配的になる成長条件で化学反応させることにより、電極の表面に強誘電体膜を堆積することが好ましい。 The second method for forming a ferroelectric film according to the present invention is formed on a substrate, and is formed of an insulating metal oxide on a surface of an electrode having a concave portion or a convex portion or formed in a convex shape. A method of forming a ferroelectric film, which comprises a source gas in a chamber, each of which introduces a plurality of types of source gases each containing an organometallic compound, It is preferable to deposit a ferroelectric film on the surface of the electrode by performing a chemical reaction under a growth condition in which the growth in the horizontal direction is dominant with respect to the surface.
第2の強誘電体膜の形成方法によると、化学反応が水平方向成長支配領域で進行するため、チャンバー内における強誘電体膜が鉛直方向よりも水平方向へ成長する割合が増大するので、電極における強誘電体膜の段差被覆性が向上する。 According to the second method for forming a ferroelectric film, since the chemical reaction proceeds in the horizontal growth dominant region, the rate at which the ferroelectric film grows in the horizontal direction rather than in the vertical direction increases. The step coverage of the ferroelectric film is improved.
本発明に係る第2の強誘電体膜の形成方法において、化学反応は、該化学反応時における強誘電体膜の成長速度が毎分7nm以下となるように行なわれることが好ましい。 In the second method for forming a ferroelectric film according to the present invention, the chemical reaction is preferably performed so that the growth rate of the ferroelectric film during the chemical reaction is 7 nm or less per minute.
このように、毎分7nm以下の成長レートで電極の表面に強誘電体膜を堆積することにより、化学反応が水平方向成長支配領域で進行するため、チャンバー内における強誘電体膜が鉛直方向よりも水平方向へ成長する割合が増大するので、電極における強誘電体膜の段差被覆性が向上する。 In this way, by depositing the ferroelectric film on the surface of the electrode at a growth rate of 7 nm / min or less, the chemical reaction proceeds in the horizontal growth dominant region, so that the ferroelectric film in the chamber extends from the vertical direction. Since the rate of growth in the horizontal direction also increases, the step coverage of the ferroelectric film in the electrode is improved.
本発明に係る第3の強誘電体膜の形成方法は、基板上に形成されており、凹部若しくは凸部を有するか又は凸状に形成された電極の表面に、絶縁性金属酸化物よりなる強誘電体膜を形成する方法であって、チャンバー内に原料ガスを構成する、各々が有機金属化合物を含む複数種類のソースガスを導入すると共に、複数種類のソースガスの主成分同士を化学反応させることにより、電極の表面に局部流動性を有する中間体を形成する工程と、中間体を化学反応させることにより、電極の表面に強誘電体膜を堆積する工程とを備えていることを特徴とする。 The third method for forming a ferroelectric film according to the present invention is formed on a substrate, and is formed of an insulating metal oxide on a surface of an electrode having a concave portion or a convex portion or formed in a convex shape. A method of forming a ferroelectric film, which comprises a source gas in a chamber, each of which introduces a plurality of types of source gases containing an organometallic compound, and a chemical reaction between the main components of a plurality of types of source gases A step of forming an intermediate having local fluidity on the surface of the electrode, and a step of depositing a ferroelectric film on the surface of the electrode by chemically reacting the intermediate. And
本発明に係る第3の強誘電体膜の形成方法によると、複数種類のソースガスにおける主成分同士の化学反応の過程において局部的な流動性を有する中間体を形成する工程を備えるので、電極における強誘電体膜の段差被覆性が向上する。 According to the third method for forming a ferroelectric film according to the present invention, the method includes the step of forming an intermediate having local fluidity in the course of a chemical reaction between main components in a plurality of types of source gases. The step coverage of the ferroelectric film is improved.
本発明に係る第1〜第3の強誘電体膜の形成方法において、原料ガスは、Sr[Ta(OC2H5)5(OC2H4OCH3)]2,Bi[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3,Ta(OC2H5)5,Nb(OC2H5)5,La[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3,La(OC2H5)4,Ti(OC2H5)4 及びTi[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3よりなるソースガスから選ばれた複数種類のソースガスを含んでいることが好ましい。 In the first to third ferroelectric film forming methods according to the present invention, the source gases are Sr [Ta (OC 2 H 5 ) 5 (OC 2 H 4 OCH 3 )] 2 , Bi [OC (CH 3 ) 2 (CH 2 OCH 3 )] 3 , Ta (OC 2 H 5 ) 5 , Nb (OC 2 H 5 ) 5 , La [OC (CH 3 ) 2 (CH 2 OCH 3 )] 3 , La (OC 2 It is preferable to include a plurality of types of source gases selected from source gases consisting of H 5 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 and Ti [OC (CH 3 ) 2 (CH 2 OCH 3 )] 3. .
このようにすると、複数種類のソースガスとして有機金属溶液を用いるので、電極における強誘電体膜の段差被覆性がさらに向上する。 In this case, since the organometallic solution is used as the plurality of types of source gases, the step coverage of the ferroelectric film in the electrode is further improved.
本発明に係る第1〜第3の強誘電体膜の形成方法において、原料ガスは、Ta(OC2H5)5 よりなる第1のソースガスとSr[Ta(OC2H5)5(OC2H4OCH3)]2 よりなる第2のソースガスとの混合ガスであることが好ましい。 In the first to the third method of forming the ferroelectric film according to the present invention, the raw material gas, Ta (OC 2 H 5) consisting of 5 first source gas and the Sr [Ta (OC 2 H 5 ) 5 ( OC 2 H 4 OCH 3 )] 2 is preferable as a mixed gas with the second source gas.
このようにすると、第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比を増加させると、所定の混合比を超えると第2のソースガスの組成比のみが変化するという特徴を有するので、強誘電体膜における第2のソースガスに含まれるSr(Aサイトを構成する金属元素)の組成比を制御することができる。これにより、強誘電体膜におけるBi及びTaの組成比の制御をさらに可能とする。 In this case, when the mixing ratio of the first source gas to the second source gas is increased, only the composition ratio of the second source gas changes when exceeding the predetermined mixing ratio. The composition ratio of Sr (metal element constituting the A site) contained in the second source gas in the dielectric film can be controlled. This further enables control of the composition ratio of Bi and Ta in the ferroelectric film.
この場合において、混合ガスは、第1のソースガスと第2のソースガスとがチャンバー内への導入前に所望の混合比に混合されてもよいし、第1のソースガスと第2のソースガスとがチャンバー内への導入後に所望の混合比に混合されてもよい。 In this case, the mixed gas may be a mixture of the first source gas and the second source gas at a desired mixing ratio before introduction into the chamber, or the first source gas and the second source gas. The gas may be mixed in a desired mixing ratio after introduction into the chamber.
本発明に係る第4の強誘電体膜の形成方法は、凹部若しくは凸部を有するか又は凸状に形成された電極の表面に、絶縁性金属酸化物である強誘電体膜を形成する方法であって、電極における強誘電体膜の段差被覆率が所望の段差被覆率以上となるように、強誘電体膜の成長条件である基板温度及びチャンバー圧力を決定する第1の工程と、第1の工程において決定された基板温度及びチャンバー圧力において、チャンバー内に導入する、各々が有機金属化合物を含む複数種類のソースガスよりなる第1の原料ガスの混合比を変化させて、強誘電体膜におけるAサイトを構成する金属元素の組成比を調整する第2の工程と、Aサイトを構成する金属元素の組成比を一定にした条件下で、チャンバー内に導入する、各々が有機金属化合物を含む複数種類のソースガスよりなる第2の原料ガスの混合比を変化させて、強誘電体膜におけるBサイトを構成する金属元素の組成比を調整することにより、強誘電体膜の組成比を決定する第3の工程と、第1の工程において決定された成長条件と第2の工程及び第3の工程において決定された組成比とに基づいて、電極の表面に強誘電体膜を堆積する第4の工程とを備えることを特徴とする。
A fourth method for forming a ferroelectric film according to the present invention is a method for forming a ferroelectric film, which is an insulating metal oxide, on the surface of an electrode having a concave or convex portion or having a convex shape. A first step of determining a substrate temperature and a chamber pressure, which are growth conditions of the ferroelectric film, so that the step coverage of the ferroelectric film in the electrode is equal to or higher than a desired step coverage; By changing the mixing ratio of the first source gas composed of a plurality of types of source gases each containing an organometallic compound at the substrate temperature and chamber pressure determined in
本発明に係る第4の強誘電体膜の形成方法によると、電極に対して優れた段差被覆性を有する強誘電体膜を形成できると共に、複数種類のソースガスよりなる原料ガスの混合比を簡易な方法で決定することにより所望の組成比を有する強誘電体膜を形成することができる。 According to the fourth method for forming a ferroelectric film according to the present invention, a ferroelectric film having excellent step coverage with respect to an electrode can be formed, and the mixing ratio of source gases composed of a plurality of types of source gases can be increased. By determining by a simple method, a ferroelectric film having a desired composition ratio can be formed.
第4の強誘電体膜の形成方法において、第1の原料ガスは、Biを含むソースガスとSrを含むソースガスとの混合ガスよりなり、第2の原料ガスは、Tiを含むソースガスとSrを含むソースガスとの混合ガスよりなることが好ましい。 In the fourth method for forming a ferroelectric film, the first source gas is a mixed gas of a source gas containing Bi and a source gas containing Sr, and the second source gas is a source gas containing Ti. It is preferably made of a mixed gas with a source gas containing Sr.
このようすると、第1の原料ガスにおけるTaを含むソースガスのSrを含むソースガスに対する混合比を変化させると、強誘電体膜におけるBiの組成比はほぼ一定であるにもかかわらず、ある混合比を超えると強誘電体膜におけるSr(Aサイトを構成する金属元素)の組成比のみが変化すると共に、第2の原料ガスにおけるBiを含むソースガスのSrを含むソースガスに対する混合比を変化させると、強誘電体膜におけるBi(Bサイトを構成する金属元素)の組成比が線形変化するので、強誘電体膜の組成比を所望の組成比に制御することができる。 In this case, when the mixing ratio of the source gas containing Ta in the first source gas to the source gas containing Sr is changed, the mixing ratio of Bi in the ferroelectric film is almost constant, but a certain mixing ratio is obtained. When the ratio is exceeded, only the composition ratio of Sr (metal element constituting the A site) in the ferroelectric film changes, and the mixing ratio of the source gas containing Bi in the second source gas to the source gas containing Sr changes. As a result, the composition ratio of Bi (metal element constituting the B site) in the ferroelectric film changes linearly, so that the composition ratio of the ferroelectric film can be controlled to a desired composition ratio.
第4の強誘電体膜の形成方法において、第1の原料ガスは、Tiを含むソースガスとLaを含むソースガスとの混合ガスよりなり、第2の原料ガスは、Biを含むソースガスとLaを含むソースガスとの混合ガスよりなることが好ましい。 In the fourth method for forming a ferroelectric film, the first source gas is a mixed gas of a source gas containing Ti and a source gas containing La, and the second source gas is a source gas containing Bi. It is preferably made of a mixed gas with a source gas containing La.
このようすると、第1の原料ガスにおけるTiを含むソースガスのLaを含むソースガスに対する混合比を変化させると、強誘電体膜におけるBi(Aサイトを構成する金属元素)の組成比がある混合比までは線形変化した後に非線形的に変化すると共に、第2の原料ガスにおけるBiを含むソースガスのLaを含むソースガスに対する混合比を変化させると、強誘電体膜におけるBiの組成比はほぼ一定であるにもかかわらず、ある混合比を超えると強誘電体膜におけるLa(Bサイトを構成する金属元素)の組成比のみが変化すると共に、強誘電体膜の組成比を所望の組成比に制御することができる。 In this way, when the mixing ratio of the source gas containing Ti in the first source gas to the source gas containing La is changed, a mixture having a composition ratio of Bi (metal element constituting the A site) in the ferroelectric film is obtained. If the ratio of the source gas containing Bi in the second source gas to the source gas containing La is changed, the composition ratio of Bi in the ferroelectric film is almost changed. Despite being constant, when a certain mixing ratio is exceeded, only the composition ratio of La (metal element constituting the B site) in the ferroelectric film changes, and the composition ratio of the ferroelectric film is set to a desired composition ratio. Can be controlled.
本発明に係る第5の強誘電体膜の形成方法は、凹部若しくは凸部を有するか又は凸状に形成された電極の表面に、絶縁性金属酸化物である強誘電体膜を形成する方法であって、電極における強誘電体膜の段差被覆率が所望の段差被覆率以上となるように、強誘電体膜の成長条件である基板温度及びチャンバー圧力を決定する第1の工程と、第1の工程において決定された基板温度及びチャンバー圧力において、チャンバー内に導入する、各々が有機金属化合物を含む複数種類のソースガスよりなる第1の原料ガスの混合比を変化させて、強誘電体膜におけるBサイトを構成する金属元素の組成比を調整する第2の工程と、Bサイトを構成する金属元素の組成比を一定にした条件下で、チャンバー内に導入する、各々が有機金属化合物を含む複数種類のソースガスよりなる第2の原料ガスの混合比を変化させて、強誘電体膜におけるAサイトを構成する金属元素の組成比を調整することにより、強誘電体膜の組成比を決定する第3の工程と、第1の工程において決定された成長条件と第2の工程及び第3の工程において決定された組成比とに基づいて、電極の表面に強誘電体膜を堆積する第4の工程とを備えることを特徴とする。
The fifth method for forming a ferroelectric film according to the present invention is a method for forming a ferroelectric film that is an insulating metal oxide on the surface of an electrode that has a concave or convex portion or is formed in a convex shape. A first step of determining a substrate temperature and a chamber pressure, which are growth conditions of the ferroelectric film, so that the step coverage of the ferroelectric film in the electrode is equal to or higher than a desired step coverage; By changing the mixing ratio of the first source gas composed of a plurality of types of source gases each containing an organometallic compound at the substrate temperature and chamber pressure determined in
本発明に係る第5の強誘電体膜の形成方法によると、電極に対して優れた段差被覆性を有する強誘電体膜を形成できると共に、複数種類のソースガスよりなる原料ガスの混合比を簡易な方法で決定することにより所望の組成比を有する強誘電体膜を形成することができる。 According to the fifth method for forming a ferroelectric film according to the present invention, a ferroelectric film having excellent step coverage with respect to an electrode can be formed, and the mixing ratio of source gases composed of a plurality of types of source gases can be increased. By determining by a simple method, a ferroelectric film having a desired composition ratio can be formed.
本発明に係る第5の強誘電体膜の形成方において、第1の原料ガスは、Biを含むソースガスとSrを含むソースガスとの混合ガスよりなり、第2の原料ガスは、Taを含むソースガスとSrを含むソースガスとの混合ガスよりなることが好ましい。 In the fifth method of forming a ferroelectric film according to the present invention, the first source gas is a mixed gas of a source gas containing Bi and a source gas containing Sr, and the second source gas is Ta. It is preferably made of a mixed gas of a source gas containing and a source gas containing Sr.
このようすると、第1の原料ガスにおけるBiを含むソースガスのSrを含むソースガスに対する混合比を変化させると、強誘電体膜におけるBi(Bサイトを構成する金属)の組成比が線形変化すると共に、第2の原料ガスにおけるTaを含むソースガスのSrを含むソースガスに対する混合比を変化させると、強誘電体膜におけるBiの組成比はほぼ一定であるにもかかわらず、ある混合比を超えると強誘電体膜におけるSr(Aサイトを構成する金属元素)の組成比のみが変化するので、強誘電体膜の組成比を所望の組成比に制御することができる。 Thus, when the mixing ratio of the source gas containing Bi in the first source gas to the source gas containing Sr is changed, the composition ratio of Bi (metal constituting the B site) in the ferroelectric film changes linearly. At the same time, when the mixing ratio of the source gas containing Ta in the second source gas to the source gas containing Sr is changed, a certain mixing ratio is obtained even though the composition ratio of Bi in the ferroelectric film is almost constant. When exceeding, only the composition ratio of Sr (metal element constituting the A site) in the ferroelectric film changes, so that the composition ratio of the ferroelectric film can be controlled to a desired composition ratio.
本発明に係る第5の強誘電体膜の形成方において、第1の原料ガスは、Tiを含むソースガスとLaを含むソースガスとの混合ガスよりなり、第2の原料ガスは、Biを含むソースガスとLaを含むソースガスとの混合ガスよりなることが好ましい。 In the fifth method of forming a ferroelectric film according to the present invention, the first source gas is composed of a mixed gas of a source gas containing Ti and a source gas containing La, and the second source gas contains Bi. It is preferable to consist of a mixed gas of a source gas containing and a source gas containing La.
このようすると、第1の原料ガスにおけるTiを含むソースガスのLaを含むソースガスに対する混合比を変化させると、強誘電体膜におけるBiの組成比はほぼ一定であるにもかかわらず、ある混合比を超えると強誘電体膜におけるLa(Bサイトを構成する金属元素)の組成比のみが変化すると共に、第2の原料ガスにおけるBiを含むソースガスのLaを含むソースガスに対する混合比を変化させると、強誘電体膜におけるBi(Aサイトを構成する金属元素)の組成比がある混合比までは線形変化した後に非線形的に変化するので、強誘電体膜の組成比を所望の組成比に制御することができる。 Thus, when the mixing ratio of the source gas containing Ti in the first source gas to the source gas containing La is changed, a certain mixing ratio is obtained even though the Bi composition ratio in the ferroelectric film is substantially constant. When the ratio is exceeded, only the composition ratio of La (metal element constituting the B site) in the ferroelectric film changes, and the mixing ratio of the source gas containing Bi to the source gas containing La in the second source gas changes. Then, since the composition ratio of Bi (metal element constituting the A site) in the ferroelectric film changes linearly up to a certain mixing ratio and then changes nonlinearly, the composition ratio of the ferroelectric film is changed to a desired composition ratio. Can be controlled.
本発明に係る半導体装置は、基板上に形成された、表面に凹部又は凸部を有する電極と、電極の上に形成された強誘電体膜とを備えた半導体装置であって、凹部又は凸部に存在する段差における強誘電体膜の段差被覆率が80%以上であり、強誘電体膜を構成する金属元素の組成比のばらつきが±15%以下であることを特徴とする。 A semiconductor device according to the present invention is a semiconductor device including an electrode formed on a substrate and having a concave portion or a convex portion on a surface, and a ferroelectric film formed on the electrode. The step coverage of the ferroelectric film at the step existing in the portion is 80% or more, and the variation in the composition ratio of the metal elements constituting the ferroelectric film is ± 15% or less.
本発明に係る半導体装置によると、段差被覆性に優れると共に組成比として所望の組成比を有する半導体装置を実現することができる。 According to the semiconductor device of the present invention, it is possible to realize a semiconductor device having excellent step coverage and a desired composition ratio.
本発明に係る半導体装置において、強誘電体膜を構成する金属元素は、Sr、Bi及びTaを含んでおり、Taの組成比を2で規格化した場合に、Srの組成比が0.75以上であって且つ1.00以下の範囲内の値であり、Biの組成比が2.00以上であって且つ2.50以下の範囲内の値であることが好ましい。 In the semiconductor device according to the present invention, the metal element constituting the ferroelectric film contains Sr, Bi, and Ta. When the Ta composition ratio is normalized by 2, the Sr composition ratio is 0.75. It is preferable that the value is in the range of 1.00 or less and the Bi composition ratio is 2.00 or more and 2.50 or less.
このように、所望の組成比を実現した強誘電体膜を備えた半導体装置を得ることができる。 Thus, a semiconductor device provided with a ferroelectric film that achieves a desired composition ratio can be obtained.
本発明に係る半導体装置において、強誘電体膜を構成する金属元素は、Bi、La及びTiを含んでおり、Tiの組成比を3で規格化した場合に、Laの組成比が0.5以上であって且つ1.0以下の範囲内の値であり、Biの組成比が3.0以上であって且つ3.5以下の範囲内の値であることが好ましい。 In the semiconductor device according to the present invention, the metal element constituting the ferroelectric film contains Bi, La, and Ti. When the composition ratio of Ti is normalized by 3, the composition ratio of La is 0.5. It is preferable that the value is in the range of 1.0 or less and the Bi composition ratio is 3.0 or more and 3.5 or less.
このように、所望の組成比を実現した強誘電体膜を備えた半導体装置を得ることができる。 Thus, a semiconductor device provided with a ferroelectric film that achieves a desired composition ratio can be obtained.
本発明に係る第1の強誘電体膜の形成方法によると、化学反応が原料ガスの反応律速で進行するため、複数種類のソースガスにおける主成分同士の化学反応が電極の表面付近で進行するので、電極における強誘電体膜の段差被覆性が向上する。 According to the first method for forming a ferroelectric film according to the present invention, the chemical reaction proceeds at a rate-determining rate of the source gas, so that the chemical reaction between the main components in the plurality of types of source gases proceeds near the surface of the electrode. Therefore, the step coverage of the ferroelectric film in the electrode is improved.
本発明に係る第2の強誘電体膜の形成方法によると、化学反応が水平方向成長支配領域で進行するため、チャンバー内における強誘電体膜が鉛直方向よりも水平方向へ成長する割合が増大するので、電極における強誘電体膜の段差被覆性が向上する。 According to the second method for forming a ferroelectric film according to the present invention, since the chemical reaction proceeds in the horizontal growth dominant region, the rate at which the ferroelectric film grows in the horizontal direction rather than the vertical direction in the chamber is increased. Therefore, the step coverage of the ferroelectric film in the electrode is improved.
本発明に係る第3の強誘電体膜の形成方法によると、複数種類のソースガスにおける主成分同士の化学反応の過程において局部的な流動性を有する中間体を形成する工程を備えるので、電極における強誘電体膜の段差被覆性が向上する。 According to the third method for forming a ferroelectric film according to the present invention, the method includes the step of forming an intermediate having local fluidity in the course of a chemical reaction between main components in a plurality of types of source gases. The step coverage of the ferroelectric film is improved.
本発明に係る第4の強誘電体膜の形成方法によると、電極に対して優れた段差被覆性を有する強誘電体膜を形成できると共に、複数種類のソースガスよりなる原料ガスの混合比を簡易な方法で決定することにより所望の組成比を有する強誘電体膜を形成することができる。 According to the fourth method for forming a ferroelectric film according to the present invention, a ferroelectric film having excellent step coverage with respect to an electrode can be formed, and the mixing ratio of source gases composed of a plurality of types of source gases can be increased. By determining by a simple method, a ferroelectric film having a desired composition ratio can be formed.
本発明に係る第5の強誘電体膜の形成方法によると、電極に対して優れた段差被覆性を有する強誘電体膜を形成できると共に、複数種類のソースガスよりなる原料ガスの混合比を簡易な方法で決定することにより所望の組成比を有する強誘電体膜を形成することができる。 According to the fifth method for forming a ferroelectric film according to the present invention, a ferroelectric film having excellent step coverage with respect to an electrode can be formed, and the mixing ratio of source gases composed of a plurality of types of source gases can be increased. By determining by a simple method, a ferroelectric film having a desired composition ratio can be formed.
本発明に係る半導体装置によると、段差被覆性に優れると共に組成比として所望の組成比を有する半導体装置を実現することができる。 According to the semiconductor device of the present invention, it is possible to realize a semiconductor device having excellent step coverage and a desired composition ratio.
まず、本発明の各実施形態に係る強誘電体膜の形成方法により形成された強誘電体膜を有する強誘電体容量素子の構造の一例について、図1(a)〜図1(c)を参照しながら説明する。 First, an example of the structure of a ferroelectric capacitor having a ferroelectric film formed by the method of forming a ferroelectric film according to each embodiment of the present invention is shown in FIGS. 1 (a) to 1 (c). The description will be given with reference.
図1(a)に示すように、半導体基板1の表面部にソース領域又はドレイン領域となる不純物拡散層2が形成されていると共に、半導体基板1の上にゲート絶縁膜を介してゲート電極3が形成されており、これら不純物拡散層2及びゲート電極3によって電界効果型トランジスタ4が形成されている。
As shown in FIG. 1A, an
半導体基板1の上には電界効果型トランジスタ4を覆うように保護絶縁膜5が堆積されており、該保護絶縁膜5には下端が不純物拡散層2に接続されたタングステンよりなるコンタクトプラグ6が埋め込まれている。
A protective
保護絶縁膜5の上には、コンタクトプラグ6の上端を露出させる凹型の開口部7を有する層間絶縁膜8が形成されている。凹型の開口部7には、下から順に、下面がコンタクトプラグ6の上端と接続される第1の電極9、各実施形態に係る強誘電体膜の形成方法により堆積された強誘電体膜10よりなる容量絶縁膜及び第2の電極11が形成されている。
On the protective
このように、図1(a)に示した強誘電体容量素子においては、凹部を有する第1の電極9の表面に強誘電体膜10が形成される場合について説明したが、例えば、図1(b)に示すように、凸部を有する第1の電極9の表面に強誘電体膜10が形成される場合であってもよいし、図1(c)に示すように、凸状に形成された第1の電極9の表面に強誘電体膜10が形成される場合であってもよい。
As described above, in the ferroelectric capacitor shown in FIG. 1A, the case where the
尚、以下の各実施形態で用いる段差被覆率とは、図1(a)に示したように、強誘電体膜10の上部における厚さaと強誘電体膜10の上部における厚さbとを用いて表される値であり、具体的には、段差被覆率=a/b×100(%)で示される値である。
Note that the step coverage used in each of the following embodiments refers to the thickness a at the top of the
(第1の実施形態)
第1の実施形態では、後述する第2〜第7の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法に用いる第1及び第2の強誘電体膜形成装置について図2及び図3を参照しながら説明する。
(First embodiment)
In the first embodiment, the first and second ferroelectric film forming apparatuses used in the ferroelectric film forming methods according to second to seventh embodiments to be described later will be described with reference to FIGS. explain.
まず、第1の強誘電体膜形成装置について図2を参照しながら説明する。 First, the first ferroelectric film forming apparatus will be described with reference to FIG.
図2に示すように、チャンバー20には半導体基板21を搭載したサセプタ22が設置されている。また、チャンバー20には、酸素ガス等のキャリアガスと共に所望の混合比に調整された複数種類のソースガスよりなる原料ガスを図示しないマスフローコントローラ等を介して導入するガス導入部23が設けられていると共に、圧力制御バルブ25及びポンプ26を有しチャンバー20内のガスを排出するガス排出路24が設けられている。
As shown in FIG. 2, a
次に、第2の強誘電体膜形成装置について図3を参照しながら説明する。 Next, a second ferroelectric film forming apparatus will be described with reference to FIG.
図3に示すように、チャンバー30には、半導体基板31を搭載したサセプタ32が設置されている。また、チャンバー30には、酸素ガス等のキャリアガスと共に第1のソースガスを図示しないマスフローコントローラ等を介して導入する第1のガス導入部33と、酸素ガス等のキャリアガスと共に第2のソースガスを図示しないマスフローコントローラ等を介して導入する第2のガス導入部34とが設けられている。チャンバー30内に導入されたキャリアガス、第1及び第2のソースガスはガスノズル35から分散されて流出する。さらに、チャンバー30には、圧力制御バルブ36及びポンプ37を有しチャンバー30内のガスを排出するガス排出路38が設けられている。
As shown in FIG. 3, a
また、第1の強誘電体膜形成装置においては、チャンバー20内への導入前に所望の混合比に混合されてなる複数種類のソースガスよりなる原料ガスを用いて強誘電体膜10を形成する装置であり、第2の強誘電体膜形成装置においては、チャンバー30内への導入後に所望の混合比に混合されてなる第1及び第2のソースガスよりなる原料ガスを用いて強誘電体膜10を形成する装置であるが、第2〜第7実施形態に係る強誘電体膜の形成方法は、第1及び第2の強誘電体膜形成装置のいずれの装置を用いても実現することができる。
Further, in the first ferroelectric film forming apparatus, the
また、複数種類のソースガスよりなる原料ガスは、Sr[Ta(OC2H5)5 (OC2H4OCH3)]2,Bi[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3,Ta(OC2H5)5,Nb(OC2H5)5,La[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3,La(OC2H5)4,Ti(OC2H5)4 及びTi[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3 よりなるソースガスから選ばれた複数種類のソースガスを含んでいる場合が好ましい。このようにすると、複数種類のソースガスとして有機金属溶液を用いるので、後述するように、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性がさらに向上する。
Further, the raw material gas composed of a plurality of types of source gas, Sr [Ta (OC 2 H 5) 5 (OC 2
また、複数種類のソースガスよりなる原料ガスは、Ta(OC2H5)5 よりなるソースガスとSr[Ta(OC2H5)5(OC2H4OCH3)]2 よりなるソースガスとの混合ガスであれば、後述するように、強誘電体膜10におけるSr、Bi及びTaの組成比の制御が容易になる。
The source gas composed of a plurality of types of source gas includes a source gas composed of Ta (OC 2 H 5 ) 5 and a source gas composed of Sr [Ta (OC 2 H 5 ) 5 (OC 2 H 4 OCH 3 )] 2. As will be described later, the composition ratio of Sr, Bi and Ta in the
尚、第1及び第2の強誘電体膜形成装置は、図2及び図3に示す構造の装置に限られるものではない。また、例えば、キャリアガス、ソースガス又は原料ガスをチャンバー20,30内に導入するガス導入路は図示した数に限られないことは言うまでもない。
The first and second ferroelectric film forming apparatuses are not limited to the apparatus having the structure shown in FIGS. Further, for example, it goes without saying that the number of gas introduction paths through which the carrier gas, source gas or source gas is introduced into the
(第2の実施形態)
以下、MOCVD法によって第1の電極9の表面に強誘電体膜10を堆積する場合に、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性を向上させながら、強誘電体膜10の組成比を所望の組成比に制御することができるパラメータが存在しないかについて行なった検討結果について説明する。
(Second Embodiment)
Hereinafter, when the
種々の検討の結果、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性については、半導体基板1の温度(以下、基板温度という)を低温化した条件下で強誘電体膜10を形成した場合に、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性が向上することが見出された。
As a result of various studies, the step coverage of the
以下、本発明の第2の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法について図2、図3及び図4を参照しながら説明する。 A method for forming a ferroelectric film according to the second embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS.
チャンバー20,30(図2及び図3参照)内に原料ガスを構成する複数種類のソースガスを導入すると共に、基板温度が470℃以下の幾つかの条件下で、複数種類のソースガスの主成分同士を化学反応させることにより、第1の電極9の表面に強誘電体膜10を形成した。
A plurality of types of source gases constituting the source gas are introduced into the
この場合の基板温度と第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率との関係について図4を参照しながら説明する。
The relationship between the substrate temperature and the step coverage of the
図4に示すように、基板温度が470℃、400℃、360℃であるそれぞれの条件下で強誘電体膜10を形成した場合に、いずれの条件下の場合であっても、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が80%以上になることが見出された。従って、強誘電体膜10の成長条件の1つとして、基板温度が470℃以下であれば、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性が向上する。
As shown in FIG. 4, when the
一方、図面には開示されていないが、基板温度が500℃以上の条件下で強誘電体膜10を形成すれば、化学反応が原料ガスの供給律速で進行することにより、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が20〜30%になるので、第1の電極9に対して良好な段差被覆性を有する強誘電体膜10を形成することはできない。
On the other hand, although not disclosed in the drawings, if the
ここで、基板温度が470℃以下の条件下で形成された強誘電体膜10の段差被覆性が向上するメカニズムについて説明する。
Here, a mechanism for improving the step coverage of the
基板温度の低温化により、化学反応が原料ガスの反応律速で進行するため、複数種類のソースガスにおける各主成分同士の化学反応が第1の電極9の表面付近で進行すると共に、化学反応の過程で形成される局部的な流動性を有する中間体が強誘電体膜10の表面に存在する時間が長くなる。これにより、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性が向上する。
Since the chemical reaction proceeds at a rate-determining rate of the source gas by lowering the substrate temperature, the chemical reaction between the main components in the plurality of types of source gases proceeds near the surface of the
また、複数種類のソースガスよりなる原料ガスは、Sr[Ta(OC2H5)5 (OC2H4OCH3)]2,Bi[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3,Ta(OC2H5)5,Nb(OC2H5)5,La[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3,La(OC2H5)4,Ti(OC2H5)4 及びTi[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3 よりなるソースガスから選ばれた複数種類のソースガスを含んでいることが好ましい。このように、複数種類のソースガスとして有機金属溶液を用いるので、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性がさらに向上する。
Further, the raw material gas composed of a plurality of types of source gas, Sr [Ta (OC 2 H 5) 5 (OC 2
また、複数種類のソースガスよりなる原料ガスが、Ta(OC2H5)5 よりなるソースガスとSr[Ta(OC2H5)5(OC2H4OCH3)]2 よりなるソースガスとの混合ガスであれば、後述するように、強誘電体膜10におけるSr、Bi及びTaの組成比を容易に制御することができる。
A source gas composed of a plurality of types of source gas is composed of a source gas composed of Ta (OC 2 H 5 ) 5 and a source gas composed of Sr [Ta (OC 2 H 5 ) 5 (OC 2 H 4 OCH 3 )] 2. As will be described later, the composition ratio of Sr, Bi, and Ta in the
以上のように、第2の実施形態によると、基板温度が470℃以下の条件下で強誘電体膜10を形成することにより、化学反応が原料ガスの反応律速で進行するため、複数種類のソースガスにおける各主成分同士の化学反応が第1の電極9の表面付近で進行すると共に、化学反応の過程で形成される局部的な流動性を有する中間体が強誘電体膜10の表面に存在する時間が長くなるので、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性が向上する。
As described above, according to the second embodiment, since the
尚、第2の実施形態において形成する強誘電体膜として、SBT(SrBi2Ta2O9)膜よりなる強誘電体膜、SrBiTaNb膜若しくはBiLaTa膜等の他のBi系層状ペブロスカイト型の強誘電体膜又はPbZrTi膜よりなる強誘電体膜が考えられる。 As the ferroelectric film formed in the second embodiment, other Bi-based layered perovskite ferroelectrics such as a ferroelectric film made of SBT (SrBi 2 Ta 2 O 9 ) film, SrBiTaNb film or BiLaTa film are used. A ferroelectric film made of a body film or a PbZrTi film is conceivable.
(第3の実施形態)
以下、MOCVD法によって第1の電極9の上に強誘電体膜10を堆積する場合に、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性を向上させながら、強誘電体膜10の組成比を所望の組成比に制御することができるパラメータとして、前述の基板温度以外に存在しないかについて行なった検討結果について説明する。
(Third embodiment)
Hereinafter, when the
さらなる検討の結果、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性については、チャンバー内の圧力(以下、チャンバー圧力という)を低圧化した条件下で強誘電体膜10を形成した場合に、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性が向上することがさらに見出された。
As a result of further examination, the step coverage of the
以下、本発明の第3の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法について図2、図3及び図5を参照しながら説明する。 Hereinafter, a method of forming a ferroelectric film according to the third embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
チャンバー20,30(図2及び図3参照)内に原料ガスを構成する複数種類のソースガスを導入すると共に、チャンバー圧力が6.99×102 Pa以下の幾つかの条件下で、複数種類のソースガスの主成分同士を化学反応させることにより、第1の電極9の表面に強誘電体膜10を形成した。
A plurality of types of source gases constituting the source gas are introduced into the
この場合のチャンバー圧力と第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率との関係について図5を参照しながら説明する。
The relationship between the chamber pressure in this case and the step coverage of the
図5に示すように、チャンバー圧力が6.99×102 Pa、5.32×102 Pa、1.33×102 Paであるそれぞれの条件下で強誘電体膜10を形成した場合に、いずれの条件の場合であっても、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が80%以上になることが見出された。従って、強誘電体膜10の成長条件の1つとして、チャンバー圧力が6.99×102 Pa以下であれば、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性が向上する。
As shown in FIG. 5, when the
一方、図面には開示されていないが、チャンバー圧力が1.33×103 Pa以上の条件下で強誘電体膜10を形成すれば、化学反応が原料ガスの供給律速で進行すると共に分子の平均自由距離が短くなるため第1の電極9の下部よりも上部の方において成膜が進む。このため、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が20〜30%になるので、第1の電極9に対して良好な段差被覆性を有する強誘電体膜10を形成することはできない。
On the other hand, although not disclosed in the drawings, if the
ここで、チャンバー圧力が6.99×102 Pa以下の条件下で形成された強誘電体膜10の段差被覆性が向上するメカニズムについて説明する。
Here, a mechanism for improving the step coverage of the
チャンバー圧力の低圧化により、分子の平均自由距離が増大してチャンバー内に導入された複数種類のソースガスの拡散係数が増大すると共に、化学反応が原料ガスの反応律速で進行するため、複数種類のソースガスにおける主成分同士の化学反応が第1の電極9の表面付近で進行する。これにより、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性が向上する。
Lowering the chamber pressure increases the average free distance of molecules, increases the diffusion coefficient of multiple types of source gas introduced into the chamber, and the chemical reaction proceeds at the rate-determining rate of the source gas. The chemical reaction between the main components in the source gas proceeds near the surface of the
また、複数種類のソースガスよりなる原料ガスは、Sr[Ta(OC2H5)5 (OC2H4OCH3)]2,Bi[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3,Ta(OC2H5)5,Nb(OC2H5)5,La[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3,La(OC2H5)4,Ti(OC2H5)4 及びTi[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3 よりなるソースガスから選ばれた複数種類のソースガスを含んでいることが好ましい。このように、複数種類のソースガスとして有機金属溶液を用いるので、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性がさらに向上する。
Further, the raw material gas composed of a plurality of types of source gas, Sr [Ta (OC 2 H 5) 5 (OC 2
また、複数種類のソースガスよりなる原料ガスが、Ta(OC2H5)5 よりなるソースガスとSr[Ta(OC2H5)5(OC2H4OCH3)]2 よりなるソースガスとの混合ガスであれば、後述するように、強誘電体膜におけるSr、Bi及びTaの組成比を容易に制御することができる。 A source gas composed of a plurality of types of source gas is composed of a source gas composed of Ta (OC 2 H 5 ) 5 and a source gas composed of Sr [Ta (OC 2 H 5 ) 5 (OC 2 H 4 OCH 3 )] 2. As will be described later, the composition ratio of Sr, Bi, and Ta in the ferroelectric film can be easily controlled.
以上のように、第3の実施形態によると、チャンバー圧力が6.99×102 Pa以下の条件下で強誘電体膜10を形成することにより、分子の平均自由距離が増大してチャンバー内に導入された複数種類のソースガスの拡散係数が増大すると共に、化学反応が原料ガスの反応律速で進行するため、複数種類のソースガスにおける主成分同士の化学反応が第1の電極9の表面付近で進行するので、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性が向上する。
As described above, according to the third embodiment, by forming the
尚、第3の実施形態において形成する強誘電体膜として、SBT(SrBi2Ta2O9)膜よりなる強誘電体膜、SrBiTaNb膜若しくはBiLaTa膜等の他のBi系層状ペブロスカイト型の強誘電体膜又はPbZrTi膜よりなる強誘電体膜が考えられる。 The ferroelectric film formed in the third embodiment is a ferroelectric film made of SBT (SrBi 2 Ta 2 O 9 ) film, another Bi-based layered pebuloskite type ferroelectric such as SrBiTaNb film or BiLaTa film. A ferroelectric film made of a body film or a PbZrTi film is conceivable.
(第4の実施形態)
以下、MOCVD法によって第1の電極9の上に強誘電体膜10を堆積する場合に、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性を向上させながら、強誘電体膜10の組成比を所望の組成比に制御することができるパラメータとして、前述の基板温度及びチャンバー圧力以外のパラメータが存在しないかについてさらに行なった検討結果について説明する。
(Fourth embodiment)
Hereinafter, when the
さらなる検討の結果、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性については、強誘電体膜10の成長レートを低成長レート化した条件下で強誘電体膜10を形成した場合に、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性が向上することがさらに見出された。
As a result of further examination, the step coverage of the
以下、本発明の第4の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法について図2、図3及び図6を参照しながら説明する。 Hereinafter, a method of forming a ferroelectric film according to the fourth embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
チャンバー20,30(図2及び図3参照)内に原料ガスを構成する複数種類のソースガスを導入すると共に、成長レートが7nm/min以下の幾つかの条件下で、複数種類のソースガスの主成分同士を化学反応させることにより、第1の電極9の表面に強誘電体膜10を形成した。
A plurality of types of source gases constituting the source gas are introduced into the
この場合の成長レートと第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率との関係について図6を参照しながら説明する。
The relationship between the growth rate in this case and the step coverage of the
図6に示すように、成長レートが5nm/min、7nm/min、10.5nm/min以下のそれぞれの条件下で強誘電体膜を形成した場合、成長レートが7nm/min以下のときに第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が80%以上になることが見出された。従って、強誘電体膜10の成長条件の1つとして、成長レートが7nm/min以下であれば、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性が向上する。尚、7nm/min以下の成長レートを実現するためには、基板温度、チャンバー圧力、原料ガスの流量比等を調整することにより実現することができる。
As shown in FIG. 6, when the ferroelectric film is formed under the respective conditions of the growth rates of 5 nm / min, 7 nm / min, and 10.5 nm / min or less, the growth rate is 7 nm / min or less. It was found that the step coverage of the
一方、成長レートが7.5nm/min付近を超えて大きくなると、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が急激に低下するので、第1の電極9に対して良好な段差被覆性を有する強誘電体膜10を形成することはできない。
On the other hand, when the growth rate increases beyond the vicinity of 7.5 nm / min, the step coverage of the
ここで、成長レートが7nm/min以下の条件下で形成された強誘電体膜10の段差被覆性が向上するメカニズムについて説明する。
Here, a mechanism for improving the step coverage of the
成長レートの低成長レート化により、化学反応が水平方向成長支配領域で進行するため、チャンバー内における強誘電体膜10が鉛直方向よりも水平方向へ成長する割合が増大する。これにより、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性が向上する。
As the growth rate is lowered, the chemical reaction proceeds in the horizontal growth dominant region, so that the rate at which the
また、複数種類のソースガスよりなる原料ガスは、Sr[Ta(OC2H5)5 (OC2H4OCH3)]2,Bi[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3,Ta(OC2H5)5,Nb(OC2H5)5,La[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3,La(OC2H5)4,Ti(OC2H5)4 及びTi[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3 よりなるソースガスから選ばれた複数種類のソースガスを含んでいることが好ましい。このように、複数種類のソースガスとして有機金属溶液を用いるので、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性がさらに向上する。
Further, the raw material gas composed of a plurality of types of source gas, Sr [Ta (OC 2 H 5) 5 (OC 2
また、複数種類のソースガスよりなる原料ガスが、Ta(OC2H5)5 よりなるソースガスとSr[Ta(OC2H5)5(OC2H4OCH3)]2 よりなるソースガスとの混合ガスであれば、後述するように、強誘電体膜におけるSr、Bi及びTaの組成比を容易に制御することができる。 A source gas composed of a plurality of types of source gas is composed of a source gas composed of Ta (OC 2 H 5 ) 5 and a source gas composed of Sr [Ta (OC 2 H 5 ) 5 (OC 2 H 4 OCH 3 )] 2. As will be described later, the composition ratio of Sr, Bi, and Ta in the ferroelectric film can be easily controlled.
以上のように、第4の実施形態によると、成長レートが7nm/min以下の条件下で強誘電体膜19を形成することにより、化学反応が水平方向成長支配領域で進行するため、チャンバー内における強誘電体膜10が鉛直方向よりも水平方向へ成長する割合が増大する。これにより、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆性が向上する。
As described above, according to the fourth embodiment, since the ferroelectric film 19 is formed under the condition where the growth rate is 7 nm / min or less, the chemical reaction proceeds in the horizontal growth dominant region. The rate at which the
尚、第4の実施形態において形成する強誘電体膜として、SBT(SrBi2Ta2O9)膜よりなる強誘電体膜、SrBiTaNb膜若しくはBiLaTa膜等の他のBi系層状ペブロスカイト型の強誘電体膜又はPbZrTi膜よりなる強誘電体膜が考えられる。 As the ferroelectric film formed in the fourth embodiment, other Bi-based layered perovskite type ferroelectrics such as a ferroelectric film made of SBT (SrBi 2 Ta 2 O 9 ) film, SrBiTaNb film or BiLaTa film are used. A ferroelectric film made of a body film or a PbZrTi film is conceivable.
(第5の実施形態)
以下、本発明の第5の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法について図7を参照しながら説明する。
(Fifth embodiment)
A method for forming a ferroelectric film according to the fifth embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG.
図7に示すように、まず、ステップSA1において、強誘電体膜10の成長条件として、基板温度及びチャンバー圧力を決定する。次に、ステップSA2において、ステップSA1で決定した基板温度及びチャンバー圧力の下で第1の電極9の表面に強誘電体膜10を形成した場合に、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が所望の段差被覆率を実現しているか否かを判定する。そして、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が所望の段差被覆率を実現している場合にはステップSA3に進む一方、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が所望の段差被覆率を実現していない場合にはステップSA1に戻って前述の処理を繰り返す。
As shown in FIG. 7, first, in step SA1, the substrate temperature and the chamber pressure are determined as growth conditions for the
次に、ステップSA3において、Taを含む第1のソースガスとSrを含む第2のソースガスとの混合ガスである第1の原料ガスにおける第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比を調整する。次に、ステップSA4において、ステップSA3で調整された混合比で第1の原料ガスをチャンバーに導入し、ステップSA1で決定した基板温度及びチャンバー圧力の下で、第1の電極9の表面に強誘電体膜10を形成した場合に、強誘電体膜10におけるSr(Aサイトを構成する金属元素)の組成比が所望の組成比の範囲内にあるか否かを判定する。そして、強誘電体膜10におけるSrの組成比が所望の組成比の範囲内にある場合にはステップSA5に進む一方、強誘電体膜10におけるSrの組成比が所望の組成比の範囲内にない場合にはステップSA3に戻って前述の処理を繰り返す。
Next, in step SA3, the mixing ratio of the first source gas to the second source gas in the first source gas which is a mixed gas of the first source gas containing Ta and the second source gas containing Sr. Adjust. Next, in step SA4, the first source gas is introduced into the chamber at the mixing ratio adjusted in step SA3, and the surface of the
ここで、ステップSA3及びSA4で説明したように、第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比の調整を繰り返し行なった実験結果について図8を参照しながら説明する。 Here, as described in Steps SA3 and SA4, the experimental results of repeatedly adjusting the mixing ratio of the first source gas to the second source gas will be described with reference to FIG.
図8では、Taを2で規格化したときの強誘電体膜10におけるSrの組成比及びBiの組成比と、第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比との関係を示している。
FIG. 8 shows the relationship between the composition ratio of Sr and Bi in the
図8に示すように、ステップSA1において決定された基板温度が350℃であって且つチャンバー圧力が1.33×102 Paである場合において、第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比を増加させながら調整した結果、第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比が2.5付近から強誘電体膜10におけるSrの組成比が急峻に低下することが見出された。すなわち、第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比を増加させると、強誘電体膜10におけるBiの組成比はほぼ一定であるにもかかわらず、強誘電体膜10におけるSrの組成比のみが変化することが見出された。従って、ステップSA3においては、強誘電体膜10におけるSrの組成比が図8に示す分極特性が得られる組成比の範囲内になるように、第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比を調整すればよく、これにより、ステップSA4において、強誘電体膜10におけるSrの組成比として所望の組成比を得ることができる。
As shown in FIG. 8, when the substrate temperature determined in step SA1 is 350 ° C. and the chamber pressure is 1.33 × 10 2 Pa, the first source gas is mixed with the second source gas. As a result of adjusting the ratio while increasing the ratio, it was found that the composition ratio of Sr in the
次に、ステップSA5において、ステップSA3及びSA4において得られたSrの組成比を一定にする条件下で、Biを含む第3のソースガスとSrを含む第4のソースガスとの混合ガスよりなる第2の原料ガスにおける第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比を調整する。次に、ステップSA6において、ステップSA5で調整した混合比で第2の原料ガスをチャンバーに導入し、ステップSA1で決定した基板温度及びチャンバー圧力の下で、第1の電極9の表面に強誘電体膜10を形成した場合に、強誘電体膜10におけるBi(Bサイトを構成する金属元素)の組成比及びTaの組成比が所望の組成比の範囲内にあるか否かを判定する。そして、強誘電体膜10におけるBi及びTaの組成比が所望の組成比の範囲内にある場合には一連の処理を終了する一方、Bi及びTaの組成比が所望の組成比の範囲内にない場合にはステップSA5に戻って前述の処理を繰り返す。
Next, in step SA5, the mixture is composed of a mixed gas of the third source gas containing Bi and the fourth source gas containing Sr under the condition that the composition ratio of Sr obtained in steps SA3 and SA4 is constant. The mixing ratio of the third source gas to the fourth source gas in the second source gas is adjusted. Next, in Step SA6, the second source gas is introduced into the chamber at the mixing ratio adjusted in Step SA5, and the ferroelectric material is applied to the surface of the
ここで、ステップSA5及びSA6で説明したように、第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比の調整を繰り返し行なった実験結果について図9を参照しながら説明する。 Here, as described in Steps SA5 and SA6, the experimental results of repeatedly adjusting the mixing ratio of the third source gas to the fourth source gas will be described with reference to FIG.
図9では、Taを2で規格化したときの強誘電体膜10におけるBiの組成比と第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比との関係を示している。
FIG. 9 shows the relationship between the composition ratio of Bi in the
図9に示すように、ステップSA1において決定した基板温度が350℃であって且つチャンバー圧力が1.33×102 Paである場合に、第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比を増加させながら調整した結果、強誘電体膜10におけるBiの組成比が線形的に増加することが見出された。従って、ステップSA5において、強誘電体膜10におけるBiの組成比が図9に示す分極特性が得られる組成比の範囲内になるように混合比を調整すればよく、これにより、ステップSA6において、強誘電体膜10におけるBiの組成比及びTaの組成比として所望の組成比を得ることができる。
As shown in FIG. 9, when the substrate temperature determined in step SA1 is 350 ° C. and the chamber pressure is 1.33 × 10 2 Pa, the mixing ratio of the third source gas to the fourth source gas As a result of adjusting while increasing, it was found that the composition ratio of Bi in the
このようにして、図8及び図9に示した実験結果から、第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比を増加させると、強誘電体膜10におけるSrの組成比は線形的に変化することなく、ある混合比以上になるとSrの組成比だけを変化させることができることが見出された。また、第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比及び第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比を決定するパラメータは、前述の第2〜第4の実施形態における基板温度の低温化、チャンバー圧力の低圧化及び成長レートの低成長レート化のパラメータとは異なるパラメータである。従って、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆率に影響を与えることなく、複数種類のソースガスよりなる原料ガスの混合比を独立して制御することができるパラメータの存在が見出されたことにより、前述のように、強誘電体膜10を構成する例えばSr、Bi、Taの組成比を所望の組成比に制御することができる。
Thus, from the experimental results shown in FIGS. 8 and 9, when the mixing ratio of the first source gas to the second source gas is increased, the composition ratio of Sr in the
さらに、第2〜第4の実施形態で得られるMOCVD法の形成条件の低温化、低圧化及び、低成長レート化等を併用することにより、段差被覆性が高く、良好な分極特性が得られる強誘電体BLT膜を形成することができる。 Further, by combining the formation conditions of the MOCVD method obtained in the second to fourth embodiments with low temperature, low pressure, low growth rate, etc., step coverage is high and good polarization characteristics are obtained. A ferroelectric BLT film can be formed.
また、図8及び図9を用いて説明した第1のソースガスはTa(OC2H5)5 よりなることが好ましく、また、第2のソースガスはSr[Ta(OC2H5)5(OC2H4OCH3)]2 よりなることが好ましい。 Further, the first source gas described with reference to FIGS. 8 and 9 is preferably made of Ta (OC 2 H 5 ) 5 , and the second source gas is Sr [Ta (OC 2 H 5 ) 5. (OC 2 H 4 OCH 3 )] 2 is preferable.
ここで、一例として、図2に示した第1の強誘電体膜形成装置を用いて強誘電体膜10を形成する場合について、前述の一連のステップで得られた強誘電体膜10の成長条件及びチャンバー20内に導入するソースガスとして、以下の[表1]に示す結果を得ることができた。
Here, as an example, in the case where the
以下、[表1]に示した条件下で、第1の強誘電体膜形成装置を用いた強誘電体膜10の形成方法について、図2、図10及び図11を参照しながら具体的に説明する。
Hereinafter, a method for forming the
まず、図2に示したように、チャンバー20内のサセプタ22の上に半導体基板21を搭載する。また、半導体基板21は、基板温度が350℃になるように、サセプタ22の内部にあるヒータによって加熱する。
First, as shown in FIG. 2, the
次に、Srを含むソースガスとTaを含むソースガスとが1対3の割合で混合されたSr/Ta混合ガスを流量0.275mL/min(標準状態)でチャンバー20内に導入すると共に、Biを含むソースガスを流量0.24mL/min(標準状態)でチャンバー20内に導入する。尚、図示されていないが、ソースガスは気化器を用いて気化されており、気化温度は200℃である。また、酸化剤としての酸素ガスを流量1.0L/min(標準状態)でチャンバー20内に導入する。さらに、チャンバー圧力を1.33×102 Paに設定する。このような条件下において、Sr/Ta混合ガス、Biを含むソースガス及び酸素ガスの各主成分同士が化学反応することにより、半導体基板21の上に強誘電体膜10が堆積される。なお、強誘電体膜10には熱処理を施すためのアニールが実施される。このアニールは、例えば、RTA(急速熱処理)法を用い、アニール温度600[℃]、1min間、酸素雰囲気下の条件で行なわれる。
Next, an Sr / Ta mixed gas in which a source gas containing Sr and a source gas containing Ta are mixed at a ratio of 1: 3 is introduced into the
次に、強誘電体膜10が形成された半導体基板21をサセプタ22から除去することにより、強誘電体膜10の形成を終了する。
Next, the formation of the
このようにして形成された強誘電体膜10の段差被覆性と分極特性とについて図10及び図11を参照しながら説明する。
The step coverage and polarization characteristics of the
図10に示すように、アスペクト比が2.0である場合の強誘電体膜10のSEM画像図から、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率を求めると、段差被覆率が85%を達成しており、第1の電極9に対する優れた段差被覆性を有する強誘電体膜10を実現している。
As shown in FIG. 10, when the step coverage of the
また、図11に示すように、強誘電体膜10の分極特性の評価結果によると、強誘電体膜10の分極特性は15μC/cm2 を達成しており、強誘電体膜10としても優れた分極特性を実現している。
Further, as shown in FIG. 11, according to the evaluation result of the polarization characteristic of the
さらに、このようにして形成された強誘電体膜10の組成比を分析した結果、Srの組成比が15.2%、Biの組成比が44.4%及びTaの組成比が40.4になり、強誘電体膜10の組成比は、Sr:Bi:Ta=1:2:2にほぼなっており、所望の組成比を有する強誘電体膜を実現している。
Further, as a result of analyzing the composition ratio of the
以上のように、第5の実施形態によると、第1の電極9に対して優れた段差被覆性を有する強誘電体膜10を形成できると共に、複数種類のソースガスよりなる原料ガスの混合比を簡易な方法で決定することにより所望の組成比を有する強誘電体膜を形成することができる。
As described above, according to the fifth embodiment, the
尚、第5の実施形態においては、SBT(SrBi2Ta2O9)膜よりなる強誘電体膜10の場合について説明したが、例えばSrBiTaNb膜若しくはBiLaTa膜等の他のBi系層状ペブロスカイト型の強誘電体膜又はPbZrTi膜よりなる強誘電体膜であってもよい。
In the fifth embodiment, the case of the
また、第5の実施形態においては、前記表1に示した条件下で、第1の強誘電体膜形成装置を用いた強誘電体膜の形成方法を説明したが、第2の強誘電体膜形成装置を用いてもよい。 In the fifth embodiment, the method for forming a ferroelectric film using the first ferroelectric film forming apparatus has been described under the conditions shown in Table 1. However, the second ferroelectric substance has been described. A film forming apparatus may be used.
(第6の実施形態)
以下、本発明の第6の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法について図12を参照しながら説明する。
(Sixth embodiment)
A ferroelectric film forming method according to the sixth embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG.
図12に示すように、まず、ステップSB1において、強誘電体膜10の成長条件として、基板温度及びチャンバー圧力を決定する。次に、ステップSB2において、ステップSB1で決定した基板温度及びチャンバー圧力の下で第1の電極9の表面に強誘電体膜10を形成した場合に、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が所望の段差被覆率を実現しているか否かを判定する。そして、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が所望の段差被覆率を実現している場合にはステップSB3に進む一方、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が所望の段差被覆率を実現していない場合にはステップSB1に戻って前述の処理を繰り返す。
As shown in FIG. 12, first, in step SB1, the substrate temperature and the chamber pressure are determined as growth conditions for the
次に、ステップSB3において、Biを含む第3のソースガスとSrを含む第4のソースガスとの混合ガスである第1の原料ガスにおける第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比を調整する。次に、ステップSB4において、ステップSB3で調整された混合比で第1の原料ガスをチャンバーに導入し、ステップSB1で決定した基板温度及びチャンバー圧力の下で、第1の電極9の表面に強誘電体膜10を形成した場合に、強誘電体膜10におけるBi(Bサイトを構成する金属元素)の組成比及びTaの組成比が所望の組成比の範囲内にあるか否かを判定する。そして、強誘電体膜10におけるBiの組成比及びTaの組成比が所望の組成比の範囲内にある場合にはステップSB5に進む一方、強誘電体膜10におけるBiの組成比及びTaの組成比が所望の組成比の範囲内にない場合にはステップSB3に戻って前述の処理を繰り返す。
Next, in step SB3, the mixing ratio of the third source gas to the fourth source gas in the first source gas that is a mixed gas of the third source gas containing Bi and the fourth source gas containing Sr Adjust. Next, in step SB4, the first source gas is introduced into the chamber at the mixing ratio adjusted in step SB3, and the surface of the
尚、ここで、ステップSB3及びSB4で説明した第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比の調整については、第5の実施形態における図9を用いた説明と同様に調整することにより実現できる。 Here, the adjustment of the mixing ratio of the third source gas to the fourth source gas described in Steps SB3 and SB4 is adjusted in the same manner as described with reference to FIG. 9 in the fifth embodiment. realizable.
次に、ステップSB5において、ステップSB3及びSB4において得られたBiの組成比を一定にする条件下で、Taを含む第1のソースガスとSrを含む第2のソースガスとの混合ガスよりなる第2の原料ガスにおける第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比を調整する。次に、ステップSB6において、ステップSB5で調整した混合比で第2の原料ガスをチャンバーに導入し、ステップSB1で決定した基板温度及びチャンバー圧力の下で、第1の電極9の表面に強誘電体膜10を形成した場合に、強誘電体膜10におけるSr(Aサイトを構成する金属元素)の組成比が所望の組成比の範囲内にあるか否かを判定する。そして、強誘電体膜10におけるSrの組成比が所望の範囲内にある場合には一連の処理を終了する一方、強誘電体膜10におけるSrの組成比が所望の組成比の範囲内にない場合にはステップSB5に戻って前述の処理を繰り返す。
Next, in step SB5, it is composed of a mixed gas of the first source gas containing Ta and the second source gas containing Sr under the condition that the composition ratio of Bi obtained in steps SB3 and SB4 is constant. The mixing ratio of the first source gas to the second source gas in the second source gas is adjusted. Next, in step SB6, the second source gas is introduced into the chamber at the mixing ratio adjusted in step SB5, and the ferroelectric material is applied to the surface of the
尚、ここで、ステップSB5及びSB6で説明した第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比の調整については、第5の実施形態における図8を用いた説明を同様に調整することにより実現できる。さらに、第2〜第4の実施形態で得られるMOCVD法の形成条件の低温化、低圧化及び、低成長レート化等を併用することにより、段差被覆性が高く、良好な分極特性が得られる強誘電体BLT膜を形成することができる。また、第1のソースガスはTa(OC2H5)5 よりなることが好ましく、また、第2のソースガスはSr[Ta(OC2H5)5(OC2H4OCH3)]2 よりなることが好ましい。 Here, regarding the adjustment of the mixing ratio of the first source gas to the second source gas described in steps SB5 and SB6, the description using FIG. 8 in the fifth embodiment is similarly adjusted. realizable. Further, by combining the formation conditions of the MOCVD method obtained in the second to fourth embodiments with low temperature, low pressure, low growth rate, etc., step coverage is high and good polarization characteristics are obtained. A ferroelectric BLT film can be formed. The first source gas is preferably made of Ta (OC 2 H 5 ) 5 , and the second source gas is Sr [Ta (OC 2 H 5 ) 5 (OC 2 H 4 OCH 3 )] 2. Preferably it consists of.
ここで、一例として、図3に示した第2の強誘電体膜形成装置を用いて強誘電体膜10を形成する場合について、前述の一連のステップで得られた強誘電体膜10の成長条件及びチャンバー30内に導入するソースガスとして、以下の[表2]に示す結果を得ることができた。
Here, as an example, in the case where the
以下、[表2]に示した条件下で、第2の強誘電体膜形成装置を用いて強誘電体膜を形成する方法について、図3、図13及び図14を参照しながら具体的に説明する。 Hereinafter, a method of forming a ferroelectric film using the second ferroelectric film forming apparatus under the conditions shown in [Table 2] will be specifically described with reference to FIG. 3, FIG. 13, and FIG. explain.
まず、図3に示したように、チャンバー30内のサセプタ32の上に半導体基板31を搭載する。また、半導体基板31は、基板温度が350℃になるように、サセプタ32の内部にあるヒータによって加熱する。
First, as shown in FIG. 3, the
次に、流量0.07mL/min(標準状態)でSrを含むソースガスをチャンバー30内に導入し、流量0.03mL/min(標準状態)でTaを含むソースガスを導入し、さらに流量0.08mL/min(標準状態)でBiを含むソースガスをチャンバー30内に導入する。尚、図示されていないが、ソースガスは気化器を用いて気化されており、気化温度は250℃である。また、酸化剤としての酸素ガスを流量1.23L/min(標準状態)でチャンバー30内に導入する。さらに、チャンバー圧力を1.33×102 Paに設定する。このような条件下において、Srを含むソースガス、Taを含むソースガス、Biを含むソースガス及び酸素ガスの各主成分同士が化学反応することにより、半導体基板31の上に強誘電体膜10が堆積される。なお、強誘電体膜10には熱処理を施すためのアニールが実施される。このアニールは、例えば、RTA(急速熱処理)法を用い、アニール温度600[℃]、1min間、酸素雰囲気下の条件で行なわれる。
Next, a source gas containing Sr is introduced into the
次に、強誘電体膜10が形成された半導体基板31をサセプタ32から除去することにより、強誘電体膜10の形成を終了する。
Next, the formation of the
このようにして形成された強誘電体膜10の段差被覆性と分極特性とについて図13及び図14を参照しながら説明する。
The step coverage and polarization characteristics of the
図13に示すように、アスペクト比が2.0である場合の強誘電体膜10のSEM画像図から、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率を求めると、段差被覆性が90%を達成しており、第1の電極9に対して優れた段差被覆率を有する強誘電体膜10を実現している。
As shown in FIG. 13, when the step coverage of the
また、図14に示すように、強誘電体膜10の分極特性の評価結果によると、強誘電体膜10の分極特性は20μC/cm2 を達成しており、優れた分極特性を有する強誘電体膜10を実現している。
Further, as shown in FIG. 14, according to the evaluation result of the polarization characteristics of the
さらに、このようにして形成された強誘電体膜10の組成比を分析した結果、Srの組成比が16.3%、Biの組成比が42.9%、Taの組成比が40.8%となり、強誘電体膜10の組成は、Sr:Bi:Ta=1:2:2にほぼなり、所望の組成比を有する強誘電体膜10を実現している。
Further, as a result of analyzing the composition ratio of the
このように、第5の実施形態で用いた第1の強誘電体膜形成装置とは異なる第2の強誘電体膜形成装置を用いた場合であっても、上述の通り、第1の電極9に対する優れた段差被覆性を有し且つ所望の組成比を有する強誘電体膜10を形成することができる。
Thus, even when the second ferroelectric film forming apparatus different from the first ferroelectric film forming apparatus used in the fifth embodiment is used, as described above, the first electrode The
以上のように、第6の実施形態によると、第1の電極9に対して優れた段差被覆性を有する強誘電体膜10を形成できると共に、複数種類のソースガスよりなる原料ガスの混合比を簡易な方法で決定することにより所望の組成比を有する強誘電体膜を形成することができる。
As described above, according to the sixth embodiment, the
尚、第6の実施形態においては、SBT(SrBi2Ta2O9)膜よりなる強誘電体膜の場合について説明したが、例えばSrBiTaNb膜又はBiLaTa膜等の他のBi系層状ペブロスカイト型の強誘電体膜、若しくはPbZrTi膜よりなる強誘電体膜であってもよい。 In the sixth embodiment, the case of a ferroelectric film made of an SBT (SrBi 2 Ta 2 O 9 ) film has been described. However, other Bi-based layered perovskite-type strong films such as a SrBiTaNb film or a BiLaTa film are used. A ferroelectric film made of a dielectric film or a PbZrTi film may be used.
また、第6の実施形態においては、前記表2に示した条件下で、第2の強誘電体膜形成装置を用いた強誘電体膜10の形成方法を説明したが、第1の強誘電体膜形成装置を用いてもよい。
In the sixth embodiment, the method for forming the
(第7の実施形態)
以下、本発明の第7の実施形態に係る強誘電体膜の形成方法について図15を参照しながら説明する。
(Seventh embodiment)
A ferroelectric film forming method according to the seventh embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG.
図15に示すように、まず、ステップSC1において、強誘電体膜10の成長条件として、基板温度及びチャンバー圧力を決定する。次に、ステップSC2において、ステップSC1で決定した基板温度及びチャンバー圧力の下で第1の電極9の表面に強誘電体膜10を形成した場合に、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が所望の段差被覆率を実現しているか否かを判定する。そして、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が所望の段差被覆率を実現している場合にはステップSC3に進む一方、第1の電極9に対する強誘電体膜10の段差被覆率が所望の段差被覆率を実現していない場合にはステップSC1に戻って前述の処理を繰り返す。
As shown in FIG. 15, first, in step SC1, the substrate temperature and the chamber pressure are determined as the growth conditions of the
次に、ステップSC3において、Biを含む第1のソースガスとLaを含む第2のソースガスとの混合ガスよりなる第1の原料ガスにおける第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比を調整する。次に、ステップSC4において、ステップSC3で調整した混合比で第1の原料ガスをチャンバーに導入し、ステップSC1で決定した基板温度及びチャンバー圧力の下で、第1の電極9の表面に強誘電体膜10を形成した場合に、強誘電体膜10におけるBi(Aサイトを構成する金属元素)の組成比及びTiの組成比が所望の組成比の範囲内にあるか否かを判定する。そして、強誘電体膜10におけるBi及びTiの組成比が所望の組成比の範囲内にある場合にはステップSC5に進む一方、Bi及びTiの組成比が所望の組成比の範囲内にない場合にはステップSC3に戻って前述の処理を繰り返す。
Next, in step SC3, the mixing ratio of the first source gas to the second source gas in the first source gas composed of the mixed gas of the first source gas containing Bi and the second source gas containing La Adjust. Next, in step SC4, the first source gas is introduced into the chamber at the mixing ratio adjusted in step SC3, and the ferroelectric is applied to the surface of the
ここで、ステップSC3及びSC4で説明したように、第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比の調整を繰り返し行なった実験結果について図16を参照しながら説明する。 Here, as described in steps SC3 and SC4, the experimental results of repeatedly adjusting the mixing ratio of the first source gas to the second source gas will be described with reference to FIG.
図16では、Tiを3で規格化したときの強誘電体膜10におけるBiの組成比と第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比との関係を示している。
FIG. 16 shows the relationship between the composition ratio of Bi in the
図16に示すように、ステップSC1において決定した基板温度が450℃であって且つチャンバー圧力が2.66×102 Paである場合に、第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比を増加させながら調整した結果、強誘電体膜10におけるBiの組成比が3.5付近までは線形的に増加し、Biの組成比が3.5付近を超えると非線形的に増加することが見出された。従って、ステップSC3において、強誘電体膜10におけるBiの組成比が図16に示す分極特性が得られる組成比の範囲内になるように混合比を調整すればよく、これにより、ステップSC4において、強誘電体膜10におけるBiの組成比及びTiの組成比として所望の組成比を得ることができる。
As shown in FIG. 16, when the substrate temperature determined in step SC1 is 450 ° C. and the chamber pressure is 2.66 × 10 2 Pa, the mixing ratio of the first source gas to the second source gas. As a result of adjustment while increasing the ratio, the Bi composition ratio in the
次に、ステップSC5において、ステップSC3及び4において得られたBiの組成比を一定にする条件下で、Tiを含む第3のソースガスとLaを含む第4のソースガスとの混合ガスである第2の原料ガスにおける第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比を調整する。次に、ステップSC6において、ステップSC5で調整された混合比で第2の原料ガスをチャンバーに導入し、ステップSC1で決定した基板温度及びチャンバー圧力の下で、第1の電極9の表面に強誘電体膜10を形成した場合に、強誘電体膜10におけるLa(Bサイトを構成する金属元素)の組成比が所望の組成比の範囲内にあるか否かを判定する。そして、強誘電体膜10におけるLaの組成比が所望の組成比の範囲内にある場合には一連の処理を終了する一方、強誘電体膜10におけるLaの組成比が所望の組成比の範囲内にない場合にはステップSC5に戻って前述の処理を繰り返す。
Next, in step SC5, a mixed gas of the third source gas containing Ti and the fourth source gas containing La under the condition that the composition ratio of Bi obtained in steps SC3 and SC4 is constant. The mixing ratio of the third source gas to the fourth source gas in the second source gas is adjusted. Next, in Step SC6, the second source gas is introduced into the chamber at the mixing ratio adjusted in Step SC5, and the surface of the
ここで、ステップSC5及びSC6で説明したように、第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比の調整を繰り返し行なった実験結果について図17を参照しながら説明する。 Here, as described in steps SC5 and SC6, the experimental results of repeatedly adjusting the mixing ratio of the third source gas to the fourth source gas will be described with reference to FIG.
図17では、Tiを3で規格化したときの強誘電体膜10におけるLaの組成比及びBiの組成比と、第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比との関係を示している。
FIG. 17 shows the relationship between the composition ratio of La and the composition ratio of Bi in the
図17に示すように、ステップSC1において決定された基板温度が450℃であって且つチャンバー圧力が2.66×102 Paである場合において、第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比を増加させながら調整した結果、第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比が1.2付近から強誘電体膜10におけるLaの組成比が急峻に低下することが見出された。すなわち、第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比を増加させると、強誘電体膜10におけるBiの組成比はほぼ一定であるにもかかわらず、強誘電体膜10におけるLaの組成比のみが変化することが見出された。従って、ステップSC5においては、強誘電体膜10におけるLaの組成比が図17に示す分極特性が得られる組成比の範囲内になるように、第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比を調整すればよく、これにより、ステップSC6において、強誘電体膜10におけるLaの組成比として所望の組成比を得ることができる。
As shown in FIG. 17, when the substrate temperature determined in step SC1 is 450 ° C. and the chamber pressure is 2.66 × 10 2 Pa, the third source gas is mixed with the fourth source gas. As a result of adjusting the ratio while increasing the ratio, it was found that the composition ratio of La in the
このようにして、図16及び図17に示した実験結果から、第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比を増加させると、強誘電体膜10におけるLaの組成比は線形的に変化することなく、ある混合比以上になるとLaの組成比だけを変化させることができることが見出された。また、第1のソースガスの第2のソースガスに対する混合比及び第3のソースガスの第4のソースガスに対する混合比を決定するパラメータは、前述の第2〜第4の実施形態における基板温度の低温化、チャンバー圧力の低圧化及び成長レートの低成長レート化のパラメータとは異なるパラメータである。従って、第1の電極9における強誘電体膜10の段差被覆率に影響を与えることなく、複数種類のソースガスよりなる原料ガスの混合比を独立して制御することができるパラメータの存在が見出されたことにより、前述のように、強誘電体膜10を構成する例えばBi、La、Tiの組成比を所望の組成比に制御することができる。
Thus, from the experimental results shown in FIGS. 16 and 17, when the mixing ratio of the first source gas to the second source gas is increased, the composition ratio of La in the
さらに、第2〜第4の実施形態で得られるMOCVD法の形成条件の低温化、低圧化及び、低成長レート化等を併用することにより、段差被覆性が高く、良好な分極特性が得られる強誘電体BLT膜を形成することができる。 Further, by combining the formation conditions of the MOCVD method obtained in the second to fourth embodiments with low temperature, low pressure, low growth rate, etc., step coverage is high and good polarization characteristics are obtained. A ferroelectric BLT film can be formed.
なお、本実施形態では、図15に示したように、ステップSC3及びSC4によってBi及びTiの所望の組成比を得た後に、ステップSC5及びSC6によってLaの所望の組成比を得る場合について説明したが、Laの所望の組成比を得た後にBi及びTiの所望の組成比を得るようにしてもかまわない。すなわち、ステップSC2の次にステップSC5及びSC6を行なった後に、ステップSC3及びSC4を行なうようにしてもかまわない。 In the present embodiment, as shown in FIG. 15, the case where the desired composition ratio of La is obtained by steps SC5 and SC6 after obtaining the desired composition ratio of Bi and Ti by steps SC3 and SC4 has been described. However, a desired composition ratio of Bi and Ti may be obtained after obtaining a desired composition ratio of La. That is, step SC3 and SC4 may be performed after step SC2 and step SC5 and SC6.
以上から、例えば図2又は図3に示した第1又は第2の強誘電体膜形成装置などを用いて強誘電体膜10を形成する場合について、前述の一連のステップで得られた強誘電体膜10の成長条件及びチャンバー20又は30内に導入するソースガスとして、以下の[表3]に示す結果を得ることができる。
From the above, for example, in the case of forming the
以下、[表3]に示した条件で、一例として第1の強誘電体膜形成装置を用いた強誘電体膜10の形成方法について、図2及び図18を参照しながら具体的に説明する。
Hereinafter, a method for forming the
まず、図2に示したように、チャンバー20内のサセプタ22の上に半導体基板21を搭載する。また、半導体基板21は、基板温度が450℃以下になるように、サセプタ22の内部にあるヒータによって加熱する。
First, as shown in FIG. 2, the
次に、複数種類の原料ガスをチャンバー20内に導入する。例えば、Laを含むソースガスとしてLa(OC2H5)4を0.03mL/min(標準状態)、Tiを含むソースガスとしてTi(OC2H5)4を0.05mL/min(標準状態)、Biを含むソースガスとしてBi[OC(CH3)2(CH2OCH3)]3を0.08mL/min(標準状態)の割合で混合された混合ガスを導入する。尚、図示されていないが、ソースガスは気化器を用いて気化されており、気化温度は300℃である。また、酸化剤としての酸素ガスを流量1.5L/min(標準状態)でチャンバー20内に導入する。さらに、チャンバー圧力を2.66×102 Paに設定する。このような条件下において、複数種類のソースガスが化学反応することにより、半導体基板21の上に強誘電体膜10が堆積される。なお、強誘電体膜10には熱処理を施すためのアニールが実施される。このアニールは、例えば、RTA(急速熱処理)法を用い、アニール温度600[℃]、1min間、酸素雰囲気下の条件で行なわれる。
Next, a plurality of types of source gases are introduced into the
次に、強誘電体膜10が形成された半導体基板21をサセプタ22から除去することにより、強誘電体膜10の形成を終了する。
Next, the formation of the
このようにして形成された強誘電体膜10の分極特性について図18を参照しながら説明する。
The polarization characteristics of the
図18に示すように、強誘電体膜10の分極特性の評価結果によると、強誘電体膜10の分極特性は、1.8V印加時に18μC/cm2 を達成しており、強誘電体膜10としても優れた分極特性を実現している。
As shown in FIG. 18, according to the evaluation result of the polarization characteristics of the
以上のように、第7の実施形態によると、第1の電極9に対して優れた段差被覆性を有する強誘電体膜10を形成できると共に、複数種類のソースガスよりなる原料ガスの混合比を簡易な方法で決定することにより所望の組成比を有する強誘電体膜を形成することができる。
As described above, according to the seventh embodiment, the
なお、第7の実施形態においては、前記表3に示した条件下で、第1の強誘電体膜形成装置を用いた強誘電体膜の形成方法を説明したが、第2の強誘電体膜形成装置を用いてもよい。 In the seventh embodiment, the method for forming a ferroelectric film using the first ferroelectric film forming apparatus has been described under the conditions shown in Table 3 above. A film forming apparatus may be used.
以上のように、本発明は、段差被覆性の向上及び組成比の制御を可能にする強誘電体膜の製造方法に有用である。また、本発明は、強誘電体膜を有する半導体装置に有用である。 As described above, the present invention is useful for a method of manufacturing a ferroelectric film that can improve the step coverage and control the composition ratio. The present invention is useful for a semiconductor device having a ferroelectric film.
1、21、31 半導体基板
2 不純物拡散層
3 ゲート電極
4 電界効果型トランジスタ
5 保護絶縁膜
6 コンタクトプラグ
7 凹状の開口部
8 層間絶縁膜
9 第1の電極
10 強誘電体膜
11 第2の電極
20、30 チャンバー
22、32 サセプタ
23、33、34 ガス導入路
24、36 圧力制御バルブ
25、37 ポンプ
26、38 ガス排出路
35 ガスノズル
1, 21, 31
Claims (19)
チャンバー内に原料ガスを構成する、各々が有機金属化合物を含む複数種類のソースガスを導入すると共に、前記複数種類のソースガスの主成分同士を反応律速で化学反応させることにより、前記電極の表面に前記強誘電体膜を堆積することを特徴とする強誘電体膜の形成方法。 A method of forming a ferroelectric film made of an insulating metal oxide on a surface of an electrode formed on a substrate and having a concave or convex portion or having a convex shape,
The surface of the electrode is formed by introducing a plurality of types of source gases each comprising an organometallic compound, and constituting the source gas in the chamber, and causing the main components of the plurality of types of source gases to react chemically at a reaction-controlled rate. A method of forming a ferroelectric film, comprising depositing the ferroelectric film.
チャンバー内に原料ガスを構成する、各々が有機金属化合物を含む複数種類のソースガスを導入すると共に、前記複数種類のソースガスの主成分同士を前記電極の表面に対して水平方向の成長が支配的になる成長条件で化学反応させることにより、前記電極の表面に前記強誘電体膜を堆積することを特徴とする強誘電体膜の形成方法。 A method of forming a ferroelectric film made of an insulating metal oxide on a surface of an electrode formed on a substrate and having a concave or convex portion or having a convex shape,
The source gas constituting the chamber introduces a plurality of types of source gases each containing an organometallic compound, and the main components of the plurality of types of source gases are governed by the growth in the horizontal direction with respect to the surface of the electrode. A method of forming a ferroelectric film, comprising depositing the ferroelectric film on a surface of the electrode by performing a chemical reaction under an appropriate growth condition.
チャンバー内に原料ガスを構成する、各々が有機金属化合物を含む複数種類のソースガスを導入すると共に、前記複数種類のソースガスの主成分同士を化学反応させることにより、前記電極の表面に局部流動性を有する中間体を形成する工程と、
前記中間体を化学反応させることにより、前記電極の表面に前記強誘電体膜を堆積する工程とを備えていることを特徴とする強誘電体膜の形成方法。 A method of forming a ferroelectric film made of an insulating metal oxide on a surface of an electrode formed on a substrate and having a concave or convex portion or having a convex shape,
A plurality of types of source gases each comprising an organometallic compound are introduced into the chamber, and the main flow of the plurality of types of source gases is chemically reacted with each other to cause localized flow on the surface of the electrode. Forming an intermediate having a property;
And a step of depositing the ferroelectric film on a surface of the electrode by chemically reacting the intermediate.
前記電極における前記強誘電体膜の段差被覆率が所望の段差被覆率以上となるように、前記強誘電体膜の成長条件である基板温度及びチャンバー圧力を決定する第1の工程と、
前記第1の工程において決定された基板温度及びチャンバー圧力において、チャンバー内に導入する、各々が有機金属化合物を含む複数種類のソースガスよりなる第1の原料ガスの混合比を変化させて、前記強誘電体膜におけるAサイトを構成する金属元素の組成比を調整する第2の工程と、
前記Aサイトを構成する金属元素の組成比を一定にした条件下で、チャンバー内に導入する、各々が有機金属化合物を含む複数種類のソースガスよりなる第2の原料ガスの混合比を変化させて、前記強誘電体膜におけるBサイトを構成する金属元素の組成比を調整することにより、前記強誘電体膜の組成比を決定する第3の工程と、
前記第1の工程において決定された成長条件と前記第2の工程及び前記第3の工程において決定された組成比とに基づいて、前記電極の表面に前記強誘電体膜を堆積する第4の工程とを備えることを特徴とする強誘電体膜の形成方法。 A method of forming a ferroelectric film, which is an insulating metal oxide, on a surface of an electrode having a concave or convex portion or having a convex shape,
A first step of determining a substrate temperature and a chamber pressure, which are growth conditions of the ferroelectric film, such that a step coverage of the ferroelectric film in the electrode is equal to or higher than a desired step coverage;
At the substrate temperature and the chamber pressure determined in the first step, the mixing ratio of the first source gas made of a plurality of types of source gases each containing an organometallic compound is changed into the chamber, A second step of adjusting the composition ratio of the metal element constituting the A site in the ferroelectric film;
Under a condition in which the composition ratio of the metal elements constituting the A site is constant, the mixing ratio of the second source gas, which is introduced into the chamber and is composed of a plurality of types of source gases each containing an organometallic compound, is changed. A third step of determining the composition ratio of the ferroelectric film by adjusting the composition ratio of the metal element constituting the B site in the ferroelectric film;
Depositing the ferroelectric film on the surface of the electrode based on the growth condition determined in the first step and the composition ratio determined in the second step and the third step; And a process for forming a ferroelectric film.
前記第2の原料ガスは、Biを含むソースガスとSrを含むソースガスとの混合ガスよりなることを特徴とする請求項11に記載の強誘電体膜の形成方法。 The first source gas is a mixed gas of a source gas containing Ta and a source gas containing Sr,
12. The method of forming a ferroelectric film according to claim 11, wherein the second source gas is a mixed gas of a source gas containing Bi and a source gas containing Sr.
前記第2の原料ガスは、Tiを含むソースガスとLaを含むソースガスとの混合ガスよりなることを特徴とする請求項11に記載の強誘電体膜の形成方法。 The first source gas is a mixed gas of a source gas containing Bi and a source gas containing La,
12. The method of forming a ferroelectric film according to claim 11, wherein the second source gas is a mixed gas of a source gas containing Ti and a source gas containing La.
前記電極における前記強誘電体膜の段差被覆率が所望の段差被覆率以上となるように、前記強誘電体膜の成長条件である基板温度及びチャンバー圧力を決定する第1の工程と、
前記第1の工程において決定された基板温度及びチャンバー圧力において、チャンバー内に導入する、各々が有機金属化合物を含む複数種類のソースガスよりなる第1の原料ガスの混合比を変化させて、前記強誘電体膜におけるBサイトを構成する金属元素の組成比を調整する第2の工程と、
前記Bサイトを構成する金属元素の組成比を一定にした条件下で、チャンバー内に導入する、各々が有機金属化合物を含む複数種類のソースガスよりなる第2の原料ガスの混合比を変化させて、前記強誘電体膜におけるAサイトを構成する金属元素の組成比を調整することにより、前記強誘電体膜の組成比を決定する第3の工程と、
前記第1の工程において決定された成長条件と前記第2の工程及び前記第3の工程において決定された組成比とに基づいて、前記電極の表面に前記強誘電体膜を堆積する第4の工程とを備えることを特徴とする強誘電体膜の形成方法。 A method of forming a ferroelectric film, which is an insulating metal oxide, on a surface of an electrode having a concave or convex portion or having a convex shape,
A first step of determining a substrate temperature and a chamber pressure, which are growth conditions of the ferroelectric film, such that a step coverage of the ferroelectric film in the electrode is equal to or higher than a desired step coverage;
At the substrate temperature and the chamber pressure determined in the first step, the mixing ratio of the first source gas made of a plurality of types of source gases each containing an organometallic compound is changed into the chamber, A second step of adjusting the composition ratio of the metal element constituting the B site in the ferroelectric film;
Under a condition in which the composition ratio of the metal elements constituting the B site is constant, the mixing ratio of the second source gas, which is introduced into the chamber and is composed of a plurality of types of source gases each containing an organometallic compound, is changed. A third step of determining the composition ratio of the ferroelectric film by adjusting the composition ratio of the metal element constituting the A site in the ferroelectric film;
Depositing the ferroelectric film on the surface of the electrode based on the growth condition determined in the first step and the composition ratio determined in the second step and the third step; And a process for forming a ferroelectric film.
前記第2の原料ガスは、Taを含むソースガスとSrを含むソースガスとの混合ガスよりなることを特徴とする請求項14に記載の強誘電体膜の形成方法。 The first source gas is a mixed gas of a source gas containing Bi and a source gas containing Sr,
15. The method of forming a ferroelectric film according to claim 14, wherein the second source gas is a mixed gas of a source gas containing Ta and a source gas containing Sr.
前記第2の原料ガスは、Biを含むソースガスとLaを含むソースガスとの混合ガスよりなることを特徴とする請求項14に記載の強誘電体膜の形成方法。 The first source gas is composed of a mixed gas of a source gas containing Ti and a source gas containing La,
15. The method of forming a ferroelectric film according to claim 14, wherein the second source gas is a mixed gas of a source gas containing Bi and a source gas containing La.
前記電極の上に形成された強誘電体膜とを備えた半導体装置であって、
前記凹部又は前記凸部に存在する段差における前記強誘電体膜の段差被覆率が80%以上であり、
前記強誘電体膜を構成する金属元素の組成比のばらつきが±15%以下であることを特徴とする半導体装置。 An electrode formed on a substrate and having a concave or convex portion on the surface;
A semiconductor device comprising a ferroelectric film formed on the electrode,
The step coverage of the ferroelectric film at the step existing in the concave portion or the convex portion is 80% or more,
A variation in composition ratio of metal elements constituting the ferroelectric film is ± 15% or less.
前記Taの組成比を2で規格化した場合に、前記Srの組成比が0.75以上であって且つ1.00以下の範囲内の値であり、前記Biの組成比が2.00以上であって且つ2.50以下の範囲内の値であることを特徴とする請求項17に記載の半導体装置。 The metal element constituting the ferroelectric film contains Sr, Bi and Ta,
When the Ta composition ratio is normalized by 2, the Sr composition ratio is 0.75 or more and a value within a range of 1.00 or less, and the Bi composition ratio is 2.00 or more. 18. The semiconductor device according to claim 17, wherein the semiconductor device has a value within a range of 2.50 or less.
前記Tiの組成比を3で規格化した場合に、前記Laの組成比が0.5以上であって且つ1.0以下の範囲内の値であり、前記Biの組成比が3.0以上であって且つ3.5以下の範囲内の値であることを特徴とする請求項17に記載の半導体装置。 The metal element constituting the ferroelectric film contains Bi, La and Ti,
When the composition ratio of Ti is normalized by 3, the composition ratio of La is 0.5 or more and a value within a range of 1.0 or less, and the composition ratio of Bi is 3.0 or more. 18. The semiconductor device according to claim 17, wherein the semiconductor device has a value within a range of 3.5 or less.
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