JP2006028064A

JP2006028064A - 9,10-bis(2-hydroxyethoxy)anthracene and its manufacturing method

Info

Publication number: JP2006028064A
Application number: JP2004207426A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Honda; 浩幸本田; Shigeaki Numata; 繁明沼田
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Priority date: 2004-07-14
Filing date: 2004-07-14
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2024-07-14
Also published as: JP4356073B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an anthracene compound which comes to a raw material for high ultraviolet absorptivity polymers and additives and a raw material for nonhalogen, nonphosphorus flame retardant polymers and additives. <P>SOLUTION: 9,10-Bis(2-hydroxyethoxy)anthracene is obtained by reacting 9,10-anthrahydroquinone with ethylene oxide in the presence of an alkaline compound. Particularly, this manufacturing method uses an alkali metal salt aqueous solution of 9,10-anthrahydroquinone as a reaction raw material. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ポリマー原料またはポリマー添加剤として有用な９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンおよびその製造法に関する。 The present invention relates to 9,10-bis (2-hydroxyethoxy) anthracene useful as a polymer raw material or polymer additive and a method for producing the same.

ポリマーには、その用途に応じて種々の機能が求められるが、その機能として、紫外線吸収（反射防止、紫外線増感等）および難燃化が挙げられる。 The polymer is required to have various functions depending on the application, and examples of the function include ultraviolet absorption (antireflection, ultraviolet sensitization, etc.) and flame retardancy.

例えば、半導体製造時のＫｒＦ線エキシマレーザーのような短波長の露光手段を用いたリソグラフィーにおける反射防止膜には、高い紫外線吸収能が求められており、アントラセン化合物の添加が提案されている（例えば、特許文献１）。また、一般的にポリマーには難燃性が要求されるが、現状では難燃剤としてリン化合物、ハロゲン化合物が多用されている。しかしながら一方で、健康や環境への配慮から脱リン、脱ハロゲンが求められており、難燃性付与のためポリマー骨格へ芳香環を導入する事が知られている。（例えば特許文献２）このようにポリマーの機能を高めるための添加剤として各種のアントラセン化合物が提案されているが、本発明の９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンは知られていない。
特開平１１−２４９３１１特許第３１５３８７５ For example, an antireflection film in lithography using a short wavelength exposure means such as a KrF line excimer laser at the time of manufacturing a semiconductor is required to have a high ultraviolet absorption ability, and the addition of an anthracene compound has been proposed (for example, Patent Document 1). In general, polymers are required to have flame retardancy, but at present, phosphorus compounds and halogen compounds are frequently used as flame retardants. On the other hand, however, dephosphorization and dehalogenation are required from the viewpoint of health and the environment, and it is known to introduce an aromatic ring into the polymer skeleton in order to impart flame retardancy. (For example, Patent Document 2) Various anthracene compounds have been proposed as additives for enhancing the function of the polymer, but the 9,10-bis (2-hydroxyethoxy) anthracene of the present invention is not known. .
Japanese Patent Laid-Open No. 11-249311 Japanese Patent No. 3153875

本発明はこれらポリマーに求められる紫外線吸収、難燃化に対応する原料または添加剤として有用なアントラセン骨格を有する化合物およびその製造法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a compound having an anthracene skeleton useful as a raw material or an additive corresponding to ultraviolet absorption and flame retardancy required for these polymers and a method for producing the same.

本発明者は、低コストで工業的に製造可能なアントラセン骨格を有する化合物とその製造法について検討し、本発明を完成させた。 The present inventor studied a compound having an anthracene skeleton that can be industrially produced at low cost and a method for producing the compound, and completed the present invention.

即ち、本発明は、新規な９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン及びアルカリ性化合物の存在下９，10−アントラヒドロキノンと酸化エチレンとを反応させることを特徴とする９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンの製造方法を骨子とするものである。 That is, the present invention is characterized by reacting 9,10-anthrahydroquinone with ethylene oxide in the presence of a novel 9,10-bis (2-hydroxyethoxy) anthracene and an alkaline compound. The manufacturing method of 2-hydroxyethoxy) anthracene is the main point.

本発明の９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンは、高紫外線吸収能ポリマーの原料および添加剤、非ハロゲン、非リン系難燃性ポリマーの原料および添加剤として有用である。また、この９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンは、アルカリ性化合物の存在下、９，１０−アントラヒドロキノンと酸化エチレンとを反応させることによって工業的に容易に得ることができる。 The 9,10-bis (2-hydroxyethoxy) anthracene of the present invention is useful as a raw material and additive for a high UV-absorbing polymer, and as a raw material and additive for a non-halogen, non-phosphorous flame retardant polymer. The 9,10-bis (2-hydroxyethoxy) anthracene can be easily obtained industrially by reacting 9,10-anthrahydroquinone and ethylene oxide in the presence of an alkaline compound.

本発明の９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンは式(１)で示される化合物である。 The 9,10-bis (2-hydroxyethoxy) anthracene of the present invention is a compound represented by the formula (1).

本発明の９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンは、アルカリ性化合物の存在下、９，１０−アントラヒドロキノンと酸化エチレンとを反応させることによって得ることができる。 The 9,10-bis (2-hydroxyethoxy) anthracene of the present invention can be obtained by reacting 9,10-anthrahydroquinone and ethylene oxide in the presence of an alkaline compound.

９，１０−アントラヒドロキノンは、一般に、９，１０−アントラキノンの還元により製造可能である。還元剤としては、ハイドロサルファイト、パラジウム／カーボンを触媒とする水素還元、過酸化チオ尿素等が挙げられる。また、工業的な方法として、ナフトキノンとブタジエンのディールスアルダー反応物のアルカリ金属塩とアントラキノンとの反応により、より簡便に得ることができる。即ち、１，４−ナフトキノンとブタジエンとの反応により得られる１，４，４a，９a−テトラヒドロアントラキノンを、水性媒体中、アルカリ金属水酸化物のようなアルカリ性化合物の存在下にアントラキノンと反応させることにより９，１０−アントラヒドロキノンのアルカリ金属塩の水溶液を得ることができるので、この水溶液を反応原料として用いることができる。 9,10-anthrahydroquinone can generally be produced by reduction of 9,10-anthraquinone. Examples of the reducing agent include hydrosulfite, hydrogen reduction using palladium / carbon as a catalyst, and thiourea peroxide. Moreover, it can obtain more simply by reaction with the alkali metal salt of an naphthoquinone and the Diels Alder reaction product of a butadiene, and anthraquinone as an industrial method. That is, 1,4,4a, 9a-tetrahydroanthraquinone obtained by reaction of 1,4-naphthoquinone and butadiene is reacted with anthraquinone in an aqueous medium in the presence of an alkaline compound such as an alkali metal hydroxide. Thus, an aqueous solution of an alkali metal salt of 9,10-anthrahydroquinone can be obtained, and this aqueous solution can be used as a reaction raw material.

酸化エチレンと９，１０−アントラヒドロキノンの反応の際に用いるアルカリ性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。９，１０−アントラヒドロキノンとして上記の９，１０−アントラヒドロキノンのアルカリ金属塩の水溶液を用いる場合、水溶液中にアルカリ金属水酸化物が含まれるため新たにアルカリ金属水酸化物を添加する必要がないので好適である。 Examples of the alkaline compound used in the reaction between ethylene oxide and 9,10-anthrahydroquinone include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. When an aqueous solution of the above 9,10-anthrahydroquinone alkali metal salt is used as the 9,10-anthrahydroquinone, since the alkali metal hydroxide is contained in the aqueous solution, there is no need to newly add an alkali metal hydroxide. Therefore, it is preferable.

９，１０−アントラヒドロキノンと酸化エチレンの反応に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールのようなアルコールか、もしくはジメチルフォルムアミド、ジエチルフォルムアミドのようなプロトン性溶媒、またはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、さらにはテトラヒドロフランのような水溶性エーテルを用いる。また、これらの混合溶媒でもよい。９，１０−アントラヒドロキノンとして上記の９，１０−アントラヒドロキノンのアルカリ金属塩の水溶液をそのまま用いる場合、これらの溶媒を用いずに水溶液のまま反応させてもよいし、さらにこれら溶媒を添加して反応させてもよい。 Solvents used for the reaction of 9,10-anthrahydroquinone and ethylene oxide include alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, ethylene glycol and propylene glycol, or protic solvents such as dimethylformamide and diethylformamide, Alternatively, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and water-soluble ethers such as tetrahydrofuran are used. Moreover, these mixed solvents may be sufficient. When the aqueous solution of 9,10-anthrahydroquinone alkali metal salt is used as it is as the 9,10-anthrahydroquinone, it may be reacted as it is without using these solvents. You may make it react.

９，１０−アントラヒドロキノンと酸化エチレンの反応は、添加するアルカリの種類や量、およびその他の条件にもよるが、好ましくは反応温度は１０℃以上、８０℃以下、反応時間は１時間以上、５時間以下、反応圧力は０．２ＭＰa以上、０．５ＭＰａ以下で行われる。 The reaction of 9,10-anthrahydroquinone and ethylene oxide depends on the type and amount of alkali added and other conditions, but preferably the reaction temperature is 10 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, the reaction time is 1 hour or longer, The reaction pressure is 0.2 MPa or more and 0.5 MPa or less for 5 hours or less.

「９，１０−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンの合成」
アントラキノンと１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンより得られた２０ｗ％アントラキノンのナトリウム塩水溶液１５４ｇ（アントラキノンとして０．１６モル）を窒素ボックス中で攪拌機を付したオートクレーブに入れ密閉した。そこに酸化エチレン３５ｇ（０．８モル）を温度を５０℃以下、かつ圧力を０．３ＭＰａ以下に保ちつつ６０分要して導入した。更に、反応温度を４０℃に保持しながら反応を３時間続けた。反応終了後、得られた結晶を濾別して水洗した。８０℃で乾燥することで９，１０−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンを２８ｇ得た。（収率５８ｍｏｌ％） “Synthesis of 9,10-bis (2-hydroxyethoxy) anthracene”
A sodium salt aqueous solution of 154 g (0.16 mol as anthraquinone) of 20% anthraquinone obtained from anthraquinone and 1,4,4a, 9a-tetrahydroanthraquinone was sealed in an autoclave equipped with a stirrer in a nitrogen box. Thereto, 35 g (0.8 mol) of ethylene oxide was introduced after 60 minutes while maintaining the temperature at 50 ° C. or lower and the pressure at 0.3 MPa or lower. Furthermore, the reaction was continued for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 40 ° C. After completion of the reaction, the obtained crystals were separated by filtration and washed with water. By drying at 80 ° C., 28 g of 9,10-bis (2-hydroxyethoxy) anthracene was obtained. (Yield 58 mol%)

本発明の９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンの使用方法としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル等のアルコール性−ＯＨ基が反応基となり得るポリマー（またはオリゴマー）の原料が挙げられる。また、反応基が残留するポリマー中に溶解または分散して反応させることもできる。さらに、ポリマーとの相溶性にもよるが、物理的に溶解または分散させる使用方法も可能である。

Examples of the method of using the 9,10-bis (2-hydroxyethoxy) anthracene of the present invention include polymers (or oligomers) starting materials such as polyesters, polyurethanes, and polyethers in which alcoholic —OH groups can be reactive groups. Moreover, it can also be made to react by melt | dissolving or disperse | distributing in the polymer with which a reactive group remains. Further, depending on the compatibility with the polymer, a method of use in which it is physically dissolved or dispersed is also possible.

Claims

Formula (1)

9,10-bis (2-hydroxyethoxy) anthracene represented by

The method for producing 9,10-bis (2-hydroxyethoxy) anthracene according to claim 1, wherein 9,10-anthrahydroquinone and ethylene oxide are reacted in the presence of an alkaline compound.

The method for producing 9,10-bis (2-hydroxyethoxy) anthracene according to claim 2, wherein an aqueous solution of an alkali metal salt of 9,10-anthrahydroquinone is used as 9,10-anthrahydroquinone.