JP4093433B2 - Cyclohexylthio compound and method for producing the same - Google Patents

Description

（式中のＲ¹及びＲ²は、たがいに同一又は異なった脂肪族環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基、Ｚは二価の炭化水素基、ｍは１〜５の整数である）
で表わされるポリ（ジスルホニルジアゾメタン）化合物は、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いた場合、解像性に優れ、断面形状の良好な０．２５μｍ以下のレジストパターンが得られる化学増幅型レジストを与えることから、注目されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、化学増幅型レジストの酸発生剤である前記ポリ（ジスルホニルジアゾメタン）化合物の製造原料として有用な新規な化合物を提供することを目的としてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリ（ジスルホニルジアゾメタン）化合物の製造原料として有用な新規な化合物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するシクロヘキシルチオ化合物が、文献未載の新規化合物であって、ポリ（ジスルホニルジアゾメタン）化合物の製造原料として有用であること、そして、上記シクロヘキシルチオ化合物は、シクロヘキシルメルカプタンにポリメチレンジハライドを反応させたのち、その生成物にアルカリ金属アルコラートを反応させることにより、容易に得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、一般式
【化３】

（式中のＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜４の整数である）
で表わされるシクロヘキシルチオ化合物を提供するものである。
【００１２】
この一般式（ＩＩ）で表わされるシクロヘキシルチオ化合物は、本発明方法によれば、シクロヘキシルメルカプタン１モルに対し、一般式
Ｘ−（ＣＨ₂）_n−Ｘ´ （ＩＩＩ）
（式中のＸ及びＸ´は、それぞれハロゲン原子であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数である）
で表わされるポリメチレンジハライドを、実質上１モルの割合で反応させたのち、その生成物に対し、一般式
Ｒ−ＯＭ （ＩＶ）
（式中のＲは炭素数１〜４のアルキル基、Ｍはアルカリ金属である）
で表わされるアルカリ金属アルコラートを、実質上１モルの割合で反応させることにより、製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のシクロヘキシルチオ化合物は、前記一般式（ＩＩ）で表わされる化学構造を有する文献未載の新規な化合物であって、Ｒの炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などを挙げることができる。また、ｎは１〜４の整数であるが、このシクロヘキシルチオ化合物を、前記一般式（Ｉ）で表わされる酸発生剤のポリ（ジスルホニルジアゾメタン）の製造原料として用いる場合、ｎ＝１のものが使用され、特にＲがメチル基であるシクロヘキシルメトキシメチルスルフィドが好適である。
【００１４】
本発明のシクロヘキシルチオ化合物は、例えば反応式
【化４】

（Ｘ、Ｘ′、Ｒ、Ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）
に従い、まずハロゲン化水素捕捉剤の存在下に、シクロヘキシルチオール（Ｖ）１モルに対し、一般式（ＩＩＩ）で表わされるポリメチレンジハライドを実質上１モルの割合で、好ましくは０〜７０℃、より好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度において反応させたのち、生成物（ＶＩ）に対し、一般式（ＩＶ）で表わされるアルカリ金属アルコラートを実質上１モルの割合で、好ましくは０〜７０℃、より好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度で反応させ、次いで、生成物を常法に従って単離、精製することにより製造することができる。
【００１５】
なお、一般式（ＩＩＩ）で表わされるポリメチレンジハライドの種類によっては、これを過剰に用い、溶媒として兼用させることもできる。また、ハロゲン化水素捕捉剤としては、例えばアルカリ金属の水酸化物やアルコラートなどが挙げられるが、特に原料として用いるアルカリ金属アルコラートを、ハロゲン化水素捕捉剤として使用するのが好ましい。
【００１６】
ここで、一般式（ＩＩＩ）で表わされるポリメチレンジハライドとしては、α位のハロゲンとω位のハロゲンとの反応性に差があるもの、例えばα‐ブロモ‐ω‐クロロアルカンが好ましい。このようなものとしては、例えばブロモクロロメタン、１‐ブロモ‐２‐クロロエタン、１‐ブロモ‐３‐クロロプロパン、１‐ブロモ‐４‐クロロブタンなどが挙げられる。また、一般式（ＩＶ）で表わされるアルカリ金属アルコラートとしては、例えばナトリウムやカリウムのメトキシド、エトキシド、ｎ‐プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ‐ブトキシド、イソブトキシド、ｓｅｃ‐ブトキシド、ｔｅｒｔ‐ブトキシドなどが挙げられる。
【００１７】
このようにして得られた本発明のシクロヘキシルチオ化合物は、化学増幅型レジストの酸発生剤である、前記一般式（Ｉ）で表わされるポリ（ジスルホニルジアゾメタン）化合物の製造原料として有用である。本発明のシクロヘキシルチオ化合物から誘導される酸発生剤のポリ（ジスルホニルジアゾメタン）化合物としては、例えば一般式
【化５】

（式中のｐは１〜１０の整数である）
で表わされるα，ω‐ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）アルカンなどがある。
【００１８】
上記一般式（Ｉ−ａ）で表わされる化合物は、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いた場合、放射線の照射により、従来公知の−ＳＯ₂−Ｃ（Ｎ₂）−ＳＯ₂−基を１つ有するジアゾメタン化合物に比べて、より嵩高いスルホン酸が生成し、その結果、露光後の加熱処理により生成したスルホン酸の移動度が小さくなり、断面形状及び解像性に優れるレジストパターンを与えることができる。
【００１９】
この一般式（Ｉ−ａ）で表わされるα，ω‐ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）アルカンは、例えば、反応式
【化６】

（Ｒ及びｐは前記と同じ意味をもつ）
に従い、まず、本発明のシクロヘキシルチオ化合物の１種であるシクロヘキシルアルコキシメチルスルフィド（ＩＩ−ａ）と、α，ω‐アルカンジチオール（ＶＩＩ）とを、アセトニトリルなどの適当な溶媒中において、酸触媒の存在下で反応させて、一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物を得たのち、これを適当な溶媒中において、過酸化水素などの酸化剤により酸化して、α，ω‐ビス（シクロヘキシルスルホニルメチルスルホニル）アルカン（ＩＸ）とし、次いでこの化合物（ＩＸ）を、適当な溶媒中において、トシルアジドなどのジアゾ化剤によりジアゾ化したのち、生成物を公知の方法により、分離、精製することにより製造することができる。
【００２０】
この反応において、一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物を過酸化水素により酸化してα，ω‐ビス（シクロヘキシルスルホニルメチルスルホニル）アルカン（ＩＸ）に変換する場合には、タングステン酸アルカリなどの触媒を使用することができる。また、この化合物（ＩＸ）をトシルアジドでジアゾ化して、α，ω‐ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）アルカン（Ｉ−ａ）に変換する場合には、通常、水酸化アルカリなどのアルカリの存在下でジアゾ化が行われる。
【００２１】
このようにして得られた一般式（Ｉ−ａ）で表わされるα，ω‐ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）アルカンは、これを酸発生剤として被膜形成成分と混合し、化学増幅型レジスト組成物を調製することができる。この際の配合量としては、被膜形成成分１００重量部に対し、０．５〜２０重量部が適当である。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２３】
実施例
ブロモクロロメタン６００ｇとメタノール１００ｍｌとの混合液に、シクロヘキシルメルカプタン５８．１ｇ（０．５０モル）、９５重量％ナトリウムメトキシド７１．０ｇ（１．２５モル）、メタノール３００ｍｌの混合物を、３０〜３５℃で３時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間かきまぜた。この反応液に水７００ｍｌを注入し、分液したのち、有機層を希水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄した。次いで、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、粗生成物８０．１ｇを得た（見かけ収率１００％、純度６０％）。
【００２４】
次に、この粗生成物を減圧蒸留して、沸点８６〜８８℃／１．８Ｔｏｒｒ留分４７．０ｇを得た。
この留分について、プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）及び赤外吸収スペクトルの測定を行った結果、該留分はシクロヘキシルメトキシメチルスルフィドであることが確認された。収率５９％。
プロトン核磁気共鳴スペクトル及び赤外吸収スペクトルを、それぞれ図１及び図２に示す。
【００２５】
参考例
実施例で得たシクロヘキシルメトキシメチルスルフィド粗生成物０．３０モル（純度換算）、１，６‐ヘキサンジチオール２２．５ｇ（０．１５モル）、アセトニトリル２２０ｍｌの混合物に、９８％硫酸１４．９ｇ（０．１５モル）を１５〜２０℃で１５分間かけて滴下し、さらに同温度で１時間かきまぜた。この反応液に水５００ｍｌを加えて希釈し、酢酸エチル７００ｍｌで抽出した。有機層を希水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去することにより、１，６‐ビス（シクロヘキシルチオメチルチオ）ヘキサン８６．３ｇを無色油状物として得た（見掛け収率１４２％、純度３７％）。
【００２６】
次に、上記１，６‐ビス（シクロヘキシルチオメチルチオ）ヘキサン８５．４ｇ（純度換算０．０８モル）、タングステン酸ナトリウム１．０ｇ、酢酸１２００ｍｌの混合物に、３０重量％過酸化水素水５６０ｇ（４．９４モル）を５０〜６０℃で１．５時間にわたって滴下し、さらに６０〜６５℃で６時間かきまぜた。この反応液を室温まで冷却したのち、水４３０ｍｌを加えて析出した結晶をろ取し、水洗、乾燥して粗結晶６０ｇを得た。これをクロロホルム、エタノールの順で懸濁精製し、１，６‐ビス（シクロヘキシルスルホニルメチルスルホニル）ヘキサン２９．０ｇを黄色結晶として得た（見掛け収率７０％、純度９２％）。
【００２７】
このようにして得られた１，６‐ビス（シクロヘキシルスルホニルメチルスルホニル）ヘキサン２６．７ｇ（０．０５モル）、トシルアジド１９．７ｇ（０．１０モル）、アセトニトリル２００ｍｌの懸濁液に水酸化カリウム６．２ｇ（０．１１モル）の水溶液を０〜５℃で１時間かけて滴下し、さらに５〜１５℃で３時間かきまぜた。析出した結晶をろ取し、水洗、乾燥して得た粗結晶１０ｇをアセトニトリル／水より再結晶することにより、１，６‐ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン８．４ｇを微黄色結晶として得た（収率２８．７％、純度９７％）。
【００２８】
この化合物の融点は１０９℃、分解点は１２２℃であった。また、この化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）及び赤外吸収スペクトルを、それぞれ図３及び図４に示す。
この１，６‐ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサンは、化学増幅型レジストの酸発生剤として有用である。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のシクロヘキシルチオ化合物は、文献未載の新規な化合物であって、化学増幅型レジストの酸発生剤であるポリ（ジスルホニルジアゾメタン）化合物の製造原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 シクロヘキシルメトキシメチルスルフィドのプロトン核磁気共鳴スペクトル図。
【図２】 シクロヘキシルメトキシメチルスルフィドの赤外吸収スペクトル図。
【図３】 １，６‐ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサンのプロトン核磁気共鳴スペクトル図。
【図４】 １，６‐ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサンの赤外吸収スペクトル図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cyclohexylthio compound useful as a raw material for producing a poly (disulfonyldiazomethane) compound, which is an acid generator for a chemically amplified resist, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, chemically amplified resist compositions have been used in the manufacture of semiconductor devices, liquid crystal devices, and the like. This chemically amplified resist composition is a resist that utilizes the catalytic action of an acid generated by radiation irradiation, and has a high sensitivity and resolution, and is a compound that generates an acid upon radiation irradiation, that is, an acid generator. There is an advantage that the amount of use may be small.
[0003]
There are two types of chemically amplified resists, positive type and negative type, which are generally composed of an acid generator and a film forming component whose solubility in an alkaline aqueous solution is changed by the action of the generated acid. It is said.
[0004]
In the positive resist, polyhydroxystyrene or the like in which a part of the hydroxyl group is protected with a dissolution inhibiting group such as a tert-butoxycarbonyl group or a tetrahydropyranyl group is usually used as a film forming component. In resist, as a film-forming component, polyhydroxystyrene in which a part of the hydroxyl group is usually protected with the above-described dissolution inhibiting group, or a resin component such as polyhydroxystyrene or novolac resin, and an acid-crosslinking substance such as melamine resin or urea resin A combination of these is used.
[0005]
By the way, in recent years, a lithography process using a chemical amplification type positive resist and requiring a resolution of around 0.25 μm has been put into practical use. On the other hand, a demand for miniaturization of a semiconductor element has been increased, and a KrF excimer laser has been increased. Development of next-generation semiconductor devices that require a fine pattern of 0.25 μm or less using light (248 nm) is underway.
[0006]
On the other hand, diazomethane compounds having one —SO ₂ —C (N ₂ ) —SO ₂ — group have been known for a long time (eg, US Pat. No. 3,332,936, British Patent No. 1,231,789), and Many techniques using such diazomethane compounds as acid generators for CEL materials (contrast enhanced materials) and chemically amplified resists have been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-118655 and 2-84648). JP-A-2-18764, JP-A-3-103854, JP-A-4-210960, JP-A-4-217249).
[0007]
However, such a diazomethane compound can no longer satisfy the resist pattern shape and resolution obtained by using the compound in ultra-fine lithography that requires a resist pattern of 0.25 μm or less today. It is no longer a thing.
[0008]
In contrast, the general formula

(Wherein R ¹ and R ² are the same or different aliphatic cyclic hydrocarbon groups or aromatic hydrocarbon groups, Z is a divalent hydrocarbon group, and m is an integer of 1 to 5)
When the poly (disulfonyldiazomethane) compound represented by the formula (2) is used as an acid generator for a chemically amplified resist, the chemically amplified resist is excellent in resolution and has a good cross-sectional shape and a resist pattern of 0.25 μm or less can be obtained. Has been attracting attention.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel compound useful as a raw material for producing the poly (disulfonyldiazomethane) compound, which is an acid generator for a chemically amplified resist.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to develop a novel compound useful as a raw material for producing a poly (disulfonyldiazomethane) compound, the present inventors have found that a cyclohexylthio compound having a specific structure is a novel compound not described in any literature. Thus, it is useful as a raw material for producing a poly (disulfonyldiazomethane) compound, and the cyclohexylthio compound is obtained by reacting cyclohexyl mercaptan with polymethylene dihalide and then reacting the product with an alkali metal alcoholate. Thus, it was found that it can be easily obtained, and the present invention has been completed based on this finding.
[0011]
That is, the present invention has the general formula:

(Wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms , and n is an integer of 1 to 4)
The cyclohexylthio compound represented by these is provided.
[0012]
According to the method of the present invention, the cyclohexylthio compound represented by the general formula (II) is represented by the general formula X— (CH ₂ ) _n —X ′ (III) with respect to 1 mol of cyclohexyl mercaptan.
(X and X ′ in the formula are each a halogen atom, and they may be the same or different, and n is an integer of 1 to 4).
Is reacted in a ratio of substantially 1 mole, and the product is reacted with a general formula R-OM (IV)
(Wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms , and M is an alkali metal)
It can manufacture by making the alkali metal alcoholate represented by these substantially react in the ratio of 1 mol.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cyclohexylthio compound of the present invention is a novel compound not yet described in the literature having the chemical structure represented by the general formula (II), and examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R include, for example, methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, and the like tert- butyl group. N is an integer of 1 to 4, and when this cyclohexylthio compound is used as a raw material for producing poly (disulfonyldiazomethane), an acid generator represented by the general formula (I), n = 1 In particular, cyclohexylmethoxymethyl sulfide in which R is a methyl group is preferred.
[0014]
The cyclohexylthio compound of the present invention has, for example, the reaction formula:

(X, X ', R, M and n have the same meaning as above)
First, in the presence of a hydrogen halide scavenger, the polymethylene dihalide represented by the general formula (III) is substantially 1 mole, preferably 0 to 70 ° C., with respect to 1 mole of cyclohexylthiol (V). More preferably, after the reaction at a temperature in the range of 20 to 50 ° C., the alkali metal alcoholate represented by the general formula (IV) is substantially 1 mol, preferably 0 to 0, to the product (VI). It can be produced by reacting at a temperature of 70 ° C., more preferably 20-50 ° C., and then isolating and purifying the product according to a conventional method.
[0015]
Depending on the type of polymethylene dihalide represented by the general formula (III), it can be used excessively and also used as a solvent. Examples of the hydrogen halide scavenger include alkali metal hydroxides and alcoholates, but it is particularly preferable to use alkali metal alcoholate used as a raw material as the hydrogen halide scavenger.
[0016]
Here, as the polymethylene dihalide represented by the general formula (III), those having a difference in reactivity between the halogen at the α-position and the halogen at the ω-position, for example, α-bromo-ω-chloroalkane are preferable. Examples of such include bromochloromethane, 1-bromo-2-chloroethane, 1-bromo-3-chloropropane, and 1-bromo-4-chlorobutane. Examples of the alkali metal alcoholate represented by the general formula (IV) include sodium and potassium methoxide, ethoxide, n-propoxide, isopropoxide, n-butoxide, isobutoxide, sec-butoxide, tert-butoxide and the like. Can be mentioned.
[0017]
The cyclohexylthio compound of the present invention thus obtained is useful as a raw material for producing the poly (disulfonyldiazomethane) compound represented by the general formula (I), which is an acid generator for a chemically amplified resist. Examples of the acid generator poly (disulfonyldiazomethane) compound derived from the cyclohexylthio compound of the present invention include those represented by the general formula:

(P in the formula is an integer of 1 to 10)
Α, ω-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) alkane represented by the formula:
[0018]
When the compound represented by the general formula (Ia) is used as an acid generator for a chemically amplified resist, a conventionally known —SO ₂ —C (N ₂ ) —SO ₂ — group is formed by irradiation with radiation. As compared with the diazomethane compound having one, a bulky sulfonic acid is generated, and as a result, the mobility of the sulfonic acid generated by the heat treatment after exposure is reduced, and a resist pattern having excellent cross-sectional shape and resolution is provided. be able to.
[0019]
The α, ω-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) alkane represented by the general formula (Ia) is represented by, for example, the reaction formula:

(R and p have the same meaning as above)
First, cyclohexylalkoxymethyl sulfide (II-a), which is one of the cyclohexylthio compounds of the present invention, and α, ω-alkanedithiol (VII) are mixed with an acid catalyst in an appropriate solvent such as acetonitrile. After reacting in the presence, a compound represented by the general formula (VIII) is obtained, and this is oxidized with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide in a suitable solvent to obtain α, ω-bis (cyclohexylsulfonylmethyl). Sulfonyl) alkane (IX), and this compound (IX) is prepared by diazotizing with a diazotizing agent such as tosyl azide in an appropriate solvent, and then separating and purifying the product by a known method. be able to.
[0020]
In this reaction, when a compound represented by the general formula (VIII) is oxidized with hydrogen peroxide and converted to α, ω-bis (cyclohexylsulfonylmethylsulfonyl) alkane (IX), a catalyst such as alkali tungstate is used. Can be used. When this compound (IX) is diazotized with tosyl azide and converted to α, ω-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) alkane (Ia), it is usually in the presence of an alkali such as an alkali hydroxide. The diazotization takes place in
[0021]
The α, ω-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) alkane represented by the general formula (Ia) thus obtained is mixed with a film-forming component using this as an acid generator, and a chemically amplified resist composition Product can be prepared. As a compounding quantity in this case, 0.5-20 weight part is suitable with respect to 100 weight part of film formation components.
[0022]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
[0023]
EXAMPLE A mixture of 600 g of bromochloromethane and 100 ml of methanol was mixed with 58.1 g (0.50 mol) of cyclohexyl mercaptan, 71.0 g (1.25 mol) of 95 wt% sodium methoxide, and 300 ml of methanol. The solution was added dropwise at ˜35 ° C. over 3 hours and further stirred at the same temperature for 2 hours. After injecting 700 ml of water into the reaction solution and separating the layers, the organic layer was washed with a dilute aqueous sodium hydroxide solution and then with water. Then, after drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off to obtain 80.1 g of a crude product (apparent yield 100%, purity 60%).
[0024]
Next, this crude product was distilled under reduced pressure to obtain 47.0 g of a boiling point of 86 to 88 ° C./1.8 Torr fraction.
As a result of measuring the proton nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR) and the infrared absorption spectrum of this fraction, it was confirmed that the fraction was cyclohexylmethoxymethyl sulfide. Yield 59%.
The proton nuclear magnetic resonance spectrum and infrared absorption spectrum are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
[0025]
Reference Example To a mixture of 0.30 mol (purity conversion) of the cyclohexylmethoxymethyl sulfide crude product obtained in Example, 22.5 g (0.15 mol) of 1,6-hexanedithiol, and 220 ml of acetonitrile, 98% sulfuric acid 14. 9 g (0.15 mol) was added dropwise at 15 to 20 ° C. over 15 minutes, and the mixture was further stirred at the same temperature for 1 hour. The reaction solution was diluted with 500 ml of water, and extracted with 700 ml of ethyl acetate. The organic layer was washed with a dilute sodium hydroxide aqueous solution and water in that order, then dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off to obtain 86.3 g of 1,6-bis (cyclohexylthiomethylthio) hexane as a colorless oil. (Apparent yield 142%, purity 37%).
[0026]
Next, to a mixture of 85.4 g of 1,6-bis (cyclohexylthiomethylthio) hexane (0.08 mol in terms of purity), 1.0 g of sodium tungstate and 1200 ml of acetic acid, 560 g of 30 wt% hydrogen peroxide (4 .94 mol) was added dropwise at 50 to 60 ° C. over 1.5 hours, and the mixture was further stirred at 60 to 65 ° C. for 6 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 430 ml of water was added and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water and dried to obtain 60 g of crude crystals. This was purified by suspension in the order of chloroform and ethanol to obtain 29.0 g of 1,6-bis (cyclohexylsulfonylmethylsulfonyl) hexane as yellow crystals (apparent yield 70%, purity 92%).
[0027]
To a suspension of 26.7 g (0.05 mol) of 1,6-bis (cyclohexylsulfonylmethylsulfonyl) hexane, 19.7 g (0.10 mol) tosyl azide, and 200 ml of acetonitrile obtained in this manner, potassium hydroxide was added. 6.2 g (0.11 mol) of an aqueous solution was added dropwise at 0 to 5 ° C. over 1 hour, and the mixture was further stirred at 5 to 15 ° C. for 3 hours. The precipitated crystals are collected by filtration, washed with water and dried, and 10 g of crude crystals obtained are recrystallized from acetonitrile / water to give 8.4 g of 1,6-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane as slightly yellow crystals. Obtained (yield 28.7%, purity 97%).
[0028]
The melting point of this compound was 109 ° C., and the decomposition point was 122 ° C. The proton nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR) and infrared absorption spectrum of this compound are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
This 1,6-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane is useful as an acid generator for chemically amplified resists.
[0029]
【The invention's effect】
The cyclohexylthio compound of the present invention is a novel compound not described in any literature, and is useful as a raw material for producing a poly (disulfonyldiazomethane) compound that is an acid generator for a chemically amplified resist.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a proton nuclear magnetic resonance spectrum diagram of cyclohexylmethoxymethyl sulfide.
FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of cyclohexyl methoxymethyl sulfide.
FIG. 3 is a proton nuclear magnetic resonance spectrum diagram of 1,6-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane.
FIG. 4 is an infrared absorption spectrum of 1,6-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane.

Claims (2)

General formula

(Wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms , and n is an integer of 1 to 4)
A cyclohexylthio compound represented by the formula: To cyclohexyl mercaptan 1 mole formula X- (CH _{2) n} -X'
(X and X ′ in the formula are each a halogen atom, and they may be the same or different, and n is an integer of 1 to 4).
Is reacted in a proportion of substantially 1 mole, and the product is reacted with a general formula R-OM.
(Wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms , and M is an alkali metal)
The alkali metal alcoholate represented by the general formula is reacted at a ratio of substantially 1 mole,

(R and n in the formula have the same meaning as above)
The manufacturing method of the cyclohexylthio compound represented by these.

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