JP2006016221A - 多孔性炭素材料の製造方法、及び該多孔性炭素材料、該多孔性炭素材料を用いた摺動部品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ガラス状カーボン多孔体を製造するための2つの方法を提示する。第1のガラス状カーボン多孔体製造方法は、700℃以上1400℃以下の温度領域で加熱し焼成体を得るものである。第2のガラス状カーボン多孔体製造方法では、硬化工程〜焼成工程を経て得られた焼成体に、更に熱硬化性樹脂を加え、硬化(成形)工程〜焼成工程を経るものである。後者の方法における焼成温度は、700℃以上1500℃以下である。これらにより得られた該多孔性炭素材料、及び該多孔性炭素材料を用いた摺動部品についても提示する。
【選択図】 なし
Description
また、籾殻中の無機成分の約90質量%は、非晶質の水和した形態のシリカ(SiO2)と小量のアルカリなどの元素からなり、この籾殻中のSiO2は、石英やケイ石などと異なり反応性がよいという特徴を有することが判明した。この特徴を利用して、SiCウィスカー、金属シリコン、人工石英ガラスなどの原料としての四塩化ケイ素の製造の研究が行われている。例えば、多孔質SiC成形体の製造方法として、籾殻と熱硬化性樹脂とを1500℃〜1800℃で加熱処理し、SiC構造を形成させる方法が提示されている(例えば、特許文献1参照。)。この方法は、加熱処理温度を1500℃以上にして、SiCウイスカー又はSiC微粒子を生成させるものである。しかしながら、得られるSiC成形体は有用であるものの、1500℃以上という大量のエネルギーを消費しなければならず、農業用資源の有効活用としては費用のかかるものである。年々膨大な量の籾殻が排出され、籾殻の有効利用の開発は切実なものとなっている。
これらの鋭意研究に基づく知見から、本発明の完成に至ったものである。
(1)ガラス状カーボンが生成するための製造条件、
(2)摺動部品等に用いるために必要な圧縮強度を達成するための製造条件、である。
第1のガラス状カーボン多孔体製造方法では、700℃以上1500℃未満の温度領域で加熱し焼成体を得るものである。この温度条件で加熱したガラス状カーボン多孔体では、籾殻に含まれる珪素原子は、酸化珪素として存在し、SiCは殆ど生成していない。本発明においては、加熱温度を低く抑えることができ、作業工程の大幅な短縮、及び製造コストの大幅な削減が見込める。
(1)籾殻の炭化物を粉砕処理する粉砕工程。
(2)粉砕した炭化物に熱硬化性樹脂の溶液を付着させる付着工程。
(3)付着工程後の炭化物を加熱し、樹脂を硬化させて所定形状に成形処理する成形工程。
(4)成形体を不活性ガス雰囲気下において、700℃以上1500℃未満の温度域で加熱処理する成形体焼成工程。
(1)籾殻に熱硬化性樹脂の溶液を付着させる第1の付着工程。
(2)第1の付着工程後の籾殻を加熱し、樹脂を硬化させる硬化工程。
(3)硬化体を不活性ガス雰囲気下において、700℃以上1500℃以下の温度域で加熱処理する第1の焼成工程。
(4)焼成体を粉砕処理する焼成体粉砕工程。
(5)粉砕した焼成体に熱硬化性樹脂の溶液を付着させる第2の付着工程。
(6)第2の付着工程後の焼成体を加熱し、樹脂を硬化させて所定形状に成形処理する焼成体成形工程。
(7)成形体を不活性ガス雰囲気下において、700℃以上1500℃以下の温度域で加熱処理する第2の焼成工程。
(1)粉砕工程。
粉砕工程では、籾殻の炭化物を粉砕処理する。微粉砕の程度は、好ましくは、最大粒径が350μm以下になる程度であり、より好ましくは、150μm以下であり、更に好ましくは、10μm以下になる程度である。
付着工程では、粉砕した籾殻の炭化物に熱硬化性樹脂の溶液を付着させる。熱硬化性樹脂を溶解する溶液としては、水及び有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを挙げることができ、好ましい溶液は、水、メタノール、アセトンである。
熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、フラン系樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂が好適に用いられ、より好ましくは、フェノール系樹脂、フラン系樹脂である。
籾殻の炭化物に熱硬化性樹脂の溶液を付着させる方法としては、浸漬、塗布、超音波処理等が挙げられるが、浸漬により付着させると、籾殻に熱硬化性樹脂が均一に付着するため好ましい方法である。この際、より均一となるよう、充分に攪拌・分散を行なうことが好ましい。
籾殻の炭化物と熱硬化性樹脂との混合比率は、籾殻100に対して、熱硬化性樹脂が、20〜300であることが好ましく、より好ましくは、25〜70である。熱硬化性樹脂が20より少ないと、ガラス状炭素が形成し難く、また成形が困難となり、300より多いと、強度が低下する。
成形工程では、前記付着工程後の籾殻の炭化物を加熱し、樹脂を硬化させる。好ましくは、前記付着工程と、当該成形工程との間に、乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は、風乾、減圧乾燥いずれであってもよい。乾燥する際には、濾過等により余剰の溶液を除去したのち乾燥することが好ましい。
硬化工程での加熱温度は、使用する樹脂の種類によって適宜異なる。例えば、フェノール樹脂では、120℃以上210℃以下が好ましく、より好ましくは、150℃以上210℃以下である。120℃より低い温度の場合、硬化に長時間を要する。昇温速度については、特に制限はないが、好ましくは、1℃/分〜10℃/分である。
成形体焼成工程では、硬化後の籾殻を不活性ガス雰囲気下において、700℃以上1500℃未満の温度域で加熱処理する。より好ましい加熱温度は、900℃以上1400℃以下であり、更に好ましくは、900℃以上1200℃以下である。700℃より低い温度で焼成すると、ガラス状炭素が得られず、強度が低下することとなり、1500℃以上の温度では、炭素が分解し、炭化珪素(SiC)の構造となってしまい、ガラス状カーボンは生成し難い。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等を用いることができる。
(1)第1の付着工程
第1の付着工程では、籾殻に熱硬化性樹脂の溶液を付着させる。
籾殻は、そのままの形状で使用してもよいし、微粉砕して用いても良い。酸化珪素をガラス状カーボン中に均一に分散させるためには、微粉砕した籾殻を用いることが好ましい。微粉砕の程度は、好ましくは、最大粒径が350μm以下になる程度であり、より好ましくは150μm以下であり、更に好ましくは10μm以下になる程度である。
熱硬化性樹脂を溶解する溶液としては、水及び有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、上記第1の多孔性炭素材料の製造方法に記載した有機溶媒を挙げることができ、好ましい溶液も、第1の多孔性炭素材料の製造方法の場合と同様である。
熱硬化性樹脂の種類、籾殻に熱硬化性樹脂の溶液を付着させる方法、及び籾殻と熱硬化性樹脂との混合比率についても、第1の多孔性炭素材料の製造方法の付着工程の場合と同様である。
硬化工程では、前記付着工程後の籾殻を加熱し、樹脂を硬化させる。好ましくは、前記付着工程と、当該硬化工程との間に、乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥方法、硬化工程での加熱温度、昇温速度については、第1の多孔性炭素材料の製造方法における成形工程の場合と同様である。
第1の焼成工程では、硬化後の籾殻を不活性ガス雰囲気下において、700℃以上1500℃以下の温度域で加熱処理する。より好ましい加熱温度は、900℃以上1400℃以下であり、更に好ましくは、900℃以上1200℃以下である。700℃より低い温度で焼成すると、ガラス状炭素が得られず、強度が低下することとなり、1500℃より高い温度では、炭素が分解し、炭化珪素(SiC)の構造となってしまい、ガラス状カーボンは生成し難い。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等を用いることができる。
焼成体粉砕工程では、焼成体を最大粒径が150μm以下になるように粉砕処理する。好ましくは、10μm以下になるように粉砕する。150μmよりも大きい場合には、最終焼成物が均質でなくなり、圧縮強度に劣る。粉砕方法としては、いかなる方法を用いても良いが、好ましくは、ボールミルによる粉砕である。
第2の付着工程では、粉砕した焼成体に熱硬化性樹脂の溶液を付着させる。熱硬化性樹脂及び溶液は、前記付着工程で説明したものを用いる。粉砕した焼成体と熱硬化性樹脂の混合比率は、好ましくは、粉砕した焼成体100に対し、熱硬化性樹脂を20〜300混合する場合であり、より好ましくは、25〜70混合する場合である。
焼成体成形工程では、第2の付着工程で、熱硬化性樹脂の溶液を付着させた粉砕焼成体を加熱し、樹脂を硬化させて所定形状に成形処理する。好ましくは、第2の付着工程と、当該成形工程との間に、乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は、硬化工程と同様の方法を用いることができる。加熱温度についても、硬化工程と同様である。
第2の焼成工程では、成形体を不活性ガス雰囲気下において、700℃以上1500℃以下の温度域で加熱処理する。より好ましい加熱温度は、900℃以上1400℃以下である。不活性ガスは、焼成工程で説明したものを使用でき、加熱温度も焼成工程で説明した条件で行なうことができる。
ここで、第1の焼成工程と第2の焼成工程の加熱温度を同一としてもよいし、異なる温度としてもよい。好ましくは、第1の焼成工程の加熱温度を、第2の焼成工程の加熱温度に比べて低くする場合である。さらに好ましい第1の焼成工程の加熱温度は、700℃以上1200℃以下とする場合である。
12.5gのフェノール樹脂を200gのメタノールに溶解し、攪拌を行ない、フェノール樹脂溶液を調製した。籾殻は、ボールミルにより微粉砕した。微粉砕した籾殻の最大粒径は、10μmであった。微粉砕した籾殻の37.5gは、予め調製したフェノール樹脂溶液212.5gに浸漬され、攪拌された。
フェノール樹脂溶液に浸漬された籾殻は、ロータリーエバポレータにより、溶媒を減圧留去した後、真空乾燥により4時間乾燥され、150℃で0.5時間、オーブンにて加熱された。
得られた硬化体は、黒鉛容器に充填して蓋をし、N2ガス雰囲気に保持された加熱炉に入れて900℃で3時間、焼成された。
焼成体をボールミルにより約1時間粉砕処理したのち、分級して最大粒径150μmの微粉末を得た。
粉砕処理された焼成体10gを、前述の付着工程で調製したフェノール樹脂溶液90gに浸漬し、均一となるよう攪拌した。
第2の付着工程によってフェノール樹脂溶液に浸漬された焼成体は、真空乾燥により4時間乾燥された後、モールドに充填され、油圧プレスにて150℃で0.25時間加熱されながら、100kg/cm2の圧力を付加して成形された。
成形体は、N2ガス雰囲気に保持された高周波誘導加熱炉にセットされ、7.5℃/minの昇温速度により900℃まで上昇させ、180分間加熱処理され、最終焼成物−1が得られた。
まず、籾殻を黒鉛容器に充填して蓋をし、N2ガス雰囲気に保持された加熱炉に入れて900℃で1時間炭化処理した。以後は、上記(4)粉砕工程〜(7)第2の焼成工程まで同様の方法で調製を行なった。第2の焼成工程での加熱温度は、900℃とし、最終焼成物−7を得た。
また、この多孔性炭素材料を軸受用摺動部材に用いたところ、高い圧縮強度により、優れた摺動部材となった。
Claims (9)
- 籾殻の炭化物を粉砕処理する粉砕工程と、
粉砕した炭化物に熱硬化性樹脂の溶液を付着させる炭化物への付着工程と、
炭化物への付着工程後の炭化物を加熱し、樹脂を硬化させて所定形状に成形処理する成形工程と、
成形体を不活性ガス雰囲気下において、700℃以上1500℃未満の温度域で加熱処理する成形体焼成工程と、を有することを特徴とする多孔性炭素材料の製造方法。 - 前記成形体焼成工程での加熱温度域が、700℃以上1400℃以下であることを特徴とする請求項1に記載の多孔性炭素材料の製造方法。
- 籾殻に熱硬化性樹脂の溶液を付着させる第1の付着工程と、
前記第1の付着工程後の籾殻を加熱し、樹脂を硬化させる硬化工程と、
硬化体を不活性ガス雰囲気下において、700℃以上1500℃以下の温度域で加熱処理する第1の焼成工程と、
焼成体を粉砕処理する焼成体粉砕工程と、
粉砕した焼成体に熱硬化性樹脂の溶液を付着させる第2の付着工程と、
前記第2の付着工程後の焼成体を加熱し、樹脂を硬化させて所定形状に成形処理する焼成体成形工程と、
成形体を不活性ガス雰囲気下において、700℃以上1500℃以下の温度域で加熱処理する第2の焼成工程と、を有することを特徴とする多孔性炭素材料の製造方法。 - 前記第1の焼成工程での加熱温度域が、700℃以上1400℃以下であることを特徴とする請求項3に記載の多孔性炭素材料の製造方法。
- 前記第2の焼成工程での加熱温度域が、700℃以上1400℃以下であることを特徴とする請求項3又は請求項4に記載の多孔性炭素材料の製造方法。
- 前記第1の付着工程において、籾殻を微粉砕した後、熱硬化性樹脂の溶液を付着させることを特徴とする請求項3〜請求項5のいずれか1項に記載の多孔性炭素材料の製造方法。
- 前記焼成体粉砕工程において、最大粒径が150μm以下になるように焼成体を粉砕処理することを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の多孔性炭素材料の製造方法。
- 請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の多孔性炭素材料の製造方法で得られた多孔性炭素材料。
- 請求項8に記載の多孔性炭素材料を用いた摺動部品。
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