JP2006002115A - 固体蛍光材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】 赤から青の可視全域の広い波長域の蛍光を示す固体蛍光材料の開発。
【解決手段】 添加元素として鉛(Pb)を含み、４硫化２ガリウムカルシウム(CaGa2S4)を母体とする結晶性の固体。
【選択図】 図１

Description

本発明は、紫外線や電子線などを照射することにより可視域の蛍光を示す固体材料に関するものである。
近年、白色蛍光体や連続波長可変固体レーザーなどへの応用のため、蛍光波長域の広い材料の開発が望まれている。これまでに報告されている不純物添加無機蛍光材料のなかで、可視域で波長域の広い蛍光を示す材料は、Sn添加(Ca，Zn，Mg)3(PO4)2（蛍光中心波長６１０ｎｍ、蛍光強度半値波長幅１４６ｎｍ）、Ti添加(Ba，Ti)2P2O7（蛍光中心波長４９４ｎｍ、蛍光強度半値波長幅１４３ｎｍ）、などである。また、可視から近赤外域で、波長域の広い蛍光を示す代表的な材料はチタン(Ti)を添加したサファイア(Al2O3)結晶であり、蛍光強度半値幅は１８０ｎｍ（蛍光中心波長７９０ｎｍ）であることが論文［Ｐ．ｆ．Ｍｏｕｌｔｏｎ：Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ３，１２５（１９８６）］に述べられている。
アルカリ土類チオガレート化合物の一つであるカルシウムチオガレート(４硫化２ガリウムカルシウム、CaGa2S4)は約４．２ｅＶの（２９５ｎｍの波長に相当する）禁制帯幅をもつ透明な無機材料であり、これに不純物としてセリウム(Ce)元素を添加すると、色純度の良い青色発光を示すＥＬ素子用の発光材料となることが特開平１０−１９９６７５号公報や特開平１０−１９９６７６号公報に示されている。
特開平１０−１９９６７５号公報 特開平１０−１９９６７６号公報 Ｐ．ｆ．Ｍｏｕｌｔｏｎ：Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ３，１２５（１９８６）
色素レーザーに替わる、青から赤まで広い波長域で波長可変な固体レーザーを開発するために、蛍光波長域が赤から青域に達する新しい蛍光体の開発が望まれている。
本発明は、白色蛍光体や波長可変新レーザー材料へ応用するため、蛍光の短波長限界が青域にあり、長波長限界は赤に至る、広い蛍光波長域を有する固体蛍光材料を提供することを目的とするものである。
添付図面を参照して本発明の要旨を説明する。
添加元素として鉛(Pb)を含み、４硫化２ガリウムカルシウム(CaGa2S4)を母体とする結晶性の固体で構成して、ほぼ可視全域に渡る広い波長域で連続的に蛍光を示す構成としたことを特徴とする固体蛍光材料に係るものである。
また、添加元素として鉛(Pb)とセリウム(Ce)を含み、４硫化２ガリウムカルシウム(CaGa2S4)を母体とする結晶性の固体で構成して、ほぼ可視全域に渡る広い波長域で連続的に蛍光を示す構成としたことを特徴とする固体蛍光材料に係るものである。
また、添加元素として０．０５モル％以上の鉛(Pb)を含み、４硫化２ガリウムカルシウム(CaGa2S4)を母体とする結晶性の固体で構成して、ほぼ可視全域に渡る広い波長域で連続的に蛍光を示す構成としたことを特徴とする固体蛍光材料に係るものである。
また、添加元素として０．０５モル％以上の鉛(Pb)と０．０５モル％以上のセリウム(Ce)を含み、４硫化２ガリウムカルシウム(CaGa2S4)を母体とする結晶性の固体で構成して、ほぼ可視全域に渡る広い波長域で連続的に蛍光を示す構成としたことを特徴とする固体蛍光材料に係るものである。
本発明は上述のように構成したから、本発明材料に紫外光を照射すると、強度半値波長域が例えば約４６０ｎｍから約６６０ｎｍのほぼ可視全域に至る蛍光を示す。即ち、本発明材料は、例えば可視域において２００ｎｍという広い波長域の蛍光を示すという画期的な特性を有する。近年急速な性能の向上が見られる紫外半導体発光ダイオードを照射光源に用いて、本発明材料に照射することによりほぼ白色に近い光を得ることができるため、省電力全固体化白色灯の開発が可能になる。
好適と考える本発明の実施形態（発明をどのように実施するか）を、図面に基づいて本発明の作用を示して簡単に説明する。
添加元素として鉛(Pb)を含み、４硫化２ガリウムカルシウム(CaGa2S4)を母体とする結晶性の固体であり、可視全域に渡り連続的で非常に広い波長域の蛍光を示すことを特徴とする固体蛍光材料である。
上記で、添加元素として鉛(Pb)を含むとは、必ずしも鉛のみを添加することを意味するのではなく、少なくとも鉛を含めばよいのであって、さらに別の元素を含む場合も該当する。例えば、請求項２および実施例４に示すように、鉛のほかにセリウム(Ce)を含む場合が該当する。
４硫化２ガリウムカルシウム(CaGa2S4)を母体とするとは、材料そのもの若しくは材料を粉砕して得た粉末のＸ線回折測定から、４硫化２ガリウムカルシウム(CaGa2S4)によると同定される回折線が観測され、４硫化２ガリウムカルシウム(CaGa2S4)の結晶性固体が形成されていると判断できるものを言う。
結晶性の固体とは、多結晶性焼結体、多結晶性または単結晶性の膜やバルク体を意味する。また、多結晶性焼結体の微粒子、多結晶性または単結晶性の膜の薄片、多結晶性または単結晶性の微結晶を液体中や有機ポリマー中などに分散させたものは、外見は液体状や非結晶体状であっても、蛍光を示す基本要素は結晶性固体であるから、ここで言う結晶性の固体に該当する。
本発明材料の４硫化２ガリウムカルシウムを母体とするものを容易に製造可能な方法は、母体原料として、硫化カルシウム粉末、硫化ガリウム粉末を用い、添加剤原料として硫化鉛粉末を用い、これらの混合粉末を加圧整形して得たペレットを真空アンプル中に封入し、８００℃程度の温度で焼結させる方法である。
本発明材料は４硫化２ガリウムカルシウムを母体とし、鉛を添加元素とする組み合わせに新規性があることから、実際の膜や結晶体の製造方法については、既存の各種の方法が使用できる。
請求項１記載の発明の一実施例をなし得る請求項３の具体的な実施例１について図面に基づいて説明する。
鉛を添加した４硫化２ガリウムカルシウムの焼結体の製造方法、この焼結体の紫外光励起による蛍光スペクトル、蛍光励起スペクトルについて説明する。
製造方法を次に説明する。母体原料として、硫化カルシウム(CaS)粉末（０．２３２６ｇ）、３硫化２ガリウム(Ga2S3)粉末（０．７５９６ｇ）を用い、添加剤原料として硫化鉛(PbS)粉末（７．８ｍｇ）を用い、これらの混合粉末を錠剤形成器を用いて、直径１０ｍｍの円板状のペレットに加圧形成した。これを石英ガラス製のアンプル中に真空封入し、電気炉中で８００℃の温度で２４時間、焼結させた。その後、室温まで徐冷した。得られた焼結体が結晶性の４硫化２ガリウムカルシウムであることは焼結体を粉砕して得られた粉末のＸ線回折の測定から確認した。
蛍光スペクトルの測定例を次に説明する。１５０Ｗのキセノンランプ光からｆ＝１０ｃｍの分光器１を用いて波長３５０ｎｍの紫外光成分を取り出し、焼結体試料を照射した。試料からの蛍光をレンズを用いてマルチチャンネル分光器（Ocean Optics製USB2000）２の入力用ファイバー内に集光した。マルチチャンネル分光器２の出力から得られる蛍光強度と波長の関係を図示すると図１が得られた。ただし、マルチチャンネル分光器２の入力用ファイバーや分光器内の回折格子の効率や光検出器の感度は波長に依存して変化するので、予め標準ランプを用いて校正しておいた。この図から蛍光強度が最大値の二分の一になる波長域は４６０ｎｍから６６０ｎｍになることが分かる。
蛍光励起スペクトルの測定例を次に説明する。測定には分光蛍光光度計（島津製作所製RF-5300PC）を用いた。蛍光検出波長を５５０ｎｍとして測定した結果を、図示すると図２が得られた。この図から５５０ｎｍの蛍光成分は主に３２０ｎｍ、３５０ｎｍの波長の照射から発生していることが分かる。
請求項２記載の発明の一実施例をなし得る請求項４の本発明の具体的な実施例２について図面に基づいて説明する。
鉛とセリウムを添加した４硫化２ガリウムカルシウムの焼結体の製造方法、この焼結体の紫外光励起による蛍光スペクトル、蛍光励起スペクトルについて説明する。
製造方法を次に説明する。母体原料として、硫化カルシウム粉末（０．２２９７ｇ）、３硫化２ガリウム粉末（０．７５０３ｇ）を用い、添加剤原料として硫化鉛粉末（７．８ｍｇ）、３硫化２セリウム(Ce2S3)粉末（６．１ｍｇ）を用い、これらの混合粉末を錠剤形成器を用いて、直径１０ｍｍの円板状のペレットに加圧形成した。これを石英ガラス製のアンプル中に真空封入し、電気炉中で８００℃の温度で２４時間、焼結させた。その後、室温まで徐冷した。得られた焼結体が結晶性の４硫化２ガリウムカルシウムであることは焼結体を粉砕して得られた粉末のＸ線回折の測定から確認した。
蛍光スペクトルの測定例を次に説明する。１５０Ｗのキセノンランプ光からｆ＝１０ｃｍの分光器１を用いて波長３５０ｎｍの紫外光成分を取り出し、焼結体試料を照射した。試料からの蛍光をレンズを用いてｆ＝１ｍの分光器２の入射スリット内に集光した。分光器２の出射スリットから現れる分光した蛍光の強度を光電子増倍管（Ｒ２９４９）を用いて検出した。分光器２の波長を変えながら、光電子増倍管の出力から得られる蛍光強度と波長の関係を測定し、図示すると図３が得られた。ただし、分光器２の回折・透過効率と光電子増倍管の感度は波長に依存して変化するので、予め標準ランプを用いて校正しておいた。この図から蛍光強度が最大値の二分の一になる波長域は４５０ｎｍから６６０ｎｍになることが分かる。
蛍光励起スペクトルの測定法は試料が鉛とセリウムを添加した４硫化２ガリウムカルシウムの焼結体になること以外は実施例１と同じであった。結果を図４に示す。
尚、本発明は、実施例１，２に限られるものではなく、各構成要件の具体的構成は適宜設計し得るものである。
実施例１の鉛を添加した４硫化２ガリウムカルシウムの焼結体の紫外光励起による蛍光スペクトルの図である。 実施例１の鉛を添加した４硫化２ガリウムカルシウムの焼結体の蛍光励起スペクトルの図である。 実施例２の鉛とセリウムを添加した４硫化２ガリウムカルシウムの焼結体の紫外光励起による蛍光スペクトルの図である。 実施例２の鉛とセリウムを添加した４硫化２ガリウムカルシウムの焼結体の蛍光励起スペクトルの図である。

Claims (4)

  1. 添加元素として鉛(Pb)を含み、４硫化２ガリウムカルシウム(CaGa2S4)を母体とする結晶性の固体で構成して、ほぼ可視全域に渡る広い波長域で連続的に蛍光を示す構成としたことを特徴とする固体蛍光材料。
  2. 添加元素として鉛(Pb)とセリウム(Ce)を含み、４硫化２ガリウムカルシウム(CaGa2S4)を母体とする結晶性の固体で構成して、ほぼ可視全域に渡る広い波長域で連続的に蛍光を示す構成としたことを特徴とする請求項１記載の固体蛍光材料。
  3. 前記鉛(Pb)は０．０５モル％以上含むことを特徴とする請求項１，２のいずれか１項に記載の固体蛍光材料。
  4. 前記鉛(Pb)及びセリウム(Ce)は夫々０．０５モル％以上含むことを特徴とする請求項２記載の固体蛍光材料。
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