JP2006002029A - Polyolefin-based flame-retardant resin composition and heat-resistant, wear-resistant and flame-retardant insulation electric wire - Google Patents
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Description
本発明は、耐摩耗性、耐熱性のポリオレフィン系難燃性樹脂組成物およびそれを用いた耐摩耗性、耐熱性並びに難燃性に優れた絶縁電線、特に自動車用の絶縁電線に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a wear-resistant, heat-resistant polyolefin-based flame retardant resin composition and an insulated wire excellent in wear resistance, heat resistance and flame retardancy using the same, and particularly to an insulated wire for automobiles. .
各種ワイヤーハーネスに使用される絶縁電線、例えば自動車用の絶縁電線は、自動車の電子化が進められているため自動車内での配線が増加し、より軽量化や薄肉化が要求されている。このため自動車用の絶縁電線は、特に耐熱性、耐摩耗性や難燃性等が問題となっている。また、従来から使用されているポリ塩化ビニル樹脂組成物を被覆した自動車用絶縁電線は、その廃却処分においては添加剤の鉛が問題となり、また焼却処分においては、塩素ガスやダイオキシン等の有害物質が環境上問題となっている。このためポリオレフィン系樹脂をベースとする樹脂組成物が提案されているが、難燃性を得るためには金属水和物等の難燃剤を多量に添加する必要があり、得られた被覆材料が硬くなったり伸びが不十分となって、柔軟性等の機械的特性が問題となっている。またこれ等樹脂組成物を被覆した自動車用絶縁電線は、耐摩耗性や耐熱性の点においても十分とは言えなかった。そこで種々の改良技術が提案されている。 Insulated wires used in various wire harnesses, for example, insulated wires for automobiles, have been increasingly digitized in automobiles, so that wiring in the automobile has been increased, and further weight reduction and thinning are required. For this reason, insulated wires for automobiles are particularly problematic in terms of heat resistance, wear resistance, flame retardancy, and the like. In addition, in the case of insulated wires for automobiles coated with a polyvinyl chloride resin composition that has been used in the past, the lead of the additive becomes a problem in the disposal of the waste, and in the disposal of incineration, harmful gases such as chlorine gas and dioxin are present. Substances are an environmental problem. For this reason, a resin composition based on a polyolefin resin has been proposed, but in order to obtain flame retardancy, it is necessary to add a large amount of a flame retardant such as metal hydrate. It becomes hard or has insufficient elongation, and mechanical properties such as flexibility are problematic. Moreover, the insulated wire for automobiles coated with these resin compositions has not been sufficient in terms of wear resistance and heat resistance. Accordingly, various improved techniques have been proposed.
例えば特許文献１には、ポリマー成分としてのプロピレン−エチレンブロックコポリマーおよびエチレン・酢酸ビニルコポリマー、並びに金属水酸化物を含有する難燃性樹脂組成物であって、前記ポリマー成分におけるプロピレン−エチレンブロックコポリマーの含有率が９０〜４５重量％で、前記エチレン・酢酸ビニルコポリマーの含有率が１０〜５５重量％であり、且つ前記ポリマー成分１００重量部に対して、前記金属水酸化物３０〜３００重量部含有させた難燃性耐摩耗性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、この難燃性耐摩耗性樹脂組成物は、ベース樹脂にプロピレン−エチレンブロックコポリマーを用いているため、電子線照射による破断伸びの劣化が予測され、耐熱性に問題がある。また摩擦等による被覆の白化の問題があって、特に被覆が薄肉化された自動車用絶縁電線とした場合に十分に満足できるものではなかった。さらに特許文献２には、ポリプロピレンブロックコポリマーおよびＨＳＢＲスチレン・ブタジエンゴムからなるブレンドポリマーに、リン系難燃剤、イソシアヌル誘導体を添加した、難燃性、耐摩耗性並びに成形品としたときに白化現象が生じない自動車用電線のノンハロゲン系の難燃性樹脂組成物に関する記載が見られる。しかしながら、この自動車用電線においても摩擦等による被覆の白化問題は解決されるが、被覆が薄肉化された場合の耐摩耗性、耐熱性等において十分に満足するものではなく改良が望まれていた。
よって本発明が解決しようとする課題は、耐摩耗性、耐熱性を有するポリオレフィン系難燃性樹脂組成物、それを用いることによってより耐摩耗性、耐熱性および難燃性を向上させた絶縁電線、また、特に被覆が薄肉化された自動車用の絶縁電線を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is a polyolefin-based flame retardant resin composition having wear resistance and heat resistance, and an insulated wire having improved wear resistance, heat resistance and flame resistance by using the same. Another object of the present invention is to provide an insulated wire for automobiles, in particular, having a thin coating.
前記解決しようとする課題は、請求項１に記載されるように、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張破断伸びが１５０％以上、メルトマスフローレート（以下ＭＦＲ）１０．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）以下のエチレン−プロピレンランダム共重合体（以下ＥＰランダム共重合体）６５〜８０質量％、酸変性ポリプロピレン（以下酸変性ＰＰ）１５〜２５質量％、ＨＳＢＲスチレン・ブタジエンゴム（以下ＨＳＢＲ）５〜１０質量％からなるベース樹脂１００質量部に対して、シリコーン表面処理水酸化マグネシウム６０〜８０質量部およびリン酸塩系難燃剤４〜８質量部からなるポリオレフィン系難燃性樹脂組成物とすることによって、解決される。 The problem to be solved, as described in claim 1, has a tensile elongation at break of 150% or more at a tensile speed of 200 mm / min, a melt mass flow rate (hereinafter referred to as MFR) 10.0 g / 10 min (230 ° C., 2. 16 kg) The following ethylene-propylene random copolymer (hereinafter referred to as EP random copolymer) 65 to 80 mass%, acid-modified polypropylene (hereinafter referred to as acid-modified PP) 15 to 25 mass%, HSBR styrene / butadiene rubber (hereinafter referred to as HSBR) 5 A polyolefin flame-retardant resin composition comprising 60 to 80 parts by mass of a silicone surface-treated magnesium hydroxide and 4 to 8 parts by mass of a phosphate flame retardant with respect to 100 parts by mass of a base resin consisting of 10 to 10% by mass. Is solved.
また、請求項２に記載する、請求項１のポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を導体上に被覆した後、電子線照射架橋した耐熱性耐摩耗性難燃性絶縁電線とすることによって、さらに請求項３に記載する、請求項１のポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を導体上に被覆した後、電子線照射架橋した自動車用絶縁電線とすることによって、解決される。 Moreover, by coating the polyolefin-based flame retardant resin composition according to claim 1 on a conductor and then forming a heat-resistant, wear-resistant, flame-retardant insulated wire that has been subjected to electron beam irradiation crosslinking, This is solved by coating the polyolefin flame-retardant resin composition of claim 1 described in claim 3 on the conductor, and then forming an insulated electric wire for automobiles that has been subjected to electron beam irradiation crosslinking.
以上のような本発明は、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張破断伸びが１５０％以上、ＭＦＲ１０．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）以下のＥＰランダム共重合体６５〜８０質量％、酸変性ＰＰ１５〜２５質量％、ＨＳＢＲ５〜１０質量％からなるベース樹脂１００質量部に対して、シリコーン表面処理水酸化マグネシウム６０〜８０質量部およびリン酸塩系難燃剤４〜８質量部からなるポリオレフィン系難燃性樹脂組成物としたので、耐摩耗性、耐熱性並びに難燃性を有する種々の用途に用いることができると共に、電子線照射を行なうことによって耐摩耗性並びに耐熱性をより向上させることができるポリオレフィン系難燃性樹脂組成物である。 In the present invention as described above, 65 to 80% by mass of an EP random copolymer having an elongation at break of 150% or more and a MFR of 10.0 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg) at a tensile rate of 200 mm / min, acid-modified. Polyolefin-based difficulty consisting of 60 to 80 parts by mass of silicone surface-treated magnesium hydroxide and 4 to 8 parts by mass of a phosphate flame retardant with respect to 100 parts by mass of the base resin consisting of 15 to 25% by mass of PP and 5 to 10% by mass of HSBR. Because it is a flammable resin composition, it can be used for various applications having wear resistance, heat resistance and flame retardancy, and it can further improve wear resistance and heat resistance by irradiating with an electron beam. This is a polyolefin-based flame retardant resin composition.
前記ポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を導体上に被覆した後、電子線照射架橋した耐熱性耐摩耗性難燃性絶縁電線とすることによって、耐摩耗性並びに耐熱性をより向上させると共に難燃性を有する種々の絶縁電線として使用できる。また前記ポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を導体上に被覆した後、電子線照射架橋した自動車用絶縁電線とすることによって、被覆を薄肉化した場合にも耐摩耗性並びに耐熱性をより向上させると共に、難燃性を有する自動車用の絶縁電線が得られる。 By coating the polyolefin-based flame retardant resin composition on a conductor and then forming a heat-resistant, wear-resistant, flame-retardant insulated wire that has been cross-linked by electron beam irradiation, the wear resistance and heat resistance are further improved and flame retardant. It can be used as various insulated wires having the properties. In addition, by coating the polyolefin-based flame retardant resin composition on a conductor and then forming an insulated electric wire for automobiles that is cross-linked by electron beam irradiation, even when the coating is thinned, the wear resistance and heat resistance are further improved. In addition, an insulated wire for automobiles having flame retardancy is obtained.
以下に本発明を詳細に説明する。請求項１に記載される発明は、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張破断伸びが１５０％以上、ＭＦＲ１０．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）以下のＥＰランダム共重合体６５〜８０質量％、酸変性ＰＰ１５〜２５質量％、ＨＳＢＲ５〜１０質量％からなるベース樹脂１００質量部に対して、シリコーン表面処理水酸化マグネシウム６０〜８０質量部およびリン酸塩系難燃剤４〜８質量部からなるポリオレフィン系難燃性樹脂組成物である。このポリオレフィン系難燃性樹脂組成物は、耐摩耗性、耐熱性並びにノンハロゲンの難燃性を有するが、電子線照射することによって、耐摩耗性や耐熱性をさらに向上させることができる。 The present invention is described in detail below. The invention described in claim 1 is an EP random copolymer of 65 to 80% by mass having a tensile breaking elongation at a tensile rate of 200 mm / min of 150% or more and MFR 10.0 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg) or less. Polyolefin comprising 60 to 80 parts by mass of silicone surface-treated magnesium hydroxide and 4 to 8 parts by mass of a phosphate flame retardant with respect to 100 parts by mass of base resin comprising 15 to 25% by mass of acid-modified PP and 5 to 10% by mass of HSBR This is a flame retardant resin composition. This polyolefin-based flame retardant resin composition has wear resistance, heat resistance and non-halogen flame resistance, but can be further improved in wear resistance and heat resistance by irradiation with an electron beam.
まず、ベース樹脂を構成するＥＰンランダム共重合体について説明すると、本発明で用いるＥＰランダム共重合体は、エチレンとプロピレンがランダム共重合されたものであるから、分子鎖どうしが規則正しい配列をし難く結晶化度が低い。そのため、プロピレン−エチレンブロックコポリマー等と比較して、電子線照射による架橋の点で優れたものである。すなわち、このＥＰンランダム共重合体は電子線照射架橋を行なうことによって、耐摩耗性を大幅に改善することができるものである。特に、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張破断伸びが１５０％以上で、ＭＦＲが１０．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）以下のＥＰランダム共重合体としたのは、引張破断伸びが１５０％以上であるから、特に自動車用絶縁電線として必要とされる伸び特性を満足させることができ、またＭＦＲを１０．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）以下としたのは、特に自動車用絶縁電線としての耐摩耗性を満足させるためである。そして、ベース樹脂中のＥＰランダム共重合体の割合は、６５〜８０質量％とされる。これは配合量が６５質量％未満であると、耐摩耗性が満足されず、また８０質量％を超えて添加されると、相対的に酸変性ＰＰの配合量が減ることになり、後述するシリコーン表面処理水酸化マグネシウムの相溶性が悪くなり、結果として耐摩耗性が満足されず、特に被覆が薄肉化された自動車用絶縁電線としては好ましくないためである。 First, the EP random copolymer constituting the base resin will be described. Since the EP random copolymer used in the present invention is obtained by random copolymerization of ethylene and propylene, the molecular chains are regularly arranged. Difficult and low crystallinity. Therefore, compared with a propylene-ethylene block copolymer etc., it is excellent in the point of the bridge | crosslinking by electron beam irradiation. That is, this EP copolymer random copolymer can greatly improve the wear resistance by carrying out electron beam irradiation crosslinking. In particular, the EP random copolymer having a tensile breaking elongation at a tensile speed of 200 mm / min of 150% or more and an MFR of 10.0 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg) or less has a tensile breaking elongation of 150%. As described above, it is possible to satisfy the elongation characteristics particularly required for an insulated wire for automobiles, and the MFR is set to 10.0 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg) or less particularly for automobile insulation. This is to satisfy the wear resistance as an electric wire. And the ratio of EP random copolymer in base resin shall be 65-80 mass%. When the blending amount is less than 65% by mass, the wear resistance is not satisfied, and when the blending amount exceeds 80% by mass, the blending amount of the acid-modified PP is relatively reduced, which will be described later. This is because the compatibility of the silicone surface-treated magnesium hydroxide is deteriorated and, as a result, the wear resistance is not satisfied, and it is not preferable as an insulated electric wire for automobiles with a thin coating.
つぎに、酸変性ＰＰについて述べる。この酸変性ＰＰは、ポリプロピレン（以下ＰＰ）をマレイン酸、無水マレイン酸等で変性したＰＰ樹脂で、通常金属などとの接着性向上用として使用され、例えば三井化学社のアドマーＱＥ８００として市販されている。本発明においてはこの酸変性ＰＰをベース樹脂中に配合するのは、難燃剤として添加する表面処理水酸化マグネシウムとの相溶性を向上させるためである。また酸変性方法としては、例えばＰＰとマレイン酸を有機過酸化物の存在下に溶融混練する方法などである。マレイン酸濃度は、通常０．５〜１０質量％程度のものである。そして、ベース樹脂中の酸変性ＰＰの割合は、１５〜２５質量％の範囲とされる。配合量が１５質量％未満では、シリコーン表面処理水酸化マグネシウムとの相溶性が悪くなり、結果として耐摩耗性が期待できず、また２５質量％を超えて配合すると、引張破断伸びが１５０％未満となって好ましくないためである。 Next, acid-modified PP will be described. This acid-modified PP is a PP resin obtained by modifying polypropylene (hereinafter referred to as PP) with maleic acid, maleic anhydride, etc., and is usually used for improving adhesion to metals, and is commercially available as, for example, Admer QE800 from Mitsui Chemicals. Yes. In the present invention, the acid-modified PP is blended in the base resin in order to improve the compatibility with the surface-treated magnesium hydroxide added as a flame retardant. Examples of the acid modification method include a method of melt-kneading PP and maleic acid in the presence of an organic peroxide. The maleic acid concentration is usually about 0.5 to 10% by mass. And the ratio of acid-modified PP in a base resin shall be the range of 15-25 mass%. When the blending amount is less than 15% by mass, the compatibility with the silicone surface-treated magnesium hydroxide is deteriorated. As a result, wear resistance cannot be expected. When the blending amount exceeds 25% by mass, the tensile elongation at break is less than 150%. This is because it is not preferable.
つぎに、ベース樹脂を構成するＨＳＢＲについて説明すると、ＨＳＢＲは、ポリマー合成技術によって造られた独特の構造を持つ水素添加されたスチレン・ブタジエンゴムで、例えばＤＹＮＡＲＯＮ １３２０Ｐ（ＪＳＲ（株）の商品名）やタフテックＨ１２２１（旭化成工業（株）の商品名）として知られている。またその用途としては、ＰＰ、ポリエチレン等の改質剤、相溶化剤として優れた効果を示すとされているが、本発明ではこのＨＳＢＲをポリオレフィン系難燃性樹脂組成物中に添加することによって、シリコーン表面処理水酸化マグネシウム等を難燃剤として用いた場合に、電線が屈曲を受けても絶縁被覆に折り曲げ白化と称される現象を生じさせないためである。特にスチレンの含有量が１０質量％程度のものが好ましい。そして、ベース樹脂中のＨＳＢＲの割合は、５〜１０質量％とされる。これは配合量が５質量％未満であると、折り曲げ白化の試験に不合格となり、また１０質量％を超えて配合すると、耐摩耗性や耐熱性が劣化するためである。 Next, HSBR constituting the base resin will be described. HSBR is a hydrogenated styrene-butadiene rubber having a unique structure made by polymer synthesis technology. For example, DYNARON 1320P (trade name of JSR Corporation) And Tuftec H1221 (trade name of Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.). In addition, as its use, it is said that it exhibits excellent effects as a modifier and compatibilizer such as PP and polyethylene, but in the present invention, by adding this HSBR to the polyolefin-based flame retardant resin composition, This is because when a silicone surface-treated magnesium hydroxide or the like is used as a flame retardant, even if the electric wire is bent, a phenomenon called bending whitening is not generated in the insulating coating. Particularly preferred is a styrene content of about 10% by mass. And the ratio of HSBR in base resin shall be 5-10 mass%. This is because if the blending amount is less than 5% by mass, the bending whitening test is rejected, and if it exceeds 10% by mass, the wear resistance and heat resistance deteriorate.
そして、前述のベース樹脂１００重量部に対して、シリコーン表面処理水酸化マグネシウムを６０〜８０重量部およびリン酸塩系難燃剤を４〜８質量部配合されることによって、水酸化マグネシウムの添加量を抑えながらノンハロゲンで高度の難燃性を付与することができる。まず水酸化マグネシウムについて説明すると、天然水酸化マグネシウム、合成水酸化マグネシウム等を使用することができるが、中でも粒子の均一性から合成水酸化マグネシウムを用いるのが好ましい。また、その粒子径等については特に制限はないが、最大粒子径が５μｍ以下で平均粒子径が０．７〜４μｍとするのが樹脂に対する分散性等から好ましい。さらに、水酸化マグネシウムは、前記ベース樹脂と混練する際のなじみ性を良好にするために、シリコーン化合物等によって表面処理が施される。またその配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、６０〜８０質量部とされる。これは、シリコーン表面処理水酸化マグネシウムが６０質量部未満であると、絶縁電線として用いた場合にＩＳＯ規格６７２２の４５°傾斜燃焼試験に合格する難燃性が得られず、また８０質量部を超えて添加すると、耐摩耗性や機械的特性が悪くなるためである。 And the addition amount of magnesium hydroxide by mix | blending 60-80 weight part of silicone surface treatment magnesium hydroxide and 4-8 mass parts of phosphate flame retardants with respect to 100 weight part of above-mentioned base resins. High flame resistance can be imparted with non-halogen while suppressing the above. First, magnesium hydroxide will be described. Natural magnesium hydroxide, synthetic magnesium hydroxide, and the like can be used. Among them, it is preferable to use synthetic magnesium hydroxide from the uniformity of particles. Further, the particle diameter and the like are not particularly limited, but the maximum particle diameter is preferably 5 μm or less and the average particle diameter is preferably 0.7 to 4 μm from the viewpoint of dispersibility with respect to the resin. Further, the magnesium hydroxide is subjected to a surface treatment with a silicone compound or the like in order to improve the conformability when kneaded with the base resin. Moreover, the compounding quantity shall be 60-80 mass parts with respect to 100 mass parts of base resins. This is because when the silicone surface-treated magnesium hydroxide is less than 60 parts by mass, flame resistance that passes the 45 ° inclined combustion test of ISO standard 6722 cannot be obtained when used as an insulated wire, and 80 parts by mass This is because if it is added in excess, the wear resistance and mechanical properties deteriorate.
さらに、表面処理水酸化マグネシウムと共に添加されるリン酸塩系難燃剤としては、ポリリン酸エステル化合物、芳香族系リン酸エステル化合物、含窒素リン酸エステル化合物、ポリリン酸アンモニウム等が使用できる。具体例としては、旭電化工業社のアデカスタブＦＰ−２０００やアデカスタブＰＦＲ等が挙げられる。そしてその配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、４〜８質量部を添加することによって、シリコーン表面処理水酸化マグネシウムを多量に添加することなく高い難燃性効果を得ることができる。配合量が４質量部未満であると前記の難燃性が不合格となり、また８質量部を超えて配合すると、耐摩耗性が劣化して好ましくない。このように、シリコーン表面処理水酸化マグネシウムとリン酸塩系難燃剤を併用することによって、水酸化マグネシウムの添加量を抑えて機械的特性の低下を防止でき、得られるポリオレフィン系難燃性樹脂組成物はノンハロゲンで高度な難燃性を有し、また耐熱性と耐摩耗性が十分なものとなる。そしてこのようなポリオレフィン系難燃性樹脂組成物は、絶縁電線の導体上に被覆され、後述する電子線照射を施すことによって、耐摩耗性や耐熱性をより向上させることができ、このような特性を必要とする種々の用途に適用できる。 Furthermore, as a phosphate flame retardant added together with the surface-treated magnesium hydroxide, a polyphosphate compound, an aromatic phosphate compound, a nitrogen-containing phosphate compound, ammonium polyphosphate, or the like can be used. Specific examples include ADK STAB FP-2000 and ADK STAB PFR manufactured by Asahi Denka Kogyo. And the compounding quantity can acquire a high flame-retardant effect, without adding a silicone surface treatment magnesium hydroxide in large quantities by adding 4-8 mass parts with respect to 100 mass parts of base resins. When the blending amount is less than 4 parts by mass, the above flame retardancy is rejected. When the blending amount exceeds 8 parts by mass, the wear resistance is deteriorated, which is not preferable. Thus, by using silicone surface-treated magnesium hydroxide and phosphate flame retardant in combination, the amount of magnesium hydroxide added can be suppressed to prevent deterioration of mechanical properties, and the resulting polyolefin flame retardant resin composition The product is non-halogen, highly flame retardant, and has sufficient heat resistance and wear resistance. And such a polyolefin-type flame retardant resin composition is coated on the conductor of an insulated wire, and by applying electron beam irradiation described later, the wear resistance and heat resistance can be further improved. It can be applied to various applications that require characteristics.
なお、前記ポリオレフィン系難燃性樹脂組成物は、各ベース樹脂および難燃剤の所定量を、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の通常用いられる混練機で溶融混練することによって得られる。また、必要に応じて他の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、銅害防止剤、顔料、滑剤、相溶化剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合しても良く、また、場合により他の難燃助剤（ヒドロキシ錫酸亜鉛等）を併用しても良い。 The polyolefin-based flame retardant resin composition is obtained by melt-kneading a predetermined amount of each base resin and flame retardant with a commonly used kneader such as a twin-screw kneading extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a roll. It is done. In addition, other additives such as ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-aging agents, copper damage inhibitors, pigments, lubricants, compatibilizers, and the like as appropriate are appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention. You may mix | blend and you may use together other flame retardant adjuvants (hydroxy zinc stannate etc.) depending on the case.
そして、前述のポリオレフィン系難燃性樹脂組成物は、請求項２に記載されるように、導体上に被覆した後、電子線照射架橋した耐熱性耐摩耗性難燃性絶縁電線は、機器用や自動車用のワイヤーハーネス（組み電線）等の絶縁電線として使用することができる。さらに請求項３に記載する、ポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を導体上に被覆した後、電子線照射架橋した自動車用絶縁電線とすることによって、被覆が薄肉化された自動車用の絶縁電線として用いることができる。自動車用絶縁電線の場合について説明すると、一般にワイヤーハーネスと呼ばれるもので、通常０．５〜２ｍｍ２程度の銅導体上に、押出し被覆によって厚さ０．１〜０．４ｍｍ程度に被覆層が施されるものである。また電子線照射架橋は、好ましくは窒素ガス等の不活性雰ガス囲気中で行なうと、破断点伸びの劣化を抑えることができ破断伸びが向上する。また電子線の照射量は、１Ｍｒａｄ程度で十分である。 Further, as described in claim 2, the above-mentioned polyolefin-based flame-retardant resin composition is a heat-resistant, wear-resistant, flame-retardant insulated wire that is subjected to electron beam irradiation crosslinking after coating on a conductor. It can be used as an insulated wire such as a wire harness (assembled wire) for automobiles. Furthermore, after coating the polyolefin-based flame retardant resin composition according to claim 3 on a conductor, an insulated electric wire for an automobile that has been subjected to electron beam irradiation crosslinking to form an insulated electric wire for an automobile having a thin coating. Can be used. In the case of an insulated wire for automobiles, it is generally called a wire harness, and a coating layer is usually applied to a thickness of about 0.1 to 0.4 mm on a copper conductor of about 0.5 to 2 mm 2 by extrusion coating. It is what is done. When the electron beam irradiation crosslinking is preferably performed in an atmosphere of an inert atmosphere such as nitrogen gas, deterioration of elongation at break can be suppressed and elongation at break is improved. Moreover, about 1 Mrad is sufficient for the irradiation amount of an electron beam.
このように電子線照射によって架橋された自動車用絶縁電線は、被覆が薄肉化されても優れた耐摩耗性、耐熱性並びに難燃性を有する自動車用絶縁電線として用いることができる。具体的には、ＩＳＯ規格６７２２のブレード往復法に合格する耐摩耗性を有すると共に、また、ノンハロゲンで、ＩＳＯ規格６７２２の４５°傾斜燃焼試験に合格する難燃性と加熱変形率が小さい耐熱性を有するものである。このような自動車用絶縁電線は、絶縁電線どうしの擦れや屈曲或いは固い器物等との接触などによる白化を生じることがない、耐摩耗性を有するものである。さらには、破断伸び等の機械特性に優れたものである。具体的には、破断伸びが１５０％以上、また耐熱性がＩＳＯ規格６７２２における１２５℃クラスの加熱変形試験に合格する自動車用絶縁電線が得られる。 Thus, the automotive insulated wire cross-linked by electron beam irradiation can be used as an automotive insulated wire having excellent wear resistance, heat resistance and flame retardancy even when the coating is thinned. Specifically, it has abrasion resistance that passes the ISO 6722 blade reciprocating method, and is non-halogenous and has low flame resistance and low heat deformation rate that passes the ISO standard 6722 45 ° inclined combustion test. It is what has. Such an insulated wire for automobiles has wear resistance that does not cause whitening due to friction between the insulated wires, bending, or contact with a hard container. Furthermore, it is excellent in mechanical properties such as elongation at break. Specifically, it is possible to obtain an insulated electric wire for automobiles that has a break elongation of 150% or more and a heat resistance that passes a 125 ° C. class heat deformation test in ISO standard 6722.
なお、前記ポリオレフィン系難燃性樹脂組成物には、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート等の架橋助剤を添加することができる。このような架橋助剤を添加することによって、電子線照射により効率的に架橋ネットワークが構築される。また、得られる耐熱性耐摩耗性難燃性絶縁電線或いは自動車用絶縁電線も、この架橋ネットワーク構築により、特に耐摩耗性がより向上し好ましいものとなる。 Note that a crosslinking aid such as trimethylolpropane trimethacrylate or triallyl isocyanurate can be added to the polyolefin-based flame retardant resin composition. By adding such a crosslinking aid, a crosslinked network is efficiently constructed by electron beam irradiation. In addition, the obtained heat-resistant and wear-resistant flame-retardant insulated wire or an insulated wire for automobiles is particularly preferable because the abrasion resistance is further improved by the construction of the crosslinked network.
表１に記載する実施例並びに比較例によって、本発明の効果を確認した。すなわち、ＥＰランダム共重合体としてサンアロマー社のＰＭ７３１Ｍ（引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張破断伸びが４００％以上、２３０℃、２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが９．５ｇ／１０ｍｉｎ）、酸変性ＰＰ（三井化学社のアドマーＱＥ８００）、ＨＳＢＲ（ＪＳＲ社のＤＹＮＡＲＯＮ１３２０Ｐ）およびシリコーン表面処理水酸化マグネシウム（協和化学工業社のキスマ５Ｐ）並びにリン酸塩系難燃剤として旭電化工業社のアデカスタブＦＰ−２０００を、また架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレートをそれぞれ配合したポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を作製した。ついでこのポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を、導体径が０．７ｍｍ２の銅導体上に０．２ｍｍ厚さに押出し被覆し、電子線照射架橋を施して自動車用絶縁電線とした。なお、電子線の照射量は１Ｍｒａｄである。 The effects of the present invention were confirmed by the examples and comparative examples described in Table 1. That is, as an EP random copolymer, PM731M (San Allomer Co., Ltd.) has a tensile elongation at break of 400% or more at a tensile speed of 200 mm / min, MFR of 9.5 g / 10 min at 230 ° C. and 2.16 kg, and acid-modified PP (Mitsui Chemicals). Admer QE800), HSBR (DYNARON1320P from JSR) and silicone surface-treated magnesium hydroxide (Kisuma 5P from Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and Adeka Stab FP-2000 from Asahi Denka Kogyo as a phosphate flame retardant A polyolefin-based flame retardant resin composition in which trimethylolpropane trimethacrylate was blended as an agent was prepared. Next, this polyolefin flame-retardant resin composition was extruded and coated to a thickness of 0.2 mm on a copper conductor having a conductor diameter of 0.7 mm 2 and subjected to electron beam irradiation crosslinking to obtain an insulated wire for automobiles. Note that the irradiation amount of the electron beam is 1 Mrad.
前記自動車用絶縁電線について、以下の試験を行なった。耐摩耗性について、ＩＳＯ規格６７２２の耐摩耗性試験であるブレード往復法によって行ない、ニードル径Φ０．４５ｍｍ、荷重７２０ｇの場合で１５０回以上を合格とした。また耐熱性としては、ＩＳＯ規格６７２２によって１２５℃での加熱変形試験を行ない、合格のものを○印で記載した。さらに難燃性については、ＩＳＯ規格６７２２の４５°傾斜燃焼試験に従って行なった。また、折り曲げ白化については自己径巻き付け試験を行ない、被覆に白化が見られないものを合格とした。また破断伸びを、ＪＩＳ規格Ｃ３００５に基づいて測定し、１５０％以上のものを合格として○印で記載した。さらに柔軟性についは、自己径巻き付け試験を行ない、外観に異常が見られないものを合格として、○印で記載した。さらにまた、架橋助剤の滲み出し性について測定した。すなわち、自動車用絶縁電線を常温で１週間放置した後、電線表面に架橋助剤の滲み出しが見られないものを合格とした。なお、試験結果を５／５等と記載したのは、５本の試料中の合格本数を示すものである。また比較例として、電子線照射架橋を行なわない試料を用意した。結果は表１に示したとおりである。 The following tests were performed on the insulated electric wires for automobiles. Regarding the wear resistance, the blade reciprocation method, which is an ISO 6722 wear resistance test, was performed, and 150 or more passes were accepted in the case of a needle diameter of 0.45 mm and a load of 720 g. In addition, as heat resistance, a heat deformation test at 125 ° C. was performed according to ISO standard 6722, and acceptable ones were indicated by ◯ marks. Further, the flame retardancy was performed according to the 45 ° inclined combustion test of ISO standard 6722. In addition, as for the bending whitening, a self-diameter winding test was conducted, and the one where no whitening was observed in the coating was regarded as acceptable. Moreover, breaking elongation was measured based on JIS standard C3005, and the thing of 150% or more was described as (circle) as a pass. Further, regarding the flexibility, a self-diameter winding test was carried out, and those that showed no abnormality in the appearance were regarded as acceptable and marked with a circle. Furthermore, the bleeding property of the crosslinking aid was measured. That is, after leaving the insulated wire for automobiles at room temperature for 1 week, the wire surface in which no leaching of the crosslinking aid was seen was accepted. The test result described as 5/5 or the like indicates the number of accepted samples in the five samples. As a comparative example, a sample not subjected to electron beam irradiation crosslinking was prepared. The results are as shown in Table 1.
表１から明らかなとおり、実施例１〜９に記載される本発明の自動車用絶縁電線は、全ての試験項目に合格する優れたものであった。すなわち、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張破断伸びが１５０％以上、ＭＦＲ１０．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）以下のＥＰランダム共重合体６５〜８０質量％、酸変性ＰＰ１５〜２５質量％、ＨＳＢＲ５〜１０質量％からなるベース樹脂１００質量部に対して、シリコーン表面処理水酸化マグネシウム６０〜８０質量部およびリン酸塩系難燃剤４〜８質量部を配合したポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を導体上に被覆した後、電子線照射架橋した自動車用絶縁電線は、耐摩耗性が１５０回以上であり、耐熱性、折り曲げ白化、破断伸び、柔軟性並びに架橋助剤の滲み出し性について、試験した試料全てが合格するものである。 As is clear from Table 1, the automotive insulated wires of the present invention described in Examples 1 to 9 were excellent in passing all the test items. That is, the tensile random elongation at a tensile speed of 200 mm / min is 150% or more, the EP random copolymer having an MFR of 10.0 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg) is 65 to 80% by mass, the acid-modified PP is 15 to 25% by mass, Polyolefin flame retardant resin composition in which 60 to 80 parts by mass of a silicone surface-treated magnesium hydroxide and 4 to 8 parts by mass of a phosphate flame retardant are blended with 100 parts by mass of a base resin composed of 5 to 10% by mass of HSBR. After being coated on the conductor, the insulated wire for automobiles that has been crosslinked by electron beam irradiation has an abrasion resistance of 150 times or more, and heat resistance, bending whitening, elongation at break, flexibility, and bleeding of the crosslinking aid. All tested samples pass.
これに対して、比較例１〜１０に記載される本発明から外れる例について見てみると、比較例９および１０として示した電子線照射を行なわない自動車用絶縁電線は、耐摩耗性が１５０回未満でありまた、耐熱性が不合格であった。また、比較例１のようにＥＰランダム共重合体の配合量が本発明の下限値未満で、酸変性ＰＰの配合量が本発明の上限とを超える場合には、破断伸びが不合格となっている。さらに、比較例２のようにＥＰランダム共重合体の配合量が本発明の上限値を超え、酸変性ＰＰの配合量が本発明の下限値未満であると、耐摩耗性が１５０回未満となって不合格となる。また比較例３のように、ＨＳＢＲの配合量が本発明の上限値を超えると、耐摩耗性並びに耐熱性が不合格となった。さらに比較例４のように、酸変性ＰＰの配合量が下限値未満で、ＨＳＢＲの配合量が上限値を超えると、耐摩耗性並びに耐熱性が不合格となる。また、比較例５のようにＨＳＢＲを配合しな場合には、折り曲げ白化試験において５本中１本しか合格せず問題がある。比較例６のように架橋助剤を大量に添加すると、架橋助剤の滲み出しが全ての試料について見られ、好ましくない。また、比較例７のように水酸化マグネシウムの配合量が上限値を超えると、耐摩耗性が不合格となる。さらにまた比較例８のように、水酸化マグネシウムの配合量が下限値未満となると、難燃性について５本の試料中３本しか合格せず難燃性が不十分である。 On the other hand, when it sees about the example which deviates from this invention described in Comparative Examples 1-10, the insulated wire for motor vehicles which does not perform the electron beam irradiation shown as Comparative Examples 9 and 10 has abrasion resistance of 150. And the heat resistance was unacceptable. Further, when the blending amount of the EP random copolymer is less than the lower limit value of the present invention and the blending amount of the acid-modified PP exceeds the upper limit of the present invention as in Comparative Example 1, the elongation at break is rejected. ing. Furthermore, when the blending amount of the EP random copolymer exceeds the upper limit of the present invention and the blending amount of the acid-modified PP is less than the lower limit of the present invention as in Comparative Example 2, the wear resistance is less than 150 times. It will be rejected. Moreover, when the compounding quantity of HSBR exceeded the upper limit of this invention like the comparative example 3, abrasion resistance and heat resistance fell. Further, as in Comparative Example 4, when the blending amount of the acid-modified PP is less than the lower limit value and the blending amount of HSBR exceeds the upper limit value, the wear resistance and the heat resistance are rejected. Further, when HSBR is not blended as in Comparative Example 5, there is a problem that only one of the five passes in the bending whitening test. When a large amount of a crosslinking aid is added as in Comparative Example 6, bleeding of the crosslinking aid is seen in all samples, which is not preferable. Moreover, when the compounding quantity of magnesium hydroxide exceeds an upper limit like the comparative example 7, abrasion resistance will be disqualified. Further, as in Comparative Example 8, when the amount of magnesium hydroxide is less than the lower limit, only 3 of the 5 samples pass with respect to flame retardancy, and the flame retardancy is insufficient.
以上のような本発明の自動車用絶縁電線は、被覆が薄肉化されても優れた耐摩耗性、耐熱性と難燃性を有するものであるから、電子化のため高密度化された自動車用の絶縁電線として十分対応でき、有用である。 Since the insulated wire for automobiles of the present invention as described above has excellent wear resistance, heat resistance and flame retardancy even when the coating is thinned, it has high density for automobiles due to digitization. It can be used as an insulated wire and is useful.
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