JP2010174225A - Flame-retardant resin composition and insulation electric wire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、難燃性樹脂組成物および該難燃性樹脂組成物を用いた絶縁電線に関するものであり、特に自動車、電気・電子機器等に好適に使用される難燃性樹脂組成物及び絶縁電線に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flame retardant resin composition and an insulated wire using the flame retardant resin composition, and more particularly to a flame retardant resin composition and an insulation that are suitably used for automobiles, electrical / electronic devices, and the like. It relates to electric wires.
自動車、電子・電気機器等に使用される部材や絶縁材料には、機械特性、難燃性、耐熱性、耐寒性等の種々の特性が要求されている。従来、その材料としてポリ塩化ビニル化合物や、分子中に臭素原子や塩素原子を含むハロゲン系難燃剤を配合したコンパウンドが主として使用されてきた。 Various properties such as mechanical properties, flame retardancy, heat resistance, and cold resistance are required for members and insulating materials used in automobiles, electronic / electrical devices, and the like. Conventionally, a polyvinyl chloride compound or a compound containing a halogen-based flame retardant containing a bromine atom or a chlorine atom in the molecule has been mainly used as the material.
上記従来の材料は、廃棄の際に焼却処理を行うと多量の腐食性ガスが発生するおそれがある。このため、腐食性ガスの発生するおそれのないノンハロゲン難燃材料が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物として、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を難燃剤として用いた組成物が公知である（例えば、特許文献２〜４参照） When the above conventional materials are incinerated at the time of disposal, a large amount of corrosive gas may be generated. For this reason, a non-halogen flame retardant material that does not generate corrosive gas has been proposed (see, for example, Patent Document 1). Further, as a non-halogen flame retardant resin composition, a composition using a natural mineral mainly composed of magnesium hydroxide as a flame retardant is known (for example, see Patent Documents 2 to 4).
上記従来の、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を難燃剤として用いたポリオレフィン系樹脂からなるノンハロゲン難燃樹脂組成物は、耐寒性、耐摩耗性を十分備えていないという問題があり、耐寒性及び耐摩耗性を向上させることが要望されている。 The conventional non-halogen flame retardant resin composition comprising a polyolefin-based resin using a natural mineral mainly composed of magnesium hydroxide as a flame retardant has a problem that it does not have sufficient cold resistance and wear resistance. There is a need to improve the wear resistance and wear resistance.
本発明が解決しようとする課題は、上記問題点を解決しようとするものであり、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を難燃剤として用いた場合に、耐寒性および耐摩耗性に優れた難燃性樹脂組成物および絶縁電線を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned problems. When a metal hydrate such as magnesium hydroxide is used as a flame retardant, it is difficult to have excellent cold resistance and wear resistance. The object is to provide a flammable resin composition and an insulated wire.
上記課題を解決するため本発明に係る難燃性樹脂組成物は、金属水和物を主成分とする難燃剤を含む難燃性樹脂組成物であって、ベース樹脂と、官能基を有する弾性率が１０００ＭＰａ以上のポリプロピレン樹脂とを含有し、前記ベース樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）が５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることを要旨とするものである。 In order to solve the above problems, a flame retardant resin composition according to the present invention is a flame retardant resin composition containing a flame retardant mainly composed of a metal hydrate, and has a base resin and an elastic group having a functional group. It contains a polypropylene resin having a rate of 1000 MPa or more, and the melt flow rate (MFR) of the base resin is 5 g / 10 min or less.
このとき、前記官能基は、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基、および、シラン基から選択された１種または２種以上であることが好ましい。また、前記ポリプロピレン樹脂は、該ポリプロピレン樹脂を除く成分１００質量部に対し１０〜３０質量部配合されていることが好ましい。 At this time, the functional group may be one or more selected from a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, an alkenyl cyclic imino ether group, and a silane group. preferable. Moreover, it is preferable that 10-30 mass parts of said polypropylene resin is mix | blended with respect to 100 mass parts of components except this polypropylene resin.
一方、本発明に係る絶縁電線は、上記難燃性樹脂組成物を用いた絶縁体が導体の周囲に形成されていることを要旨とするものである。 On the other hand, the insulated wire according to the present invention is characterized in that an insulator using the flame retardant resin composition is formed around a conductor.
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、ベース樹脂と特定のポリプロピレン樹脂とを含有し、ベース樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）が５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることにより、金属水和物を主成分とする難燃剤を含有していても、耐寒性および耐摩耗性に優れる。 The flame-retardant resin composition according to the present invention contains a base resin and a specific polypropylene resin, and the base resin has a melt flow rate (MFR) of 5 g / 10 min or less. Even if it contains the flame retardant, it is excellent in cold resistance and wear resistance.
また、このポリプロピレン樹脂は官能基を有するため、例えば本発明に係る難燃性樹脂組成物を導体に被覆する場合には、導体との密着性が向上し、より一層、耐摩耗性と耐寒性とを向上させることができる。 Further, since this polypropylene resin has a functional group, for example, when the flame retardant resin composition according to the present invention is coated on a conductor, the adhesion to the conductor is improved, and the wear resistance and cold resistance are further improved. And can be improved.
そして、本発明に係る絶縁電線によれば、本発明に係る難燃性樹脂組成物を用いているため、耐寒性および耐摩耗性に優れる。 And according to the insulated wire which concerns on this invention, since the flame-retardant resin composition which concerns on this invention is used, it is excellent in cold resistance and abrasion resistance.
次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明に係る難燃性樹脂組成物（以下、本組成物ということがある。）は、難燃剤と、ベース樹脂と、特定のポリプロピレン樹脂とを含有するものから構成される。本組成物には、上記成分以外に、耐寒性や耐摩耗性等の物性を損なわない範囲で、必要に応じて、他の添加剤を適宜配合することができる。他の添加剤としては酸化防止剤や充填剤、顔料等が挙げられる。 Next, an embodiment of the present invention will be described in detail. The flame-retardant resin composition according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as the present composition) is composed of a flame retardant, a base resin, and a specific polypropylene resin. In addition to the components described above, other additives can be appropriately blended with the present composition as necessary within a range not impairing physical properties such as cold resistance and wear resistance. Other additives include antioxidants, fillers, pigments and the like.
ベース樹脂としては、塩素、臭素等のハロゲン元素を含まない所謂ノンハロゲン系のプラスチック又はゴムが用いられる。このようなベース樹脂として好ましい材料としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ＥＶＡ樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。ベース樹脂は、コストを抑えることができるなどの観点から、官能基を有さない樹脂が好ましい。なお、ベース樹脂とは、本組成物の主材料であり、樹脂材料の中で５０質量％以上を占める材料である。 As the base resin, a so-called non-halogen plastic or rubber not containing a halogen element such as chlorine and bromine is used. Examples of preferable materials for such a base resin include polyolefin resins and EVA resins. Examples of the polyolefin resin include polyethylene resin and polypropylene resin. The base resin is preferably a resin having no functional group from the viewpoint of cost reduction. The base resin is a main material of the present composition, and is a material that occupies 50% by mass or more in the resin material.
ベース樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。メルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠して測定される（温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇ）。ベース樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎを超える場合には、上記特定のポリプロピレン樹脂を配合したとしても、優れた耐摩耗性は得られない。 The melt flow rate (MFR) of the base resin is 5 g / 10 min or less. The melt flow rate (MFR) is measured in accordance with JIS K6758 (temperature 230 ° C., load 2.16 Kg). When the MFR of the base resin exceeds 5 g / 10 min, excellent wear resistance cannot be obtained even if the specific polypropylene resin is blended.
ベース樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）の上限としては、より好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎである。 The upper limit of the melt flow rate (MFR) of the base resin is more preferably 3 g / 10 min.
一方、ベース樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）の下限は、本組成物の流動性が低下しやすく、成形しにくいなどの観点から、好ましくは、０．１ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．３ｇ／１０ｍｉｎである。 On the other hand, the lower limit of the melt flow rate (MFR) of the base resin is preferably 0.1 g / 10 min, more preferably 0.3 g / min, from the viewpoint that the fluidity of the composition is likely to be reduced and molding is difficult. 10 min.
ベース樹脂は、弾性率が、１００〜４０００ＭＰａの範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、１０００〜３０００ＭＰａの範囲内である。弾性率が１００ＭＰａ未満では、特定のポリプロピレン樹脂を配合することによる耐摩耗性向上効果が得られにくい。一方、弾性率が４０００ＭＰａを超えると、本組成物の耐寒性が低下しやすい。弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して測定される。 The base resin preferably has an elastic modulus in the range of 100 to 4000 MPa. More preferably, it is in the range of 1000 to 3000 MPa. When the elastic modulus is less than 100 MPa, it is difficult to obtain the effect of improving the wear resistance by blending a specific polypropylene resin. On the other hand, when the elastic modulus exceeds 4000 MPa, the cold resistance of the composition tends to be lowered. The elastic modulus is measured according to JIS K7161.
ベース樹脂の（重量平均）分子量は、１０００〜１００００００の範囲内にあることが好ましい。分子量が１０００未満では、耐摩耗性が低下するおそれがある。一方、分子量が１００００００を超えると、加工性が悪くなるおそれがある。 The (weight average) molecular weight of the base resin is preferably in the range of 1000 to 1000000. If the molecular weight is less than 1000, the wear resistance may be reduced. On the other hand, if the molecular weight exceeds 1,000,000, processability may be deteriorated.
上記特定のポリプロピレン樹脂は、主に、本組成物の耐摩耗性を向上させるために用いられる。そのため、特定のポリプロピレン樹脂は、弾性率が１０００ＭＰａ以上である。弾性率が１０００ＭＰａ未満では、本組成物は十分な耐摩耗性が得られない。また、特定のポリプロピレン樹脂の弾性率は、好ましくは１５００ＭＰａ以上、より好ましくは２０００ＭＰａ以上である。一方、特定のポリプロピレン樹脂の弾性率の上限は、低温特性（低温での巻き付け試験で絶縁電線に亀裂が入らないこと）に優れるなどの観点から、４０００ＭＰａが好ましい。より好ましくは、弾性率の上限が３５００ＭＰａ、さらに好ましくは、弾性率の上限が３０００ＭＰａである。 The said specific polypropylene resin is mainly used in order to improve the abrasion resistance of this composition. Therefore, the specific polypropylene resin has an elastic modulus of 1000 MPa or more. When the elastic modulus is less than 1000 MPa, the composition does not have sufficient wear resistance. Further, the elastic modulus of the specific polypropylene resin is preferably 1500 MPa or more, more preferably 2000 MPa or more. On the other hand, the upper limit of the elastic modulus of the specific polypropylene resin is preferably 4000 MPa from the viewpoint of excellent low temperature characteristics (that the insulated wire does not crack in a low temperature winding test). More preferably, the upper limit of the elastic modulus is 3500 MPa, and more preferably, the upper limit of the elastic modulus is 3000 MPa.
また、上記特定のポリプロピレン樹脂は官能基を有する。官能基としては、例えば、カルボン酸基（カルボキシル基）、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基、シラン基などを例示することができる。これらのうち、１種の官能基のみを有していても良いし、２種以上の官能基を有していても良い。特定のポリプロピレン樹脂が官能基を有するため、例えば本組成物を電線導体に被覆する場合には、被覆材と導体との密着性が向上する。これにより、低温においても、被覆材は導体から剥がれにくくなるため、耐寒性が向上する。また、被覆材表面に摩擦力（外力）が負荷された場合においても、被覆材と導体との界面は裂けにくくなるため、耐摩耗性も向上する。 The specific polypropylene resin has a functional group. Examples of functional groups include carboxylic acid groups (carboxyl groups), acid anhydride groups, epoxy groups, hydroxyl groups, amino groups, alkenyl cyclic imino ether groups, silane groups, and the like. Among these, it may have only one type of functional group or may have two or more types of functional groups. Since the specific polypropylene resin has a functional group, for example, when the wire conductor is coated with the composition, the adhesion between the coating material and the conductor is improved. As a result, the coating material is less likely to be peeled off from the conductor even at low temperatures, so that the cold resistance is improved. Further, even when a frictional force (external force) is applied to the surface of the covering material, the interface between the covering material and the conductor is difficult to tear, so that the wear resistance is also improved.
特定のポリプロピレン樹脂に官能基を導入する方法としては、具体的には、官能基を有する化合物をポリプロピレン樹脂にグラフト重合して、グラフト変性プロピレン重合体とする方法や、官能基を有する化合物とプロピレンモノマとを共重合させてプロピレン共重合体とする方法等が挙げられる。 As a method of introducing a functional group into a specific polypropylene resin, specifically, a method of graft-polymerizing a compound having a functional group onto a polypropylene resin to obtain a graft-modified propylene polymer, or a compound having a functional group and propylene Examples thereof include a method of copolymerizing a monomer to obtain a propylene copolymer.
官能基としてカルボキシル基や酸無水物基を導入する化合物としては、具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸、又はこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。 Specific examples of the compound that introduces a carboxyl group or an acid anhydride group as a functional group include α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof. Examples thereof include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, furanic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid and pentenoic acid.
官能基としてエポキシ基を導入する化合物としては、具体的には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等のグリシジルエステル類、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられる。 Specific examples of the compound for introducing an epoxy group as a functional group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid monoglycidyl ester, butenetricarboxylic acid monoglycidyl ester, butenetricarboxylic acid diglycidyl ester, butenetricarboxylic acid triglycidyl. Glycidyl esters such as esters, α-chloroacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, fumaric acid, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyloxyethyl vinyl ether, styrene-p-glycidyl ether, p-glycidyl Examples include styrene.
官能基としてヒドロキシル基を導入する化合物としては、具体的には、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the compound that introduces a hydroxyl group as a functional group include 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxyethyl (meth) acrylate.
官能基としてアミノ基を導入する化合物としては、具体的には、アミノエチル（メタ）アクリレート、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、フェニルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of compounds that introduce amino groups as functional groups include aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and dibutylaminoethyl. (Meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, phenylaminoethyl (meth) acrylate, cyclohexylaminoethyl (meth) acrylate, and the like.
官能基としてアルケニル環状イミノエーテル基を導入する化合物としては、具体的には、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン等が挙げられる。 Specific examples of the compound that introduces an alkenyl cyclic imino ether group as a functional group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5,6-dihydro-4H-1. , 3-oxazine, 2-isopropenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, and the like.
官能基としてシラン基を導入する化合物としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラン等の不飽和シラン化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound that introduces a silane group as a functional group include unsaturated silane compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetylsilane, and vinyltrichlorosilane.
特定のポリプロピレン樹脂の配合量は、本組成物中における該ポリプロピレン樹脂を除く成分１００質量部に対し１０〜３０質量部であることが好ましい。配合量が１０質量部未満では、絶縁電線の絶縁層とした場合に十分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、配合量が３０質量部を超えると、絶縁電線の絶縁層とした場合に耐寒性が低下するおそれがある。より好ましい配合量は、本組成物中における該ポリプロピレン樹脂を除く成分１００質量部に対し１２〜２８質量部であり、さらに好ましくは１５〜２５質量部である。 It is preferable that the compounding quantity of a specific polypropylene resin is 10-30 mass parts with respect to 100 mass parts of components except this polypropylene resin in this composition. When the blending amount is less than 10 parts by mass, there is a possibility that sufficient abrasion resistance cannot be obtained when an insulating layer of an insulated wire is used. Moreover, when a compounding quantity exceeds 30 mass parts, when it is set as the insulating layer of an insulated wire, there exists a possibility that cold resistance may fall. A more preferable blending amount is 12 to 28 parts by mass, and more preferably 15 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component excluding the polypropylene resin in the composition.
特定のポリプロピレン樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、０．１〜２０００ｇ／１０ｍｉｎの範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、０．５〜１０００ｇ／１０ｍｉｎの範囲内である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満では、本組成物の流動性が低下しやすく、成形しにくい。一方、ＭＦＲが２０００ｇ／１０ｍｉｎを超えると、機械的特性などが低下しやすい。 The melt flow rate (MFR) of the specific polypropylene resin is preferably in the range of 0.1 to 2000 g / 10 min. More preferably, it is in the range of 0.5 to 1000 g / 10 min. When the MFR is less than 0.1 g / 10 min, the fluidity of the composition tends to decrease and it is difficult to mold. On the other hand, when the MFR exceeds 2000 g / 10 min, the mechanical characteristics and the like are liable to deteriorate.
特定のポリプロピレン樹脂の（重量平均）分子量は、１０００〜１００００００の範囲内にあることが好ましい。分子量が１０００未満では、耐摩耗性が低下するおそれがある。一方、分子量が１００００００を超えると、加工性が悪くなるおそれがある。 It is preferable that the (weight average) molecular weight of a specific polypropylene resin exists in the range of 1000-1 million. If the molecular weight is less than 1000, the wear resistance may be reduced. On the other hand, if the molecular weight exceeds 1,000,000, processability may be deteriorated.
難燃剤は、金属水和物を主成分とするものである。金属水和物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどを例示することができる。より好ましくは、水酸化マグネシウムである。水酸化マグネシウムとしては、天然鉱物を粉砕した天然品であっても良いし、海水から合成して得られる合成品であっても良い。 The flame retardant is mainly composed of a metal hydrate. Examples of the metal hydrate include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide and the like. More preferably, it is magnesium hydroxide. Magnesium hydroxide may be a natural product obtained by pulverizing natural minerals or a synthetic product obtained by synthesis from seawater.
難燃剤の粒径は、平均粒径で０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍである。難燃剤の平均粒径が０．１μｍ未満では、二次凝集が起り易く、機械的特性が低下しやすい。また難燃剤の平均粒径が２０μｍを超えると、絶縁電線の絶縁層に用いた場合に、絶縁層の外観不良となるおそれがある。 The particle size of the flame retardant is from 0.1 to 20 μm, preferably from 0.2 to 10 μm, more preferably from 0.5 to 5 μm, in terms of average particle size. When the average particle diameter of the flame retardant is less than 0.1 μm, secondary aggregation is likely to occur, and the mechanical characteristics are likely to be deteriorated. Moreover, when the average particle diameter of a flame retardant exceeds 20 micrometers, when using for the insulating layer of an insulated wire, there exists a possibility that it may become the external appearance defect of an insulating layer.
難燃剤の配合量は、樹脂成分１００質量部に対し、通常、３０〜２５０質量部の範囲であれば、自動車等の絶縁電線に要求される難燃性が得られる。好ましい難燃剤の配合量は、樹脂成分１００質量部に対し、５０〜２００質量部であり、さらに好ましくは６０〜１８０質量部である。 If the compounding quantity of a flame retardant is the range of 30-250 mass parts normally with respect to 100 mass parts of resin components, the flame retardance requested | required of insulated wires, such as a motor vehicle, will be obtained. The compounding quantity of a preferable flame retardant is 50-200 mass parts with respect to 100 mass parts of resin components, More preferably, it is 60-180 mass parts.
難燃剤は、表面が表面処理剤により表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィンの単独重合体、もししくは相互共重合体、あるいはそれらの混合物等が用いられる。また上記の表面処理剤は変性されていてもよい。 The surface of the flame retardant may be surface-treated with a surface treatment agent. As the surface treatment agent, a homopolymer of α-olefin such as 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, or a mutual copolymer, or a mixture thereof is used. The surface treatment agent may be modified.
難燃剤の表面処理剤の変性は、例えば、不飽和カルボン酸やその誘導体等を変性剤として用い、上記のαオレフィン重合体等の重合体にカルボキシル基（酸）を導入して酸変性する方法が挙げられる。上記変性剤としては具体的には、不飽和カルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸等が挙げられ、その誘導体としては無水マレイン酸（ＭＡＨ）、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル等が挙げられる。変性剤としては、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。またこれらの変性剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。表面処理剤に酸を導入する酸変性方法としては、グラフト重合や直接法等が挙げられる。また、酸変性量としては、変性剤の使用量として、通常、重合体に対して０．１〜２０質量％程度であり、好ましくは０．２〜１０質量％、更に好ましくは０．２〜５質量％である。 The modification of the surface treatment agent for the flame retardant is, for example, a method in which an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is used as a modifier, and a carboxyl group (acid) is introduced into the polymer such as the above-mentioned α-olefin polymer for acid modification. Is mentioned. Specific examples of the modifier include maleic acid and fumaric acid as unsaturated carboxylic acid, and maleic anhydride (MAH), maleic acid monoester, maleic acid diester and the like as derivatives thereof. As the modifier, maleic acid and maleic anhydride are preferable. These modifiers may be used alone or in combination of two or more. Examples of the acid modification method for introducing an acid into the surface treatment agent include graft polymerization and a direct method. Further, the acid modification amount is usually about 0.1 to 20% by mass, preferably 0.2 to 10% by mass, and more preferably 0.2 to 0.2% by mass with respect to the polymer as the amount of the modifier used. 5% by mass.
難燃剤を表面処理剤で処理する際の表面処理方法は特に限定されず、各種処理方法を用いることができる。難燃剤の表面処理方法としては、例えば、難燃剤の粉砕と同時に行う方法や、予め粉砕した難燃剤と表面処理剤を混合して後から処理する方法が挙げられる。また、処理方法としては、溶媒を用いた湿式処理方法、溶媒を用いない乾式処理方法のいずれでもよい。 The surface treatment method for treating the flame retardant with the surface treatment agent is not particularly limited, and various treatment methods can be used. Examples of the surface treatment method of the flame retardant include a method performed simultaneously with the pulverization of the flame retardant, and a method of mixing the previously pulverized flame retardant and the surface treatment agent and treating them later. Moreover, as a processing method, any of the wet processing method using a solvent and the dry processing method which does not use a solvent may be sufficient.
難燃剤の湿式処理に用いられる溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素等が用いられる。また、難燃剤の表面処理は、難燃性樹脂組成物の調製時に、難燃剤と樹脂等に表面処理剤を加えて組成物を混練する際に同時に処理を行う方法でもよい。 Solvents used for wet processing of the flame retardant include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. Further, the surface treatment of the flame retardant may be a method in which a surface treatment agent is added to the flame retardant and the resin at the time of preparing the flame retardant resin composition and the composition is kneaded at the same time.
上記難燃性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。難燃性樹脂組成物は、例えば、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸混練押出機、ロール等の通常の混練機で溶融混練して均一に分散することで製造することができる。 It does not specifically limit as a manufacturing method of the said flame-retardant resin composition, A well-known method can be used. The flame-retardant resin composition can be produced by, for example, melting and kneading with a conventional kneader such as a Banbury mixer, a pressure kneader, a kneading extruder, a twin-screw kneading extruder, and a roll and uniformly dispersing it. .
難燃性樹脂組成物は、自動車、電子・電気機器に使用される部材や絶縁材料に利用することができ、特に絶縁電線の絶縁層の形成材料として好適に用いられる。 The flame-retardant resin composition can be used as a member or an insulating material used in automobiles, electronic / electrical devices, and is particularly suitably used as a material for forming an insulating layer of an insulated wire.
本発明の絶縁電線は、通常の絶縁電線の製造に用いられる電線押出成形機等を用いて、上記の難燃性樹脂組成物を導体の周囲に押し出して導体を被覆することで、難燃性樹脂組成物を用いた絶縁層が導体の周囲に形成されているものである。絶縁電線に用いられる導体は、通常の絶縁電線に使用されるものが利用できる。また絶縁電線の導体の径や絶縁層の厚み等は、特に限定されず、絶縁電線の用途などに応じて適宜決めることができる。絶縁層は、単層であっても、２層以上の複数層から構成しても、いずれでもよい。 The insulated wire of the present invention is flame retardant by covering the conductor by extruding the flame retardant resin composition around the conductor using an electric wire extrusion molding machine or the like used for the production of a normal insulated wire. An insulating layer using a resin composition is formed around the conductor. The conductor used for an insulated wire can utilize what is used for a normal insulated wire. Moreover, the diameter of the conductor of an insulated wire, the thickness of an insulating layer, etc. are not specifically limited, According to the use etc. of an insulated wire, it can determine suitably. The insulating layer may be a single layer or may be composed of two or more layers.
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
ベース樹脂として官能基が導入されていないポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ社製、商品名「ＥＣ７」、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ）５０質量部と、弾性率が１７００ＭＰａ、酸無水物基が導入されたポリプロピレン樹脂（三井化学社製、商品名「ＱＥ８００」、ＭＦＲ＝６ｇ／１０ｍｉｎ）２０質量部と、水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名「キスマ５Ａ」）４９質量部と、酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」）１質量部とを、二軸混練機を用いて２００℃で混合した後、ペレタイザーにてペレット状に成形して難燃性樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを押出成形機により軟銅線を７本撚り合わせた軟銅撚線の導体（断面積：０．５ｍｍ２）の外周に０．２ｍｍ厚で押出して、難燃性樹脂組成物からなる絶縁層により導体が被覆された絶縁電線を得た。
Example 1
As a base resin, 50 parts by mass of a polypropylene resin (trade name “EC7”, MFR = 1.5 g / 10 min, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) having no functional group introduced, an elastic modulus of 1700 MPa, and an acid anhydride group were introduced 20 parts by mass of polypropylene resin (trade name “QE800” manufactured by Mitsui Chemicals, MFR = 6 g / 10 min), 49 parts by mass of magnesium hydroxide (trade name “Kisuma 5A” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), and antioxidant 1 part by mass (product name “Irganox 1010”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was mixed at 200 ° C. using a twin-screw kneader, and then molded into a pellet shape with a pelletizer, and a flame retardant resin composition Pellets were obtained. An insulating layer made of a flame retardant resin composition is formed by extruding the pellets with a thickness of 0.2 mm on the outer periphery of a conductor (cross-sectional area: 0.5 mm 2 ) of an annealed copper twisted wire obtained by twisting seven annealed copper wires with an extruder Thus, an insulated wire coated with a conductor was obtained.
（実施例２〜５、比較例１〜６）
実施例１のベース樹脂を、表１の成分組成の欄に示す各ベース樹脂とした以外は、実施例１と同様にして絶縁電線を製造した。
(Examples 2-5, Comparative Examples 1-6)
An insulated wire was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the base resin of Example 1 was changed to each base resin shown in the column of component composition in Table 1.
実施例及び比較例で得られた絶縁電線を用いて、耐寒性試験及び耐摩耗性試験を行った。試験の結果を表１に示す。耐寒性試験方法及び耐摩耗性試験方法は下記の通りである。 Using the insulated wires obtained in the examples and comparative examples, a cold resistance test and an abrasion resistance test were performed. The test results are shown in Table 1. The cold resistance test method and the wear resistance test method are as follows.
〔耐寒性試験方法〕
ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して行った。すなわち、実施例、比較例の絶縁電線を３８ｍｍの長さに切断し試験片とし、試験片を耐寒性試験機に装着し、所定の温度まで冷却し、打撃具で打撃して、試験片の打撃後の状態を観察した。５本の試験片を用いて、５本の試験片が全て割れた温度を耐寒温度とした。
[Cold resistance test method]
This was performed in accordance with JIS C3005. That is, the insulated wires of Examples and Comparative Examples were cut into 38 mm lengths to make test pieces, the test pieces were mounted on a cold resistance tester, cooled to a predetermined temperature, hit with a hitting tool, The condition after hitting was observed. Using five test pieces, the temperature at which all five test pieces were broken was defined as the cold resistant temperature.
〔耐摩耗性試験方法〕
社団法人自動車技術規格「ＪＡＳＯ Ｄ６１１−９４」に準拠して、ブレード往復法により試験を行った。すなわち、実施例、比較例の絶縁電線を７５０ｍｍの長さに切り出して試験片とした。そして、２３±５℃の室温下で試験片の被覆材（絶縁層）に対し軸方向に１０ｍｍ以上の長さでブレードを毎分５０回の速さで往復させ、導体に接するまでの往復回数を測定した。この際、ブレードにかかる荷重は７Ｎとした。回数については２００回以上のものを合格（○）とし、２００回未満のものを不合格（×）とした。
[Abrasion resistance test method]
The test was conducted by a blade reciprocation method in accordance with the automobile technical standard “JASO D611-94”. That is, the insulated wire of an Example and a comparative example was cut out to the length of 750 mm, and it was set as the test piece. Then, at a room temperature of 23 ± 5 ° C., the blade is reciprocated at a speed of 50 mm / min with a length of 10 mm or more in the axial direction with respect to the coating material (insulating layer) of the test piece, and the number of reciprocations until contact with the conductor. Was measured. At this time, the load applied to the blade was 7N. About the frequency | count, the thing 200 times or more was set as the pass ((circle)), and the thing less than 200 times was set as the disqualification (x).
・ＥＣ７：日本ポリプロ社製、ポリプロピレン樹脂、弾性率１２００ＭＰａ、ＭＦＲ１．５ｇ／１０ｍｉｎ
・Ｅ１８５Ｇ：プライムポリマー社製、ポリプロピレン樹脂、弾性率１４００ＭＰａ、ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ
・ＥＡ９：日本ポリプロ社製、ポリプロピレン樹脂、弾性率１８００ＭＰａ、ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ
・ＢＣ６Ｃ：日本ポリプロ社製、ポリプロピレン樹脂、弾性率１６００ＭＰａ、ＭＦＲ２．５ｇ／１０ｍｉｎ
・ＥＸ６ＥＳ：日本ポリプロ社製、ポリプロピレン樹脂、弾性率１０００ＭＰａ、ＭＦＲ３．０ｇ／１０ｍｉｎ
・ＭＡ１Ｂ：日本ポリプロ社製、ポリプロピレン樹脂、弾性率１６００ＭＰａ、ＭＦＲ２１ｇ／１０ｍｉｎ
・ＭＡ３Ｈ：日本ポリプロ社製、ポリプロピレン樹脂、弾性率２０００ＭＰａ、ＭＦＲ１０ｇ／１０ｍｉｎ
・ＭＡ３：日本ポリプロ社製、ポリプロピレン樹脂、弾性率１６００ＭＰａ、ＭＦＲ１１ｇ／１０ｍｉｎ
・ＦＬ０２Ａ：日本ポリプロ社製、ポリプロピレン樹脂、弾性率７００ＭＰａ、ＭＦＲ２０ｇ／１０ｍｉｎ
・ＭＧ２Ｔ：日本ポリプロ社製、ポリプロピレン樹脂、弾性率１４００ＭＰａ、ＭＦＲ１５ｇ／１０ｍｉｎ
・ＱＢ８００：三井化学社製、酸無水物基を有するポリプロピレン樹脂、弾性率１７００ＭＰａ、ＭＦＲ６ｇ／１０ｍｉｎ
・ＱＢ５５０：三井化学社製、酸無水物基を有するポリプロピレン樹脂、弾性率５００ＭＰａ、ＭＦＲ５ｇ／１０ｍｉｎ
・水酸化マグネシウム：協和化学工業社製、商品名「キスマ５Ａ」
・酸化防止剤：チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」
なお、上記各ベース樹脂は、すべて官能基を有しないものである。
EC7: Nippon Polypro Co., Ltd., polypropylene resin, elastic modulus 1200 MPa, MFR 1.5 g / 10 min
E185G: manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., polypropylene resin, elastic modulus 1400 MPa, MFR 0.5 g / 10 min
EA9: manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., polypropylene resin, elastic modulus 1800 MPa, MFR 0.5 g / 10 min
BC6C: manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., polypropylene resin, elastic modulus 1600 MPa, MFR 2.5 g / 10 min
-EX6ES: manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., polypropylene resin, elastic modulus 1000 MPa, MFR 3.0 g / 10 min
MA1B: manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., polypropylene resin, elastic modulus 1600 MPa, MFR 21 g / 10 min
MA3H: manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., polypropylene resin, elastic modulus 2000 MPa, MFR 10 g / 10 min
MA3: manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., polypropylene resin, elastic modulus 1600 MPa, MFR 11 g / 10 min
・ FL02A: Nippon Polypro Co., Ltd., polypropylene resin, elastic modulus 700 MPa, MFR 20 g / 10 min
MG2T: manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., polypropylene resin, elastic modulus 1400 MPa, MFR 15 g / 10 min
QB800: manufactured by Mitsui Chemicals, polypropylene resin having an acid anhydride group, elastic modulus 1700 MPa, MFR 6 g / 10 min
QB550: manufactured by Mitsui Chemicals, polypropylene resin having an acid anhydride group, elastic modulus: 500 MPa, MFR: 5 g / 10 min
Magnesium hydroxide: Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Kisuma 5A”
Antioxidant: Ciba Specialty Chemicals, trade name “Irganox 1010”
In addition, each said base resin does not have a functional group altogether.
表１に示すように、実施例１〜５は、耐寒性が−２０〜−４０℃と良好で、耐摩耗性が合格であった。これに対し、比較例１〜５は、ベース樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ超であり、耐寒性は実施例に比べてやや劣り、耐摩耗性は不合格であった。また、比較例６は、添加したポリプロピレン樹脂の弾性率が１０００ＭＰａ未満であり、耐寒性は実施例に比べてやや劣り、耐摩耗性は不合格であった。 As shown in Table 1, Examples 1 to 5 had good cold resistance of -20 to -40 ° C and passed the wear resistance. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, the MFR of the base resin was more than 5 g / 10 min, the cold resistance was slightly inferior to the examples, and the wear resistance was unacceptable. Further, in Comparative Example 6, the added polypropylene resin had an elastic modulus of less than 1000 MPa, the cold resistance was slightly inferior to the examples, and the wear resistance was unacceptable.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
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