JP2006001982A - Optical material comprising sulfur atom-containing resin - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for improving a problem that a raw material composition leaked from a mold is not cured in a liquid state on the outside of the mold, when the raw material composition is poured in the mold on the production of an episulfide-based plastic lens in an optical material field for spectacle lenses having high refractive indexes and high Abbe's numbers. <P>SOLUTION: This polymerizable composition which is cured at 80°C within 30 hours in the atmosphere comprises (a) one or more compounds each having two or more episulfide groups, (b) one or more compounds each having one or more mercapto groups, and (c) one or more compounds not having an episulfide group and capable of reacting with the compound (b) in the atmosphere to be cured, wherein the total amount of (b) and (c) is 5 to 40 pts. wt. per 60 to 95 pts. wt. of (a). The adoption of the polymerizable composition contributes to improvement in safety and operability on the production of the episulfide-based plastic lenses. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、高い屈折率及び高い透明性が要求される光学材料等の樹脂分野に好適に使用される硫黄原子含有樹脂材料、特にエピスルフィド系硫黄原子含有樹脂材料に関する。   The present invention relates to a sulfur atom-containing resin material, particularly an episulfide-based sulfur atom-containing resin material, which is suitably used in the resin field such as an optical material that requires a high refractive index and high transparency.

プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。
これらプラスチックレンズに要求され続けている性能は光学性能としては高屈折率、高アッベ数、物理的性質としては高耐熱性、高耐衝撃性、低比重である。
In recent years, plastic lenses are rapidly spreading to optical elements such as spectacle lenses and camera lenses because they are lighter and harder to break than inorganic lenses and can be dyed.
The performance required for these plastic lenses is high refractive index and high Abbe number as optical performance, and high heat resistance, high impact resistance and low specific gravity as physical properties.

現在、これらの要求性能をある程度満足した樹脂としては、樹脂中に硫黄原子を導入した、ポリチオウレタン樹脂が知られている。ポリチオウレタン樹脂は、高屈折率で耐衝撃性が良好である等、バランスの優れた樹脂である(例えば、特許文献1、特許文献2参照)。   Currently, polythiourethane resins in which sulfur atoms are introduced into the resin are known as resins that satisfy these required performances to some extent. The polythiourethane resin is a resin having an excellent balance such as high refractive index and good impact resistance (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).

また、更なる高屈折率化、高アッベ数化の要求に対して、ポリチオウレタンに使用するポリチオール化合物の硫黄含有率を向上させる手法も提案されている(例えば、特許文献3、特許文献4、特許文献5、特許文献6)。   Further, in response to demands for higher refractive index and higher Abbe number, methods for improving the sulfur content of polythiol compounds used in polythiourethanes have also been proposed (for example, Patent Document 3 and Patent Document 4). Patent Document 5 and Patent Document 6).

一方、耐衝撃性などの強度に関する要求物性は満足しないものの、高屈折率、高アッベ数を追求した素材として、エピスルフィド化合物を使用する方法も提案されている。(例えば、特許文献7、特許文献8参照)
特開昭60−199016号公報 特開昭63−46213号公報 特開平02−270859号公報 特開平03−236386号公報 特開平07−252207号公報 特開2001−342172号公報 特開平09−110979号公報 特開平11−322930号公報
On the other hand, a method using an episulfide compound has been proposed as a material pursuing a high refractive index and a high Abbe number, although required physical properties relating to strength such as impact resistance are not satisfied. (For example, see Patent Document 7 and Patent Document 8)
JP-A-60-199016 JP-A-63-46213 Japanese Patent Laid-Open No. 02-270859 Japanese Patent Laid-Open No. 03-236386 JP 07-252207 A JP 2001-342172 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-110979 JP 11-322930 A

これら特許文献の方法によれば、高屈折率・高アッベ数・低比重などのプラスチックレンズとしての優れた性能を実現可能である。しかしながら、これらの方法の内、エピスルフィド基を有する化合物を主成分とする原料組成物を使用してプラスチックレンズを製造する場合、特に注型重合法にて重合を行いレンズを製造するときに、注入の際に型から漏れた原料組成物が、型の外で硬化せずに液体状のままである場合がある。   According to the methods of these patent documents, excellent performance as a plastic lens such as a high refractive index, a high Abbe number, and a low specific gravity can be realized. However, among these methods, when manufacturing a plastic lens using a raw material composition mainly composed of a compound having an episulfide group, injection is performed particularly when a lens is manufactured by polymerization by a cast polymerization method. In this case, the raw material composition leaking from the mold may remain in a liquid state without being cured outside the mold.

このとき液体状の原料モノマーが熱にさらされることとなり、該原料モノマーに溶存する揮発性の不純物が重合炉内へ充満するため、オーブンを開放して重合に使用した型を取り出す際に臭気ガスが漏洩する場合がある。また、この硬化しなかった液体は簡単な洗浄では取り除けない場合がある。工業的にレンズを製造するに当たっては、型を使いまわす必要がある。よって型の洗浄に手間がかかることは、製造に要する時間、コストを増大させるおそれがある。本発明者らは、原料モノマーの構成を変更することによりこの課題を解決できないか、検討してきた。   At this time, the liquid raw material monomer is exposed to heat, and volatile impurities dissolved in the raw material monomer are filled into the polymerization furnace. Therefore, when the oven is opened and the mold used for the polymerization is taken out, the odor gas May leak. In addition, this uncured liquid may not be removed by simple cleaning. When manufacturing a lens industrially, it is necessary to reuse the mold. Therefore, it takes time to clean the mold, which may increase the time and cost required for manufacturing. The present inventors have examined whether this problem can be solved by changing the constitution of the raw material monomer.

本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、エピスルフィド基を有する化合物を主成分とすることは変わりないが、大気中で重合可能な成分を一定範囲の量で含有させることで、型から漏れた原料モノマーを含む組成物全体が重合硬化可能となることを見出し、その結果として、重合終了時に型をオーブンから取り出す際の臭気が低減され、型の洗浄に要するコストが低減されることを見出し本発明に至った。   As a result of intensive investigations to solve the above-mentioned problems, the present inventors still have a compound having an episulfide group as a main component, but contain a component that can be polymerized in the air in a certain range. As a result, the entire composition containing the raw material monomer leaking from the mold can be polymerized and cured, and as a result, the odor when the mold is removed from the oven at the end of the polymerization is reduced, and the cost required for cleaning the mold is reduced. As a result, the present invention was found.

即ち、本発明は
[1] 大気中80℃において30時間以内に硬化する重合性組成物であって、(a)エピスルフィド基を2個以上有する1種以上の化合物、(b)メルカプト基を1個以上有する1種以上の化合物、および、(c)エピスルフィド基を有さない化合物であって大気中で(b)と反応して硬化可能な1種以上の化合物を含有し、(a)60〜95重量部に対して、(b)および(c)を合計で5〜40重量部含有する重合性組成物に関する。ここで、(b)メルカプト基を一個以上有する化合物は、エピスルフィド基を有さないか、または、エピスルフィド基を1個のみ有する。このことによって、(b)は(a)から明確に区別される。
また、下記[2]から[6]は、それぞれ本発明の好ましい実施態様の1つである。
[2] さらに単体の硫黄を含有する、[1]に記載の重合性組成物。
[3] [1]または[2]に記載の重合性組成物を重合硬化して得られるエピスルフィド系硫黄原子含有樹脂からなる光学材料。
That is, the present invention provides [1] a polymerizable composition that cures in air at 80 ° C. within 30 hours, wherein (a) one or more compounds having two or more episulfide groups, and (b) one mercapto group. One or more compounds having at least one compound, and (c) one or more compounds that do not have an episulfide group and can be cured by reacting with (b) in the atmosphere, (a) 60 The present invention relates to a polymerizable composition containing 5 to 40 parts by weight of (b) and (c) in total with respect to -95 parts by weight. Here, (b) the compound having one or more mercapto groups does not have an episulfide group or has only one episulfide group. This clearly distinguishes (b) from (a).
The following [2] to [6] are each one of preferred embodiments of the present invention.
[2] The polymerizable composition according to [1], further containing a single sulfur.
[3] An optical material comprising an episulfide sulfur atom-containing resin obtained by polymerizing and curing the polymerizable composition according to [1] or [2].

なお、本発明において、「エピスルフィド系硫黄原子含有樹脂」とは、高分子鎖中に硫黄原子が導入されている樹脂、または、硫黄が溶解した状態で樹脂中に存在する樹脂であって、原料組成物の主成分或いは副成分としてエピスルフィド系化合物を使用しているものをいう。また、「エピスルフィド系硫黄原子含有樹脂からなる」とは、当該光学材料の一部が当該エピスルフィド系硫黄原子含有樹脂で構成されている場合、および、当該光学材料の全部が当該エピスルフィド系硫黄原子含有樹脂で構成されている場合、の双方を含む趣旨である。
[4] 上記エピスルフィド系硫黄含有樹脂の屈折率が1.60以上である[3]に記載の光学材料。
[5] 上記エピスルフィド系硫黄原子含有樹脂がさらにチオウレタン結合を含有したものである[3]または[4]に記載の光学材料。
[6] [3]乃至[5]のいずれか1項に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。ここで、「光学材料からなる」とは、当該プラスチックレンズの一部が当該光学材料で構成されている場合、および、当該プラスチックレンズの全部が当該光学材料で構成されている場合、の双方を含む趣旨である。
In the present invention, the “episulfide-based sulfur atom-containing resin” is a resin in which a sulfur atom is introduced into a polymer chain, or a resin existing in a resin in a state where sulfur is dissolved, The thing using the episulfide type compound as a main component or subcomponent of a composition is said. Further, “consisting of an episulfide-based sulfur atom-containing resin” means that a part of the optical material is composed of the episulfide-based sulfur atom-containing resin, and that the entire optical material contains the episulfide-based sulfur atom. When it is made of resin, it includes both.
[4] The optical material according to [3], wherein the episulfide-based sulfur-containing resin has a refractive index of 1.60 or more.
[5] The optical material according to [3] or [4], wherein the episulfide-based sulfur atom-containing resin further contains a thiourethane bond.
[6] A plastic lens made of the optical material according to any one of [3] to [5]. Here, “consisting of an optical material” means both when a part of the plastic lens is made of the optical material and when all of the plastic lens is made of the optical material. It is a purpose to include.

本発明により、高屈折率、高アッベ数を有する眼鏡レンズ等の光学材料分野において、エピスルフィド系プラスチックレンズ製造における快適性や操作性および生産性の向上に貢献する。   According to the present invention, in the field of optical materials such as eyeglass lenses having a high refractive index and a high Abbe number, the present invention contributes to improvement in comfort, operability and productivity in the production of episulfide plastic lenses.

以下、本発明を詳細に説明するが、まず、本発明の重合性組成物について説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the polymerizable composition of the present invention will be described.

本発明における「大気中80℃において30時間以内に硬化する重合性組成物」は、必要に応じて重合触媒やその他の添加剤などを含有する原料モノマー組成物である。該組成物を例えば、ガラス板上に数滴垂らしたものを、気層部が大気である加熱オーブン内にセッティングし、オーブン内を80℃に保つ。この状態で30時間保持した後、該ガラス板を取り出し、ガラス板上の原料モノマー組成物の状態を確認する。このとき原料モノマー組成物が硬化しているものを「大気中80℃において30時間以内に硬化する重合性組成物」と言うが、ここでの硬化とは実質的に流動性がなくなっていることを意味する。例えば、粘度が10,000Pa・s以上であれば、実質的に流動性がなくなっていると判断することができる。また、例えば、試験に使用したガラス板を逆さまにした時に、ガラス板上の組成物が流れない状態や、ガラス板上の組成物に手で触れたときに、組成物が手に移らない状態にあることも、ここでいう効果の一例である。重合性組成物が硬化することにより、レンズを作成する際に使用する型の表面に残存した液体が、型同士の接触や洗浄機器との接触により、別の型や洗浄機器を汚染してしまう現象が改善できる。したがって、硬化体はゴム状やグミ状にまで重合が進行していれば十分である。   The “polymerizable composition that cures within 30 hours at 80 ° C. in the atmosphere” in the present invention is a raw material monomer composition containing a polymerization catalyst and other additives as necessary. For example, a composition obtained by dropping several drops of the composition on a glass plate is set in a heating oven having an air layer part of the atmosphere, and the inside of the oven is kept at 80 ° C. After maintaining in this state for 30 hours, the glass plate is taken out and the state of the raw material monomer composition on the glass plate is confirmed. At this time, what the raw material monomer composition is cured is referred to as “polymerizable composition that cures within 30 hours at 80 ° C. in the atmosphere”, but curing here is substantially no fluidity. Means. For example, if the viscosity is 10,000 Pa · s or more, it can be determined that the fluidity is substantially lost. In addition, for example, when the glass plate used for the test is turned upside down, the composition on the glass plate does not flow, or when the composition on the glass plate is touched by hand, the composition does not move to the hand. This is also an example of the effect mentioned here. When the polymerizable composition is cured, the liquid remaining on the surface of the mold used when creating the lens contaminates another mold or cleaning device due to contact between the molds or contact with the cleaning device. The phenomenon can be improved. Therefore, it is sufficient for the cured body to be polymerized in the form of rubber or gum.

本発明者らが鋭意検討した結果、上記重合性組成物の構成は、(a)エピスルフィド基を2個以上有する1種以上の化合物、(b)メルカプト基を1個以上有する1種以上の化合物、および、(c)エピスルフィド基を有さない化合物であって大気中で(b)と反応して硬化可能な1種以上の化合物を含有するものであることを要する。(a)エピスルフィド基を2個以上有する1種以上の化合物の含有量は、(a)エピスルフィド基を2個以上有する1種以上の化合物、(b)メルカプト基を1個以上有する1種以上の化合物、および、(c)エピスルフィド基を有さない化合物であって大気中で(b)と反応して硬化可能な1種以上の化合物の合計100重量部に対して、得られる樹脂の光学物性の観点からは、60重量部以上が好ましく、65重量部以上であればより好ましい。70重量部以上であれば更に好ましい。型から漏れた原料モノマーの硬化性の観点からは、95重量部以下が好ましい。93重量部以下であればより好ましい。90重量部以下であれば更に好ましい。   As a result of intensive studies by the present inventors, the composition of the polymerizable composition is as follows: (a) one or more compounds having two or more episulfide groups, and (b) one or more compounds having one or more mercapto groups. And (c) a compound having no episulfide group and containing at least one compound which can be cured by reacting with (b) in the atmosphere. (A) The content of one or more compounds having two or more episulfide groups is (a) one or more compounds having two or more episulfide groups, (b) one or more compounds having one or more mercapto groups. Optical properties of the resin obtained with respect to a total of 100 parts by weight of the compound and (c) one or more compounds that do not have an episulfide group and can be cured by reacting with (b) in the air From this viewpoint, 60 parts by weight or more is preferable, and 65 parts by weight or more is more preferable. More preferably, it is 70 parts by weight or more. From the viewpoint of curability of the raw material monomer leaking from the mold, 95 parts by weight or less is preferable. It is more preferable if it is 93 parts by weight or less. More preferably, it is 90 parts by weight or less.

(b)メルカプト基を1個以上有する1種以上の化合物、および、(c)エピスルフィド基を有さない化合物であって大気中で(b)と反応して硬化可能な1種以上の化合物の合計の含有量は、得られる樹脂の光学物性の観点からは、(a)(b)および(c)の合計100重量部に対して、40重量部以下が好ましく、35重量部以下であればより好ましい。30重量部以下であれば更に好ましい。型から漏れた原料モノマーの硬化性の観点では、5重量部以上が好ましい。7重量部以上であればより好ましい。10重量部以上であれば更に好ましい。 (B) one or more compounds having one or more mercapto groups, and (c) one or more compounds having no episulfide groups that can be cured by reacting with (b) in the atmosphere. The total content is preferably 40 parts by weight or less, and 35 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of (a), (b) and (c), from the viewpoint of the optical properties of the resulting resin. More preferred. More preferably, it is 30 parts by weight or less. From the viewpoint of curability of the raw material monomer leaking from the mold, 5 parts by weight or more is preferable. More preferably, it is 7 parts by weight or more. More preferably, it is 10 parts by weight or more.

続いて、本発明におけるエピスルフィド系硫黄原子含有樹脂光学材料について記載する。本発明における硫黄原子含有樹脂とは、高分子鎖中に硫黄原子が導入されているものであり、スルフィド結合やジスルフィド結合、チオウレタン結合やチオエステル結合等の高分子鎖中に硫黄原子を有する樹脂のことを意味する。また、本発明の場合、高分子鎖中に硫黄原子を有さなくとも、硫黄が溶解した状態で樹脂中に存在するものも硫黄原子含有樹脂として取り扱う。このような硫黄原子含有樹脂の中でも、本発明におけるエピスルフィド系硫黄原子含有樹脂については、原料組成物の主成分或いは副成分としてエピスルフィド系化合物を使用していることが必須である。   Then, it describes about the episulfide type sulfur atom containing resin optical material in this invention. The sulfur atom-containing resin in the present invention is a resin in which a sulfur atom is introduced into a polymer chain, and a resin having a sulfur atom in a polymer chain such as a sulfide bond, a disulfide bond, a thiourethane bond or a thioester bond. Means that. In the case of the present invention, even if the polymer chain does not have a sulfur atom, a resin which is present in the resin in a state where sulfur is dissolved is also treated as a sulfur atom-containing resin. Among such sulfur atom-containing resins, for the episulfide sulfur atom-containing resin in the present invention, it is essential to use an episulfide compound as the main component or subcomponent of the raw material composition.

(a)エピスルフィド基を2個以上有する化合物
ここで、エピスルフィド系硫黄原子含有樹脂の原料としてのエピスルフィド化合物の具体例を挙げておく。本発明において、エピスルフィド系硫黄原子含有樹脂を製造するにあたり使用可能なエピスルフィド化合物は、2個以上のエピスルフィド基を有する化合物であるが、そのうち好ましいものの具体例としては、ビス(1,2−エピチオエチル)スルフィド、ビス(1,2−エピチオエチル)ジスルフィド、ビス(エピチオエチルチオ)メタン、ビス(エピチオエチルチオ)ベンゼン、ビス[4−(エピチオエチルチオ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(エピチオエチルチオ)フェニル]メタン等のエピチオエチル化合物、ビス(2,3−エピチオプロピル)スルフィド、ビス(2,3−エピチオプロピル)ジスルフィド、ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)エタン、1,2−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−2−メチルプロパン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)ブタン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−2−メチルブタン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)ブタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)ペンタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−2−メチルペンタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−3−チアペンタン、1,6−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)ヘキサン、1,6−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−2−メチルヘキサン、3,8−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−3,6−ジチアオクタン、1,2,3−トリス(2,3−エピチオプロピルチオ)プロパン、2,2−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)プロパン、2,2−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−1−(2,3−エピチオプロピルチオ)ブタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−2−(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3−チアペンタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−2,4−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3−チアペンタン、1−(2,3−エピチオプロピルチオ)−2,2−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−4−チアヘキサン、1,5,6−トリス(2,3−エピチオプロピルチオ)−4−(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3−チアヘキサン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−4−(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−4,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−4,4−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−2,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−2,4,5−トリス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,1,1−トリス[[2−(2,3−エピチオプロピルチオ)エチル]チオメチル]−2−(2,3−エピチオプロピルチオ)エタン、1,1,2,2−テトラキス[[2−(2,3−エピチオプロピルチオ)エチル]チオメチル]エタン、1,11−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−4,8−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−4,7−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−5,7−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の2,3−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
(A) Compound having two or more episulfide groups Here, specific examples of episulfide compounds as raw materials for episulfide-based sulfur atom-containing resins will be given. In the present invention, an episulfide compound that can be used for producing an episulfide-based sulfur atom-containing resin is a compound having two or more episulfide groups. Among them, a preferred example is bis (1,2-epithioethyl). Sulfide, bis (1,2-epithioethyl) disulfide, bis (epithioethylthio) methane, bis (epithioethylthio) benzene, bis [4- (epithioethylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (epi Epithioethyl compounds such as thioethylthio) phenyl] methane, bis (2,3-epithiopropyl) sulfide, bis (2,3-epithiopropyl) disulfide, bis (2,3-epithiopropylthio) methane, 1 , 2-bis (2,3-epithiopropylthio) ethane, 1,2- (2,3-epithiopropylthio) propane, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) propane, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) -2-methylpropane 1,4-bis (2,3-epithiopropylthio) butane, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthio) -2-methylbutane, 1,3-bis (2,3-epithio) Propylthio) butane, 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) pentane, 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) -2-methylpentane, 1,5-bis (2 , 3-epithiopropylthio) -3-thiapentane, 1,6-bis (2,3-epithiopropylthio) hexane, 1,6-bis (2,3-epithiopropylthio) -2-methylhexane 3,8-bis (2,3-epithio Propylthio) -3,6-dithiaoctane, 1,2,3-tris (2,3-epithiopropylthio) propane, 2,2-bis (2,3-epithiopropylthio) -1,3-bis ( 2,3-epithiopropylthiomethyl) propane, 2,2-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -1- (2,3-epithiopropylthio) butane, 1,5-bis (2 , 3-epithiopropylthio) -2- (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) -2,4-bis (2 , 3-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1- (2,3-epithiopropylthio) -2,2-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -4-thiahexane, 1, 5,6-Tris (2,3-epi Thiopropylthio) -4- (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -4- (2,3-epithiopropylthio) Methyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -4,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1, 8-bis (2,3-epithiopropylthio) -4,4-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropyl) Thio) -2,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -2,4,5-tris ( 2,3-epithiopropylthiomethyl)- , 6-dithiaoctane, 1,1,1-tris [[2- (2,3-epithiopropylthio) ethyl] thiomethyl] -2- (2,3-epithiopropylthio) ethane, 1,1,2 , 2-Tetrakis [[2- (2,3-epithiopropylthio) ethyl] thiomethyl] ethane, 1,11-bis (2,3-epithiopropylthio) -4,8-bis (2,3- Epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (2,3-epithiopropylthio) -4,7-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl)- 3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (2,3-epithiopropylthio) -5,7-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-tri Chain aliphatic 2,3-epithio such as thiaundecane Propylthio compound, and,

1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)シクロヘキサン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)シクロヘキサン、2,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス[[2−(2,3−エピチオプロピルチオ)エチル]チオメチル]−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン等の環状脂肪族の2,3−エピチオプロピルチオ化合物、及び、   1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) Cyclohexane, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, 2,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis [[ 2- (2,3-epithiopropylthio) ethyl] thiomethyl] -1,4-dithiane, 2,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -2,5-dimethyl-1,4- Cycloaliphatic 2,3-epithiopropylthio compounds such as dithiane, and

1,2−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)ベンゼン、1,2−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)ベンゼン、ビス[4−(2,3−エピチオプロピルチオ)フェニル]メタン、2,2−ビス[4−(2,3−エピチオプロピルチオ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2,3−エピチオプロピルチオ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(2,3−エピチオプロピルチオ)フェニル]スルフォン、4,4’−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)ビフェニル等の芳香族2,3−エピチオプロピルチオ化合物、   1,2-bis (2,3-epithiopropylthio) benzene, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) benzene, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthio) benzene 1,2-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) benzene, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) benzene, 1,4-bis (2,3-epithiopropyl) Thiomethyl) benzene, bis [4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl] propane, bis [4- ( 2,3-epithiopropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (2,3-epithiopropylthio) biphenyl, etc. Aromatic , 3-epithiopropylthio compound,

ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)メタン、ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)エタン、ビス(6,7−エピチオ−3,4−ジチアヘプチル)スルフィド、ビス(6,7−エピチオ−3,4−ジチアヘプチル)ジスルフィド、1,4−ジチアン−2,5−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)ベンゼン、1,6−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)−2−(2,3−エピチオプロピルジチオエチルチオ)−4−チアヘキサン、1,2,3−トリス(2,3−エピチオプロピルジチオ)プロパン、1,1,1,1−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)メタン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)−2−チアプロパン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)−2,3−ジチアブタン、1,1,1−トリス(2,3−エピチオプロピルジチオ)メタン、1,1,1−トリス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)メタン、1,1,2,2−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオ)エタン、1,1,2,2−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)エタン、1,1,3,3−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオ)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)プロパン、2−[1,1−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)メチル]−1,3−ジチエタン、2−[1,1−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)メチル]−1,3−ジチエタン等の2,3−エピチオプロピルジチオ骨格を有する化合物、   Bis (2,3-epithiopropyldithio) methane, bis (2,3-epithiopropyldithio) ethane, bis (6,7-epithio-3,4-dithiaheptyl) sulfide, bis (6,7-epithio- 3,4-dithiaheptyl) disulfide, 1,4-dithian-2,5-bis (2,3-epithiopropyldithiomethyl), 1,3-bis (2,3-epithiopropyldithiomethyl) benzene, , 6-Bis (2,3-epithiopropyldithiomethyl) -2- (2,3-epithiopropyldithioethylthio) -4-thiahexane, 1,2,3-tris (2,3-epithiopropyl) Dithio) propane, 1,1,1,1-tetrakis (2,3-epithiopropyldithiomethyl) methane, 1,3-bis (2,3-epithiopropyldithio) -2-thiapro 1,4-bis (2,3-epithiopropyldithio) -2,3-dithiabutane, 1,1,1-tris (2,3-epithiopropyldithio) methane, 1,1,1-tris (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) methane, 1,1,2,2-tetrakis (2,3-epithiopropyldithio) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (2,3-epithio) Propyldithiomethylthio) ethane, 1,1,3,3-tetrakis (2,3-epithiopropyldithio) propane, 1,1,3,3-tetrakis (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) propane, 2 -[1,1-bis (2,3-epithiopropyldithio) methyl] -1,3-dithietane, 2- [1,1-bis (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) methyl] -1, 3-di Compounds having a 2,3-epithiopropyl dithio skeleton of ethane,

ビス(2,3−エピチオプロピル)エーテル、ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)メタン、1,2−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)エタン、1,2−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−2−メチルプロパン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)ブタン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−2−メチルブタン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)ブタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)ペンタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−2−メチルペンタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−3−チアペンタン、1,6−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)ヘキサン、1,6−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−2−メチルヘキサン、3,8−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−3,6−ジチアオクタン、1,2,3−トリス(2,3−エピチオプロピルオキシ)プロパン、2,2−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)プロパン、2,2−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−1−(2,3−エピチオプロピルオキシ)ブタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−2−(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3−チアペンタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−2,4−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3−チアペンタン、1−(2,3−エピチオプロピルオキシ)−2,2−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−4−チアヘキサン、1,5,6−トリス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−4−(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3−チアヘキサン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−4−(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−4,5−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−4,4−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−2,5−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−2,4,5−トリス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,1,1−トリス[[2−(2,3−エピチオプロピルオキシ)エチル]チオメチル]−2−(2,3−エピチオプロピルオキシ)エタン、1,1,2,2−テトラキス[[2−(2,3−エピチオプロピルオキシ)エチル]チオメチル]エタン、1,11−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−4,8−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−4,7−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−5,7−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の2,3−エピチオプロピルオキシ化合物、及び、   Bis (2,3-epithiopropyl) ether, bis (2,3-epithiopropyloxy) methane, 1,2-bis (2,3-epithiopropyloxy) ethane, 1,2-bis (2, 3-epithiopropyloxy) propane, 1,3-bis (2,3-epithiopropyloxy) propane, 1,3-bis (2,3-epithiopropyloxy) -2-methylpropane, 1,4 -Bis (2,3-epithiopropyloxy) butane, 1,4-bis (2,3-epithiopropyloxy) -2-methylbutane, 1,3-bis (2,3-epithiopropyloxy) butane 1,5-bis (2,3-epithiopropyloxy) pentane, 1,5-bis (2,3-epithiopropyloxy) -2-methylpentane, 1,5-bis (2,3-epi Thiopropyloxy) 3-thiapentane, 1,6-bis (2,3-epithiopropyloxy) hexane, 1,6-bis (2,3-epithiopropyloxy) -2-methylhexane, 3,8-bis (2, 3-epithiopropyloxy) -3,6-dithiaoctane, 1,2,3-tris (2,3-epithiopropyloxy) propane, 2,2-bis (2,3-epithiopropyloxy) -1 , 3-bis (2,3-epithiopropyloxymethyl) propane, 2,2-bis (2,3-epithiopropyloxymethyl) -1- (2,3-epithiopropyloxy) butane, 1, 5-bis (2,3-epithiopropyloxy) -2- (2,3-epithiopropyloxymethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (2,3-epithiopropyloxy) -2, 4-bis (2, -Epithiopropyloxymethyl) -3-thiapentane, 1- (2,3-epithiopropyloxy) -2,2-bis (2,3-epithiopropyloxymethyl) -4-thiahexane, 1,5, 6-Tris (2,3-epithiopropyloxy) -4- (2,3-epithiopropyloxymethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (2,3-epithiopropyloxy) -4- (2,3-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropyloxy) -4,5-bis (2,3-epithiopropyloxymethyl) 3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropyloxy) -4,4-bis (2,3-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8- Screw( 2,3-epithiopropyloxy) -2,5-bis (2,3-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropyloxy) -2 , 4,5-tris (2,3-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,1,1-tris [[2- (2,3-epithiopropyloxy) ethyl] thiomethyl]- 2- (2,3-epithiopropyloxy) ethane, 1,1,2,2-tetrakis [[2- (2,3-epithiopropyloxy) ethyl] thiomethyl] ethane, 1,11-bis (2 , 3-epithiopropyloxy) -4,8-bis (2,3-epithiopropyloxymethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (2,3-epithiopropyloxy) ) -4,7-Bis 2,3-epithiopropyloxymethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (2,3-epithiopropyloxy) -5,7-bis (2,3-epithiopropyl) Chain aliphatic 2,3-epithiopropyloxy compounds such as (oxymethyl) -3,6,9-trithiaundecane, and

1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)シクロヘキサン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)シクロヘキサン、2,5−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス[[2−(2,3−エピチオプロピルオキシ)エチル]チオメチル]−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン等の環状脂肪族の2,3−エピチオプロピルオキシ化合物、及び、   1,3-bis (2,3-epithiopropyloxy) cyclohexane, 1,4-bis (2,3-epithiopropyloxy) cyclohexane, 1,3-bis (2,3-epithiopropyloxymethyl) Cyclohexane, 1,4-bis (2,3-epithiopropyloxymethyl) cyclohexane, 2,5-bis (2,3-epithiopropyloxymethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis [[ 2- (2,3-epithiopropyloxy) ethyl] thiomethyl] -1,4-dithiane, 2,5-bis (2,3-epithiopropyloxymethyl) -2,5-dimethyl-1,4- Cycloaliphatic 2,3-epithiopropyloxy compounds such as dithiane, and

1,2−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)ベンゼン、ビス[4−(2,3−エピチオプロピルオキシ)フェニル]メタン、2,2−ビス[4−(2,3−エピチオプロピルオキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2,3−エピチオプロピルオキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(2,3−エピチオプロピルオキシ)フェニル]スルフォン、4,4’−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)ビフェニル等の芳香族2,3−エピチオプロピルオキシ化合物等を挙げることができるが、例示化合物のみに限定されるものではない。   1,2-bis (2,3-epithiopropyloxy) benzene, 1,3-bis (2,3-epithiopropyloxy) benzene, 1,4-bis (2,3-epithiopropyloxy) benzene 1,2-bis (2,3-epithiopropyloxymethyl) benzene, 1,3-bis (2,3-epithiopropyloxymethyl) benzene, 1,4-bis (2,3-epithiopropyl) Oxymethyl) benzene, bis [4- (2,3-epithiopropyloxy) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (2,3-epithiopropyloxy) phenyl] propane, bis [4- ( 2,3-epithiopropyloxy) phenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epithiopropyloxy) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (2,3-epithiopropyloxy) It can be exemplified aromatic 2,3-epithiopropyl oxy compounds such biphenyl, but is not limited only to the exemplified compounds.

例示化合物のうち好ましい化合物としては、ビス(1,2−エピチオエチル)スルフィド、ビス(1,2−エピチオエチル)ジスルフィド、ビス(2,3−エピチオプロピル)スルフィド、ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)メタン及びビス(2,3−エピチオプロピル)ジスルフィド、ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)メタン、ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)エタン、ビス(6,7−エピチオ−3,4−ジチアヘプチル)スルフィド、ビス(6,7−エピチオ−3,4−ジチアヘプチル)ジスルフィド、1,4−ジチアン−2,5−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)ベンゼン、1,6−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)−2−(2,3−エピチオプロピルジチオエチルチオ)−4−チアヘキサン、1,2,3−トリス(2,3−エピチオプロピルジチオ)プロパン、1,1,1,1−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)メタン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)−2−チアプロパン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)−2,3−ジチアブタン、1,1,1−トリス(2,3−エピチオプロピルジチオ)メタン、1,1,1−トリス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)メタン、1,1,2,2−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオ)エタン、1,1,2,2−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)エタン、1,1,3,3−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオ)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)プロパン、2−[1,1−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)メチル]−1,3−ジチエタン、2−[1,1−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)メチル]−1,3−ジチエタンであり、より好ましい化合物としてはビス(1,2−エピチオエチル)スルフィド、ビス(1,2−エピチオエチル)ジスルフィド、及びビス(2,3−エピチオプロピル)ジスルフィド、ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)メタン、ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)エタン、ビス(6,7−エピチオ−3,4−ジチアヘプチル)スルフィド、ビス(6,7−エピチオ−3,4−ジチアヘプチル)ジスルフィド、1,4−ジチアン−2,5−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)ベンゼン、1,6−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)−2−(2,3−エピチオプロピルジチオエチルチオ)−4−チアヘキサン、1,2,3−トリス(2,3−エピチオプロピルジチオ)プロパン、1,1,1,1−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチル)メタン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)−2−チアプロパン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)−2,3−ジチアブタン、1,1,1−トリス(2,3−エピチオプロピルジチオ)メタン、1,1,1−トリス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)メタン、1,1,2,2−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオ)エタン、1,1,2,2−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)エタン、1,1,3,3−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオ)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)プロパン、2−[1,1−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオ)メチル]−1,3−ジチエタン、2−[1,1−ビス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)メチル]−1,3−ジチエタンである。上記のような骨格の化合物の中でも、硫黄原子含有率の高いエピスルフィド化合物がより好ましい。
これらのエピスルフィド化合物は、単独でも、2種類以上混合して使用してもよい。
Among the exemplified compounds, preferred compounds include bis (1,2-epithioethyl) sulfide, bis (1,2-epithioethyl) disulfide, bis (2,3-epithiopropyl) sulfide, and bis (2,3-epithiopropyl). Thio) methane and bis (2,3-epithiopropyl) disulfide, bis (2,3-epithiopropyldithio) methane, bis (2,3-epithiopropyldithio) ethane, bis (6,7-epithio- 3,4-dithiaheptyl) sulfide, bis (6,7-epithio-3,4-dithiaheptyl) disulfide, 1,4-dithian-2,5-bis (2,3-epithiopropyldithiomethyl), 1,3 -Bis (2,3-epithiopropyldithiomethyl) benzene, 1,6-bis (2,3-epithiopropyldithiomethyl) -2 (2,3-epithiopropyldithioethylthio) -4-thiahexane, 1,2,3-tris (2,3-epithiopropyldithio) propane, 1,1,1,1-tetrakis (2,3- Epithiopropyldithiomethyl) methane, 1,3-bis (2,3-epithiopropyldithio) -2-thiapropane, 1,4-bis (2,3-epithiopropyldithio) -2,3-dithiabutane, 1,1,1-tris (2,3-epithiopropyldithio) methane, 1,1,1-tris (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) methane, 1,1,2,2-tetrakis (2 , 3-epithiopropyldithio) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) ethane, 1,1,3,3-tetrakis (2,3-epithiopropyl) Thio) propane, 1,1,3,3-tetrakis (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) propane, 2- [1,1-bis (2,3-epithiopropyldithio) methyl] -1,3 -Dithietane, 2- [1,1-bis (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) methyl] -1,3-dithietane, and more preferable compounds are bis (1,2-epithioethyl) sulfide, bis ( 1,2-epithioethyl) disulfide, and bis (2,3-epithiopropyl) disulfide, bis (2,3-epithiopropyldithio) methane, bis (2,3-epithiopropyldithio) ethane, bis (6 , 7-epithio-3,4-dithiaheptyl) sulfide, bis (6,7-epithio-3,4-dithiaheptyl) disulfide, 1,4-dithia 2,5-bis (2,3-epithiopropyldithiomethyl), 1,3-bis (2,3-epithiopropyldithiomethyl) benzene, 1,6-bis (2,3-epithiopropyl) Dithiomethyl) -2- (2,3-epithiopropyldithioethylthio) -4-thiahexane, 1,2,3-tris (2,3-epithiopropyldithio) propane, 1,1,1,1- Tetrakis (2,3-epithiopropyldithiomethyl) methane, 1,3-bis (2,3-epithiopropyldithio) -2-thiapropane, 1,4-bis (2,3-epithiopropyldithio)- 2,3-dithiabutane, 1,1,1-tris (2,3-epithiopropyldithio) methane, 1,1,1-tris (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) methane, 1,1,2 , 2-Tetra (2,3-epithiopropyldithio) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) ethane, 1,1,3,3-tetrakis (2,3-epi Thiopropyldithio) propane, 1,1,3,3-tetrakis (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) propane, 2- [1,1-bis (2,3-epithiopropyldithio) methyl] -1 , 3-dithietane, 2- [1,1-bis (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) methyl] -1,3-dithietane. Among the skeleton compounds as described above, episulfide compounds having a high sulfur atom content are more preferable.
These episulfide compounds may be used alone or in combination of two or more.

(b)メルカプト基を1個以上有する化合物
(b)はメルカプト基を1個以上有すれば良いが、メルカプト基を2個以上有する化合物、すなわち後述するポリチオール化合物を使用することが好ましい。更に、ポリチオールが、分子内にスルフィド結合やジスルフィド結合を有していればより好ましい。
次に、使用可能なポリチオール化合物の具体例としては、1,1−メタンジチオール、1,2−エタンジチオール、1,1−プロパンジチオール、1,2−プロパンジチオール、1,3−プロパンジチオール、2,2−プロパンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,2,3−プロパントリチオール、1,1−シクロヘキサンジチオール、1,2−シクロヘキサンジチオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジチオール、3,4−ジメトキシブタン−1,2−ジチオール、2−メチルシクロヘキサン−2,3−ジチオール、1,1−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール(2−メルカプトアセテート)、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール(3−メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、2,3−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、2,2−ビス(メルカプトメチル)−1,3−プロパンジチオール、ビス(2−メルカプトエチル)エーテル、エチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパンビス(2−メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパンビス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラキス(メルカプトメチル)メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、
(B) The compound (b) having at least one mercapto group may have at least one mercapto group, but a compound having at least two mercapto groups, that is, a polythiol compound described later is preferably used. Furthermore, it is more preferable that the polythiol has a sulfide bond or a disulfide bond in the molecule.
Next, specific examples of usable polythiol compounds include 1,1-methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2 , 2-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, 1,1-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, bis-thiomalate (2-mercaptoethyl ester), 2,3- Dimercapto-1-propanol (2-mercaptoacetate), 2,3-dimercap To-1-propanol (3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercapto Propyl methyl ether, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,3-propanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) ), Trimethylolpropane bis (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetrakis (mercaptomethyl) aliphatic such as methane polythiol compound,

1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,2−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3−トリメルカプトベンゼン、1,2,4−トリメルカプトベンゼン、1,3,5−トリメルカプトベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、2,5−トルエンジチオール、3,4−トルエンジチオール、1,3−ジ(p−メトキシフェニル)プロパン−2,2−ジチオール、1,3−ジフェニルプロパン−2,2−ジチオール、フェニルメタン−1,1−ジチオール、2,4−ジ(p−メルカプトフェニル)ペンタン等の芳香族ポリチオール、 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4- Bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,3 5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,2,4-tris (mer Puttoethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyl) benzene, 2,5-toluenedithiol, 3,4-toluenedithiol, 1,3-di (p-methoxyphenyl) propane-2,2-dithiol, Aromatic polythiols such as 1,3-diphenylpropane-2,2-dithiol, phenylmethane-1,1-dithiol, 2,4-di (p-mercaptophenyl) pentane,

1,2−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、 1,2-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,3-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,4-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1 , 2,4-Tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethylthio) ) Aromatic polythiol compounds containing sulfur atoms in addition to mercapto groups such as benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethylthio) benzene, and their nuclear alkylated products,

ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(メルカプトメチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトエチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトプロピル)スルフィド、ビス(メルカプトメチルチオ)メタン、ビス(2−メルカプトエチルチオ)メタン、ビス(3−メルカプトプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エタン、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)エタン、1,2−ビス(3−メルカプトプロピル)エタン、1,3−ビス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,3−ビス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,3−ビス(3−メルカプトプロピルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(3−メルカプトプロピルチオ)プロパン、1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプトプロパン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−メルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−メルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−メルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、テトラキス(メルカプトメチルチオメチル)メタン、テトラキス(2−メルカプトエチルチオメチル)メタン、テトラキス(3−メルカプトプロピルチオメチル)メタン、ビス(2,3−ジメルカプトプロピル)スルフィド、ビス(1,3−ジメルカプトプロピル)スルフィド、2,5−ジメルカプト−1,4−ジチアン、2,5−ジメルカプトメチル−1,4−ジチアン、2,5−ジメルカプトメチル−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン、ビス(メルカプトメチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトエチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトプロピル)ジスルフィド等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、 Bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide, bis (mercaptopropyl) sulfide, bis (mercaptomethylthio) methane, bis (2-mercaptoethylthio) Methane, bis (3-mercaptopropylthio) methane, 1,2-bis (mercaptomethylthio) ethane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,2-bis (3-mercaptopropyl) ethane, 1,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,3-bis (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) Propane, 1,2,3-tris (2- Lucaptoethylthio) propane, 1,2,3-tris (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane, 4,8-dimercaptomethyl -1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1 , 11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, tetrakis (mercaptomethylthiomethyl) methane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane, tetrakis (3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (2,3 -Dimercaptopropyl) sulfide, bis (1,3-dimercaptopropyl) sulfide, 2,5-di Lucapto-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-2,5-dimethyl-1,4-dithiane, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (Mercaptoethyl) disulfide, aliphatic polythiol compounds containing sulfur atoms in addition to mercapto groups such as bis (mercaptopropyl) disulfide, and esters of these thioglycolic acid and mercaptopropionic acid,

ヒドロキシメチルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、2−メルカプトエチルエーテルビス(2−メルカプトアセテート)、2−メルカプトエチルエーテルビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス(2−メルカプトアセテート)、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、チオジグリコール酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、4,4−チオジブチル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、ジチオジグリコール酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、ジチオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、4,4−ジチオジブチル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、チオジグリコール酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオジプロピオン酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)等のその他のメルカプト基以外に硫黄原子とエステル結合を含有する脂肪族ポリチオール化合物、3,4−チオフェンジチオール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、 Hydroxymethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl Sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl disulfide bis 2-mercaptoacetate), hydroxypropyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), 2-mercaptoethyl ether bis (2-mercaptoacetate), 2-mercaptoethyl ether bis (3-mercaptopropionate), 1,4 Dithian-2,5-diol bis (2-mercaptoacetate), 1,4-dithian-2,5-diol bis (3-mercaptopropionate), thiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodi Propionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-thiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester) ), 4,4-dithio Dibutyl acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodiglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), thiodipropionic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), dithioglycolic acid bis (2, 3-dimercaptopropyl ester), dithiodipropionic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester) and other mercapto groups, aliphatic polythiol compounds containing a sulfur atom and an ester bond, and 3,4-thiophenedithiol , Heterocyclic compounds containing a sulfur atom in addition to a mercapto group such as 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole,

2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、グリセリンジ(メルカプトアセテート)、1−ヒドロキシ−4−メルカプトシクロヘキサン、2,4−ジメルカプトフェノール、2−メルカプトハイドロキノン、4−メルカプトフェノール、3,4−ジメルカプト−2−プロパノール、1,3−ジメルカプト−2−プロパノール、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール、1,2−ジメルカプト−1,3−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールモノ(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(チオグリコレート)、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメチル−トリス(メルカプトエチルチオメチル)メタン、1−ヒドロキシエチルチオ−3−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物、 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, glycerol di (mercaptoacetate), 1-hydroxy-4-mercaptocyclohexane, 2,4-dimercaptophenol, 2-mercaptohydroquinone, 4-mercaptophenol, 3,4-dimercapto-2-propanol, 1,3-dimercapto-2-propanol, 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,2-dimercapto-1,3-butanediol, pentaerythritol tris (3-mercapto Propionate), pentaerythritol mono (3-mercaptopropionate), pentaerythritol bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (thioglycolate), dipentaerythritol pentakis (3 Mercaptopropionate), hydroxymethyl - tris (mercaptoethylthiomethyl) methane, compounds containing 1-hydroxyethyl-thio-3-mercaptoethyl hydroxy group other than the mercapto group of thio benzene,

1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,1,2,2−テトラキス(メルカプトメチルチオ)エタン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアシクロヘキサン、1,1,5,5−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−3−チアペンタン、1,1,6,6−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−3,4−ジチアヘキサン、2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エタンチオール、2−(4,5−ジメルカプト−2−チアペンチル)−1,3−ジチアシクロペンタン、2,2−ビス(メルカプトメチル)−1,3−ジチアシクロペンタン、2,5−ビス(4,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−2−チアブチル)−1,4−ジチアン、2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−プロパンジチオール、3−メルカプトメチルチオ−1,7−ジメルカプト−2,6−ジチアヘプタン、3,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,9−ジメルカプト−2,5,8−トリチアノナン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,9−ジメルカプト−2,5,8−トリチアノナン、3−メルカプトメチルチオ−1,6−ジメルカプト−2,5−ジチアヘキサン、2−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)−1,3−ジチエタン、1,1,9,9−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−5−(3,3−ビス(メルカプトメチルチオ)−1−チアプロピル)3,7−ジチアノナン、トリス(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)メタン、トリス(4,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−2−チアブチル)メタン、テトラキス(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)メタン、テトラキス(4,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−2−チアブチル)メタン、3,5,9,11−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−1,13−ジメルカプト−2,6,8,12−テトラチアトリデカン、3,5,9,11,15,17−ヘキサキス(メルカプトメチルチオ)−1,19−ジメルカプト−2,6,8,12,14,18−ヘキサチアノナデカン、9−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)−3,5,13,15−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−1,17−ジメルカプト−2,6,8,10,12,16−ヘキサチアヘプタデカン、3,4,8,9−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−1,11−ジメルカプト−2,5,7,10−テトラチアウンデカン、3,4,8,9,13,14−ヘキサキス(メルカプトメチルチオ)−1,16−ジメルカプト−2,5,7,10,12,15−ヘキサチアヘキサデカン、8−{ビス(メルカプトメチルチオ)メチル}−3,4,12,13−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−1,15−ジメルカプト−2,5,7,9,11,14−ヘキサチアペンタデカン、4,6−ビス{3,5−ビス(メルカプトメチルチオ)−7−メルカプト−2,6−ジチアヘプチルチオ}−1,3−ジチアン、4−{3,5−ビス(メルカプトメチルチオ)−7−メルカプト−2,6−ジチアヘプチルチオ}−6−メルカプトメチルチオ−1,3−ジチアン、1,1−ビス{4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ}−3,3−ビス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,3−ビス{4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ}−1,3−ビス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1−{4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ}−3−{2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル}−7,9−ビス(メルカプトメチルチオ)−2,4,6,10−テトラチアウンデカン、1−{4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ}−3−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−7,9−ビス(メルカプトメチルチオ)−2,4,6,10−テトラチアウンデカン、1,5−ビス{4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ}−3−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−2,4−ジチアペンタン、4,6−ビス[3−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−5−メルカプト−2,4−ジチアペンチルチオ]−1,3−ジチアン、4,6−ビス{4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ}−1,3−ジチアン、4−{4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ}−6−{4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ}−1,3−ジチアン、3−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−7,9−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,11−ジメルカプト−2,4,6,10−テトラチアウンデカン、9−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−3,5,13,15−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−1,17−ジメルカプト−2,6,8,10,12,16−ヘキサチアヘプタデカン、3−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−7,9,13,15−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−1,17−ジメルカプト−2,4,6,10,12,16−ヘキサチアヘプタデカン、3,7−ビス{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−1,9−ジメルカプト−2,4,6,8−テトラチアノナン、4−{3,4,8,9−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−11−メルカプト−2,5,7,10−テトラチアウンデシル}−5−メルカプトメチルチオ−1,3−ジチオラン、4,5−ビス{3,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−6−メルカプト−2,5−ジチアヘキシルチオ}−1,3−ジチオラン、4−{3,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−6−メルカプト−2,5−ジチアヘキシルチオ}−5−メルカプトメチルチオ−1,3−ジチオラン、4−{3−ビス(メルカプトメチルチオ)メチル−5,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−8−メルカプト−2,4,7−トリチアオクチル}−5−メルカプトメチルチオ−1,3−ジチオラン、2−[ビス{3,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−6−メルカプト−2,5−ジチアヘキシルチオ}メチル]−1,3−ジチエタン、2−{3,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−6−メルカプト−2,5−ジチアヘキシルチオ}メルカプトメチルチオメチル−1,3−ジチエタン、2−{3,4,8,9−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−11−メルカプト−2,5,7,10−テトラチアウンデシルチオ}メルカプトメチルチオメチル−1,3−ジチエタン、2−{3−ビス(メルカプトメチルチオ)メチル−5,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−8−メルカプト−2,4,7−トリチアオクチル}メルカプトメチルチオメチル−1,3−ジチエタン、4,5−ビス[1−{2−(1,3−ジチエタニル)}−3−メルカプト−2−チアプロピルチオ]−1,3−ジチオラン、4−[1−{2−(1,3−ジチエタニル)}−3−メルカプト−2−チアプロピルチオ]−5−{1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)−4−メルカプト−3−チアブチルチオ}−1,3−ジチオラン、2−[ビス{4−(5−メルカプトメチルチオ−1,3−ジチオラニル)チオ}]メチル−1、3−ジチエタン、4−{4−(5−メルカプトメチルチオ−1,3−ジチオラニル)チオ}−5−[1−{2−(1,3−ジチエタニル)}−3−メルカプト−2−チアプロピルチオ]−1,3−ジチオラン、更にこれらのオリゴマー等のジチオアセタールもしくはジチオケタール骨格を有する化合物、 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 1,1,2,2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiacyclohexane, 1, 1,5,5-tetrakis (mercaptomethylthio) -3-thiapentane, 1,1,6,6-tetrakis (mercaptomethylthio) -3,4-dithiahexane, 2,2-bis (mercaptomethylthio) ethanethiol, 2- (4,5-Dimercapto-2-thiapentyl) -1,3-dithiacyclopentane, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,3-dithiacyclopentane, 2,5-bis (4,4- Bis (mercaptomethylthio) -2-thiabutyl) -1,4-dithiane, 2,2-bis (mercaptomethylthio) -1,3-propa Dithiol, 3-mercaptomethylthio-1,7-dimercapto-2,6-dithiaheptane, 3,6-bis (mercaptomethylthio) -1,9-dimercapto-2,5,8-trithianonane, 4,6-bis (mercapto) Methylthio) -1,9-dimercapto-2,5,8-trithianonane, 3-mercaptomethylthio-1,6-dimercapto-2,5-dithiahexane, 2- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -1 , 3-dithietane, 1,1,9,9-tetrakis (mercaptomethylthio) -5- (3,3-bis (mercaptomethylthio) -1-thiapropyl) 3,7-dithianonane, tris (2,2-bis ( Mercaptomethylthio) ethyl) methane, tris (4,4-bis (mercaptomethylthio) -2-thiabutyl) me , Tetrakis (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) methane, tetrakis (4,4-bis (mercaptomethylthio) -2-thiabutyl) methane, 3,5,9,11-tetrakis (mercaptomethylthio) -1 , 13-dimercapto-2,6,8,12-tetrathiatridecane, 3,5,9,11,15,17-hexakis (mercaptomethylthio) -1,19-dimercapto-2,6,8,12, 14,18-hexathiononadecane, 9- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -3,5,13,15-tetrakis (mercaptomethylthio) -1,17-dimercapto-2,6,8, 10,12,16-hexathiaheptadecane, 3,4,8,9-tetrakis (mercaptomethylthio) -1,11-dimercapto-2 , 5,7,10-tetrathiaundecane, 3,4,8,9,13,14-hexakis (mercaptomethylthio) -1,16-dimercapto-2,5,7,10,12,15-hexathiahexadecane 8- {bis (mercaptomethylthio) methyl} -3,4,12,13-tetrakis (mercaptomethylthio) -1,15-dimercapto-2,5,7,9,11,14-hexathiapentadecane, 4, 6-bis {3,5-bis (mercaptomethylthio) -7-mercapto-2,6-dithiaheptylthio} -1,3-dithiane, 4- {3,5-bis (mercaptomethylthio) -7-mercapto -2,6-dithiaheptylthio} -6-mercaptomethylthio-1,3-dithiane, 1,1-bis {4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithi Nilthio} -3,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3-bis {4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -1,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1- { 4- (6-Mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -3- {2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl} -7,9-bis (mercaptomethylthio) -2,4,6,10-tetra Thiaundecane, 1- {4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -3- {2- (1,3-dithietanyl)} methyl-7,9-bis (mercaptomethylthio) -2,4 , 6,10-tetrathiaundecane, 1,5-bis {4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -3- {2- (1,3-dithieta L)} methyl-2,4-dithiapentane, 4,6-bis [3- {2- (1,3-dithietanyl)} methyl-5-mercapto-2,4-dithiapentylthio] -1,3- Dithiane, 4,6-bis {4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -1,3-dithiane, 4- {4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -6 -{4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -1,3-dithiane, 3- {2- (1,3-dithietanyl)} methyl-7,9-bis (mercaptomethylthio) -1 , 11-dimercapto-2,4,6,10-tetrathiaundecane, 9- {2- (1,3-dithietanyl)} methyl-3,5,13,15-tetrakis (mercaptomethylthio) -1,17- Zimmerka Put-2,6,8,10,12,16-hexathiaheptadecane, 3- {2- (1,3-dithietanyl)} methyl-7,9,13,15-tetrakis (mercaptomethylthio) -1, 17-dimercapto-2,4,6,10,12,16-hexathiaheptadecane, 3,7-bis {2- (1,3-dithietanyl)} methyl-1,9-dimercapto-2,4,6 , 8-tetrathianonane, 4- {3,4,8,9-tetrakis (mercaptomethylthio) -11-mercapto-2,5,7,10-tetrathiaundecyl} -5-mercaptomethylthio-1,3 -Dithiolane, 4,5-bis {3,4-bis (mercaptomethylthio) -6-mercapto-2,5-dithiahexylthio} -1,3-dithiolane, 4- {3,4-bis (mercaptomethyl) H ) -6-mercapto-2,5-dithiahexylthio} -5-mercaptomethylthio-1,3-dithiolane, 4- {3-bis (mercaptomethylthio) methyl-5,6-bis (mercaptomethylthio) -8 -Mercapto-2,4,7-trithiaoctyl} -5-mercaptomethylthio-1,3-dithiolane, 2- [bis {3,4-bis (mercaptomethylthio) -6-mercapto-2,5-dithia Hexylthio} methyl] -1,3-dithietane, 2- {3,4-bis (mercaptomethylthio) -6-mercapto-2,5-dithiahexylthio} mercaptomethylthiomethyl-1,3-dithietane, 2- {3,4,8,9-tetrakis (mercaptomethylthio) -11-mercapto-2,5,7,10-tetrathiaundecylthio} mercapto Tylthiomethyl-1,3-dithietane, 2- {3-bis (mercaptomethylthio) methyl-5,6-bis (mercaptomethylthio) -8-mercapto-2,4,7-trithiaoctyl} mercaptomethylthiomethyl-1, 3-dithietane, 4,5-bis [1- {2- (1,3-dithietanyl)}-3-mercapto-2-thiapropylthio] -1,3-dithiolane, 4- [1- {2- ( 1,3-dithietanyl)}-3-mercapto-2-thiapropylthio] -5- {1,2-bis (mercaptomethylthio) -4-mercapto-3-thiabutylthio} -1,3-dithiolane, 2- [ Bis {4- (5-mercaptomethylthio-1,3-dithiolanyl) thio}] methyl-1,3-dithietane, 4- {4- (5-mercaptomethylthio-1,3-dithio Ranyl) thio} -5- [1- {2- (1,3-dithietanyl)}-3-mercapto-2-thiapropylthio] -1,3-dithiolane and dithioacetal or dithioketal skeletons of these oligomers A compound having

トリス(メルカプトメチルチオ)メタン、トリス(メルカプトエチルチオ)メタン、1,1,5,5−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−2,4−ジチアペンタン、ビス[4,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアブチル](メルカプトメチルチオ)メタン、トリス[4,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアブチル]メタン、2,4,6−トリス(メルカプトメチルチオ)−1,3,5−トリチアシクロヘキサン、2,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3,5−トリチアシクロヘキサン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−2−チアプロパン、ビス(メルカプトメチル)メチルチオ−1,3,5−トリチアシクロヘキサン、トリス[(4−メルカプトメチル−2,5−ジチアシクロヘキシル−1−イル)メチルチオ]メタン、2,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアシクロペンタン、2−メルカプトエチルチオ−4−メルカプトメチル−1,3−ジチアシクロペンタン、2−(2,3−ジメルカプトプロピルチオ)−1,3−ジチアシクロペンタン、4−メルカプトメチル−2−(2,3−ジメルカプトプロピルチオ)−1,3−ジチアシクロペンタン、4−メルカプトメチル−2−(1,3−ジメルカプト−2−プロピルチオ)−1,3−ジチアシクロペンタン、トリス[2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)−1−チアエチル]メタン、トリス[3,3−ビス(メルカプトメチルチオ)−2−チアプロピル]メタン、トリス[4,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−3−チアブチル]メタン、2,4,6−トリス[3,3−ビス(メルカプトメチルチオ)−2−チアプロピル]−1,3,5−トリチアシクロヘキサン、テトラキス[3,3−ビス(メルカプトメチルチオ)−2−チアプロピル]メタン等、さらにこれらのオリゴマー等のオルトトリチオ蟻酸エステル骨格を有する化合物、 Tris (mercaptomethylthio) methane, tris (mercaptoethylthio) methane, 1,1,5,5-tetrakis (mercaptomethylthio) -2,4-dithiapentane, bis [4,4-bis (mercaptomethylthio) -1,3 -Dithiabutyl] (mercaptomethylthio) methane, tris [4,4-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiabutyl] methane, 2,4,6-tris (mercaptomethylthio) -1,3,5-trithiacyclohexane 2,4-bis (mercaptomethylthio) -1,3,5-trithiacyclohexane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) -2-thiapropane, bis (mercaptomethyl) methylthio-1,3 5-trithiacyclohexane, tris [(4-mercaptomethyl-2,5-dithi Cyclohexyl-1-yl) methylthio] methane, 2,4-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiacyclopentane, 2-mercaptoethylthio-4-mercaptomethyl-1,3-dithiacyclopentane, 2 -(2,3-dimercaptopropylthio) -1,3-dithiacyclopentane, 4-mercaptomethyl-2- (2,3-dimercaptopropylthio) -1,3-dithiacyclopentane, 4- Mercaptomethyl-2- (1,3-dimercapto-2-propylthio) -1,3-dithiacyclopentane, tris [2,2-bis (mercaptomethylthio) -1-thiaethyl] methane, tris [3,3- Bis (mercaptomethylthio) -2-thiapropyl] methane, tris [4,4-bis (mercaptomethylthio) -3-thiabutyl] me 2,4,6-tris [3,3-bis (mercaptomethylthio) -2-thiapropyl] -1,3,5-trithiacyclohexane, tetrakis [3,3-bis (mercaptomethylthio) -2-thiapropyl ] Compounds having an ortho trithioformate skeleton such as methane and further oligomers thereof,

3,3’−ジ(メルカプトメチルチオ)−1,5−ジメルカプト−2,4−ジチアペンタン、2,2’−ジ(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアシクロペンタン、2,7−ジ(メルカプトメチル)−1,4,5,9−テトラチアスピロ[4,4]ノナン、3,9−ジメルカプト−1,5,7,11−テトラチアスピロ[5,5]ウンデカン、更にこれらのオリゴマー等オルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有する化合物等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。これら例示化合物は、単独でも2種類以上混合して使用しても良い。 3,3′-di (mercaptomethylthio) -1,5-dimercapto-2,4-dithiapentane, 2,2′-di (mercaptomethylthio) -1,3-dithiacyclopentane, 2,7-di (mercapto) Methyl) -1,4,5,9-tetrathiaspiro [4,4] nonane, 3,9-dimercapto-1,5,7,11-tetrathiaspiro [5,5] undecane, and oligomers thereof. Examples include compounds having an orthotetrathiocarbonate skeleton, but are not limited to these exemplary compounds. These exemplary compounds may be used alone or in combination of two or more.

これらポリチオール化合物の内、得られる樹脂の光学物性、特にアッベ数を考慮すれば、芳香族系よりも脂肪族系のポリチオール化合物を選択する方が好ましい。更に、光学物性、特に屈折率の要求を考慮すれば、スルフィド結合及び/またはジスルフィド結合等のチオール基以外に硫黄原子を有する化合物を選択するとより好ましく、ジチオアセタール骨格、ジチオケタール骨格、オルトトリチオ蟻酸エステル骨格、オルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有する化合物を選択すると更に好ましい。得られる樹脂の耐熱性を考慮し3次元架橋性を上げる為には、3官能以上のポリチオール化合物を1種以上選択すると特に好ましい。以上の点で最も好ましいポリチオールとしては、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、1,1,1,1−テトラキス(メルカプトメチル)メタン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,1,2,2−テトラキス(メルカプトメチルチオ)エタン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアン、2−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)−1,3−ジチエタンからなる化合物群から3官能以上の場合少なくとも1種選択、2官能以上の場合少なくとも1種と3官能以上の化合物を少なくとも1種選択された化合物が挙げられる。   Among these polythiol compounds, it is preferable to select an aliphatic polythiol compound rather than an aromatic one in consideration of the optical properties of the resulting resin, particularly the Abbe number. Furthermore, in view of optical properties, particularly refractive index requirements, it is more preferable to select a compound having a sulfur atom in addition to a thiol group such as a sulfide bond and / or a disulfide bond, and a dithioacetal skeleton, a dithioketal skeleton, an orthotrithioformate skeleton. More preferably, a compound having an orthotetrathiocarbonate skeleton is selected. In order to increase the three-dimensional crosslinkability in consideration of the heat resistance of the resulting resin, it is particularly preferable to select one or more polythiol compounds having three or more functions. As the most preferred polythiol in the above points, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4,8-dimercaptomethyl -1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1 , 11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 1,1,1,1-tetrakis (mercaptomethyl) methane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 1,1,2 , 2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane, 2- (2,2-bis (me Captomethylthio) ethyl) -1,3-dithietane is a compound selected from at least one compound in the case of three or more functional groups and at least one compound selected from at least one compound and three or more functional compounds in the case of two or more functional groups. It is done.

(c)エピスルフィド基を有さず大気中で(b)と反応して硬化可能な化合物
続いて、大気中で(b)と反応して硬化可能なエピスルフィド基を有さない1種以上の化合物について説明する。本発明における大気中で硬化可能なエピスルフィド基を有さない1種以上の化合物とは、大気中であれば、重合触媒や硬化剤等の共存あるいは非共存下、熱、光、電子線等のいずれかの条件下で重合可能であり、硬化するものを意味する。これらの化合物を重合して得られる樹脂は、その高分子鎖中には、スルフィド結合やジスルフィド結合、チオウレタン結合、チオエステル結合などの硫黄原子を含有している方が好ましく、また、高分子中に単体の硫黄が溶解した状態のものや、高分子鎖中にスルフィド結合やジスルフィド結合、チオウレタン結合、チオエステル結合などの硫黄原子を含有し、かつ、高分子中に単体の硫黄が溶解した状態のものであればより好ましい。
(C) a compound that does not have an episulfide group and can be cured by reacting with (b) in the air, and then one or more compounds that have no episulfide group that can be cured by reacting with (b) in the air Will be described. In the present invention, the one or more compounds having no episulfide group curable in the atmosphere, such as heat, light, electron beam, etc. in the presence or absence of a polymerization catalyst or a curing agent in the atmosphere. It means a polymer that can be polymerized and cured under any conditions. The resin obtained by polymerizing these compounds preferably contains sulfur atoms such as sulfide bonds, disulfide bonds, thiourethane bonds, and thioester bonds in the polymer chain. In a state in which simple sulfur is dissolved in the polymer, or in which a sulfur atom such as sulfide bond, disulfide bond, thiourethane bond or thioester bond is contained in the polymer chain, and the simple sulfur is dissolved in the polymer If it is a thing, it is more preferable.

この高分子鎖中にスルフィド結合やジスルフィド結合などの硫黄原子を有する樹脂の例としては、分子内にスルフィド結合やジスルフィド結合を有する化合物を原料として重合物を製造したものが挙げられる。その他に、予めスルフィド結合を有さなくとも、重合によりスルフィド結合が形成される場合も挙げられる。その代表例としては、ポリオレフィン化合物やポリエポキシ化合物とポリチオール化合物を重合硬化することにより得られる樹脂やポリチエタン化合物を開環重合することにより得られる樹脂が挙げられる。
ここで、(c)成分として使用可能な化合物の具体例を挙げておく。
Examples of the resin having a sulfur atom such as a sulfide bond or a disulfide bond in the polymer chain include those obtained by producing a polymer from a compound having a sulfide bond or a disulfide bond in the molecule as a raw material. In addition, there is a case where a sulfide bond is formed by polymerization without having a sulfide bond in advance. Typical examples thereof include resins obtained by polymerizing and curing polyolefin compounds or polyepoxy compounds and polythiol compounds, and resins obtained by ring-opening polymerization of polythietane compounds.
Here, the specific example of the compound which can be used as (c) component is given.

(c−1)ポリオレフィン化合物
本発明において、(c)成分として使用可能なポリオレフィン化合物の具体例としては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート、2,2−ビス(4−アクロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アクロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクロキシジエトキシフェニル)プロパン、ビスフェノールFジアクリレート、ビスフェノールFジメタクリレート、1,1−ビス(4−アクロキシエトキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−メタクロキシエトキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−アクロキシジエトキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−メタクロキシジエトキシフェニル)メタン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の(メタ)アクリレート化合物、
(C-1) Polyolefin Compound In the present invention, specific examples of the polyolefin compound that can be used as the component (c) include benzyl acrylate, benzyl methacrylate, butoxyethyl acrylate, butoxymethyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2- Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxymethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate , Trier Lenglycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl acrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate Bisphenol A diacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acrylic) Xydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, bi Phenol F diacrylate, bisphenol F dimethacrylate, 1,1-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-acryloxy) Diethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) methane, dimethyloltricyclodecane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate, Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, methylthioacrylate, methylthiomethacrylate, phenylthioacrylate, (Meth) acrylate compounds such as benzylthiomethacrylate, xylylenedithiol diacrylate, xylylenedithiol dimethacrylate, mercaptoethylsulfide diacrylate, mercaptoethylsulfide dimethacrylate,

アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、3,9−ジビニルスピロビ(m−ジオキサン)、ジビニルスルフィド、ジビニルジスルフィド等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げられるが、例示化合物のみに限定されるものではない。   Allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl carbonate, diethylene glycol bisallyl carbonate, styrene, chlorostyrene, methylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, divinylbenzene, 3,9-divinylspirobi (m -Dioxane), vinyl compounds such as divinyl sulfide and divinyl disulfide, and diisopropenylbenzene are exemplified, but the compound is not limited to the exemplified compounds.

(c−2)ポリエポキシ化合物
次に、使用可能なポリエポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールAグリシジルエーテル等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合反応により得られるフェノール系エポキシ化合物、水添ビスフェノールAグリシジルエーテル等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアルコール系エポキシ化合物、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや1,2−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の多価有機酸化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるグリシジルエステル系エポキシ化合物、二級アミン化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアミン系エポキシ化合物等その他、ビニルシクロヘキセンジエポキシド等脂肪族多価エポキシ化合物等を挙げることができる。
(C-2) Polyepoxy Compound Next, specific examples of usable polyepoxy compounds include phenolic epoxy compounds obtained by condensation reaction of polyphenol compounds such as bisphenol A glycidyl ether and epihalohydrin compounds, and hydrogenation. Alcohol-based epoxy compounds obtained by condensation of polyhydric alcohol compounds such as bisphenol A glycidyl ether and epihalohydrin compounds, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate and 1,2-hexahydrophthalate Glycidyl ester epoxy compounds obtained by condensation of polyhalogen organic acid compounds such as acid diglycidyl esters and epihalohydrin compounds, and amine epoxies obtained by condensation of secondary amine compounds and epihalohydrin compounds Compounds other, and the like vinylcyclohexene diepoxide and an aliphatic polyvalent epoxy compound.

スルフィド基含有エポキシド化合物とエーテル基含有エポキシド化合物の具体的化合物例としては、ビス(2,3−エポキシプロピル)スルフィド、ビス(2,3−エポキシプロピル)ジスルフィド、ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)エタン、1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2−メチルプロパン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ブタン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2−メチルブタン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ブタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ペンタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2−メチルペンタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−3−チアペンタン、1,6−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ヘキサン、1,6−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2−メチルヘキサン、3,8−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−3,6−ジチアオクタン、1,2,3−トリス(2,3−エポキシプロピルチオ)プロパン、2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)プロパン、2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−1−(2,3−エポキシプロピルチオ)ブタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2−(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3−チアペンタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3−チアペンタン、1−(2,3−エポキシプロピルチオ)−2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−4−チアヘキサン、1,5,6−トリス(2,3−エポキシプロピルチオ)−4−(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3−チアヘキサン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−4−(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−4,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−4,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2,4,5−トリス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,1,1−トリス[[2−(2,3−エポキシプロピルチオ)エチル]チオメチル]−2−(2,3−エポキシプロピルチオ)エタン、1,1,2,2−テトラキス[[2−(2,3−エポキシプロピルチオ)エチル]チオメチル]エタン、1,11−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−4,8−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−4,7−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−5,7−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の2,3−エポキシプロピルチオ化合物、及び、   Specific examples of the sulfide group-containing epoxide compound and the ether group-containing epoxide compound include bis (2,3-epoxypropyl) sulfide, bis (2,3-epoxypropyl) disulfide, bis (2,3-epoxypropylthio). ) Methane, 1,2-bis (2,3-epoxypropylthio) ethane, 1,2-bis (2,3-epoxypropylthio) propane, 1,3-bis (2,3-epoxypropylthio) propane 1,3-bis (2,3-epoxypropylthio) -2-methylpropane, 1,4-bis (2,3-epoxypropylthio) butane, 1,4-bis (2,3-epoxypropylthio) ) -2-Methylbutane, 1,3-bis (2,3-epoxypropylthio) butane, 1,5-bis (2,3-epoxypropylthio) pen 1,5-bis (2,3-epoxypropylthio) -2-methylpentane, 1,5-bis (2,3-epoxypropylthio) -3-thiapentane, 1,6-bis (2,3 -Epoxypropylthio) hexane, 1,6-bis (2,3-epoxypropylthio) -2-methylhexane, 3,8-bis (2,3-epoxypropylthio) -3,6-dithiaoctane, 1, 2,3-tris (2,3-epoxypropylthio) propane, 2,2-bis (2,3-epoxypropylthio) -1,3-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) propane, 2, 2-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) -1- (2,3-epoxypropylthio) butane, 1,5-bis (2,3-epoxypropylthio) -2- (2,3-epoxy Propylchi Methyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (2,3-epoxypropylthio) -2,4-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1- (2,3-epoxy Propylthio) -2,2-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-tris (2,3-epoxypropylthio) -4- (2,3-epoxypropyl) Thiomethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (2,3-epoxypropylthio) -4- (2,3-epoxypropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2, 3-epoxypropylthio) -4,5-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epoxypropylthio) -4,4-bis ( 2, 3-epoxypropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epoxypropylthio) -2,5-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane 1,8-bis (2,3-epoxypropylthio) -2,4,5-tris (2,3-epoxypropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,1,1-tris [[2 -(2,3-epoxypropylthio) ethyl] thiomethyl] -2- (2,3-epoxypropylthio) ethane, 1,1,2,2-tetrakis [[2- (2,3-epoxypropylthio) Ethyl] thiomethyl] ethane, 1,11-bis (2,3-epoxypropylthio) -4,8-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11 Bis (2,3-epoxypropylthio) -4,7-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (2,3-epoxypropylthio) ) -5,7-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane and the like chain aliphatic 2,3-epoxypropylthio compounds, and

1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)シクロヘキサン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)シクロヘキサン、2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス[[2−(2,3−エポキシプロピルチオ)エチル]チオメチル]−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン等の環状脂肪族の2,3−エポキシプロピルチオ化合物、及び、   1,3-bis (2,3-epoxypropylthio) cyclohexane, 1,4-bis (2,3-epoxypropylthio) cyclohexane, 1,3-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) cyclohexane, 1 , 4-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) cyclohexane, 2,5-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis [[2- (2, Cyclic epoxy such as 3-epoxypropylthio) ethyl] thiomethyl] -1,4-dithiane, 2,5-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) -2,5-dimethyl-1,4-dithiane A 2,3-epoxypropylthio compound, and

1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ベンゼン、1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)ベンゼン、ビス[4−(2,3−エポキシプロピルチオ)フェニル]メタン、2,2−ビス[4−(2,3−エポキシプロピルチオ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2,3−エポキシプロピルチオ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(2,3−エポキシプロピルチオ)フェニル]スルフォン、4,4’−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ビフェニル等の芳香族2,3−エポキシプロピルチオ化合物、   1,2-bis (2,3-epoxypropylthio) benzene, 1,3-bis (2,3-epoxypropylthio) benzene, 1,4-bis (2,3-epoxypropylthio) benzene, 1, 2-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) benzene, 1,3-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) benzene, 1,4-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) benzene, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropylthio) phenyl] propane, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) Aromatics such as phenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (2,3-epoxypropylthio) biphenyl , 3-epoxypropyl-thio compounds,

エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール、エピクロルヒドリン等の単官能エポキシ化合物、   Monofunctional epoxy compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, glycidol, epichlorohydrin,

ビス(2,3−エポキシプロピル)エーテル、ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)メタン、1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)エタン、1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−2−メチルプロパン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)ブタン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−2−メチルブタン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)ブタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)ペンタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−2−メチルペンタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−3−チアペンタン、1,6−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)ヘキサン、1,6−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−2−メチルヘキサン、3,8−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−3,6−ジチアオクタン、1,2,3−トリス(2,3−エポキシプロピルオキシ)プロパン、2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)プロパン、2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−1−(2,3−エポキシプロピルオキシ)ブタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−2−(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3−チアペンタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−2,4−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3−チアペンタン、1−(2,3−エポキシプロピルオキシ)−2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−4−チアヘキサン、1,5,6−トリス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−4−(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3−チアヘキサン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−4−(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−4,5−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−4,4−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−2,4,5−トリス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,1,1−トリス[[2−(2,3−エポキシプロピルオキシ)エチル]チオメチル]−2−(2,3−エポキシプロピルオキシ)エタン、1,1,2,2−テトラキス[[2−(2,3−エポキシプロピルオキシ)エチル]チオメチル]エタン、1,11−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−4,8−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−4,7−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−5,7−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の2,3−エポキシプロピルオキシ化合物、及び、   Bis (2,3-epoxypropyl) ether, bis (2,3-epoxypropyloxy) methane, 1,2-bis (2,3-epoxypropyloxy) ethane, 1,2-bis (2,3-epoxy) Propyloxy) propane, 1,3-bis (2,3-epoxypropyloxy) propane, 1,3-bis (2,3-epoxypropyloxy) -2-methylpropane, 1,4-bis (2,3 -Epoxypropyloxy) butane, 1,4-bis (2,3-epoxypropyloxy) -2-methylbutane, 1,3-bis (2,3-epoxypropyloxy) butane, 1,5-bis (2, 3-epoxypropyloxy) pentane, 1,5-bis (2,3-epoxypropyloxy) -2-methylpentane, 1,5-bis (2,3-epoxypropyloxy) 3-thiapentane, 1,6-bis (2,3-epoxypropyloxy) hexane, 1,6-bis (2,3-epoxypropyloxy) -2-methylhexane, 3,8-bis (2,3- Epoxypropyloxy) -3,6-dithiaoctane, 1,2,3-tris (2,3-epoxypropyloxy) propane, 2,2-bis (2,3-epoxypropyloxy) -1,3-bis ( 2,3-epoxypropyloxymethyl) propane, 2,2-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) -1- (2,3-epoxypropyloxy) butane, 1,5-bis (2,3- Epoxypropyloxy) -2- (2,3-epoxypropyloxymethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (2,3-epoxypropyloxy) -2,4-bis (2, -Epoxypropyloxymethyl) -3-thiapentane, 1- (2,3-epoxypropyloxy) -2,2-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-tris (2,3-epoxypropyloxy) -4- (2,3-epoxypropyloxymethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (2,3-epoxypropyloxy) -4- (2,3-epoxy Propyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epoxypropyloxy) -4,5-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1, 8-bis (2,3-epoxypropyloxy) -4,4-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis ( 2,3-epoxypropyloxy) -2,5-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epoxypropyloxy) -2,4 5-tris (2,3-epoxypropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,1,1-tris [[2- (2,3-epoxypropyloxy) ethyl] thiomethyl] -2- (2, 3-epoxypropyloxy) ethane, 1,1,2,2-tetrakis [[2- (2,3-epoxypropyloxy) ethyl] thiomethyl] ethane, 1,11-bis (2,3-epoxypropyloxy) -4,8-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (2,3-epoxypropyloxy) -4,7-bis 2,3-epoxypropyloxymethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (2,3-epoxypropyloxy) -5,7-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) Chain aliphatic 2,3-epoxypropyloxy compounds such as -3,6,9-trithiaundecane, and

1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)シクロヘキサン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)シクロヘキサン、2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス[[2−(2,3−エポキシプロピルオキシ)エチル]チオメチル]−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン等の環状脂肪族の2,3−エポキシプロピルオキシ化合物、及び、   1,3-bis (2,3-epoxypropyloxy) cyclohexane, 1,4-bis (2,3-epoxypropyloxy) cyclohexane, 1,3-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) cyclohexane, 1 , 4-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) cyclohexane, 2,5-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis [[2- (2, Cyclic epoxy such as 3-epoxypropyloxy) ethyl] thiomethyl] -1,4-dithiane, 2,5-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) -2,5-dimethyl-1,4-dithiane 2,3-epoxypropyloxy compounds, and

1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)ベンゼン、ビス[4−(2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニル]メタン、2,2−ビス[4−(2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニル]スルフォン、4,4’−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)ビフェニル等の芳香族2,3−エポキシプロピルオキシ化合物等を挙げることができるが、例示化合物のみに限定されるものではない。   1,2-bis (2,3-epoxypropyloxy) benzene, 1,3-bis (2,3-epoxypropyloxy) benzene, 1,4-bis (2,3-epoxypropyloxy) benzene, 1, 2-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) benzene, 1,3-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) benzene, 1,4-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) benzene, bis [4- (2,3-epoxypropyloxy) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropyloxy) phenyl] propane, bis [4- (2,3-epoxypropyloxy) Phenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropyloxy) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (2,3-epoxypropyloxy) It can be exemplified aromatic 2,3-epoxypropyloxy compounds such biphenyl, but is not limited only to the exemplified compounds.

(c−3)ポリイソ(チオ)シアナート化合物
本発明において、硫黄原子含有樹脂を製造するにあたり使用可能なポリイソ(チオ)シアナート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアナート、2,2−ジメチルペンタンジイソシアナート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、1,3−ブタジエン−1,4−ジイソシアナート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、1,6,11−ウンデカトリイソシアナート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアナート、1,8−ジイソシアナト−4−イソシアナトメチルオクタン、ビス(イソシアナトエチル)カーボネート、ビス(イソシアナトエチル)エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ビス(イソシアナトエチル)ベンゼン、ビス(イソシアナトプロピル)ベンゼン、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス(イソシアナトブチル)ベンゼン、ビス(イソシアナトメチル)ナフタリン、ビス(イソシアナトメチル)ジフェニルエーテル、ビス(イソシアナトエチル)フタレート、メシチリレントリイソシアナート、2,6−ジ(イソシアナトメチル)フラン等の脂肪族ポリイソシアナート化合物、
(C-3) Polyiso (thio) cyanate compound In the present invention, specific examples of the polyiso (thio) cyanate compound that can be used for producing the sulfur atom-containing resin include hexamethylene diisocyanate and 2,2-dimethylpentane. Diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1, 6,11-undecatriisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, bis (isocyanatoethyl) carbonate, bis (isocyanatoethyl) ether, Lysine diisocyanatomethyl ester, lysine trii Cyanate, xylylene diisocyanate, bis (isocyanatoethyl) benzene, bis (isocyanatopropyl) benzene, α, α, α ', α'-tetramethylxylylene diisocyanate, bis (isocyanatobutyl) benzene, bis ( Isocyanatomethyl) naphthalene, bis (isocyanatomethyl) diphenyl ether, bis (isocyanatoethyl) phthalate, mesityrylene triisocyanate, aliphatic polyisocyanate compounds such as 2,6-di (isocyanatomethyl) furan,

イソホロンジイソシアナート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、2,2−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタン、2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタン、3,8−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、3,9−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、4,8−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、4,9−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアナート化合物、   Isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, dicyclohexyldimethylmethane diisocyanate, 2,2-dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate, 2, 5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2,2,1] -heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2,2,1] -heptane, 3,8-bis (isocyanato Fats such as methyl) tricyclodecane, 3,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 4,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 4,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane Cyclic polyisocyanate compounds,

フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアナート、3,3−ジメチルジフェニルメタン−4,4−ジイソシアナート、ビベンジル−4,4−ジイソシアナート、ビス (イソシアナトフェニル)エチレン、3,3−ジメトキシビフェニル−4,4−ジイソシアナート、フェニルイソシアナトエチルイソシアナート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−4,4−ジイソシアナート等の芳香族ポリイソシアナート化合物、   Phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, ethylphenylene diisocyanate, isopropylphenylene diisocyanate, dimethylphenylene diisocyanate, diethylphenylene diisocyanate, diisopropylphenylene diisocyanate, trimethylbenzene triisocyanate, benzene triisocyanate , Biphenyl diisocyanate, toluidine diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 3,3-dimethyldiphenylmethane-4,4-diisocyanate, bibenzyl-4,4-diisocyanate, bis (isocyanatophenyl ) Ethylene, 3,3-dimethoxybiphenyl-4,4-diisocyanate, phenylisocyanatoethyl isocyanate, hexahydrobenzene diiso Annatto, aromatic polyisocyanate compound such as hexahydroterephthalic diphenylmethane-4,4-diisocyanate,

ビス(イソシアナトメチル)スルフィド、ビス(イソシアナトエチル)スルフィド、ビス(イソシアナトプロピル)スルフィド、ビス(イソシアナトヘキシル)スルフィド、ビス(イソシアナトメチル)スルホン、ビス(イソシアナトメチル)ジスルフィド、ビス(イソシアナトエチル)ジスルフィド、ビス(イソシアナトプロピル)ジスルフィド、ビス(イソシアナトメチルチオ)メタン、ビス(イソシアナトエチルチオ)メタン、ビス(イソシアナトエチルチオ)エタン、ビス(イソシアナトメチルチオ)エタン、1,5−ジイソシアナト−2−イソシアナトメチル−3−チアペンタン等の含硫脂肪族イソシアナート化合物、   Bis (isocyanatomethyl) sulfide, bis (isocyanatoethyl) sulfide, bis (isocyanatopropyl) sulfide, bis (isocyanatohexyl) sulfide, bis (isocyanatomethyl) sulfone, bis (isocyanatomethyl) disulfide, bis ( Isocyanatoethyl) disulfide, bis (isocyanatopropyl) disulfide, bis (isocyanatomethylthio) methane, bis (isocyanatoethylthio) methane, bis (isocyanatoethylthio) ethane, bis (isocyanatomethylthio) ethane, 1, Sulfur-containing aliphatic isocyanate compounds such as 5-diisocyanato-2-isocyanatomethyl-3-thiapentane,

ジフェニルスルフィド−2,4−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−4,4−ジイソシアナート、3,3−ジメトキシ−4,4−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス(4−イソシアナトメチルベンゼン)スルフィド、4,4−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−3,3−ジイソシアナートなどの芳香族スルフィド系イソシアナート化合物、   Diphenyl sulfide-2,4-diisocyanate, diphenyl sulfide-4,4-diisocyanate, 3,3-dimethoxy-4,4-diisocyanatodibenzylthioether, bis (4-isocyanatomethylbenzene) sulfide, Aromatic sulfide isocyanate compounds such as 4,4-methoxybenzenethioethylene glycol-3,3-diisocyanate,

ジフェニルジスルフィド−4,4−ジイソシアナート、2,2−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5−ジイソシアナート、3,3−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5−ジイソシアナート、3,3−ジメチルジフェニルジスルフィド−6,6−ジイソシアナート、4,4−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5−ジイソシアナート、3,3−ジメトキシジフェニルジスルフィド−4,4−ジイソシアナート、4,4−ジメトキシジフェニルジスルフィド−3,3−ジイソシアナートなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナート化合物、2,5−ジイソシアナトチオフェン、2,5−ビス(イソシアナトメチル)チオフェン等の含硫複素環化合物、   Diphenyl disulfide-4,4-diisocyanate, 2,2-dimethyldiphenyl disulfide-5,5-diisocyanate, 3,3-dimethyldiphenyl disulfide-5,5-diisocyanate, 3,3-dimethyldiphenyl disulfide 6,6-diisocyanate, 4,4-dimethyldiphenyl disulfide-5,5-diisocyanate, 3,3-dimethoxydiphenyl disulfide-4,4-diisocyanate, 4,4-dimethoxydiphenyl disulfide-3 Aromatic disulfide-based isocyanate compounds such as 1,3-diisocyanate, sulfur-containing heterocyclic compounds such as 2,5-diisocyanatothiophene, 2,5-bis (isocyanatomethyl) thiophene,

その他にも、2,5−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、2,5−ビス(イソシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、3,4−ビス(イソシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、2,5−ジイソシアナト−1,4−ジチアン、2,5−ビス(イソシアナトメチル)−1,4−ジチアン、4,5−ジイソシアナト−1,3−ジチオラン、4,5−ビス(イソシアナトメチル)−1,3−ジチオラン、4,5−ビス(イソシアナトメチル)−2−メチル−1,3−ジチオランなどが挙げられるが、例示化合物に限定されるものではない。また、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。   In addition, 2,5-diisocyanatotetrahydrothiophene, 2,5-bis (isocyanatomethyl) tetrahydrothiophene, 3,4-bis (isocyanatomethyl) tetrahydrothiophene, 2,5-diisocyanato-1,4- Dithiane, 2,5-bis (isocyanatomethyl) -1,4-dithiane, 4,5-diisocyanato-1,3-dithiolane, 4,5-bis (isocyanatomethyl) -1,3-dithiolane, 4, Examples thereof include 5-bis (isocyanatomethyl) -2-methyl-1,3-dithiolane, but are not limited to the exemplified compounds. In addition, halogen-substituted products such as chlorine-substituted products, bromine-substituted products, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products, prepolymer-modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, urea-modified products, and burette-modified products. Bodies, dimerization or trimerization reaction products, and the like can also be used.

更に、イソチオシアナート化合物の具体例としては、メチルイソチオシアナート、エチルイソチオシアナート、n−プロピルチオイソシアナート、イソプロピルイソチオシアナート、n−ブチルイソチオシアナート、sec−ブチルイソチオシアナート、tert−ブチルイソチオシアナート、ペンチルイソチオシアナート、ヘキシルイソチオシアナート、ヘプチルイソチオシアナート、オクチルイソチオシアナート、デシルイソチオシアナート、ラウリルイソチオシアナート、ミリスチルイソチオシアナート、オクタデシルイソチオシアナート、3−ペンチルイソチオシアナート、2−エチルヘキシルイソチオシアナート、2,3−ジメチルシクロヘキシルイソチオシアナート、2−メトキシフェニルイソチオシアナート、4−メトキシフェニルイソチオシアナート、α−メチルベンジルイソチオシアナート、フェニルエチルイソチオシアナート、フェニルイソチオシアナート、o−、m−、あるいはp−トリルイソチオシアナート、シクロヘキシルイソチオシアナート、ベンジルイソチオシアナート、イソチオシアナートメチルビシクロヘプタン等の単官能イソチオシアナート化合物、   Specific examples of the isothiocyanate compound include methyl isothiocyanate, ethyl isothiocyanate, n-propyl thioisocyanate, isopropyl isothiocyanate, n-butyl isothiocyanate, sec-butyl isothiocyanate, tert- Butyl isothiocyanate, pentyl isothiocyanate, hexyl isothiocyanate, heptyl isothiocyanate, octyl isothiocyanate, decyl isothiocyanate, lauryl isothiocyanate, myristyl isothiocyanate, octadecyl isothiocyanate, 3-pentyl isothiocyanate Narate, 2-ethylhexyl isothiocyanate, 2,3-dimethylcyclohexyl isothiocyanate, 2-methoxyphenyl isothiocyanate, 4-methoxyphenyl Nyl isothiocyanate, α-methylbenzyl isothiocyanate, phenylethyl isothiocyanate, phenyl isothiocyanate, o-, m-, or p-tolyl isothiocyanate, cyclohexyl isothiocyanate, benzyl isothiocyanate, isothiocyanate Monofunctional isothiocyanate compounds such as natomethylbicycloheptane,

1,6−ジイソチオシアナトヘキサン、p−フェニレンイソプロピリデンジイソチオシアナート等の脂肪族ポリイソチオシアナート化合物、   Aliphatic polyisothiocyanate compounds such as 1,6-diisothiocyanatohexane, p-phenyleneisopropylidenediisothiocyanate,

シクロヘキサンジイソチオシアナート、ジイソチオシアナトメチルビシクロヘプタン等の脂環族ポリイソチオシアナート化合物、 Alicyclic polyisothiocyanate compounds such as cyclohexane diisothiocyanate, diisothiocyanatomethylbicycloheptane,

1,2−ジイソチオシアナトベンゼン、1,3−ジイソチオシアナトベンゼン、1,4−ジイソチオシアナトベンゼン、2,4−ジイソチオシアナトトルエン、2,5−ジイソチオシアナト−m−キシレン、4,4−ジイソチオシアナト−1,1−ビフェニル、1,1−メチレンビス(4−イソチオシアナトベンゼン)、1,1−メチレンビス(4−イソチオシアナト−2−メチルベンゼン)、1,1−メチレンビス(4−イソチオシアナト−3−メチルベンゼン)、1,1−(1,2−エタンジイル)ビス(イソチオシアナトベンゼン)、4,4−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、4,4−ジイソチオシアナト−3,3−ジメチルベンゾフェノン、ジフェニルエーテル−4,4−ジイソチオシアナート、ジフェニルアミン−4,4−ジイソチオシアナート等の芳香族イソチオシアナート化合物、さらには、1,3−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、1,4−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、(2,2−ピリジン)−4,4−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルイソチオシアナート化合物等が挙げられるが、例示化合物に限定されるものではない。   1,2-diisothiocyanatobenzene, 1,3-diisothiocyanatobenzene, 1,4-diisothiocyanatobenzene, 2,4-diisothiocyanatotoluene, 2,5-diisothiocyanato-m Xylene, 4,4-diisothiocyanato-1,1-biphenyl, 1,1-methylenebis (4-isothiocyanatobenzene), 1,1-methylenebis (4-isothiocyanato-2-methylbenzene), 1, 1-methylenebis (4-isothiocyanato-3-methylbenzene), 1,1- (1,2-ethanediyl) bis (isothiocyanatobenzene), 4,4-diisothiocyanatobenzophenone, 4,4-diisothiocyana -3,3-dimethylbenzophenone, diphenyl ether-4,4-diisothiocyanate, diphenylamine-4,4-di Aromatic isothiocyanate compounds such as soothiocyanate, further 1,3-benzenedicarbonyldiisothiocyanate, 1,4-benzenedicarbonyldiisothiocyanate, (2,2-pyridine) -4,4-di Examples include carbonyl isothiocyanate compounds such as carbonyl diisothiocyanate, but are not limited to the exemplified compounds.

また、イソチオシアナト基のほかに1個以上の硫黄原子を含有するイソチオシアナート化合物の具体例としては、チオビス(3−イソチオシアナトプロパン)、チオビス(2−イソチオシアナトエタン)、ジチオビス(2−イソチオシアナトエタン)等の含硫脂肪族イソチオシアナート化合物、1−イソチオシアナト−4−[(2−イソチオシアナト)スルホニル]ベンゼン、チオビス(4−イソチオシアナトベンゼン)、スルホニルビス(4−イソチオシアナトベンゼン)、ジチオビス(4−イソチオシアナトベンゼン)等の含硫芳香族イソチオシアナート化合物、2,5−ジイソチオシアナトチオフェン、2,5−ジイソチオシアナト−1,4−ジチアン等の含硫複素環化合物等が挙げられるが、例示化合物に限定されるものではない。さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。   Specific examples of the isothiocyanate compound containing one or more sulfur atoms in addition to the isothiocyanato group include thiobis (3-isothiocyanatopropane), thiobis (2-isothiocyanatoethane), dithiobis (2- Sulfur-containing aliphatic isothiocyanate compounds such as isothiocyanatoethane), 1-isothiocyanato-4-[(2-isothiocyanato) sulfonyl] benzene, thiobis (4-isothiocyanatobenzene), sulfonylbis (4-isothiocyanato) Benzene), sulfur-containing aromatic isothiocyanate compounds such as dithiobis (4-isothiocyanatobenzene), 2,5-diisothiocyanatothiophene, 2,5-diisothiocyanato-1,4-dithiane, etc. Although sulfur heterocyclic compounds etc. are mentioned, it is not limited to an exemplary compound. Furthermore, halogen-substituted products such as chlorine-substituted products and bromine-substituted products, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products and prepolymer-modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, urea-modified products, and burette-modified products. Bodies, dimerization or trimerization reaction products and the like can also be used.

更に、イソシアナト基を有するイソチオシアナート化合物も挙げられる。1−イソシアナト−6−イソチオシアナトヘキサン、1−イソシアナト−4−イソチオシアナトシクロヘキサン等の脂肪族、脂環族化合物、1−イソシアナト−4−イソチオシアナトベンゼン、4−メチル−3−イソシアナト−1−イソチオシアナトベンゼン等の芳香族化合物、2−イソシアナト−4,6−ジイソチオシアナト−1,3,5−トリアジン等の複素環式化合物、さらには、4−イソシアナト−4’−イソチオシアナトジフェニルスルフィド、2−イソシアナト−2’−イソチオシアナトジエチルジスルフィド等のイソチオシアナト基以外にも硫黄原子を含有する化合物等であるが、例示化合物に限定されるものではない。さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。   Furthermore, the isothiocyanate compound which has an isocyanato group is also mentioned. Aliphatic and alicyclic compounds such as 1-isocyanato-6-isothiocyanatohexane, 1-isocyanato-4-isothiocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-4-isothiocyanatobenzene, 4-methyl-3-isocyanato- Aromatic compounds such as 1-isothiocyanatobenzene, heterocyclic compounds such as 2-isocyanato-4,6-diisothiocyanato-1,3,5-triazine, and 4-isocyanato-4′-isothi In addition to isothiocyanato groups such as isocyanatodiphenyl sulfide and 2-isocyanato-2′-isothiocyanatodiethyl disulfide, compounds containing sulfur atoms are not limited to the exemplified compounds. Furthermore, halogen-substituted products such as chlorine-substituted products and bromine-substituted products, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products and prepolymer-modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, urea-modified products, and burette-modified products. Bodies, dimerization or trimerization reaction products, and the like can also be used.

その他樹脂改質剤、添加剤等
次に、本発明の硫黄原子含有樹脂の改質について記載する。本発明の硫黄原子含有樹脂の屈折率、アッベ数等の光学物性の調整や、色相、耐光性や耐候性、耐熱性、耐衝撃性、硬度、比重、線膨張係数、重合収縮率、吸水性、吸湿性、耐薬品性、粘弾性等の諸物性を調整、透過率や透明性の調整するためなど、樹脂の改良や取り扱い性を改良する目的で、公知の化合物等を安定剤や樹脂改質剤として加えたりすることは良好な樹脂を得る目的で好ましい場合がある。重合安定性、熱安定性などの安定性向上のために加えられるものとしては、重合遅延剤や重合禁止剤、脱酸素剤、酸化防止剤などの化合物が挙げられるが、記載のものに限定されるわけではない。
Other resin modifiers, additives, etc. Next, the modification of the sulfur atom-containing resin of the present invention will be described. Adjustment of optical properties such as refractive index and Abbe number of the sulfur atom-containing resin of the present invention, hue, light resistance and weather resistance, heat resistance, impact resistance, hardness, specific gravity, linear expansion coefficient, polymerization shrinkage, water absorption In order to improve resin properties and handling properties, such as adjusting various physical properties such as hygroscopicity, chemical resistance, viscoelasticity, and adjusting transmittance and transparency, known compounds and the like are used as stabilizers and resin modifiers. Adding as a quality agent may be preferable for the purpose of obtaining a good resin. Examples of compounds added to improve stability such as polymerization stability and thermal stability include compounds such as polymerization retarders, polymerization inhibitors, oxygen scavengers, and antioxidants, but are limited to those described. I don't mean.

樹脂改質剤の具体例としては、公知のチエタン化合物、ジチエタン化合物、トリチエタン化合物、チオラン化合物、ジチオラン化合物、トリチオラン化合物、ジチアン化合物、トリチアン化合物、アミン化合物類、フェノール化合物類を含むヒドロキシ化合物類、有機酸類及び無水物類、及びアミノ酸や、硫黄原子またはセレン原子を有する環状有機化合物や無機化合物類が挙げられる。硫黄原子またはセレン原子を有する環状有機化合物や無機化合物類は、樹脂の屈折率向上に対して好ましく、特に、単体の硫黄を使用すると操作が平易な上に屈折率向上の効果が大きいことから特に好ましい。単体の硫黄の添加量としては、原料組成物全体に対して3〜30重量%使用すると良い。得られる樹脂の耐熱性や脆さを考慮すれば、5〜25重量%使用すると好ましい。   Specific examples of the resin modifier include known thietane compounds, dithietane compounds, trithiethane compounds, thiolane compounds, dithiolane compounds, trithiolane compounds, dithian compounds, trithian compounds, amine compounds, hydroxy compounds including phenol compounds, organic Examples thereof include acids and anhydrides, amino acids, and cyclic organic compounds and inorganic compounds having a sulfur atom or a selenium atom. Cyclic organic compounds and inorganic compounds having a sulfur atom or a selenium atom are preferable for improving the refractive index of the resin, and in particular, when a single sulfur is used, the operation is simple and the effect of improving the refractive index is particularly large. preferable. As a single sulfur addition amount, it is preferable to use 3 to 30% by weight based on the whole raw material composition. Considering the heat resistance and brittleness of the resulting resin, it is preferable to use 5 to 25% by weight.

更に上記数種の樹脂改質剤はいずれも単独種でも2種類以上を混合して使用しても良い。樹脂改質剤の添加量としては、原料組成物を構成する化合物の構造により異なり、一概に限定することは出来ないが、通常原料組成物に対して、0.001wt%〜50wt%の範囲で添加することが可能である。得られる樹脂の光学物性を考慮すれば、添加量が0.005wt%〜25wt%であれば好ましい。0.01wt%〜15wt%であれば、より好ましい。   Furthermore, the above-mentioned several types of resin modifiers may be used alone or in combination of two or more. The amount of the resin modifier added varies depending on the structure of the compound constituting the raw material composition and cannot be generally limited, but is usually in the range of 0.001 wt% to 50 wt% with respect to the raw material composition. It is possible to add. Considering optical properties of the obtained resin, it is preferable that the addition amount is 0.005 wt% to 25 wt%. If it is 0.01 wt%-15 wt%, it is more preferable.

本発明の硫黄原子含有樹脂を得るための硬化触媒等の種類や量、単量体の種類や割合は原料組成物を構成する化合物の構造により異なり、一概に限定する事はできないが、硬化触媒の種類としては樹脂改質剤以外のアミン類、ホスフィン類、有機酸およびその塩、エステル、無水物類、無機酸、4級アンモニウム塩類、4級ホスホニウム塩類、3級スルホニウム塩類、2級ヨードニウム塩類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が通常用いられる。   The type and amount of the curing catalyst for obtaining the sulfur atom-containing resin of the present invention, the type and ratio of the monomer vary depending on the structure of the compound constituting the raw material composition, and cannot be generally limited. Types of amines other than resin modifiers, phosphines, organic acids and salts thereof, esters, anhydrides, inorganic acids, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, tertiary sulfonium salts, secondary iodonium salts Lewis acids, radical polymerization catalysts, cationic polymerization catalysts and the like are usually used.

硬化触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリn−ブチルアミン、トリn−ヘキシルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、N−メチルジベンジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジエチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルブチルアミン、N−メチルジシクロヘキシルアミン、N−メチルモルホリン、N−イソプロピルモルホリン、ピリジン、キノリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、α−、β−、あるいはγ−ピコリン、2,2’−ビピリジル、1,4−ジメチルピペラジン、ジシアンジアミド、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−7−ウンデセン、2,4,6−トリス(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール等の脂肪族及び芳香族3級アミン類、   Specific examples of the curing catalyst include triethylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, N, N-diisopropylethylamine, triethylenediamine, triphenylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine. N, N-dibutylethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylbenzylamine, tribenzylamine, N-methyldibenzylamine, N, N-dimethyl Cyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbutylamine, N-methyldicyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-isopropylmorpholine, pyridine, quinoline, N, N-dimethylanily N, N-diethylaniline, α-, β-, or γ-picoline, 2,2′-bipyridyl, 1,4-dimethylpiperazine, dicyandiamide, tetramethylethylenediamine, hexamethylenetetramine, 1,8-diazabicyclo (5 , 4,0) -7-undecene, aliphatic and aromatic tertiary amines such as 2,4,6-tris (N, N-dimethylaminomethyl) phenol,

トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリn−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリn−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン等のホスフィン類、   Trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,2-bis (dimethylphosphine) Fino) phosphines such as ethane,

トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ソーダ、トリハロゲノ酢酸及びそのエステル、無水物、塩、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ソーダ等のトリハロゲノメタンスルホン酸及びそのエステル、無水物、塩、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、   Trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic anhydride, ethyl trifluoroacetate, sodium trifluoroacetate, trihalogenoacetic acid and its esters, anhydrides, salts, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoro Trihalogenomethanesulfonic acid and its esters, anhydrides, salts, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid such as lomethanesulfonic anhydride, ethyl trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate,

テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の4級アンモニウム塩、 Quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide,

テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の4級ホスホニウム塩、 Quaternary phosphonium salts such as tetramethylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide,

トリメチルスルホニウムブロマイド、トリブチルスルホニウムブロマイド等の3級スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムブロマイド等の2級ヨード二ウム塩、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、塩化アルミ、フッ化アルミ、トリフェニルアルミ、アセチルアセトンアルミ、イソプロポキシドアルミ、テトラクロロチタン及びその錯体、テトラヨードチタン、ジクロロチタニウムジイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド等のチタン系アルコキシド、酢酸カルシウム、三フッ化硼素、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、三フッ化硼素ピペリジン錯体、三フッ化硼素エチルアミン錯体、三フッ化硼素酢酸錯体、三フッ化硼素リン酸錯体、三フッ化硼素t−ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化硼素ジブチルエーテル錯体、三フッ化硼素THF錯体、三フッ化硼素メチルスルフィド錯体、三フッ化硼素フェノール錯体等の三フッ化硼素の各種錯体及び三塩化硼素の各種錯体等のトリハロゲン化硼素化合物及びそのコンプレックスなどのルイス酸、
2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、n−ブチル−4,4’−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒、
Tertiary sulfonium salts such as trimethylsulfonium bromide and tributylsulfonium bromide, secondary iodium salts such as diphenyliodonium bromide, dimethyltin dichloride, dibutyltin dichloride, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tetrachlorotin, dibutyltin oxide , Diacetoxytetrabutyl distanoxane, zinc chloride, acetylacetone zinc, aluminum chloride, aluminum fluoride, triphenylaluminum, acetylacetone aluminum, isopropoxide aluminum, tetrachlorotitanium and its complex, tetraiodotitanium, dichlorotitanium diisopropoxy , Titanium alkoxides such as titanium isopropoxide, calcium acetate, boron trifluoride, boron trifluoride diethyl ether complex, boron trifluoride Lysine complex, boron trifluoride ethylamine complex, boron trifluoride acetic acid complex, boron trifluoride phosphate complex, boron trifluoride t-butylmethyl ether complex, boron trifluoride dibutyl ether complex, boron trifluoride THF complex Lewis acids such as boron trifluoride methyl sulfide complex, boron trifluoride phenol complex and other boron trifluoride complexes and boron trichloride complex such as boron trifluoride compounds and complexes thereof,
2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) ), Radical polymerization catalysts such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, n-butyl-4,4′-bis (t-butylperoxy) valerate, t-butylperoxybenzoate,

ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ燐酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ砒酸、(トリルクミル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等のカチオン重合触媒が挙げられるが、例示化合物のみに限定されるものではない。 Diphenyliodonium hexafluorophosphoric acid, diphenyliodonium hexafluoroarsenic acid, diphenyliodonium hexafluoroantimony, triphenylsulfonium tetrafluoroboric acid, triphenylsulfonium hexafluorophosphoric acid, triphenylsulfonium hexafluoroarsenic acid, (tricumyl) iodonium tetrakis (pentafluoro) Examples thereof include cationic polymerization catalysts such as phenyl) borate, but are not limited to the exemplified compounds.

上記硬化触媒は単独でも2種以上を混合して用いても良く、これら硬化触媒の内、反応性の異なる2種以上のものを併用すると、モノマーのハンドリング性、得られる樹脂の光学物性、色相、透明性、光学ひずみ(脈離)が向上する場合があるため、好ましい。   The above curing catalysts may be used alone or in admixture of two or more. When two or more of these curing catalysts having different reactivity are used in combination, the handling property of the monomer, the optical properties of the resulting resin, the hue It is preferable because transparency and optical distortion (pulse separation) may be improved.

上記化合物のうち好ましいものは、3級アミン化合物類及びホスフィン化合物類、4級アンモニウム塩類、4級ホスホニウム塩類、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン等の有機錫化合物類、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ燐酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ砒酸、(トリルクミル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等のカチオン重合触媒類である。   Among the above compounds, preferred are tertiary amine compounds and phosphine compounds, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, dimethyltin dichloride, dibutyltin dichloride, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tetrachlorotin, dibutyl. Organotin compounds such as tin oxide, diacetoxytetrabutyl distanoxane, diphenyliodonium hexafluorophosphoric acid, diphenyliodonium hexafluoroarsenic acid, diphenyliodonium hexafluoroantimony, triphenylsulfonium tetrafluoroboric acid, triphenylsulfonium hexafluorophosphoric acid Cation heavy, such as triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, (tolylcumyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Is the catalysts.

硬化触媒の添加量は、原料組成物の総重量に対して0.001〜10wt%の範囲で用いられるが、0.005〜5wt%で用いると好ましい。0.01〜1wt%の範囲で使用すればより好ましい。硬化触媒の添加量がこの範囲内であれば、良好に硬化した樹脂の製造が可能であり、ポットライフが保たれ、また、得られる樹脂の透明性、光学物性が良好なものが得られる場合がある。硬化触媒は、本発明のエピスルフィド化合物に直接添加しても、原料組成物を構成する他の化合物に溶解または分散させてから添加しても良いが、他の化合物に溶解または分散させてから添加した方が好ましい結果を与える場合がある。更には、硬化触媒を添加する場合、窒素雰囲気下または乾燥ガス雰囲気下で行うと好ましい結果を与える場合がある。更に得られる樹脂の性能をより引き出すためには、樹脂中に残存する未反応官能基の量を、樹脂総重量に対して0.5wt%以下とすると好ましい。0.3wt%以下とするとより好ましい。   The addition amount of the curing catalyst is used in the range of 0.001 to 10 wt% with respect to the total weight of the raw material composition, but it is preferable to use 0.005 to 5 wt%. It is more preferable to use in the range of 0.01 to 1 wt%. If the addition amount of the curing catalyst is within this range, it is possible to produce a resin that is cured well, the pot life is maintained, and the resin obtained has good transparency and optical properties. There is. The curing catalyst may be added directly to the episulfide compound of the present invention or may be added after being dissolved or dispersed in another compound constituting the raw material composition, but it is added after being dissolved or dispersed in another compound. May give better results. Furthermore, when a curing catalyst is added, a preferable result may be obtained if it is carried out in a nitrogen atmosphere or a dry gas atmosphere. Furthermore, in order to further draw out the performance of the obtained resin, it is preferable that the amount of unreacted functional groups remaining in the resin is 0.5 wt% or less with respect to the total weight of the resin. More preferably, it is 0.3 wt% or less.

本発明の硫黄原子含有樹脂を成形する際には、目的に応じて公知の成形法におけると同様に、前記以外の安定剤、樹脂改質剤、鎖延長剤、架橋剤、HALS系を代表とする光安定剤、ベンゾトリアゾール系を代表とする紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系を代表とする酸化防止剤、着色防止剤、アントラキノン系分散染料を代表とする染料やブルーイング剤、充填剤、シリコーン系を代表とする外部離型剤または内部離型剤、密着性向上剤などの種々の物質を添加してもよい。   When molding the sulfur atom-containing resin of the present invention, as in the known molding method depending on the purpose, other stabilizers, resin modifiers, chain extenders, crosslinking agents, and HALS systems are representative. Light stabilizers, UV absorbers typified by benzotriazole, antioxidants typified by hindered phenols, anti-coloring agents, dyes typified by anthraquinone disperse dyes, bluing agents, fillers, silicones Various substances such as an external mold release agent or internal mold release agent represented by a system, and an adhesion improver may be added.

本発明において用いられる上記内部離型剤の例としては、離型性の効果があり樹脂の透明性などの物性を損なわないものであればいずれでも使用可能であるが、好ましくは、界面活性剤が使用される。離型剤として好ましく用いられる界面活性剤は、イオン型界面活性剤、非イオン型界面活性剤に大別され、イオン型界面活性剤は、アニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤に分類される。アニオン型界面活性剤の例として、硫酸エステル系、スルホン酸エステル系、リン酸エステル系があげられるが、この中でリン酸エステル系界面活性剤が好ましく、特に酸性リン酸エステル系アニオン界面活性剤が好ましい。なお、ここでいう内部離型剤は、前述の各種触媒のうち離型効果を示すものをも含み、例えば4級アンモニウム塩類および4級ホスホニウム塩類をも含むことがある。これら内部離型剤は、単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。これらはモノマー組合せ、重合条件、経済性、取り扱いの容易さより適宜選ばれる。内部離型剤の使用量は単独または2種以上の混合物として、通常、銃合成組成物の総重量に対して1〜10000ppmの範囲である。添加量が1ppm以上であると離型能が良好であり、10000ppm以下であると注型重合中のモールドから離型が抑制され、レンズ表面の面精度の悪化や得られるレンズの白濁を防ぐことができる。上記添加を可能とする内部離型剤以外の各種添加剤の添加量は、それぞれの添加剤の種類、構造、効果により異なり一概に限定することは出来ないが、通常、原料組成物の総重量に対して0.001〜10wt%の範囲で用いられるが、0.01〜5wt%の範囲で使用すると好ましい。染料については、この範囲ではなく、1ppb〜100ppmの範囲で使用すると好ましい。これらの範囲内であれば、良好に硬化した樹脂の製造が可能であり、得られる樹脂の透明性、光学物性が良好なものが得られる場合がある。   Examples of the internal release agent used in the present invention may be any as long as they have a releasability effect and do not impair physical properties such as transparency of the resin. Preferably, a surfactant is used. Is used. Surfactants that are preferably used as mold release agents are broadly classified into ionic surfactants and nonionic surfactants, and ionic surfactants are classified into anionic surfactants and cationic surfactants. The Examples of the anionic surfactant include sulfate ester, sulfonate ester, and phosphate ester. Among these, phosphate ester surfactants are preferable, and acidic phosphate ester anionic surfactants are particularly preferable. Is preferred. In addition, the internal mold release agent as used herein includes those exhibiting a mold release effect among the above-described various catalysts, and may include, for example, quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. These internal release agents may be used alone or in combination of two or more. These are appropriately selected from the monomer combination, polymerization conditions, economy, and ease of handling. The amount of the internal mold release agent used is usually in the range of 1 to 10,000 ppm based on the total weight of the gun composition, either alone or as a mixture of two or more. When the addition amount is 1 ppm or more, the release ability is good, and when it is 10000 ppm or less, release from the mold during the casting polymerization is suppressed, and deterioration of surface accuracy of the lens surface and white turbidity of the obtained lens are prevented. Can do. The addition amount of various additives other than the internal mold release agent that enables the above addition varies depending on the type, structure, and effect of each additive and cannot be generally limited, but usually the total weight of the raw material composition Is used in the range of 0.001 to 10 wt%, but is preferably used in the range of 0.01 to 5 wt%. The dye is preferably used in the range of 1 ppb to 100 ppm instead of this range. Within these ranges, a well cured resin can be produced, and a resin having good transparency and optical properties may be obtained.

重合方法
本発明の硫黄原子含有樹脂(例えば、プラスチックレンズ)を得る際の代表的な重合方法としては、注型重合が挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド間に、本発明の硫黄原子含有樹脂の原料組成物を注入する。注入操作は、特に問題のない限り通常の雰囲気下で行うと良いが、窒素雰囲気下または、乾燥ガス雰囲気下で行うとより良い結果を与える場合がある。モールド内を予め窒素ガスまたは乾燥ガスで置換しておいても良い。ここで原料組成物には必要に応じて硬化触媒および樹脂改質剤を混合したり、脱泡操作などの10kPa以下での減圧処理、フィルター濾過等の操作を予め行っておいてもよい。次いで、オーブン中や水中など加熱可能装置内で加熱することにより硬化させ、硫黄原子含有樹脂を取り出すことができる。
Polymerization Method A typical polymerization method for obtaining the sulfur atom-containing resin (for example, a plastic lens) of the present invention is cast polymerization. That is, the raw material composition of the sulfur atom-containing resin of the present invention is injected between molding molds held by a gasket or a tape. The injection operation is preferably performed in a normal atmosphere as long as there is no particular problem, but better results may be obtained if it is performed in a nitrogen atmosphere or a dry gas atmosphere. The inside of the mold may be replaced with nitrogen gas or dry gas in advance. Here, if necessary, the raw material composition may be mixed with a curing catalyst and a resin modifier, or may be previously subjected to operations such as depressurization at 10 kPa or less such as defoaming operation, filter filtration and the like. Subsequently, it can be cured by heating in a heatable apparatus such as an oven or water, and the sulfur atom-containing resin can be taken out.

本発明の硫黄原子含有樹脂を得るための重合法、重合条件等は、用いる硬化触媒等の種類や量、単量体の種類や割合によって、適宜選択することができる。   The polymerization method and polymerization conditions for obtaining the sulfur atom-containing resin of the present invention can be appropriately selected depending on the type and amount of the curing catalyst used and the type and ratio of the monomer.

成型モールドに注入された本発明の原料組成物の加熱重合条件は、原料組成物の組成及び構造により異なり、また、樹脂改質剤の種類、硬化触媒の種類、成型モールドの形状等によって大きく条件が異なるが、重合温度はおよそ−50〜200℃で行われ、−20℃〜150℃が好ましい。0℃〜130℃の温度範囲では更に好ましい。重合時間は0.01〜100時間で行われるが、0.05〜50時間で行うと好ましい。0.1〜25時間かけて行えばより好ましい。場合によっては、温度条件を低温や昇温、降温などのプログラムを組み重合することも可能である。   The heating polymerization conditions of the raw material composition of the present invention injected into the molding mold vary depending on the composition and structure of the raw material composition, and are largely dependent on the type of resin modifier, the type of curing catalyst, the shape of the molding mold, etc. However, the polymerization temperature is about -50 to 200 ° C, preferably -20 to 150 ° C. It is more preferable in the temperature range of 0 ° C to 130 ° C. The polymerization time is 0.01 to 100 hours, preferably 0.05 to 50 hours. More preferably, it is performed for 0.1 to 25 hours. In some cases, it is possible to perform polymerization by combining the temperature conditions with programs such as low temperature, temperature increase, and temperature decrease.

更には、本発明の硫黄原子含有樹脂の原料組成物は、電子線や紫外線等のエネルギー線を照射することにより重合時間の短縮を図ることも可能である。この際には、前述の硬化触媒として記載したラジカル重合触媒やカチオン重合触媒等の硬化触媒等を添加しても良い。また、取り出した硬化樹脂については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。アニール条件としては、硬化する原料組成物を構成する化合物の構造、得られる樹脂の構造などにより異なり、一概に限定できないが、通常30℃〜200℃で行われ、50℃〜150℃で行うと好ましい。70℃〜130℃で行えばより好ましい。   Furthermore, the raw material composition of the sulfur atom-containing resin of the present invention can shorten the polymerization time by irradiating energy rays such as electron beams and ultraviolet rays. In this case, a curing catalyst such as a radical polymerization catalyst or a cationic polymerization catalyst described as the above-described curing catalyst may be added. Moreover, about the cured resin taken out, you may perform processes, such as annealing, as needed. The annealing conditions vary depending on the structure of the compound constituting the raw material composition to be cured, the structure of the resin to be obtained, and the like, and cannot be generally limited, but are usually performed at 30 ° C. to 200 ° C. and performed at 50 ° C. to 150 ° C. preferable. More preferably, it is carried out at 70 ° C to 130 ° C.

硫黄原子含有樹脂
更に、本発明の硫黄原子含有樹脂は、注型重合時の成型モールドを変えることにより種々の形態の成形体として得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード(LED)等の高屈折率や透明性の特長を生かした樹脂が要求される各種の用途に使用することができる。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料として好適である。本発明の光学材料の屈折率は、通常1.60以上であり、これを用いて作製されるメガネレンズのファッション性等の観点から好ましくは1.67以上、さらに好ましくは1.70以上、特に好ましくは1.74以上である。
Sulfur Atom-Containing Resin Further, the sulfur atom-containing resin of the present invention can be obtained as a molded article of various forms by changing the molding mold at the time of casting polymerization, such as a spectacle lens, a camera lens, a light emitting diode (LED), etc. It can be used for various applications that require a resin that takes advantage of its high refractive index and transparency. In particular, it is suitable as an optical material such as a spectacle lens and a camera lens. The refractive index of the optical material of the present invention is usually 1.60 or more, and is preferably 1.67 or more, more preferably 1.70 or more, particularly from the viewpoint of fashionability and the like of an eyeglass lens produced using the optical material. Preferably it is 1.74 or more.

このようにして得られた本発明の硫黄原子含有樹脂を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。   In the lens using the sulfur atom-containing resin of the present invention thus obtained, if necessary, antireflection, imparting high hardness, improving abrasion resistance, improving chemical resistance, imparting antifogging properties, or fashionability. In order to improve the application, physical or chemical treatments such as surface polishing, antistatic treatment, hard coat treatment, non-reflective coat treatment, and dyeing treatment can be performed.

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、得られた硫黄原子含有樹脂の性能試験のうち、光学物性、物理物性は以下の試験法により評価した。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. The present invention is not limited to the following examples. Of the performance tests of the obtained sulfur atom-containing resin, the optical properties and physical properties were evaluated by the following test methods.

・ 屈折率(ne)アッベ数(νe): プルフリッヒ屈折計を用いて、20℃で測定した。
・ 耐熱性: TMAペネトレーション法(50g荷重、ピン先0.5mmφ)でのTgを耐熱性とした。
・ 樹脂透明性 : 高圧水銀灯下目視で観察した。濁りのあるものを×、透明性に優れたものを○とした。
・ 大気中での硬化性 : レンズ製造可能な状態に調合した原料モノマーを駒込ピペットを使用してガラス板上に5滴垂らしたものを、気層部が大気である加熱オーブン内にセッティングし、オーブン内を80℃に保つ。この状態で30時間保持した後、該ガラス板を取り出し、ガラス板上の原料モノマー組成物の状態を確認する。このとき原料モノマーが硬化しているものを○。硬化していないものを×とした。
Refractive index (ne) Abbe number (νe): Measured at 20 ° C. using a Purfrich refractometer.
-Heat resistance: Tg in the TMA penetration method (50 g load, pin tip 0.5 mmφ) was regarded as heat resistance.
-Resin transparency: Observed visually under a high-pressure mercury lamp. Cloudy ones were marked with x, and ones with excellent transparency were marked with ◯.
・ Curability in the atmosphere: A material monomer prepared in a lens-manufacturable state was dropped on a glass plate using a Komagome pipette and set in a heating oven where the air layer was in the atmosphere. Keep the oven at 80 ° C. After maintaining in this state for 30 hours, the glass plate is taken out and the state of the raw material monomer composition on the glass plate is confirmed. At this time, the raw material monomer is cured. What was not hardened was made into x.

[実施例1]
室温20℃にてビーカーに1,1,3,3−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)プロパン260gと1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン30.0g、ジビニルスルフィド10.0g、紫外線吸収剤としてバイオソーブ583(共同薬品社製)0.3gを混合し溶解した後、硬化触媒としてN,N−ジメチルシクロヘキシルアミン0.6gを添加後混合したものを減圧下で0.4時間脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるレンズ作成用モールド型(−6D)に注入し、残液をガラス板上へ垂らした。このモールドを30℃から120℃まで24時間で昇温し、重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、モールドからレンズを取り外した。得られた樹脂は、透明性に優れ、外観良好なものであった。得られた樹脂の光学物性を測定したところ、屈折率ne=1.76、νe=31であった。ガラス板は気層部が大気であるオーブン中にて80℃、30時間保持した後徐々に冷却した。冷却後、板上に垂らした原料モノマーの状態を確認した結果、流動性はなく、手で触れても液が移らなかった。得られた結果を表1にまとめた。
[Example 1]
260 g of 1,1,3,3-tetrakis (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) propane, 30.0 g of 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, divinyl sulfide in a beaker at room temperature of 20 ° C. 10.0 g, 0.3 g of Biosorb 583 (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) as a UV absorber were mixed and dissolved, and 0.6 g of N, N-dimethylcyclohexylamine was added as a curing catalyst, and then mixed under reduced pressure. After defoaming for 4 hours, the mixture was poured into a lens mold (-6D) consisting of a glass mold and a gasket, and the remaining liquid was dropped onto the glass plate. The mold was heated from 30 ° C. to 120 ° C. in 24 hours to carry out polymerization. After the polymerization, the lens was gradually cooled and the lens was removed from the mold. The obtained resin was excellent in transparency and good in appearance. When the optical properties of the obtained resin were measured, the refractive index was ne = 1.76 and νe = 31. The glass plate was gradually cooled after being kept at 80 ° C. for 30 hours in an oven having an air layer part of the atmosphere. After cooling, the state of the raw material monomer hung on the plate was confirmed. As a result, there was no fluidity, and the liquid did not move even when touched by hand. The results obtained are summarized in Table 1.

[実施例2]
室温20℃にてビーカーに1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン40.0g、m−キシリレンジイソシアナート35.0g、硬化触媒としてジメチル錫ジアセテート0.015g、紫外線吸収剤としてバイオソーブ583(共同薬品社製)0.3gを混合し、均一液とした後、1,1,3,3−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)プロパン225gと内部離型剤としてテトラn−ブチルホスホニウムブロミド0.1gを添加し、混合した。得られた混合液を減圧下で0.4時間脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるレンズ作成用モールド型(−6D)に注入、残液をガラス板上へ垂らした。このモールドを30℃から120℃まで24時間で昇温し、重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、モールドからレンズを取り外した。得られた樹脂は、透明性に優れ、外観良好なものであった。得られた樹脂の光学物性を測定したところ、屈折率ne=1.75、νe=30であった。ガラス板は気層部が大気であるオーブン中にて80℃、30時間保持した後徐々に冷却した。冷却後、板上に垂らした原料モノマーの状態を確認した結果、流動性はなく、手で触れても液が移らなかった。結果を表1にまとめた。
[Example 2]
In a beaker at room temperature of 20 ° C., 40.0 g of 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 35.0 g of m-xylylene diisocyanate, 0.015 g of dimethyltin diacetate as a curing catalyst, and as an ultraviolet absorber After mixing 0.3 g of Biosorb 583 (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) to make a uniform solution, 225 g of 1,1,3,3-tetrakis (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) propane and tetra as an internal mold release agent 0.1 g of n-butylphosphonium bromide was added and mixed. The obtained liquid mixture was degassed under reduced pressure for 0.4 hours, and then poured into a lens mold (-6D) composed of a glass mold and a gasket, and the remaining liquid was dropped onto a glass plate. The mold was heated from 30 ° C. to 120 ° C. in 24 hours to carry out polymerization. After the polymerization, the lens was gradually cooled and the lens was removed from the mold. The obtained resin was excellent in transparency and good in appearance. When the optical properties of the obtained resin were measured, the refractive index was ne = 1.75 and νe = 30. The glass plate was gradually cooled after being kept at 80 ° C. for 30 hours in an oven having an air layer part of the atmosphere. After cooling, the state of the raw material monomer hung on the plate was confirmed. As a result, there was no fluidity, and the liquid did not move even when touched by hand. The results are summarized in Table 1.

[実施例3]
室温20℃にてビーカーに1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン30.0g、m−キシリレンジイソシアナート25.0g、硬化触媒としてジメチル錫ジアセテート0.010g、紫外線吸収剤としてバイオソーブ583(共同薬品社製)0.3gを混合し、均一液とした後、1,1,3,3−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)プロパン225gと硫黄20.0gと内部離型剤としてテトラn−ブチルホスホニウムブロミド0.1gを添加し、混合した。得られた混合液を減圧下で0.4時間脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるレンズ作成用モールド型(−6D)に注入、残液をガラス板上へ垂らした。このモールドを30℃から120℃まで24時間で昇温し、重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、モールドからレンズを取り外した。得られた樹脂は、透明性に優れ、外観良好なものであった。得られた樹脂の光学物性を測定したところ、屈折率ne=1.76、νe=30であった。ガラス板は気層部が大気であるオーブン中にて80℃、30時間保持した後徐々に冷却した。冷却後、板上に垂らした原料モノマーの状態を確認した結果、流動性はなく、手で触れても液が移らなかった。結果を表1にまとめた。
[Example 3]
In a beaker at room temperature of 20 ° C., 30.0 g of 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 25.0 g of m-xylylene diisocyanate, 0.010 g of dimethyltin diacetate as a curing catalyst, and as an ultraviolet absorber After mixing 0.3 g of Biosorb 583 (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) to make a uniform solution, 225 g of 1,1,3,3-tetrakis (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) propane, 20.0 g of sulfur and the inside Tetra-n-butylphosphonium bromide (0.1 g) was added as a release agent and mixed. The obtained liquid mixture was degassed under reduced pressure for 0.4 hours, and then poured into a lens mold (-6D) composed of a glass mold and a gasket, and the remaining liquid was dropped onto a glass plate. The mold was heated from 30 ° C. to 120 ° C. in 24 hours to carry out polymerization. After the polymerization, the lens was gradually cooled and the lens was removed from the mold. The obtained resin was excellent in transparency and good in appearance. When the optical properties of the obtained resin were measured, the refractive index was ne = 1.76 and νe = 30. The glass plate was gradually cooled after being kept at 80 ° C. for 30 hours in an oven having an air layer part of the atmosphere. After cooling, as a result of confirming the state of the raw material monomer hung on the plate, there was no fluidity, and the liquid did not move even when touched by hand. The results are summarized in Table 1.

[比較例1]
室温20℃にてビーカーに1,1,3,3−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)プロパン270gと1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン30.0g、紫外線吸収剤としてバイオソーブ583(共同薬品社製)0.3gを混合し溶解した後、硬化触媒としてN,N−ジメチルシクロヘキシルアミン0.6gを添加後混合したものを減圧下で0.4時間脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるレンズ作成用モールド型(−6D)に注入し、残液をガラス板上へ垂らした。このモールドを30℃から120℃まで24時間で昇温し、重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、モールドからレンズを取り外した。得られた樹脂は、透明性に優れ、外観良好なものであった。得られた樹脂の光学物性を測定したところ、屈折率ne=1.78、νe=30であった。ガラス板は気層部が大気であるオーブン中にて80℃、30時間保持した後徐々に冷却した。冷却後、板上に垂らした原料モノマーの状態を確認した結果、粘度は上昇していたものの流動性があり、手で触れたところ液が手に移り支障があった。また、オーブン内に強烈な臭気が残っていた。結果を表1にまとめた。
[Comparative Example 1]
270 g of 1,1,3,3-tetrakis (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) propane and 30.0 g of 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane in a beaker at room temperature of 20 ° C., UV absorption After mixing and dissolving 0.3 g of Biosorb 583 (manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.) as an agent, 0.6 g of N, N-dimethylcyclohexylamine was added as a curing catalyst and the mixture was degassed for 0.4 hours under reduced pressure. Then, it poured into the mold mold (-6D) for lens preparation which consists of a glass mold and a gasket, and the residual liquid was dripped on the glass plate. The mold was heated from 30 ° C. to 120 ° C. in 24 hours to carry out polymerization. After the polymerization, the lens was gradually cooled and the lens was removed from the mold. The obtained resin was excellent in transparency and good in appearance. When the optical properties of the obtained resin were measured, the refractive index was ne = 1.78 and νe = 30. The glass plate was gradually cooled after being kept at 80 ° C. for 30 hours in an oven having an air layer part of the atmosphere. After cooling, the state of the raw material monomer suspended on the plate was confirmed. As a result, although the viscosity was increased, it had fluidity, and when touched with the hand, the liquid was transferred to the hand and there was a problem. In addition, a strong odor remained in the oven. The results are summarized in Table 1.

[比較例2]
室温20℃にてビーカーに1,1,3,3−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)プロパン260gと単体の硫黄20gとを混合し十分溶解させた後、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン20.0g、紫外線吸収剤としてバイオソーブ583(共同薬品社製)0.3gを混合し溶解した。更に、硬化触媒としてN,N−ジメチルシクロヘキシルアミン0.6gを添加後混合したものを減圧下で0.4時間脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるレンズ作成用モールド型(−6D)に注入し、残液をガラス板上へ垂らした。このモールドを30℃から120℃まで24時間で昇温し、重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、モールドからレンズを取り外した。得られた樹脂は、透明性に優れ、外観良好なものであった。得られた樹脂の光学物性を測定したところ、屈折率ne=1.77、νe=30であった。ガラス板は気層部が大気であるオーブン中にて80℃、30時間保持した後徐々に冷却した。冷却後、板上に垂らした原料モノマーの状態を確認した結果、粘度は上昇していたものの流動性があり、手で触れたところ液が手に移り支障があった。また、オーブン内に強烈な臭気が残っていた。結果を表1にまとめた。
[Comparative Example 2]
In a beaker at room temperature of 20 ° C., 260 g of 1,1,3,3-tetrakis (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) propane and 20 g of simple sulfur were mixed and sufficiently dissolved. 20.0 g of 3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane and 0.3 g of Biosorb 583 (manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.) as an ultraviolet absorber were mixed and dissolved. Further, after adding 0.6 g of N, N-dimethylcyclohexylamine as a curing catalyst and mixing the mixture, the mixture was degassed for 0.4 hours under reduced pressure, and then the lens mold (-6D) consisting of a glass mold and a gasket was used. The remaining liquid was dropped on a glass plate. The mold was heated from 30 ° C. to 120 ° C. in 24 hours to carry out polymerization. After the polymerization, the lens was gradually cooled and the lens was removed from the mold. The obtained resin was excellent in transparency and good in appearance. When the optical properties of the obtained resin were measured, the refractive index was ne = 1.77 and νe = 30. The glass plate was gradually cooled after being kept at 80 ° C. for 30 hours in an oven having an air layer part of the atmosphere. After cooling, the state of the raw material monomer suspended on the plate was confirmed. As a result, although the viscosity was increased, it had fluidity, and when touched with the hand, the liquid was transferred to the hand and there was a problem. In addition, a strong odor remained in the oven. The results are summarized in Table 1.

[比較例3]
室温20℃にてビーカーに1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン6.0g、m−キシリレンジイソシアナート5.0g、硬化触媒としてジメチル錫ジアセテート0.015g、紫外線吸収剤としてバイオソーブ583(共同薬品社製)0.3gを混合し、均一液とした後、1,1,3,3−テトラキス(2,3−エピチオプロピルジチオメチルチオ)プロパン289gと内部離型剤としてテトラn−ブチルホスホニウムブロミド0.1gを添加し、混合した。得られた混合液を減圧下で0.4時間脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるレンズ作成用モールド型(−6D)に注入、残液をガラス板上へ垂らした。このモールドを30℃から120℃まで24時間で昇温し、重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、モールドからレンズを取り外した。得られた樹脂は、透明性に優れ、外観良好なものであった。得られた樹脂の光学物性を測定したところ、屈折率ne=1.76、νe=31であった。ガラス板は気層部が大気であるオーブン中にて80℃、30時間保持した後徐々に冷却した。冷却後、板上に垂らした原料モノマーの状態を確認した結果、粘度は上昇していたものの流動性があり、手で触れたところ液が手に移り支障があった。また、オーブン内に強烈な臭気が残っていた。結果を表1にまとめた。
[Comparative Example 3]
In a beaker at room temperature of 20 ° C., 6.0 g of 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 5.0 g of m-xylylene diisocyanate, 0.015 g of dimethyltin diacetate as a curing catalyst, and as an ultraviolet absorber After mixing 0.3 g of Biosorb 583 (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) to make a uniform solution, 289 g of 1,1,3,3-tetrakis (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) propane and tetra as an internal mold release agent 0.1 g of n-butylphosphonium bromide was added and mixed. The obtained liquid mixture was degassed under reduced pressure for 0.4 hours, and then poured into a lens mold (-6D) composed of a glass mold and a gasket, and the remaining liquid was dropped onto a glass plate. The mold was heated from 30 ° C. to 120 ° C. in 24 hours to carry out polymerization. After the polymerization, the lens was gradually cooled and the lens was removed from the mold. The obtained resin was excellent in transparency and good in appearance. When the optical properties of the obtained resin were measured, the refractive index was ne = 1.76 and νe = 31. The glass plate was gradually cooled after being kept at 80 ° C. for 30 hours in an oven having an air layer part of the atmosphere. After cooling, the state of the raw material monomer suspended on the plate was confirmed. As a result, although the viscosity was increased, it had fluidity, and when touched with the hand, the liquid was transferred to the hand and there was a problem. In addition, a strong odor remained in the oven. The results are summarized in Table 1.

Figure 2006001982
Figure 2006001982

Claims (6)

大気中80℃において30時間以内に硬化する重合性組成物であって、(a)エピスルフィド基を2個以上有する1種以上の化合物、(b)メルカプト基を1個以上有する1種以上の化合物、および、(c)エピスルフィド基を有さない化合物であって大気中で(b)と反応して硬化可能な1種以上の化合物を含有し、(a)60〜95重量部に対して、(b)および(c)を合計で5〜40重量部含有する重合性組成物。 A polymerizable composition that cures within 30 hours at 80 ° C. in the air, wherein (a) one or more compounds having two or more episulfide groups, (b) one or more compounds having one or more mercapto groups And (c) a compound having no episulfide group and containing at least one compound which can be cured by reacting with (b) in the atmosphere, and (a) with respect to 60 to 95 parts by weight, A polymerizable composition containing 5 to 40 parts by weight of (b) and (c) in total. さらに単体の硫黄を含有する、請求項1に記載の重合性組成物。 Furthermore, the polymeric composition of Claim 1 containing a single-piece | unit sulfur. 請求項1または2に記載の重合性組成物を重合硬化して得られるエピスルフィド系硫黄原子含有樹脂からなる光学材料。 An optical material comprising an episulfide sulfur atom-containing resin obtained by polymerizing and curing the polymerizable composition according to claim 1. 上記エピスルフィド系硫黄原子含有樹脂の屈折率が1.60以上である請求項3に記載の光学材料。 The optical material according to claim 3, wherein the episulfide-based sulfur atom-containing resin has a refractive index of 1.60 or more. 上記エピスルフィド系硫黄原子含有樹脂がさらにチオウレタン結合を含有したものである請求項3または4に記載の光学材料。 The optical material according to claim 3 or 4, wherein the episulfide-based sulfur atom-containing resin further contains a thiourethane bond. 請求項3乃至5のいずれか1項に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。 A plastic lens comprising the optical material according to any one of claims 3 to 5.
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