JP2006001963A - Polyvinyl chloride-based resin composition for waterproof sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳しくは、塩基性リン酸亜鉛又は塩基性亜リン酸亜鉛を含有してなり、耐候性に優れた防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a vinyl chloride resin composition for waterproof sheets, and more specifically, it contains basic zinc phosphate or basic zinc phosphite and has excellent weather resistance. It is about.
陸屋根等の屋上に施設されるシート防水加工に使用される防水シートには、一般的に塩化ビニル系樹脂、可塑剤、充填剤等からなる防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物が使用されている。 A waterproof sheet used for waterproofing a sheet installed on a rooftop such as a flat roof generally uses a vinyl chloride resin composition for a waterproof sheet made of a vinyl chloride resin, a plasticizer, a filler, and the like. .
近年、住宅の高い耐久性が要求されるに伴って、防水シートにも高い耐久性（耐候性）が求められるようになった。 In recent years, high durability (weather resistance) has been demanded for waterproof sheets as high durability of houses is required.
特許文献１には、ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤、グリシン亜鉛、有機リン酸エステル及び塩素化法酸化チタンからなる軟質ポリ塩化ビニル樹脂系防水シートが提案されているが、この防水シートは耐候性に関して未だ満足できるものではない。 Patent Document 1 proposes a soft polyvinyl chloride resin-based waterproof sheet made of a polyvinyl chloride resin, a plasticizer, glycine zinc, an organic phosphate ester, and a chlorinated titanium oxide. Is still not satisfactory.
塩基性リン酸亜鉛又は塩基性亜リン酸亜鉛の如き塩基性無機金属塩を塩化ビニル系樹脂用の安定剤として使用することが知られている。例えば、特許文献２には、塩基性無機金属塩及び有機ホスファイトを併用することが提案されており、特許文献３には、塩基性無機金属塩及びβ−ジケトン化合物を併用することが提案されており、特許文献４には、塩基性亜リン酸塩及び有機含リン金属塩を併用することが提案されており、特許文献５には、有機酸カルシウム、有機酸亜鉛及び塩基性亜リン酸塩を併用することが提案されており、特許文献６には、ハイドロタルサイト、過塩素酸塩及び塩基性亜リン酸塩を併用することが提案されており、特許文献７には、ハイドロタルサイト、ヒンダードアミン系光安定剤及び塩基性亜リン酸塩を併用することが提案されており、特許文献８には、有機酸アルカリ土類金属塩、有機酸亜鉛、塩基性リン酸塩及びハイドロタルサイトを併用してなる硬質あるいは半硬質塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている。しかし、塩基性亜リン酸塩あるいは塩基性リン酸塩を防水シートに使用することに関しては全く記載されていない。 It is known to use a basic inorganic metal salt such as basic zinc phosphate or basic zinc phosphite as a stabilizer for vinyl chloride resin. For example, Patent Document 2 proposes to use a basic inorganic metal salt and an organic phosphite in combination, and Patent Document 3 proposes to use a basic inorganic metal salt and a β-diketone compound in combination. Patent Document 4 proposes to use a basic phosphite and an organic phosphorus-containing metal salt in combination, and Patent Document 5 discloses an organic acid calcium, an organic acid zinc, and a basic phosphorous acid. It has been proposed to use a salt together, and Patent Document 6 proposes to use hydrotalcite, perchlorate and basic phosphite together, and Patent Document 7 discloses hydrotalcite. It has been proposed that a site, a hindered amine light stabilizer and a basic phosphite be used in combination. Patent Document 8 discloses an organic acid alkaline earth metal salt, an organic acid zinc, a basic phosphate and a hydrotal. Use site together Rigid or semi-rigid vinyl chloride resin composition comprising Te are proposed. However, there is no description regarding the use of basic phosphite or basic phosphate for a waterproof sheet.
従って、本発明の目的は、耐熱性、着色性及び耐候性に優れた防水シートを形成することができる塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin composition capable of forming a waterproof sheet excellent in heat resistance, colorability and weather resistance.
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂、可塑剤、充填剤及び塩基性（亜）リン酸亜鉛からなる防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物が、上記目的を達成し得ることを知見した。 As a result of intensive studies, the present inventors have achieved a vinyl chloride resin composition for waterproof sheets comprising a vinyl chloride resin, a plasticizer, a filler, and basic zinc (phosphite) phosphate. I found out that
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、塩化ビニル系樹脂１００質量部、可塑剤３０〜１００質量部、充填剤５〜１００質量部及び下記一般式（Ｉ）で表される塩基性リン酸亜鉛又は塩基性亜リン酸亜鉛０．００１〜１０質量部を含有してなる防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。 The present invention has been made on the basis of the above-mentioned knowledge. Basic phosphorus represented by 100 parts by mass of a vinyl chloride resin, 30 to 100 parts by mass of a plasticizer, 5 to 100 parts by mass of a filler, and the following general formula (I) The present invention provides a vinyl chloride resin composition for waterproof sheets, containing 0.001 to 10 parts by mass of zinc oxide or basic zinc phosphite.
本発明の防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物は、耐熱性、着色性及び耐候性に優れたものであり、陸屋根等の防水シートとして好適に使用することができる。 The vinyl chloride resin composition for waterproof sheets of the present invention is excellent in heat resistance, colorability and weather resistance, and can be suitably used as a waterproof sheet for flat roofs and the like.
以下、本発明の防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。 Hereinafter, the vinyl chloride resin composition for waterproof sheets of the present invention will be described in detail.
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等その重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等の塩素含有樹脂、及びそれら相互のブレンド品、あるいは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステル等とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等を挙げることができる。 The vinyl chloride resin used in the present invention is not particularly limited to the polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and examples thereof include polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, and polychlorination. Vinylidene, chlorinated polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride- Vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile solution, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride -Chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-male Chlorine-containing resins such as acid ester copolymers, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymers, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, vinyl chloride-various vinyl ether copolymers, and their blends, or other chlorine Synthetic resins not included, for example, acrylonitrile-styrene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, blends with polyester, block copolymers, graft copolymers, etc. Can be mentioned.
本発明に使用される可塑剤としては、通常塩化ビニル系樹脂に用いられている可塑剤を任意に使用することができ、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ２−エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレート等のフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート等のアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等のホスフェート系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等と、二塩基酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等とを用い、必要により一価アルコール及び／又はモノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤等が挙げられる。これらの可塑剤の中でも、フタル酸及び炭素原子数８〜１３のアルコール、特に炭素原子数９〜１１のアルコールから得られるフタル酸エステル系可塑剤、とりわけ、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレートを使用することが、特に耐候性に優れた防水シートが得られるため好ましい。 As the plasticizer used in the present invention, plasticizers usually used for vinyl chloride resins can be arbitrarily used. For example, dibutyl phthalate, butyl hexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, di-2 -Phthalate plasticizers such as ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, dilauryl phthalate, ditridecyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dioctyl terephthalate; dioctyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, di (butyl diglycol) adipate Adipate plasticizers such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate Phosphate plasticizers such as phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tri (butoxyethyl) phosphate, octyl diphenyl phosphate; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and the like, and dibasic acids such as oxalic acid and malon Acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc., if necessary, monohydric alcohol and / or monocarbohydrate Polyester plasticizer using acid as a stopper; tetrahydrophthalic acid plasticizer, azelaic acid plasticizer, sebacic acid plasticizer, stearic acid plasticizer, citric acid plasticizer, trimellitic acid plasticizer , Pyromellitic acid plasticizers, biphenylene polycarboxylic acid plasticizers, and the like. Among these plasticizers, phthalic acid ester plasticizers obtained from phthalic acid and alcohols having 8 to 13 carbon atoms, particularly alcohols having 9 to 11 carbon atoms, particularly diisononyl phthalate and diundecyl phthalate should be used. However, it is particularly preferable because a waterproof sheet excellent in weather resistance can be obtained.
上記可塑剤は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、３０〜１００質量部、好ましくは４０〜８０質量部、特に好ましくは４５〜７０質量部の範囲で使用される。 The plasticizer is used in a range of 30 to 100 parts by mass, preferably 40 to 80 parts by mass, and particularly preferably 45 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
本発明に使用される充填剤としては、炭酸カルシウム（重質、軽質、沈降性）、石膏、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、ハイドロカルマイト、けい酸ナトリウム、けい酸アルミニウム、けい酸マグネシウム、けい酸カルシウム、ゼオライト、けい石、珪藻土、活性白土、タルク、マイカ、クレイ、ベンガラ、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック等が挙げられるが、特に炭酸カルシウムの使用が、塩化ビニル系樹脂の耐候性に悪影響が小さいため好ましい。 Examples of the filler used in the present invention include calcium carbonate (heavy, light, sedimentation), gypsum, titanium oxide, barium sulfate, alumina, hydrocalumite, sodium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, and silica. Calcium acid, zeolite, silica, diatomaceous earth, activated clay, talc, mica, clay, bengara, asbestos, graphite, carbon black, etc., but especially the use of calcium carbonate has an adverse effect on the weather resistance of vinyl chloride resin It is preferable because it is small.
上記充填剤の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部、好ましくは８〜６０質量部、さらに好ましくは１０〜６０質量部である。 The addition amount of the filler is 5 to 100 parts by mass, preferably 8 to 60 parts by mass, and more preferably 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表される塩基性リン酸亜鉛あるいは塩基性亜リン酸亜鉛において、一般式（Ｉ）中のＸは０．１〜２０を表し、好ましくは０．３〜１０であり、特に好ましくは１〜５である。Ｘが０．１未満の場合又は２０を超える場合には、耐候性改善効果が不十分である。また、一般式（Ｉ）中のｐは、４が好ましい。 In the basic zinc phosphate or basic zinc phosphite represented by the above general formula (I) used in the present invention, X in the general formula (I) represents 0.1 to 20, preferably 0.8. It is 3-10, Most preferably, it is 1-5. When X is less than 0.1 or exceeds 20, the weather resistance improving effect is insufficient. Moreover, as for p in general formula (I), 4 is preferable.
上記塩基性リン酸亜鉛あるいは塩基性亜リン酸亜鉛は、その組成式が上記一般式（Ｉ）で表されるものであり、その製造方法には特に限定されるものではなく、単純に酸化亜鉛と正リン酸亜鉛との混合物であってもよい。 The basic zinc phosphate or basic zinc phosphite has a composition formula represented by the general formula (I), and the production method is not particularly limited. And a mixture of orthophosphate and zinc phosphate.
また、上記塩基性リン酸亜鉛あるいは塩基性亜リン酸亜鉛の平均粒径は、特に制限されるものではないが、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。平均粒径が上記範囲のものを使用することによって、より高い効果を発揮することができる。 The average particle diameter of the basic zinc phosphate or basic zinc phosphite is not particularly limited, but is preferably 100 μm or less, more preferably 10 μm or less. By using a material having an average particle diameter in the above range, a higher effect can be exhibited.
上記塩基性リン酸亜鉛あるいは塩基性亜リン酸亜鉛の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。上記配合量が０．００１質量部未満では、ほとんどその効果は見られず、１０質量部を超えると、増量による効果がないばかりでなく、熱安定性を低下させる。 The compounding quantity of the said basic zinc phosphate or basic zinc phosphite is 0.001-10 mass parts with respect to 100 mass parts of vinyl chloride resin, Preferably it is 0.01-5 mass parts. If the blending amount is less than 0.001 part by mass, the effect is hardly seen, and if it exceeds 10 parts by mass, not only the effect of the increase is not obtained but also the thermal stability is lowered.
本発明の防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物においては、上記塩基性リン酸亜鉛あるいは塩基性亜リン酸亜鉛と共に、さらに、亜鉛以外の金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム等の塩基性リン酸塩あるいは塩基性亜リン酸塩を併用することもでき、その場合には、塩基性リン酸亜鉛又は塩基性亜リン酸亜鉛との混合物、あるいは亜鉛とその他の金属の複合塩を使用することもできる。ただし、亜鉛以外の金属の塩基性リン酸塩あるいは塩基性亜リン酸塩を併用する場合、亜鉛以外の金属の含有量が、全金属量のうち好ましくは５０質量％を超えないようにする。 In the vinyl chloride resin composition for waterproof sheets of the present invention, together with the basic zinc phosphate or basic zinc phosphite, a metal other than zinc, for example, an alkali metal such as lithium, sodium or potassium, magnesium , Alkaline earth metals such as calcium and barium, basic phosphates such as aluminum or basic phosphites can be used in combination. In that case, basic zinc phosphate or basic zinc phosphite It is also possible to use a mixture of Zinc and zinc or other metal complex salts. However, when a basic phosphate or basic phosphite of a metal other than zinc is used in combination, the content of a metal other than zinc is preferably not more than 50% by mass of the total metal amount.
さらに、本発明の防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物には、有機酸亜鉛塩を配合することが、着色が抑制された製品が得られるため好ましい。 Furthermore, it is preferable to add an organic acid zinc salt to the vinyl chloride resin composition for a waterproof sheet of the present invention because a product in which coloring is suppressed is obtained.
上記有機酸亜鉛塩としては、カルボン酸又はフェノール類の亜鉛塩が挙げられる。ここで、上記カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸、並びに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸等の天然に産出する上記のカルボン酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられ、また、上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられる。上記有機酸亜鉛塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性錯体等のいずれであってもよい。 Examples of the organic acid zinc salt include zinc salts of carboxylic acids or phenols. Here, examples of the carboxylic acid include caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, 12 Hydroxystearic acid, chlorostearic acid, 12-ketostearic acid, phenylstearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, arachidic acid, behenic acid, erucic acid, brassic acid and similar acids, and tallow fatty acid, Naturally occurring mixtures of the above carboxylic acids such as coconut oil fatty acid, tung oil fatty acid, soybean oil fatty acid and cottonseed oil fatty acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, isopropylbenzoic acid, toluic acid, xylic acid , Salicylic acid, 5-tertiary octyl salicyl , Naphthenic acid, and cyclohexane carboxylic acid. Further, examples of the phenols, phenol, cresol, ethylphenol, cyclohexylphenol, nonylphenol, dodecylphenol and the like. The organic acid zinc salt may be any of a normal salt, an acid salt, a basic salt, an overbased complex, and the like.
上記有機酸亜鉛塩の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは、０．０５〜５質量部である。 The amount of the organic acid zinc salt is preferably 0.001 to 10 parts by mass, and more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
また、本発明の防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物には、亜鉛以外の金属の有機酸塩を配合することができ、該有機酸塩としては、カルボン酸、有機リン酸類又はフェノール類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃｄ，Ａｌ）塩等が挙げられる。
ここで、上記カルボン酸、有機リン酸類及びフェノール類としては、例えば前記に例示したものが挙げられる。上記有機酸塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性錯体等のいずれであってもよい。上記有機酸塩の中でも、非重金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ）の有機酸塩を使用すると、低毒性の組成物が得られ、特に有機酸カルシウム塩及び有機酸亜鉛塩を併用すると、低毒性にもかかわらず、特に耐熱性、着色性等の優れた組成物が得られるため好ましい。
The vinyl chloride resin composition for waterproof sheets of the present invention can contain organic acid salts of metals other than zinc. Examples of the organic acid salts include carboxylic acids, organic phosphoric acids or phenolic metals. (Li, Na, K, Ca, Mg, Ba, Sr, Cd, Al) salts and the like.
Here, as said carboxylic acid, organophosphoric acids, and phenols, what was illustrated above is mentioned, for example. The organic acid salt may be any of a normal salt, an acid salt, a basic salt, an overbased complex, and the like. Among the above-mentioned organic acid salts, when organic acid salts of non-heavy metals (Li, Na, K, Ca, Mg, Al) are used, a low-toxic composition can be obtained. Particularly, an organic acid calcium salt and an organic acid zinc salt are used. Use in combination is preferable because a composition having excellent heat resistance and colorability can be obtained in spite of low toxicity.
上記有機酸塩の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは、０．０５〜５質量部である。 The amount of the organic acid salt is preferably 0.001 to 10 parts by mass, and more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
また、本発明の防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物には、更に、通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、ハイドロタルサイト化合物、上記β−ジケトン化合物、有機ホスファイト化合物、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤、エポキシ化合物、ポリオール化合物、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を配合することもできる。 In addition, the vinyl chloride resin composition for waterproof sheets of the present invention further includes various additives usually used as additives for vinyl chloride resins, such as hydrotalcite compounds, the above β-diketone compounds, An organic phosphite compound, a phenol-based or sulfur-based antioxidant, an epoxy compound, a polyol compound, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer and the like can also be blended.
上記ハイドロタルサイト化合物としては、下記〔化２〕の一般式（ＩＩ）で表される、マグネシウム及びアルミニウム、又は亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムからなる複塩化合物が好ましく用いられ、また、結晶水を脱水したものであってもよい。 As the hydrotalcite compound, magnesium and aluminum, or a double salt compound composed of zinc, magnesium and aluminum represented by the general formula (II) of the following [Chemical Formula 2] is preferably used. It may be what you did.
上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報、特開２００１−１６４０４２号公報、特開２００２−５３７２２号公報等に記載の公知の方法を例示することができる。また、本発明においては、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径等に制限されることなく使用することが可能である。 The hydrotalcite compound may be a natural product or a synthetic product. Examples of methods for synthesizing the synthetic products include Japanese Patent Publication No. 46-2280, Japanese Patent Publication No. 50-30039, Japanese Patent Publication No. 51-29129, Japanese Patent Publication No. 3-36839, Japanese Patent Publication No. Sho 61-174270, Publicly known methods described in JP-A Nos. 2001-164042 and 2002-53722 can be exemplified. In the present invention, the hydrotalcite compound can be used without being limited by its crystal structure, crystal particle diameter, and the like.
また、上記ハイドロタルサイト化合物としては、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又はワックス等で被覆したものも使用できる。 In addition, the hydrotalcite compound has a surface having a higher fatty acid such as stearic acid, a higher fatty acid metal salt such as an alkali metal oleate, an organic sulfonic acid metal salt such as an alkali metal dodecylbenzenesulfonate, a higher fatty acid amide. Those coated with higher fatty acid esters or waxes can also be used.
上記β−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、トリアセチルメタン、２，４，６−ヘプタトリオン、ブタノイルアセチルメタン、ラウロイルアセチルメタン、パルミトイルアセチルメタン、ステアロイルアセチルメタン、フェニルアセチルアセチルメタン、ジシクロヘキシルカルボニルメタン、ベンゾイルホルミルメタン、ベンゾイルアセチルメタン、ジベンゾイルメタン、オクチルベンゾイルメタン、ビス（４−オクチルベンゾイル）メタン、ベンゾイルジアセチルメタン、４−メトキシベンゾイルベンゾイルメタン、ビス（４−カルボキシメチルベンゾイル）メタン、２−カルボキシメチルベンゾイルアセチルオクチルメタン、デヒドロ酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，６−ジメチル−２，４−ジオキシシクロヘキサン−１カルボン酸メチル、２−アセチルシクロヘキサノン、ジメドン、２−ベンゾイルシクロヘキサン等が挙げられる。また、これらβ−ジケトン化合物の金属塩も使用することができ、該β−ジケトン金属塩を提供し得る金属種としては、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属；亜鉛、アルミニウム、錫、アルキル錫等が挙げられる。 Examples of the β-diketone compound include acetylacetone, triacetylmethane, 2,4,6-heptatrione, butanoylacetylmethane, lauroylacetylmethane, palmitoylacetylmethane, stearoylacetylmethane, phenylacetylacetylmethane, dicyclohexylcarbonylmethane. , Benzoylformylmethane, benzoylacetylmethane, dibenzoylmethane, octylbenzoylmethane, bis (4-octylbenzoyl) methane, benzoyldiacetylmethane, 4-methoxybenzoylbenzoylmethane, bis (4-carboxymethylbenzoyl) methane, 2-carboxy Methylbenzoylacetyloctylmethane, dehydroacetic acid, cyclohexane-1,3-dione, 3,6-dimethyl-2,4-dioxysi Rohekisan -1-carboxylate, 2-acetyl cyclohexanone, dimedone, 2-benzoyl-cyclohexane, and the like. Also, metal salts of these β-diketone compounds can be used. Examples of metal species that can provide the β-diketone metal salt include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; magnesium, calcium, strontium and Alkaline earth metals such as barium; zinc, aluminum, tin, alkyl tin and the like can be mentioned.
上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４'−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ12〜Ｃ15混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４'−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４'−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。 Examples of the organic phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono , Dimixed nonylphenyl) phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) octyl phosphite, diphenyldecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tri (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (neopentyl glycol), 1, 4-cyclohexanedimethyldiphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl Pentaerythritol diphosphite, phenyl-4,4′-isopropylidene diphenol pentaerythritol diphosphite, tetra (C 12 -C 15 mixed alkyl) -4,4′-isopropylidene diphenyl diphosphite, hydrogenation- 4,4'-isopropylidenediphenol polyphosphite, bis (octylphenyl) -bis [4,4'-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol)], 1,6-hexanediol Diphosphite, tetratridecyl 4,4'-butylidenebis ( -Tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) 1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane triphosphite, 9,10-dihydro -9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2-butyl-2-ethylpropanediol, 2,4,6-tritert-butylphenol monophosphite, and the like.
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４'−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。 Examples of the phenol-based antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4 ′ -Thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis ( 4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glyco Ester, 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl- 4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3 , 5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl- 4-hydroxyph Nyl) bropionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2 -Acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5 ] Undecane-bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-butylphenyl) propionate], triethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate ] Etc. are mentioned.
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。 Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristylstearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid, and pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). Examples include β-alkyl mercaptopropionic esters of polyols.
上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油等のエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のエポキシ化合物等が挙げられる。また、ここでエポキシ化大豆油の如き可塑剤としても使用されるエポキシ化合物を使用する場合には、剛性の低下を防止するために、前記可塑剤と併せて１００質量部を超えて使用しないようにする。 Examples of the epoxy compound include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized fish oil, epoxidized beef tallow oil, epoxidized castor oil, epoxidized safflower oil, and epoxidized animal and vegetable oils, epoxidized Methyl stearate, -butyl, -2-ethylhexyl, -stearyl ester, epoxidized polybutadiene, tris (epoxypropyl) isocyanurate, epoxidized tall oil fatty acid ester, epoxidized linseed oil fatty acid ester, bisphenol A diglycidyl ether, vinylcyclohexene Examples thereof include epoxy compounds such as diepoxide, dicyclohexylene diepoxide, and 3,4-epoxycyclohexylmethylepoxycyclohexanecarboxylate. In addition, when using an epoxy compound that is also used as a plasticizer such as epoxidized soybean oil, it should not be used in excess of 100 parts by mass in combination with the plasticizer in order to prevent a decrease in rigidity. To.
上記ポリオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール又はジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。 Examples of the polyol compound include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, polypentaerythritol, pentaerythritol or dipentaerythritol stearic acid half ester, bis (dipentaerythritol) adipate, glycerin. , Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and the like.
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２'−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２'−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４'−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2-hydroxybenzophenones such as 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-tertiary 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as polyethylene glycol esters of cutyl-6-benzotriazolyl) phenol, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole; phenyl Benzoates such as salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate; Substituted oxanilides such as 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide and 2-ethoxy-4′-dodecyloxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate, methyl-2-cyano-3- Cyanoacyl such as methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate Rate, etc. can be mentioned.
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。 Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis ( , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetraethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1 , 6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis ( N-butyl- -(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-Bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12- Tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino ] Undecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino ] Undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [to Hindered amine compounds such as (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane Can be mentioned.
また、本発明の防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に使用される安定化助剤を添加することができる。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、ケイヒ酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、無水ケイ酸、ケイ酸塩、ゼオライト、過塩素酸塩等が挙げられる。 Moreover, the stabilizing aid normally used for vinyl chloride-type resin can be added to the vinyl chloride-type resin composition for waterproof sheets of this invention. Examples of such stabilizing aids include diphenylthiourea, anilinodithiotriazine, melamine, benzoic acid, cinnamic acid, p-tert-butylbenzoic acid, silicic anhydride, silicate, zeolite, perchlorate and the like. Is mentioned.
その他、本発明の防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、発泡剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、防曇剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合することができる。
前記可塑剤、前記充填剤、前記一般式（Ｉ）で表される塩基性リン酸亜鉛又は塩基性亜リン酸亜鉛、及び前記有機酸亜鉛塩以外の任意の添加剤の使用量は、添加剤の種類等によって適宜選択することができるが、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは合計で１００質量部以下とする。
In addition, in the vinyl chloride resin composition for waterproof sheets of the present invention, additives that are usually used in vinyl chloride resins as necessary, for example, crosslinking agents, antistatic agents, foaming agents, antifogging agents, plates Anti-out agent, surface treatment agent, lubricant, flame retardant, antifogging agent, fluorescent agent, antifungal agent, bactericidal agent, metal deactivator, mold release agent, pigment, processing aid, antioxidant, light stabilizer, etc. Can be blended.
The plasticizer, the filler, the basic zinc phosphate or basic zinc phosphite represented by the general formula (I), and the use amount of any additive other than the organic acid zinc salt are used as an additive. However, the total amount is preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
また、本発明の防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には制限されず使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、溶融流延法、加圧成型加工、粉体成型等に好適に使用することができる。 In addition, the vinyl chloride resin composition for waterproof sheets of the present invention can be used without being limited to the processing method of the vinyl chloride resin, for example, calendar processing, roll processing, extrusion molding processing, melt flow It can be suitably used for rolling, pressure molding, powder molding and the like.
以下、実施例及び比較例を示して本発明の防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 Hereinafter, the vinyl chloride resin composition for waterproof sheets of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
〔実施例１及び比較例１〕
下記の配合にて、１７０℃、３０ｒｐｍ、５分の条件でカレンダー加工を行い、０．７ｍｍ厚のシートを作成した。得られたシートを２００℃のギヤーオーブン中に入れて黒化時間（熱安定性）を測定した。また、上記シートを１７５℃のギヤーオーブン中に６０分入れた後、シートの着色性（オーブン着色）を目視によって観察して評価した。着色性の評価基準は１０段階とし、数値の増大に伴い着色が大きいことを示す。
また、上記の０．７ｍｍ厚のシートを張り合わせて１８０℃で５分又は３０分プレス加工して１ｍｍ厚のプレスシートをそれぞれ作成し、それぞれのプレスシートの黄色度（プレス着色）を測定した。
[Example 1 and Comparative Example 1]
Calendering was performed with the following composition under conditions of 170 ° C., 30 rpm, and 5 minutes to prepare a 0.7 mm thick sheet. The obtained sheet was placed in a gear oven at 200 ° C., and the blackening time (thermal stability) was measured. Moreover, after putting the said sheet | seat in 175 degreeC gear oven for 60 minutes, the coloring property (oven coloring) of a sheet | seat was observed visually and evaluated. The evaluation criteria for the colorability are 10 levels, and the color increases as the numerical value increases.
Further, the 0.7 mm thick sheets were laminated and pressed at 180 ° C. for 5 minutes or 30 minutes to prepare 1 mm thick press sheets, and the yellowness (press coloring) of each press sheet was measured.
また、耐候性を評価するため、上記プレスシートをサンシャインウエザオメーター（６３℃、雨有り）に入れて劣化促進し、３０００時間、４０００時間及び５０００時間後にサンプリングして、引張試験を行い、且つ劣化状態（主として着色変化）を目視により観察して評価した。
引張試験は、オリジナル（劣化促進前）シート及びサンプリングした劣化シートから所定の試験片を作成してＪＩＳ Ｋ ７１１３に従って実施し、伸び率（％）を求めた。
劣化状態の評価は１〜１０の１０段階評価とし、１が変化なしで、数値の増大と共に褐変が大きくなることを表す。
尚、防水シートとして使用する場合、外観よりも伸び率等の物性を維持することが重要である。
In order to evaluate the weather resistance, the press sheet was put into a sunshine weatherometer (63 ° C., with rain) to promote deterioration, sampled after 3000 hours, 4000 hours and 5000 hours, and subjected to a tensile test, and The deterioration state (mainly color change) was visually observed and evaluated.
In the tensile test, a predetermined test piece was prepared from the original (before deterioration promotion) sheet and the sampled deteriorated sheet, and the tensile test was performed according to JIS K 7113 to obtain the elongation percentage (%).
Evaluation of a degradation state is made into 10 steps evaluation of 1-10, 1 shows that there is no change and that browning becomes large with the increase in a numerical value.
When used as a waterproof sheet, it is more important to maintain physical properties such as elongation than the appearance.
それらの結果を下記〔表１〕及び〔表２〕に示す。 The results are shown in [Table 1] and [Table 2] below.
（配 合） 重量部
ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１３００） １００
ジ−イソノニルフタレート ６５
重質炭酸カルシウム ４０
アクリル系加工助剤 １
ステアリン酸亜鉛 ０．２
ステアリン酸バリウム ０．２
ハイドロタルサイト〔組成式：Mg4Al2(OH)12CO3・3H2O〕 １．０
ジベンゾイルメタン ０．１
テトラ（Ｃ12〜Ｃ15混合アルキル）−４，４’−イソプロ ０．３
ピリデンジフェニルジホスファイトステアリル（３，５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
ステアリル（３−第三ブチル−５−メチル−４− ０．１
ヒドロキシフェニル）プロピオネート
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル） ０．３
−５−クロロベンゾトリアゾール
試験化合物（下記〔表１〕、〔表２〕参照） 〔表１〕、〔表２〕参照
(Combination) Part by weight Polyvinyl chloride resin (degree of polymerization 1300) 100
Di-isononyl phthalate 65
Heavy calcium carbonate 40
Acrylic processing aid 1
Zinc stearate 0.2
Barium stearate 0.2
Hydrotalcite [Composition formula: Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 · 3H 2 O] 1.0
Dibenzoylmethane 0.1
Tetra (C 12 -C 15 mixed alkyl) -4,4'-isopropenyl 0.3
Pyridene diphenyl diphosphite stearyl (3,5-
Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate stearyl (3-tert-butyl-5-methyl-4-0.1
Hydroxyphenyl) propionate 2- (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) 0.3
-5-Chlorobenzotriazole test compounds (see [Table 1] and [Table 2] below) See [Table 1] and [Table 2]
〔実施例２及び比較例２〕
下記の配合にて、実施例１と同様にしてシートを作成し、熱安定性、オーブン着色、プレス着色及び耐候性の評価を行った。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
[Example 2 and Comparative Example 2]
Sheets were prepared in the same manner as in Example 1 with the following formulation, and thermal stability, oven coloring, press coloring, and weather resistance were evaluated. The results are shown in [Table 3] below.
（配 合） 重量部
ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１０００） １００
ジウンデシルフタレート ６０
軽質表面処理炭酸カルシウム ５
酸化チタン（ルチル型） ５
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４
ステアリン酸亜鉛 ０．２
ハイドロタルサイト〔組成式：Mg4Al2(OH)12CO3〕 １．５
ジベンゾイルメタン ０．１
テトラ（Ｃ12〜Ｃ15混合アルキル）−４，４’−イソプロ １．０
ピリデンジフェニルジホスファイト
ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ ０．１
フェニル）プロピオネート
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル） ０．３
−５−クロロベンゾトリアゾール
試験化合物（下記〔表３〕参照） 〔表３〕参照
(Combination) Part by weight Polyvinyl chloride resin (degree of polymerization 1000) 100
Diundecyl phthalate 60
Light surface treatment calcium carbonate 5
Titanium oxide (rutile type) 5
Bisphenol A type epoxy resin 4
Zinc stearate 0.2
Hydrotalcite [Composition formula: Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 ] 1.5
Dibenzoylmethane 0.1
Tetra (C 12 -C 15 mixed alkyl) -4,4'-isopropenyl 1.0
Pyridene diphenyl diphosphite stearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy 0.1
Phenyl) propionate 2- (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) 0.3
-5-Chlorobenzotriazole test compound (see [Table 3] below) See [Table 3]
上記〔表１〕〜〔表３〕の結果から以下のことが明らかである。
塩化ビニル系樹脂に対して、塩基性リン酸又は亜リン酸金属塩を使用しない場合には、耐候性が全く不十分である（比較例１−１、比較例２−１）。酸化亜鉛を配合した場合には初期の着色は改善されるものの耐熱性が著しく低下し、耐候性の改善効果も全く不十分である（比較例１−２、比較例２−２）。また、塩基性でないリン酸亜鉛塩を使用した場合も、耐候性に劣る（比較例１−３）。また、亜鉛以外の塩基性リン酸金属塩を使用した場合には、耐候性改善効果は全く不十分である（比較例１−４〜１−６、比較例２−３）。
The following is clear from the results of the above [Table 1] to [Table 3].
When basic phosphoric acid or a metal phosphite is not used for the vinyl chloride resin, the weather resistance is completely insufficient (Comparative Example 1-1, Comparative Example 2-1). When zinc oxide is blended, the initial coloring is improved, but the heat resistance is remarkably lowered, and the effect of improving the weather resistance is completely insufficient (Comparative Example 1-2, Comparative Example 2-2). Moreover, when a nonbasic zinc phosphate salt is used, the weather resistance is poor (Comparative Example 1-3). In addition, when a basic metal phosphate other than zinc is used, the effect of improving weather resistance is quite insufficient (Comparative Examples 1-4 to 1-6, Comparative Example 2-3).
これに対して、塩基性リン酸亜鉛又は塩基性亜リン酸亜鉛を使用することによって、耐候性は著しく改善される（実施例１−１〜１−７、実施例２−１〜２−３）。特に、特定の塩基性リン酸亜鉛〔上記一般式（Ｉ）におけるｘが１〜５でｐが４である化合物〕を使用すると、耐熱性の低下も小さく、耐候性改善効果に優れたものが得られる（実施例１−２〜１−５、実施例２−１〜２−３）。 On the other hand, weather resistance is remarkably improved by using basic zinc phosphate or basic zinc phosphite (Examples 1-1 to 1-7, Examples 2-1 to 2-3). ). In particular, when a specific basic zinc phosphate [a compound in which x is 1 to 5 and p is 4 in the above general formula (I)] is used, there is little decrease in heat resistance and excellent weather resistance improvement effect. Obtained (Examples 1-2 to 1-5, Examples 2-1 to 2-3).
Claims (6)
Furthermore, 0.001-10 mass parts of organic acid zinc salts are contained, The vinyl chloride-type resin composition for waterproof sheets in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.
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