JP2006001179A - Resin laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂積層体に関し、詳しくは、樹脂基体がエラストマーにて構成され、当該エラストマーに配合された鉱物油系軟化剤のブリードが防止され、しかも、柔軟性および耐傷付性に優れた表層を有する樹脂積層体に関する。 The present invention relates to a resin laminate, and more specifically, a resin base is composed of an elastomer, a bleed of a mineral oil softener blended in the elastomer is prevented, and the surface layer is excellent in flexibility and scratch resistance. It is related with the resin laminated body which has.
例えば、ルーフモール等の自動車外装モールディングは、耐候性、耐熱性と共に、意匠性と耐傷性が要求される。従来、斯かるモールディングの材質としては、主に軟質塩化ビニル樹脂が使用されていたが、近年、軽量化などの問題から、オレフィン系樹脂材料への転換要求が高まっている。 For example, automotive exterior moldings such as roof moldings are required to have design and scratch resistance as well as weather resistance and heat resistance. Conventionally, a soft vinyl chloride resin has been mainly used as a material for such a molding. However, in recent years, there has been an increasing demand for conversion to an olefin-based resin material due to problems such as weight reduction.
ところで、オレフィン系樹脂材料は、軟質塩化ビニル樹脂に比べ、耐傷性、耐薬品性、意匠性が劣るという欠点がある。そこで、それらを向上するため、表層材に高結晶樹脂を使用することが提案されている（特許文献１及び２）。 By the way, the olefin-based resin material has a defect that it is inferior in scratch resistance, chemical resistance, and designability as compared with the soft vinyl chloride resin. Then, in order to improve them, it has been proposed to use a highly crystalline resin for the surface layer material (Patent Documents 1 and 2).
ところが、曲げ加工を必要とする部位は、追従性を失うため基体本体だけでなく表層材であっても高結晶樹脂を使用して加工するのは困難である。そのため、表層材は滑剤で耐傷性を調整しながら樹脂の結晶化度を落としたり、ゴム、可塑剤（鉱物油系軟化剤）を配合するのが一般的である（特許文献３及び４）。 However, it is difficult to process a portion requiring bending work using a high crystalline resin even if it is a surface layer material as well as the substrate body because it loses followability. Therefore, it is common that the surface material is made of resin with a reduced crystallinity while adjusting the scratch resistance with a lubricant, or a rubber or a plasticizer (mineral oil softener) is blended (Patent Documents 3 and 4).
しかしながら、基体が鉱物油系軟化剤を含んだ材料の場合、表層の鉱物油系軟化剤が基体のそれより少ないと（濃度勾配があると）、基体に配合されている鉱物油系軟化剤が表層を通ってブリードアウトするといった現象が生じる。斯かる問題を解決するため表層材に鉱物油系軟化剤を多く配合した場合は、表層の耐傷性が著しく劣る。 However, when the base material is a material containing a mineral oil softener, if the surface mineral oil softener is less than that of the base (with a concentration gradient), the mineral oil softener blended in the base A phenomenon of bleeding out through the surface layer occurs. In order to solve such a problem, when the surface layer material contains a large amount of mineral oil softener, the scratch resistance of the surface layer is remarkably inferior.
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、樹脂基体がエラストマーにて構成され、当該エラストマーに配合された鉱物油系軟化剤のブリードが防止され、しかも、柔軟性および耐傷付性に優れた表層を有する樹脂積層体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is to prevent the bleeding of the mineral oil softener blended in the elastomer, in which the resin base is composed of an elastomer, and to provide flexibility and scratch resistance. It is providing the resin laminated body which has the surface layer excellent in adhesiveness.
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、樹脂基体および表層材にそれぞれ特定の材料を使用することにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。 As a result of intensive studies, the present inventor obtained knowledge that the above-mentioned object can be easily achieved by using specific materials for the resin substrate and the surface layer material, respectively, and completed the present invention. .
すなわち、本発明の要旨は、樹脂基体と当該樹脂基体の意匠面側に形成された表層とから成る樹脂積層体であって、上記の樹脂基体は、鉱物油系軟化剤と有機酸多価金属塩とを含有するオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、これらの混合エラストマーの群から選ばれる１又は複数の材料から成り、但し、鉱物油系軟化剤の含有量は鉱物油系軟化剤を含むエラストマーの全体に対して２０重量％以上であり、有機酸多価金属塩の含有量は鉱物油系軟化剤に対して０．５〜１０重量％であり、上記の表層は、アイソタクチック・ペンタッド分率９５重量％以下のプロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィン重合体、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、これらの混合物の群から選ばれる材料から成り、但し、エラストマーを使用する場合、その鉱物油系軟化剤の含有量は、樹脂基体の構成材料における鉱物油系軟化剤の含有量より少なくなされている、ことを特徴とする樹脂積層体に存する。 That is, the gist of the present invention is a resin laminate comprising a resin substrate and a surface layer formed on the design surface side of the resin substrate, wherein the resin substrate comprises a mineral oil softener and an organic acid polyvalent metal. It is composed of one or more materials selected from the group consisting of olefin-based elastomers containing salts, styrene-based elastomers, and mixed elastomers thereof, provided that the content of the mineral oil-based softener is that of the elastomer containing the mineral oil-based softener. The content of the organic acid polyvalent metal salt is 0.5 to 10% by weight with respect to the mineral oil-based softener, and the surface layer has an isotactic pentad content. A propylene homopolymer having a ratio of 95% by weight or less, a propylene-α-olefin polymer, an olefin elastomer, a styrene elastomer, and a material selected from the group consisting of these, And, when using the elastomer, the content of the mineral oil softening agent is made smaller than the content of the mineral oil softening agent in the material of the resin substrate, it consists in the resin laminate according to claim.
本発明によれば、樹脂基体がエラストマーにて構成され、エラストマーに配合された鉱物油系軟化剤のブリードが防止され、しかも、高光沢で且つ柔軟性および耐傷付性に優れた表層を有する樹脂積層体が提供される。 According to the present invention, the resin base is composed of an elastomer, the bleeding of the mineral oil softener blended in the elastomer is prevented, and the resin has a surface layer with high gloss and excellent flexibility and scratch resistance. A laminate is provided.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の樹脂積層体は、樹脂基体と当該樹脂基体の意匠面側に形成された表層とから成る。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The resin laminate of the present invention comprises a resin substrate and a surface layer formed on the design surface side of the resin substrate.
先ず、本発明の樹脂積層体における樹脂基体について説明する。本発明において、樹脂基体は、鉱物油系軟化剤と有機酸多価金属塩とを含有するオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、これらの混合エラストマーの群から選ばれる１又は複数の材料から成り、使用される用途や部位により、必要な硬度や剛性の組成が選択される。 First, the resin substrate in the resin laminate of the present invention will be described. In the present invention, the resin substrate is composed of one or more materials selected from the group consisting of olefin elastomers, mineral styrene elastomers, and mixed elastomers containing mineral oil softeners and organic acid polyvalent metal salts. Depending on the application and part to be used, a composition having a required hardness and rigidity is selected.
オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体とポリプロピレン、ポリエチレン等オレフィン系樹脂との混合物が挙げられる。 Examples of the olefin elastomer include ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber (EPDM), ethylene-1-butene-nonconjugated diene copolymer rubber, propylene-1-butene. -A mixture of an olefin-based resin such as polypropylene and polyethylene and an elastic copolymer mainly composed of olefin such as non-conjugated diene copolymer rubber.
スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレンブロック共重合体などのスチレンを主成分とする弾性重合体とポリプロピレン、ポリエチレン等オレフィン系樹脂との混合物が挙げられる。 Examples of the styrene elastomer include a mixture of an elastic polymer mainly composed of styrene such as a styrene block copolymer and an olefin resin such as polypropylene and polyethylene.
上記の様なエラストマーは、市販されており、例えば、オレフィン系エラストマーでは、三菱化学社「サーモラン」、三井化学社「ミラストマー」、ＡＥＳジャパン社「サントプレーン」、住友化学工業社「住友ＴＰＥ」、スチレン系エラストマーでは、三菱化学社「ラバロン」、アプコ社「スミフレックス」等が挙げられる。これらエラストマーも、用途や部位により、必要な硬度や流動性のものを選択すればよい。なお、これらの中には、後述する鉱物油系軟化剤が配合されているものもある。 Elastomers as described above are commercially available. For example, in the case of olefin-based elastomers, Mitsubishi Chemical Corporation “Thermo Run”, Mitsui Chemicals Inc. “Milastomer”, AES Japan Inc. “Santoprene”, Sumitomo Chemical Industries “Sumitomo TPE”, Examples of styrene elastomers include Mitsubishi Chemical's “Rabalon” and Apco's “Sumiflex”. These elastomers may be selected from those having the required hardness and fluidity depending on the application and site. Some of these contain a mineral oil-based softening agent described later.
上記のエラストマーに配合される鉱物油系軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などがあるが、特にパラフィン系軟化剤が好ましい。鉱物油系軟化剤の使用量は、鉱物油系軟化剤を含むエラストマーの全体に対して２０重量％以上であり、必要な硬度や剛性が得られる様に選択される。鉱物油系軟化剤の上限は、通常１５０重量％、好ましくは１３０重量％である。 Examples of the mineral oil softener blended in the elastomer include paraffin, naphthenic, and aromatic softeners. Paraffin softeners are particularly preferable. The amount of the mineral oil-based softener used is 20% by weight or more based on the total amount of the elastomer containing the mineral oil-based softener, and is selected so that necessary hardness and rigidity can be obtained. The upper limit of the mineral oil softener is usually 150% by weight, preferably 130% by weight.
上記のエラストマーに配合される有機酸多価金属塩は、鉱物油系軟化剤のゲル化剤として作用する。すなわち、有機酸多価金属塩は、樹脂基体から表層への鉱物油系軟化剤のブリードを防止する。有機酸多価金属塩としては、特開２０００−５３８６９号公報に記載されたのと同様のものが挙げられる。すなわち、カルボン酸、スルフォン酸の２Ａ、２Ｂ、３Ｂ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、族から選ばれた金属元素の塩が挙げられる。有機酸としては脂肪族カルボン酸が好ましく、その具体例としては、２ーエチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸が挙げられる。また、金属としては３Ｂ族アルミニウムが好ましい。これらの中では、炭素数６〜１０の飽和モノカルボン酸のアルミニウムが好ましく、特に２ーエチルヘキサン酸アルミニウムは、例えば、ステアリン酸アルミニウムやモンタン酸アルミニウムよりも優れている。有機酸多価金属塩の使用量は、鉱物油系軟化剤に対し、０．５〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜３重量％である。有機酸多価金属塩の使用量が余りに少ない場合は、樹脂基体から表層への鉱物油系軟化剤のブリードを防止することが出来ず、有機酸多価金属塩の使用量が余りに多い場合は、エラストマーの物性が低下する（硬くなる）。 The organic acid polyvalent metal salt blended in the elastomer acts as a gelling agent for the mineral oil softener. That is, the organic acid polyvalent metal salt prevents bleeding of the mineral oil softener from the resin substrate to the surface layer. Examples of the organic acid polyvalent metal salt include the same as those described in JP-A-2000-53869. That is, a salt of a metal element selected from 2A, 2B, 3B, 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, and 8 groups of carboxylic acid and sulfonic acid. The organic acid is preferably an aliphatic carboxylic acid, and specific examples thereof include 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and montanic acid. The metal is preferably 3B group aluminum. Among these, aluminum of a saturated monocarboxylic acid having 6 to 10 carbon atoms is preferable. In particular, aluminum 2-ethylhexanoate is superior to, for example, aluminum stearate or aluminum montanate. The amount of the organic acid polyvalent metal salt used is 0.5 to 10% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, based on the mineral oil softener. If the amount of organic acid polyvalent metal salt is too small, bleeding of the mineral oil softener from the resin substrate to the surface layer cannot be prevented, and if the amount of organic acid polyvalent metal salt is too large The physical properties of the elastomer are reduced (hardened).
上記のエラストマーには、有機酸多価金属塩の分散性を高めるため、脂肪族カルボン酸を配合することが出来る。斯かる脂肪族カルボン酸は、上記の中から適宜選択することが出来るが、特にステアリン酸が好適である。脂肪族カルボン酸の使用量は、分散性の効果および経済性の観点から、有機酸多価金属塩に対し、通常１０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。 In order to improve the dispersibility of organic acid polyvalent metal salt, aliphatic carboxylic acid can be mix | blended with said elastomer. Such an aliphatic carboxylic acid can be appropriately selected from the above, and stearic acid is particularly preferable. The amount of the aliphatic carboxylic acid used is usually 10 to 80% by weight, preferably 40 to 60% by weight, based on the organic acid polyvalent metal salt, from the viewpoint of dispersibility effect and economy.
上記のエラストマーには、剛性、熱線膨張率、成形性を向上させるため、無機質充填材を配合してもよい。無機質充填材としては、ガラス繊維、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、クレー、チタン酸カリウムウィスカー、シリカ等が挙げられ、これらは複数を組み合わせて使用してもよい。 In order to improve rigidity, thermal expansion coefficient, and moldability, the above-mentioned elastomer may be blended with an inorganic filler. Examples of the inorganic filler include glass fiber, talc, mica, calcium carbonate, clay, potassium titanate whisker, silica, and the like, and these may be used in combination.
次に、本発明の樹脂積層体における表層について説明する。本発明における表層は、上記の樹脂基体の意匠面側に形成される層を言う。表層に沿って配置された樹脂基体が複数の材料から成る場合の一例として、硬質部と軟質部とが共存する場合があるが、斯かる場合、表層は、硬質部と軟質部の両方に適用される。発明における表層は、アイソタクチック・ペンタッド分率９５重量％以下のプロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィン重合体、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、これらの混合物の群から選ばれる材料から成る。 Next, the surface layer in the resin laminate of the present invention will be described. The surface layer in this invention says the layer formed in the design surface side of said resin base | substrate. As an example of the case where the resin substrate arranged along the surface layer is made of a plurality of materials, the hard portion and the soft portion may coexist. In such a case, the surface layer is applied to both the hard portion and the soft portion. Is done. The surface layer in the invention is made of a material selected from the group consisting of a propylene homopolymer, a propylene-α-olefin polymer, an olefin elastomer, a styrene elastomer, and a mixture thereof having an isotactic pentad fraction of 95% by weight or less.
上記のオレフィン系樹脂の特定の意義は、曲げ加工の際に必要とされる追従性を満足させるため、高結晶樹脂を排除した点にある。 The specific significance of the olefin-based resin is that a highly crystalline resin is excluded in order to satisfy the followability required during bending.
アイソタクチック・ペンタッド分率（ＩＰＦ）とは、13Ｃ核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）法で測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。ＩＰＦは、周知の方法（例えば、A.Zambelli；Macromolecules,6,p625(1973)、同8,p687(1975)を参照のこと）で測定され、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中、ｍｍｍｍピークの強度分率によって表される。ＩＰＦは、立体規則性の指標であり、ＩＰＦが９５％を超えるプロピレン単独重合体は、結晶性が高くなって曲面への追従性が劣る。また、高結晶性が反りやヒケの原因となるため、ＩＰＦが９５％を超えるプロピレン単独重合体は、成形性が劣り、しかも、耐候性が劣る。 The isotactic pentad fraction (IPF) is an isotactic fraction of pentad units in a polypropylene molecular chain measured by a 13 C nuclear magnetic resonance ( 13 C-NMR) method. IPF is measured by a well-known method (for example, see A. Zambelli; Macromolecules, 6, p625 (1973), 8, p687 (1975)), and the total absorption in the methyl carbon region of the 13 C-NMR spectrum. The peak is represented by the intensity fraction of the mmmm peak. IPF is an index of stereoregularity, and a propylene homopolymer having an IPF exceeding 95% has high crystallinity and poor followability to a curved surface. Further, since the high crystallinity causes warping and sink marks, a propylene homopolymer having an IPF of more than 95% is inferior in moldability and inferior in weather resistance.
プロピレン−α−オレフィン重合体（プロピレン共重合体）は、ランダム構造および／またはブロック構造を有し、その非晶質部分により、曲げ加工の際に必要とされる追従性を満足することが出来る。 The propylene-α-olefin polymer (propylene copolymer) has a random structure and / or a block structure, and the amorphous part thereof can satisfy the followability required for bending. .
上記のプロピレン共重合体としては、柔軟性および耐傷付性の観点から、プロピレンと炭素数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体などを挙げることが出来る。光沢と耐傷性を付与することが出来る表層材としては、共重合体中に占める室温でキシレンに可溶な部分の割合が１０〜６０重量％、室温でキシレンに可溶な部分中のプロピレン以外のα−オレフィンの含有量が５〜３０重量％であるプロピレン共重合体が好ましい。低分子量成分のブリードアウト防止の観点から、特に融点ピーク温度が１６０℃以上のものが好ましい。斯かるプロピレン共重合体は、例えば、特開２００１−２２６４３５号公報、特開２００１−１７２４５４号公報などに記載の方法で製造することが出来る。 As said propylene copolymer, from a viewpoint of a softness | flexibility and scratch resistance, the copolymer of a propylene and the C2-C8 other alpha olefin, for example, a propylene-ethylene copolymer, propylene-1 -Butene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, etc. can be mentioned. As a surface layer material that can impart gloss and scratch resistance, the proportion of the portion soluble in xylene at room temperature in the copolymer is 10 to 60% by weight, other than propylene in the portion soluble in xylene at room temperature A propylene copolymer having a content of α-olefin of 5 to 30% by weight is preferred. From the viewpoint of preventing bleed-out of low molecular weight components, those having a melting point peak temperature of 160 ° C. or higher are particularly preferable. Such a propylene copolymer can be produced, for example, by the method described in JP-A Nos. 2001-226435 and 2001-172454.
なお、上記の好ましい態様のプロピレン共重合体は、他のポリプロピレン系樹脂と混合して使用してもよい。この場合、他のポリプロピレン系樹脂は、特に制限されず、少量（通常５モル％以下）のエチレン誘導単位を含む共重合体であってもよい。プロピレン共重合体と他のポリプロピレン系樹脂との合計量に対するプロピレン共重合体の割合は、好ましくは７０〜９９重量％、更に好ましくは８０〜９９重量％である。 In addition, you may use the propylene copolymer of said preferable aspect mixed with another polypropylene resin. In this case, the other polypropylene resin is not particularly limited, and may be a copolymer containing a small amount (usually 5 mol% or less) of ethylene-derived units. The ratio of the propylene copolymer to the total amount of the propylene copolymer and the other polypropylene resin is preferably 70 to 99% by weight, more preferably 80 to 99% by weight.
表層材としてのオレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーとしては、樹脂基体の構成材料として前述したのと同様のエラストマーが挙げられる。その鉱物油系軟化剤の含有量は、樹脂基体の構成材料における鉱物油系軟化剤の含有量より少なくなされている。鉱物油系軟化剤の含有量は、鉱物油系軟化剤を含むエラストマーの全体に対し、通常１８重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。 Examples of the olefin elastomer and styrene elastomer as the surface layer material include the same elastomers as described above as the constituent material of the resin base. The content of the mineral oil softener is less than the content of the mineral oil softener in the constituent material of the resin base. The content of the mineral oil-based softener is usually 18% by weight or less, preferably 15% by weight or less, based on the whole elastomer containing the mineral oil-based softener.
表層材は、樹脂基体との複合成形が可能であり、また、耐傷性、耐薬品性、意匠性などを考慮し、樹脂基体に使用されるエラストマーより硬度の高いものが適する。具体的には、Ａ硬度（ＪＩＳ Ｋ ６２５３）として、通常９０以上、好ましくは９５以上である。Ａ硬度が９０未満の場合は耐傷性が劣る。 As the surface layer material, composite molding with a resin substrate is possible, and a material having higher hardness than an elastomer used for the resin substrate is suitable in consideration of scratch resistance, chemical resistance, designability, and the like. Specifically, the A hardness (JIS K 6253) is usually 90 or more, preferably 95 or more. When the A hardness is less than 90, the scratch resistance is poor.
表層材には、耐傷付性向上の目的で滑剤を配合することが出来る。滑剤としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン類、ステアロアマイド、オキシステアロアマイド、オレイルアマイド、エルシルアマイド、ラウリルアマイド、パルミチルアマイド、ベヘンアマイド等の高級脂肪酸のモノアマイド型、メチロールアマイド、エチロールアマイド等の変性モノアマイド、ステアリルオレイルアマイド、Ｎ−ステアリルエルクアマイド等の複合型アマイド、メチレンビスステアロアマイド、エチレンビスステアロアマイド等のビスアマイド型の高級脂肪酸アマイドなどの脂肪酸アマイド類の他、オレフィン系樹脂に一般的に添加されるポリエチレンワックス類、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオラエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。これらは組み合わせて使用することも可能である。滑剤の割合は、樹脂に対する割合として、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。 A lubricant can be added to the surface layer material for the purpose of improving the scratch resistance. Examples of lubricants include organopolysiloxanes such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylhydropolysiloxane, stearoamide, oxystearamide, oleylamide, erucylamide, laurylamide, palmitylamide, behenamide, etc. Higher fatty acid monoamide type, modified monoamide such as methylol amide, ethylol amide, etc., complex amide such as stearyl oleyl amide, N-stearyl erucamide, bisamide type higher grade such as methylene bisstearoamide, ethylene bisstearamide, etc. In addition to fatty acid amides such as fatty acid amides, polyethylene waxes generally added to olefin resins, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene- Hexafluoropropylene copolymer and the like. These can also be used in combination. The ratio of the lubricant is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less as a ratio to the resin.
樹脂基体および表層材には、前記の各成分に加え、本発明の効果を著しく損なわない範囲で各種目的に応じ他の任意の配合成分を配合することが出来る。斯かる成分としては、例えば、充填材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤などの各種添加物、前記の必須成分以外の熱可塑性樹脂および充填剤などが挙げられる。屋外での使用を考慮すると意匠材には酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤の添加が特に好ましい。 In addition to the above-described components, the resin substrate and the surface layer material can be blended with other arbitrary blending components according to various purposes within a range not significantly impairing the effects of the present invention. Examples of such components include fillers, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, dispersants, colorants, and flame retardants. , Antistatic agents, conductivity-imparting agents, metal deactivators, molecular weight modifiers, antibacterial agents, antifungal agents, fluorescent whitening agents, and other additives, thermoplastic resins and fillers other than the above essential components Etc. In consideration of outdoor use, it is particularly preferable to add an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber and a colorant to the design material.
樹脂基体および表層材の調製には、例えば、単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、プラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機が使用される。 For the preparation of the resin substrate and the surface layer material, for example, an ordinary kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a roll, a Brabender, a plastograph, a kneader or the like is used.
本発明において、樹脂基体と表層から成る樹脂積層体の成形には、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形の何れの成形方法も適用でき、また、成形順序は、一方を先に成形して後から他方へ成形しても、同時に成形してもよい。特に共押出成形法が好適である
。
In the present invention, any of molding methods such as extrusion molding, injection molding, compression molding, and blow molding can be applied to molding a resin laminate composed of a resin substrate and a surface layer. Then, it may be molded to the other later or simultaneously. A coextrusion molding method is particularly suitable.
表層の厚さは、樹脂基体より薄く、通常０．１〜１ｍｍ、好ましくは０．２〜０．５ｍｍである。また、表層の物性測定の方法は後述するが、実用的観点から、Ｄ硬度は６５以下（好ましくは４０〜６０）、表面光沢は５％以上（好ましくは１０〜３０）、引掻き試験における傷深さ２０μｍ以下（好ましくは１８μｍ以下）が要求される。 The thickness of the surface layer is thinner than the resin substrate, and is usually 0.1 to 1 mm, preferably 0.2 to 0.5 mm. Further, although methods for measuring physical properties of the surface layer will be described later, from a practical viewpoint, D hardness is 65 or less (preferably 40 to 60), surface gloss is 5% or more (preferably 10 to 30), and scratch depth in a scratch test. 20 μm or less (preferably 18 μm or less) is required.
本発明の樹脂積層体は、表面外観、柔軟性、耐候性、耐熱性、耐温水性、耐傷性に優れるため、屋内外で使用される複合樹脂成形品、特に、ルーフモール、ウェザーストリップ、ウインドウモール、フラッシュマウントモール、サイドモール、グラスランチャンネル等の自動車外装部品、座席シートレールの保護カバーやアシストグリップ、シフトノブ等の自動車内装部品、玄関ドアシール、パッキン材などの建築ガスケット、手すり、テーブルエッジ、デスクエッジ等に適するが、特に自動車用モールディング用途に好適に使用される。 Since the resin laminate of the present invention is excellent in surface appearance, flexibility, weather resistance, heat resistance, hot water resistance, and scratch resistance, it is a composite resin molded product used indoors and outdoors, especially roof molding, weather strips, windows. Automotive exterior parts such as moldings, flush mount moldings, side moldings, glass run channels, protective seats for seat seat rails, assist grips, automotive interior parts such as shift knobs, entrance door seals, architectural gaskets such as packing materials, handrails, table edges, desks Although it is suitable for edges and the like, it is particularly suitably used for automotive molding applications.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例で使用した材料は次の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The materials used in the following examples are as follows.
（１）鉱物油系軟化剤：
出光興産製パラフィン系オイル（製品名：ＰＷ−９０）
(1) Mineral oil softener:
Idemitsu Kosan Paraffinic Oil (Product name: PW-90)
（２）有機酸多価金属塩：
２−エチルヘキサン酸アルミニウム
(2) Organic acid polyvalent metal salt:
2-ethylhexanoic acid aluminum
（３）フェノール酸化防止剤：
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」
(3) Phenol antioxidant:
“Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals
（４）カーボンブラックマスターバッチ：
大日本インキ化学工業社製「Ｆ３０９４０ＭＭ」（ポリエチレン：カーボンブラック＝６０：４０重量比）
(4) Carbon black masterbatch:
“F30940MM” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. (polyethylene: carbon black = 60: 40 weight ratio)
（４）スチレンブロック共重合体：
クラレ社製「セプトン４０５５」
(4) Styrene block copolymer:
Kuraray "Septon 4055"
（５）ポリプロピレン共重合体（Ａ）（ブロックＰＰ）：
日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ ＦＸ３Ａ」（ランダムＰＰ：１００重量％、曲げ弾性率８００ＭＰａ、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）：８．５
(5) Polypropylene copolymer (A) (block PP):
“NOVATEC PP FX3A” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. (random PP: 100 wt%, flexural modulus 800 MPa, MFR (230 ° C., 21.18 N): 8.5
（６）線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）：
日本ポリエチレン社製「ノバテックＬＬ ＵＥ３２０」
(6) Linear low density polyethylene (LLDPE):
"Novatec LL UE320" manufactured by Nippon Polyethylene
（７）スチレン系エラストマー：
アプコ社製「ＰＰコンパウンドＱＰ３０６Ｂ」（ブロックＰＰ：７０重量％、ＳＥＢＳ：１３重量％、パラフィン系油：１３重量％、ＬＬＤＰＥ：４重量％，Ｄ硬度：５５）
(7) Styrenic elastomer:
"PP compound QP306B" manufactured by Apco (block PP: 70 wt%, SEBS: 13 wt%, paraffinic oil: 13 wt%, LLDPE: 4 wt%, D hardness: 55)
（８）ポリプロピレン共重合体（Ｂ）：
日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ ＭＧ２Ｔ」（ランダムＰＰ：１００重量％，曲げ弾性率：１３５０ＭＰａ，ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）：１５）
(8) Polypropylene copolymer (B):
“NOVATEC PP MG2T” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. (random PP: 100% by weight, flexural modulus: 1350 MPa, MFR (230 ° C., 21.18 N): 15)
先ず、表１の樹脂基体の欄に示す配合組成の原料をバンバリーミキサーで溶融混錬し、排出温度１６０℃で取り出し、樹脂基体材料のエラストマーペレットを作成した。次いで、２台の押出機と、表層用ダイ（厚み０．５ｍｍ）、基体用ダイ（厚さ１．０ｍｍ）とを使用し、表１に示す表層材と上記の樹脂基体材料（エラストマーペレット）を使用して共押出を行い、押出シート（樹脂積層体）を得た。得られた押出シートを８０℃のオーブンに入れて７２時間放置した後に取り出し、表層からのオイルブリードの有無を目視判断で行った。結果を表１中に示す。 First, raw materials having the composition shown in the column of resin base in Table 1 were melt-kneaded with a Banbury mixer and taken out at a discharge temperature of 160 ° C. to prepare elastomer pellets of the resin base material. Next, using two extruders, a surface layer die (thickness 0.5 mm), and a base die (thickness 1.0 mm), the surface layer material shown in Table 1 and the above resin base material (elastomer pellet) Was used for coextrusion to obtain an extruded sheet (resin laminate). The obtained extruded sheet was placed in an oven at 80 ° C. and allowed to stand for 72 hours, and then taken out. The presence or absence of oil bleed from the surface layer was visually determined. The results are shown in Table 1.
Claims (8)
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