JP2005538179A - メトキシベンゾニトリルからのシアノフェノールの触媒不含の製造方法 - Google Patents
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Abstract
メトキシベンゾニトリルからシアノフェノールを触媒不含で製造するための提案される方法は、一般式（Ｉ）の置換メトキシベンゾニトリルをアルカリ金属アルコレートと８０〜２３０℃の温度で反応させる。容易な、コスト的に有利な、かつ容易に得られる原料から出発し、そして技術的に容易に実現可能な条件下で行う前記の方法は、高いどころか一部は定量的な収率でシアノフェノールを製造することを可能にし、そして低い廃棄物量を保証する。有利なアルカリ金属アルコレートとして、特にナトリウムメタノレートを１４０〜１８０℃の有利な温度で使用する。メトキシベンゾニトリル成分は、場合によりアンモニア及び（空気）酸素の存在下にメトキシトルエンのアンモ酸化によって製造でき、そして更に直接的に使用することができる。
Description
本発明の対象はシアノフェノールの触媒不含の製造方法である。
通常行われる、技術的に確立された、そして文献［K. Weissermel, H.-J. Arpe著, Industielle organische Chemie, 第３改訂拡大版、VCH Weinheim, 1988, 第３７６頁］に詳細に記載されたフェノールの製造方法は、イソプロピル芳香族化合物の酸素による公知の変換及び引き続いてのフェノール及びアセトンへの変換（ホックシェ（Hocksche）のフェノール合成）である。この方法の欠点は等モルのアセトン産出とイソプロピル芳香族化合物の製造のための高いプロペン消費量である。更に任意に置換されたシアノフェノールはこの方法では製造できない。
ベンゼンスルホン酸からのフェノールの既に古典的な製造方法［K. Weissermel, H.-J. Arpe著, Industielle organische Chemie, 第３改訂拡大版、VCH Weinheim, 1988, 第３７０頁］は大量の塩（Ｎａ２ＳＯ３、Ｎａ２ＳＯ４）をカップリング生成物として生じるので、該方法は環境的理由から西側諸国ではもはや使用できない。
またクロロ芳香族化合物からＮａＯＨを用いてフェノールを製造することは文献から公知であり、かつ技術的に実現されており［K. Weissermel, H.-J. Arpe著, Industielle organische Chemie, 第３改訂拡大版、VCH Weinheim, 1988, 第３７２頁］、その際、とりわけ必須の一部激しい反応条件及び特に３６０℃を上回る温度は不利であると見なされる。置換フェノール、例えばシアノフェノールへの転用は必要な反応条件に基づいて不可能である。
シアン単位の合成によるシアノフェノールの製造は同様によく知られ、かつ記載されている。このようにシアノ官能は相応の芳香族アルデヒドからヒドロキシルアミン及び補助試薬を用いて合成するか、又はアルデヒドからアンモニア及び補助試薬を用いて合成することができ、そのために種々の方法が使用される［A.K. Chakraborti et al.著, Indian Journal of Chemistry, Section B: (2001), 40B(10), 1000-1006.: B.Das et al.著, Synlett (2000), (11), 1599-1600; G.Lai et al.著, Synlett (2001), (2), 230-231.; A.R. Bajpai, et al.著, Synthetic Communications (2000), 30(15), 2785-2791; A.S. Paraskar et al.著, J. Chem. Res., Synop. (2000), (1), 30-31; A.K. Chakraborti著, Tetrahedron (1999), 55(46), 13265-13268; H.M. Kumar et al.著, Synthesis (1999), (4), 586-587; G. Sabitha et al.著, Synth. Commun. (1998), 28(24), 4577-4580; E. Wang et al.著, Tetrahedron Lett. (1998), 39(23), 4047-4050; H.M. Meshram著, Synthesis (1992), (10), 943-4; D. Konwar, et al.著, Tetrahedron Lett. (1990), 31(7), 1063-4; P. Capdevielle et al.著, Synthesis (1989), (6), 451-2; G. Jin et al.著, (1985), 21(3), 506-8; J.C. Vallejos et al.著, FR 2 444 028; H. Schlecht著, DE20 14 984］。
前記の方法が部分的に良好ないし非常に良好な収率をもたらすとしても、それぞれの場合に高価な芳香族アルデヒドを使用することが不利であると見なされる。更に容易に分解するヒドロキシルアミンの使用及び／又はアンモニア及び高価な殆どが環境害悪性の補助試薬が必要である。考えられるマイクロ波照射という選択肢は技術的に要求が高く、そして費用のかかるものである。
同様にニトリル官能を相応の酸及びアンモニアから脱水剤を使用して高い温度で合成することは公知であるが、その原料及び極端な反応条件は広範な使用の妨げとなる。
またメチルフェノールのアンモ酸化により相応のシアノフェノールを得ることは文献［M.V. Landau et al.著, Applied Catalysis, A: General (2001), 208(1,2), 21-34; A. Martin et al.著, J. Prakt. Chem. (1990) 332(4), 551-6; H.Bruins Slot著, DE20 37 945］から公知であるが、これは非常に控えめな収率でのみ達成されるに過ぎない。前記の方法では、低い収率の他に工業的合成のための高い出費が欠点である。以下の文献箇所［R. Ueno et al.著, EP74 116; M. Araki et al.著, JP53040737; R. Perron著, FR2 332 261; G. Bakassian, M. Lefort著, DE22 05 360; H. Eilingsfeld, E. Schaffner著, DE20 20 866; T. Ichii et al.著, JP43029944］による、安息香酸及びアンモニアから又はエステル及びアンモニアからのニトリル官能の合成についても同じことが言える。
これらの文献からはフェノール形成のためのエーテル分解を示唆することも引き出すことができる［P.R. Brooks et al.著, Journal of Organic Chemistry (1999), 64(26), 9719-9721］。この方法では、特に高価な原料の三塩化ホウ素を化学量論的に使用すること、そして大量のｎ−ブチルアンモニウムヨージドを使用することが欠点として見なされる。
また、特にアリルエーテルの分解のために開発された系も本願に記載されている。このために、ＣｅＣｌ３及びＮａＩからなる系［R.M. Thomas et al.著, Tetrahedron Letters (1999), 40(40), 7293-7294］又はＮａＢＨ４［R.M. Thomas et al.著, Tetrahedron Lett. (1997), 38(26), 4721-4724］又は電気化学的方法［D. Franco et al.著, Tetrahedron Lett. (1999), 40(31), 5685-5688; A. Yasuhara et al.著, J. Org. Chem. (1999), 64(11), 4211-4213; K. Fujimonot et al.著, Tetrahedron (1996), 52(11), 3889-96; S. Olivero et al.著, J.Chem. Soc., Chem. Commun. (1995), (24), 2497-8］も使用できる。しかしながら最後に挙げた変法は高価であり、そして該方法は常に重金属の使用を必要とし、更にこの変法は専ら合成に費用がかかるアリルエーテルに限定される。
ニトロ芳香族化合物からニトロフェノールを、水素のヒドロペルオキシドアニオンによる置換によってかつ強塩基の存在下で製造することは確かに関心が寄せられる方法ではあるが、残念ながらニトロ芳香族化合物に限定されるものであり、更に液状アンモニアの使用及び容易に分解しうる、従って危険なヒドロペルオキシドの使用が必須である［M. Makosza et al.著, J. Org. Chem. 1998, 63, 4199-4208］。シアノフェノールの製造のためにはニトロ基を費用をかけてシアノ基に変換せねばならない。
T. Senba及びK. Sakano（ＪＰ０９０２３８９３号）並びにH. Semba他は、フェノールの酵素的合成を記載している［Appl. Microbiol. Biotechnol. 1996, 46, 432-437］。しかしながら僅かな空時収量及び長い反応時間によってこの方法は経済的に利用できない。
またアニリンから金属、特にＣｕ塩の存在下にジアゾ化し、かつジアゾニウム化合物を分解することによってフェノールを合成することは長い間知られている。また方法を最適化する新規の作業を試みた場合［B.C. Gilbert et al.著, EP596 684］でもやはり、その経路は常に取り扱いが困難なジアゾニウム化合物を介する。
S. Prouilhac-Cros他によれば、アリールシランからＨ２Ｏ２及び化学量論量のフッ化物を用いてフェノールを製造することでフェノールは良好な収率でもたらされる［Bull. Soc. Chim. Fr. 1995, 132, 513-16］。しかしながら必要とされるアリールシランは工業的な量で十分に提供されない。
アリールメチルエーテルからエタンチオレートを用いてフェノールを合成することは研究用途に限定される［J.A. Dodge et al.著, J. Org. Chem. 1995, 60, 739-41］。従って該反応は工業的合成のためには、毒性かつ悪臭の硫黄化合物が生じるので不適である。
アリールメチルエーテルを系ＦｅＯ／氷酢酸／酸素で分解することも同様に記載されている［A.F. Duprat et al.著, J. Mol. Catal. 1992, 77］。この方法は特に活性化された芳香族化合物に限定され、そして所望の生成物は低いないし非常に低い収率でのみ得られるに過ぎない。アリールメチルエーテルの分解の場合に僅かにのみ良好な収率がＡｌＣｌ３／ＮａＣｌにより得られる［G. Adamska, et al.著, Biul. Wojsk. Akad. Tech. 1980, 29, 93-99］。この場合に生じる大量の無機廃棄物は該方法の工業的使用を不可能にする。またこの文献に記載される前記のエーテルの分解のための系ＡｌＣｌ３／Ｎｉは、２４０℃を上回る温度及び長い反応時間を必要とするので全く利点を提供しない［H. Kashiwagi, S. Enomoto著, Yakugaku Zasshi 1980, 100, 668-71］。
アリールメチルエーテルの分解のための及びヒドロキシベンゾニトリルの製造のための非常に有利な方法は、メトキシベンゾニトリルとクレゾールのＮａ塩との２００℃を上回る温度での反応によりヒドロキシベンゾニトリルのＮａ塩とメトキシクレゾールを得るメチル交換反応（例えばＦＲ１５６５８１２号）である。この方法は、多量の廃棄物をもたらし、そしてその実施において非常に費用がかかる。アリールメチルエーテルは確かに原理的には非常に適した原料であるが、エーテルの分解は非常に困難であり、選択的な分解法は提供されていない。
確かに全ての前記の方法は所望の生成物をもたらし、かつまた既に多数の種々の用途のために効果的に使用されている。しかしながら全ての前記のフェノール、特にシアノフェノールの製造方法は、これらが実施において非常に費用がかかり、高価な原料を使用せねばならず、多量の廃棄物をもたらし、又は収率が非常に僅かに過ぎないという欠点を有している。
従って本発明の課題は、好適な原料を用いて高い収率で環境に優しくかつ廃棄物が少ない所望の生成物の製造を可能にする触媒不含のシアノフェノールの製造方法を開発することであった。この場合に、例えば触媒として金属を使用する場合に通例である、特に重金属の使用を省くことが望ましい。
前記課題は、一般式（Ｉ）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシ基、アリール基、フェノキシ基又は更なるニトリル基を意味する］の置換メトキシベンゾニトリルをアルカリ金属アルコレートと８０〜２３０℃の温度で反応させる相応の方法で解決された。
意想外にも、目標としていたように反応の実施のために触媒を完全に省くことができ、そしてシアノフェノールを非常に良好な収率及び純度で得ることができるだけでなく、それにより問題なく大工業的な規模で副生成物の生成なく実施できる比較的容易に実施される方法が提供されることが明らかになった。
芳香族の原料の選択は、簡単なメトキシベンゾニトリルに限定されず、むしろ置換メトキシベンゾニトリルもまた含まれ、その際、特にジメトキシベンゾニトリル、トリメトキシベンゾニトリル、テトラメトキシベンゾニトリル又はペンタメトキシベンゾニトリルが適当である。
有利なアルカリ金属アルコレート成分としてはメタノレートが考慮され、中でも特にナトリウムメタノレートが考慮される。
本発明による方法は、比較的広い温度範囲内で実施可能である。しかしながらこの場合に、１２０〜２００℃、殊に有利には１４０〜１８０℃の反応温度が特に有利であると見なされる。
一般にその反応は、メトキシベンゾニトリル成分とアルカリ金属アルコレート成分とのモル比が１：０．５〜１．５、特に有利には１：１．０〜１．１である場合に最もうまくいく。
通常は、本発明による方法は溶剤が不在であってもうまくいく。しかしながら本発明による方法はまた適当な溶剤の使用も想定しており、その際、極性の溶剤も非極性の溶剤も使用できる。Ｃ１〜Ｃ６−アルコール、例えばメタノール及び／又はテトラヒドロフラン系、ベンゼン系、トルエン系、キシレン系及びメチル−ｔ−ブチルエーテル系の溶剤が特に有利である。特に実用的理由及びコスト的理由から簡単なアルコール、例えばメタノールの使用も適している。
有利な反応は、アルコール中のアルコレート成分（例えばメタノール中のナトリウムメタノレート）を装入し、引き続きメトキシベンゾニトリル成分を添加（これは有利には撹拌下に行い、有利にはオートクレーブ中で実施することが望ましく、そこでは必要な反応温度に加熱し、そしてその温度を所望の反応が達成されるまで保持する）して通常のように実施される。
出発物質の添加の順序は前記の有利な順序に固定されない。むしろ個々の成分の別の添加順序で反応を実施することも可能である。個々の成分の添加、特にアルコレートへのメトキシベンゾニトリル成分の添加は反応の間に長時間にわたり段階的に又は連続的に行ってよい。
必要な芳香族の原料、すなわちメトキシベンゾニトリルは先行技術によれば相応のメトキシトルエンから、アンモニア及び（空気）酸素の存在下に簡単で、環境に優しく、かつほぼ廃棄物不含な様式でアンモ酸化によっても製造することが可能であり、これを本発明では特に有利な変法として想定している。
またメトキシベンゾニトリル成分を単離せず、これを本発明の範囲内では直接的に反応させることも想定している。
従って本発明による新規の方法により、メトキシベンゾニトリルから高い収率でシアノフェノールを触媒不含で製造することが可能であり、そしてまた少ない廃棄物量も保証される。
加えて本方法は、簡単な、コスト的に有利なかつ簡単に得られる原料から出発して、かつ技術的に容易に実現できる条件下に行われるシアノフェノールの製造方法を初めて記載したものである。
実施例
実施例１
２６．６ｇの無水の４−メトキシベンゾニトリルを３９．６ｇの３０％のメタノール性の無水ナトリウムメタノレート溶液に添加し、そしてオートクレーブ中で５バールの窒素の開始圧で撹拌下に１７５℃に加熱した。８時間後に冷却し、次いで１００ｍｌの水を添加し、そして僅かな量にしか過ぎない固体（＜０．１ｇ）を濾別した。冷却下に引き続き濾液に３２％の塩酸をｐＨ値が２に達するまで添加した。６０分後に生じた沈殿物を濾別した。乾燥後に前記のようにして２０ｇの生成物、すなわち４−シアノフェノール（理論値の８４．１％）が得られた。
実施例１
２６．６ｇの無水の４−メトキシベンゾニトリルを３９．６ｇの３０％のメタノール性の無水ナトリウムメタノレート溶液に添加し、そしてオートクレーブ中で５バールの窒素の開始圧で撹拌下に１７５℃に加熱した。８時間後に冷却し、次いで１００ｍｌの水を添加し、そして僅かな量にしか過ぎない固体（＜０．１ｇ）を濾別した。冷却下に引き続き濾液に３２％の塩酸をｐＨ値が２に達するまで添加した。６０分後に生じた沈殿物を濾別した。乾燥後に前記のようにして２０ｇの生成物、すなわち４−シアノフェノール（理論値の８４．１％）が得られた。
実施例２
２６．６ｇの無水の４−メトキシベンゾニトリルを５４ｇの３０％のメタノール性の無水ナトリウムメタノレート溶液に添加し、そしてオートクレーブ中で開始圧として５バールの窒素で撹拌下に１５５℃に加熱した。１２時間後に冷却し、次いで９０ｍｌのメタノール及び８０ｍｌの水を添加し、そして僅かな量にしか過ぎない固体（＜０．１ｇ）を濾別した。冷却下に引き続き濾液に３２％の塩酸をｐＨ値が２に達するまで添加した。６０分後に生じた沈殿物を濾別した。乾燥後に前記のようにして２０．２ｇの生成物、すなわち４−シアノフェノール（理論値の８４．９％）が得られた。
２６．６ｇの無水の４−メトキシベンゾニトリルを５４ｇの３０％のメタノール性の無水ナトリウムメタノレート溶液に添加し、そしてオートクレーブ中で開始圧として５バールの窒素で撹拌下に１５５℃に加熱した。１２時間後に冷却し、次いで９０ｍｌのメタノール及び８０ｍｌの水を添加し、そして僅かな量にしか過ぎない固体（＜０．１ｇ）を濾別した。冷却下に引き続き濾液に３２％の塩酸をｐＨ値が２に達するまで添加した。６０分後に生じた沈殿物を濾別した。乾燥後に前記のようにして２０．２ｇの生成物、すなわち４−シアノフェノール（理論値の８４．９％）が得られた。
実施例３
１８．８ｇの無水の４−メトキシベンゾニトリルを４９ｇの２５％のメタノール性の無水ナトリウムメタノレート溶液に添加し、そしてオートクレーブ中で開始圧としての５バールの窒素で撹拌下に１４０℃に加熱した。８時間後に冷却し、次いで１６２ｍｌの水を添加した。冷却下に引き続き濾液に３２％の塩酸をｐＨ値が２に達するまで添加した。６０分後に生じた沈殿物を濾別した。乾燥後に１５ｇの生成物、すなわち４−シアノフェノール（理論値の８９．３％）が得られた。
１８．８ｇの無水の４−メトキシベンゾニトリルを４９ｇの２５％のメタノール性の無水ナトリウムメタノレート溶液に添加し、そしてオートクレーブ中で開始圧としての５バールの窒素で撹拌下に１４０℃に加熱した。８時間後に冷却し、次いで１６２ｍｌの水を添加した。冷却下に引き続き濾液に３２％の塩酸をｐＨ値が２に達するまで添加した。６０分後に生じた沈殿物を濾別した。乾燥後に１５ｇの生成物、すなわち４−シアノフェノール（理論値の８９．３％）が得られた。
実施例４
２６．６ｇの無水の４−メトキシベンゾニトリルを９７．２ｇの２１％のエタノール性の無水ナトリウムエタノレート溶液に添加し、そしてオートクレーブ中で撹拌下に１６０℃に加熱した。８時間後に冷却し、次いで１６２ｍｌの水を添加した。冷却下に引き続き濾液に３２％の塩酸をｐＨ値が２に達するまで添加した。生じた沈殿物の濾別後及び乾燥後に、４．８ｇの生成物、すなわち４−シアノフェノール（理論値の１９．３％）が得られた。
２６．６ｇの無水の４−メトキシベンゾニトリルを９７．２ｇの２１％のエタノール性の無水ナトリウムエタノレート溶液に添加し、そしてオートクレーブ中で撹拌下に１６０℃に加熱した。８時間後に冷却し、次いで１６２ｍｌの水を添加した。冷却下に引き続き濾液に３２％の塩酸をｐＨ値が２に達するまで添加した。生じた沈殿物の濾別後及び乾燥後に、４．８ｇの生成物、すなわち４−シアノフェノール（理論値の１９．３％）が得られた。
実施例５
１８．８ｇの無水の４−メトキシベンゾニトリルを４９ｇの２５％のメタノール性の無水ナトリウムメタノレート溶液に添加し、そしてオートクレーブ中で５バールの窒素の開始圧で撹拌下に１４０℃に加熱した。８時間後に冷却し、次いで１６２ｍｌの水を添加した。冷却下に引き続き濾液に３２％の塩酸をｐＨ値が２に達するまで添加した。生じた沈殿物の濾別後及び乾燥後に、１６．８ｇの生成物、すなわち２−シアノフェノール（１００％）が得られた。
１８．８ｇの無水の４−メトキシベンゾニトリルを４９ｇの２５％のメタノール性の無水ナトリウムメタノレート溶液に添加し、そしてオートクレーブ中で５バールの窒素の開始圧で撹拌下に１４０℃に加熱した。８時間後に冷却し、次いで１６２ｍｌの水を添加した。冷却下に引き続き濾液に３２％の塩酸をｐＨ値が２に達するまで添加した。生じた沈殿物の濾別後及び乾燥後に、１６．８ｇの生成物、すなわち２−シアノフェノール（１００％）が得られた。
Claims (9)
- メトキシベンゾニトリルからのシアノフェノールの触媒不含の製造方法であって、一般式（Ｉ）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシ基、アリール基、フェノキシ基又は更なるニトリル基を意味する］の置換メトキシベンゾニトリルをアルカリ金属アルコレートと８０〜２３０℃の温度で反応させることを特徴とする方法。 - メトキシベンゾニトリル成分としてジメトキシベンゾニトリル、トリメトキシベンゾニトリル、テトラメトキシベンゾニトリル又はペンタメトキシベンゾニトリルを使用する、請求項１記載の方法。
- アルカリ金属アルコレートとしてメタノレート、特に有利にはナトリウムメタノレートを使用する、請求項１又は２記載の方法。
- １２０〜２００℃、特に有利には１４０〜１８０℃の温度で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- メトキシベンゾニトリル成分とアルカリ金属アルコレート成分とのモル比が１：０．５〜１．５、特に有利には１：１．０〜１．１である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
- 極性及び／又は非極性の溶剤の存在下に、特に有利にはＣ１〜Ｃ６−アルコール、例えばメタノール及び／又はテトラヒドロフラン系、ベンゼン系、トルエン系及びメチル−ｔ−ブチルエーテル系の溶剤の存在下に実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- アルコール中のアルコレート成分を装入し、次いでメトキシベンゾニトリル成分を添加し、そして有利には撹拌下に加熱するが、これは特に有利にはオートクレーブ中で行う、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- メトキシベンゾニトリル成分を、メトキシトルエンのアンモ酸化によって、アンモニア及び（空気）酸素の存在下に製造する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
- メトキシベンゾニトリル成分をアンモ酸化後に単離することなく直接的に更に反応させる、請求項８記載の方法。
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