JP2005530285A - 読取ビームに過渡的に反応する光媒体コピー保護用材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】光状態における変化を検出するために光状態及びソフトウェアコードを変えることができる過渡光状態変化保護材料を使用して、コピーを防止した光媒体を提供する方法及びシステム。
Description
650+10/−5nmの波長を測定する。CD読取装置は、現在約約640〜840nmの波長を出すレーザを利用している、PUHを有する標準のCD読取装置は約
780nmの波長を読取る。当業者は理解されているように、PUHは入射ビームからある角度の偏位以内にある反射ビームのみを検出できる。例えば、典型的なDVD−Rは、半径方向の偏位が±0.80゜以下、そして接線方向の偏位が±0.30゜以下の必要がある。
また、著作権侵害者は、時々CD又はDVD記録可能媒体複製装置を使用して、販売する媒体のコピーを作り、その複製したコピーは直接販売又は複製用の新しいガラスマスターを作るための予備マスターとして使用する。光媒体に記憶された情報の品質を下げることなく単一マスターから数十万の著作権を侵害した光媒体をプレスすることができる。消費者の光媒体の要求が高いままであり、かかる媒体が低コストで容易に製造されるので、模造が頻繁に起こるようになった。
「データの変形」:記憶されたデータを示す及び光学読取装置によって読取られる項目について又は項目における構造的混乱。
「染料」:光学手段のよって検出できる有機材料。
「ファブリ−ペロ干渉計」:2つの近接間隔の反射表面間の多反射を使用する干渉計、そして典型的に次式で表される解像能を有する:λ/Δλ=mr/1−r。
「干渉計」:2つ以上の反射表面を利用して単一源からくる光のビームを2つ以上のビームに分割し、後でそれぞれが干渉するように一緒にする装置。
「光媒体」:光学読取装置によって読取られるディジタルデータを記憶できる幾何学的形状(必ずしも円形ではない)の媒体。
「光学読取装置」:光媒体を読み取る読取装置(以下に定義する)。
「光状態変化データ情報」:光学読取装置による情報のデータ読取りが光状態変化保護材料の光状態で変化するように、光状態変化保護材料と関連するデータを表す項目についての光情報を意味する。
「光状態変化保護材料」:第1の光状態から第2の光状態へ光状態を変化させることによって光媒体を証明、識別又は保護するために使用される無機又は有機材料を意味する。
「永久の光状態変化保護材料」:光学読取装置によって光媒体の読み取りの際に、光状態の変化を30回以上受ける過渡光状態変化保護材料を意味する。
「読取装置」:光媒体上に記録されたデータを検出できる装置。用語「読取装置」は限定無しにプレーヤー含むことを意味する。例は、CD及びDVD読取装置である。
「読取り専用光媒体」:一連のピット及びランドに表されるディジタルデータを有する光媒体。
「記録層」:データが読取り、プレーイング又はコンピュータにアップロードするために記録される光媒体の部分。かかるデータはソフトウェアプログラム、ソフトウェアデータ、オーディオファイル及びビデオファイルを含む。
「再読取り」:最初に読取られた媒体上に記録されたデータの一部を読取ること。
「過渡光状態変化保護材料」:第1の光状態と第2の光状態の間の光状態を過渡的に変化させることによって光媒体を証明、識別又は保護するために使用され、光読取装置によって検出できるように光読取装置による光媒体の読み取りの際に1回以上光状態における変化を受ける無機又は有機材料を意味する。
「一時的光状態変化保護材料」:光学読取装置によって光媒体の読み取りの際に、光状態の変化を30回以下受ける過渡光状態変化保護材料を意味する。
開示の残部のために、上記の用語はかかる用語が全てのキャップにある、又はないことを意図していることを理解されたい。
光学読取装置のPUHによって検出でき、かつ適当な持続期間の変化を提供する光状態変化をするのに有用な過渡光状態変化保護材料は、初静的選別試験及び動的確認試験を利用する次の方法を使用して選択される。
静的試験台は、光媒体を読取るために使用される光学読取装置の標準構成要素から作られる。例えば、DVD用のレーザは650nmの励起を有し、信号又は光ピックアップユニットは、通常のDVD読取装置に見られる仕様と同一である。その励起レーザは、材料が励起波長に迅速に暴露できるように媒体上の特定スポットに関して焦点を合わせないことが望ましい。静的試験台は、平行光を使用して試料基板について時間、感度及び反射率の測定をすることができる。
光還元及び酸化の許容速度を有することを静的試験装置において決定された材料は、動的光ディスクドライブ上に配置される。そのドライブは、ドライブ制御によって保護材料が配置される位置を探すために制御する必要がある。試験は、次の事項を決定するために行われる:ディスク上の該材料の存在が光ディスクドライブの動力を与えるPUHによって検出可能であったかどうか、該材料が配置されたところディスクの読取り及び再読取りによって与えられた波形が相互に検出可能な方法で異なったかどうか、及び特に、ディスクドライブの読取り速度が第1の光状態の読取り、同じ位置の第2の読取り時に第2の光状態の検出、および同じ位置の第3の読取り時に第2の光状態から第1の光状態への復帰の検出をしたかどうか。
光ディスクへの付着のために過渡光状態変化保護材料を入れる塗料配合物は、光読取装置のPUHによって多光状態の検出に影響することが発見された。同様に、湿潤、表面張力、等用の添加物の濃度もその検出に影響する。好適な塗料配合物は、アルコール、重合体、及び電子供与体材料を混合することがわかった。第三アミンのような電子供与体は、あるレドックス染料の漂白速度及び回復速度に影響を与えるのに特に有用であることがわかった、その漂白モードは光還元であり、着色モードは室温での空気酸化である。
1−メトキシ−2−プロパノール中に5%の酢酸ポリビニル46.5ml中に過度光状態変化染料25mgを溶解し、次に3.5mlのトリエタノールアミンを添加し、その溶液を十分に混合し、次に標準の回転塗布をして皮膜を与えた。
1−メトキシ−2−プロパノール中に5%の酢酸ポリビニル46.5ml中に過度光状態変化染料50mgを溶解し、次に3.5mlのトリエタノールアミンを添加し、その溶液を十分に混合し、次に標準の回転塗布をして皮膜を与えた。
1−メトキシ−2−プロパノール中に5%の酢酸ポリビニル46.5ml中に過度光状態変化染料50mgを溶解し、次に3.4mlのトリエタノールアミンを添加し、その溶液を十分に混合し、次に標準の回転塗布をして皮膜を与えた。
1−プロパノールの2.5−5.0ml中に過度光状態変化染料50mgを溶解し、次に3.5mlのトリエタノールアミンを添加し、その溶液を十分に混合した。次にその溶液を1−メトキシ−2−プロパノールPVA溶液(1、2又は3%)で希釈した。
水中に6%のポリビニルアルコール10mlに5mgの染料を添加して、それに663mlのトリメタノールアミンを添加した。
コピー保護CDに特定使用のチアジン化合物
本発明は、一実施態様において、次式のチアジン誘導体からなり、約400nm〜840nmの波長範囲において測定可能な光相変化しがちの過渡光状態変化保護材料を利用して、光学読取装置によって読取られるコピーを保護した光媒体を提供する:
クロロホルム(75ml)中のフェノチアジン(2.13g、11ミリモル)の溶液を5℃で攪拌し、1時間以内にクロロホルム(175ml)中のヨウ素(8.38g、66ミリモル)の溶液で滴下処理した。その混合体を5℃でさらに30分攪拌し、得られた沈殿物をろ過し、クロロホルムで洗浄し、次に室温で重量が一定になるまで真空に保持した。黒色粉末7.10g(90%)ができた。
メタノール(10ml)中のフェノチアジンー5−イウム・テトラヨージド水和物(0.417g、0.57ミリモル)の溶液を室温で攪拌し、メタノール(2ml)中のジメチルアミン(1.14ミリモル)の溶液で滴下処理した。その混合体は、室温で3時間出発材料が消費されるまで攪拌した(TLC(シリカ、CH3OH/TEA)で監視した)。その沈殿物をろ過し、少量のメタノールで洗浄して、黒色粉末0.30g(84%)ができた。
メタノール(10ml)中の3−(ジメチルアミノ)フェノチアジンー5−イウムトリヨージド(0.15g、0.24ミリモル)の溶液に、マロノニトリル(0.095g、1.44ミリモル)及び炭酸ナトリウム(0.28g、2.88ミリモル)を添加し、その混合体を室温で2時間攪拌した、そしてその反応はUV−Visで監視した。次に、その反応混合体に食塩水及びCH2Cl2を添加した、そしてそのCH2Cl2層を分離し、水、食塩水で洗浄、乾燥した(Na2SO4)。カラムクロマトグラフィー(SiO2,CH2Cl2)による精製は深青色バンドを与え、溶媒の除去後に、紫色の固体を与えた。
別の好適クラスのチアジン化合物(「化学式2」において、R1,R2,R3,R4及びR5は、600−700nmに吸光度を有する水素、アルキル、アリール、アルコキシ、チオアルコキシ、アルキルアミノ、ニトロ、アミノ又はハロゲンにすることができる、そしてDVDの過渡光状態変化保護材料として使用できる。
精密スピンコータSCS P-6708型(インジアナポリス、IN)を使用して標準ポリカーボネートDVDのレーザ入射表面上の塗料配合物にチアジン化合物を入れた。ピットに吸蔵させる塗料エッジ効果を回避することが望ましい。湿潤剤、表面表力調節、スピンプロフィール設計が、完全に均一な皮膜を作り、必要な効果を与えるために望ましい。
Liebigs Ann.Chem.740,52−62(1970)(J.Daneke and H.W.Wanzlick)に記載されている化学を用いて、他のフェノチアジノ化合物を生成できる。前記文献に記載されているように、特に、求核部分を現場で生成されるフェナザチオニウム陽イオンに添加する。キノン化合物は酸化フェノチアジンと反応する。その方法は、多数の3-置換フェノチアジン誘導体の合成をさせる。上記文献は、そのフェノチアジンは酢酸カリウムを含有するメタノールの溶液において無水FeCl3溶液と反応することを開示している。過渡光状態変化保護材料に有利なフェノチアジノ化合物は次式の化合物を含む:
あるアントラセンフルギド、特に無水コハク酸同族体は、DVDの範囲において屈折率変化を示す。かかる化合物は、かかる屈折率変化を移動して約780nmの波長を有するCD読取装置によって検出させる。
ジアントリルフルギド[XXXII]のようなビス(9−アントリルメチエン)無水コハク酸も、過渡光状態変化保護材料として有用であることがわかった。ジアントリルフルギド[XXXII]も、著しい深色効果を示すジシアノ同族体[XXXIII]を形成することによって改質できる。化合物[XXXIII]は、CD読取装置のPUHによって検出できる屈折率変化をさせるのに使用される。
乾燥トルエン(200ml)中にカリウムt−ブトキシド(13.6g、0.1モル)の懸濁液に9−アントラアルデヒド(20g、0.1モル)を添加して、その混合物を室温で一晩攪拌した。2,3−ビス(9−アントリルメチレン)コハク酸の乏しく可溶性の二カリウム塩を5Mの塩酸で酸性にして、ろ過した。二酸は、未反応アントラセン及びコハク酸ジメチルを含有する冷トルエン中で乏しい可溶性である。できるだけ多くのトルエンをデカント除去して、残りをろ過する。二酸の混合体は乾燥して塩化アセチルに溶解させて、一晩置く。過剰の塩化アセチルは、蒸留で除去し、フルギドの残りの混合体は最少のジクロロメタンに溶解させ、トルエンを添加することによって結晶化する。E,E−ビス(9−アントリルフルギド)は赤色針状結晶として分離する、300℃以上で融解する。トルエン中の赤色溶液は、白色光に当てると黄色になる。紫外光(366nm)での照射、又は暗所中で20℃以上の保温で、黄色溶液は赤色になる。
ビス(9−アントリルメチレンコハク酸)無水物[4.28](0.8g,1.6ミリモル)の異性体、マロノニトリル(1.2g,1.8ミリモル)、及びジエチルアミン(2g,1.8ミリモル)の混合体をテトロヒドロフラン(25ml)に入れて、時々振とうして4時間放置させた。黄色粉末[4.29]が得られる、それはジクロロメタンに溶解して、塩化アセチル(2ml)で環化する。純粋なE,Z−ジシアノ化合物[XXXII]は、40%歩留まりで深紫色の偏菱形結晶(0.34g)として得られる、そしてそれはトルエン中に深赤色溶液を与える。白色光に当てると、その溶液は無色になる。その無色の溶液は110℃で加熱(トルエン溶液を加熱して沸騰させることによって)すると、その深赤色は戻る。
あるスピロオキサジン染料は、可視光によって活性化できる、そして[24]を含む反転ホトクロミズムを示す。
インドリニウム塩[44]は商的に入手できない、またスクラッチから合成しなければならない。それは、フィッシャーのインドール合成の条件下で、p−ニトロフェニルヒドラジン[40]及びメチルイソプロピルケトン[41]を使用して一対の工程(スキーム2)で作られる。化合物[43]のインドール窒素ノメチル化、続いて過塩素酸塩を与えるアニオン交換によって化合物[44]が得られる。
多数の研究グループが、Nakazumiらによって記載されたスピロピラン/スピロオキサジン/スピロチオジン化合物を研究してきた。これら染料の1つはホトクロミズムとして注目され、725nmにピークをもつ(論文における染料10は以下の合成における染料[50]に相当する)、それは適当な媒体を選択することによってさらにシフトできる。染料[50]の外に、伸張共役又は異なる置換基をもった類似の化合物を調製できる。これらの合成スキームは以下に示す染料[50]の1つに類似する。
エトキシキン(6−エトキシ−1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリン)のような1,2−ジヒドロキノリン化合物も過渡光状態変化保護材料として使用される。例えば、シグマ結合弱体化は、エトキシキン又はその誘導体をヨウ化メチルのようなハロゲン化メチルと反応させて入射波長約780nmへの暴露時にPUHによって検出される異なる光特性を有する遷移中間体に転化できる帯電部分(N+)を生成させることによって誘導される。表示される特定の光特性はその構造を他の部分の付加を介して改質することによって変えられる。
WO02/03386A2開示されているように、過渡光状態変化保護材料は、光状態の変化をPUHが検出できる限り光媒体上又は光媒体内のどこにでも配置できる。かかる保護材料は、有利なことに、光媒体のレーザ入射面(「LI法」)又はピット/ランド表面(焦点面)(「FP法」)上の光媒体内又は光媒体上に配置できる。有利なことに、その保護材料の塗布のために反射率、吸収率、光透明度、及び複屈折のおける変化が監視されて、かかる材料は、光媒体がその読取装置において適切に実行しないことを示唆する産業規準を妨げないことを保証する。
オーディオ開発のCD−CATS及びDVD−CATS試験器は、サーボレスポンス、HF信号振幅及びエラー挙動を測定するために使用される。
過渡光状態変化保護材料は、製造中に光媒体の表面又は光媒体の構成要素に局所的に塗布される。捺印表面塗布は、限定ではないが、湿潤表面上にエアブラシ、工業インクジェット印刷、デスクトップインクジェット印刷、スクリーン印刷、スポンジ/ブラシ塗布、エアブラシング、グラビア印刷、オフセット平板印刷、親和性インク付着を含む当業者には既知の捺印法のいずれかによる。
金属化の前に深いピットに関して保護材料の配置によって干渉計を形成するために深いピットを使用することもできる。
上記のように、光ディスクのリードアウト領域は最後の情報トラックを越えた領域である。リードアウト領域における主チャネルはゼロの情報を含む。DVDのリードアウト領域は、平行トラック経路のディスク用の単層ディスクにおけるデータ領域の外側に1.0mm幅又はそれ以上に隣接した物理的領域から成る、又はその領域は反対のトラック経路のディスク用の層1におけるデータ領域の内側に1.2mm幅又はそれ以上に隣接した物理的領域から成る。
過渡光状態変化保護材料は、予め決めた場所においてポリカーボネート中に成形された1つ以上のランドの側面に立つ深いピット(読取り側からのバンプ)中に導入される。それらのピットは、拡大バンプの間に干渉計を形成することに関して、読取り側から見たときに、過渡光状態変化保護材料を入射読取りレーザビームに暴露するときに光読取装置のPUHによる読取りに対して十分に反射しない深さの構造にする。
FPIはソースへ反射して戻る光の量を変えることによって作動する。この変化は、干渉計に入る光の強度及び波長に依存する。FPIの物理的構造は、読取り側からみたとき、1つ以上のランドの側面に立つ深いピットを作ることによって型押し工程中に果たされる。ガラスマスターは、かかる伸張深さのピットを作るために有利に改良される。その深いピットはFPIの壁として作用するが、底部の反射性ランドは主反射表面として作用する。過渡光状態変化保護材料を慎重に選択することによって、一組の条件(強度、波長、角度)下ではソースに戻るかなりな反射率があるが、第2組の条件下では、ソースに戻る反射される光は著しく少ない。これら2つの状態はポリカーボネート(PC)に配置された保護材料によって運転される。
染料は、例えば、GE社によって製造されるような周囲保護性ポリカーボネートの基板の間に付着及び封入される。かかる配置は、光ハードコーティングを排除し、既存の製造法を使用し、保護を提供し、読取りレーザ光のパワー密度が、例えば、ピット表面から0.6mmで1.2mmの場合より大であるために使用できる可能な染料化学を発展させる。図5は、2つの基板の間の過渡光状態変化保護材料から成る光媒体の横断面図を示す。
22 染料の不活性化部分
26 ランド
28 ランド
30 反射層
32 染料層
34 透明基板
Claims (17)
- 下記の工程から成ることを特徴とする光学読装置によって読取り可能な光媒体の製造方法:
(a)情報ピット部及び情報ランド部を備えた第1の主表面、及び比較的平坦な第2の主表面を有するように基板を成形する工程;
(b)前記光学読取装置のレーザへの暴露時に第1の光状態から第2の光状態へ変換できる過渡光状態変化保護材料を、前記第1の主表面の少なくとも1つの位置に塗布する工程;及び
(c)前記情報ピット部及び情報ランド部を被覆するように第1の主表面の上に反射材料を塗布する工程;
前記過渡光状態変化保護材料は、フェノチアジン、アントラセン、スピロオキサジン及び1,2−ジヒドロキノリン化合物から成る群から選択される。 - 1つ以上の情報ピット部及び情報ランド部を備えた第1の主表面、及び比較的平坦な第2の主表面を有する基板、前記情報ピット部及び情報ランド部は光学読取装置の読取りビーム読取ることよって第2の主表面を介して読取るときにディジタルデータに変換できる;
前記基板全体に分散されている過渡光状態変化保護材料、該過渡光状態変化保護材料は第1の非活性化状態及び第2の活性化状態にあることができる;及び
前記情報ピット部及び情報ランド部の上に配置される反射層から成り;
前記ピット部の少なくとも2つ以上において、ランド部の側面配置が十分な深さを有して、過渡光状態変化保護材料がその第1の状態にあるが第2の状態にないときに前記読取りビームとのインタフェースの際に光を反射する干渉計を形成することを特徴とする、読取りビームを発生する光学読取装置によって読取り可能な光ディスク。 - 1つ以上の情報ピット部及び情報ランド部を備えた第1の主表面、及び比較的平坦な第2の主表面を有する基板、前記情報ピット部及び情報ランド部は光学読取装置の読取りビームを読取ることによって第2の主表面を介して読取るときにディジタルデータビットに変換できる;及び
過渡光状態変化保護材料が、第1の非活性化状態及び第2の活性化状態にあるときに有効なディジタルデータビットの読取りを提供するために、第1の主表面に沿って選択的に塗布される第1の非活性化状態及び第2の活性化状態にあることができる過渡光状態変化保護材料、から成ることを特徴とする読取りビームを発生する光学読取装置によって読取り可能な光ディスク。 - 1つ以上の情報ピット部及び情報ランド部を備えた第1の主表面、及び比較的平坦な第2の主表面を有する基板、前記情報ピット部及び情報ランド部は光学読取装置の読取りビームを読取ることによって第2の主表面を介して読取るときにディジタルデータビットに変換できる;及び
過渡光状態変化保護材料が、第1の非活性化状態及び第2の活性化状態にあるときにエラーのディジタルデータ及び第2の活性化状態にあるときに有効なデータビットの読みを提供するために、第1の主表面に沿って選択的に塗布される第1の非活性化状態及び第2の活性化状態にあることができる過渡光状態変化保護材料、から成ることを特徴とする読取りビームを発生する光学読取装置によって読取り可能な光ディスク。 - 1つ以上の情報ピット部及び情報ランド部を備えた第1の主表面、及び比較的平坦な第2の主表面を有する基板、前記情報ピット部及び情報ランド部は光学読取装置の読取りビームを読取ることによって第2の主表面を介して読取るときにディジタルデータビットに変換できる;及び
過渡光状態変化保護材料が、第1の非活性化状態及び第2の活性化状態にあるときにエラーのディジタルデータビットの読取りを提供するために、第1の主表面に沿って選択的に塗布される第1の非活性化状態及び第2の活性化状態にあることができる過渡光状態変化保護材料、から成ることを特徴とする読取りビームを発生する光学読取装置によって読取り可能な光ディスク。 - リードイン領域、データ領域及びリードアウト領域を有する光ディスク; 前記光ディスクのリードアウト領域における少なくとも1つの位置に塗布される過渡光状態変化保護材料、から成る光記憶媒体。
- 前記過渡光状態変化保護材料は、その第1の光状態において不透明であり、第2の光状態において半透明である請求項6記載の光記憶媒体。
- 前記過渡光状態変化保護材料は、その第1の光状態において半透明であり、第2の光状態において不透明である請求項6記載の光記憶媒体。
- 前記化合物は、640nmから840nmの波長を発生する光学読取装置によって前記光媒体上で検出できる請求項9記載の光媒体。
- 前記化合物は、770nmから830nmの波長を発生する光学読取装置によって前記光媒体上で検出できる請求項9記載の光媒体。
- 前記化合物は、光データの変形の読取りが、化合物の初光状態及びその第2の光状態にあるときに異なるように光データの変形と関連する請求項9記載の光媒体。
- 下記の工程から成ることを特徴とする多数のデータ情報を有する光媒体を確認する方法:
(1)前記光媒体の一部上に相補データを提供する工程;
(2)前記光媒体の前記部分上の前記相補データ状態を検出する工程;及び
(3)前記光媒体の前記部分上の前記相補データ状態の検出の際に前記光媒体を相補する工程。 - 前記相補データ状態が、1つの有効データ状態から異なる有効データ状態への変化を必要とする請求項13記載の方法。
- 前記相補データ状態が、1つのエラーデータ状態から異なるエラーデータ状態への変化を必要とする請求項13記載の方法。
- 前記相補データ状態が、有効データ状態から異なるエラーデータ状態への変化を必要とする請求項13記載の方法。
- 前記相補データ状態が、エラーデータ状態から有効デーデータ状態への変化を必要とする請求項13記載の方法。
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