JP2005529326A - 全有機炭素分析装置 - Google Patents

Abstract

開示された本発明は、ホウ素又はその他の導電性誘起用物質でドープされたダイヤモンド薄膜電極を含んでなる電気化学的電池よりなる全有機炭素（ＴＯＣ）分析装置である。ダイヤモンド薄膜電極は作用電極であり、二酸化炭素を作るためにＴＯＣの酸化を行う。この装置は、更に、作られた二酸化炭素を検出するためのセンサーを含んでなる。かかるセンサーは、限定するものではないが同調可能ダイオードレーザー及び／又はイオン選択性電極である。本発明は又、全有機炭素分析装置を使用する水溶液中のＴＯＣの測定方法も開示する。

Description

関連出願の相互参照

本発明は、米国航空宇宙局（ＮＡＳＡ）により裁定されたＮＡＧ５−１１８０６により政府支援がなされた。政府は、本発明における或る権利を有する。

全有機炭素（ＴＯＣ）の測定は、環境的、臨床的、及び産業的な背景でしばしば行われる。現状技術は、酸化反応を実行するために、強酸及び酸化剤のような危険な試薬、紫外線、又は高温の炉を必要とする。有機炭素を酸化し、及び水溶液中のＴＯＣを定量し得る安全かつ費用効果的な電気化学的装置の開発は、本技術の顕著な進歩を意味するであろう。

有毒な有機質産業廃棄物の焼却のための技術として、１９９０年代の初期に有機物の電気化学的な酸化の概念が示された。不幸なことに、この技術は、効率が悪くかつ用途の限定されたものであることが証明された。長年にわたり、有機体炭素を電気化学的に酸化するための種々の作用電極が開発されてきた。電気化学的電池の作用電極の特性は、作用電極が有機分子の酸化に直接関与加するため、決定的に重要である。最も普通の作用電極の材料は、典型的に炭素ベースであり、或いは白金、銀、金、水銀、又はニッケルのような金属から作られている。しかし、かかる電極は、その限られた陽極の範囲のため酸化作用が貧弱である。これらの電極は、最終的には電極自体が酸化され、このためいかなる実際的な用途においても非効果的である。かかる制限を克服するために、最近では、ダイヤモンド薄膜電極の使用可能性が注目されている。かかる電極はダイヤモンドで被覆されたシリコン又はチタンのような基質材料から構成される。かかる電極は、ｐ型半導電性をほとんど金属のレベルに助長する導電性誘起用材料（例えばホウ素）でダイヤモンド薄膜をドープすることにより導電性にされる。

高度にフッ素ド−プされたダイヤモンド（ＢＤＤ）薄膜の特有の特性は以下を含む。即ち、ｉ）低くかつ安定した電圧計的及び電流計的なバックグランド電流、ｉｉ）電解液中における広い作動電位のウインドウ、ｉｉｉ）酸化還元種のための可逆的又は準可逆的な電子移動動力学、ｉｖ）極端な陽極電位及び陰極電位における形態的及び微細構造的な安定性、ｖ）極性分子の低吸着、及びｉｖ）長期間の応答安定性である。近年では、ＢＤＤ薄膜が数個の基質上に被覆され、そして有機廃棄物の電気化学的酸化のために、従来の基質用の電極（例えば金又は白金）と置換するために使用されたことが報告されている。これらの使用においては、ＢＤＤ薄膜電極は、非常に丈夫であって高い陽極電位に耐えることができ、かつ自己酸化に耐えることが報告されている。一例は、フェノールの電気化学的酸化のためのＢＤＤ薄膜電極の使用である。周期的な電圧測定により、電気化学的に酸化することが最も困難な有機分子の一つであるフェノールが、多数サイクル後であっても電極自体の目に見える酸化なしにＢＤＤ薄膜電極により酸化されたことが示された。

本発明は、水溶液中の全有機炭素（ＴＯＣ）を測定するための全有機炭素分析装置に関する。この装置は、ダイヤモンド薄膜電極、基準電極、及び対向電極を有する電気化学的電池を含んでなる。ホウ素又はダイヤモンドの導電帯域を上げるであろうその他の適切な原子をダイヤモンドにドープしたダイヤモンド薄膜電極が、有機材料を酸化し二酸化炭素にする作用電極である。この装置は、更に、ダイヤモンド薄膜電極により作られた二酸化炭素を検出するためのセンサーを含んでなる。適切なセンサーは、ＢＤＤ電極により作られるレベルの二酸化炭素を検出し得るものである。この感度を示すセンサーの例は、同調可能ダイオードレーザー分光計（ＴＤＬ）及びイオン選択性電極（ＩＳＥ）を含む。

本発明は、ダイヤモンド薄膜電極を有する全有機炭素分析装置を使用する水溶液中のＴＯＣの測定方法にも関する。この方法は、ＴＯＣを分析すべき水溶液内への電気化学セルのダイヤモンド薄膜電極の浸漬を含む。溶液中の有機物を酸化して二酸化炭素を作るために、ダイヤモンド薄膜電極には、約２−２．５ボルトの正の電位が加えられる。前述のように、作られる二酸化炭素の量は、二酸化炭素センサーを使用して検出され測定される。測定された二酸化炭素の量は酸化された炭素の量に比例し、そして溶液中の全有機物の量を計算するために使用される。

水溶液中の有機物の正確な検出と測定とは、歴史的に、大きい設備及び有害試薬の使用を含んだ費用のかかる方法の使用が必要であった。発生した二酸化炭素ガスの検出を伴う炭素の電気化学的酸化の使用は、溶液中のＴＯＣ量を正確に決定するための多能で、使用が容易で、かつ費用効果的な代替可能な別の方法を約束する。別な材料で作られた種々の電極を容易に入手できるが、これらは有機物を効率的に酸化させるその能力の点で限定される。

本発明は、有機炭素を水と二酸化炭素とに有効に酸化させるための電気化学的電池の使用に関する。作用電極は、ダイヤモンドで被覆されたシリコン、ニオブ、又はチタンのような基質材料より構成される。電極は、ダイヤモンド薄膜をホウ素でドープすることにより導電性にされる。電極の表面で作られた二酸化炭素は、適切な二酸化炭素センサーを用いて検出される。

本発明の一つの態様は、水溶液中の全有機炭素を測定するための装置に関する。かかる装置は、酸化処理により発生した二酸化炭素が検出以前にシステムから逃げ出し得ないように閉鎖システムを作るように適切に密閉されたハウジング内に収容された２個の基本的な構成要素を含む。ハウジング及び封鎖用要素の選択は、設計上の選択事項である。第１の基本的な構成要素、電気化学的電池は、作用電極、基準電極、及び対向電極から構成される。作用電極は、水性試料中の有機物を酸化して二酸化炭素を作るに適したダイヤモンド薄膜電極である。前述のように、ダイヤモンド薄膜は、ホウ素のような導電性誘起用物質でドープされる。

第２の基本的な構成要素、二酸化炭素センサーは、電気化学的電池が試料溶液中の有機物を酸化するときに作られる二酸化炭素を検出するために使用される。本発明に関連した使用のために適切な感度を有する二酸化炭素センサーは、気相又は水相のいずれの様式でも入手可能である。適切な気相二酸化炭素センサーの例は、同調可能ダイオードレーザー（ＴＤＬ）分光計であり、また適切な水相二酸化炭素センサーの例は、イオン選択性電極（ＩＳＥ）である。ＴＤＬ及びＩＳＥセンサーの両者とも本技術において知られている。本発明の装置は、１個又はそれ以上の二酸化炭素センサーを含むことができる。ただ１個のセンサーが設けられた好ましい実施態様においては、この１個のセンサーは気相二酸化炭素センサーである。気相センサーは、酸化されている有機物を含んでいる水溶液から気泡となった二酸化炭素ガスを検出するように使用される。１個の気相センサーを使用して水溶液中の有機物の量を定量するためには、試料中の有機物質の実質的に全てを二酸化炭素と水とに転化すること、及び溶解した二酸化炭素が気泡となって溶液から出るための十分な時間を許すことが必要である。或いは、溶液中の有機物を定量するために、気相センサーと水相センサーとの組合せを使うことができる。センサーの組合せが使用された場合は、溶解した二酸化炭素の全てが、気相センサーの使用により測定可能な閉鎖システムの頭部空間内に気泡となって出て行く必要はない（例えば、図１を参照）。液相センサー（例えば、ＩＳＥ）は、溶解した二酸化炭素の量を水相において測定するのに有用であり、また気相センサー（例えばＴＤＬ）は、頭部空間内の気相の二酸化炭素を測定する。有機物から二酸化炭素及び水への転化が実質的に完了したとすると、水性試料内に初めからあった有機物の濃度を計算するために、気相の二酸化炭素の量と水相の二酸化炭素の量との和を使うことができる。

ホウ素でドープされたダイヤモンドで作られた作用電極及びＴＤＬ二酸化炭素分光計又はＩＳＥを有する電気化学的電池を含んでなるかかる装置は、小型でありかつ同様な用途について意図された現存の装置と比べて比較的小さい寸法のものに製造することができる。本発明の装置は、本明細書に基づいて達成可能な比較的小型な様式を与えると、特に、持運びが可能であり現場での使用によく適している。

本発明の別の態様は、水溶液中の全有機炭素の測定方法に関する。まず、ダイヤモンド薄膜電極が全有機物の量を試験すべき量の試料と接触させる。試料は、自治体からの水のような水溶液、又は溶解された試料を含んだ溶液である。

電極が試料溶液に浸漬され、又は試料が電池を通過して循環されそしてダイヤモンド薄膜電極と接触する流れセルが使用される。試料内の有機物の最適な酸化を達成するために、ダイヤモンド薄膜電極に約２−２．５ボルトの範囲の正の電圧が加えられる。好ましい実施態様においては、正の電圧は外部電池により与えられる。この電流が有機物を酸化させ、ダイヤモンド薄膜電極の表面で二酸化炭素を作る。二酸化炭素は気泡となり、二酸化炭素センサーと連絡している収集室（例えば、図１の水溶液の上方の空間）内に入り、ここで分光計で測定され、そして吸収装置（ＡＵ）内で記録される。二酸化炭素は水溶液内に溶解することもでき、この場合は、これは、二酸化炭素に選択的なＩＳＥにより測定され、そして電位としてボルト（Ｖ）で記録される。

ＴＤＬは、非常に狭くてかつ近赤外線帯域内の二酸化炭素気体分子の調波周波数に同調された特定波長の光を作る小型のレーザーダイオードであり得る。ＴＤＬにより特に二酸化炭素を測定するために、ＴＤＬは近赤外線帯域内の二酸化炭素分子の調波周波数に同調させられることが好ましい。同調可能なレーザーダイオードは、二酸化炭素周波数に調整された後、二酸化炭素波長のどちら側かの異なった波長に同調させることができる。作られた二酸化炭素の量の正確な定量測定値を得るために、二酸化炭素により吸収された光のエネルギーが、周囲周波数における校正された値と比較される。測定された二酸化炭素の量は、水性試料中に存在した有機物の量に正比例するであろう。既知量の溶解有機物を含んだ水性試料を使用して、試験溶液内の有機物の正確な濃度の決定を許すための標準曲線を作ることができる。

イオン選択性電極（ＩＳＥ）は、別のイオンが存在するときに或るイオンに選択的に感応する膜電極である。ＩＳＥは、作用電極における有機化合物の分解により発生する溶解二酸化炭素の検出用として本発明において特に有用である。かかる溶解した二酸化炭素は、試料溶液の上方のＴＤＬが有用な空間内におけるその蓄積より前に、ＩＳＥにより測定することができる。ＩＳＥにより二酸化炭素を特に測定するために、ＩＳＥの膜は、二酸化炭素分子が膜を選択的に横切るように選択される。二酸化炭素に対して選択的なかかるＩＳＥは本技術においてよく知られている。ＩＳＥは試料溶液と接触させられ、そしてＩＳＥにおける電位が基準電極の電位と比較される。基準電極に対するＩＳＥの電位の大きさは、水性試料中に溶解した二酸化炭素の濃度と正比例する。測定された二酸化炭素の量は、水性試料中に存在した有機物の量と正比例するであろう。既知量の溶解有機物を含んだ水性試料を使って、この試験溶液内の有機物の正確な濃度の決定を許すための標準曲線が作られる。

図１は、本発明の実施態様の線図的表示である。この装置は、ダイヤモンド薄膜電極２、基準電極４、及び対向電極３を有する電気化学的電池を含んでなる。ダイヤモンド薄膜電極２は作用電極であり、有機物質を酸化して二酸化炭素を作る。この装置は、更に、ダイヤモンド薄膜電極により作られた二酸化炭素を検出するための二酸化炭素センサーを含んでなる。適切なセンサーの例は、同調可能ダイオードレーザー分光計（ＴＤＬ）１、及びイオン選択性電極（ＩＳＥ）５を含む。

全有機炭素分析装置の線図的表示である。

Claims (13)

1. 水溶液中の全有機炭素を測定するための装置であって、
   ａ）ｉ）ダイヤモンド薄膜電極、
   ｉｉ）基準電極、及び
   ｉｉｉ）対向電極
   を有する電気化学的電池、及び
   ｂ）少なくも１個の気相センサーを含む１個又はそれ以上の二酸化炭素センサー
   を含んでなる装置。
2. ダイヤモンド薄膜電極が、導電性誘起用物質でドープされている請求項１の装置。
3. 気相センサーが同調可能ダイオードレーザー分光計である請求項１の装置。
4. 水相二酸化炭素センサーを更に備える請求項１の装置。
5. 水相センサーがイオン選択性電極である請求項４の装置。
6. 導電性誘起用物質がホウ素である請求項２の装置。
7. 水溶液中の全有機炭素の量の測定方法であって、
   ａ）ｉ）ダイヤモンド薄膜電極、
   ｉｉ）基準電極、及び
   ｉｉｉ）対向電極
   を含んでなる電気化学的電池を用意し、
   ｂ）段階ａ）の電気化学的電池を水溶液に浸漬し、
   ｃ）溶液中の有機物を酸化させこれにより水と二酸化炭素とを作るに充分な正の電位 をダイヤモンド薄膜電極に加え、
   ｄ）少なくも１個の気相センサーを含む１個又はそれ以上の二酸化炭素センサーを使 用して段階ｃ）において作られた二酸化炭素の量を測定し、そして
   ｅ）溶液中の全有機炭素の量であって、段階ｄ）において測定された二酸化炭素の量 と比例する前記全有機炭素の量を測定する
   段階を含んでなる測定方法。
8. 気相センサーが同調可能ダイオードレーザー分光計である請求項５の方法。
9. ダイヤモンド薄膜電極が、導電性誘起用物質でドープされる請求項５の方法。
10. 導電性誘起用物質がホウ素である請求項９の方法。
11. 正の電位が約２−２．５ボルトの範囲である請求項５の方法。
12. 水溶液内の全有機炭素の量の測定方法であって、
    ａ）ｉ）ダイヤモンド薄膜電極、
    ｉｉ）基準電極、及び
    ｉｉｉ）対向電極
    を含んでなる電気化学セルを用意し、
    ｂ）段階ａ）の電気化学的電池を水溶液に浸漬し、
    ｃ）溶液中の有機物を酸化させこれにより水と二酸化炭素とを作るに充分な正の電位 をダイヤモンド薄膜電極に加え、
    ｄ）少なくも１個の気相センサー、及び少なくも１個の水相センサーを含む１個又は それ以上の二酸化炭素センサーを使用して段階ｃ）において作られた二酸化炭素 の量を測定し、そして
    ｅ）溶液中の全有機炭素の量であって、段階ｄ）において測定された二酸化炭素の量 と比例する前記全有機体炭素の量を測定する
    段階を含んでなる測定方法。
13. 水相センサーがイオン選択性電極である請求項１２の方法。

Images