JP2005529044A - 着色されたソーダライムガラス - Google Patents
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Abstract
ガラスの全重量に対する酸化物Ｆｅ２Ｏ３の重量で表示すると０．５％に等しいか又はそれより大きくかつ１．０％に等しいか又はそれより小さい量（全鉄の量）の鉄；ガラスに存在する鉄原子の全重量に対するＦｅ２＋の原子の重量で表示すると２０〜６５％の範囲にある量（Ｆｅ２＋／全Ｆｅの比）の第一鉄；ガラスの全重量に対するＣｅＯ２の重量で表示すると０．１％に等しいか又はそれより大きい量のセリウム；ガラスの全重量に対するＴｉＯ２の重量で表示すると１．０％に等しいか又はそれより大きく０．２％より小さい量のチタン；を含有する着色剤と主要ガラス形成成分を含む着色されたソーダライムガラスであって、光源Ａに対して測定しかつ４ｍｍの厚さに対して計算すると１５〜５５％の範囲にある光透過率（ＴＬＡ４）；３０％に等しいか又はそれより小さい４ｍｍの厚さに対して測定した全紫外線透過率（ＴＵＶ４）；４９１ｎｍに等しいか又はそれより小さい透過における主波長（λＤ）を有する着色されたソーダライムガラス。このガラスは例えば自動車のサイドウインドウ、リアウインドウ、ルーフガラス又は開放ルーフとして使用されうる。
Description
本発明は着色されたソーダライムガラスに関する。
ソーダライムガラスは透明であっても着色されてもよく、例えば透過において緑、灰又は青色であってもよい。
ソーダライムガラスは透明であっても着色されてもよく、例えば透過において緑、灰又は青色であってもよい。
“ソーダライムガラス”という用語はここでは広義に使用され、下記主要ガラス形成成分（重量％）を含有する全てのガラスに関係する：
ＳｉＯ２ ６０〜７５％
Ｎａ２Ｏ １０〜２０％
ＣａＯ ０〜１６％
Ｋ２Ｏ ０〜１０％
ＭｇＯ ０〜１０％
Ａｌ２Ｏ３ ０〜５％
ＢａＯ ０〜２％
ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ １０〜２０％
Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ １０〜２０％。
Ｂａ２Ｏ３ ０〜５％
ある場合には、ソーダライムガラスは１０％より大きい、さらには１２％より大きいＢａＯ，ＣａＯ及びＭｇＯの全重量％を有することができる。
ＳｉＯ２ ６０〜７５％
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ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ １０〜２０％
Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ １０〜２０％。
Ｂａ２Ｏ３ ０〜５％
ある場合には、ソーダライムガラスは１０％より大きい、さらには１２％より大きいＢａＯ，ＣａＯ及びＭｇＯの全重量％を有することができる。
このタイプのガラスは例えば自動車又は建造物の窓ガラスの分野で極めて広く使用されている。それは通常フロート法によってリボンの形態で製造される。かかるリボンは切断されてシートの形態にすることができ、次いでそれは機械的特性を改良するための処理、例えば熱強化工程に供したり、曲げたりすることができる。
一般にガラスシートの光学的特性を標準光源に関連づける必要がある。本明細書では、二つの標準光源が使用される：即ち、Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ（Ｃ．Ｉ．Ｅ．）によって規定される光源Ｃ及び光源Ａである。光源Ｃは６７００Ｋの色温度を有する平均的な昼光を表す。この光源は建造物のために意図された窓ガラスの光学的特性を評価するために特に有用である。光源Ａは約２８５６Ｋの温度のプランク放熱器の放射線を表す。この光源は車のヘッドライトによって放出される光を表わし、特に自動車のために意図された窓ガラスの光学的特性を評価することを本質的に意図される。
Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅはまた“Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｅ， Ｒｅｃｏｍｍａｎｄａｔｉｏｎｓ Ｏｆｆｉｃｉｅｌｌｅｓ ｄｅ ｌａ Ｃ．Ｉ．Ｅ．（Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ ａｎｄ Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｃ．Ｉ．Ｅ．）”（１９７０年５月）という標題の文献を発行しており、それは可視スペクトルの各波長の光に対する色座標（ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ ｃｏ−ｏｒｄｉｎａｔｅｓ）がｘ及びｙの直交軸を有する図（Ｃ．Ｉ．Ｅ．３色度図と称される）に表すことができるように規定される理論を記載する。この３色度図は可視スペクトルの各波長（ナノメーターで表わされる）の光を表す軌跡を示している。この軌跡は“スペクトル軌跡”と称され、座標がこのスペクトル軌跡上にある光は適当な波長に対して１００％の励起純度を持つと言われている。スペクトル軌跡は３８０ｎｍ（紫）及び７８０ｎｍ（赤）の波長に相当する座標を有するスペクトル軌跡の点を結合する紫境界部（ｐｕｒｐｌｅ ｂｏｕｎｄａｒ）と称される線によって閉じられる。スペクトル軌跡と紫境界部の間にある領域は全ての可視光の３色度座標に対しても利用できるものである。光源Ｃによって放出される光の座標は例えばｘ＝０．３１０１及びｙ＝０．３１６２に相当する。この点Ｃは白色光を表すものとみなされ、それゆえいずれの波長に対してもゼロに等しい励起純度を有する。線はいずれの所望の波長に対しても点Ｃからスペクトル軌跡まで導くことができ、これらの線上にあるいずれの点もそのｘ及びｙ座標によってだけでなく、それがある線に相当する波長及び波長線の全長に対する点Ｃからのその距離の関数としても規定することができる。結果として、１枚の着色ガラスシートを通って透過した光の色はその主波長λＤ及びその励起純度Ｐ（％で表される）によって記載されることができる。
１枚の着色ガラスシートを通って透過した光の C.I.E.座標はガラスの組成によってだけでなく、その厚さによっても左右されるだろう。本明細書及び特許請求の範囲では、透過光の主波長λＤ及び励起純度Ｐの全ての値は２°の立体観察角下で光源Ｃでの５ｍｍ厚のガラスシートのスペクトル比内部透過率（（ｓｐｅｃｔｒａｌ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）ＳＩＴλ）から計算される。ガラスシートのスペクトル比内部透過率は単にガラスの吸収量によって決定され、下記ベールランバートの法則によって表されることができる：
ＳＩＴλ＝ｅ−Ｅ．Ａλ
式中、Ａλは問題になっている波長におけるガラスの吸収率（ｃｍ−１）であり、Ｅはガラスの厚さ（ｃｍ）である。第１近似では、ＳＩＴλは下記式によって表されることができる：
（Ｉ３＋Ｒ２）／（Ｉ１−Ｒ１）
式中、Ｉ１はガラスシートの第１面についての入射可視光の強度であり、Ｒ１はこの面によって反射される可視光の強度であり、Ｉ３はガラスシートの第２面から透過した可視光の強度であり、Ｒ２はこの第２面によってシートの内部へ反射される可視光の強度である。
ＳＩＴλ＝ｅ−Ｅ．Ａλ
式中、Ａλは問題になっている波長におけるガラスの吸収率（ｃｍ−１）であり、Ｅはガラスの厚さ（ｃｍ）である。第１近似では、ＳＩＴλは下記式によって表されることができる：
（Ｉ３＋Ｒ２）／（Ｉ１−Ｒ１）
式中、Ｉ１はガラスシートの第１面についての入射可視光の強度であり、Ｒ１はこの面によって反射される可視光の強度であり、Ｉ３はガラスシートの第２面から透過した可視光の強度であり、Ｒ２はこの第２面によってシートの内部へ反射される可視光の強度である。
本明細書及び特許請求の範囲では下記のものも使用される：
− ２°の立体観察角から４ｍｍの厚さに対して測定された光源Ａについての全光透過率（ＴＬＡ）（ＴＬＡ４）。この全光透過率は波長３８０ｎｍと７８０ｎｍの間で下記式を積分した結果である：
ΣＴλ・Ｅλ・Ｓλ／ΣＥλ・Ｓλ
式中、Ｔλは波長λにおける透過率であり、Ｅλは光源Ａのスペクトル分布であり、Ｓλは波長λの関数としての通常の人の目の感度である；
− ４ｍｍの厚さに対して測定された全エネルギー透過率（ＴＥ）（ＴＥ４）。この全エネルギー透過率は波長３００ｎｍと２５００ｎｍの間で下記式を積分した結果である：
ΣＴλ・Ｅλ／ΣＥλ
式中、エネルギー分布Ｅλは水平より上に３０°の太陽のスペクトルエネルギー分布であり、２に等しい空気の質量及び６０°の水平に対する窓ガラスの傾斜を有する。“ムーン分布（Ｍｏｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）”と称されるこの分布はＩＳＯ ９０５０規格に規定されている；
− 全エネルギー透過率に対する光源Ａについての全光透過率の比（ＴＬＡ／ＴＥ）として測定された選択性（ＳＥ）；
− ４ｍｍの厚さについて測定された全紫外線透過率（ＴＵＶ４）。この全紫外線透過率は波長２８０ｎｍと３８０ｎｍの間で下記式を積分した結果である：
ΣＴλ・Ｕλ／ΣＵλ
式中、ＵλはＤＩＮ６７５０７規格に規定された、大気を通過した紫外線のスペクトル分布である；
− Ｆｅ２＋／全Ｆｅ比。時々レドックス比と称される。それはガラス中に存在する鉄原子の全重量に対するＦｅ２＋原子の重量の比の値を表し、それは下記式によって得られる：
Ｆｅ２＋／全Ｆｅ＝［２４．４４９５×ｌｏｇ（９２／τ１０５０）］
／ｔ−Ｆｅ２Ｏ３
式中、τ１０５０は波長１０５０ｎｍにおける５ｍｍ厚のガラスの比内部透過率を表し、ｔ−Ｆｅ２Ｏ３はＦｅ２Ｏ３酸化物の形で表される鉄の全含有量を表し、Ｘ線蛍光によって測定される。
− ２°の立体観察角から４ｍｍの厚さに対して測定された光源Ａについての全光透過率（ＴＬＡ）（ＴＬＡ４）。この全光透過率は波長３８０ｎｍと７８０ｎｍの間で下記式を積分した結果である：
ΣＴλ・Ｅλ・Ｓλ／ΣＥλ・Ｓλ
式中、Ｔλは波長λにおける透過率であり、Ｅλは光源Ａのスペクトル分布であり、Ｓλは波長λの関数としての通常の人の目の感度である；
− ４ｍｍの厚さに対して測定された全エネルギー透過率（ＴＥ）（ＴＥ４）。この全エネルギー透過率は波長３００ｎｍと２５００ｎｍの間で下記式を積分した結果である：
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式中、エネルギー分布Ｅλは水平より上に３０°の太陽のスペクトルエネルギー分布であり、２に等しい空気の質量及び６０°の水平に対する窓ガラスの傾斜を有する。“ムーン分布（Ｍｏｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）”と称されるこの分布はＩＳＯ ９０５０規格に規定されている；
− 全エネルギー透過率に対する光源Ａについての全光透過率の比（ＴＬＡ／ＴＥ）として測定された選択性（ＳＥ）；
− ４ｍｍの厚さについて測定された全紫外線透過率（ＴＵＶ４）。この全紫外線透過率は波長２８０ｎｍと３８０ｎｍの間で下記式を積分した結果である：
ΣＴλ・Ｕλ／ΣＵλ
式中、ＵλはＤＩＮ６７５０７規格に規定された、大気を通過した紫外線のスペクトル分布である；
− Ｆｅ２＋／全Ｆｅ比。時々レドックス比と称される。それはガラス中に存在する鉄原子の全重量に対するＦｅ２＋原子の重量の比の値を表し、それは下記式によって得られる：
Ｆｅ２＋／全Ｆｅ＝［２４．４４９５×ｌｏｇ（９２／τ１０５０）］
／ｔ−Ｆｅ２Ｏ３
式中、τ１０５０は波長１０５０ｎｍにおける５ｍｍ厚のガラスの比内部透過率を表し、ｔ−Ｆｅ２Ｏ３はＦｅ２Ｏ３酸化物の形で表される鉄の全含有量を表し、Ｘ線蛍光によって測定される。
着色されたガラスは建築物用途に及び自動車及び列車の客室のための窓ガラスとして使用されることができる。建築物用途では、４〜６ｍｍ厚のガラスシートが一般に使用され、一方自動車分野では１〜５ｍｍ厚が特に一体式窓ガラスの製造のために通常使用され、特にフロントウインドウのための積層窓ガラスの場合には１〜３ｍｍ厚が使用され、この厚さの二枚のガラスシートが次いで一般にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）から作られた中間層フィルムによって一緒に接着される。
本発明の目的の一つはこのガラスによって包囲される領域内の物体の不快な脱色を制限することができる、好ましくは青色の、低い光透過率のソーダライムガラスを提供することである。
ヨーロッパ特許出願ＥＰ ０１０１３６２０Ａ１及び国際出願ＰＣＴ／ＥＰ ０１／０６８６１は高いレドックス比（Ｆｅ２＋／全鉄）を有する鉄、さらにはコバルト及び／又はクロム及び／又はバナジウムをそれぞれ含有する高い選択性のガラスを記載する。しかしながら、高いレドックス比を促進することはかかるガラスによって包囲される領域内に位置される物体の脱色の原因である全紫外透過率の如き他の光学的特性に有害であるかもしれない。
本発明は全ての所望の特性を有するガラス組成、特に紫外太陽光線のためのフィルターのそれを提案する。
本発明は、ガラスの全重量に対する酸化物Ｆｅ２Ｏ３の重量で表示すると０．５％に等しいか又はそれより大きくかつ１．０％に等しいか又はそれより小さい量（全鉄の量）の鉄；
ガラスに存在する鉄原子の全重量に対するＦｅ２＋の原子の重量で表示すると２０〜６５％の範囲にある量（Ｆｅ２＋／全Ｆｅの比）の第一鉄；
ガラスの全重量に対するＣｅＯ２の重量で表示すると０．１％に等しいか又はそれより大きい量のセリウム；
ガラスの全重量に対するＴｉＯ２の重量で表示すると０％に等しいか又はそれより大きく０．２％より小さい量のチタン；
を含有する着色剤と主要ガラス形成成分を含む着色されたソーダライムガラスであって、
光源Ａに対して測定しかつ４ｍｍの厚さに対して計算すると１５〜５５％の範囲にある光透過率（ＴＬＡ４）；
３０％に等しいか又はそれより小さい４ｍｍの厚さに対して測定した全紫外線透過率（ＴＵＶ４）；
４９１ｎｍに等しいか又はそれより小さい透過における主波長（λＤ）
を有する着色されたソーダライムガラスを提供する。
ガラスに存在する鉄原子の全重量に対するＦｅ２＋の原子の重量で表示すると２０〜６５％の範囲にある量（Ｆｅ２＋／全Ｆｅの比）の第一鉄；
ガラスの全重量に対するＣｅＯ２の重量で表示すると０．１％に等しいか又はそれより大きい量のセリウム；
ガラスの全重量に対するＴｉＯ２の重量で表示すると０％に等しいか又はそれより大きく０．２％より小さい量のチタン；
を含有する着色剤と主要ガラス形成成分を含む着色されたソーダライムガラスであって、
光源Ａに対して測定しかつ４ｍｍの厚さに対して計算すると１５〜５５％の範囲にある光透過率（ＴＬＡ４）；
３０％に等しいか又はそれより小さい４ｍｍの厚さに対して測定した全紫外線透過率（ＴＵＶ４）；
４９１ｎｍに等しいか又はそれより小さい透過における主波長（λＤ）
を有する着色されたソーダライムガラスを提供する。
かかるガラスは審美性及びエネルギーの両方に関する商業的に望ましい考慮に合致できることが見出された。特に自動車の分野では本発明による着色されたガラスは青色相を持つことができ、そして自動車製造業者によって評価される４９１ｎｍに等しいか又はそれより小さい透過における波長、低い光透過率及び低い全紫外線透過率を持ち、このガラスによって包囲される領域の内側に位置される物体の不快な脱色を制限することができる。
ガラスの全重量に対するＣｅＯ２の重量で表示すると０．１％に等しいか又はそれより大きい量のセリウムの存在を鉄に関する組成基準と組み合わせると、特に自動車製造業者によって要求される審美性及びエネルギーに関する現在の基準に合致する透過における波長、光透過率及び全紫外線透過率を有するガラスを製造することができる。
鉄は市販のほとんどのガラスにおいて、特に着色されたガラスにおいて存在する。Ｆｅ３+の存在は短波長（４１０及び４４０ｎｍ）の可視光の光吸収及び紫外域における極めて強い吸収帯（３８０ｎｍを中心とする吸収帯）をガラスに与え、一方Ｆｅ２+の存在は赤外域（１０５０ｎｍを中心とする吸収帯）において強い吸収を引き起こす。Ｆｅ３+の存在はわずかに黄色をガラスに与え（一般にあまり魅力的でないとみなされる）、一方Ｆｅ２+の存在は顕著な青−緑色を与える。それゆえ、ガラス中の高いＦｅ２+濃度はエネルギー透過率ＴＥを減少し、魅力的な色を与えることができる。しかしながら、溶融ガラスの浴における鉄の存在は赤外線を吸収させ、それはガラス製造炉における熱の拡散に対する妨げとなり、それゆえこの製造をさらに困難にする。さらに、鉄濃度が増大すると、ガラスの光透過率は低下する。
ガラスのエネルギー及び光学的特性、特にその色、その光透過率及びその全紫外線透過率は、その成分間の複雑な相互作用から生じる。ガラスの成分の挙動はそれらのレドックス状態、それゆえレドックス状態に影響を有しうる他の成分の存在に依存する。
特許請求の範囲に規定されたようなガラスは特に鉄及びセリウムに関するその組成の容易な制御によって審美的基準（色）及び光学的／エネルギー的基準（光透過率及び全紫外線透過率）に対応することができることが見出された。
好ましくは、全鉄の量は０．９０％に等しいか又はそれより小さく、好ましくは０．８９％に等しいか又はそれより小さい。これはクリアなガラスの製造から着色されたガラスの製造への移行を容易にする。
好ましくは、全鉄の量は少なくとも０．７％、さらには少なくとも０．７５％である。これは目に心地良い色の形成だけでなく、低い光透過率並びに低いエネルギー透過率の形成も促進する。
好ましくは、本発明によるガラスはガラスに存在する鉄原子の全重量に対するＦｅ２＋の原子の重量で表示すると２０〜６５％、好ましくは３５〜５５％、有利には４０〜５０％の範囲にある量の第一鉄を含む。かかる比率は良好な選択性と低紫外線透過率を組み合わせたガラスを得ることを可能にする。
好ましくは、本発明によるガラスはガラスの全重量に対するＣｅＯ２の重量で表示すると０．１５％より大きい、好ましくは０．２５％より大きい量でセリウムを含み、紫外太陽光線の影響下で本発明によるガラスによって包囲される領域の内側に位置される物体の不快な脱色をできるだけ制限する。本発明によるガラスはガラスの全重量に対するＣｅＯ２の重量で表示すると０．１％より小さい、好ましくは０．５％に等しいか又はそれより小さい量のセリウムを含有することが好ましい。実際、セリウムは多すぎる量で存在すると、主波長を緑及び黄の方にシフトさせ、それは好ましい色相とは逆である。
本発明はガラスの審美的側面を損なわずに所望の特性を与えることができるセリウムの量と高レドックス比を組み合わせることが有利である。
好ましくは、本発明によるガラスはガラスの全重量に対するＴｉＯ２の重量で表示すると０％以上で０．２％未満、好ましくは０．１５％未満、又はさらには０．１０％未満である。実際、高含有量のＴｉＯ２は望ましくない黄色を付与する危険を持つ。ある場合には、ＴｉＯ２は不純物の存在の結果としてガラス中に含まれるにすぎず、意図的な添加はない。
目に心地良いと考えられる商業的に望ましい色のガラスを製造するためには、本発明によるガラスは既に述べたものに加えて下記の着色剤の一つ又はそれより多く含有することができる。
・ コバルト
コバルトの存在はガラスに強い青色を与える傾向がある。好ましくは、本発明によるガラスはガラスの全重量に対するＣｏの重量で表示すると７５ｐｐｍより大きい、さらには１００ｐｐｍより大きい量のコバルトを含む。好ましくは、コバルトの量は３５０ｐｐｍに等しいか又はそれより小さく、有利には２５０ｐｐｍに等しいか又はそれより小さい。極めて多すぎるコバルトの量は実際、ガラスの選択性を損ないうる。
コバルトの存在はガラスに強い青色を与える傾向がある。好ましくは、本発明によるガラスはガラスの全重量に対するＣｏの重量で表示すると７５ｐｐｍより大きい、さらには１００ｐｐｍより大きい量のコバルトを含む。好ましくは、コバルトの量は３５０ｐｐｍに等しいか又はそれより小さく、有利には２５０ｐｐｍに等しいか又はそれより小さい。極めて多すぎるコバルトの量は実際、ガラスの選択性を損ないうる。
好ましい形態では、本発明によるガラスは着色剤と主要ガラス形成成分を含み、着色剤は上述の範囲の少なくとも一つに従ってＦｅ，Ｃｅ及びＣｏを本質的に含む。Ｔｉは所望によりこの組成物に加えてもよい。
別の好ましい形態では、本発明によるガラスは着色剤と主要ガラス形成成分を含み、着色剤は上述の範囲の少なくとも一つに従ってＦｅ，Ｃｅ及びＣｏを含む。Ｔｉは所望によりこの組成物に加えてもよい。
・ クロム
ＣｒＩＩＩの存在はガラスに薄い緑色を与える傾向があり、一方ＣｒＶＩの存在は３６５ｎｍの極めて強い吸収帯及びガラスの黄色を生成する。好ましくは、ガラスはガラスの全重量に対するＣｒ２Ｏ３の重量で表示すると少なくとも５ｐｐｍである量のクロムを含む。ある場合において、ガラスは５０ｐｐｍに等しいか又はそれより大きい、さらには１００ｐｐｍに等しいか又はそれより大きい量のクロムを含むことができる。好ましくはクロムの量は１０００ｐｐｍより小さく、有利には５００ｐｐｍに等しいか又はそれより小さい。
ＣｒＩＩＩの存在はガラスに薄い緑色を与える傾向があり、一方ＣｒＶＩの存在は３６５ｎｍの極めて強い吸収帯及びガラスの黄色を生成する。好ましくは、ガラスはガラスの全重量に対するＣｒ２Ｏ３の重量で表示すると少なくとも５ｐｐｍである量のクロムを含む。ある場合において、ガラスは５０ｐｐｍに等しいか又はそれより大きい、さらには１００ｐｐｍに等しいか又はそれより大きい量のクロムを含むことができる。好ましくはクロムの量は１０００ｐｐｍより小さく、有利には５００ｐｐｍに等しいか又はそれより小さい。
好ましい形態では、本発明によるガラスは着色剤と主要ガラス形成成分を含み、着色剤は上述の範囲の少なくとも一つに従ってＦｅ，Ｃｅ，Ｃｏ及びＣｒを本質的に含む。Ｔｉは所望によりこの組成物に加えてもよい。
別の好ましい形態では、本発明によるガラスは着色剤と主要ガラス形成成分を含み、着色剤は上述の範囲の少なくとも一つに従ってＦｅ，Ｃｅ，Ｃｏ及びＣｒを含む。Ｔｉは所望によりこの組成物に加えてもよい。
・ バナジウム
バナジウムの存在はガラスに緑色を与える傾向がある。好ましくは、本発明によるガラスはガラスの全重量に対するＶ２Ｏ５の重量で表示すると１０００ｐｐｍより小さい、有利には５００ｐｐｍより小さい量のバナジウムを含む。ある場合には、Ｖ２Ｏ５は不純物の存在の結果としてガラス中に含まれるにすぎず、意図的な添加はない。
バナジウムの存在はガラスに緑色を与える傾向がある。好ましくは、本発明によるガラスはガラスの全重量に対するＶ２Ｏ５の重量で表示すると１０００ｐｐｍより小さい、有利には５００ｐｐｍより小さい量のバナジウムを含む。ある場合には、Ｖ２Ｏ５は不純物の存在の結果としてガラス中に含まれるにすぎず、意図的な添加はない。
本発明による着色されたガラスの光透過率ＴＬＡ４は１５〜５５％、好ましくは２０〜４５％、有利には２５〜３５％の範囲にある。これはこのガラスを例えば自動車のための窓ガラスとして、特にサイドウインドウ、リアウインドウ、ルーフウインドウ又は開放ルーフのための使用に十分に適したものにする。
本発明による着色されたガラスの全紫外透過率（ＴＵＶ４）は好ましくは３０％に等しいか又はそれより小さいが、２５％に等しいか又はそれより小さく、有利には２０％に等しいか又はそれより小さくすることができる。かかるＴＵＶ４の値はかかるガラスによって包囲されかつ紫外太陽光線に露出される領域に位置される物体の不快な脱色を防止するのに役立つ。
本発明による着色されたガラスは４５％より小さい、好ましくは３５％より小さい、有利には２５％より小さいエネルギー透過率ＴＥ４を有することが望ましい。低いエネルギー透過率は太陽への露出中、建造物又は自動車の如き本発明によるガラスによって包囲される内部領域の温度増加を制限するのに役立つ。
本発明によるガラスは好ましくは１．０より大きい、より好ましくは１．１より大きい選択性を有する。高い選択性は自動車用途及び建築物用途の両方に対して有利である。なぜならば窓ガラスを通しての高いレベルの自然の照明及び可視性を与えながら、太陽光線による温度上昇を制限し、従って車両又は建築物の占有者の熱的快適性を増加するからである。
本発明によるガラスの色に関して、透過におけるその主波長λＤは４８９ｎｍに等しいか又はそれより小さいことが望ましい。これは透過における色が一般に青色と称される色のガラスに相当し、それは人の目に対して心地良く、特に自動車の窓ガラスのために商業的に高く評価される。ガラスは４８７ｎｍに等しいか又はそれより小さいλＤを有することが有利である。
本発明によるガラスの透過における励起純度は好ましくは１０％より大きく、より好ましくは１５％より大きい。これは商業的に望ましい顕著な色相に相当する。ある場合には、透過における励起純度は２０％に等しいか又はそれより大きく、さらに２５％より大きくすることができる。
ある場合には、本発明によるガラスはガラスの全重量に対するＮｉＯの重量で表示すると２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満のニッケルを含有することができる。ニッケルの存在はそれが赤外領域における光を吸収しないのでニッケルを含有するガラスの選択性を損ないうる。これは高いエネルギー透過率値を生じる。さらに、それはガラスに黄色を与える。さらに、ニッケルの存在はガラスを製造する際に困難性を生じるかもしれない（ガラス中のニッケル含有及び硫化物の形成）。特別な例では、本発明によるガラスは着色剤としてニッケルを含有しない。
好ましくは、本発明によるガラスはガラスの全重量に対するＭｎＯ２の重量で表示すると１５００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満のマンガンを含有する。ＭｎＯ２の形のマンガンは酸化特性を有し、それは鉄のレドックス状態を変更し、緑色を作りうる。
好ましくは、本発明によるガラスはガラスの全重量に対して２重量％より多い酸化マグネシウムＭｇＯを含有する。マグネシウムの存在はガラスの溶融中、成分の溶融のために好ましい。
有利には、本発明によるガラスはガラスの全重量に対して３０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満の重量のセレンを含有する。着色剤としてのセレンの存在は低い光透過率を促進することができるが、もし多量に存在するなら、それはガラスに望ましくないピンク又は赤色を与えるかもしれない。
本発明の好ましい形態によれば、着色剤は下記割合に相当する量で存在する（示された形でのガラスの全重量の百分率として表示される）：
Ｆｅ２Ｏ３ ０．５−１．０％
ＣｅＯ２ ０．１−０．９５％
Ｃｏ １３０−１６０ｐｐｍ
Ｃｒ２Ｏ３ １５０−９５０ｐｐｍ
Ｓｅ ０−１０ｐｐｍ
ＴｉＯ２ ０−０．１５％
Ｆｅ２＋／全Ｆｅ ３０−５０％
このガラスは下記光学的特性を有することが好ましい：
ＴＬＡ４ １５−５５％
ＴＥ４ ＜４５％
ＴＵＶ４ ≦３０％
λＤ ≦４９１ｎｍ
Ｐ ＞１０％及び≦３５％
Ｆｅ２Ｏ３ ０．５−１．０％
ＣｅＯ２ ０．１−０．９５％
Ｃｏ １３０−１６０ｐｐｍ
Ｃｒ２Ｏ３ １５０−９５０ｐｐｍ
Ｓｅ ０−１０ｐｐｍ
ＴｉＯ２ ０−０．１５％
Ｆｅ２＋／全Ｆｅ ３０−５０％
このガラスは下記光学的特性を有することが好ましい：
ＴＬＡ４ １５−５５％
ＴＥ４ ＜４５％
ＴＵＶ４ ≦３０％
λＤ ≦４９１ｎｍ
Ｐ ＞１０％及び≦３５％
本発明の特に好ましい形態によれば、着色剤は下記割合に相当する量で存在する（示された形でのガラスの全重量の百分率として表示される）：
Ｆｅ２Ｏ３ ０．７−０．９％
ＣｅＯ２ ０．２−０．７％
Ｃｏ １３５−１５０ｐｐｍ
Ｃｒ２Ｏ３ ３００−５００ｐｐｍ
Ｓｅ ０−１０ｐｐｍ
ＴｉＯ２ ０−０．１５％
Ｆｅ２＋／全Ｆｅ ３５−４５％
このガラスは下記光学的特性を有することが好ましい：
ＴＬＡ４ ２５−４０％
ＴＥ４ ２０−３０％
ＴＵＶ４ １０−２０％
λＤ ４８０−４９０ｎｍ
Ｐ ２０−３５％
Ｆｅ２Ｏ３ ０．７−０．９％
ＣｅＯ２ ０．２−０．７％
Ｃｏ １３５−１５０ｐｐｍ
Ｃｒ２Ｏ３ ３００−５００ｐｐｍ
Ｓｅ ０−１０ｐｐｍ
ＴｉＯ２ ０−０．１５％
Ｆｅ２＋／全Ｆｅ ３５−４５％
このガラスは下記光学的特性を有することが好ましい：
ＴＬＡ４ ２５−４０％
ＴＥ４ ２０−３０％
ＴＵＶ４ １０−２０％
λＤ ４８０−４９０ｎｍ
Ｐ ２０−３５％
好ましい例によれば、本発明によるガラスは着色剤と主要ガラス形成成分を含み、着色剤は上述の範囲の少なくとも一つに従ったＦｅ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｒ及びＳｅから本質的になる。Ｔｉは所望によりこの組成物に加えてもよい。
別の好ましい例によれば、本発明によるガラスは着色剤と主要ガラス形成成分を含み、着色剤は上述の範囲の少なくとも一つに従ったＦｅ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｒ及びＳｅからなる。Ｔｉは所望によりこの組成物に加えてもよい。
本発明によるガラスはフッ素化合物を含有しないこと又は少なくともこれらはガラスの重量に対して０．２重量％より多いＦを持たないことが望ましい。これらの化合物は環境に有害な炉放出物を生じ、さらに製造炉の内側にライニングを施す耐火物を腐食する。
本発明による着色されたガラスは自動車のための窓ガラスを形成することが好ましい。それは例えば車両のサイドウインドウ又はリアウインドウ、ルーフウインドウ又は開放ルーフのために使用されることが有利である。
本発明によるガラスは層で被覆されてもよい。例えば、これは金属酸化物の層であることができ、それは太陽光線から生じる温度上昇を減らし、結果として窓ガラスとしてかかるガラスを使用する車両の客室の内側の温度上昇を減らす。
本発明によるガラスは従来の方法によって製造されることができる。バッチ材料として、天然材料、リサイクルされたガラス、スラグ又はこれらの材料の組合せを使用することができる。着色剤は示された形で必ずしも添加される必要はないが、示された形と同等の形で添加される着色剤の量を与えるこの方法は標準的な慣行に対応する。実際には、鉄は一般に赤酸化鉄の形で加えられ、コバルトはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ又はＣｏＳＯ４・６Ｈ２Ｏのような水和硫酸塩の形で加えられ、クロムはＫ２Ｃｒ２Ｏ７の如き重クロム酸の形で加えられる。セリウムはしばしば酸化物又は炭酸塩の形で導入され、バナジウムは酸化バナジウム又はバナジン酸ナトリウムの形で導入される。セレンは、存在させるとき、元素の形で又はＮａ２ＳｅＯ３又はＺｎＳｅＯ３の如きセレン化物の形で加えられる。
他の成分は、益々使用されつつある、天然材料、リサイクルされたガラス又はスラグのように本発明によるガラスの製造に使用されるバッチ材料における不純物の結果として存在させる場合があり、これらの不純物がガラスに上記限定外の特性を与えない場合、これらのガラスは本発明に従ったものとみなされる。
本発明は下記実施例によって説明されるだろう。
実施例１〜１４３
表Ｉはガラスのベース組成を限定されない例によって与えたものである。同じ光学的特性及びエネルギー特性を有するガラスは本明細書の冒頭で与えられた重量％の範囲内にある量の酸化物を有するベース組成で得られてもよいことは理解されるべきである。
表Ｉはガラスのベース組成を限定されない例によって与えたものである。同じ光学的特性及びエネルギー特性を有するガラスは本明細書の冒頭で与えられた重量％の範囲内にある量の酸化物を有するベース組成で得られてもよいことは理解されるべきである。
実施例によるガラスは１００ｐｐｍ未満のＮｉＯ、５００ｐｐｍ未満のＭｎＯ２、及び特記しない限り３ｐｐｍ未満のＳｅ、０．１％未満のＴｉＯ２、及び２％より多いＭｇＯを含有する。
下記表は本発明によるガラスの光学的特性及びエネルギー的特性及び成分の濃度を与える。濃度はガラスのＸ線蛍光によって測定され、示された分子状態に変換される。
Claims (36)
- ガラスの全重量に対する酸化物Ｆｅ２Ｏ３の重量で表示すると０．５％に等しいか又はそれより大きくかつ１．０％に等しいか又はそれより小さい量（全鉄の量）の鉄；
ガラスに存在する鉄原子の全重量に対するＦｅ２＋の原子の重量で表示すると２０〜６５％の範囲にある量（Ｆｅ２＋／全Ｆｅの比）の第一鉄；
ガラスの全重量に対するＣｅＯ２の重量で表示すると０．１％に等しいか又はそれより大きい量のセリウム；
ガラスの全重量に対するＴｉＯ２の重量で表示すると０％に等しいか又はそれより大きく０．２％より小さい量のチタン；
を含有する着色剤と主要ガラス形成成分を含む着色されたソーダライムガラスであって、
光源Ａに対して測定しかつ４ｍｍの厚さに対して計算すると１５〜５５％の範囲にある光透過率（ＴＬＡ４）；
３０％に等しいか又はそれより小さい４ｍｍの厚さに対して測定した全紫外線透過率（ＴＵＶ４）；
４９１ｎｍに等しいか又はそれより小さい透過における主波長（λＤ）
を有することを特徴とする着色されたソーダライムガラス。 - 全鉄の量は０．９０％に等しいか又はそれより小さいことを特徴とする請求項１に記載の着色されたソーダライムガラス。
- 全鉄の量は０．８９％に等しいか又はそれより小さいことを特徴とする請求項２に記載の着色されたソーダライムガラス。
- 全鉄の量は少なくとも０．７％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- 全鉄の量は少なくとも０．７５％であることを特徴とする請求項４に記載の着色されたソーダライムガラス。
- 着色剤はガラスの全重量に対するＣｅＯ２の重量で表示すると０．１５％より大きい、好ましくは０．２５％より大きい量のセリウムを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- 着色剤はガラスの全重量に対するＣｅＯ２の重量で表示すると０．１０％より大きい、好ましくは０．５０％に等しいか又はそれより小さい量のセリウムを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- 着色剤はガラスの全重量に対するＴｉＯ２の重量で表示すると０．１５％より小さい量のチタンを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- チタンの量が０．１０％より小さいことを特徴とする請求項８に記載の着色されたソーダライムガラス。
- 着色剤はガラスの全重量に対するＣｏの重量で表示すると７５ｐｐｍより大きい量のコバルトを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- コバルトの量が１００ｐｐｍより大きいことを特徴とする請求項１０に記載の着色されたソーダライムガラス。
- 着色剤はガラスの全重量に対するＣｏの重量で表示すると３５０ｐｐｍに等しいか又はそれより小さい量のコバルトを含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- コバルトの量が２５０ｐｐｍに等しいか又はそれより小さいことを特徴とする請求項１２に記載の着色されたソーダライムガラス。
- 着色剤はガラスの全重量に対するＣｒ２Ｏ３の重量で表示すると少なくとも５ｐｐｍの量のクロムを含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- クロムの量が５０ｐｐｍに等しいか又はそれより大きい、好ましくは１００ｐｐｍに等しいか又はそれより大きいことを特徴とする請求項１４に記載の着色されたソーダライムガラス。
- 着色剤はガラスの全重量に対するＣｒ２Ｏ３の重量で表示すると１０００ｐｐｍより小さい、好ましくは５００ｐｐｍに等しいか又はそれより小さい量のクロムを含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- 着色剤はガラスの全重量に対するＶ２Ｏ５の重量で表示すると１０００ｐｐｍより小さい、好ましくは５００ｐｐｍに等しいか又はそれより小さい量のバナジウムを含有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- 着色剤はガラスの全重量に対するＳｅの重量で表示すると３０ｐｐｍより小さい量のセレンを含有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- セレンの量は２０ｐｐｍより小さいことを特徴とする請求項１８に記載の着色されたソーダライムガラス。
- 着色剤と主要ガラス形成成分を含み、着色剤が本質的に鉄、セリウム、チタン及びコバルトからなることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- 着色剤と主要ガラス形成成分を含み、着色剤が鉄、セリウム、チタン及びコバルトからなることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- 着色剤と主要ガラス形成成分を含み、着色剤が本質的に鉄、セリウム、チタン、コバルト及びクロムからなることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- 着色剤と主要ガラス形成成分を含み、着色剤が鉄、セリウム、チタン、コバルト及びクロムからなることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- 着色剤はガラスに存在する鉄原子の全重量に対するＦｅ２＋の重量で表示すると３５〜５５％、好ましくは４０〜５０％の範囲にある量の第一鉄を含有することを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- ムーン分布に従って測定しかつ４ｍｍの厚さについて計算すると４５％より小さいエネルギー透過率（ＴＥ４）を有することを特徴とする請求項１〜２４のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- ３５％より小さい、好ましくは２５％より小さいＴＥ４を有することを特徴とする請求項２５に記載の着色されたソーダライムガラス。
- 光透過率（ＴＬＡ４）は２０％〜４５％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜２６のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- ２５％〜３５％の範囲のＴＬＡ４を有することを特徴とする請求項２７に記載の着色されたソーダライムガラス。
- １．０より大きい、好ましくは１．１より大きい選択性（ＳＥ４）を有することを特徴とする請求項１〜２８のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- ２５％に等しいか又はそれより小さい４ｍｍの厚さに対して測定された全紫外線透過率を有することを特徴とする請求項１〜２９のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- ２０％に等しいか又はそれより小さいＴＵＶ４を有することを特徴とする請求項３０に記載の着色されたソーダライムガラス。
- １０％より大きい透過における励起純度を有することを特徴とする請求項１〜３１のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- １５％より大きい透過における励起純度を有することを特徴とする請求項３２に記載の着色されたソーダライムガラス。
- 透過における主波長λＤは４８９ｎｍに等しいか又はそれより小さいことを特徴とする請求項１〜３３のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- 透過における主波長は４８７ｎｍに等しいか又はそれより小さいことを特徴とする請求項３４に記載の着色されたソーダライムガラス。
- 層によってカバーされることを特徴とする請求項１〜３５のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
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