JP2005523966A - 不透明ポリマー組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
第US-A-5571851号には、ポリアミドのようなプラスチック系の強化充填剤としてのシラン処理焼成クレーの使用が記載されている。
含水カオリンクレーを例えば数秒のような短時間高温に暴露させる方法により製造されたフラッシュ焼成カオリンクレーは、エラストマー組成物の充填剤としてすでに公知である(第GB-A-2067535号を参照されたい)。フラッシュ焼成クレーはまた塗料における二酸化チタンのエキステンダーとして長年使用されてきた(第WO 99/24360号)。
本発明の第一の面によれば、ポリマー樹脂、フラッシュ焼成カオリンクレー充填剤及び二酸化チタン充填剤を含むポリマー組成物であって、組成物中におけるフラッシュ焼成クレー対二酸化チタンの質量比が、10:1以下であり、ポリマー樹脂が固化又は硬化すると屈折率が、約1.45以上のプラスチック材料となる、ポリマー組成物が提供される。
ポリマー組成物は、マスターバッチ組成物として調製してもよく、ポリマー組成物からフィルム製品のような最終ポリマー製品を形成する前に適する充填剤含量に“(濃度を)降下(let down)”させうる。
本発明の第二の面によれば、フラッシュ焼成カオリンクレー及び二酸化チタンをポリマー樹脂と混合して均質組成物を形成する、本発明の第一の面のポリマー組成物を調製する製造方法が提供される。
本発明の第三の面によれば、本発明の第一の面のポリマー組成物から製造されたポリマー製品が提供される。例えば、ポリマー製品はポリオレフィンフィルムである。したがって、一実施態様においては、本発明は、本発明の第一の面のポリマー組成物から形成されたポリオレフィンフィルム、好ましくはポリエチレンフィルムに関する。
約1.45以上の屈折率を有するプラスチックにおいてフラッシュ焼成カオリンクレーを使用すると、満足な製品の特性、特に製品の不透明度及び白色度を保持しつつ、比較的高価な原料である二酸化チタンの量を低下させうる。このことは、例えばポリエチレンのようなポリオレフィンのフィルムの製品の場合に特に有用である。
本明細書において使用されている“粒子直径”という用語は、CILAS(Compagnie Industrielle des Lasers)1064 機器を用いたレーザー光粒度分析により測定された粒度の大きさを言及する。この技術においては、粉末、懸濁液及び乳濁液における粒子の寸法を、フラウンホーファー理論の適用に基づいてレーザー光線の拡散を用いて測定しうる。本明細書において使用されている“平均粒度”又は“d50”という用語は、d50値より小さい直径の粒子が50体積%存在するという粒子直径の、このようにして測定された値である。CILAS 1064 機器を用いた粒度の測定に好ましい試料の形成は、液体における懸濁である。CILAS 1064 機器は通常、本発明の要件が満たされているか否かを決定する場合に切り上げ又は切り捨てる、小数点以下2桁の粒度データを提供する。
本発明の組成物はポリマー樹脂を含む。“樹脂”という用語は、プラスチック製品に成形する前のポリマー材料(固体又は液体)を意味するプラスチック業界で使用されている一般的な用語である。
本発明において使用されるポリマー樹脂は、固化(熱可塑性プラスチックの場合)又は硬化(熱硬化性プラスチックの場合)時に約1.45以上の屈折率を有するプラスチック材料を形成するそれである。屈折率は、ASTM D542により測定された値である。
好ましいポリマー樹脂はポリオレフィン樹脂であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のようなオレフィンのホモポリマー、又はオレフィンモノマーと別のモノマーのコポリマーである。ポリオレフィンホモポリマーの典型的な例は、低密度ポリエチレン(1.51の屈折率(RI)を有する)、中密度ポリエチレン(RI=1.52)及び高密度ポリエチレン(RI=1.54)のようなポリエチレン樹脂、例えば、ポリプロピレンアタクチック(RI=1.47)又はポリプロピレンアイソタクチック(RI=1.49)のようなポリプロピレン樹脂、ポリ(4-メチルペンテン)樹脂及びポリイソブチレン(RI=1.51)のようなポリブチレン樹脂である。エチレンのホモポリマーと呼ばれる場合もあるけれども、実際にはエチレンとα-オレフィンコモノマー、通常ブテン、ヘキセン又はオクテンとの共重合により製造されたエチレン−α-オレフィンコポリマーである線状低密度ポリエチレン(LLDPE)(RI=1.51)も本発明において使用するのに適する。本発明において使用しうるポリオレフィンコポリマーには、エチレン−プロピレンコポリマー及びエチレン又はプロピレンとブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン又はオクテンのような低級オレフィンとのコポリマー、並びにオレフィンモノマーと別のモノマーとのコポリマー(例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマー(RI=1.47〜1.49)、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー)が含まれる。2種以上の異なるポリオレフィンコポリマーの混合物、特にLDPE及びLLDPEの混合物も考えられる。
本発明において使用されるポリオレフィン樹脂は、例えばチーグラー触媒の使用によるような公知の方法で重合により、又はメタロセン触媒のような単一部位触媒の使用により得られる。
本発明に従って使用されうるその他のプラスチック材料の例は以下のとおりであり、公知の屈折率と共に示す。
ポリ酢酸ビニル 1.467
エポキシ樹脂 1.47
エチルセルロース 1.47
アセタールホモポリマー 1.48
アクリル樹脂 1.49
硝酸セルロース 1.49〜1.51
ポリアロマー 1.492
ポリビニルアルコール 1.50
イオノマー 1.51
ナイロン(PA)タイプ11 1.52
アクリルマルチポリマー 1.52
スチレンブタジエン熱可塑性物 1.52〜1.55
PVC(剛性) 1.52〜1.55
ナイロン(ポリアミド)タイプ6/6 1.53
尿素ホルムアルデヒド 1.54〜1.58
スチレンアクリロニトリルコポリマー 1.56〜1.57
ポリスチレン 1.57〜1.60
ポリエチレンテレフタレート 1.575
ポリカーボネート(未充填) 1.586
ポリビニリデンクロライド 1.60
ポリスルホン 1.633
前述のように、本発明のポリマー組成物は、二酸化チタンとの共不透明剤としてフラッシュ焼成カオリンクレーを含む。
焼成カオリンクレーは、通常含水カオリンクレー材料の熱処理(焼成)により調製される。これは分子構造物からヒドロキシル基を除去(脱ヒドロキシル化)するのに役立つ。焼成工程は、典型的にはカオリンの結晶構造に有意な変性を引き起こし、材料の特性を改良する。特に、含水カオリンを約500〜600℃で焼成する場合には、吸熱反応が起こる。未焼成カオリン結晶に結合している実質的に全ての水を除去すると、メタカオリンと呼ばれる実質的に非晶質(X線回折により測定されるように)の材料となる。カオリンを更に高温に加熱すると、更に有意な変化が起こる。メタカオリンに吸熱反応が起こる(典型的には約900〜980℃で起こる)。したがって、そのような材料は“十分に焼成したカオリン”と呼ばれる。
本発明において使用される焼成カオリンは、含水カオリンの粒子に実施されるフラッシュ焼成処理により調製される。フラッシュ焼成処理においては、含水カオリンクレーを非常に迅速な速度で、ほとんど瞬間的に、例えば約500℃より高温に5秒以下の時間、典型的には1秒未満暴露することにより加熱する。温度は550乃至1200℃の範囲が適する。
含水カオリン粒子のフラッシュ焼成(例えば、約1秒未満、0.5秒未満又は0.1秒未満)では、比較的迅速なカオリンの脱ヒドロキシル化により比較的迅速に粒子の膨れを生ずる。焼成中に水蒸気が発生し、これが非常に迅速に膨張し、実際には一般的に水蒸気が粒子の結晶構造内に拡散しうるより早い。層間のヒドロキシル基が除去されるときには、発生した圧力は閉じた空隙を製造するのに十分であり、フラッシュ焼成カオリンの典型であり、特徴的な性質を提供するのは、カオリンの小板間の膨潤した層間の空間、空隙、又は膨れである。
焼成後に、フラッシュ焼成クレーを所望の微粉度及び粒度分布に粉砕しうる。粉砕は、砂粉砕(例えば、懸濁液中における湿式砂粉砕)、微粉砕(例えば、乾式ボールミル粉砕又は流体エネルギー微粉砕)、遠心分離、粒子分級、濾過、乾燥等のような従来の処理技術の使用により成しうる。湿式砂粉砕が好ましく、その場合には所望の粒度の縮小は、典型的には約110kw時間/トンの仕事量投入後になされ、次いで好ましくはカオリンを濾過し、80℃で乾燥させ、粉砕して最終製品を提供する。
本発明において使用されるフラッシュ焼成カオリンは、典型的には含水カオリンより比重が低く、例えば、2.4以下であり、2.2以下が望ましい。
本発明において使用されるフラッシュ焼成カオリンクレーは粒子状であり、約40質量%以上が2μm未満であり、好ましくは約75質量%以下が2μm未満であるような粒度分布を有することが望ましいが、必要不可欠ではない。更に好ましくは、フラッシュ焼成クレーは、約50乃至65質量%が2μm未満であるような粒度分布を有する。フラッシュ焼成クレーの好ましいd50は、約1.4乃至2μmである。例えば、本発明において使用するのに現在好ましいフラッシュ焼成クレーは、2μm未満の粒子が約55質量%で、d50が約1.7μmである。更に、本発明において使用するフラッシュ焼成クレーは、5乃至25m2/g(BET液体窒素吸着法 ISO 5794/1 により測定)、好ましくは約10乃至20m2/g、典型的には12乃至14m2/g程度の表面積を有しうる。
SiR1R2R3R4 (I)
(式中、R1はアミノアルキル又はメルカプトアルキル基であり、R2はヒドロキシ、ヒドロキシアルキル又はアルコキシ基であり、及びR3及びR4の各々は、同種でも異種でもよいが、水素原子又はヒドロキシ、アルキル、ヒドロキシアルキル又はアルコキシ基である。)
R2、R3及びR4の各々は、例えば、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル又はアルコキシ基でもよく、R1、R2、R3及びR4の各々は、例えば、4個以下の炭素原子を含みうる。一実施例においては、R1はγ-メルカプトプロピル基で、R2、R3及びR4の各々はメトキシ基でもよい。
ある程度は式Iと重複するが、適する有機シランカップリング剤の別の代表例には、以下の式IIの化合物がある。
(R1O)2R′-Si-X (II)
(式中、R′はC1-4アルキル(例えば、メチル又はエチル)基を表し、R1はメチル又はエチル基を表し、Xはメルカプトプロピル基、ビニル基又はチオシアナートプロピル基を表す。)
適する有機シランカップリング剤の更なる例には、以下の式IIIの化合物が含まれる。
(RO)3-Si-(CH2)m-Sk-(CH2)m-Si(OR)3 (III)
(式中、RはC1-4アルキル(例えば、メチル又はエチル)基を表し、m及びkは各々独立して整数1、2、3、4、5及び6から選択される(例えば、m=3及びk=4)。)
適する有機シランカップリング剤の更に別の例には、以下の式IVの化合物が含まれる。
X3SiR (IV)
(式中、XはC1-4アルコキシ(例えば、メトキシ又はエトキシ)基又は塩素原子を表し、Rはグリシドキシ、メタクリル、アミノ、メルカプト、エポキシ又はイミド基を表す。)
好ましくは、有機シランは、焼成クレー粒子の約2質量%以下、更に好ましくは約1乃至約1.5質量%存在するであろう。
フラッシュ焼成カオリンクレーの他に、本発明のポリマー組成物、及びそれから形成される製品は、不透明及び白色顔料として粒子状の二酸化チタンも含む。ポリマー組成物及びそれから形成される製品において不透明として使用する粒子状の二酸化チタンはいろいろなところで入手しうる。しかしながら、典型的には、本発明において使用される二酸化チタンは、約0.2乃至0.35μm(X線ディスク遠心分離器で測定)の中程度の凝集体寸法を有する。本発明において使用しうる適する二酸化チタン製品は、Du Pont製のTi-Pure(登録商標)である。
組成物におけるフラッシュ焼成クレー対二酸化チタンの質量比は、約10:1以下の範囲内であるべきである。更に典型的には、フラッシュ焼成クレー対TiO2の質量比は、約1:1以下であろう。組成物におけるフラッシュ焼成クレー対二酸化チタンの好ましい質量比は、約1:100乃至約1:1、更に好ましくは、約1:25乃至約1:1である。現在最も好ましい範囲は約1:3乃至約1:1である。
本発明のポリマー組成物、及びそれから形成されるプラスチック製品は更に、二酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化亜鉛、リトポン(硫化亜鉛+硫酸バリウム)、硫酸バリウム、ドロマイト、ケイ酸マグネシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、アルミナ及び石英のようなその他の粒子状不透明顔料を含みうる。
製品の成形工程において直接使用される本発明によるポリマー組成物は、前述のようにマスターバッチから調製する(濃度を降下させる)か、適する組成物に直接形成しうる。そのようなポリマー組成物は、得られる組成物及びそれから形成される製品を不透明にするのに十分な量のフラッシュ焼成カオリンクレー及びTiO2を含む。ポリマー及び製品の最終用途に依存するけれども、典型的には、プラスチック製品に成形される本発明のポリマー組成物は約30質量%以下、好ましくは約10質量%以下のフラッシュ焼成クレー及びTiO2の組合せ不透明剤を含みうる。そして、典型的には約1質量%以上のフラッシュ焼成クレー及びTiO2の組合せ不透明剤を含むであろう。ポリエチレンフィルムの用途の場合には、フラッシュ焼成クレー及びTiO2不透明剤の量は、好ましくは1乃至10質量%である。
本発明のポリマー組成物は、プラスチック業界では公知である更なる添加剤を含みうる。含まれうる更なる添加剤には、結合又は粘着付与剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、着色剤、加工安定剤及び加工助剤がある。
本発明はまた、優れた粒子状の充填剤物質を更に含むポリマー組成物、及びそれから形成される製品も考える。例えば、透湿性、又は“通気性”のポリオレフィンフィルム、特に通気性ポリエチレン及びポリプロピレンフィルムは、かなりの量の無機物質、通常炭酸カルシウム充填剤を含み、それは、フィルム製品が形成される組成物中及びフィルム自体中に約70質量%以下程度の量が存在しうる。そのような組成物はまた不透明化量のTiO2も含みうる。本発明によれば、そのような組成物はまた、TiO2と組み合わせた共不透明剤としてのフラッシュ焼成クレーも含みうる。
単一のマスターバッチを形成する別の方法としては、二酸化チタン及びフラッシュ焼成クレーから別々のマスターバッチを形成し、次いでそれを適する割合で一緒にして、プラスチック製品が製造される最終ポリマー組成物を形成しうる。
所望の最終用途に適する濃度の不透明剤を含む本発明のポリマー組成物は、適する成形方法で成形してプラスチック製品を形成しうる。本発明のポリマー組成物から形成されうるプラスチック製品の例には、ポリオレフィンフィルム、特にポリエチレン(例えば、LDPE及びLLDPE)フィルム、ならびに不透明プラスチック容器、瓶等のような非フィルム製品が含まれる。本発明は特にプラスチックフィルムの製造に適し、それは、次いで袋、包装材料、包装紙、パウチ、農業用フィルム等のような幅広い種類の最終用途において使用されうる。そのようなフィルムは、典型的には500μm以下、しばしば300μm以下の範囲、通常20乃至80μmの範囲の厚さである。
更に、プラスチックフィルムは、コロナ処理、火炎処理、下塗り又は補助塗布、接着剤、溶媒又は塗料の使用のような方法を選択して、印刷、フィルムの積層、及び/又はフィルムの接着を容易にするために表面の性質を改良しうる。
以下の非限定実施例を参照して本発明を説明しよう。
最終配合物は、二軸スクリュー押出機(Baker Perkins MP2000)を用い、TiO2、FCC及びTFCCマスターバッチを(それぞれ60質量%、15質量%及び15質量%)希釈することにより得られた。マスターバッチを希釈するのに使用したポリマーは、FCC及びTFCCマスターバッチを調製するのに使用したものと同一のLDPE及びLLDPEの50:50ブレンドであった。酸化防止剤Irganox 1076(Ciba)は、ポリマー100g当たり0.10g添加した。全ての配合は、350回/分のスクリュー速度で実施し、配合機への供給速度は一定のトルク及び安定な処理を保持するために8乃至12kg/時間に調整した。FCC配合物については195乃至197℃、TFCCについては195乃至201℃のダイにおける溶融温度を許容するために、190(ダイ)、180、170、165、160及び155℃の温度を選択した。
56回/分のスクリュー速度及び225mmの折り径で(2.8のBURに対応)Betol SK 32 Lineを用い、呼称厚さが50μmのフィルムをブロー成形した。
2乃至3.6質量%のTiO2及び0.4乃至2質量%のFCC(フィルム1b〜1g)又はTFCC(フィルム2b〜2g)の混合物及び4質量%のTiO2又は4質量%のFCC(又はTFCC)を含むフィルムを含む種々のフィルムを、以下の表1に詳述するように調製した。これらは呼称装填量であり、実際の充填剤の装填は、650℃において1時間の強熱減量により測定した。測定は各フィルム配合物について5回繰り返し、結果を平均した。総充填剤装填量は表1に質量%の単位で示されている。測定した充填剤の量は、±0.4%である。
不透明度
未処理のフラッシュ焼成クレーを用いて製造したフィルムの不透明度を測定した値を、以下の表2に示す。不透明度は、Minolta CM-361 Spectrophotometerを用い、対照比法により測定した。測定は、光学的性質に及ぼすフィルム上の表面欠陥(流量の不安定、フィルムから飛び出た充填剤により生ずる掻ききず)の影響を除去するために、LDPE及びLLDPEの屈折率に近いそれを有するパラフィンオイルを用いて実施した。不透明度はフィルムの厚さの変化に敏感であるため、測定された不透明度の値は、50μmのフィルムの厚さに標準化した。
透過率/色
未処理のFCCを含むフィルムの透過率、並びに曇り度及び透明度も、得られた不透明度データをチェックするために測定した。得られた結果を以下の表3に示す。透過率(T)、曇り度(H)、及び透明度(C)は、ASTM D-1003及びD-1044に従う方法により、BYK-Gardner Haze Gard-plus meterを用いて測定した。TL Cは50μmの標準の厚さ及び目標質量の充填剤に標準化した透過率である。充填剤の%は質量%であり、Lはμm単位のフィルムの厚さである。
未処理FCC充填フィルムの色についての測定も実施した。Minolta CM-361 Spectrophotometerを使用して色を測定した。TiO2/FCCフィルムの色の測定結果を以下の表4に示す。ΔEは明度に対応し、L*、a*、及びb*の値から計算される。
処理したFCC充填フィルムの色についての測定も実施した。得られた結果を以下の表5に示す。
機械的性質
TiO2の置換量の影響があるか否かを判断するためにフィルムの機械的性質も測定した。引張強さはASTM D 882-91にしたがって測定した。得られた結果を以下の表6(縦方向のフィルムの引張強さ)及び表7(横方向のフィルムの引張強さ)に示す。
この実施例においては、FCC及びシラン処理FCCがプラスチックフィルムにおいてTiO2の代替品として使用しうることが示されている。10%の置換においては、割増のFCC(置換されたTiO2の量の3乃至4倍)をフィルムに添加することにより、もとの4%TiO2フィルムの不透明度及び透過率を回復しうる。曇り度は影響を受けず、非常に高いままである。色及び透明度はわずかな低下が観察される。しかしながら、FCCの添加はフィルムの耐変色性にほとんど影響を与えない。フィルムの機械的性質はFCCの添加による影響を受けない。
350回/分のスクリュー速度、10〜14kg/時間の押出量及び190(ダイ)、180、170、165、155、及び145℃の選択された温度で作業するBaker Perkins二軸スクリュー押出機を用い、これらのマスターバッチをTiO2マスターバッチとともに、Exxon Escorene LLN1001XV(MFI=1)を用いて濃度を下げ、総充填剤濃度(FCC及びTiO2)を4質量%とした。各FCCについて、FCC対TiO2の比が以下のような配合物を調製した。40:30、30:40、43:27及び45:25。充填剤の装填は、TiO2/CaCO3フィルムの場合に450℃を使用する以外は650℃における強熱減量により測定した。安定剤として、樹脂100g当たり0.15gの酸化防止剤Irganox 1016を添加した。フィルムの処理は、56回/分のスクリュー速度(10Aの負荷)及び7m/分の引取速度で作業するBetol SK 32を用いて実施した。フィルムは、50μmの呼称厚さ、及び225mmの折り径で製造された。
フィルムの試験片は、実施例1と同様にして、光学的及び機械的測定の前に23℃及び相対湿度50%において48時間状態調節した。
不透明度
比重が1.98乃至2.19のFCCに関して、FCC/TiO2比の関数としてのTiO2:FCCフィルムの不透明度を測定し、結果を図4に示す。全てのフィルムの総充填剤含量は4質量%である。不透明度の値は充填剤の装填量又はフィルムの厚さに関して補正されていないので、比較的誤差は大きい(±1〜2不透明度単位)。
透過率も実施例1と同様にして測定し、図4に示されているフィルムと同一のフィルムについて得られた結果を図5に示す。透過率の値は厚さ及び充填剤の装填量に関して補正されている。これらの値は、50μmのフィルムの厚さ及び4質量%の総充填剤装填量に標準化した。図5は、報告された値が大きな誤差を有することを示す(このことは、厚さ及び濃度に関する値の標準化中にも立証されている)。
フィルムの色測定も実施し、その結果を図6にまとめた。図6は、TiO2:FCCフィルムの計算されたΔE値(L、a及びb値から計算する)を、比重が1.98乃至2.19のFCCに関してFCC対TiO2の比の関数として示す。フィルムの組成は図4と同様である。これらの結果は、TiO2の置換量が増大すると明度が減少し、b値(黄色度)が増大することを示す。
機械的性質
フィルムの機械的性質を判断するために、それぞれASTM D 882-91及びASTM D 1922-94aにしたがって引張強さ及びエルメンドルフ引裂強さを測定した。QUV(UVA)試験はASTM D 4329-92にしたがって実施した。
図7は、TiO2:FCCフィルムの破断点引張強さを、比重が1.98乃至2.19のFCCに関してFCC対TiO2の比の関数として示す。フィルムの組成は図4と同様である。図7においては、各群の左側の棒はFCC1に対応し、左側の真ん中の棒はFCC2に対応し、右側の真ん中の棒はFCC3に対応し、かつ右側の棒はFCC4に対応する。誤差の棒は2標準偏差に対応する。実験誤差の範囲内では、引張強さはFCCによるTiO2の部分置換による影響を受けない。更に、図7はまた、クレーの比重が引張強さに影響しないことを示す。
図8は、TiO2:FCCフィルムのエルメンドルフ引裂強さを、比重が1.98乃至2.19のFCCに関してFCC対TiO2の比の関数として示す。この場合も、フィルムの組成は図4と同様である。図8においては、各群の左側の棒はFCC1に対応し、左側の真ん中の棒はFCC2に対応し、右側の真ん中の棒はFCC3に対応し、かつ右側の棒はFCC4に対応する。誤差の棒は2標準偏差に対応する。引張強さと同様に、FCCによるTiO2の部分置換は引裂強さに有意な影響を及ぼさない。
使用したポリマー系は以下のとおりであった。
LLDPE マスターバッチ用のEscorene LL6101XR
フィルムブロー用のEscorene LLN1001XV
HDPE HTA002
PS Styron 648
使用したTiO2は、Kronos International Inc.製のルチル形を基剤とする顔料であるKRONOS 2500であった。使用したFCCは、見掛密度より測定した比重が1.95であった。
FCC及びKronos 2500の、それぞれ30及び50質量%のマスターバッチを各樹脂で調製した。LLDPE、HDPE及びPSについて適する酸化防止剤の3質量%マスターバッチも調製した。LLDPE及びHDPEについてはIrganox HP2215FFを使用し、PSについてはIrganox 1076を使用した(両方ともCiba Specialty Chemicals製の酸化防止剤である)。配合物は、300回/分のスクリュー速度で作業する二軸スクリュー押出機(Baker Perkins 2000)で製造した。温度は、供給帯においては150乃至180℃、ダイにおいては190乃至205℃の溶融値を提供するように選択した。押出量は、30乃至50%のトルクを提供するように選択した。全ての配合物を、60℃において8時間、Conair dryer/デシケーターで乾燥させた。
最終的なフィルム配合物は、適量のマスターバッチ及び未充填樹脂をタンブル混合することにより調製した。これらの混合物を、60℃において8時間以上、Conair dryer/デシケーターで乾燥させた。次いで、フィルムを、Dr. Collinブロンフィルムラインでブローした。スクリュー速度は全ての場合に75回/分であり、移動(drive-off)値はLLDPE及びHDPEについては4.6m/分であり、PSについては10m/分である。処理条件は、LLDPEについては約205℃及び340バール、HDPEについては約215℃及び310バール、及びPSについては約205℃及び210バールの溶融温度及び溶融圧力を提供するように選択した。ポリエチレンフィルムは、50μmの呼称厚さ、及び225mmの折り径で製造された。PSフィルムは、25μmの呼称厚さ、及び230〜250mmの折り径で製造された。
引張強さは、PEグレードについては80mmの長さの試験片で縦方向及び横方向の両方、PSについては800mm/分の歪み速度及び8mm/分の歪み速度で、ASTM D 882-91にしたがって測定した。エルメンドルフ引裂強さは、ASTM D 1922-4aにしたがって測定した。
フィルムの光学的及び機械的性質を、それぞれ表9及び10に示す。
この実施例のLLDPE、HDPE、及びPSフィルムは、3.6質量%のTiO2及び種々の量のFCCを含み、FCCの量は、置換されたTiO2:添加されたFCCの比が1:1、1:2、及び1:3に対応する量である。水平線は、各ポリマー系に4質量%のTiO2が含まれた対照物質に対応する。
図9は、LLDPEフィルムの不透明度及び透過率を示す。結果は、FCCの添加量が置換されたTiO2の約2倍量である場合に不透明度(又は透過率)が回復することを示す。
HDPEについては(図10)、測定誤差が大きいために、対照フィルムと等価な不透明度を得るのに必要な割合の正確な値を提供することができなかった。しかしながら、研究したフィルムの不透明度及び透過率がLLDPEフィルムのそれらと同程度であることを値が示した。
PSフィルムの不透明度及び透過率(図11を参照されたい)は、約1:1乃至約1:3の割合の間でこれらが回復することが示された。
TiO2/FCCブレンドを含むPE及びPSフィルムの色の値を以下の表11に示す。
表10のフィルムの機械的性質を図12及び13に図示する。PSフィルムのエルメンドルフ引裂強さ測定されなかった。これらの結果は、実験誤差の範囲内では(示された誤差の棒は±2標準偏差に対応する)、TiO2の部分置換としてFCCを添加しても、3種類全てのポリマー系において対照の4%TiO2フィルムと比較して機械的性能を有意に変化させないことを示す。
本明細書に引用されているすべての文献は、全ての目的のために参考として明白に導入されている。
前述の内容は、限定することなく本発明を幅広く記載する。当業者に容易に明らかな変化及び改良は、本発明の範囲内に含まれると考えられる。
Claims (44)
- ポリマー樹脂、フラッシュ焼成カオリンクレー充填剤及び二酸化チタン充填剤を含むポリマー組成物であって、前記組成物中における前記フラッシュ焼成クレー対前記二酸化チタンの質量比が10:1以下であり、ポリマー樹脂が固化又は硬化すると屈折率が約1.45以上のプラスチック材料になることを特徴とするポリマー組成物。
- 前記ポリマー樹脂が、ポリオレフィン樹脂である請求項1記載のポリマー組成物。
- 前記ポリオレフィン樹脂が、エテン、プロペン又はブテンのホモポリマー又はエテン、プロペン、ブテン及び別のモノマーのコポリマーである請求項2記載のポリマー組成物。
- 前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂である請求項3記載のポリマー組成物。
- 前記ポリエチレン樹脂が、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンから選択されるポリエチレン樹脂である請求項4記載のポリマー組成物。
- 前記ポリエチレン樹脂が、低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンから選択されるポリエチレン樹脂である請求項5記載のポリマー組成物。
- 前記ポリマー樹脂が、PVC樹脂である請求項1記載のポリマー組成物。
- 前記フラッシュ焼成クレーの比重が、2.4以下である請求項1乃至7のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 前記フラッシュ焼成クレーの比重が、2.2以下である請求項8記載のポリマー組成物。
- 前記フラッシュ焼成クレーの粒度分布が、50質量%以上の粒子が2μm未満である請求項1乃至9のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 前記フラッシュ焼成クレーの粒度分布が、約40乃至80質量%以上の粒子が2μm未満である請求項10記載のポリマー組成物。
- 前記フラッシュ焼成クレーのd50が、約1.4乃至2.0μm未満である請求項1乃至11のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 前記フラッシュ焼成クレーの比重が、約2.4未満であり、粒度分布が、50乃至65質量%の粒子が2μm未満であり、かつd50が、約1.4乃至2.0μm未満である請求項4、5又は6のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 前記フラッシュ焼成クレーが、粒子状含水カオリンクレーを約500℃より高温に5秒以下の時間暴露させることにより得られる請求項1乃至13のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 前記フラッシュ焼成クレーが、付着性のカップリング剤でコーティングされている請求項1乃至14のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 前記付着性のカップリング剤が、有機シランカップリング剤である請求項15記載のポリマー組成物。
- 前記TiO2が、約0.2乃至0.35μmの中程度の凝集体寸法である請求項1乃至16のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 前記フラッシュ焼成クレー対TiO2の質量比が、約1:100乃至約1:1である請求項1乃至17のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 前記フラッシュ焼成クレー対TiO2の質量比が、約1:25乃至約1:1である請求項18記載のポリマー組成物。
- 前記フラッシュ焼成クレー対TiO2の質量比が、約1:3乃至約1:1である請求項18記載のポリマー組成物。
- 前記フラッシュ焼成クレー及び二酸化チタンの総量が、組成物の総質量に対して約80%以下である請求項1乃至20のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 前記フラッシュ焼成クレー及び二酸化チタンの総量が、組成物の総質量に対して約40乃至約80%である請求項21記載のポリマー組成物。
- 前記フラッシュ焼成クレー及び二酸化チタンの総量が、組成物の総質量に対して約30%以下である請求項21記載のポリマー組成物。
- 前記フラッシュ焼成クレー及び二酸化チタンの総量が、組成物の総質量に対して約1乃至約10%である請求項23記載のポリマー組成物。
- 追加の無機充填剤を含む請求項1乃至24のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 前記追加の無機充填剤が、炭酸カルシウムである請求項25記載のポリマー組成物。
- ポリエチレン樹脂、フラッシュ焼成クレー及び二酸化チタンを含むポリマー組成物であって、フラッシュ焼成クレー対二酸化チタンの質量比が、1:100乃至1:1であるポリマー組成物。
- 前記フラッシュ焼成クレー対TiO2の質量比が、約1:25乃至約1:1である請求項27記載のポリマー組成物。
- 前記フラッシュ焼成クレー対TiO2の質量比が、約1:3乃至約1:1である請求項28記載のポリマー組成物。
- 前記フラッシュ焼成クレー及び二酸化チタンの総量が、組成物の総質量の約80%以下である請求項27、28又は29のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 前記フラッシュ焼成クレー及び二酸化チタンの総量が、組成物の総質量の約40乃至約80%である請求項30記載のポリマー組成物。
- 前記フラッシュ焼成クレー及び二酸化チタンの総量が、組成物の総質量の約30%以下である請求項30記載のポリマー組成物。
- 前記フラッシュ焼成クレー及び二酸化チタンの総量が、組成物の総質量の約1乃至約10%である請求項30記載のポリマー組成物。
- 前記ポリマー樹脂が、ナイロン6、ナイロン6,6、PET、PVC及びポリスチレンから選択される請求項1又は請求項8乃至33のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 前記ポリマー樹脂が、ポリスチレン樹脂である請求項34記載のポリマー組成物。
- 請求項1乃至35のいずれかに記載のポリマー組成物から形成されたプラスチック製品。
- ポリオレフィンフィルムである請求項36記載のプラスチック製品。
- ポリエチレンフィルムである請求項36記載のプラスチック製品。
- ポリスチレンフィルムである請求項36記載のプラスチック製品。
- ポリマー樹脂、フラッシュ焼成カオリンクレー及び二酸化チタンを一緒にして均質組成物を形成する請求項1記載のポリマー組成物を調製する製造方法。
- 前記フラッシュ焼成カオリンクレー及び二酸化チタンをポリマー樹脂と混合して均質組成物を形成する請求項40記載の製造方法。
- (a)ポリマー樹脂及びフラッシュ焼成クレー及び(b)ポリマー樹脂及び二酸化チタンの別々のプレミックスを形成し、次いでそれを任意に追加のポリマー樹脂と混合する請求項41記載の製造方法。
- ポリオレフィン樹脂及び不透明化量の二酸化チタン及びフラッシュ焼成カオリンクレーの混合物を含むポリマー組成物。
- 不透明化量のフラッシュ焼成クレー及びTiO2の混合物を含むポリオレフィンフィルム。
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