JP2005520762A5

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Publication number: JP2005520762A5
Application number: JP2003576327A
Authority: JP
Filing date: 2003-03-11
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2023-03-11

Description

本発明の好ましい実施態様において、メタロホスフェート型ＩＭ−６固体の結晶骨格の構成金属は、異なった性質の１種または複数種の化学元素によって部分的に置換されている。その合成したままの形態では、前記の置換メタロホスフェートは、無水物ベースで表して、次の一般式で定義される化学組成を有している：Ｒ_ｓ（Ｇ_ｇＰ_ｐＸ_ｘＹ_ｙ）Ｏ_２（Ｉ）、ここでＧは、１種または複数種の３価の元素を表し、Ｒは、１種または複数種の有機成分を表し、Ｘは、１種または複数種の２価の元素を表し、そして、Ｙは、１種または複数種の４価の元素を表している。式（Ｉ）において、ｇ、ｓ、ｐ、ｘおよびｙはそれぞれ、２モルの酸素原子に対する、Ｇ、Ｒ、Ｐ、ＸおよびＹの元素のモル数を表していて、それらの値は、ｓは０．２以下、ｇは０．５以下、ｐは０．５以下、ｘは０．４以下、ｙは０．３以下であって、ｇ＋ｐ＋ｘ＋ｙ＝１である。好ましくは、ｓは０．０６〜０．１７の範囲、ｇは０．２〜０．４の範囲、ｐは０．４〜０．５の範囲、ｘは０．１〜０．３の範囲、そしてｙは０〜０．１の範囲であるが；ｙが０．０１〜０．１の範囲であればより好ましい。

ＩＭ−６結晶質固体が部分的に置換されたメタロホスフェートである本発明のこの実施態様においては、Ｇは、好ましくは周期律表の第ＩＩＩＡ族の元素から選択され、ホウ素、アルミニウム、ガリウムおよび少なくとも２種の前記元素の混合物から選択されるのが好ましい。Ｇがアルミニウムおよび／またはガリウムであるのが好ましい。Ｇがガリウムであれば、より好ましい。元素ＧがＩＭ−６結晶質固体の中で四面体配位をとっているのが有利である。元素Ｘは、コバルト、亜鉛、マンガン、銅、ニッケル、マグネシウムおよび少なくとも２種の前記金属の混合物からなる群から選択するのが好ましい。元素Ｘがコバルトであれば、より好ましい。元素ＸがＩＭ−６結晶質固体の中で四面体配位をとっているのが有利である。元素Ｙは、ケイ素、ゲルマニウム、チタンおよび少なくとも２種の前記元素の混合物から選択するのが好ましい。元素Ｙがケイ素であれば、より好ましい。本発明のＩＭ−６結晶質固体のより好ましい組成は、コバルト、リンおよびガリウムを含むようなものである。成分Ｒは１種または複数種の有機成分を表していて、以下の記述において説明するが、ＩＭ−６結晶質固体を調製する際に使用される有機構造化剤（鋳型剤テンプレート）とすることができる。一般的には、成分Ｒはアミンである。より詳しくは、それは環状アミン、好ましくはアルキルピペラジンである。Ｒは、１，４−ジメチルピペラジン、１−エチルピペラジンもしくは１−メチルピペラジン、またはその前駆体、またはその分解生成物であるのが好ましい。

本発明はさらに、ＩＭ−６結晶質固体を合成するための方法にも関する。本発明のメタロホスフェート型ＩＭ−６結晶質固体は、反応混合物を水熱（または有機熱）結晶化させることによって得られるが、その反応混合物に含まれるのは、ホスフェートアニオンの供給源、通常はオルトリン酸、必要とされる金属の供給源、好ましくはガリウムの供給源で、通常は前記金属の酸化物、炭酸塩、エステルまたはエーテルの形態のもの、構造化剤、特にアミン、アンモニウムカチオンまたは第ＩＡ族および第ＩＩＡ族からのカチオン、任意成分の可動化剤たとえばフッ化物またはヒドロキシルアニオン、それに溶媒（水または有機溶媒）である。より詳しくは、本発明の方法は、ゲルと呼ばれる反応混合物を調製することからなり、それに含まれるのは、１種または複数種の水酸基含有有機溶媒たとえばエチレングリコールまたはグリセロール、リンの１種または複数種の供給源、元素Ｇの１種または複数種の供給源、元素Ｘの１種または複数種の供給源、場合によっては元素Ｙの１種または複数種の供給源、および有機構造化剤、好ましくは窒素含有有機成分、その前駆体およびその分解生成物から選択される成分Ｒの１種または複数種の供給源である。前記ゲルには場合によっては水を含む。前記の反応剤の量を調節して、結晶化することによって式Ｒ_ｓ（Ｇ_ｇＰ_ｐＸ_ｘＹ_ｙ）Ｏ_２を有するＩＭ−６結晶質固体が得られるような組成のゲルとするが、ここで、Ｒ、Ｇ、ＸおよびＹ、ならびにｓ、ｇ、ｐ、ｘおよびｙは、先に述べた基準を満たすものである。次いでそのゲルを水熱処理して、ＩＭ−６結晶質固体を形成させる。そのゲルを、温度が２００℃未満、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲、より好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲、圧力が前記ゲルによって構成される混合物の自己発生（autogenous）圧力に少なくとも等しい圧力である水熱条件下で、そのチャンネル中に有機構造化剤を取り込んだＩＭ−６結晶質固体が形成されるのに充分な時間をかけるのが、有利である。このゲルは、オートクレーブ中で加熱するのが好ましく、結晶化させる際には、撹拌をしてもしなくてもよい。結晶が得られるまでの時間は、ゲルの組成、特に結晶種の添加、撹拌、温度などによって決まってくる。この時間は一般に、１〜２０日の間、好ましくは２〜１７日の間である。結晶化が完了したら、その固体を遠心分離またはろ過によって母液から分離し、脱イオン水で洗浄し、乾燥し、加熱処理および／または化学処理によって変性して有機構造化剤を除去し、そして当業者に公知の方法を用いて成形する。前記有機構造化剤は、先に述べたように当業者公知の従来からの方法を用いて除去することができる。

Claims

その合成したままの形態で、下記の表に与えられた線を少なくとも含むＸ線回折パターンを有する、メタロホスフェート型ＩＭ−６結晶質固体。
前記メタロホスフェートがガロホスフェートである、請求項１に記載のＩＭ−６結晶質固体。
その合成したままの形態で、無水物の形で表して一般式Ｒ_ｓ（Ｇ_ｇＰ_ｐＸ_ｘＹ_ｙ）Ｏ_２で定義される化学式を有する（ここでＧは１種または複数種の３価の元素を表し、Ｒは１種または複数種の有機成分を表し、Ｘは１種または複数種の２価の元素を表し、Ｙは１種または複数種の４価の元素を表し、そしてここで、ｓ≦０．２、ｇ≦０．５、ｐ≦０．５、ｘ≦０．４、ｙ≦０．３、そしてｇ＋ｐ＋ｘ＋ｙ＝１である）、請求項１または請求項２に記載のＩＭ−６結晶質固体。
元素Ｇがガリウムである、請求項３に記載のＩＭ−６結晶質固体。
前記元素Ｘが、コバルト、亜鉛、マンガン、銅、ニッケル、マグネシウムおよび少なくとも２種の前記金属の混合物からなる群から選択される、請求項３または請求項４に記載のＩＭ−６結晶質固体。
前記元素Ｙが、ケイ素、ゲルマニウム、チタンおよび少なくとも２種の前記元素の混合物から選択される、請求項３〜５のいずれか１項に記載のＩＭ−６結晶質固体。
成分Ｒがアミンである、請求項３〜６のいずれか１項に記載のＩＭ−６結晶質固体。
成分Ｒがアルキルピペラジンである、請求項３〜７のいずれか１項に記載のＩＭ−６結晶質固体。
成分Ｒがアルキルピペラジンである、請求項８に記載のＩＭ−６結晶質固体。
コバルト、ガリウムおよびリンを含む、請求項３〜９のいずれか１項に記載のＩＭ−６結晶質固体。
請求項３〜１０のいずれか１項に記載のＩＭ−６結晶質固体を調製するための方法であって、リンの１種または複数種の供給源、元素Ｇの１種または複数種の供給源、元素Ｘの１種または複数種の供給源、場合によっては元素Ｙの１種または複数種の供給源、および、有機構造化剤、その前駆体およびその分解生成物から選択される成分Ｒの１種または複数種の供給源、１種または複数種のヒドロキシル化有機溶媒を混合する工程、
次いで前記混合物を水熱処理して、前記ＩＭ−６結晶質固体を形成させる工程、
からなる方法。
前記反応混合物の前記モル組成が、
Ｐ_２Ｏ_５０．２５〜４
Ｇ_２Ｏ_３０．０５〜４
ＸＯ０．５〜８
ＹＯ_２０〜４
Ｒ０．５〜８
Ｈ_２Ｏ＜５０
溶媒（エチレングリコールなど）１０〜１０００、
である、請求項１１に記載の調製方法。
結晶質シードを前記反応混合物に添加する、請求項１１または請求項１２に記載の方法。