JP2005512792A - ナノサイズ粒子の基本的製造方法としての冷ｒｆ照射液体を用いた熱プロセス - Google Patents

ナノサイズ粒子の基本的製造方法としての冷ｒｆ照射液体を用いた熱プロセス Download PDF

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Abstract

ナノ粒子製造方法。その方法は固体粉末を加熱する（１）、固体を、熱粉末よりも低温な液体に浸漬する（２）、浸漬中に、ＲＦ波を前記液体に照射する（３）ステップを含む。その浸漬および照射がその粉末をナノ粒子に破壊する働きをする。

Description

発明の詳細な説明
科学的背景
ボトムアップ法（例えばゾルゲル法や他の化学的方法）によって製造される直径５〜１５０ｎｍのナノサイズ粒子が、その製造プロセスに別途の処理を組み込まない限り、バルクを特徴づけている物理的性質を失う傾向を持つことは、よく知られている。上記の製造プロセスは、この追加処理のせいで、費用のかかるプロセスまたは煩雑なプロセスになる。現在興味がもたれている応用技術の多くはナノサイズの材料を必要としている。ナノサイズ材料の製造中にバルクの多くの物理的性質が失われるので、その応用範囲はかなり狭くなっている。ここに記載する方法は、比較的簡単で安価なトップダウン法によるナノ粒子製造プロセスを提供することによって、これらの欠点を克服するものである。
プロセスの説明（図１）
本発明者らの技術は、基本的に、加熱した粉末をそれより冷たいＲＦ照射液体中に落下させることに基づいている。すなわち、図１に示すように、所定の量のマイクロサイズ粉末を炉（１）によって数百℃まで予熱する。加熱した粉末を液体の入った容器（２）中に落下させる。常に冷却されているこの容器中の液体は、ＣＷ／変調ＲＦ波にさらされる。ＲＦ出力は、冷液体容器の近くに設置されたアンテナ（３）によって供給される。
このプロセスの原理はさまざまな方法で応用することができる。加熱粉末は、冷液体中に塊として一度に落下させるか、チューブ炉を通して連続的に落下させることができる。液体は外部冷却装置を使って冷却するか、冷却ポンプを通して液体を循環させることによって冷却することができる。ＲＦ波はさまざまなタイプおよび形状のアンテナによって印加することができる。
プロセスの結果（図２参照）
図２は上述したプロセスの能力を示す典型例である。すなわち、図２（ａ）はマイクロサイズのＢａＴｉＯ３粉末のＴＥＭ写真であり、図２（ｂ）は、ＢａＴｉＯ３に合わせて特別に選択した下記のパラメータを使って、上記のプロセスによって製造した、ナノサイズ粒子のＴＥＭ写真である：
原料粉末：マイクロサイズのＢａＴｉＯ３、０．３ｇ
炉温度：８８０℃、
液（水）温：２℃
冷却方法：冷却槽
ＲＦ周波数：ＣＷ ９１５ＭＨｚ、追加の金属反射器を使用。
ナノ粒子生成物の他の例、すなわちＷＯ３ナノ粒子とＢａ２Ｆ９Ｏ１２ナノ粒子を、図３に示す。製造パラメータは、ＢａＴｉＯ３のものとは、限られた範囲内で明らかに異なる。しかし、適正なパラメータをいったん最適化すれば、各材料について、その材料のナノ粒子を再現性よく製造するためのレシピが得られる。
１．科学的序論
ナノサイエンスおよびナノテクノロジーの時代が新たに始まって、ナノチューブおよびナノ粒子は、今後、科学技術の多くの部門で、特にマイクロエレクトロニクス、ＭＥＭＳおよび人工系と生体系とのインターフェースにおいて、重要な役割を果たすことになると予想される（例えば、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａｎの最新号（２００１年９月）「Ｎａｎｏｔｅｃｈ」を参照されたい）。
強誘電性ナノ粒子および強磁性ナノ粒子は、マイクロエレクトロニクス産業による需要が既に存在するナノ粒子の例であり、それらの製造には多くの努力が払われている。
一般に、ナノ粒子より大きいミクロンサイズの粒子が持つ性質、例えば超伝導性、強誘電性、強磁性、圧電性などを失っていないナノ粒子を製造する方法が必要とされている。
ここでは強誘電性を具体例として挙げるが、他の種類のナノ粒子特性にも同じ議論が当てはまる。
２．強誘電性ナノ粒子および強磁性ナノ粒子の必要性
２．１ 強誘電性−背景
強誘電性材料は、電場の印加によって反転または再配向させることができる永久電気分極を、ある温度範囲で維持する材料である。
強誘電性金属酸化物化合物は、セラミックチタン酸バリウムコンデンサが持つ異常に高い誘電率（これにより、高い静電容量を持つ小さな幾何的コンデンサの製造が可能になる）の原因として強誘電現象が発見されたことで、４０年代初めから注目を集めてきた。それ以来、強誘電性セラミックスはいくつかの数十億ドル産業の核心を担ってきた。
強誘電性材料の主な用途の一つは不揮発性記憶保存装置での使用である。強誘電性材料を使用すれば、現在使用されているシリコン系の記憶装置と比較して、小さい記憶セル、低い書き込み電圧、短い書き込み時間および低い書き込みエネルギーが可能になるからである。
強誘電性材料は焦電性および圧電性でもあるので、他にもセンサやアクチュエータ（すなわち、非冷却型ＩＲ検出器、光導波路、光変調器、周波数二倍器、圧電変換器、ＰＴＣ素子など）に応用される。
強誘電性薄膜の必要が高まりつつあることは、上記に照らして明らかである。
２．２ 現在の技術的障害
強誘電性薄膜の応用には極めて大きな可能性が存在するにもかかわらず、その商業的な使用は技術的問題によって妨げられてきた。そのような材料（チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸鉛、チタン酸バリウムストロンチウム）の薄膜を製造するための現行の方法で製造された薄膜は、完全には結晶性でなく、著しい欠陥がある場合も多い。これは、不揮発性メモリプラットフォームとしての薄膜の性能には悪影響を持ち、経時的な品質劣化を引き起こす。
この問題を克服する試みは行われたが、開発された方法は、実際に応用するには費用が掛かりすぎるか、煩雑すぎるものになった。
２．３．強磁性−背景
強磁性材料は、強誘電性材料に似て、磁場の印加による反転が可能な永久磁化を維持する材料である。
強磁性薄膜は磁気データ記憶媒体に広く使用されている。強誘電性薄膜製造が直面する技術的障害は、強磁性薄膜製造の場合と同様で、低い結晶性および高い不均一性である。
２．４ ナノ粒子による解決策
高品質な薄膜を製造する技法としては、強誘電性ナノ粒子で表面をコーティングすることが有望だろう。残念なことに、ここでも同じ問題が生じる。すなわち、現行の方法によって製造されるナノ粒子には、その強誘電特性が保たれていないのである。本発明者らは、強誘電性、強磁性および圧電性の巨視的な性質を失っていないさまざまな種類のナノ粒子を製造するための新しいプロセスを開発したので、上記の課題は、本発明者らが提案する新しい技術により、克服されると見込まれる。
３．本発明者らのナノ粒子薄膜技術
ナノ粒子の重要性がますます認識されるようになり、それに続いてこの分野でなされた努力の結果として、ナノ粒子を製造する方法が数多く開発された。
他のすべてのナノ粒子製造方法に共通する要素は「ボトムアップ」方式である。すなわち、構成材料を反応させるか、構成単位を凝集させることによって、所望のナノ粒子が製造される。
本発明者らの方式は「トップダウン」である。本発明者らは、μｍ−サイズ（１０μｍを超えるサイズ）の塊から出発して、それらを制御された形でｎｍ−サイズの粒子（５〜５０ｎｍ）に、その結晶特性を保ったまま破壊する。
本発明者らの技術は、加熱した粉末をＲＦ照射冷水中に落下させることに基づいている。このプロセスは、科学界ではまだ常識にはなっていない原理に基づいている。
この方法は、元の粉末の性質を保った「トップダウン」ナノ粒子−ナナゾン（Ｎａｎａｓｏｎ）−を製造する特殊な製造装置−ネオトロン（Ｎｅｏｔｒｏｎ）−の開発によって証明される。
４．ネオトロンの詳細な説明
このナノ粒子製造用装置は、上から下に、
１．ステンレス鋼製網ふるい、
２．炉、
３．ＲＦ源
４．冷却槽
という４つの主要部品から構成され、ナノサイズ粒子の基本的製造方法としての冷ＲＦ照射液体を用いた熱プロセスに関する概念書（ｃｏｎｃｅｐｔ ｄｏｃｕｍｅｎｔ）に記載した原理を利用する。
好結果を得るには製造パラメータの精密な制御が不可欠である。そこで、
１．前駆体粒子の熱含量を制御するために、前駆体粉末の粒径を選択することができる。したがって、装置の上部に振動する網ふるいを設置することができる。
２．前駆体粒子はチューブ炉の中を下向きに落下する。このチューブ炉は最高１０５０℃の温度に達することができる。もう一つの選択肢として、少量（０．５ｇ程度）の原料粉末を、通常の炉に挿入したセラミック製チューブに保持し、加熱した後、冷水中に落下させる。加熱した原料粉末を冷水（４℃未満）中に落下させる。
３．製造中は、水に、８００ＭＨｚを超える周波数でＲＦ照射も行う。
４．粉末を落下させる水には、わずかに塩基性のｐＨ（＞７）をもたらす少量の洗剤（０．５ｍＭ）を加えることができる。
μｍ−サイズの原料粉末のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真を、その電子線回折パターンと共に、図４に示す。これは、このμｍ−サイズ粉末が結晶性であることを証明している。
本発明者らのナノ粒子のＴＥＭ写真から、異なるサイズおよび形状を持つものをいくつか選択し、これらのナノ粒子が結晶性であることを示す典型的電子線回折パターンと共に、図５に示す。
図６は、これらのナノ粒子でコーティングした雲母表面の典型的なＡＦＭ写真である。表面上での粒子の整列に注目されたい。
秩序誘発性ナノ粒子のハイドロＲＦ製造
科学的背景
水は、自然界で知られている最も注目すべき重要な物質の一つである。水は地球上に最も豊富に存在する物質であり、非常によく研究されてきた。水は１つの酸素原子に結合した２つの水素原子からなる極めて簡単な分子であるように見えるが、複雑な性質を持っている。水は、例えば高い表面張力、高い粘度、および他の物質の周りに秩序だった六角形、五角形または十二面体型水アレイを自然に形成する能力など、水素結合に起因する数多くの特殊な性質を持っている（Ｓ．ＭａｓｈｉｍｏおよびＩ．Ｍ．Ｓｖｉｓｈｃｈｅｖ参照）。
水の性質のほとんどは、１つの水素原子が１つの原子だけでなく２つに原子にかなり強い力で引きつけられることにより、それらの間の結合として作用していると見なすことができる場合に生じる水素結合に起因すると考えられる。これらの水素結合は強く、水分子間に生じる場合も多い。水素結合は、非常に多くの六角形、五角形または十二面体型水アレイを形成することができる広範なネットワークを作り出す。これらのネットワークは結合した協同性によって促進される。水素結合したネットワークは高度な秩序を持っている。また、水素結合の秩序形成効果と、秩序を崩壊させる動力学的効果との間には、温度依存的な競合が存在する（Ｌ．ＰａｕｌｉｎｇおよびＴ．ＬｉｊｉｍａおよびＫ．Ｎｉｓｈｉｋａｗａ参照）。
知られているように、水分子は、秩序だった構造および超構造を形成することができる。 例えば、タンパク質や糖質などのさまざまな生体分子の周りには、秩序だった水の殻が形成される。これらの生体分子を取り巻く秩序だった水環境は、例えば受容体から細胞核へのシグナル伝達（ただしこれに限るわけではない）を含む細胞内機能に関して、生物学的機能に深く関与する。また、これらの水構造は安定であり、生体分子の表面を保護することもできる。
液化した水の秩序だった構造の大半は近距離（１ｎｍ）なものである。長距離秩序も存在するが、液体状態の分子は絶えず熱運動をしているので、液状の水では長距離秩序はほとんど不可能である。水分子は、水素結合および非結合相互作用により、構造化した特殊なクラスター化を起こして、非常に大きい水素結合ネットワークを形成することができる。例えば、小さい水分子のクラスターは水八量体を形成することができ、これはさらに他のより小さなクラスターとクラスター化して、何百もの水分子からなる二十面体水クラスターを形成することができる。したがって水分子は、秩序だった構造および他の有形なアレイを形成することができる。
発明の目的
本発明は、水にＲＦ波を照射することによって誘発されるものと同様の安定な長距離配向秩序が誘発されるような形で、水中に浸漬された新規ナノ粒子（ナノコクーン）を製造する方法である（Ｍ．ＣｏｌｉｃおよびＤ．Ｍｏｒｓｅによる詳細な研究を参照されたい）。ネオウォーター（ＮｅｏＷａｔｅｒ）と呼ぶ。
発明の詳細な記述
概して本発明は、秩序だった水分子の殻で包まれた修飾粒状材料の芯から構成されるナノコクーンを提供する。また本発明は、それらナノコクーンの製造方法も提供する。
本明細書で使用する「ナノコクーン（ｎａｎｏｃｏｃｏｏｎ）」という用語は、秩序だった水分子によって取り囲まれた修飾粒状材料の組合せを包含するものとする（ただしこれに限るわけではない）。前記秩序だった分子と、このプロセスが行われる場である浸漬液とは、同じものである。つまり、それらはどちらも水である。
本明細書で使用する「修飾粒状材料」という用語は、ナノコクーンの芯を形成する本発明の材料を包含するものとする（ただしこれに限るわけではない）。
本明細書で使用する「秩序だった」「秩序だった層」「秩序だった液体分子」および「秩序だった分子」という用語は、配向相関を伴う特別に組織化された液体分子の配置を包含するものとする（ただしこれに限るわけではない）。これらの分子は、修飾粒状材料を取り囲むカプセルアレイまたはカプセル構造を形成する。液体分子は、修飾粒状材料の少なくとも一面を覆うことになる。
本明細書で使用する「母材」という用語は、修飾粒状材料の由来源となる材料を包含するものとする（ただしこれに限るわけではない）。母材としては、例えば鉱物、セラミック材料、ガラス、金属、合成ポリマー、その他任意の類似材料が挙げられるが、これらに限るわけではない。本発明では、ＰｂＺｒＴｉＯ３、ＺｒＯ３、Ａｌ２Ｏ３など（ただしこれらに限るわけではない）を含む材料が使用される。母材を形作っている粒子のサイズをナノ粒子まで小さくした後、それらを修飾粒状材料に加工することができる。所望のサイズは任意の方法によって得ることができる。
本発明はナノコクーンおよびその製造方法を提供する。最も基本的な形態のナノコクーンは、秩序だった液体分子に取り囲まれそして／または覆われた修飾粒状材料から構成される。修飾粒状材料の芯はさまざまなサイズを持ち、多種多様な材料に由来する。この芯を取り囲む秩序だった液体分子は、修飾粒状材料の芯を投入する対象である分子でできている。また、秩序だった液体分子は、修飾粒状材料の周りに単層の殻または多層の殻を形成することができる。
ナノコクーンおよびネオウォーターの製造方法
ナノコクーン製造用の装置は、上から下に、
１．１２００℃までの炉、
２．ＲＦアンテナ付きの冷却槽
という２つの主要部品から構成され、ナノサイズ粒子の基本的製造方法としての冷ＲＦ照射液体を用いた熱プロセスに関する概念書に記載した原理を利用する。
好結果を得るには製造パラメータの精密な制御が不可欠である。そこで、この製造方法は、
１．「母材」の原料粉末を７００〜１２００℃の温度範囲まで加熱し、
２．加熱した粉末を、５００〜２０００ＭＨｚの周波数範囲のＲＦ波を照射した冷水（４℃未満）中に落下させる、という２つの段階から構成される。
ネオウォーターが電気化学的析出（ＥＣＤ）パターンに及ぼす効果の実証
ナノコクーンがＥＣＤパターンに及ぼす効果を図７に示す。ＲＦとネオウォーターの密なパターンには見事な類似性があり、それらはどちらも、まばらな非処理水のパターンとは異なることに注目されたい。
プロセスの説明を示す。 （ａ）はマイクロサイズのＢａＴｉＯ３粉末のＴＥＭ写真であり、（ｂ）は、ＢａＴｉＯ３に合わせて特別に選択した下記のパラメータを使って、上記のプロセスによって製造した、ナノサイズ粒子のＴＥＭ写真である ＷＯ３ナノ粒子とＢａ２Ｆ９Ｏ１２ナノ粒子を示す。 μｍ−サイズの原料粉末のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真を、その電子線回折パターンと共に示す。 ナノ粒子のＴＥＭ写真から、異なるサイズおよび形状を持つものをいくつか選択し、これらのナノ粒子が結晶性であることを示す典型的電子線回折パターンと共に示す。 ナノ粒子でコーティングした雲母表面の典型的なＡＦＭ写真である。 ナノコクーンがＥＣＤパターンに及ぼす効果を示す。

Claims (21)

  1. （ａ）固体粉末を加熱するステップ、
    （ｂ）前記固体を、前記熱粉末よりも低温な液体に浸漬するステップ、および
    （ｃ）前記浸漬中に、ＲＦ波を前記液体に照射するステップ、
    を含み、前記浸漬および前記照射が前記粉末をナノ粒子に破壊する働きをする、ナノ粒子製造方法。
  2. 前記固体粉末がミクロンサイズの粒子を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記粉末およびナノ粒子がどちらも結晶性である、請求項１に記載の方法。
  4. 前記液体が水を含む、請求項１に記載の方法。
  5. 前記固体が強誘電性固体および強磁性固体からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
  6. 前記固体がＢａＴｉＯ３、ＷＯ３およびＢａ２Ｆ９Ｏ１２からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
  7. 前記固体が鉱物、セラミックス、ガラス、金属および合成ポリマーからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
  8. 前記ＲＦ波がＣＷ ＲＦ波である、請求項１に記載の方法。
  9. 前記ＣＷ ＲＦ波が少なくとも約５００ＭＨｚの周波数を持つ、請求項１に記載の方法。
  10. 前記ＣＷ ＲＦ波が少なくとも約８００ＭＨｚの周波数を持つ、請求項１に記載の方法。
  11. 前記粉末が少なくとも約７００℃に加熱される、請求項１に記載の方法。
  12. 前記粉末が少なくとも約８８０℃に加熱される、請求項１に記載の方法。
  13. 請求項１に記載の方法によって製造されるナノ粒子。
  14. 強誘電性結晶性ナノ粒子。
  15. 強磁性結晶性ナノ粒子。
  16. 圧電性結晶性ナノ粒子。
  17. 固体粉末をナノ粒子に変換するための装置であって、
    （ａ）前記粉末を加熱するための炉、
    （ｂ）液体の入った容器であって、前記熱粉末を冷却し破壊するために、その液体中に、前記熱粉末を落下させるもの、および
    （ｃ）前記液体中に前記熱粉末を落下させている間に、ＲＦ波を前記液体に照射するための機構、
    を含む装置。
  18. 前記炉がチューブ炉である、請求項１７に記載の装置。
  19. （ｄ）前記粉末の粒径を選択するための網ふるい
    をさらに含み、その結果、前記選択された粒径を持つ粒子だけが前記炉内で加熱される、請求項１７に記載の装置。
  20. 前記炉が前記粉末を少なくとも約７００℃まで加熱する機能を持つ、請求項１７に記載の装置。
  21. 前記ＲＦ波が少なくとも約５００ＭＨｚの周波数を持つＣＷ ＲＦ波である、請求項１７に記載の装置。
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