JP2005352133A - Method for producing polyimide-based coating film and polyimide-based coating film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリイミド系コーティング膜の製造方法及びポリイミド系コーティング膜に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polyimide coating film and a polyimide coating film.
従来、半導体などの各種電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜にはポリイミド系樹脂が用いられている。ポリイミド系コーティング膜組成物は一般式（V）で示され、
ところが、一般式（I）、(II)、(III)または(IV)で示されるジアミンを原料の少なくとも一部として用いて得られるポリイミド系コーティング膜組成物は、長鎖ジアミンの影響によって酸濃度が低くなるため、ウェットエッチングが困難であった。またウエットエッチングを行っても良好なパターン形成を得るためには長時間のアルカリ現像をする必要があった。この時水洗浄だけでは、アルカリ成分が充分に除去できず残存してしまうため、レジスト剥離性、機械的強度、基板との密着性に課題があった。ポジプロセスでは、ポリアミド酸のプリベーク膜をアルカリ系水溶液またはアルカリ現像液で現像、水洗浄をする工程が存在するが、アルカリが残存するとプリベーク膜中のアミド結合が加水分解により低分子量化されるため、大きく影響していると推定される。 However, the polyimide coating film composition obtained using the diamine represented by the general formula (I), (II), (III) or (IV) as at least a part of the raw material has an acid concentration due to the influence of the long-chain diamine. Therefore, wet etching is difficult. Further, in order to obtain a good pattern formation even when wet etching is performed, it is necessary to perform alkali development for a long time. At this time, only by washing with water, the alkali component cannot be sufficiently removed and remains, so that there are problems in resist peelability, mechanical strength, and adhesion to the substrate. In the positive process, there are steps of developing a polyamic acid pre-baked film with an alkaline aqueous solution or an alkaline developer and washing with water. However, if alkali remains, the amide bond in the pre-baked film is reduced in molecular weight by hydrolysis. It is estimated that it has a big influence.
本発明は次の発明に関する。
<１> 樹脂組成物を基板上に塗布、加熱してなるコーティング膜に、フォトレジストを塗布、乾燥、露光、アルカリ現像してパターン形成した後、残存するアルカリ溶液の溶質を酸性水溶液で中和洗浄、水洗浄して除去することを特徴とするポリイミド系コーティング膜の製造方法。
<２> 少なくとも下記化学式(I),(II),(III)または(IV)で示されるジアミンを原料の少なくとも一部として用いて得られるポリイミド前駆体を含有してなる樹脂組成物を基板上に塗布、プリベークしてなる膜に、フォトレジストを塗布、乾燥、露光、アルカリ現像してパターニング形成した後、残存するアルカリ溶液の溶質を酸性水溶液での中和洗浄、水洗浄して除去することを特徴とするポリイミド系コーティング膜の製造方法。
<４> <１>、<２>または<３>に記載の製造方法により得られるポリイミド系コーティング膜を、ファイナルキュアをさせて得たポリイミド系コーティング膜。
The present invention relates to the following inventions.
<1> A photoresist is applied to a coating film formed by applying a resin composition onto a substrate and heated, followed by drying, exposure, and alkali development to form a pattern. Then, the remaining solute of the alkaline solution is neutralized with an acidic aqueous solution. A method for producing a polyimide coating film, which is removed by washing and washing with water.
<2> On a substrate, a resin composition containing a polyimide precursor obtained by using at least a part of a diamine represented by the following chemical formula (I), (II), (III) or (IV) as a raw material After coating and drying, exposure, alkali development and patterning by applying photoresist to the film that has been applied and pre-baked, the remaining solute of the alkaline solution is removed by neutralization washing with an acidic aqueous solution and water washing. A method for producing a polyimide-based coating film characterized by the following.
<4> A polyimide coating film obtained by subjecting a polyimide coating film obtained by the production method according to <1>, <2> or <3> to final cure.
本発明のコーティング膜の製造方法は、従来ウェットエッチングが難しいとされていた非感光性ポリイミドにおけるパターニング性を向上させ、かつフォトレジストの剥離性、膜剥がれなどがない為、信頼性の高い各種センサーの保護膜、液晶用カラーフィルタ保護膜、や半導体用絶縁膜としての適用ができる。 The method for producing a coating film of the present invention improves various patterning properties in non-photosensitive polyimide, which has conventionally been difficult to perform wet etching, and does not have photoresist peelability or film peeling. It can be applied as a protective film, a color filter protective film for liquid crystals, and an insulating film for semiconductors.
本発明では、上記一般式（I）、(II)、(III)または（IV）で示される長鎖ジアミンを原料の少なくとも一部として用いて得られるポリイミド系コーティング膜組成物に対するエッチング性が、現像温度を高めることによって向上したこと、アルカリ現像後に、酸性水溶液を用いてプリベーク膜中に残存しているアルカリ成分を中和するとレジスト剥離性やクラック防止に効果があることが分かった。特にこの際35℃以上の温度で中和及び洗浄を洗浄すると時間を短縮できることが分かった。例えば、この一般式（I）、(II)、(III)または（IV）で示されるポリイミド系コーティング膜組成物が長鎖ジアミンの影響で光透過性が良好であるためウエットエッチングでパターニング化されることにより、各種センサーの保護膜、液晶ディスプレイ用カラーフィルタ保護膜や半導体用表面保護膜としての適用が拡大される。 In the present invention, the etching property for the polyimide coating film composition obtained by using the long-chain diamine represented by the general formula (I), (II), (III) or (IV) as at least a part of the raw material, It was found that the development was improved by raising the development temperature, and that after alkali development, neutralizing the alkaline component remaining in the prebaked film with an acidic aqueous solution was effective in resist stripping and crack prevention. In particular, it has been found that the time can be shortened by washing neutralization and washing at a temperature of 35 ° C. or higher. For example, since the polyimide coating film composition represented by the general formula (I), (II), (III) or (IV) has good light transmittance due to the influence of a long-chain diamine, it is patterned by wet etching. As a result, application as a protective film for various sensors, a color filter protective film for liquid crystal displays, and a surface protective film for semiconductors is expanded.
本発明のポリイミド系コーティング膜組成物は、ポリイミド及びポリイミド系前駆体を含むものである。このポリイミド系前駆体はテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を好ましくは100℃以下、より好ましくは80℃以下で反応させて得られ、主にポリアミド酸からなるが、一部イミド化していてもよく、混合物であってもよい。 The polyimide coating film composition of the present invention contains polyimide and a polyimide precursor. This polyimide precursor is obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound at preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and is mainly composed of polyamic acid, but may be partially imidized. It may be a mixture.
本発明に用いられる、一般式（I）、(II)、(III)または(IV)のジアミン化合物としては、
２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス〔｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ビフェニル、１，４’−ビス（２−アミノフェノキシフェニル）ビフェニル、などが挙げられ、２種類以上を混合して用いてもよい。
As the diamine compound of the general formula (I), (II), (III) or (IV) used in the present invention,
2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} propane, 2,2-bis {4- (3-aminophenoxy) phenyl} propane, 2,2-bis {4- (2-aminophenoxy) Phenyl} propane, 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (3-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis { 4- (2-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, bis [{(trifluoromethyl) aminophenoxy} phenyl] hexafluoropropane, bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} sulfone, bis {4- ( 3-aminophenoxy) phenyl} sulfone, bis {4- (2-aminophenoxy) phenyl} sulfone, 1,4′- And bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1,4′-bis (3-aminophenoxyphenyl) biphenyl, 1,4′-bis (2-aminophenoxyphenyl) biphenyl, etc. May be used.
また本発明に用いられる他のジアミンの例としては、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフエニルエーテル、３，３’−ジアミノジフエニルエーテル、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４−（２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−フルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、（２，５−）ジアミノベンゾトリフルオライド、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロブチル）ベンゼン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエトキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフエニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられ、２種類以上を混合して用いてもよい。また接着性付与のためにシリコン系ジアミンを使用してもよい。シリコン系ジアミンとしては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサンなどがある。シリコン系ジアミンを使用するときは、これらは、ジアミンの総量に対して、０．１〜１０モル％使用するのが好ましい。 Examples of other diamines used in the present invention include 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl) benzene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3, 4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) -3,5-ditrifluoromethylphenyl } Hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (4-amino-3-trifluoromethylphenoxy) phenyl} hexafur Lopropane, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3 ′, 5,5′-tetramethoxy-4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3 ′ , 5,5′-tetraethoxy-4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3 ′, 5,5′- Tetrabromo-4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diisopropyl-5,5′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diisopropyl-5,5′-diethyl-4, 4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'- Aminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetramethoxy-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraethoxy-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetrabromo-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraisopropyl-4 , 4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diisopropyl-5,5′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diisopropyl-5,5′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane 4,4′-diaminodiphenylpropane, 3,3′-diaminodiphenylpropane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiph Phenylpropane, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminodiphenylpropane, 3,3′-diethoxy-4,4′-diaminodiphenylpropane, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylpropane 3,3′-dibromo-4,4′-diaminodiphenylpropane, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylpropane, 3,3 ′, 5,5′-tetra Methoxy-4,4′-diaminodiphenylpropane, 3,3 ′, 5,5′-tetraethoxy-4,4′-diaminodiphenylpropane, 4- (2,3,5,6-tetrafluorophenoxy) -1 , 3-diaminobenzene, 4- (4-fluorophenoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-hexanoxy -1,3-diaminobenzene, 4- (1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-dodecanoxy) -1,3-diaminobenzene, (2,5-) diaminobenzotrifluoride, bis (trifluoromethyl ) Phenylenediamine, diaminotetra (trifluoromethyl) benzene, diamino (pentafluoroethyl) benzene, 2,5-diamino (perfluorohexyl) benzene, 2,5-diamino (perfluorobutyl) benzene, p-bis (4 -Amino-2-trifluoromethylphenoxy) benzene, bis (aminophenoxy) bis (trifluoromethyl) benzene, bis (aminophenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) benzene, 3,3'-difluoro-4,4'- Diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 5,5' Tetofluoro-4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ′, 5,5′-tetrakis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 '-Difluoro-4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diamino-p-terphenyl, 3,3'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 3,3'-diaminobenzophenone, 3, 3'-dimethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobenzo Phenone, 3,3′-diethoxy-4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-dibromo-4,4′-diaminobenzophenone, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3', 5,5'-tetramethoxy-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3 ', 5,5'-tetra Ethoxy-4,4′-diaminobenzophenone, 3,3 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminobenzophenone, 3,3 ′, 5,5′-tetrabromo-4,4′-diaminobenzophenone 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diisopropyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-dimethoxy-4, '-Diaminodiphenyl ether, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dibromo-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 5,5 ′ -Tetramethoxy-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetraethoxy-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3', 5,5'-tetrachloro-4,4 ' -Diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetrabromo-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diisopropyl 5,5′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diisopropyl-5,5′-diethyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 '-Diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diamino Diphenylmethane, 3,3′-diethoxy-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dibromo-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetraisopropyl -4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetramethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetraethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane 3,3 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetrabromo-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5 '-Tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diisopropyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diisopropyl-5,5'-diethyl-4 , 4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenyl Ruhon, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diethoxy-4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-dibromo-4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′- Diaminodiphenyl sulfone, 3,3 ′, 5,5′-tetramethoxy-4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3 ′, 5,5′-tetraethoxy-4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3, 3 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3', 5,5'-tetrabromo-4,4'-diaminodiphenyl sulfone 3,3′-diisopropyl-5,5′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diisopropyl-5,5′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4 ′ -Diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ' -Diethoxy-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-dibromo-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ', 5 , 5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ′, 5,5′-tetramethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ', 5,5'-tetraethoxy-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminodiphenyl sulfide Two or more types may be mixed and used. Moreover, you may use a silicon-type diamine for adhesiveness provision. Examples of the silicon-based diamine include 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,1-tetraphenyldisiloxane, 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,1-tetramethyldisiloxane. Examples include siloxane and 1,3-bis (4-aminobutyl) -1,1,1-tetramethyldisiloxane. When using silicon-type diamine, it is preferable to use 0.1-10 mol% of these with respect to the total amount of diamine.
本発明において用いられるテトラカルボン酸二無水物は、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ(2,2,2)オクタ-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、3,4-ジカルボキシ−1,2,3,4-テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、オクチルコハク酸二無水物、ドデシルコハク酸二無水物、オクチルマロン酸二無水物、ジメチレンビストリメリテート酸二無水物、トリメチレンビストリメリテート酸二無水物、テトラメチレンビストリメリテート酸二無水物、ペンタメチレンビストリメリテート酸二無水物、ヘキサメチレンビストリメリテート酸二無水物、オクタメチレンビストリメリテート酸二無水物、デカメチレンビストリメリテート酸二無水物、ドデカメチレンビストリメリテート酸二無水物、ヘキサデカメチレンビストリメリテート酸二無水物、メチレン-1,2-ビス（1,3-ジヒドロ−1,3-ジオキソ-5-イソベンゾフラニル）ジエーテル、プロピレン-1,3-ビス（1,3-ジヒドロ−1,3-ジオキソ-5-イソベンゾフラニル）ジエーテル、1,3-シクロヘキサンビストリメリテート酸二無水物、1,4-シクロヘキサンビストリメリテート酸二無水物、1,2-シクロヘキサンビストリメリテート酸二無水物などが挙げられ、単独または2種類以上を併用して使用することができる。 The tetracarboxylic dianhydride used in the present invention is 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2 , 4,5-pentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2, 4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo (2,2,2) oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1, 2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4 '-Diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxylphenyl) hexafluoropropanoic dianhydride, octyl succinic dianhydride, dodecyl koha Succinic dianhydride, octyl malonic dianhydride, dimethylene bistrimellitic acid dianhydride, trimethylene bistrimellitic acid dianhydride, tetramethylene bistrimellitic acid dianhydride, pentamethylene bistrimellitic acid Anhydride, hexamethylene bis trimellitate acid dianhydride, octamethylene bis trimellitate acid dianhydride, decamethylene bis trimellitate acid dianhydride, dodecamethylene bis trimellitate acid dianhydride, hexadecamethylene bis trimellitate acid Dianhydride, methylene-1,2-bis (1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofuranyl) diether, propylene-1,3-bis (1,3-dihydro-1,3 -Dioxo-5-isobenzofuranyl) diether, 1,3-cyclohexanebistrimellitic acid dianhydride, 1,4-cyclohexanebistrimellitic acid Examples thereof include dianhydrides and 1,2-cyclohexanebistrimellitic acid dianhydrides, which can be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、上記のジアミン化合物のモル数の総和と、酸二無水物のモル数の比を0.8〜1.2の範囲、好ましくは1.0にして反応させる。 In the present invention, the reaction is carried out with the ratio of the total number of moles of the diamine compound and the number of moles of acid dianhydride in the range of 0.8 to 1.2, preferably 1.0.
不活性溶媒としては、前記の単量体の全てを溶解する必要はないが、生成するポリアミド酸を溶解するものが好ましく、例えば、N-メチル−2−ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、γ-カプロラクトン、γ-バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、1,4-ジオキサン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、これらは2種以上を併用してもよい。 As the inert solvent, it is not necessary to dissolve all of the above-mentioned monomers, but those that dissolve the resulting polyamic acid are preferable, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, γ-caprolactone, γ-valerolactone, dimethyl sulfoxide, 1,4-dioxane, cyclohexanone, etc., and two or more of these may be used in combination.
ワニスとして使用される濃度は1〜20重量%の範囲とされ、好ましくは3〜15重量%の範囲とされる。濃度が1重量%未満である場合には、塗布後の膜厚が薄くなってしまい、良好な膜が得られない場合があり、20重量％を超える場合には、粘度が高くなってしまうため塗布特性が劣るものとなる。 The concentration used as the varnish is 1 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight. If the concentration is less than 1% by weight, the film thickness after coating will be thin and a good film may not be obtained. If it exceeds 20% by weight, the viscosity will increase. Application characteristics are inferior.
基板への濡れ性を良くするための溶媒を、反応前または反応終了後に添加することもできる。これらの溶媒としては例えば、エチルセロソロブ、エチルセロソロブアセテート、ブチルセロソロブ、ブチルセロソロブアセテート、キシレン、トルエン、1−エトキシ−2−アセトキシプロパン、ジイソブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトンなどが挙げられる。 A solvent for improving the wettability to the substrate can be added before or after the reaction. Examples of these solvents include ethyl cellosorb, ethyl cellosorbate, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, xylene, toluene, 1-ethoxy-2-acetoxypropane, diisobutylketone, methyl-n-hexylketone and the like.
本発明の樹脂組成物は、ガラスとの密着性を向上させるために、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤を添加することができる。上記カップリング剤としては例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ-アミノプロピルトリブトキシシラン、γ-アミノエチルトリエトキシシラン、γ-アミノエチルトリメトキシシラン、γ-アミノエチルトリプロポキシシラン、γ-アミノエチルトリブトキシシラン、γ-アミノブチルトリエトキシシラン、γ-アミノブチルトリメトキシシラン、γ-アミノブチルトリプロポキシシラン、γ-アミノブチルトリブトキシシラン、などが挙げられ、また上記チタンカップリング剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシチタン、γ-アミノプロピルトリメトキシチタン、γ-アミノプロピルトリプロポキシチタン、γ-アミノプロピルトリブトキシチタン、γ-アミノエチルトリエトキシチタン、γ-アミノエチルトリメトキシチタン、γ-アミノエチルトリプロポキシチタン、γ-アミノエチルトリブトキシチタン、γ-アミノブチルトリエトキシチタン、γ-アミノブチルトリメトキシチタン、γ-アミノブチルトリプロポキシチタン、γ-アミノブチルトリブトキシチタン、などが挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。このときの使用量は、樹脂分の0.5重量%以上5重量%以下が好ましい。 The resin composition of the present invention can be added with a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent in order to improve the adhesion to glass. Examples of the coupling agent include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltripropoxysilane, γ-aminopropyltributoxysilane, γ-aminoethyltriethoxysilane, γ- Aminoethyltrimethoxysilane, γ-aminoethyltripropoxysilane, γ-aminoethyltributoxysilane, γ-aminobutyltriethoxysilane, γ-aminobutyltrimethoxysilane, γ-aminobutyltripropoxysilane, γ-aminobutyl Examples of the titanium coupling agent include γ-aminopropyltriethoxytitanium, γ-aminopropyltrimethoxytitanium, γ-aminopropyltripropoxytitanium, γ-aminopropyltributoxy, and the like. Titanium, γ- Minoethyltriethoxytitanium, γ-aminoethyltrimethoxytitanium, γ-aminoethyltripropoxytitanium, γ-aminoethyltributoxytitanium, γ-aminobutyltriethoxytitanium, γ-aminobutyltrimethoxytitanium, γ-aminobutyl Examples include tripropoxy titanium and γ-aminobutyl tributoxy titanium. Two or more of these may be used in combination. The amount used at this time is preferably 0.5% by weight or more and 5% by weight or less of the resin content.
本発明のポリイミド系コーティング膜組成物は、加熱乾燥、脱水閉環してポリイミド膜を形成する。そのプリベーク温度としては90〜200℃、好ましくは100〜180℃、さらに好ましくは、110〜150℃の範囲で任意に選択することができる。またプリベーク時間は通常30秒〜1時間、好ましくは1分〜5分間とされる。形成されるプリベーク膜の膜厚は、通常0.01〜30μｍであり、好ましくは0.1〜20μｍである。その後、フォトレジストを塗布、フォトレジストのプリベーク、露光を行う工程。アルカリ系水溶液またはアルカリ現像液で現像、パターン形成を行った後、水でリンス洗浄をする工程。有機溶剤でフォトレジストを剥離する工程を経て製造される。 The polyimide coating film composition of the present invention forms a polyimide film by heat drying and dehydration ring closure. The prebaking temperature can be arbitrarily selected within the range of 90 to 200 ° C, preferably 100 to 180 ° C, and more preferably 110 to 150 ° C. The prebake time is usually 30 seconds to 1 hour, preferably 1 minute to 5 minutes. The thickness of the prebaked film to be formed is usually 0.01 to 30 μm, preferably 0.1 to 20 μm. Thereafter, a step of applying a photoresist, pre-baking the photoresist, and exposing. A step of performing rinsing with water after developing and patterning with an alkaline aqueous solution or an alkaline developer. Manufactured through a process of stripping the photoresist with an organic solvent.
ここでフォトレジストの現像液と前記非感光性ポリイミド膜の現像液はアルカリ性水溶液である。また前記アルカリ性水溶液はＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液や2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、ＫＯＨ水溶液、などが使用される。アルカリ現像時間としては、20秒から5分間、好ましくは30秒から2分間とされ、長時間になると下地金属配線の腐食に影響を与える。温度は20℃以上の温度が好ましく、35℃以上で現像するとエッチング性能が良くなることが分かった。 Here, the developer for the photoresist and the developer for the non-photosensitive polyimide film are alkaline aqueous solutions. As the alkaline aqueous solution, a TMAH (tetramethylammonium hydroxide) aqueous solution, a 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide aqueous solution, a KOH aqueous solution, or the like is used. The alkali development time is 20 seconds to 5 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. If the time is long, corrosion of the underlying metal wiring is affected. The temperature is preferably 20 ° C. or higher, and it has been found that etching performance is improved when developed at 35 ° C. or higher.
アルカリ現像後の中和洗浄に用いられる酸性物質としては、酢酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、α―ケトグルタル酸、マロン酸、ピロリチン酸、コハク酸、ピルビン酸、フマル酸、塩酸、硫酸硝酸等が挙げられこれらは2種以上を併用してもよい。このときの使用濃度は、樹脂分の0.5重量%以上5重量%以下が好ましい。35℃以上の温度で中和洗浄をすると一層効果があることが分かった。中和洗浄時間としては、10秒から10分間洗浄し、好ましくは30秒から5分間、ディップ法、シャワー法、パドル法等で中和洗浄する。 Acidic substances used for neutralization washing after alkali development include acetic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, α-ketoglutaric acid, malonic acid, pyrolicic acid, succinic acid, pyruvic acid, fumaric acid, hydrochloric acid, sulfuric nitric acid These may be used in combination of two or more. The concentration used at this time is preferably 0.5% by weight or more and 5% by weight or less of the resin content. It was found that neutralization washing at a temperature of 35 ° C. or higher is more effective. The neutralization washing time is 10 seconds to 10 minutes, preferably 30 seconds to 5 minutes, and neutralization washing is performed by a dipping method, a shower method, a paddle method, or the like.
前記フォトレジスト剥離液は、n-ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、ジエチルケトンなどを用いてディップ法、シャワー法、パドル法等で剥離する。剥離時間としては15秒から20分間、好ましくは30秒から2分間とされる。 The photoresist stripping solution is stripped by nipping method, shower method, paddle method or the like using n-butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetone, diethyl ketone or the like. The peeling time is 15 seconds to 20 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes.
最後にイミド化を完了するために150〜450℃の高温でファイナルキュアを行う。そのファイナルキュア温度は250〜400℃でされるのが好ましい。ファイナルキュア時間は通常5分間〜4時間、好ましくは10分〜2時間とされる。高透過性を得るためには窒素雰囲気下でキュアを行うのが好ましい。 Finally, final cure is performed at a high temperature of 150 to 450 ° C. to complete imidization. The final cure temperature is preferably 250 to 400 ° C. The final cure time is usually 5 minutes to 4 hours, preferably 10 minutes to 2 hours. In order to obtain high permeability, it is preferable to cure in a nitrogen atmosphere.
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本説明はこれらに制限されない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the description is not limited thereto.
合成例１
ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン389.24 g（0.9 mol）１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラフェニルジシロキサン24.85 g(0.1 mol)、とN-メチルー２−ピドリドンに溶解させた後、を３，３’, ４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物294.22 g(1.0 mol)を樹脂分濃度が18％になるように加え、室温中5時間攪拌し、粘度が3 Pa.sとなるように粘度調整を行い、ポリイミド前駆体ワニス（Ａ）を得た。
Synthesis example 1
Bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} sulfone 389.24 g (0.9 mol) 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,1-tetraphenyldisiloxane 24.85 g (0.1 mol), and N After being dissolved in 2-methyl-2-pyridone, 294.22 g (1.0 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added to a resin concentration of 18% at room temperature. The mixture was stirred for 5 hours, and the viscosity was adjusted to 3 Pa.s to obtain a polyimide precursor varnish (A).
実施例１
前記合成例１から得たポリアミド酸ワニス（Ａ）をシリコン基板上にスピナー塗布し、ホットプレート上で115℃2分間プリベークを行った。プリベーク膜の膜厚は5μmであった。この後ポジ型フォトレジスト（東京応化工業（株）製“OFPR-5000”）をスピナー塗布し、ホットプレート上で90℃90秒間プリベークを行った。キャノン（株）製露光機PLA-601Fを用いてフォトマスクを介して露光した後、2．38％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液を用いて、ディップ法で23℃、5分間現像及びプリベーク膜のエッチングを行った後、イオン交換水で23℃、1分間洗浄した。その後プリベーク膜を2％酢酸水溶液を用いてディップ法で23℃、2分間中和洗浄、イオン交換水で23℃、4分間洗浄した。更にn-ブチルアセテートを用いてフォトレジストを剥離した。パターニングされたプリベーク膜にはクラックや膜はがれが入ることなく良好なパターニングが得られた。その後窒素雰囲気下で200℃30分間350℃60分間ファイナルキュアを行い、3μmのポリイミド膜を得た。フォトレジスト剥離後のプリベーク膜の表面状態及び得られたポリイミドファイナルキュア膜をプレッシャークッカーテストで121℃/2気圧下で1000時間密着性評価結果をまとめて表1に示す。
Example 1
The polyamic acid varnish (A) obtained from Synthesis Example 1 was spin-coated on a silicon substrate, and prebaked at 115 ° C. for 2 minutes on a hot plate. The film thickness of the pre-baked film was 5 μm. Thereafter, a positive photoresist (“OFPR-5000” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied as a spinner, and prebaked at 90 ° C. for 90 seconds on a hot plate. After exposure through a photomask using Canon Inc.'s PLA-601F exposure machine, 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution and development and pre-baking at 23 ° C for 5 minutes using the dipping method After the membrane was etched, it was washed with ion exchange water at 23 ° C. for 1 minute. Thereafter, the pre-baked film was washed with a 2% acetic acid aqueous solution by neutralization cleaning at 23 ° C. for 2 minutes using a dip method, and washed with ion-exchanged water at 23 ° C. for 4 minutes. Further, the photoresist was stripped using n-butyl acetate. Good patterning was obtained without cracks or film peeling on the patterned pre-baked film. Thereafter, final cure was performed at 200 ° C. for 30 minutes and 350 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a 3 μm polyimide film. Table 1 summarizes the surface condition of the pre-baked film after stripping the photoresist and the resulting polyimide final cure film for 1000 hours under a pressure cooker test at 121 ° C./2 atm.
実施例２
前記合成例１から得たポリアミド酸ワニス（Ａ）をシリコン基板上にスピナー塗布し、ホットプレート上で115℃2分間プリベークを行った。プリベーク膜の膜厚は5μmであった。この後ポジ型フォトレジスト（東京応化工業（株）製“OFPR-5000”）をスピナー塗布し、ホットプレート上で90℃90秒間プリベークを行った。キャノン（株）製露光機PLA-601Fを用いてフォトマスクを介して露光した後、10％水酸化カリウム（KOH）水溶液を用いて、ディップ法で23℃、5分間現像及びプリベーク膜のエッチングを行った後、イオン交換水で1分間洗浄した。その後プリベーク膜を23℃、2％酢酸水溶液を用いてディップ法で2分間中和洗浄、23℃、イオン交換水で4分間洗浄した。更にn-ブチルアセテートを用いてフォトレジストを剥離した。パターニングされたプリベーク膜にはクラックや膜はがれが入ることなく良好なパターニングが得られた。その後窒素雰囲気下で200℃30分間350℃60分間ファイナルキュアを行い、3μmのポリイミド膜を得た。フォトレジスト剥離後のプリベーク膜の表面状態及び得られたポリイミドファイナルキュア膜をプレッシャークッカーテストで121℃/2気圧下で1000時間密着性評価結果をまとめて表1に示す。
Example 2
The polyamic acid varnish (A) obtained from Synthesis Example 1 was spin-coated on a silicon substrate, and prebaked at 115 ° C. for 2 minutes on a hot plate. The film thickness of the pre-baked film was 5 μm. Thereafter, a positive photoresist (“OFPR-5000” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied as a spinner, and prebaked at 90 ° C. for 90 seconds on a hot plate. After exposure through a photomask using an exposure machine PLA-601F manufactured by Canon Inc., using a 10% aqueous potassium hydroxide (KOH) solution, development is performed at 23 ° C. for 5 minutes and etching of the pre-baked film. After performing, it was washed with ion exchange water for 1 minute. Thereafter, the pre-baked film was neutralized and washed for 2 minutes by a dip method using a 2% acetic acid aqueous solution at 23 ° C., and washed for 4 minutes by ion exchange water at 23 ° C. Further, the photoresist was stripped using n-butyl acetate. Good patterning was obtained without cracks or film peeling on the patterned pre-baked film. Thereafter, final cure was performed at 200 ° C. for 30 minutes and 350 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a 3 μm polyimide film. Table 1 summarizes the surface condition of the pre-baked film after stripping the photoresist and the resulting polyimide final cure film for 1000 hours under a pressure cooker test at 121 ° C./2 atm.
合成例２
２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン462.98 g(0.9 mol)、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラフェニルジシロキサン24.52 g(0.1 mol)をN-メチルー２−ピドリドンに溶解させた後、ピロメリット酸二無水物109.06 g(0.5 mol)、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物161.11 g(0.5mol)を樹脂分濃度が18％になるように加え、室温中5時間攪拌し、粘度が3 Pa.sとなるように粘度調整を行い、ポリイミド前駆体ワニス（B）を得た。
Synthesis example 2
2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane 462.98 g (0.9 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,1-tetraphenyldisiloxane 24.52 g (0.1 mol) dissolved in N-methyl-2-pyridone, pyromellitic dianhydride 109.06 g (0.5 mol), 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride 161.11 g ( 0.5 mol) was added so that the resin concentration was 18%, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours, and the viscosity was adjusted so that the viscosity became 3 Pa.s to obtain a polyimide precursor varnish (B).
実施例３
前記合成例２から得たポリアミド酸ワニス（Ｂ）をシリコン基板上にスピナー塗布し、ホットプレート上で115℃2分間プリベークを行った。プリベーク膜の膜厚は5μmであった。この後ポジ型フォトレジスト（東京応化工業（株）製“OFPR-5000”）をスピナー塗布し、ホットプレート上で90℃90秒間プリベークを行った。キャノン（株）製露光機PLA-601Fを用いてフォトマスクを介して露光した後、2．38％TMAH水溶液を用いて、ディップ法で30℃、3分間現像及びプリベーク膜のエッチングを行った後、30℃、イオン交換水で1分間洗浄した。その後プリベーク膜を2％酢酸水溶液を用いてディップ法で30℃、1.5分間中和洗浄、イオン交換水で23℃、3分間洗浄した。更にn-ブチルアセテートを用いてフォトレジストを剥離した。パターニングされたプリベーク膜にはクラックや膜はがれが入ることなく良好なパターニングが得られた。その後窒素雰囲気下で200℃30分間350℃60分間ファイナルキュアを行い、3μmのポリイミド膜を得た。フォトレジスト剥離後のプリベーク膜の表面状態及び得られたポリイミドファイナルキュア膜をプレッシャークッカーテストで121℃/2気圧下で1000時間密着性評価結果をまとめて表1に示す。
Example 3
The polyamic acid varnish (B) obtained from Synthesis Example 2 was spin-coated on a silicon substrate, and prebaked on a hot plate at 115 ° C. for 2 minutes. The film thickness of the pre-baked film was 5 μm. Thereafter, a positive photoresist (“OFPR-5000” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied as a spinner, and prebaked at 90 ° C. for 90 seconds on a hot plate. After exposure through a photomask using an exposure machine PLA-601F manufactured by Canon Inc., followed by development and etching of a pre-baked film using a 2.38% TMAH aqueous solution at 30 ° C. for 3 minutes using a dipping method Washed with ion exchange water at 30 ° C. for 1 minute. Thereafter, the pre-baked membrane was washed with a 2% aqueous acetic acid solution by neutralization at 30 ° C. for 1.5 minutes by a dipping method, and washed at 23 ° C. for 3 minutes with ion exchange water. Further, the photoresist was stripped using n-butyl acetate. Good patterning was obtained without cracks or film peeling on the patterned pre-baked film. Thereafter, final cure was performed at 200 ° C. for 30 minutes and 350 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a 3 μm polyimide film. Table 1 summarizes the surface condition of the pre-baked film after stripping the photoresist and the resulting polyimide final cure film for 1000 hours under a pressure cooker test at 121 ° C./2 atm.
実施例４
前記合成例２から得たポリアミド酸ワニス（Ｂ）をシリコン基板上にスピナー塗布し、ホットプレート上で115℃2分間プリベークを行った。プリベーク膜の膜厚は5μmであった。この後ポジ型フォトレジスト（東京応化工業（株）製“OFPR-5000”）をスピナー塗布し、ホットプレート上で90℃90秒間プリベークを行った。キャノン（株）製露光機PLA-601Fを用いてフォトマスクを介して露光した後、10％KOH水溶液を用いて、30℃でディップ法で2分間現像及びプリベーク膜のエッチングを行った後、イオン交換水で30℃、2分間洗浄した。その後プリベーク膜を1％硫酸水溶液を用いてディップ法で30℃、1.5分間中和洗浄、イオン交換水で23℃、3分間洗浄した。更にn-ブチルアセテートを用いてフォトレジストを剥離した。パターニングされたプリベーク膜にはクラックや膜はがれが入ることなく良好なパターニングが得られた。その後窒素雰囲気下で200℃30分間350℃60分間ファイナルキュアを行い、3μmのポリイミド膜を得た。フォトレジスト剥離後のプリベーク膜の表面状態及び得られたポリイミドファイナルキュア膜をプレッシャークッカーテストで121℃/2気圧下で1000時間密着性評価結果をまとめて表1に示す。
Example 4
The polyamic acid varnish (B) obtained from Synthesis Example 2 was spin-coated on a silicon substrate and prebaked at 115 ° C. for 2 minutes on a hot plate. The film thickness of the pre-baked film was 5 μm. Thereafter, a positive photoresist (“OFPR-5000” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied as a spinner, and prebaked at 90 ° C. for 90 seconds on a hot plate. After exposure through a photomask using an exposure machine PLA-601F manufactured by Canon Inc., using a 10% KOH aqueous solution, developing at 30 ° C. for 2 minutes by dipping and etching of the prebaked film, then ion Washed with exchange water at 30 ° C. for 2 minutes. Thereafter, the pre-baked membrane was neutralized and washed with a 1% aqueous sulfuric acid solution at 30 ° C. for 1.5 minutes by a dipping method, and washed with ion-exchanged water at 23 ° C. for 3 minutes. Further, the photoresist was stripped using n-butyl acetate. Good patterning was obtained without cracks or film peeling on the patterned pre-baked film. Thereafter, final cure was performed at 200 ° C. for 30 minutes and 350 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a 3 μm polyimide film. Table 1 summarizes the surface condition of the pre-baked film after stripping the photoresist and the resulting polyimide final cure film for 1000 hours under a pressure cooker test at 121 ° C./2 atm.
合成例３
２，２−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン369.47 g(0.9 mol)、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラフェニルジシロキサン24.85 g(0.1 mol)、N-メチルー２−ピドリドンに溶解させた後、ピロメリット酸二無水物 152.68 g(0.7 mol)、ジメチレンビストリメリテート酸二無水物123.09 g(0.3mol)を樹脂分濃度が18％になるように加え、室温中5時間攪拌し、粘度が3 Pa.sとなるように粘度調整を行い、ポリイミド前駆体ワニス（Ｃ）を得た。
Synthesis example 3
369.47 g (0.9 mol) of 2,2-bis {4- (3-aminophenoxy) phenyl} propane, 24.85 g (0.1 of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,1-tetraphenyldisiloxane mol) and N-methyl-2-pyrididone, and then 152.68 g (0.7 mol) of pyromellitic dianhydride and 123.09 g (0.3 mol) of dimethylenebistrimellitic dianhydride had a resin concentration of 18%. The mixture was stirred for 5 hours at room temperature, and the viscosity was adjusted to 3 Pa.s to obtain a polyimide precursor varnish (C).
実施例５
前記合成例３から得たポリアミド酸ワニス（Ｃ）をシリコン基板上にスピナー塗布し、ホットプレート上で120℃2分間プリベークを行った。プリベーク膜の膜厚は5μmであった。この後ポジ型フォトレジスト（東京応化工業（株）製“OFPR-5000”）をスピナー塗布し、ホットプレート上で90℃90秒間プリベークを行った。キャノン（株）製露光機PLA-601Fを用いてフォトマスクを介して露光した後、2．38％TMAH水溶液を用いて、ディップ法で35℃1.5分間現像及びプリベーク膜のエッチングを行った後、35℃のイオン交換水で1.5分間洗浄した。その後プリベーク膜を35℃の2％酢酸水溶液を用いてディップ法で1分間中和洗浄、イオン交換水で23℃、2分間洗浄した。更にn-ブチルアセテートを用いてフォトレジストを剥離した。パターニングされたプリベーク膜にはクラックや膜はがれが入ることなく良好なパターニングが得られた。その後窒素雰囲気下で200℃30分間350℃60分間ファイナルキュアを行い、3μmのポリイミド膜を得た。フォトレジスト剥離後のプリベーク膜の表面状態及び得られたポリイミドファイナルキュア膜をプレッシャークッカーテストで121℃/2気圧下で1000時間密着性評価結果をまとめて表1に示す。
Example 5
The polyamic acid varnish (C) obtained from Synthesis Example 3 was spin-coated on a silicon substrate, and prebaked on a hot plate at 120 ° C. for 2 minutes. The film thickness of the pre-baked film was 5 μm. Thereafter, a positive photoresist (“OFPR-5000” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied as a spinner, and prebaked at 90 ° C. for 90 seconds on a hot plate. After exposure through a photomask using Canon Inc. exposure machine PLA-601F, using 2.38% TMAH aqueous solution, development at 35 ° C. for 1.5 minutes by dipping and etching of the pre-baked film, Washed with ion exchange water at 35 ° C. for 1.5 minutes. Thereafter, the pre-baked film was neutralized and washed with a 2% aqueous acetic acid solution at 35 ° C. for 1 minute by the dipping method and washed with ion exchange water at 23 ° C. for 2 minutes. Further, the photoresist was stripped using n-butyl acetate. Good patterning was obtained without cracks or film peeling on the patterned pre-baked film. Thereafter, final cure was performed at 200 ° C. for 30 minutes and 350 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a 3 μm polyimide film. Table 1 summarizes the surface condition of the pre-baked film after stripping the photoresist and the resulting polyimide final cure film for 1000 hours under a pressure cooker test at 121 ° C./2 atm.
実施例６
前記合成例３から得たポリアミド酸ワニス（Ｃ）をシリコン基板上にスピナー塗布し、ホットプレート上で120℃2分間プリベークを行った。プリベーク膜の膜厚は5μmであった。この後ポジ型フォトレジスト（東京応化工業（株）製“OFPR-5000”）をスピナー塗布し、ホットプレート上で90℃90秒間プリベークを行った。キャノン（株）製露光機PLA-601Fを用いてフォトマスクを介して露光した後、10％KOH水溶液を用いて、ディップ法で35℃1.5分間現像及びプリベーク膜のエッチングを行った後、イオン交換水で35℃1.5分間洗浄した。その後プリベーク膜を1％硫酸水溶液を用いてディップ法で35℃、1分間中和洗浄、イオン交換水で23℃、2分間洗浄した。更にn-ブチルアセテートを用いてフォトレジストを剥離した。パターニングされたプリベーク膜にはクラックや膜はがれが入ることなく良好なパターニングが得られた。その後窒素雰囲気下で200℃30分間350℃60分間ファイナルキュアを行い、3μmのポリイミド膜を得た。フォトレジスト剥離後のプリベーク膜の表面状態及び得られたポリイミドファイナルキュア膜をプレッシャークッカーテストで121℃/2気圧下で1000時間密着性評価結果をまとめて表1に示す。
Example 6
The polyamic acid varnish (C) obtained from Synthesis Example 3 was spin-coated on a silicon substrate, and prebaked on a hot plate at 120 ° C. for 2 minutes. The film thickness of the pre-baked film was 5 μm. Thereafter, a positive photoresist (“OFPR-5000” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied as a spinner, and prebaked at 90 ° C. for 90 seconds on a hot plate. After exposure through a photomask using an exposure machine PLA-601F manufactured by Canon Inc., using a 10% KOH aqueous solution, developing and etching the prebaked film at 35 ° C. for 1.5 minutes by dipping, then ion exchange Wash with water at 35 ° C. for 1.5 minutes. Thereafter, the pre-baked membrane was neutralized and washed with a 1% sulfuric acid aqueous solution by dipping at 35 ° C. for 1 minute and with ion exchange water at 23 ° C. for 2 minutes. Further, the photoresist was stripped using n-butyl acetate. Good patterning was obtained without cracks or film peeling on the patterned pre-baked film. Thereafter, final cure was performed at 200 ° C. for 30 minutes and 350 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a 3 μm polyimide film. Table 1 summarizes the surface condition of the pre-baked film after stripping the photoresist and the resulting polyimide final cure film for 1000 hours under a pressure cooker test at 121 ° C./2 atm.
比較例１
前記合成例１から得たポリアミド酸ワニス（Ａ）をシリコン基板上にスピナー塗布し、ホットプレート上で115℃2分間プリベークを行った。プリベーク膜の膜厚は5μmであった。この後ポジ型フォトレジスト（東京応化工業（株）製“OFPR-5000”）をスピナー塗布し、ホットプレート上で90℃90秒間プリベークを行った。キャノン（株）製露光機PLA-601Fを用いてフォトマスクを介して露光した後、2．38％TMAH水溶液を用いて、ディップ法で23℃5分間現像及びプリベーク膜のエッチングを行った後、イオン交換水で23℃4分間洗浄した。n-ブチルアセテートを用いてフォトレジストを剥離した。パターニングされたプリベーク膜では、パターニングされたプリベーク膜の開口部に残渣は無かったがパターニングの角部にクラックの発生が認められた。その後窒素雰囲気下で200℃30分間350℃60分間ファイナルキュアを行い、3μmのポリイミド膜を得た。フォトレジスト剥離後のプリベーク膜の表面状態及び得られたポリイミドファイナルキュア膜をプレッシャークッカーテストで121℃/2気圧下で1000時間密着性評価結果をまとめて表1に示す。
Comparative Example 1
The polyamic acid varnish (A) obtained from Synthesis Example 1 was spin-coated on a silicon substrate, and prebaked at 115 ° C. for 2 minutes on a hot plate. The film thickness of the pre-baked film was 5 μm. Thereafter, a positive photoresist (“OFPR-5000” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied as a spinner, and prebaked at 90 ° C. for 90 seconds on a hot plate. After exposure through a photomask using Canon Inc. exposure machine PLA-601F, using 2.38% TMAH aqueous solution, developing at 23 ° C. for 5 minutes and etching the pre-baked film by dipping method, Washed with ion exchange water at 23 ° C. for 4 minutes. The photoresist was stripped using n-butyl acetate. In the patterned pre-baked film, there was no residue in the opening of the patterned pre-baked film, but cracks were observed at the corners of the patterning. Thereafter, final cure was performed at 200 ° C. for 30 minutes and 350 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a 3 μm polyimide film. Table 1 summarizes the surface condition of the pre-baked film after stripping the photoresist and the resulting polyimide final cure film for 1000 hours under a pressure cooker test at 121 ° C./2 atm.
比較例２
前記合成例2から得たポリアミド酸ワニス（Ｂ）をシリコン基板上にスピナー塗布し、ホットプレート上で115℃2分間プリベークを行った。プリベーク膜の膜厚は5μmであった。この後ポジ型フォトレジスト（東京応化工業（株）製“OFPR-5000”）をスピナー塗布し、ホットプレート上で90℃90秒間プリベークを行った。キャノン（株）製露光機PLA-601Fを用いてフォトマスクを介して露光した後、10％KOH水溶液を用いて、ディップ法で23℃3分間現像及びプリベーク膜のエッチングを行った後、イオン交換水で23℃、3分間洗浄した。n-ブチルアセテートを用いてフォトレジストを剥離した。パターニングされたプリベーク膜上にはフォトレジストの残渣が残り、パターニングの角部にクラックの発生が認められた。その後窒素雰囲気下で200℃30分間350℃60分間ファイナルキュアを行い、3μmのポリイミド膜を得た。フォトレジスト剥離後のプリベーク膜の表面状態及び得られたポリイミドファイナルキュア膜をプレッシャークッカーテストで121℃/2気圧下で1000時間密着性評価結果をまとめて表1に示す。
Comparative Example 2
The polyamic acid varnish (B) obtained from Synthesis Example 2 was spin-coated on a silicon substrate, and prebaked at 115 ° C. for 2 minutes on a hot plate. The film thickness of the pre-baked film was 5 μm. Thereafter, a positive photoresist (“OFPR-5000” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied as a spinner, and prebaked at 90 ° C. for 90 seconds on a hot plate. After exposure through a photomask using an exposure machine PLA-601F manufactured by Canon Inc., using a 10% KOH aqueous solution for development and etching of the prebaked film at 23 ° C. for 3 minutes by the dipping method, ion exchange Wash with water at 23 ° C. for 3 minutes. The photoresist was stripped using n-butyl acetate. Photoresist residues remained on the patterned pre-baked film, and cracks were observed at the corners of the patterning. Thereafter, final cure was performed at 200 ° C. for 30 minutes and 350 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a 3 μm polyimide film. Table 1 summarizes the surface condition of the pre-baked film after stripping the photoresist and the resulting polyimide final cure film for 1000 hours under a pressure cooker test at 121 ° C./2 atm.
比較例３
前記合成例2から得たポリアミド酸ワニス（Ｂ）をシリコン基板上にスピナー塗布し、ホットプレート上で120℃2分間プリベークを行った。プリベーク膜の膜厚は5μmであった。この後ポジ型フォトレジスト（東京応化工業（株）製“OFPR-5000”）をスピナー塗布し、ホットプレート上で90℃90秒間プリベークを行った。キャノン（株）製露光機PLA-601Fを用いてフォトマスクを介して露光した後、2．38％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液を用いて、ディップ法で23℃1.5分間現像及びプリベーク膜のエッチングを行った後、イオン交換水で23℃、2分間洗浄した。n-ブチルアセテートを用いてフォトレジストを剥離した。パターニングされたプリベーク膜上にはフォトレジストの残渣が残り、パターニングの角部にクラックの発生が認められた。その後窒素雰囲気下で200℃30分間350℃60分間ファイナルキュアを行い、3μmのポリイミド膜を得た。フォトレジスト剥離後のプリベーク膜の表面状態及び得られたポリイミドファイナルキュア膜をプレッシャークッカーテストで121℃/2気圧下で1000時間密着性評価結果をまとめて表1に示す。
Comparative Example 3
The polyamic acid varnish (B) obtained from Synthesis Example 2 was spin-coated on a silicon substrate, and prebaked at 120 ° C. for 2 minutes on a hot plate. The film thickness of the pre-baked film was 5 μm. Thereafter, a positive photoresist (“OFPR-5000” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied as a spinner, and prebaked at 90 ° C. for 90 seconds on a hot plate. After exposure through a photomask using an exposure machine PLA-601F manufactured by Canon Inc., developing and pre-baking film using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution at 23 ° C. for 1.5 minutes using a dipping method After etching, the substrate was washed with ion exchange water at 23 ° C. for 2 minutes. The photoresist was stripped using n-butyl acetate. Photoresist residues remained on the patterned pre-baked film, and cracks were observed at the corners of the patterning. Thereafter, final cure was performed at 200 ° C. for 30 minutes and 350 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a 3 μm polyimide film. Table 1 summarizes the surface condition of the pre-baked film after stripping the photoresist and the resulting polyimide final cure film for 1000 hours under a pressure cooker test at 121 ° C./2 atm.
**：＜PCT剥離試験評価評価＞
接着性試験方法；碁盤目試験
(100/100；1ｍｍ2の100個の碁盤目が、テープで剥離試験後全て剥離せず、100個残存していることを示す)
**: <PCT peeling test evaluation evaluation>
Adhesion test method; cross cut test
(100/100; 100 grids of 1 mm 2 are not peeled off after the peel test with tape, indicating 100 remains)
Claims (4)
A polyimide coating film obtained by final curing a polyimide coating film obtained by the production method according to claim 1, 2 or 3.
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