JPH0792682A - Photosensitive resin composition and production of relief pattern - Google Patents
Photosensitive resin composition and production of relief patternInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物及び
レリーフパターンの製造法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a photosensitive resin composition and a method for producing a relief pattern.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、主
にポリイミド樹脂等のように耐熱性に優れた有機物が、
その特性を生かして使用されてきている。2. Description of the Related Art In recent years, in the semiconductor industry, organic materials such as polyimide resin having excellent heat resistance have been mainly used as interlayer insulating materials which have been conventionally used by using inorganic materials.
It has been used by taking advantage of its characteristics.
【０００３】ところで、半導体集積回路やプリント基板
上の回路のパターン形成は、基材表面へのレジスト材の
造膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所
の除去、基板表面の清浄作業等の煩雑で多岐に亘る工程
を経てパターン形成が行われることから、露光、現像に
よってパターン形成後も必要な部分のレジスト材料を絶
縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱感
光材料の開発が望まれている。これらの材料として、例
えば感光性ポリイミド、環化ポリブタジエン等をベース
ポリマとした耐熱感光材料が提案されており、特に、感
光性ポリイミドは、その耐熱性が優れていることや不純
物の排除が容易であることなどの点から特に注目されて
いる。By the way, in forming a pattern of a semiconductor integrated circuit or a circuit on a printed circuit board, a resist material is formed on the surface of a base material, unnecessary portions are removed by etching, and unnecessary portions are removed by cleaning, etc. Since pattern formation is performed through complicated and various steps of, it is desired to develop a heat-resistant photosensitive material that can be used by leaving the resist material of a necessary portion as an insulating material as it is after pattern formation by exposure and development. ing. As these materials, for example, photosensitive polyimide, heat-resistant photosensitive material using cyclized polybutadiene as a base polymer has been proposed, and in particular, photosensitive polyimide has excellent heat resistance and is easy to remove impurities. It has been especially noticed in terms of certain things.
【０００４】このような感光性ポリイミドとして、例え
ば、特公昭５５−３０２０７号公報にはポリイミド前駆
体に感光基をエステル結合で導入した感光性ポリイミド
前駆体（ポリアミド酸エステル）が提案されているが、
この材料は、感光性ポリイミド前駆体の合成に際して、
酸クロライド基を利用するため、最終的に得られる感光
性樹脂組成物が塩化物で汚染され易い問題がある。ま
た、ポリアミド酸エステルは加熱硬化によって目的とす
るポリイミドを得るのに高温を必要とするため、高温に
加熱することのできない素子を使わざるをえない用途に
は使えない問題がある。As such a photosensitive polyimide, for example, Japanese Patent Publication No. 55-30207 proposes a photosensitive polyimide precursor (polyamic acid ester) in which a photosensitive group is introduced into a polyimide precursor through an ester bond. ,
This material is used in the synthesis of the photosensitive polyimide precursor,
Since the acid chloride group is used, there is a problem that the finally obtained photosensitive resin composition is easily contaminated with chloride. Further, since the polyamic acid ester requires a high temperature to obtain the target polyimide by heat curing, there is a problem that it cannot be used in applications where an element that cannot be heated to a high temperature must be used.
【０００５】また、他の例として、特開昭５７−１６８
９４２号公報にはポリアミド酸、光活性な官能基を有す
るアミン及び感光剤としてアジド化合物との混合物を主
成分とする感光性樹脂組成物が提案されている。しかし
ながら、この感光性樹脂組成物は、厚膜が形成できない
問題がある。Another example is Japanese Patent Laid-Open No. 57-168.
Japanese Patent No. 942 proposes a photosensitive resin composition containing a mixture of a polyamic acid, an amine having a photoactive functional group, and an azide compound as a photosensitizer as a main component. However, this photosensitive resin composition has a problem that a thick film cannot be formed.
【０００６】一方、特開昭５４−９５６９７号公報には
ポリアミド酸と光活性な官能基を有する重合性不飽和化
合物との混合物を主成分とする感光性樹脂組成物が提案
されている。しかしながら、この感光性樹脂組成物はポ
リアミド酸に感光基が直接結合した感光基含有ポリアミ
ド酸を用いた感光性樹脂組成物に比べて解像性に劣る問
題がある。On the other hand, JP-A-54-95697 proposes a photosensitive resin composition containing a mixture of a polyamic acid and a polymerizable unsaturated compound having a photoactive functional group as a main component. However, this photosensitive resin composition has a problem that the resolution is inferior to that of a photosensitive resin composition using a photosensitive group-containing polyamic acid in which a photosensitive group is directly bonded to the polyamic acid.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、煩雑な
製造工程を必要とせず、塩化物等による汚染もなく、膜
特性、耐熱性、接着性、像形成性に優れた感光性樹脂組
成物及びレリーフパターンの製造法を提供することを目
的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the problems of the prior art as described above, does not require a complicated manufacturing process, is free from contamination by chlorides, etc. It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition having excellent heat resistance, adhesiveness and image forming property, and a method for producing a relief pattern.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、カルボキシル
基及び／又はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶
性ポリマ（Ａ）及び光照射によりアミン系化合物を発生
する化合物（Ｂ）を必須成分とするポジ型感光性樹脂組
成物に関する。また、本発明は、前記ポジ型感光性樹脂
組成物の塗膜上にパターンを描いたマスク上から活性光
線を照射し、照射部を現像除去することを特徴とするレ
リーフパターンの製造法に関する。Means for Solving the Problems The present invention is a positive-working compound containing an alkali-soluble polymer (A) having a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group and a compound (B) capable of generating an amine compound upon irradiation with light as essential components. It relates to a photosensitive resin composition. The present invention also relates to a method for producing a relief pattern, which comprises irradiating an actinic ray on a mask having a pattern drawn on the coating film of the positive photosensitive resin composition, and developing and removing the irradiated portion.
【０００９】本発明におけるカルボキシル基及び／又
は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性ポリマ
とは、塩基性溶液中の塩基性化合物と塩を形成でき、塩
となったものが塩基性溶液に可溶となるポリマをいい、
このアルカリ可溶性ポリマ（Ａ）としては、特に制限さ
れないが、例えば、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹
脂、フェノールノボラック樹脂等があげられる。これら
のうちポリアミド酸樹脂が好ましく、なかでも下記一般
式（Ｉ）The alkali-soluble polymer having a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group in the present invention is capable of forming a salt with a basic compound in a basic solution, and the salt becomes soluble in the basic solution. I want a polymer that
The alkali-soluble polymer (A) is not particularly limited, but examples thereof include polyamic acid resin, polyimide resin, phenol novolac resin, and the like. Of these, polyamic acid resins are preferable, and among them, the following general formula (I)
【化３】 （式中、Ｒ1は四価の芳香族環状基を表し、Ｒ2は二価の
芳香族環状基を表し、Ｒ3及びＲ4は各々二つのカルボニ
ル基の一方とオルトの関係にあり、各々独立に水素原子
又はカルボキシル基を表し、少なくとも一方はカルボキ
シル基である）で示される繰り返し単位を有するポリア
ミド酸樹脂が好ましい。またこのポリアミド酸樹脂の数
平均分子量は３，０００〜２００，０００であることが
好ましく、５，０００〜１００，０００であることがよ
り好ましく、７，０００〜５０，０００であることが特
に好ましい。数平均分子量が小さすぎると機械強度等が
劣る傾向があり、大きすぎると解像度等が劣る傾向があ
る。[Chemical 3] (In the formula, R 1 represents a tetravalent aromatic cyclic group, R 2 represents a divalent aromatic cyclic group, R 3 and R 4 each have an ortho relationship with one of two carbonyl groups, A polyamic acid resin having a repeating unit represented by each independently representing a hydrogen atom or a carboxyl group, at least one of which is a carboxyl group is preferable. The number average molecular weight of this polyamic acid resin is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 100,000, and particularly preferably 7,000 to 50,000. . When the number average molecular weight is too small, mechanical strength and the like tend to be poor, and when it is too large, resolution and the like tend to be poor.
【００１０】一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有
するポリアミド酸樹脂は、例えば、有機溶媒中において
酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とアミン成分
としてのジアミンとを反応させることにより製造するこ
とができる。この場合、一般式（Ｉ）においてＲ1、Ｒ2
の芳香族環状基とは、Ｒ1については酸成分残基、Ｒ2に
ついてはアミン成分残基を意味することになる。具体的
には、Ｒ1としては、例えば、The polyamic acid resin having the repeating unit represented by the general formula (I) is produced, for example, by reacting tetracarboxylic dianhydride as an acid component and diamine as an amine component in an organic solvent. be able to. In this case, in the general formula (I), R 1 , R 2
The aromatic cyclic group means the acid component residue for R 1 and the amine component residue for R 2 . Specifically, as R 1 , for example,
【化４】 また、Ｒ2としては、例えば、[Chemical 4] Further, as R 2 , for example,
【化５】 等を挙げることができる。なお、芳香環は、炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基等を有
していてもよい。[Chemical 5] Etc. can be mentioned. The aromatic ring has 1 to 1 carbon atoms.
You may have a C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxyl group, etc.
【００１１】上記テトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水
物、ｍ−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカ
ルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３″，４，
４″−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジ
フタル酸無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３
−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、２，２−ビス〔４，（２，３−又は３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス
〔４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕プロパン二無水物、下記一般式（III）The above tetracarboxylic acid dianhydride is
For example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′
-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,
3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2, 3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 4,4 ' -Sulfonyldiphthalic dianhydride, m-terphenyl-3,3 ", 4,4" -tetracarboxylic dianhydride, p-terphenyl-3,3 ", 4
4 ″ -tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic anhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3- or 3,4-) Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3
-Or 3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis [4, (2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 1,
1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis [4- (2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, the following general formula (III)
【化６】 （Ｒ7及びＲ8は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一
でも異なってもよく、ｓは０又は１以上の整数である）
で表されるテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物と、それらの芳香族テトラカルボン
酸二無水物の水添加物が好ましく用いられる。一般式
（III）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、全酸
成分量に対して１〜３０モル％の範囲で使用することが
好ましく、２〜１０モル％の範囲で使用することがより
好ましい。[Chemical 6] (R 7 and R 8 represent a monovalent hydrocarbon group and may be the same or different, and s is 0 or an integer of 1 or more.)
Aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides such as tetracarboxylic acid dianhydrides represented by and the water additives of these aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides are preferably used. The tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (III) is preferably used in the range of 1 to 30 mol% with respect to the total amount of the acid components, and is preferably used in the range of 2 to 10 mol%. More preferable.
【００１２】また、下記式（IV）Further, the following formula (IV)
【化７】 で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましく
用いられる。この式（IV）で表されるテトラカルボン酸
二無水物は、全酸成分量に対して５〜５０モル％の範囲
で使用することが好ましく、５〜２０モル％の範囲で使
用することがより好ましい。[Chemical 7] The alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride represented by is preferably used. The tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (IV) is preferably used in the range of 5 to 50 mol%, and more preferably in the range of 5 to 20 mol% with respect to the total amount of the acid components. More preferable.
【００１３】これらのテトラカルボン酸二無水物は、単
独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができ
るが、芳香族テトラカルボン酸二無水物が最も好まし
い。なお、これらのテトラカルボン酸二無水物のベンゼ
ン環がアルキル基等の置換基で置換されていてもよい。
また、これらのテトラカルボン酸二無水物のほかに、耐
熱性および機械特性を低下させぬ程度に脂肪族テトラカ
ルボン酸二無水物を用いてもよい。These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more kinds, but aromatic tetracarboxylic dianhydride is most preferable. The benzene ring of these tetracarboxylic dianhydrides may be substituted with a substituent such as an alkyl group.
In addition to these tetracarboxylic dianhydrides, aliphatic tetracarboxylic dianhydrides may be used to the extent that heat resistance and mechanical properties are not deteriorated.
【００１４】上記ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリ
レンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジア
ミノナフタレン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，
３′−ジメトキシベンジジン、４，４′−（又は３，
４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′−、
３，３′−、２，４′−、２，４′−）ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′
−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，
４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４′ベンゾフェノンジアミン、４，４′−ジ（４−
アミノフェノキシ）フェニルスルホン、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３′−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，
５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４′−ジ（３−アミノフェノキシ）フェ
ニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、２，２−ビス（４−アミノフエニル）プロパン等の
芳香族ジアミンと、それらの芳香族ジアミンの水素添加
物である脂環式ジアミンが好ましく用いられる。また、
下記一般式（Ｖ）Examples of the above-mentioned diamines include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3'-dimethylbenzidine, 3, and
3'-dimethoxybenzidine, 4,4 '-(or 3,
4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2 '-) diaminodiphenylmethane, 4,4'- (or 3,4'-,
3,3'-, 2,4'-, 2,4'-) diaminodiphenyl ether, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3 '
-, 2,4'-, 2,2'-) diaminodiphenyl sulfone, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,
4'-, 2,2'-) diaminodiphenyl sulfide,
4,4 'benzophenone diamine, 4,4'-di (4-
Aminophenoxy) phenyl sulfone, 1,1,1,
3,3,3-Hexafluoro-2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 3,3'-dimethyl-4,4 ′ -Diaminodiphenylmethane, 3,3 ′,
5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-di (3-aminophenoxy) phenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 2,2-bis (4-aminophenyl) Aromatic diamines such as propane and alicyclic diamines which are hydrogenated products of these aromatic diamines are preferably used. Also,
The following general formula (V)
【化８】 （Ｒ9及びＲ10は二価の炭化水素基、Ｒ11及びＲ12は一
価の炭化水素基を示し、Ｒ9及びＲ10、Ｒ11及びＲ12と
はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｔは１以上の整数
である）で表されるジアミンが好ましく用いられる。一
般式（Ｖ）で表されるジアミンは、全ジアミン成分量に
対して１〜３０モル％の範囲で使用することが好まし
く、２〜１０モル％の範囲で使用することがより好まし
い。[Chemical 8] (R 9 and R 10 are divalent hydrocarbon groups, R 11 and R 12 are monovalent hydrocarbon groups, and R 9 and R 10 , R 11 and R 12 may be the same or different, A diamine represented by the formula (t is an integer of 1 or more) is preferably used. The diamine represented by the general formula (V) is preferably used in the range of 1 to 30 mol% and more preferably in the range of 2 to 10 mol% with respect to the total amount of diamine components.
【００１５】また、ジアミンとして、３，３′−ヒドロ
キシベンジジン、３，４′−ジアミノ−３′，４−ジヒ
ドロキシビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，
４′−ジアミノジフェニルオキシド、３，３′−ジヒド
ロキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、２，
２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニ
ル）メタン、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジア
ミノベンゾフェノン、１，１−ビス−（３−ヒドロキシ
−４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス−（３−
ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス−（３
−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、１，３
−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミ
ノ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，
６−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ヒ
ドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒド
ロキシベンゼン等のヒドロキシル基含有ジアミンも好ま
しく用いることができる。これらのジアミンは、単独で
又は２種以上を組み合わせて使用することができる。As the diamine, 3,3'-hydroxybenzidine, 3,4'-diamino-3 ', 4-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,
4'-diaminodiphenyl oxide, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 2,
2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,
2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis- (3-hydroxy-4-aminophenyl) methane, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobenzophenone, 1,1-bis -(3-Hydroxy-4-aminophenyl) ethane, 2,2-bis- (3-
Hydroxy-4-aminophenyl) propane, 1,1,
1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis- (3
-Hydroxy-4-aminophenyl) propane, 1,3
-Diamino-4-hydroxybenzene, 1,3-diamino-5-hydroxybenzene, 1,3-diamino-4,
Hydroxyl group-containing diamines such as 6-dihydroxybenzene, 1,4-diamino-2-hydroxybenzene and 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene can also be preferably used. These diamines may be used alone or in combination of two or more.
【００１６】また、上記反応に用いる有機溶媒として
は、生成するポリアミド酸樹脂を完全に溶解する極性溶
媒が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル
尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラク
トン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に、ケ
トン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲ
ン化炭化水素類、炭化水素類、例えば、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ
酸ジエチル、マロン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、
ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロルエタ
ン、１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロ
ルベンゼン、ｏ−ジクロベンゼン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用
することがでる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種
以上を組み合わせて使用することができる。As the organic solvent used in the above reaction, a polar solvent which completely dissolves the polyamic acid resin to be produced is generally preferable, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N. -Dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide, γ-butyrolactone and the like. Other than this polar solvent, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate , Diethyl oxalate, diethyl malonate, γ-butyrolactone,
Diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, etc. It can be used. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more kinds.
【００１７】本発明における光照射によりアミン系化合
物を発生する化合物（Ｂ）は、特に制限されないが、例
えば、一般式（II）で表される化合物が好ましく用いら
れる。The compound (B) which generates an amine compound upon irradiation with light in the present invention is not particularly limited, but for example, a compound represented by the general formula (II) is preferably used.
【化９】 （式中、Ｒ5は芳香族環状基を表し、Ｒ6は一価の有機基
を示し、Ｘは水素原子又は一価の置換基を表し、Ｙは一
価の有機基を表し、ｍは１〜５の整数であり、ｍが２以
上の場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよい）[Chemical 9] (In the formula, R 5 represents an aromatic cyclic group, R 6 represents a monovalent organic group, X represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, Y represents a monovalent organic group, and m represents Is an integer of 1 to 5, and when m is 2 or more, a plurality of X may be the same or different)
【００１８】ここで、Ｒ5として表される芳香族環状基
としては、特に制限はないが、ベンゼン環、ナフタレン
環、アントラセン環等が好ましい。Ｒ6として表される
一価の有機基としては、特に制限はないが、水素原子、
炭素数１〜６（望ましくは１〜３）のアルキル基等が好
ましい。Ｘとして表される一価の置換基としては、特に
制限はないが、炭素数１〜１０（望ましくは１〜４）の
アルキル基、炭素数１〜１０（望ましくは１〜４）のア
ルコキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基等が好
ましい。Ｙとして表される一価の有機基としては、特に
制限はないが、炭素数１〜１０（望ましくは２〜５）の
アルキル基、炭素数３〜８（望ましくは３〜６）のシク
ロアルキル基、炭素数７〜１７（望ましくは７〜１２）
のアラルキル基、炭素数１〜１０（望ましくは１〜６）
のヒドロキシアルキル基等が好ましい。The aromatic cyclic group represented by R 5 is not particularly limited, but is preferably a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring or the like. The monovalent organic group represented by R 6 is not particularly limited, but a hydrogen atom,
An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (desirably 1 to 3) and the like are preferable. The monovalent substituent represented by X is not particularly limited, but is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (desirably 1 to 4), and an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms (desirably 1 to 4). , Halogen group, nitro group, cyano group and the like are preferable. The monovalent organic group represented by Y is not particularly limited, but is an alkyl group having 1 to 10 (preferably 2 to 5) carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms (preferably 3 to 6). Group, carbon number 7 to 17 (preferably 7 to 12)
Aralkyl group of 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6)
The hydroxyalkyl group and the like are preferable.
【００１９】一般式（II）で表される化合物（Ｂ）の製
造法は、特に制限されないが、例えば、一般式（II）に
おいて、Ｒ5の芳香族環状基がベンゼン環である場合一
般式（VI）に示すように、ベンジルアルコール誘導体と
イソシアナート化合物とを反応させることにより行うこ
とができる。この反応は、必要に応じて触媒等を使用す
ることができる。The method for producing the compound (B) represented by the general formula (II) is not particularly limited. For example, in the general formula (II), when the aromatic cyclic group of R 5 is a benzene ring, the general formula As shown in (VI), it can be carried out by reacting a benzyl alcohol derivative with an isocyanate compound. In this reaction, a catalyst or the like can be used if necessary.
【００２０】[0020]
【化１０】 （Ｒ6、Ｘ、Ｙ及びｍは一般式（II）におけると同意義
である）[Chemical 10] (R 6 , X, Y and m are as defined in formula (II))
【００２１】一般式（II）で表される化合物として、具
体的には、下記のものを例示することができる。Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include the following.
【００２２】[0022]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２３】[0023]
【化１２】 [Chemical 12]
【００２４】本発明の感光性樹脂組成物において、化合
物（Ｂ）は、ポリマ（Ａ）に対して１〜２５０重量％の
範囲で使用することが好ましく、５〜２００重量％の範
囲で使用することがより好ましく、１０〜１７０重量％
の範囲で使用することが特に好ましい。ポリマ（Ａ）成
分としては、一般式（Ｉ）中、Ｒ1がIn the photosensitive resin composition of the present invention, the compound (B) is preferably used in the range of 1 to 250% by weight, and more preferably 5 to 200% by weight based on the polymer (A). More preferably, 10 to 170% by weight
It is particularly preferable to use the above range. As the polymer (A) component, in the general formula (I), R 1 is
【化１３】 であり、Ｒ2が[Chemical 13] And R 2 is
【化１４】 であり、Ｒ3及びＲ4が共に−ＣＯＯＨであるポリアミド
酸樹脂が特に好ましい。化合物（Ｂ）成分としては、一
般式（II）中、Ｒ5が[Chemical 14] And a polyamic acid resin in which both R 3 and R 4 are —COOH is particularly preferable. As the compound (B) component, in the general formula (II), R 5 is
【化１５】 であり、Ｒ6が−ＣＨ3であり、Ｘが−ＯＣＨ3であり、
ｍが２であり、Ｙが−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ又は[Chemical 15] And R 6 is —CH 3 , X is —OCH 3 ,
m is 2 and Y is —CH 2 CH 2 OH or
【化１６】 である化合物が特に好ましい。感光性樹脂組成物の固形
分量は、５〜５０重量％とすることが好ましく、１０〜
３０重量％とすることがより好ましい。感光性樹脂組成
物の粘度は、１〜３００ポイズに調整されることが好ま
しく、３０〜２００ポイズに調整されることがより好ま
しい。[Chemical 16] Particularly preferred are the compounds The solid content of the photosensitive resin composition is preferably 5 to 50% by weight,
It is more preferably 30% by weight. The viscosity of the photosensitive resin composition is preferably adjusted to 1 to 300 poise, more preferably 30 to 200 poise.
【００２５】本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じて基板との接着性を向上させるためのカップリング剤
や、界面活性剤等を添加してもよい。本発明の感光性樹
脂組成物は、上記の各種成分を含むが、これらの混合順
序、混合方法等には特に制限はなく、浸漬法、スプレー
法、スクリーン印刷法、スピンナー塗布法などによって
銅貼り積層版、シリコンウエハー等の基材に塗布され乾
燥し塗膜とすることができる。If desired, the photosensitive resin composition of the present invention may contain a coupling agent for improving the adhesiveness to the substrate, a surfactant, and the like. The photosensitive resin composition of the present invention contains the above-mentioned various components, but there is no particular limitation on the mixing order, mixing method, etc. of these components, and copper coating by a dipping method, a spray method, a screen printing method, a spinner coating method, etc. It can be applied to a substrate such as a laminated plate or a silicon wafer and dried to form a coating film.
【００２６】また、感光性樹脂組成物を可撓性の基体
上、例えば、ポリエステルフィルム上に塗布、乾燥して
積層し、この上にポリエチレン等のカバーシートを設け
てサンドイッチ構造のドライフィルムを予め作成し、こ
のドライフィルムのカバーシートを剥がして被覆すべき
基材上に塗膜を形成することも可能である。カバーシー
トは必ずしも用いなくてもよい。Further, the photosensitive resin composition is coated on a flexible substrate, for example, a polyester film, dried and laminated, and a cover sheet of polyethylene or the like is provided thereon to form a sandwich structure dry film in advance. It is also possible to prepare and peel off the cover sheet of this dry film to form a coating film on the substrate to be coated. The cover sheet does not necessarily have to be used.
【００２７】この塗膜上に、所望のパターンを描いたマ
スク上から活性光線を照射することにより、照射部（露
光部）において（Ｂ）成分由来のアミン系化合物が発生
する。この照射部は、アミン系化合物の存在により水に
対して可溶性になるが、一方、非照射部（未露光部）は
水には不溶のままである。By irradiating the coating film with an actinic ray from a mask on which a desired pattern is drawn, an amine compound derived from the component (B) is generated in the irradiated portion (exposed portion). The irradiated portion becomes soluble in water due to the presence of the amine compound, while the non-irradiated portion (unexposed portion) remains insoluble in water.
【００２８】上記活性光線は、通常紫外光及び可視光が
用いられるが場合により、電子線、放射線のような電離
性放射線を照射することによっても塗膜に対して同様の
効果を与えることができる。As the above-mentioned actinic rays, usually ultraviolet rays and visible rays are used, but depending on the case, the same effect can be given to the coating film by irradiating ionizing radiation such as electron beam or radiation. .
【００２９】上記のように処理された塗膜上に水を現像
液として処理すれば、アミン系化合物の存在により可溶
性にせしめられた照射部は現像除去されるとともに、不
溶性の非照射部は残り、所望のレリーフパターンを得る
ことができる。本発明で使用される現像液としては、通
常、上記のように水が用いられるが、他に必要に応じて
有機溶媒、水溶性有機溶媒と水の混合溶媒及び／又はア
ルカリ水溶液が用いられる。有機溶媒としては、例え
ば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレ
ンホスホリックトリアミド、γ−ブチロラクトン、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエ
ステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル等が挙げられる。When water is applied as a developing solution on the coating film treated as described above, the irradiated portion which is made soluble by the presence of the amine compound is removed by development and the insoluble non-irradiated portion remains. , A desired relief pattern can be obtained. As the developer used in the present invention, water is usually used as described above, but if necessary, an organic solvent, a mixed solvent of a water-soluble organic solvent and water, and / or an alkaline aqueous solution may be used. As the organic solvent, for example, N-methylpyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylenephosphoric triamide, γ-butyrolactone, methanol, Ethanol, alcohols such as isopropanol, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and methyl propionate, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, etc. Can be mentioned.
【００３０】アルカリ水溶液とは、塩基性化合物を水に
溶解した溶液である。塩基性化合物としては、例えば、
アルカリ金属、４級アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、
重炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、酢酸
塩、アミン類等が用いられる。これらの具体例として
は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ピロリン
酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙
げられる。ただし、水の使用量に対するその塩基性化合
物の使用量は、照射部と非照射部との溶解度差あるいは
溶解速度差が十分生じるような量であることが好まし
い。The alkaline aqueous solution is a solution in which a basic compound is dissolved in water. As the basic compound, for example,
Alkali metal, quaternary ammonium hydroxide, carbonate,
Bicarbonates, silicates, phosphates, pyrophosphates, acetates, amines and the like are used. Specific examples thereof include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium silicate, phosphorus. Sodium acid, sodium pyrophosphate, sodium acetate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like can be mentioned. However, the amount of the basic compound used with respect to the amount of water used is preferably an amount such that a difference in solubility or a difference in dissolution rate between the irradiated part and the non-irradiated part is sufficiently generated.
【００３１】得られたパターンは、まず５０〜２５０℃
で予備乾燥した後、３００〜４００℃で加熱すなわちポ
ストキュアして、耐熱性を有する半導体、多層印刷配線
板及び高密度実装基板などの表面保護膜及び層間絶縁膜
などに変換し得るもので、本発明の感光性樹脂組成物
は、主として前述のような微細加工の分野において非常
に有用である。The obtained pattern is first at 50 to 250 ° C.
After being pre-dried by heating at 300 to 400 ° C., that is, post-curing, it can be converted into a heat-resistant semiconductor, a surface protective film such as a multilayer printed wiring board and a high-density mounting substrate, and an interlayer insulating film. The photosensitive resin composition of the present invention is very useful mainly in the field of fine processing as described above.
【００３２】以下に実施例によって本発明を具体的に説
明するが本発明は、これによってなんら限定されるもの
ではない。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【００３３】[0033]
実施例１ （合成例１）撹拌装置、温度計及び乾燥窒素導入管を付
した１００mlのセパラブルフラスコ中で、窒素雰囲気
下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５．４ｇにジアミノ
ジフェニルエーテル（ＤＤＥ）７．８０９２ｇ（０．０
３９mol）を加えて撹拌溶解させた。このアミン溶液に
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物
（６ＦＤＡ）１７．３２５３ｇ（０．０３９mol）を添
加し、室温で約８時間反応させることにより粘稠なポリ
アミド酸樹脂溶液（ＰＡ−１）を得た。Example 1 (Synthesis Example 1) Diaminodiphenyl ether (DDE) 7 was added to 75.4 g of N-methyl-2-pyrrolidone under a nitrogen atmosphere in a 100 ml separable flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dry nitrogen introducing tube. .8092 g (0.0
39 mol) was added and dissolved by stirring. 17.3253 g (0.039 mol) of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride (6FDA) was added to this amine solution. Then, a viscous polyamic acid resin solution (PA-1) was obtained by reacting at room temperature for about 8 hours.
【００３４】（感光性樹脂組成物の調製）上記ポリアミ
ド酸樹脂の溶液（ＰＡ−１）１０ｇに１−（２−ニトロ
フェニル）エチル−Ｎ−シクロヘキシルカルバメイト
（例示化合物NO.２）３ｇ及びポリエチレングリコール
０．５ｇを添加し、撹拌溶解した後、５μｍのフィルタ
ーを用いて濾過することにより感光性樹脂組成物を得
た。(Preparation of Photosensitive Resin Composition) 3 g of 1- (2-nitrophenyl) ethyl-N-cyclohexylcarbamate (exemplified compound NO.2) and polyethylene were added to 10 g of the solution of the polyamic acid resin (PA-1). 0.5 g of glycol was added, dissolved by stirring, and then filtered using a 5 μm filter to obtain a photosensitive resin composition.
【００３５】（評価）上記で調製した感光性樹脂組成物
をシリコンウエハー上にスピンコートし、１００℃で３
００秒間プリベークして５μｍの均一な塗膜を得た。次
にマスクを通して超高圧水銀灯（２０mW/cm2）で１００
秒間露光した。これを水に浸漬することにより現像を行
い、さらに水でリンスし、乾燥した。このようにして鮮
明で良好な解像度を有するポジ型のレリーフパターンが
得られた。このレリーフパターンを１００℃、３０分、
２００℃、６０分、３５０℃、６０分間加熱硬化するこ
とによりポリイミドとしたが、パターン形状はくずれる
ことはなかった。(Evaluation) The photosensitive resin composition prepared as described above was spin-coated on a silicon wafer, and the coating was performed at 100 ° C. for 3 hours.
Prebaking was performed for 00 seconds to obtain a uniform coating film of 5 μm. Then, through a mask, use an ultra-high pressure mercury lamp (20 mW / cm 2 ) for 100
Exposed for 2 seconds. This was immersed in water for development, further rinsed with water and dried. In this way, a positive relief pattern having clear and good resolution was obtained. This relief pattern, 100 ℃, 30 minutes,
A polyimide was obtained by heating and curing at 200 ° C. for 60 minutes, 350 ° C. for 60 minutes, but the pattern shape did not collapse.
【００３６】さらに、もう一枚、シリコンウエハー上に
２０μｍの塗膜を作成し、パターン化せずに上記の条件
で加熱硬化した。この硬化膜を剥離したところ、強靱な
ポリイミドフィルムが得られることがわかった。また、
熱重量減少開始温度は、４００℃以上で耐熱性にも優れ
ることがわかった。Further, another film having a thickness of 20 μm was formed on a silicon wafer, and heat-cured under the above conditions without patterning. When this cured film was peeled off, it was found that a tough polyimide film was obtained. Also,
It was found that the thermogravimetric reduction start temperature was 400 ° C. or higher and the heat resistance was excellent.
【００３７】実施例２ （合成例２）合成例１の６ＦＤＡを４，４′−オキシジ
フタル酸（ＯＤＰＡ）に代えた以外は、合成例１と同様
にしてポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ−２）を得た。Example 2 (Synthesis Example 2) A polyamic acid resin solution (PA-2) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 6FDA in Synthesis Example 1 was replaced with 4,4'-oxydiphthalic acid (ODPA). Obtained.
【００３８】（感光性樹脂組成物の調製）上記ポリアミ
ド酸樹脂の溶液（ＰＡ−２）１０ｇに１−（３，４−ジ
メトキシ−６−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−シクロヘ
キシルカルバメイト（例示化合物NO.４）３ｇ及びポリ
エチレングリコール０．５ｇを添加し、撹拌溶解した
後、５μｍのフィルターを用いて濾過することにより感
光性樹脂組成物を得た。(Preparation of Photosensitive Resin Composition) 1- (3,4-dimethoxy-6-nitrophenyl) ethyl-N-cyclohexylcarbamate (exemplified compound NO) was added to 10 g of the solution (PA-2) of the above polyamic acid resin. .4) 3 g and 0.5 g of polyethylene glycol were added, dissolved with stirring, and then filtered using a 5 μm filter to obtain a photosensitive resin composition.
【００３９】（評価）上記で調製した感光性樹脂組成物
をシリコンウエハー上にスピンコートし、１００℃で３
００秒間プリベークして５μｍの均一な塗膜を得た。次
にマスクを通して超高圧水銀灯（２０mW/cm2）で１００
秒間露光した。これを水に浸漬することにより現像を行
い、さらに水でリンスし、乾燥した。このようにして鮮
明で良好な解像度を有するポジ型のレリーフパターンが
得られた。このレリーフパターンを１００℃、３０分、
２００℃、６０分、３５０℃、６０分間加熱硬化するこ
とによりポリイミドとしたが、パターン形状はくずれる
ことはなかった。(Evaluation) The photosensitive resin composition prepared as described above was spin-coated on a silicon wafer, and the coating was performed at 100 ° C. for 3 hours.
Prebaking was performed for 00 seconds to obtain a uniform coating film of 5 μm. Then, through a mask, use an ultra-high pressure mercury lamp (20 mW / cm 2 ) for 100
Exposed for 2 seconds. This was immersed in water for development, further rinsed with water and dried. In this way, a positive relief pattern having clear and good resolution was obtained. This relief pattern, 100 ℃, 30 minutes,
A polyimide was obtained by heating and curing at 200 ° C. for 60 minutes, 350 ° C. for 60 minutes, but the pattern shape did not collapse.
【００４０】さらに、もう一枚、シリコンウエハー上に
２０μｍの塗膜を作成し、パターン化せずに上記の条件
で加熱硬化した。この硬化膜を剥離したところ、強靱な
ポリイミドフィルムが得られることがわかった。また、
熱重量減少開始温度は、４００℃以上で耐熱性にも優れ
ることがわかった。Further, another film having a thickness of 20 μm was formed on a silicon wafer, and heat cured under the above conditions without patterning. When this cured film was peeled off, it was found that a tough polyimide film was obtained. Also,
It was found that the thermogravimetric reduction start temperature was 400 ° C. or higher and the heat resistance was excellent.
【００４１】実施例３ （合成例３）合成例１のＤＤＥをメタフェニレンジアミ
ン（ＭＰＤ）に、６ＦＤＡをピロメリット酸二無水物
（ＰＭＤＡ）に代えた以外は、合成例１と同様にしてポ
リアミド酸樹脂溶液（ＰＡ−３）を得た。Example 3 (Synthesis Example 3) A polyamide was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that metaphenylenediamine (MPD) was used as DDE in Synthesis Example 1 and pyromellitic dianhydride (PMDA) was used as 6FDA. An acid resin solution (PA-3) was obtained.
【００４２】（感光性樹脂組成物の調製）上記ポリアミ
ド酸樹脂の溶液（ＰＡ−３）１０ｇに１−（３，４−ジ
メトキシ−６−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−シクロヘ
キシルカルバメイト（例示化合物NO.４）３ｇ及びポリ
エチレングリコール０．５ｇを添加し、撹拌溶解した
後、５μｍのフィルターを用いて濾過することにより感
光性樹脂組成物を得た。(Preparation of Photosensitive Resin Composition) 1- (3,4-dimethoxy-6-nitrophenyl) ethyl-N-cyclohexylcarbamate (exemplified compound NO) was added to 10 g of the solution of the polyamic acid resin (PA-3). .4) 3 g and 0.5 g of polyethylene glycol were added, dissolved with stirring, and then filtered using a 5 μm filter to obtain a photosensitive resin composition.
【００４３】（評価）上記で調製した感光性樹脂組成物
をシリコンウエハー上にスピンコートし、１００℃で３
００秒間プリベークして５μｍの均一な塗膜を得た。次
にマスクを通して超高圧水銀灯（２０mW/cm2）で１００
秒間露光した。これを水に浸漬することにより現像を行
い、さらに水でリンスし、乾燥した。このようにして鮮
明で良好な解像度を有するポジ型のレリーフパターンが
得られた。このレリーフパターンを１００℃、３０分、
２００℃、６０分、３５０℃、６０分間加熱硬化するこ
とによりポリイミドとしたが、パターン形状はくずれる
ことはなかった。(Evaluation) The photosensitive resin composition prepared as described above was spin-coated on a silicon wafer, and the coating was performed at 100 ° C. for 3 hours.
Prebaking was performed for 00 seconds to obtain a uniform coating film of 5 μm. Then, through a mask, use an ultra-high pressure mercury lamp (20 mW / cm 2 ) for 100
Exposed for 2 seconds. This was immersed in water for development, further rinsed with water and dried. In this way, a positive relief pattern having clear and good resolution was obtained. This relief pattern, 100 ℃, 30 minutes,
A polyimide was obtained by heating and curing at 200 ° C. for 60 minutes, 350 ° C. for 60 minutes, but the pattern shape did not collapse.
【００４４】さらに、もう一枚、シリコンウエハー上に
２０μｍの塗膜を作成し、パターン化せずに上記の条件
で加熱硬化した。この硬化膜を剥離したところ、強靱な
ポリイミドフィルムが得られることがわかった。また、
熱重量減少開始温度は、４００℃以上で耐熱性にも優れ
ることがわかった。Further, another film having a thickness of 20 μm was formed on a silicon wafer, and heat-cured under the above conditions without patterning. When this cured film was peeled off, it was found that a tough polyimide film was obtained. Also,
It was found that the thermogravimetric reduction start temperature was 400 ° C. or higher and the heat resistance was excellent.
【００４５】実施例４ （合成例４）合成例１のＤＤＥを４，４′−ジアミノジ
フェニルスルホン（Ｐ−ＤＤＳ）に、６ＦＤＡを３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（Ｓ−ＢＰＤＡ）に代えた以外は、合成例１と同様にし
てポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ−４）を得た。Example 4 (Synthesis Example 4) DDE of Synthesis Example 1 was added to 4,4'-diaminodiphenylsulfone (P-DDS), and 6FDA was added to 3.
A polyamic acid resin solution (PA-4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (S-BPDA) was used instead.
【００４６】（感光性樹脂組成物の調製）上記ポリアミ
ド酸樹脂の溶液（ＰＡ−４）１０ｇに１−（２−ニトロ
フェニル）エチル−Ｎ−シクロヘキシルカルバメイト
（例示化合物NO.２）３ｇ及びポリエチレングリコール
０．５ｇを添加し、撹拌溶解した後、５μｍのフィルタ
ーを用いて濾過することにより感光性樹脂組成物を得
た。(Preparation of Photosensitive Resin Composition) 3 g of 1- (2-nitrophenyl) ethyl-N-cyclohexylcarbamate (Exemplified Compound NO.2) and polyethylene were added to 10 g of the above polyamic acid resin solution (PA-4). 0.5 g of glycol was added, dissolved by stirring, and then filtered using a 5 μm filter to obtain a photosensitive resin composition.
【００４７】（評価）上記で調製した感光性樹脂組成物
をシリコンウエハー上にスピンコートし、１００℃で３
００秒間プリベークして５μｍの均一な塗膜を得た。次
にマスクを通して超高圧水銀灯（２０mW/cm2）で１００
秒間露光した。これを水に浸漬することにより現像を行
い、さらに水でリンスし、乾燥した。このようにして鮮
明で良好な解像度を有するポジ型のレリーフパターンが
得られた。このレリーフパターンを１００℃、３０分、
２００℃、６０分、３５０℃、６０分間加熱硬化するこ
とによりポリイミドとしたが、パターン形状はくずれる
ことはなかった。(Evaluation) The photosensitive resin composition prepared as described above was spin-coated on a silicon wafer, and the coating was performed at 100 ° C. for 3 hours.
Prebaking was performed for 00 seconds to obtain a uniform coating film of 5 μm. Then, through a mask, use an ultra-high pressure mercury lamp (20 mW / cm 2 ) for 100
Exposed for 2 seconds. This was immersed in water for development, further rinsed with water and dried. In this way, a positive relief pattern having clear and good resolution was obtained. This relief pattern, 100 ℃, 30 minutes,
A polyimide was obtained by heating and curing at 200 ° C. for 60 minutes, 350 ° C. for 60 minutes, but the pattern shape did not collapse.
【００４８】さらに、もう一枚、シリコンウエハー上に
２０μｍの塗膜を作成し、パターン化せずに上記の条件
で加熱硬化した。この硬化膜を剥離したところ、強靱な
ポリイミドフィルムが得られることがわかった。また、
熱重量減少開始温度は、４００℃以上で耐熱性にも優れ
ることがわかった。Further, another 20 μm coating film was formed on a silicon wafer and heat cured under the above conditions without patterning. When this cured film was peeled off, it was found that a tough polyimide film was obtained. Also,
It was found that the thermogravimetric reduction start temperature was 400 ° C. or higher and the heat resistance was excellent.
【００４９】実施例５ 実施例４の１−（２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−シ
クロヘキシルカルバメイト（例示化合物NO.２）を１−
（３，４−ジメトキシ−６−ニトロフェニル）エチル−
Ｎ−２−ヒドロキシエチルカルバメイト（例示化合物N
O.９）に代えた以外は、実施例４と同様に評価を行った
ところ実施例４と同様の優れた性能を有することが分か
った。なお、解像度は、実施例４のものより優れてい
た。Example 5 1- (2-nitrophenyl) ethyl-N-cyclohexylcarbamate (Exemplified compound NO.2) of Example 4 was used as 1-
(3,4-dimethoxy-6-nitrophenyl) ethyl-
N-2-hydroxyethylcarbamate (exemplified compound N
The same evaluation as in Example 4 was carried out except that it was replaced with O.9), and it was found to have the same excellent performance as in Example 4. The resolution was better than that of Example 4.
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、煩雑な工
程を必要とせずに容易に製造することができ、イオン性
不純物の混入もない。また、現像液として水を用いるこ
とができるため、環境への悪影響もない。また、本発明
の感光性樹脂組成物は、像形成性に優れ、良好な解像度
を有するレリーフパターンを与える。このレリーフパタ
ーンを加熱し、ポリイミド化したものは膜特性及び耐熱
性に優れる。EFFECT OF THE INVENTION The photosensitive resin composition of the present invention can be easily produced without requiring complicated steps and does not contain ionic impurities. Further, since water can be used as the developing solution, there is no adverse effect on the environment. Further, the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in image forming property and gives a relief pattern having good resolution. A material obtained by heating this relief pattern to form a polyimide has excellent film characteristics and heat resistance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 21/312 Ｂ 7352−4Ｍ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location H01L 21/027 21/312 B 7352-4M
Claims (4)
水酸基を有するアルカリ可溶性ポリマ（Ａ）及び光照射
によりアミン系化合物を発生する化合物（Ｂ）を必須成
分とするポジ型感光性樹脂組成物。1. A positive-type photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble polymer (A) having a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group and a compound (B) capable of generating an amine compound upon irradiation with light as essential components.
水酸基を有するアルカリ可溶性ポリマ（Ａ）が下記一般
式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1は四価の芳香族環状基を表し、Ｒ2は二価の
芳香族環状基を表し、Ｒ3及びＲ4は各々二つのカルボニ
ル基の一方とオルトの関係にあり、各々独立に水素原子
又はカルボキシル基を表し、少なくとも一方はカルボキ
シル基である）で示される繰り返し単位を有するポリア
ミド酸樹脂である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成
物。2. An alkali-soluble polymer (A) having a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group is represented by the following general formula (I): (In the formula, R 1 represents a tetravalent aromatic cyclic group, R 2 represents a divalent aromatic cyclic group, R 3 and R 4 each have an ortho relationship with one of two carbonyl groups, The positive photosensitive resin composition according to claim 1, which is a polyamic acid resin having a repeating unit represented by each independently representing a hydrogen atom or a carboxyl group, at least one of which is a carboxyl group.
化合物（Ｂ）が下記一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ5は芳香族環状基を表し、Ｒ6は一価の有機基
を表し、Ｘは水素原子又は一価の置換基を表し、Ｙは一
価の有機基を表し、ｍは１〜５の整数であり、ｍが２以
上の場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよい）で
示される化合物である請求項１又は２記載のポジ型感光
性樹脂組成物。3. A compound (B) which generates an amine compound upon irradiation with light is represented by the following general formula (II): (In the formula, R 5 represents an aromatic cyclic group, R 6 represents a monovalent organic group, X represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, Y represents a monovalent organic group, and m represents The positive photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, which is an integer of 1 to 5, and when m is 2 or more, a plurality of X may be the same or different.
樹脂組成物の塗膜上にパターンを描いたマスク上から活
性光線を照射し、照射部を現像除去することを特徴とす
るレリーフパターンの製造法。4. An actinic ray is irradiated from a mask having a pattern drawn on the coating film of the positive photosensitive resin composition according to claim 1, 2 or 3, and the irradiated portion is removed by development. Relief pattern manufacturing method.
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