JP2005340617A - Electromagnetic wave shield board and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、壁掛けテレビや大型モニターに用いられるディスプレイに用いられる電磁波シールド基板に係り、特にディスプレイから生じる電磁波を安全・健康上の問題無いレベルに低減するための遮蔽機能を持った電磁波シールド板およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an electromagnetic wave shielding substrate used for a display used in a wall-mounted television or a large monitor, and more particularly, an electromagnetic wave shielding plate having a shielding function for reducing electromagnetic waves generated from the display to a level at which there is no safety and health problem. It relates to the manufacturing method.
電磁波シールド板は、たとえば、ディスプレイから漏洩する電磁波を遮断するために、ディスプレイに装着される前面フィルターとして広く用いられる。ディスプレイの前面板として用いられる電磁波シールド板には、電磁波を遮断する機能の他に、ディスプレイの表示画面の視認性を低下させないことが求められる。このような電磁波シールド板としては、たとえば、金属箔がメッシュ状にエッチングされたエッチングシートを透明基板に貼りあわせた電磁波シールド板が用いられているが、金属箔のラミネート工程やエッチング工程などの多くの工程が必要になる問題があった。また、視認性を向上するために、格子状の金属表面にクロムメッキ等の黒色化するための表面処理工程が必要になり、複雑な工程が必要になる問題があった。この問題を解決する方法として、特開2002-271086号公報では、凹版オフセット印刷により、黒色顔料と金属粒子を含有するインキを用いた凹版オフセット印刷を行った上で焼成することにより、電磁波シールド板を製造する方法が提案されている。しかし、黒色顔料は抵抗値が高いため、十分な黒色度を得るための黒色顔料を添加した場合、得られる導電層の抵抗値が高くなり、十分な電磁波シールド機能を確保するためには、湿式メッキにより表面に金属層形成が必要であり、工程が複雑になる課題があった。
そこで、本発明は、上記従来技術に鑑みて、より合理的なプロセスで、十分な視認性、つまり、黒色度と電磁波シールド機能を有する電磁波シールド板、およびその製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, in view of the above-described conventional technology, the present invention aims to provide an electromagnetic wave shielding plate having sufficient visibility, that is, blackness and an electromagnetic wave shielding function, and a manufacturing method thereof, in a more rational process. To do.
本発明記載の基板上に黒色顔料と軟化温度が５５０℃以下のガラス成分を含有する黒色層、および、金属を含有する金属層を形成した電磁波シールド板により、前述の課題を解決できる。また、本発明は、基板上に、軟化温度が５５０℃以下のガラス粉末、および黒色顔料を含有する感光性ガラスペーストを塗布する工程、金属粉末を含有する感光性金属ペーストを塗布する工程、黒色顔料を含有する感光性ガラスペーストを塗布する工程、露光工程および現像工程を経て、黒色層および金属層を形成することを特徴とする前記電磁波シールド板の製造方法である。発明者らは、基板上にガラス成分を含有する黒色層と金属層を形成することにより、抵抗値と視認性を両立させることにより、メッキ工程を削除できることを見いだした。また、感光性ペースト法を適用することで、レジストが不要となり、金属をエッチングする工程が不要な電磁波シールド板を簡便に製造できることを見いだした。 The above-described problems can be solved by an electromagnetic wave shielding plate in which a black layer containing a black pigment and a glass component having a softening temperature of 550 ° C. or less and a metal layer containing a metal are formed on a substrate according to the present invention. The present invention also includes a step of applying a glass powder having a softening temperature of 550 ° C. or less and a photosensitive glass paste containing a black pigment on a substrate, a step of applying a photosensitive metal paste containing a metal powder, black The method for producing an electromagnetic wave shielding plate according to claim 1, wherein a black layer and a metal layer are formed through a step of applying a photosensitive glass paste containing a pigment, an exposure step and a development step. The inventors have found that the plating step can be eliminated by forming a black layer containing a glass component and a metal layer on a substrate to achieve both resistance and visibility. Moreover, it has been found that by applying the photosensitive paste method, an electromagnetic wave shielding plate that does not require a resist and does not require a metal etching step can be easily manufactured.
本発明によれば、簡略な工程により、視認性に優れる電磁波シールドを板を製造でき、さらに、この電磁波シールド板を用いることで表示品位に優れたディスプレイを提供できる。 According to the present invention, it is possible to produce an electromagnetic shielding plate having excellent visibility by a simple process, and to provide a display having excellent display quality by using this electromagnetic shielding plate.
（基板）
本発明の電磁波シールド板に用いる基板は、ディスプレイの前面に配置され得る透明なものであれば、特に制限なく用いることができる。ガラス基板、樹脂基板、フィルムなどを用いることができる。樹脂基板としては厚み０．５〜３ｍｍのアクリル板もしくはポリカーボネート基板等の公知の透明樹脂基板を用いることができる。また、フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリカーボネートフィルムを用いることができる。
(substrate)
If the board | substrate used for the electromagnetic wave shield board of this invention is a transparent thing which can be arrange | positioned in the front surface of a display, it can be especially used without a restriction | limiting. A glass substrate, a resin substrate, a film, or the like can be used. As the resin substrate, a known transparent resin substrate such as an acrylic plate or a polycarbonate substrate having a thickness of 0.5 to 3 mm can be used. As the film, a polyethylene terephthalate film or a polycarbonate film can be used.
中でもコスト面・加工の自由度が高い点から、ガラス基板を用いるのが最も好ましい。用いるガラス基板の厚みとしては、通常０.７〜５mm程度、好ましくは１．０〜３.５mm程度の範囲である。厚みが０.７mmより薄いと、取り扱い時及び使用時に破損しやすくなり、厚みが５mmを超えると重くなりすぎて、取り扱い時及びディスプレイ装着時の総重量が大きくなるので、好ましくない。また、取り扱い時及び使用時の破損防止の観点から、ガラス基板は強化処理されているのが好ましく、強化処理の観点からは１．５mm以上の厚みを有するものが好ましい。 Among these, it is most preferable to use a glass substrate from the viewpoint of cost and high degree of freedom of processing. The thickness of the glass substrate to be used is usually about 0.7 to 5 mm, preferably about 1.0 to 3.5 mm. If the thickness is less than 0.7 mm, it tends to be damaged during handling and use, and if the thickness exceeds 5 mm, it becomes too heavy and the total weight during handling and when the display is mounted is unfavorable. The glass substrate is preferably tempered from the viewpoint of preventing breakage during handling and use, and preferably has a thickness of 1.5 mm or more from the viewpoint of tempering.
ガラス基板の強化処理は、パターン形成の前に行っても、後に行ってもよい。すなわち、ガラス基板を強化処理した後、その強化ガラス上にパターンを形成してもよいし、普通ガラスにパターンを形成した後、パターン付きガラスを強化処理してもよい。ガラスの強化処理は、ガラスの表面に圧縮歪みをもたせることによって強度を増す処理であり、表面に圧縮歪みをもたせる方法によって、熱強化処理と化学強化処理に分けられる。ガラスは引張り力により表面から破壊するため、予め表面に圧縮歪みをもたせると、強度を増すことができる。熱強化処理は、板状ガラスをその軟化点付近まで加熱した後、空気ジェットによりガラス表面を急冷し、ガラス表面に圧縮応力層を形成することにより行われる。パターンの形成後に強化処理を行う場合は、連続的又は段階的な加熱室をもった加熱炉で軟化点近くまで加熱した後、一群の空気ノズルからガラス基板の両面に垂直に空気ジェットを吹き付けて急冷することにより行われる。 The glass substrate may be strengthened before or after pattern formation. That is, after a glass substrate is tempered, a pattern may be formed on the tempered glass, or after a pattern is formed on ordinary glass, the patterned glass may be tempered. The glass strengthening treatment is a treatment for increasing the strength by imparting a compressive strain to the surface of the glass, and is divided into a heat strengthening treatment and a chemical strengthening treatment according to a method for imparting a compressive strain to the surface. Since glass breaks from the surface by a tensile force, the strength can be increased if the surface is preliminarily compressed. The heat strengthening treatment is performed by heating the plate glass to the vicinity of its softening point, and then rapidly cooling the glass surface with an air jet to form a compressive stress layer on the glass surface. When strengthening is performed after the pattern is formed, after heating to near the softening point in a heating furnace having a continuous or stepwise heating chamber, an air jet is blown perpendicularly on both sides of the glass substrate from a group of air nozzles. This is done by quenching.
ガラス基板は、金属イオン、金属コロイド、非金属元素などにより着色されていてもよい。ガラス基板の着色は公知の方法で行うことができる。着色は多くの場合、ディスプレイの見やすさを向上させる目的で行われる。 The glass substrate may be colored with metal ions, metal colloids, non-metallic elements, and the like. The glass substrate can be colored by a known method. Coloring is often performed for the purpose of improving the visibility of the display.
（金属層）
このような基板上に、透明な導電層を形成する方法やメッシュやストライプ状の金属層を形成する方法により、優れた電磁波シールド性を確保することができる。但し、透明導電層ではシート抵抗値を１Ω以下にすることが困難であり、また、抵抗値を低減するために透明導電層を厚く形成した場合、光線透過率が低下して、ディスプレイの視認性が低下する問題点や長時間の真空工程が必要になり、生産性が著しく低下するという問題点がある。そこで、本発明では、基板上にメッシュ状の金属層、特に、金属層の材料として、抵抗値を低減しやすい銀を用いることで、電磁波シールド性を確保できることを見いだした。
(Metal layer)
Excellent electromagnetic shielding properties can be ensured by a method of forming a transparent conductive layer or a method of forming a mesh or stripe-shaped metal layer on such a substrate. However, it is difficult for the transparent conductive layer to have a sheet resistance value of 1 Ω or less, and when the transparent conductive layer is formed thick in order to reduce the resistance value, the light transmittance decreases, and the visibility of the display is reduced. There is a problem in that productivity is lowered and a long vacuum process is required, and productivity is significantly reduced. Therefore, in the present invention, it has been found that an electromagnetic wave shielding property can be ensured by using silver having a resistance value that is easy to reduce as a mesh-like metal layer, particularly a material of the metal layer, on the substrate.
該金属層には、銀以外にニッケルやアルミ等の金属を含有しても良い。但し、金属成分の中で銀の含有量を５０％以上とすることが抵抗値を低減する上で重要である。銀の含有率が５０％以下になると、抵抗値が増大しやすくなる。該金属層をメッシュ状やストライプ状に形成することで、メッシュやストライプの開口部分から光を透過することができる。 The metal layer may contain metals such as nickel and aluminum in addition to silver. However, it is important for reducing the resistance value that the silver content in the metal component is 50% or more. When the silver content is 50% or less, the resistance value tends to increase. By forming the metal layer in a mesh shape or a stripe shape, light can be transmitted from the openings of the mesh or stripe.
また、十分な電磁波遮蔽性能が得るためには、導電層の抵抗値として、１Ω・ｃｍ以下、好ましくは０．１Ω・ｃｍ以下とする必要がある。このためには、メッシュやストライプ状に形成する金属層の線幅を５〜３０μｍとすることが望ましい。メッシュやストライプの線幅としては、５μｍよりも小さいとパターンの欠損が生じやすく、３０μｍ以上になると光透過率が低下する問題がある。また、金属層の厚みは０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１〜５μｍである。１μｍよりも薄いと抵抗値が高くなり、電磁波遮蔽性能が不足する。一方、５μｍよりも厚くなると、メッシュやストライプの形成工程が複雑になることや材料コストが増加するという問題があり、また、パターン側面での反射による視認性低下を防ぐための透明化処理工程が必要になる問題がある。 In order to obtain sufficient electromagnetic wave shielding performance, the resistance value of the conductive layer needs to be 1 Ω · cm or less, preferably 0.1 Ω · cm or less. For this purpose, it is desirable that the line width of the metal layer formed in a mesh or stripe shape is 5 to 30 μm. If the line width of the mesh or stripe is smaller than 5 μm, pattern defects are likely to occur, and if it exceeds 30 μm, there is a problem that the light transmittance is lowered. The thickness of the metal layer is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm. If it is thinner than 1 μm, the resistance value becomes high and the electromagnetic shielding performance is insufficient. On the other hand, if it becomes thicker than 5 μm, there is a problem that the formation process of the mesh or stripe is complicated and the material cost is increased, and the transparency treatment process for preventing the deterioration of the visibility due to reflection on the side of the pattern. There is a problem that is needed.
また、メッシュやストライプの形成ピッチは、粗くなるとモアレ現象により表示特性が低下する場合があり、繰り返し形成ピッチとしては、ＰＤＰの画素ピッチの１／２以下とする必要がある。つまり、通常のＰＤＰは０．７〜１ｍｍ四方の画素で形成されていることから、メッシュやストライプの形成ピッチは０．１〜０．５ｍｍピッチで形成することが好ましい。 In addition, when the formation pitch of the mesh or stripe becomes coarse, the display characteristics may deteriorate due to the moire phenomenon, and the repeated formation pitch needs to be ½ or less of the pixel pitch of the PDP. That is, since a normal PDP is formed with 0.7 to 1 mm square pixels, it is preferable to form the mesh or stripe with a pitch of 0.1 to 0.5 mm.
一方、基板上に金属層による電磁波遮蔽層を形成した場合に、金属層の反射が問題になる。つまり、ディスプレイに外光が当たった場合、金属層で反射するため、黒表示の際の輝度が高くなってしまう。この場合、黒さが不足、つまり、ディスプレイのコントラストが不十分になり、映像品位が低下する問題がある。 On the other hand, when an electromagnetic wave shielding layer made of a metal layer is formed on the substrate, reflection of the metal layer becomes a problem. That is, when external light hits the display, it is reflected by the metal layer, resulting in an increase in luminance during black display. In this case, there is a problem that black is insufficient, that is, the contrast of the display becomes insufficient and the image quality is lowered.
（黒色層）
そこで、特開2002-271086号公報などでは、金属層の中に黒色成分を添加してコントラストを改善することが提案されている。本発明でも、抵抗値を大きく増加させない（電磁波シールド性を損なわない）範囲で、該金属層に黒色顔料を添加することより、ディスプレイの前面板として用いた場合のコントラスト向上に寄与することができる。用いる黒色顔料しては、コバルト、ニッケル、銅、鉄、マンガン、クロム、ルテニウムの酸化物を含む無機酸化物からなる顔料を用いることができる。但し、これら黒色顔料は、平均粒子径が０．０１〜１．５μｍの顔料を用いることが好ましい。０．０１μｍ以下になると凝集が発生しやすく、黒色度が不均一になりやすい。また、１．５μｍを越えると黒色度が低下しやすくなる課題がある。０．０１μｍ〜１．５μｍとすることで、均一かつ十分な黒色度の光遮光層を形成することができる。
(Black layer)
In view of this, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-271086 proposes adding a black component to the metal layer to improve contrast. Even in the present invention, by adding a black pigment to the metal layer in a range that does not increase the resistance value greatly (does not impair the electromagnetic shielding properties), it can contribute to an improvement in contrast when used as a front plate of a display. . As the black pigment to be used, a pigment made of an inorganic oxide including oxides of cobalt, nickel, copper, iron, manganese, chromium and ruthenium can be used. However, these black pigments are preferably pigments having an average particle diameter of 0.01 to 1.5 μm. When the thickness is 0.01 μm or less, aggregation tends to occur and blackness tends to be uneven. Further, when the thickness exceeds 1.5 μm, there is a problem that the blackness tends to be lowered. By setting the thickness to 0.01 μm to 1.5 μm, a light shielding layer with uniform and sufficient blackness can be formed.
また、黒色顔料として、カーボンを用いることができる。カーボン粒子としては、平均粒子径が１μｍ以下のものを用いることで、黒色度に優れた黒色層を形成することができる。但し、金属層に黒色顔料を添加する場合は、抵抗値低減の点から添加率を１０重量％以下にすることが必要である。しかし、十分な黒色度を得るために黒色顔料の添加率を向上した場合に抵抗値が高くなり、電磁波シールド性が低下する傾向する問題がある。そこで、本発明者らは、金属成分中に黒色成分を添加した場合、抵抗値が著しく向上し、その反面、黒色度が十分に得られない問題を解決するために、基板上に、黒色層と金属層を別に形成することが、コントラストと抵抗値低減（電磁波遮蔽性能向上）に有効であることを見いだした。つまり、金属層の上層、もしくは下層、もしくは、上下両層に黒色層で形成することで、ディスプレイの前面板として用いた場合のコントラストを向上することができる。 Carbon can be used as the black pigment. By using carbon particles having an average particle diameter of 1 μm or less, a black layer having excellent blackness can be formed. However, when adding a black pigment to a metal layer, it is necessary to make an addition rate into 10 weight% or less from the point of resistance-value reduction. However, there is a problem that when the addition ratio of the black pigment is improved in order to obtain sufficient blackness, the resistance value becomes high and the electromagnetic wave shielding property tends to be lowered. Therefore, the present inventors have improved the resistance when the black component is added to the metal component. On the other hand, in order to solve the problem that the blackness cannot be sufficiently obtained, the black layer is formed on the substrate. And forming a separate metal layer was found to be effective in reducing contrast and resistance (improving electromagnetic shielding performance). That is, the contrast when used as a front plate of a display can be improved by forming a black layer on the upper layer, lower layer, or both upper and lower layers of the metal layer.
金属層と同様にストライプ状もしくはメッシュ状の黒色層を別途に形成すること、つまり、金属層上部黒色層を形成して反射を抑制することにより、コントラストと電磁波遮蔽性能を両立することができる。但し、この場合も、所定の抵抗値を満たす範囲で、金属層に黒色顔料を添加することがコントラスト向上に関して有効である。金属層のＬ＊値は黒色顔料を添加しない場合で６０〜８０程度であるが、黒色顔料を所定の抵抗値を満たす範囲で添加した場合には、３０〜６０にまで低減することが可能である。 Similarly to the metal layer, a stripe-shaped or mesh-shaped black layer is separately formed, that is, by forming a metal layer upper black layer to suppress reflection, both the contrast and the electromagnetic wave shielding performance can be achieved. However, also in this case, it is effective in terms of contrast improvement to add a black pigment to the metal layer within a range satisfying a predetermined resistance value. The L * value of the metal layer is about 60 to 80 when no black pigment is added, but can be reduced to 30 to 60 when the black pigment is added in a range that satisfies a predetermined resistance value. is there.
本発明の黒色層はコントラストを向上するために形成し、ガラス成分と黒色顔料から構成される。また、黒色層に含まれるガラス成分としては、軟化温度が５５０℃以下、好ましくは、３５０〜５００℃のガラス成分を用いることができる。軟化温度３５０℃以下のガラスは化学的安定性が低く、また、軟化温度５００℃以上、特に、５５０℃以上になると、基板上で十分な軟化を行うことが困難になるため、黒色層にヘイズ感が生じやすくなる。軟化温度が５５０℃以下、好ましくは、３５０〜５００℃のガラス成分であれば、特に制限なく用いることができるが、黒色層と接触する金属層との反応を考慮すると、鉛、ビスマス、および亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素を含むホウケイ酸系のガラス粉末が好ましく用いられる。また、環境面を考慮すると、酸化ビスマスや酸化亜鉛を主成分とするガラス粉末が好ましい。さらに、アルカリ金属を含むガラス粉末を用いた場合には、焼成時に基板ガラスとのイオン交換反応により、基板の反りを生じることがあるため、アルカリ金属の含有量は１０重量％以下とすることが好ましい。 The black layer of the present invention is formed in order to improve contrast and is composed of a glass component and a black pigment. Further, as the glass component contained in the black layer, a glass component having a softening temperature of 550 ° C. or lower, preferably 350 to 500 ° C. can be used. Glass having a softening temperature of 350 ° C. or lower has low chemical stability, and when the softening temperature is 500 ° C. or higher, particularly 550 ° C. or higher, it becomes difficult to sufficiently soften the substrate. A feeling tends to occur. Any glass component having a softening temperature of 550 ° C. or lower, preferably 350 to 500 ° C., can be used without particular limitation. However, in consideration of the reaction with the metal layer in contact with the black layer, lead, bismuth, and zinc A borosilicate glass powder containing at least one element selected from the group consisting of is preferably used. In view of the environment, glass powders containing bismuth oxide or zinc oxide as the main component are preferable. Further, when glass powder containing an alkali metal is used, the substrate may be warped by an ion exchange reaction with the substrate glass during firing, so the content of alkali metal may be 10% by weight or less. preferable.
黒色層に用いるガラス粉末の平均粒子径は０．３〜５μmであることが好ましい。０．３μm未満の場合には良好に分散することが難しく、５μmを超えると黒色層の平坦性や形状が悪化することがあるため好ましくない。また、黒色顔料としては、コバルト、ニッケル、銅、鉄、マンガン、クロム、ルテニウムの酸化物を含む無機酸化物からなる顔料を用いることができる。それぞれの元素単独の酸化物を用いることもできるが、３種以上の元素で構成されるスピネル化合物を用いることも有効である。特に、４００〜７００℃に加熱する工程を経る際には、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｃｕ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ−ＭｎなどのＣｏ元素を含むスピネル化合物を用いることにより、高温での退色を防止することが可能である。 It is preferable that the average particle diameter of the glass powder used for a black layer is 0.3-5 micrometers. If it is less than 0.3 μm, it is difficult to disperse well, and if it exceeds 5 μm, the flatness and shape of the black layer may be deteriorated. Moreover, as a black pigment, the pigment which consists of an inorganic oxide containing the oxide of cobalt, nickel, copper, iron, manganese, chromium, and ruthenium can be used. Although an oxide of each element alone can be used, it is also effective to use a spinel compound composed of three or more elements. In particular, during the process of heating to 400 to 700 ° C., Co—Cr—Fe, Co—Mn—Fe, Co—Cu—Mn, Co—Ni—Mn, Co—Ni—Cr—Mn, Co— By using a spinel compound containing a Co element such as Ni—Cu—Mn, it is possible to prevent discoloration at a high temperature.
また、顔料を表面処理することにより、耐熱性、耐酸化性などを向上させることも可能である。表面処理剤としては、黒色顔料成分と同種の酸化物を用いることができる他、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物を用いることができる。表面処理剤の量は、黒色顔料の母剤に対し１〜１０ｗｔ％にすることにより、耐熱性と黒色度を両立させる点で好ましい。さらに好ましくは２〜７ｗｔ％である。但し、これら黒色顔料は、平均粒子径が０．０１〜１．５μｍの顔料を用いることが好ましい。０．０１μｍ以下になると凝集が発生しやすく、黒色度が不均一になりやすい。また、１．５μｍを越えると黒色度が低下しやすくなる課題がある。０．０１μｍ〜１．５μｍとすることで、均一かつ十分な黒色度の光遮光層を形成することができる。また、黒色顔料として、カーボンを用いることができる。カーボン粒子としては、平均粒子径が１μｍ以下のものを用いることで、黒色度に優れた黒色層を形成することができる。４００℃以上の加熱工程を経る場合には、耐熱性カーボンを用いることが好ましい。十分な黒色度を得るためには、これら黒色顔料を３重量％以上含有することが必要である。好ましくは、１０〜５０重量％含有することで、黒色度を向上でき、ディスプレイに用いた場合に十分なコントラストを得ることができる。 In addition, it is possible to improve heat resistance, oxidation resistance and the like by subjecting the pigment to surface treatment. As the surface treatment agent, the same kind of oxide as the black pigment component can be used, and oxides such as Al, Si, and Ti can be used. The amount of the surface treatment agent is preferably 1 to 10 wt% with respect to the base material of the black pigment, from the viewpoint of achieving both heat resistance and blackness. More preferably, it is 2-7 wt%. However, these black pigments are preferably pigments having an average particle diameter of 0.01 to 1.5 μm. When the thickness is 0.01 μm or less, aggregation tends to occur and blackness tends to be uneven. Further, when the thickness exceeds 1.5 μm, there is a problem that the blackness tends to be lowered. By setting the thickness to 0.01 μm to 1.5 μm, a light shielding layer with uniform and sufficient blackness can be formed. Carbon can be used as the black pigment. By using carbon particles having an average particle diameter of 1 μm or less, a black layer having excellent blackness can be formed. When passing through a heating step of 400 ° C. or higher, it is preferable to use heat resistant carbon. In order to obtain sufficient blackness, it is necessary to contain 3% by weight or more of these black pigments. Preferably, by containing 10 to 50% by weight, the blackness can be improved and sufficient contrast can be obtained when used in a display.
黒色層の厚みとしては、黒色層の黒さにも影響されるが、０．５〜３μｍが好ましい。十分な黒色度を得るには０．５μｍ以上の厚みが必要であり、また、材料コスト面で３μｍ以下とすることが好ましい。尚、コントラストの点からは、該黒色層の黒色度としては、Ｌ＊値で１５以下であることが望ましい。また、該黒色層中に金属粒子を添加することで、透明導電層と金属層の間に黒色層を形成した場合も、金属層／透明導電層の間の電気的導通が確保できる。黒色層に０．３〜２．５μｍの平均粒径の金属粒子を添加する方法がある。この際に添加する金属粒子としては、０．１重量％以上添加することが抵抗値の点から望ましい。但し、１０重量％以上添加すると十分な黒色度が得られず、コントラストが低下することから、０．１〜１０重量％が望ましい添加量である。
（透明導電層）
また、抵抗値を低減して電磁波遮蔽性能を向上しつつ、光透過率を向上するための方法として、基板表面に透明導電層を形成した基板を用いる方法がある。つまり、ガラス基板表面に、ＩＴＯや酸化錫からなる透明な導電層を形成したガラス基板を用いることにより、電磁波シールド性を向上することができる。これらの透明導電層は、基板上にスパッタやＣＶＤ（ケミカル・ベーパー・デポジション）法により形成できる。
The thickness of the black layer is influenced by the blackness of the black layer, but is preferably 0.5 to 3 μm. In order to obtain sufficient blackness, a thickness of 0.5 μm or more is required, and it is preferable that the material cost is 3 μm or less. In terms of contrast, the blackness of the black layer is preferably 15 or less in terms of L * value. Further, by adding metal particles to the black layer, even when a black layer is formed between the transparent conductive layer and the metal layer, electrical conduction between the metal layer / transparent conductive layer can be ensured. There is a method of adding metal particles having an average particle diameter of 0.3 to 2.5 μm to the black layer. The metal particles added at this time are preferably added in an amount of 0.1% by weight or more from the viewpoint of resistance. However, if the addition is 10% by weight or more, sufficient blackness cannot be obtained and the contrast is lowered, so 0.1 to 10% by weight is a desirable addition amount.
(Transparent conductive layer)
Further, as a method for improving the light transmittance while reducing the resistance value to improve the electromagnetic wave shielding performance, there is a method using a substrate in which a transparent conductive layer is formed on the substrate surface. That is, by using a glass substrate on which a transparent conductive layer made of ITO or tin oxide is formed on the surface of the glass substrate, the electromagnetic wave shielding property can be improved. These transparent conductive layers can be formed on the substrate by sputtering or CVD (chemical vapor deposition).
本発明では透明導電層と金属層を両立させる、つまり、金属層と基板の間に透明導電層を形成することが、光透過率を確保し、かつ、抵抗値を低減するために有用であることを見いだした。透明導電層としては、ＩＴＯが酸化錫と比較して低抵抗化が可能な利点はあるが、基板としてガラスを用いる場合は、高価なインジウムを使用しない酸化錫の方がコスト面で優れる。また、金属層との組み合わせの点でも、銀をガラス基板上に形成する際に、銀／ガラス間の反応によって黄色化する問題は、緻密な酸化錫膜によって抑制できる利点がある。 In the present invention, it is useful to make the transparent conductive layer and the metal layer compatible, that is, to form a transparent conductive layer between the metal layer and the substrate, in order to secure light transmittance and reduce the resistance value. I found out. As a transparent conductive layer, ITO has an advantage that resistance can be reduced as compared with tin oxide. However, when glass is used as a substrate, tin oxide not using expensive indium is superior in cost. Also, in terms of combination with the metal layer, the problem of yellowing due to the reaction between silver / glass when silver is formed on the glass substrate is advantageous in that it can be suppressed by a dense tin oxide film.
（形成法）
本発明の電磁波シールド板を作製する方法としては、基板上に銀を含有するペーストを用いて、必要なパターンを形成した後に、焼成により金属層を形成する方法。および、ガラス粉末と黒色顔料を含有する黒色ペーストを用いて、必要なパターンを形成した後に、焼成により黒色層を形成する方法を用いることができる。尚、金属層と黒色層の焼成は一括で行うことができる。金属層および黒色層のパターン形成法としては、公知の方法を用いることができる。オフセット印刷、スクリーン印刷等のパターン印刷法を用いても良い、但し、オフセット印刷は、形成厚みを厚くすることが難しく、スクリーン印刷は、ライン幅を３０μｍ以下に細くすることが困難という問題がある。そこで、好ましい方法としては、感光性ペースト法がある。感光性ペースト法は、感光性有機成分と無機成分を含有するペーストを用いて、フォトリソグラフィー法によるパターン形成する方法である。
(Formation method)
As a method for producing the electromagnetic wave shielding plate of the present invention, a metal layer is formed by firing after a necessary pattern is formed on a substrate using a paste containing silver. And after forming a required pattern using the black paste containing glass powder and a black pigment, the method of forming a black layer by baking can be used. The firing of the metal layer and the black layer can be performed at once. A known method can be used as a pattern forming method for the metal layer and the black layer. Pattern printing methods such as offset printing and screen printing may be used. However, offset printing is difficult to increase the formation thickness, and screen printing has a problem that it is difficult to reduce the line width to 30 μm or less. . Therefore, a preferred method is a photosensitive paste method. The photosensitive paste method is a method of forming a pattern by a photolithography method using a paste containing a photosensitive organic component and an inorganic component.
形成法の一例としては、基板上に金属粉末と感光性有機成分を含む感光性金属ペーストを塗布・乾燥し、さらに、その上から、ガラス粉末、黒顔料および感光性有機成分を含む感光性黒色ペーストを塗布・乾燥し、その膜にメッシュ状パターンに対応するフォトマスクを介して、露光・現像することによって、基板上に金属ペーストおよび黒色ペーストのパターンを形成することができる。基板としてガラス基板を用いた場合は、４００〜７００℃に加熱して、黒色層・金属層中の有機成分を焼去して、より黒色度が高く、抵抗値の低い層を形成できる。焼成温度が４００℃未満の場合、パターン中の有機物が十分に減少しないため、ガラスフリットとガラス基板との密着性が不十分となる。一方、焼成温度が７００℃を超えると、ガラス基板自体に変形を生じるおそれがある。 As an example of the forming method, a photosensitive metal paste containing a metal powder and a photosensitive organic component is applied and dried on a substrate, and further, a photosensitive black containing a glass powder, a black pigment and a photosensitive organic component is further formed thereon. By applying and drying the paste and exposing and developing the film through a photomask corresponding to the mesh pattern, a pattern of a metal paste and a black paste can be formed on the substrate. When a glass substrate is used as the substrate, it can be heated to 400 to 700 ° C. to burn out the organic components in the black layer / metal layer, thereby forming a layer with higher blackness and lower resistance. When the firing temperature is less than 400 ° C., organic substances in the pattern are not sufficiently reduced, and thus the adhesion between the glass frit and the glass substrate becomes insufficient. On the other hand, if the firing temperature exceeds 700 ° C., the glass substrate itself may be deformed.
ガラスフリットを十分に密着させるためには、パターン中の有機物の残存量は、焼成前の重量の１０％以下となるようにするのが好ましく、さらには５％以下となるようにするのが一層好ましい。焼成時間は、好ましい温度範囲内で、残存有機物が好ましい範囲まで減少するように調整すればよい。また、パターンが形成されるガラス基板として、強化処理ガラスを用いる場合は、強化がなまされないよう、焼成条件を当該ガラスの歪点よりも低く設定する必要がある。そのためには、ガラスの歪点よりも３０℃以上低い温度で焼成を行うのが好ましく、さらには５０℃以上、とりわけ１００℃以上低い温度で焼成を行うのが一層好ましい。一方、普通ガラスにパターンを形成してから焼成を行う場合は、ガラス基板の軟化点に近い温度で焼成した後、急冷することにより、ガラス基板の強化も同時に行うことができる。具体的には例えば、６００〜７００℃で数十秒〜十数分程度加熱した後、空気を吹き付けて急冷することにより、パターンの焼成と基材の強化処理を同時に行うことができる。強化処理条件は、ガラス基板の厚みや必要な強化度合いにより適宜決定される。 In order to sufficiently adhere the glass frit, the remaining amount of organic matter in the pattern is preferably 10% or less of the weight before firing, and more preferably 5% or less. preferable. What is necessary is just to adjust baking time so that a residual organic substance may reduce to a preferable range within a preferable temperature range. Moreover, when using the tempered glass as the glass substrate on which the pattern is formed, it is necessary to set the firing conditions lower than the strain point of the glass so that the glass is not tempered. For this purpose, firing is preferably performed at a temperature 30 ° C. or more lower than the strain point of the glass, more preferably 50 ° C. or more, particularly 100 ° C. or more. On the other hand, when baking is performed after forming a pattern on ordinary glass, the glass substrate can be strengthened simultaneously by baking at a temperature close to the softening point of the glass substrate and then rapidly cooling. Specifically, for example, after heating at 600 to 700 ° C. for about several tens of seconds to several tens of minutes, the pattern is fired and the substrate is tempered simultaneously by blowing air and quenching. The strengthening treatment conditions are appropriately determined depending on the thickness of the glass substrate and the necessary degree of strengthening.
本発明の電磁波シールド板を用いて、ディスプレイ用の光学フィルターを作成するためには、反射防止機能や透過率制御機能を付与する必要がある。反射防止機能を付与する方法としては、加工した基板に低屈折率の反射防止塗料を塗布して、加熱する方法がある。また、反射防止機能を有するフィルムを該電磁波シールド板に貼付することにより、反射防止機能を有する電磁波シールド板を作成できる。さらには、透過する光の波長を制御するための色補正フィルムや、赤外線や紫外線をカットするフィルム、また、プラズマディスプレイに用いる場合は、ネオン光をカットする機能を有するフィルムなどを貼り付けることで、多機能の光学フィルターを作成できる。ガラス基板自体に適当な金属イオンを添加することにより、近赤外線吸収性能を付与することも可能である。指紋など汚染物質が表面に付着することを防止する防汚性フィルムなどが挙げられる。また、こうして得られる電磁波シールド板は、ディスプレイ用の前面フィルター、例えば、プラズマディスプレイパネルなどの前面フィルターとして、好適に用いることができる。 In order to create an optical filter for display using the electromagnetic wave shielding plate of the present invention, it is necessary to provide an antireflection function and a transmittance control function. As a method for imparting an antireflection function, there is a method in which an antireflection coating having a low refractive index is applied to a processed substrate and heated. Moreover, the electromagnetic wave shielding board which has an antireflection function can be created by sticking the film which has an antireflection function on this electromagnetic wave shielding board. Furthermore, a color correction film for controlling the wavelength of transmitted light, a film that cuts infrared rays or ultraviolet rays, and a film having a function of cutting neon light when used for a plasma display can be pasted. Can create multi-function optical filters. By adding an appropriate metal ion to the glass substrate itself, it is possible to impart near infrared absorption performance. Examples include antifouling films that prevent contaminants such as fingerprints from adhering to the surface. The electromagnetic wave shielding plate thus obtained can be suitably used as a front filter for display, for example, a front filter for a plasma display panel or the like.
（層構成）
本発明の電磁波シール板の層構成としては、基板／黒色層／金属層、基板／金属層／黒色層、基板／黒色層／金属層／黒色層の構成があり、また、基板として、透明導電層を表面に形成した基板を用いることができる。基板としてガラス基板を用いた場合、塗布するペーストの種類と順序を変更することで、幅広く対応することができる。
(Layer structure)
The layer structure of the electromagnetic wave seal plate of the present invention includes a substrate / black layer / metal layer, a substrate / metal layer / black layer, and a substrate / black layer / metal layer / black layer. A substrate having a layer formed on the surface can be used. When a glass substrate is used as the substrate, it can be widely handled by changing the type and order of pastes to be applied.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例で得られた電磁波シールド板は、以下の (1)及び(2) により線幅及び表面抵抗を測定し、また一部については、以下の (3)により電磁波遮蔽性を評価した。
(1) 線幅格子パターンを顕微鏡で観察し、各線の幅を測定した。
(2) 表面抵抗三菱化学（株）製の表面抵抗測定器“ロレスタ”を使用し、４端針法にて測定した。
(3) 電磁波遮蔽性電磁波シールド板から一辺が１００mmの正方形サンプルを切り出し、ＫＥＣ（関西電子工業振興センター）法に準拠したアンリツ社製ＥＭＩシールド測定装置（ＭＡ８６０２Ｂ）を用いて測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples.
The electromagnetic wave shielding plates obtained in each of the examples and comparative examples were measured for line width and surface resistance according to the following (1) and (2), and a part of the electromagnetic wave shielding plates according to (3) below. Sex was evaluated.
(1) The line width lattice pattern was observed with a microscope, and the width of each line was measured.
(2) Surface resistance The surface resistance was measured by a four-end needle method using a surface resistance measuring instrument “Loresta” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
(3) Electromagnetic wave shielding property A square sample having a side of 100 mm was cut out from the electromagnetic wave shielding plate and measured using an EMI shield measuring device (MA8602B) manufactured by Anritsu Corporation in accordance with the KEC (Kansai Electronics Industry Promotion Center) method.
また、各実施例で用いた部材、材料は、次のとおりである。
基板ガラス：日本板硝子製ソーダガラス（厚み１．８ｍｍ）
日本板硝子製ソーダガラス（厚み１．８ｍｍ、酸化錫付き）
酸化錫は膜厚３００ｎｍ、抵抗値１２Ω
感光性黒色ペースト：以下の成分をプラネタリーミキサーおよび三本ロールミルで混合 して作製した。
The members and materials used in each example are as follows.
Substrate glass: Japanese glass soda glass (thickness 1.8mm)
Japan plate glass soda glass (thickness 1.8mm, with tin oxide)
Tin oxide has a film thickness of 300 nm and a resistance value of 12Ω.
Photosensitive black paste: The following components were mixed by a planetary mixer and a three-roll mill.
酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、平均粒子径０．１μm）：１５重量部
光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア３６９」）：３重量部
感光性アクリルポリマー（東レ社製「ＡＸ５５０」）：１５重量部
トリメチルプロパントリアクリレート（第一工業製薬社製）：１０重量部
γ−ブチロラクトン（東京化成社製）：１５重量部
Ｂｉ系ガラス粉末（軟化温度５２０℃）：２０重量部
感光性銀ペースト：以下の成分をプラネタリーミキサーおよび三本ロールミルで混合 して作製した。
Cobalt oxide (Co 3 O 4, average particle size 0.1 μm): 15 parts by weight Photopolymerization initiator (“Irgacure 369” manufactured by Ciba Geigy): 3 parts by weight Photosensitive acrylic polymer (“AX550” manufactured by Toray Industries, Inc.): 15 parts by weight Trimethyl Propane triacrylate (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.): 10 parts by weight γ-butyrolactone (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 15 parts by weight Bi-based glass powder (softening temperature 520 ° C.): 20 parts by weight Photosensitive silver paste: Was prepared by mixing with a planetary mixer and a three-roll mill.
銀粉末：同和鉱業製（平均粒子径２μｍ） ：６５重量部
酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、平均粒子径０．１μm）：２重量部
感光性アクリルポリマー（東レ社製「ＡＸ５５９」）：７重量部
ポリエチレングリコールジアクリレート（共栄社社製「ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ」）：４重量部
光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア３６９」）：２重量部
γ−ブチロラクトン（東京化成社製）：１５重量部
Ｂｉ系ガラス粉末（軟化温度４８０℃）：１重量部
スクリーン版：３８０メッシュ
３８０メッシュカレンダー版
印刷 ：マイクロテック社製スクリーン印刷機
乾燥 ：タバイ社製熱風乾燥炉
露光 ：大日本スクリーン製露光機（光源：２ｋＷ超高圧水銀灯）
現像 ：２−アミノエタノール ２．５％水溶液を用いてシャワー現像
焼成 ：光洋サーモテック社製ローラーハース焼成炉
実施例１
大きさ９７０mm×５８０mmで厚み３mmのソーダガラス上に、感光性銀ペーストを３８０メッシュのスクリーン版を用いて全面塗布し、１００℃で３０分乾燥した。次に、感光性黒色ペーストを３８０メッシュのスクリーン版を用いて全面塗布し、１００℃で３０分乾燥した。このようにして得られた基板に、線間隔３００μｍ、線幅２０μｍのメッシュ状に開口部が形成されたフォトマスクを介して、４００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行って、２分間現像して、パターンを作製した。その後、この格子パターン付きガラス基板を７００℃で５分間焼成した後、空気を吹き付けて急冷した。この処理により、パターンは強固に基材に密着するとともに、基材ガラスは強化ガラスとなり、電磁波シールド板を作製した。得られた電磁波シールド板の評価結果を表１に示す。
Silver powder: manufactured by Dowa Mining Co., Ltd. (average particle diameter 2 μm): 65 parts by weight Cobalt oxide (Co 3 O 4, average particle diameter 0.1 μm): 2 parts by weight Photosensitive acrylic polymer (“AX559” manufactured by Toray Industries, Inc.): 7 parts by weight Polyethylene glycol Diacrylate (Kyoeisha "Light acrylate 4EG-A"): 4 parts by weight Photopolymerization initiator (Ciba Geigy "Irgacure 369"): 2 parts by weight γ-butyrolactone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 15 parts by weight Bi system Glass powder (softening temperature 480 ° C): 1 part by weight Screen plate: 380 mesh
380 mesh calendar version Printing: Microtec Screen Printing Machine Drying: Hot Air Drying Furnace, Tabai Exposure: Dainippon Screen Exposure Machine (Light Source: 2kW Super High Pressure Mercury Lamp)
Development: Shower development using 2-aminoethanol 2.5% aqueous solution Baking: Roller hearth baking furnace manufactured by Koyo Thermotech Co., Ltd. Example 1
A photosensitive silver paste was applied on the entire surface of a soda glass having a size of 970 mm × 580 mm and a thickness of 3 mm using a screen plate of 380 mesh, and dried at 100 ° C. for 30 minutes. Next, the entire surface of the photosensitive black paste was applied using a 380 mesh screen and dried at 100 ° C. for 30 minutes. The substrate thus obtained was exposed to 400 mJ / cm 2 through a photomask having openings formed in a mesh shape having a line interval of 300 μm and a line width of 20 μm, and developed for 2 minutes to form a pattern. Produced. Then, this glass substrate with a lattice pattern was baked at 700 ° C. for 5 minutes, and then cooled rapidly by blowing air. By this treatment, the pattern was firmly adhered to the base material, and the base glass became tempered glass to produce an electromagnetic wave shielding plate. The evaluation results of the obtained electromagnetic wave shielding plate are shown in Table 1.
さらに、作製した電磁波シールド板に、反射防止機能、色補正機能、およびネオンカット機能を有する機能フィルム（住友大阪セメント社製）を貼合し、前面フィルターを作成し、画面のヘイズ感により視認性を評価したところ、良好であった。 Furthermore, a functional film (manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) that has an antireflection function, a color correction function, and a neon cut function is bonded to the produced electromagnetic wave shield plate, and a front filter is created to make it visible by the haze of the screen It was favorable when evaluated.
実施例２
基板として酸化錫膜を形成したガラス基板を用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られた電磁波シールド板の評価結果を表１に示す。
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that a glass substrate on which a tin oxide film was formed was used. The evaluation results of the obtained electromagnetic wave shielding plate are shown in Table 1.
実施例３
基板として酸化錫膜を形成したガラス基板を用いて、フォトマスクとして線幅１５μｍのメッシュ状に開口部が形成されたフォトマスクを用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られた電磁波シールド板の評価結果を表１に示す。
Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that a glass substrate on which a tin oxide film was formed was used as a substrate and a photomask in which openings were formed in a mesh shape having a line width of 15 μm was used as a photomask. The evaluation results of the obtained electromagnetic wave shielding plate are shown in Table 1.
実施例４
基板として酸化錫膜を形成したガラス基板を用いて、フォトマスクとしてピッチ２５０μｍのメッシュ状に開口部が形成されたフォトマスクを用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られた電磁波シールド板の評価結果を表１に示す。
Example 4
The same procedure as in Example 1 was performed except that a glass substrate on which a tin oxide film was formed was used as a substrate and a photomask in which openings were formed in a mesh shape with a pitch of 250 μm was used as a photomask. The evaluation results of the obtained electromagnetic wave shielding plate are shown in Table 1.
実施例５
基板として酸化錫膜を形成したガラス基板を用いて、銀ペーストを印刷する際にスクリーン版として３８０メッシュカレンダー版を用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られた電磁波シールド板の評価結果を表１に示す。
Example 5
The same procedure as in Example 1 was performed except that a glass substrate on which a tin oxide film was formed as a substrate and a 380 mesh calendar plate was used as a screen plate when printing a silver paste. The evaluation results of the obtained electromagnetic wave shielding plate are shown in Table 1.
比較例１
大きさ９７０mm×５８０mmのポリエステルフィルム上に、凹版オフセット印刷法を用いて、カーボンブラックを１重量％含有する銀ペーストをピッチ３００μｍ、線幅２０μｍのメッシュパターンを形成した。その後、１５０℃に加熱し、電解メッキで銅メッキ層を３μmの厚みになるように形成し、電磁波シードフィルムを作成し、ガラス基板に貼合した。
その上で、反射防止機能、色補正機能、およびネオンカット機能を有する機能フィルム（住友大阪セメント社製）を貼合し、前面フィルターを作成し、画面のヘイズ感により視認性を評価したところ、良好であった。しかし、メッキ工程が必須であるため、工程が余分に必要であった。
Comparative Example 1
A mesh pattern having a pitch of 300 μm and a line width of 20 μm was formed from a silver paste containing 1% by weight of carbon black on a polyester film having a size of 970 mm × 580 mm using an intaglio offset printing method. Then, it heated to 150 degreeC, the copper plating layer was formed so that it might become a thickness of 3 micrometers by electrolytic plating, the electromagnetic wave seed film was created, and it bonded on the glass substrate.
On top of that, a functional film (manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) having an antireflection function, a color correction function, and a neon cut function was bonded, a front filter was created, and the visibility was evaluated by the haze feeling of the screen. It was good. However, since a plating process is essential, an extra process is necessary.
比較例２
大きさ９７０mm×５８０mmのポリエステルフィルム上に、厚み１３μ銅箔をラミネートした後、ドライフィルムレジストをラミネートし、ピッチ３００μｍ、線幅２０μｍの開口を有するフォトマスクで露光後に現像、エッチング、レジスト剥離工程を経て、電磁波シードフィルムを作成し、ガラス基板に貼合した。
その上で、反射防止機能、色補正機能、およびネオンカット機能を有する機能フィルム（住友大阪セメント社製）を貼合し、前面フィルターを作成し、画面のヘイズ感により視認性を評価したところ、ヘイズ感が強く視認性不良であった。
Comparative Example 2
After laminating a copper foil having a thickness of 13 μm on a polyester film having a size of 970 mm × 580 mm, a dry film resist is laminated, followed by development, etching, and resist stripping steps after exposure with a photomask having an opening with a pitch of 300 μm and a line width of 20 μm. Then, the electromagnetic wave seed film was created and bonded to the glass substrate.
On top of that, a functional film (manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) having an antireflection function, a color correction function, and a neon cut function was bonded, a front filter was created, and the visibility was evaluated by the haze feeling of the screen. The haze feeling was strong and the visibility was poor.
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| US10655209B2 (en) | 2013-03-21 | 2020-05-19 | Noritake Co., Limited | Electromagnetic shield |
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- 2004-05-28 JP JP2004159297A patent/JP2005340617A/en active Pending
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