JP2005339828A - Organic electroluminescent element and its manufacturing method - Google Patents

Organic electroluminescent element and its manufacturing method Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic electroluminescent element with high reliability free from deterioration due to moisture or oxygen in the atmosphere. <P>SOLUTION: The organic electroluminescent element 1 is provided with a hole injection electrode layer 12, an electron injection electrode layer 14, an organic material layer 13 pinched between the hole injection electrode layer 12 and the electron injection electrode layer 14, and a protective film 20 coating an exposed face each of the electron injection electrode layer 14 and the organic material layer 13. A silicon nitride film is used for the protective film. The silicon nitride film is made by using film-forming gas of SiH<SB>4</SB>, NH<SB>3</SB>, and Ar in a high-density plasma CVD method. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法に関する。   The present invention relates to an organic electroluminescence element and a method for manufacturing the same.

有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)は、蛍光性有機物の電界発光を利用した電子デバイスであり、液晶ディスプレイのバックライトや小型のディスプレイなどに実用化されている。有機EL素子は、基本的には、陽極と陰極の2枚の電極間に発光体である有機物層を配し、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子が発光層で再結合することにより発光する自己発光型のデバイスである。有機EL素子は、発光層に有機物を用いているので、発光層が大気中の酸素や水分により化学劣化を起こすのを防止するために、通常、電極と有機物層の露出部分を保護膜で被覆している。従来、この種の保護膜として、高密度プラズマCVD法によりSiH、N、Hの成膜ガスを使用して形成した窒化シリコン膜(SiNx)が知られている(特許文献1)。また、CVD法によりSiH、NH、Nの成膜ガスを使用して保護膜として窒化シリコン膜を作製することが知られている(特許文献2)。 An organic electroluminescence element (organic EL element) is an electronic device using electroluminescence of a fluorescent organic substance, and is put into practical use for a backlight of a liquid crystal display or a small display. An organic EL device basically has an organic material layer as a light emitter disposed between two electrodes, an anode and a cathode, and holes injected from the anode and electrons injected from the cathode are recombined in the light emitting layer. It is a self-luminous type device that emits light by doing so. Since organic EL elements use organic substances in the light-emitting layer, the electrode and the exposed part of the organic substance layer are usually covered with a protective film in order to prevent the light-emitting layer from being chemically degraded by oxygen or moisture in the atmosphere. doing. Conventionally, as this kind of protective film, a silicon nitride film (SiNx) formed by using a deposition gas of SiH 4 , N 2 , and H 2 by a high-density plasma CVD method is known (Patent Document 1). In addition, it is known that a silicon nitride film is formed as a protective film using a deposition gas of SiH 4 , NH 3 , and N 2 by a CVD method (Patent Document 2).

特開2004−63304号公報JP 2004-63304 A 特開平6−267941号公報JP-A-6-267941

特許文献1に記載されている高密度プラズマCVD法により、SiH、N、Hの成膜ガスを使用して窒化シリコン膜を作製すると、窒化シリコン膜中のHの含有量が少ないため、窒化シリコン膜中のH含有量のコントロールによる窒化シリコン膜の応力の調整や膜硬度の調整が難しいという問題点があった。一方、SiH、N、Hの成膜ガスの代わりに特許文献2記載のSiH、NH、Nの成膜ガスを使用して高密度CVD法により窒化シリコン膜を作製すると、成膜ガスのイオン化率が高いため成膜速度が速すぎてしまい、窒化シリコン膜の成膜速度のコントロールや粒成長のコントロールが困難であるという問題点があった。 When a silicon nitride film is formed by using a high-density plasma CVD method described in Patent Document 1 and using a deposition gas of SiH 4 , N 2 , and H 2 , the content of H in the silicon nitride film is small. There is a problem that it is difficult to adjust the stress of the silicon nitride film and the film hardness by controlling the H content in the silicon nitride film. On the other hand, when a silicon nitride film is formed by a high-density CVD method using SiH 4 , NH 3 , and N 2 film forming gases described in Patent Document 2 instead of SiH 4 , N 2 , and H 2 film forming gases, Since the ionization rate of the film forming gas is high, the film forming speed is too high, and it is difficult to control the silicon nitride film forming speed and the grain growth.

請求項1の発明による有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法は、基板上にホール注入電極層を形成する工程と、前記ホール注入電極層上に有機物層を形成する工程と、前記有機物層上に電子注入電極層を形成する工程と、前記電子注入電極層と有機物層の露出面に保護層を形成する工程とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記保護層は窒化シリコン層であり、前記窒化シリコン層は高密度プラズマCVD法により形成され、前記窒化シリコン層を形成するための成膜ガスとして、SiHガス、NHガス、Arガスを用いることを特徴とする。
請求項2の発明は、請求項1の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、 前記窒化シリコン層は、表面波励起プラズマCVD装置によって形成されることを特徴とする。
請求項3の発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、請求項1または2の製造方法により製造したものである。
According to a first aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an organic electroluminescence device comprising: forming a hole injection electrode layer on a substrate; forming an organic layer on the hole injection electrode layer; and forming an electron on the organic layer. In the method of manufacturing an organic electroluminescent element, comprising the step of forming an injection electrode layer, and the step of forming a protective layer on the exposed surface of the electron injection electrode layer and the organic material layer, the protective layer is a silicon nitride layer, The silicon nitride layer is formed by a high density plasma CVD method, and SiH 4 gas, NH 3 gas, and Ar gas are used as a film forming gas for forming the silicon nitride layer.
According to a second aspect of the present invention, in the method of manufacturing an organic electroluminescence element according to the first aspect, the silicon nitride layer is formed by a surface wave excitation plasma CVD apparatus.
The organic electroluminescence device according to the invention of claim 3 is manufactured by the manufacturing method of claim 1 or 2.

本発明によれば、窒化シリコン膜の膜成長速度や粒成長速度のコントロールが可能となるので、ガス透過度が低く内部応力の小さい保護膜を作製することができ、信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。   According to the present invention, the film growth rate and grain growth rate of a silicon nitride film can be controlled, so that a protective film with low gas permeability and low internal stress can be produced, and highly reliable organic electroluminescence. An element can be provided.

以下、本発明の実施の形態による有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)について、図1を参照しながら説明する。図1は、本発明の実施の形態による有機EL素子の部分断面図である。有機EL素子1は、透明基板11上に、ホール注入電極層(陽極)12、有機物層13、電子注入電極層(陰極)14、保護膜20を順次形成して作製される。保護膜20は、窒化シリコンである。   Hereinafter, an organic electroluminescence element (organic EL element) according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a partial cross-sectional view of an organic EL element according to an embodiment of the present invention. The organic EL element 1 is manufactured by sequentially forming a hole injection electrode layer (anode) 12, an organic material layer 13, an electron injection electrode layer (cathode) 14, and a protective film 20 on a transparent substrate 11. The protective film 20 is silicon nitride.

透明基板11には、ガラス、石英ガラスなどの無機物、或いはPET(ポリエチレンテレフタレート)、ポリカーボネート、PMMA(ポリメチルメタクリレート)などの合成樹脂が用いられる。ホール注入電極層12には、通常、導電性を有する透明なITO(InO−SnO)膜が用いられる。有機物層13は、ホール輸送層13aと発光層13bと電子輸送層13cとから成り、例えば、ホール輸送層13aにはトリフェニルアミン誘導体(MTDATA)、発光層13bには8−ハイドロキシキノリンアルミニウム(Alq)、電子輸送層13cには10−ベンゾ(h)−キノリール−ベリリウム錯体(BeBq)が用いられる。電子注入電極層14には、アルミニウム、マグネシウム、Al−Li合金、Al−Mg合金などの仕事関数の低い金属や合金が用いられる。 The transparent substrate 11 is made of an inorganic material such as glass or quartz glass, or a synthetic resin such as PET (polyethylene terephthalate), polycarbonate, or PMMA (polymethyl methacrylate). For the hole injection electrode layer 12, a transparent ITO (InO 3 —SnO 2 ) film having conductivity is usually used. The organic layer 13 includes a hole transport layer 13a, a light emitting layer 13b, and an electron transport layer 13c. For example, the hole transport layer 13a has a triphenylamine derivative (MTDATA) and the light emitting layer 13b has 8-hydroxyquinoline aluminum (Alq). 3 ) 10-benzo (h) -quinolyl-beryllium complex (BeBq 2 ) is used for the electron transport layer 13c. The electron injection electrode layer 14 is made of a metal or alloy having a low work function such as aluminum, magnesium, an Al—Li alloy, or an Al—Mg alloy.

保護膜20は、電子注入電極層14の上に、厚さ1.0μmの窒化シリコン層が形成されて成る。保護膜20は、図1に示されるように、電子注入電極層14の表面を被覆するだけではなく、有機物層13、電子注入電極層14が露出している端面Aをも被覆するように形成される。このように、保護膜20は、有機物層13、電子注入電極層14の露出面をすべて被覆するように形成されるので、有機物層13および電子注入電極層14は、大気中の水分や酸素の影響を受けない。   The protective film 20 is formed by forming a 1.0 μm thick silicon nitride layer on the electron injection electrode layer 14. As shown in FIG. 1, the protective film 20 is formed not only to cover the surface of the electron injection electrode layer 14 but also to cover the end face A where the organic material layer 13 and the electron injection electrode layer 14 are exposed. Is done. Thus, since the protective film 20 is formed so as to cover all the exposed surfaces of the organic material layer 13 and the electron injection electrode layer 14, the organic material layer 13 and the electron injection electrode layer 14 are free from moisture and oxygen in the atmosphere. Not affected.

次に、保護膜20を構成する層の機能について説明する。一般に、窒化シリコンは、化学式SiNxで表記される硬いセラミックであり、Siが代表的なものである。窒化シリコン層は、それ自体非常に緻密な膜であり、ガス透過性が低いので防湿性に優れている。 Next, functions of the layers constituting the protective film 20 will be described. In general, silicon nitride is a hard ceramic represented by the chemical formula SiNx, and Si 3 N 4 is a representative one. The silicon nitride layer itself is a very dense film and has excellent moisture resistance due to low gas permeability.

以下、本実施の形態の有機EL素子の製造方法について説明する。先ず、厚さ0.5mmの透明基板11上に、ホール注入電極層12として厚さ150nmのITO膜を真空蒸着により形成する。   Hereinafter, the manufacturing method of the organic EL element of this Embodiment is demonstrated. First, an ITO film having a thickness of 150 nm is formed on the transparent substrate 11 having a thickness of 0.5 mm as a hole injection electrode layer 12 by vacuum deposition.

ITO膜上に、抵抗加熱蒸着により、ホール輸送層13aとして厚さ50nmのMTDATAを、発光層13bとして厚さ60nmのAlqを、電子輸送層13cとして厚さ50nmのBeBqを順次形成し、有機物層13を成膜する。さらに、BeBqの上に、電子注入電極層14として厚さ0.2μmのAl−Li合金層を真空蒸着により形成する。ここまでの工程で作製された有機EL素子1を、以下、有機EL素子基板10と呼ぶ。有機EL素子基板10それ自体は、公知のものである。 On the ITO film, 50 nm thick MTDATA as the hole transport layer 13a, 60 nm thick Alq 3 as the light emitting layer 13b, and 50 nm thick BeBq 2 as the electron transport layer 13c are sequentially formed by resistance heating vapor deposition, An organic layer 13 is formed. Further, an Al—Li alloy layer having a thickness of 0.2 μm is formed on the BeBq 2 as the electron injection electrode layer 14 by vacuum deposition. Hereinafter, the organic EL element 1 manufactured through the steps up to here is referred to as an organic EL element substrate 10. The organic EL element substrate 10 itself is a known one.

電子注入電極層14まで形成された有機EL素子基板10は、図2に示される表面波励起プラズマCVD装置100内に搬送されて保護膜が形成される。図2は、表面波励起プラズマCVD装置の概略構成を示す断面図である。表面波励起プラズマCVD装置(以下、SWP−CVD装置という)は、表面波を利用して大面積で高密度のプラズマを容易に発生させることができ、このプラズマは、表面波励起プラズマ(SWP:Surface Wave Plasma)と呼ばれる。   The organic EL element substrate 10 formed up to the electron injection electrode layer 14 is transported into the surface wave excitation plasma CVD apparatus 100 shown in FIG. 2 to form a protective film. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the surface wave excitation plasma CVD apparatus. A surface wave excited plasma CVD apparatus (hereinafter referred to as SWP-CVD apparatus) can easily generate a high-density plasma with a large area using surface waves, and this plasma is a surface wave excited plasma (SWP: It is called “Surface Wave Plasma”.

図2において、SWP−CVD装置100は、チャンバー101、マイクロ波導波管102、終端整合器103、スロットアンテナ104、誘電体板105、側面反射板106、プロセスガス導入管107、材料ガス導入管108、真空排気管109および基板ホルダー110を備える。チャンバー101は、その内部空間に生成する表面波励起プラズマPを利用して、基板ホルダー110に保持された基板10の表面に成膜するための密閉容器である。基板ホルダー110は、上下方向の移動と回転が可能であり、必要に応じて、成膜対象である基板10の加熱、冷却、電界印加などが可能に構成される。   In FIG. 2, the SWP-CVD apparatus 100 includes a chamber 101, a microwave waveguide 102, a termination matching unit 103, a slot antenna 104, a dielectric plate 105, a side reflector 106, a process gas introduction pipe 107, and a material gas introduction pipe 108. The vacuum exhaust pipe 109 and the substrate holder 110 are provided. The chamber 101 is a sealed container for forming a film on the surface of the substrate 10 held by the substrate holder 110 using the surface wave excitation plasma P generated in the internal space. The substrate holder 110 can be moved and rotated in the vertical direction, and is configured to be able to heat, cool, apply an electric field, etc., as necessary, to the substrate 10 to be deposited.

チャンバー101の上部には、石英、アルミナまたはジルコニアなどで作製された誘電体板105が設けられている。誘電体板105の上面に接して、マイクロ波導波管102が載置されている。誘電体板105と接するマイクロ波導波管102の底板には、長矩形の開口であるスロットアンテナ104が複数個設けられている。   A dielectric plate 105 made of quartz, alumina, zirconia, or the like is provided on the upper portion of the chamber 101. A microwave waveguide 102 is placed in contact with the upper surface of the dielectric plate 105. A plurality of slot antennas 104 having long rectangular openings are provided on the bottom plate of the microwave waveguide 102 in contact with the dielectric plate 105.

成膜ガスのうち、プロセスガス導入管107からNHガスとArガスがチャンバー101へ導入される。成膜ガスのうち材料ガス導入管108から材料ガスとしてSiHガスがチャンバー101へ導入される。 Of the deposition gas, NH 3 gas and Ar gas are introduced into the chamber 101 from the process gas introduction pipe 107. Of the film forming gas, SiH 4 gas is introduced into the chamber 101 as a material gas from the material gas introduction pipe 108.

チャンバー101の底板には、不図示の真空排気ポンプに接続される真空排気管109が配設されている。プロセスガス導入管107、材料ガス導入管108を通してそれぞれ所定のガスを所定流量でチャンバー101内に導入しながら排気を行うことによって、チャンバー101内を所定圧力に保持することができる。   A vacuum exhaust pipe 109 connected to a vacuum exhaust pump (not shown) is disposed on the bottom plate of the chamber 101. By exhausting while introducing a predetermined gas into the chamber 101 at a predetermined flow rate through the process gas introduction pipe 107 and the material gas introduction pipe 108, the inside of the chamber 101 can be maintained at a predetermined pressure.

上記のように構成されたSWP−CVD装置100では、マイクロ波発生源から周波数2.45GHzのマイクロ波をマイクロ波導波管102内に伝搬させ、終端整合器103によってTE10モードの電磁波の定在波Tを発生させる。そして定在波Tは、定在波Tの波長の間隔に設置したスロットアンテナ104から誘電体板105へ放射される。スロットアンテナ104から放射された電磁波は誘電体板105の内部を伝播し、側面反射板106で囲われた範囲で固有の定在波を発生させる。そして誘電体板105表面に表面波SWを発生させる。この表面波SWによって誘電体板105直下の成膜ガスが電離、解離されて表面波励起プラズマPが生成する。   In the SWP-CVD apparatus 100 configured as described above, a microwave having a frequency of 2.45 GHz is propagated from the microwave generation source into the microwave waveguide 102, and the TE10 mode electromagnetic wave standing wave is transmitted by the termination matching unit 103. T is generated. The standing wave T is radiated to the dielectric plate 105 from the slot antenna 104 installed at the wavelength interval of the standing wave T. The electromagnetic wave radiated from the slot antenna 104 propagates inside the dielectric plate 105 and generates a unique standing wave in a range surrounded by the side reflector 106. Then, a surface wave SW is generated on the surface of the dielectric plate 105. The surface wave SW ionizes and dissociates the film forming gas immediately below the dielectric plate 105 to generate surface wave excited plasma P.

表面波励起プラズマPはマイクロ波のカットオフ密度以上の電子密度となり、プラズマ境界面で電磁波を全反射し、プラズマ内へ電磁波が吸収されないため、電磁波によるイオン、電子の加熱が生じることがなく、イオンエネルギーは10eV以下の低温を維持する。表面波励起プラズマPは、誘電体板105表面とプラズマ境界面の間でエネルギーの授受が行われ、誘電体板105表面近傍のみに高エネルギーのプラズマが分布し、誘電体表面から離れるにしたがって指数関数的にエネルギーレベルが減少する。誘電体板105から200mm程度の距離ではイオンエネルギーは20ev以下となる。このように表面波励起プラズマPには高エネルギー領域と低エネルギー領域が発生するので、高エネルギー領域でラジカル生成を行い、低エネルギー領域にSiHなどの材料ガスを導入することによって、高効率ラジカル生成と、低ダメージ高速成膜が可能となる。 The surface-wave-excited plasma P has an electron density equal to or higher than the cut-off density of the microwave, totally reflects the electromagnetic wave at the plasma interface, and does not absorb the electromagnetic wave into the plasma. The ion energy maintains a low temperature of 10 eV or less. In the surface wave excitation plasma P, energy is transferred between the surface of the dielectric plate 105 and the plasma boundary surface, and high-energy plasma is distributed only in the vicinity of the surface of the dielectric plate 105, and the index increases as the distance from the dielectric surface increases. The energy level decreases functionally. At a distance of about 200 mm from the dielectric plate 105, the ion energy is 20 ev or less. As described above, since the high-energy region and the low-energy region are generated in the surface wave-excited plasma P, radicals are generated in the high-energy region and a material gas such as SiH 4 is introduced into the low-energy region. Generation and low-damage high-speed film formation are possible.

表面波SWは、誘電体板105の内面全域に拡がるので、表面波プラズマPもチャンバー101内でそれに対応した領域に拡がる。よって誘電体板105を拡張することで大面積対応が可能となる。この表面波励起プラズマPを利用して、有機EL素子基板10上に保護膜20の成膜を行う。   Since the surface wave SW spreads over the entire inner surface of the dielectric plate 105, the surface wave plasma P also spreads in the corresponding region in the chamber 101. Therefore, it is possible to cope with a large area by expanding the dielectric plate 105. The protective film 20 is formed on the organic EL element substrate 10 using the surface wave excitation plasma P.

次に本実施の形態の有機EL素子1の保護膜20である窒化シリコン層の製造工程を詳述する。
有機EL素子基板10を基板ホルダー110にセットして、チャンバー101内を0.01Pa程度の高真空に排気する。プロセスガス導入管107を通して、NHガス、Arガスをそれぞれチャンバー101内に導入し、材料ガス導入管108を通して、SiHガスをチャンバー101内に導入し、チャンバー101内を圧力4.5Paに保持する。マイクロ波電力2.8kWにより生成した表面波プラズマPにより4分間の成膜を行い、厚さ1.0μmの窒化シリコン層20を形成する。この場合のガス流量は、SiHガス、50〜80sccm、NHガス、80〜100sccmおよびArガス、300sccmとした。基板温度は80℃以下となる。
Next, the manufacturing process of the silicon nitride layer which is the protective film 20 of the organic EL element 1 of this Embodiment is explained in full detail.
The organic EL element substrate 10 is set on the substrate holder 110 and the chamber 101 is evacuated to a high vacuum of about 0.01 Pa. NH 3 gas and Ar gas are respectively introduced into the chamber 101 through the process gas introduction pipe 107, SiH 4 gas is introduced into the chamber 101 through the material gas introduction pipe 108, and the pressure inside the chamber 101 is maintained at 4.5 Pa. To do. A film formation is performed for 4 minutes by the surface wave plasma P generated by the microwave power of 2.8 kW to form the silicon nitride layer 20 having a thickness of 1.0 μm. The gas flow rates in this case were SiH 4 gas, 50-80 sccm, NH 3 gas, 80-100 sccm, and Ar gas, 300 sccm. The substrate temperature is 80 ° C. or lower.

次に上記製造工程によって作製した窒化シリコン層の特性を図3に示す。試料番号1〜4は本願発明のSiH、NH、Arの成膜ガスを使用して作製した窒化シリコン層である。比較のためにSiH、NH、Nの成膜ガスを使用して作製した窒化シリコン層の特性も試料番号5および6に示す。ガス透過度はモコン法により測定した。 Next, FIG. 3 shows the characteristics of the silicon nitride layer manufactured by the above manufacturing process. Sample numbers 1 to 4 are silicon nitride layers produced using the deposition gas of SiH 4 , NH 3 , and Ar according to the present invention. For comparison, Sample Nos. 5 and 6 also show the characteristics of a silicon nitride layer manufactured using SiH 4 , NH 3 , and N 2 film forming gases. The gas permeability was measured by the Mocon method.

SiH、NH、Arの成膜ガスを使用して作製した試料番号1〜4の窒化シリコン層の内部応力は30〜78MPaと小さい。一方、SiH、NH、Nの成膜ガスを使用して作製した試料番号5、6の窒化シリコン層の内部応力は90〜178MPaと大きい。これより、SiH、NH、Arの成膜ガスを使用して窒化シリコン層を作製すると内部応力の小さい有機EL素子1の保護膜20が作製できることがわかる。よって特許文献1に記載されているように、圧縮応力をもつ窒化シリコン層と引張応力をもつ窒化シリコン層とを交互に積層する必要はなく、単層であっても有機EL素子1に歪を生じさせない。 The internal stress of the silicon nitride layers of Sample Nos. 1 to 4 manufactured using SiH 4 , NH 3 , and Ar film forming gases is as small as 30 to 78 MPa. On the other hand, the internal stress of the silicon nitride layers of Sample Nos. 5 and 6 produced using SiH 4 , NH 3 and N 2 film forming gases is as large as 90 to 178 MPa. From this, it can be understood that the protective film 20 of the organic EL element 1 having a small internal stress can be manufactured by forming a silicon nitride layer using a film forming gas of SiH 4 , NH 3 , and Ar. Therefore, as described in Patent Document 1, it is not necessary to alternately stack a silicon nitride layer having a compressive stress and a silicon nitride layer having a tensile stress, and even if it is a single layer, the organic EL element 1 is distorted. Don't make it happen.

SiH、NH、Arの成膜ガスを使用して作製した試料番号1〜4の窒化シリコン層のガス透過度は0.03〜0.20g/cm・dayと小さい。一方、SiH、NH、Nの成膜ガスを使用して作製した試料番号5、6の窒化シリコン層のガス透過度は0.26〜0.39g/cm・dayと大きい。これより、SiH、NH、Arの成膜ガスを使用して窒化シリコン層を作製するとガス透過度の小さい有機EL素子1の保護膜20が作製できることがわかる。 The gas permeability of the silicon nitride layers of Sample Nos. 1 to 4 manufactured using SiH 4 , NH 3 , and Ar film forming gases is as low as 0.03 to 0.20 g / cm 2 · day. On the other hand, the gas permeability of the silicon nitride layers of Sample Nos. 5 and 6 produced using SiH 4 , NH 3 and N 2 film forming gases is as large as 0.26 to 0.39 g / cm 2 · day. From this, it can be seen that the protective film 20 of the organic EL element 1 having a low gas permeability can be manufactured by forming a silicon nitride layer using a film forming gas of SiH 4 , NH 3 , and Ar.

高密度プラズマCVD法により、SiH、NH、Arの成膜ガスを使用して作製した窒化シリコン層の内部応力やガス透過度が、SiH、NH、Nの成膜ガスを使用して作製した窒化シリコン層に比べて小さいのは以下の理由による。
高密度プラズマCVD法においてSiH、NH、Nの成膜ガスを使用すると、Nガスは窒化シリコン膜形成時においてもSiと反応するので、成膜速度が速くなりすぎ、内部応力が小さくガス透過度の低い保護膜を作製する条件を設定することが困難となる。
The internal stress and gas permeability of the silicon nitride layer produced by using the high-density plasma CVD method using the SiH 4 , NH 3 , and Ar film forming gases are SiH 4 , NH 3 , and N 2 film forming gases. The reason why it is smaller than the silicon nitride layer manufactured in this way is as follows.
If a film forming gas of SiH 4 , NH 3 , or N 2 is used in the high-density plasma CVD method, the N 2 gas reacts with Si even during the formation of the silicon nitride film, so that the film forming speed becomes too high and the internal stress is increased. It becomes difficult to set conditions for producing a small protective film having a low gas permeability.

一方、Nの代わりにArガスを使用すると、ArガスはSiHおよびNHの解離のみに関与し、窒化シリコン膜形成時の反応には関与しないので、高密度プラズマCVD法によって保護膜を作製してもシリコン窒化膜の膜成長速度、粒成長速度がコントロール不能になるほど速くなることはない。たとえば、材料ガスの導入速度をコントロールすることにより、500Å〜1500Å/minの範囲で膜成長速度を制御できる。よって、Arガスを使用することにより、窒化シリコン膜の膜成長速度や粒成長速度のコントロールが可能となる。すなわち、膜成長速度や粒成長速度を調整することによってシリコン窒化膜を結晶粒径が小さな緻密な構造となるようにし、それとともにSiHとNHの流量を調整することによって窒化シリコン膜のSi−H基の数を多くすることができる。よって、内部応力が小さく、ガス透過度の小さい保護膜20を作製することができる。 On the other hand, when Ar gas is used instead of N 2 , Ar gas is involved only in the dissociation of SiH 4 and NH 3 and not in the reaction during the formation of the silicon nitride film. Even if it is fabricated, the film growth rate and grain growth rate of the silicon nitride film are not so fast that they cannot be controlled. For example, by controlling the introduction rate of the material gas, the film growth rate can be controlled in the range of 500 Å to 1500 ガ ス / min. Therefore, by using Ar gas, the film growth rate and grain growth rate of the silicon nitride film can be controlled. That is, by adjusting the film growth rate and the grain growth rate, the silicon nitride film has a dense structure with a small crystal grain size, and at the same time, by adjusting the flow rates of SiH 4 and NH 3 , the silicon nitride film Si The number of —H groups can be increased. Therefore, the protective film 20 with low internal stress and low gas permeability can be produced.

窒化シリコン膜を形成するに際し、Nの代わりにArガスを使用する他の効果として他に次のような利点が上げられる。
ガスを使用した場合、SiとNガスの反応するため、成膜ガスが解離するためのエネルギーがその反応によって消費される。一方、ArガスはSiと反応しないので成膜ガスが解離するためのエネルギーを消費することはない。よって、Arガスを使用すると、Nガスを使用した場合に比べて、SWP−CVD装置100のマイクロ波出力を小さくすることができる。
In forming the silicon nitride film, the following advantages can be obtained as another effect of using Ar gas instead of N 2 .
When N 2 gas is used, since Si and N 2 gas react, energy for dissociating the film forming gas is consumed by the reaction. On the other hand, since Ar gas does not react with Si, energy for dissociating the film forming gas is not consumed. Therefore, when Ar gas is used, the microwave output of the SWP-CVD apparatus 100 can be reduced as compared with the case where N 2 gas is used.

本実施の形態では、チャンバー101内の圧力が4.5Paと比較的低いのが、ステップカバレージに優れている。これにより、有機EL素子基板10の表面に厚さ1.0〜2.0μmの保護膜20を形成すれば、側面(図1の端面A)の保護膜20の厚さは0.5〜1.0μmとなる。保護膜20は、有機物層13および電子注入電極層14を完全に被覆するので、防湿性が十分に発揮される。   In this embodiment, the pressure in the chamber 101 is relatively low at 4.5 Pa, which is excellent in step coverage. Thereby, if the protective film 20 having a thickness of 1.0 to 2.0 μm is formed on the surface of the organic EL element substrate 10, the thickness of the protective film 20 on the side surface (end surface A in FIG. 1) is 0.5 to 1. 0.0 μm. Since the protective film 20 completely covers the organic material layer 13 and the electron injection electrode layer 14, the moisture resistance is sufficiently exhibited.

保護膜20の成膜時には、必然的に有機物層13が加熱されるが、本実施の形態では、厚さ1.0μmの保護膜を形成する時間が4分と短く、また連続で成膜した場合でも窒化シリコン膜の温度の最高到達温度は80℃以下である(図3)。従って、有機物層13の組織や構造に及ぼす熱影響はなく、発光の安定性や発光寿命を確保できる。また、保護膜20の成膜時に冷却する必要がない。なお、図3の試料番号5は85℃、試料番号6は100℃まで達してしまう。   When the protective film 20 is formed, the organic material layer 13 is inevitably heated, but in this embodiment, the time for forming the protective film having a thickness of 1.0 μm is as short as 4 minutes and the film is continuously formed. Even in this case, the maximum temperature of the silicon nitride film is 80 ° C. or less (FIG. 3). Therefore, there is no thermal effect on the structure and structure of the organic material layer 13, and the stability of light emission and the light emission lifetime can be ensured. Further, it is not necessary to cool the protective film 20 when it is formed. 3 reaches 85 ° C., and sample number 6 reaches 100 ° C.

このような有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法によれば次のような作用効果が得られる。
(1)窒化シリコン膜の膜成長速度や粒成長速度のコントロールが可能となるので、ガス透過度が低く内部応力の小さい保護膜を作製することができる。
(2)保護膜は、有機物層および電子注入電極層を完全に被覆するので、防湿性が十分に発揮される。
(3)窒化シリコン膜の形成時の温度は低いので、有機物層の有機物が熱により劣化することはなく、発光の安定性や発光寿命を確保できる。
According to such a method of manufacturing an organic electroluminescence element, the following effects can be obtained.
(1) Since the film growth rate and grain growth rate of the silicon nitride film can be controlled, a protective film with low gas permeability and low internal stress can be produced.
(2) Since the protective film completely covers the organic material layer and the electron injection electrode layer, the moisture-proof property is sufficiently exhibited.
(3) Since the temperature at the time of forming the silicon nitride film is low, the organic matter in the organic matter layer is not deteriorated by heat, and the light emission stability and the light emission lifetime can be ensured.

本実施の形態では、保護膜20の成膜装置として、SWP−CVD装置について説明したが、電子サイクロトロン共鳴(ECR)プラズマまたは誘導結合プラズマ(ICP)を用いるCVD装置を使用することもできる。SWP−CVD装置、ECR−CVD装置およびICP−CVD装置は、いずれも電子密度が1012cm−3程度の高密度プラズマが得られ、イオンエネルギーが10〜20eV程度と小さい。従って、他のプラズマCVD装置に比べて、材料ガスの分解や反応性ガスとの化学反応等が効率良く行われ、基板に対するイオン衝撃によるダメージや加熱が非常に小さいという利点がある。 In this embodiment, the SWP-CVD apparatus has been described as the film forming apparatus for the protective film 20, but a CVD apparatus using electron cyclotron resonance (ECR) plasma or inductively coupled plasma (ICP) can also be used. The SWP-CVD apparatus, the ECR-CVD apparatus, and the ICP-CVD apparatus can obtain high-density plasma with an electron density of about 10 12 cm −3 and have an ion energy as small as about 10 to 20 eV. Therefore, compared with other plasma CVD apparatuses, there is an advantage that decomposition of the material gas, chemical reaction with the reactive gas, and the like are performed efficiently, and damage and heating due to ion bombardment on the substrate are very small.

本実施形態では、本発明のシリコン窒化膜を有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)の保護膜に使用したが、有機EL素子の透明基板としてフィルム基板を用いた場合のフィルム基板の防湿膜として使用してもよい。また、有機EL素子のフルカラー実現のために用いる色変換フィルタの防湿膜として使用してもよい。   In the present embodiment, the silicon nitride film of the present invention is used as a protective film for an organic electroluminescence element (organic EL element), but is used as a moisture-proof film for a film substrate when a film substrate is used as a transparent substrate for the organic EL element. May be. Moreover, you may use as a moisture-proof film | membrane of the color conversion filter used for full color realization of an organic EL element.

以上説明したように、高密度プラズマCVD法により成膜ガスにSiH、NH、Arを使用してシリコン窒化膜を作製するので、膜質のコントロールが可能となり、防湿性が高く、内部応力が低減した保護膜20を作製することができる。そして、本実施の形態による有機EL素子は、デバイスとしての耐湿性、信頼性が向上する。本発明は、その特徴を損なわない限り、以上説明した実施の形態に何ら限定されない。 As described above, a silicon nitride film is produced by using SiH 4 , NH 3 , and Ar as a deposition gas by a high-density plasma CVD method, so that the film quality can be controlled, the moisture resistance is high, and the internal stress is high. The reduced protective film 20 can be manufactured. And the organic EL element by this Embodiment improves the moisture resistance and reliability as a device. The present invention is not limited to the embodiments described above as long as the characteristics are not impaired.

本発明の実施の形態に係る有機EL素子の部分断面図である。It is a fragmentary sectional view of the organic EL element concerning an embodiment of the invention. 本発明の実施の形態に係る有機EL素子の製造方法に用いられる表面波励起プラズマCVD装置の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the surface wave excitation plasma CVD apparatus used for the manufacturing method of the organic EL element which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態にかかる窒化シリコン膜の特性を示す図である。It is a figure which shows the characteristic of the silicon nitride film concerning embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1:有機EL素子(有機エレクトロルミネッセンス素子)
10:有機EL素子基板
11:透明基板
12:ホール注入電極層(陽極)
13:有機物層
14:電子注入電極層(陰極)
20:保護膜
100:SWP−CVD装置(表面波励起プラズマCVD装置)
A:端面
1: Organic EL device (organic electroluminescence device)
10: Organic EL element substrate 11: Transparent substrate 12: Hole injection electrode layer (anode)
13: Organic layer 14: Electron injection electrode layer (cathode)
20: Protective film 100: SWP-CVD apparatus (surface wave excitation plasma CVD apparatus)
A: End face

Claims (3)

基板上にホール注入電極層を形成する工程と、
前記ホール注入電極層上に有機物層を形成する工程と、
前記有機物層上に電子注入電極層を形成する工程と、
前記電子注入電極層と有機物層の露出面に保護層を形成する工程とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記保護層は窒化シリコン層であり、
前記窒化シリコン層は高密度プラズマCVD法により形成され、
前記窒化シリコン層を形成するための成膜ガスとして、SiHガス、NHガス、Arガスを用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
Forming a hole injection electrode layer on the substrate;
Forming an organic layer on the hole injection electrode layer;
Forming an electron injection electrode layer on the organic layer;
In the method for manufacturing an organic electroluminescent element, comprising the step of forming a protective layer on the exposed surface of the electron injection electrode layer and the organic material layer,
The protective layer is a silicon nitride layer;
The silicon nitride layer is formed by a high density plasma CVD method,
A method of manufacturing an organic electroluminescence element, wherein SiH 4 gas, NH 3 gas, and Ar gas are used as a film forming gas for forming the silicon nitride layer.
請求項1の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記窒化シリコン層は、表面波励起プラズマCVD装置によって形成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
In the manufacturing method of the organic electroluminescent element of Claim 1,
The method of manufacturing an organic electroluminescence element, wherein the silicon nitride layer is formed by a surface wave excitation plasma CVD apparatus.
請求項1または2の製造方法により製造した有機エレクトロルミネッセンス素子。   The organic electroluminescent element manufactured by the manufacturing method of Claim 1 or 2.
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