JP2005336304A - Polyacetal resin composition and molded article composed of the same - Google Patents

Polyacetal resin composition and molded article composed of the same Download PDF

Info

Publication number
JP2005336304A
JP2005336304A JP2004156284A JP2004156284A JP2005336304A JP 2005336304 A JP2005336304 A JP 2005336304A JP 2004156284 A JP2004156284 A JP 2004156284A JP 2004156284 A JP2004156284 A JP 2004156284A JP 2005336304 A JP2005336304 A JP 2005336304A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyacetal resin
weight
parts
resin composition
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004156284A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4676167B2 (en
Inventor
Kunihiko Fujimoto
邦彦 藤本
Yasuhiro Hirai
康裕 平井
Masayuki Nagai
雅之 永井
Daisuke Sanada
大輔 真田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Original Assignee
Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Engineering Plastics Corp filed Critical Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority to JP2004156284A priority Critical patent/JP4676167B2/en
Publication of JP2005336304A publication Critical patent/JP2005336304A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4676167B2 publication Critical patent/JP4676167B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyacetal resin composition, excellent in heat stability, in which the amount of formaldehyde generated from products is remarkably reduced and occurrence of mold deposit in molding is suppressed. <P>SOLUTION: The polyacetal resin composition is obtained by compounding (A) 100 pts. wt. polyacetal resin with (B) 0.01-5 pts. wt. hydrazide compound, (C) 0.001-1 pt. wt. imide compound and (D) 0.01-5 pts. wt. hindered phenol. The polyacetal resin composition is suitably used for furniture, building materials, interiors, etc., as measures against so-called sick house syndrome. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ポリアセタール樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。詳しくは、熱安定性に優れ、かつ、ペレットおよび成形品からのホルムアルデヒド発生量が抑制され、成形時のモールドデポジットの少ないポリアセタール樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。   The present invention relates to a polyacetal resin composition and a molded article comprising the same. More specifically, the present invention relates to a polyacetal resin composition having excellent thermal stability, suppressing the amount of formaldehyde generated from pellets and molded products, and having little mold deposit during molding, and a molded product comprising the same.

ポリアセタール樹脂はバランスの取れた機械的性質と良好な自己潤滑特性及び電気特性を有するエンジニアリングプラスチックとして、各種の機械部品や電気部品等に広く使用されている。しかしながら、ポリアセタール樹脂はモノマーの主原料がホルムアルデヒドであることから、重合時や成形時等にかかる熱履歴でのわずかな熱分解反応によりきわめて微量ながらもホルムアルデヒドが発生し、作業環境を悪化させるばかりでなく、成形時にモールドデポジット(金型付着物)を生成し、成形金型を汚染し、成形不良を惹起し、生産性を低下させる。また、最終製品からホルムアルデヒド発生を完全になくすことも難しく、シックハウス症候群等への影響も懸念される。厚生労働省からの室内ホルムアルデヒド濃度指針値が0.08ppmと規定されており、シックハウス症候群対策として、ホルムアルデヒド発生量を現状よりさらに低くすることが求められている。そのためには、ホルムアルデヒド発生量の低いポリアセタール樹脂が望ましい。   Polyacetal resin is widely used as an engineering plastic having balanced mechanical properties and good self-lubricating properties and electrical properties in various mechanical and electrical components. However, since the main raw material of the monomer is formaldehyde, polyacetal resin generates formaldehyde in a very small amount due to a slight thermal decomposition reaction in the thermal history during polymerization or molding, which only deteriorates the working environment. In addition, mold deposits (mold deposits) are generated during molding, contaminating the molds, causing molding defects, and reducing productivity. In addition, it is difficult to completely eliminate formaldehyde from the final product, and there is concern about the impact on sick house syndrome and the like. The indoor formaldehyde concentration guideline value from the Ministry of Health, Labor and Welfare is defined as 0.08 ppm, and as a measure against sick house syndrome, it is required to further reduce the amount of formaldehyde generated from the current level. For this purpose, a polyacetal resin having a low formaldehyde generation amount is desirable.

従来から、ポリアセタール樹脂を含有するペレットおよび成形品のホルムアルデヒド発生量を抑制するために、ポリアセタール樹脂に種々の添加剤を配合することが提案されている。たとえば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、予め高分子で処理したカーボンブラック及びジヒドラジド(特許文献1)やヒドラジド等の窒素含有化合物のホウ酸塩(特許文献2)を配合した樹脂組成物、或いはホルムアルデヒドの吸着剤として、新規な化合物である1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸ヒドラジド(特許文献3)ヒドラジドと尿素またはその誘導体を特定比率で配合した消臭剤(特許文献4)等が挙げられる。しかしながら、これらはホルムアルデヒドの抑制が不十分であったり、成形品物性を低下させる等の問題があり、更に、ホルムアルデヒド発生量を低減したポリアセタール樹脂組成物が求められていた。   Conventionally, in order to suppress the amount of formaldehyde generated in pellets and molded articles containing a polyacetal resin, it has been proposed to add various additives to the polyacetal resin. For example, a resin composition containing a hindered phenol-based antioxidant and a carbon black and a borate of a nitrogen-containing compound such as dihydrazide (Patent Document 1) or hydrazide previously treated with a polymer (Patent Document 2), or As a formaldehyde adsorbent, a novel compound 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid hydrazide (Patent Document 3) Deodorant (Patent Document 4) containing hydrazide and urea or its derivatives in a specific ratio, etc. Is mentioned. However, these have problems such as insufficient suppression of formaldehyde and deterioration of physical properties of molded products, and further, polyacetal resin compositions with reduced formaldehyde generation have been demanded.

特開平7−173369号JP-A-7-173369 特開平10−36630号JP 10-36630 A 特開平6−80619号Japanese Patent Laid-Open No. 6-80619 特開2002−35098号JP 2002-35098 A

本発明の課題は、熱安定性にすぐれ、かつ、製品から発生するホルムアルデヒド量が大幅に低減され、成形時のモールドデポジットの発生が抑制されたポリアセタール樹脂組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a polyacetal resin composition that is excellent in thermal stability, has a greatly reduced amount of formaldehyde generated from a product, and suppresses generation of mold deposits during molding.

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリアセタール樹脂に立体障害フェノールと共に、ヒドラジド化合物及び芳香族イミド化合物を配合することにより、ペレットおよび成形品から発生するホルムアルデヒド量を著しく抑制しモールドデポジットを低減できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の要旨は、(A)ポリアセタール樹脂100重量部に対し、(B)ヒドラジド化合物0.01〜5重量部、(C)イミド化合物0,001〜1重量部及び(D)立体障害フェノール0.01〜5重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物、及びそれからなる成形品に存する。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have formulated formaldehyde generated from pellets and molded articles by blending a hydrazide compound and an aromatic imide compound together with a sterically hindered phenol into a polyacetal resin. The inventors have found that the amount can be remarkably suppressed and the mold deposit can be reduced, and the present invention has been achieved. That is, the gist of the present invention is that (A) 0.01 to 5 parts by weight of hydrazide compound, (C) 0,001 to 1 part by weight of imide compound and (D) steric hindrance with respect to 100 parts by weight of polyacetal resin (A). It exists in the polyacetal resin composition formed by mix | blending 0.01-5 weight part of phenol, and a molded article consisting thereof.

本発明で得られたポリアセタール樹脂組成物は、熱安定性に優れているのみならず、ペレットおよび成形品から発生するホルムアルデヒド量を抑制され、また、モールドデポジットが少ない。従って、成形品製造時の作業環境を悪化させる恐れが無く、特に、いわゆるシックハウス症候群対策として自動車内装部品、家屋や学校等に使用される建材部品、および電気部品等の材料としてきわめて有用である。   The polyacetal resin composition obtained in the present invention is not only excellent in thermal stability, but also suppresses the amount of formaldehyde generated from pellets and molded products, and has a small mold deposit. Therefore, there is no fear of deteriorating the working environment at the time of manufacturing a molded article, and it is extremely useful as a material for automobile interior parts, building material parts used in houses, schools, etc., and electrical parts, especially as a countermeasure against so-called sick house syndrome.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に使用される(A)ポリアセタール樹脂は、オキシメチレン基(−CHO−)を主たる構成単位とするアセタールホモポリマー、前記オキシメチレン基以外の構成単位を1種以上含むコポリマー(ブロックポリマーも含む)、およびターポリマー等も含まれる。また、前記ポリアセタール樹脂は、線状構造のみならず分岐、架橋構造を有していてもよい。前記オキシメチレン基以外の構成単位としてはオキシエチレン基(−CHCHO−)、オキシプロピレン基(−CHCHCHO−)、オキシブチレン基(−CHCHCHCHO−)等の炭素数2〜4のオキシアルキレン基が挙げられ、中でもオキシエチレン基が好ましい。また、オキシアルキレン単位構造の含有量としては、0.1〜20重量%が好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyacetal resin (A) used in the present invention includes an acetal homopolymer having an oxymethylene group (—CH 2 O—) as a main structural unit, and a copolymer (block polymer) containing at least one structural unit other than the oxymethylene group. And terpolymers and the like. The polyacetal resin may have not only a linear structure but also a branched or crosslinked structure. As structural units other than the oxymethylene group, an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—), an oxypropylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 O—), an oxybutylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 CH). 2 O-) and other oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms are exemplified, and among them, an oxyethylene group is preferable. Moreover, as content of an oxyalkylene unit structure, 0.1 to 20 weight% is preferable.

オキシメチレン基(−CHO−)と炭素数2〜4のオキシアルキレン基を構成単位とするポリアセタール樹脂は、ホルムアルデヒドの3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のオキシメチレン基の環状オリゴマーとエチレンオキサイド、1,3−ジオキソラン、1,3,6−トリオキソカン、1,3−ジオキセパン等の炭素数2〜4のオキシアルキレン基を含む環状オリゴマーとを共重合することによって製造することができる。中でも、トリオキサンやテトラオキサン等の環状オリゴマーとエチレンオキサイドもしくは1,3−ジオキソランとの共重合体が好ましい。特に、トリオキサンと1,3−ジオキソランとの共重合体がさらに好ましい。 The polyacetal resin which has an oxymethylene group (—CH 2 O—) and an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms as a structural unit is an oxymethylene group such as a trimer of formaldehyde (trioxane) or a tetramer (tetraoxane). It is produced by copolymerizing a cyclic oligomer and a cyclic oligomer containing an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide, 1,3-dioxolane, 1,3,6-trioxocan, 1,3-dioxepane. Can do. Among these, a copolymer of a cyclic oligomer such as trioxane or tetraoxane and ethylene oxide or 1,3-dioxolane is preferable. In particular, a copolymer of trioxane and 1,3-dioxolane is more preferable.

本発明組成物に使用される(B)ヒドラジド化合物としては、脂肪族或いは芳香族の何れのヒドラジドでも使用することができる。(B1)脂肪族ヒドラジド類としては、プロピオン酸ヒドラジド、チオカルボヒドラジド等のモノヒドラジド類;カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、1、12−ドデカンジカルボヒドラジド、1,18−オクタデカンジカルボヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、7,11−オクタデカジエン−1,18−ジカルボヒドラジド等が挙げられる。(B1)脂肪族ヒドラジド類は、水溶解度(20℃における100gHOに対する溶解度)が1g未満であることが好ましい。水溶解度が1g以上では、ホルムアルデヒドの発生量を低減する効果が充分とはいえない。水溶解度は、0.01g以下であることが、更に好ましい。水溶解度が1g未満の脂肪族ヒドラジドとしては、シュウ酸ジヒドラジド(0.2g以下)、セバシン酸ジヒドラジド(0,01g以下)、1,12−ドデカンジカルボヒドラジド、1,18−オクタデカンジカルボヒドラジド(0.1g以下)等が挙げられる。 As the (B) hydrazide compound used in the composition of the present invention, any aliphatic or aromatic hydrazide can be used. (B1) Aliphatic hydrazides include monohydrazides such as propionic acid hydrazide and thiocarbohydrazide; carbodihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, azelaic acid, azelaic acid Examples include sebacic acid dihydrazide, 1,12-dodecanedicarbohydrazide, 1,18-octadecanedicarbohydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, 7,11-octadecadiene-1,18-dicarbohydrazide and the like. (B1) Aliphatic hydrazides preferably have a water solubility (solubility in 100 g H 2 O at 20 ° C.) of less than 1 g. If the water solubility is 1 g or more, it cannot be said that the effect of reducing the amount of formaldehyde generated is sufficient. The water solubility is more preferably 0.01 g or less. Aliphatic hydrazides having a water solubility of less than 1 g include oxalic acid dihydrazide (0.2 g or less), sebacic acid dihydrazide (0.001 g or less), 1,12-dodecanedicarbohydrazide, 1,18-octadecanedicarbohydrazide ( 0.1 g or less).

(B2)芳香族ヒドラジド類としては、サリチル酸ヒドラジド、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸ヒドラジド、p−トルエンスルホニルヒドラジド、アミノベンズヒドラジド、4−ピリジンカルボン酸ヒドラジド等のモノヒドラジド類;イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、1,5−ナフタレンジカルボヒドラジド、1,8−ナフタレンジカルボヒドラジド、2,6−ナフタレンジカルボヒドラジド、4,4'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、1,5−ジフェニルカルボノヒドラジド等のジヒドラジド類が挙げられる。また、アミノポリアクリルアミド、1,3,5−トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート等のポリヒドラジド類も使用することができる。   (B2) As aromatic hydrazides, monohydrazides such as salicylic acid hydrazide, 3-hydroxy-2-naphthoic acid hydrazide, p-toluenesulfonyl hydrazide, aminobenzhydrazide, 4-pyridinecarboxylic acid hydrazide; isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid Acid dihydrazide, 1,5-naphthalenedicarbohydrazide, 1,8-naphthalenedicarbohydrazide, 2,6-naphthalenedicarbohydrazide, 4,4'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide, 1,5-diphenylcarbonohydrazide, etc. Of dihydrazides. Polyhydrazides such as aminopolyacrylamide and 1,3,5-tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate can also be used.

これらのヒドラジドの中、本発明に使用する(B)ヒドラジド化合物としては、テレフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、1,12−ドデカンジカルボヒドラジド、1,5−ナフタレンジヒドラジド、1,8−ナフタレンジヒドラジド、2,6−ナフタレンジヒドラジド等が特に好ましい。
上記ヒドラジド化合物は単独で使用しても、或いは2種以上混合して用いても良い。本発明組成物中の(B)ヒドラジド化合物の配合量は、(A)ポリアセタール樹脂100重量部に対し、0.01〜5重量部、好ましくは0.03〜4重量部、更に好ましくは0.05〜3重量部である。
Among these hydrazides, (B) hydrazide compounds used in the present invention include terephthalic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, 1,12-dodecanedicarbohydrazide, 1,5-naphthalenedihydrazide, 1,8-naphthalenedihydrazide, 2,6-naphthalenedihydrazide and the like are particularly preferable.
The above hydrazide compounds may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the (B) hydrazide compound in the composition of the present invention is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.03 to 4 parts by weight, and more preferably 0. 05 to 3 parts by weight.

本発明に使用される(C)イミド化合物として、具体的には、フタルイミド、3−アミノ−フタルイミド、4,5−ジクロロフタルイミド、4−メチルフタルイミド、3−ニトロフタルイミド、4−ニトロフタルイミド、3,4,5,6−テトラブロモフタルイミド、3,4,5,6−テトラクロロフタルイミド、3,4,5,6−テトラフルオロフタルイミド、1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド、ピロメリット酸ジイミド、1,8−ナフタルイミド、2,3−ナフタレンジカルボキシイミド、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボンジイミド、4−アミノ−1,8−ナフタルイミド、3,4−ピリジンジカルボキシイミド、グルタルイミド、3、3−ジメチルグルタルイミド、3−メチル−3−エチルグルタルイミド、3,3−ペンタメチレングルタルイミド、3、3−テトラメチレングルタルイミド、2,4−ジシアノ−3−メチル−3−エチルグルタルイミド、2,4−ジシアノ−3,3−ペンタメチレングルタルイミド、2,4−ジシアノ−3−メチル−3−フェニルグルタルイミド、シクロヘキシミド、マレイミド、2,3−ジブロモマレイミド、シクロヘキサ−3−エン−1,2−ジカルボキシイミド、カンファーイミド、9,10−ジヒドロ−9,10−エタノアントラセン−11,12−ジカルボキシイミド等が挙げられる。   Specific examples of the (C) imide compound used in the present invention include phthalimide, 3-amino-phthalimide, 4,5-dichlorophthalimide, 4-methylphthalimide, 3-nitrophthalimide, 4-nitrophthalimide, 3, 4,5,6-tetrabromophthalimide, 3,4,5,6-tetrachlorophthalimide, 3,4,5,6-tetrafluorophthalimide, 1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, pyromellitic acid diimide, 1,8-naphthalimide, 2,3-naphthalenedicarboximide, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic diimide, 4-amino-1,8-naphthalimide, 3,4-pyridinedicarboximide, glutar Imide, 3,3-dimethylglutarimide, 3-methyl-3-ethylglutarimide, 3, -Pentamethylene glutarimide, 3,3-tetramethylene glutarimide, 2,4-dicyano-3-methyl-3-ethyl glutarimide, 2,4-dicyano-3,3-pentamethylene glutarimide, 2,4- Dicyano-3-methyl-3-phenylglutarimide, cycloheximide, maleimide, 2,3-dibromomaleimide, cyclohex-3-ene-1,2-dicarboximide, camphorimide, 9,10-dihydro-9,10- Ethanoanthracene-11,12-dicarboximide and the like can be mentioned.

好ましくは、フタルイミド、3−アミノ−フタルイミド、4−メチルフタルイミド、3−ニトロフタルイミド、4−ニトロフタルイミド、3,4,5,6−テトラフルオロフタルイミド、1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド、ピロメリット酸ジイミド、1,8−ナフタルイミド、2,3−ナフタレンジカルボキシイミド、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボンジイミド、4−アミノ−1,8−ナフタルイミド、3,4−ピリジンジカルボキシイミド、グルタルイミド、3、3−ジメチルグルタルイミド、3−メチル−3−エチルグルタルイミド、3,3−ペンタメチレングルタルイミド、3、3−テトラメチレングルタルイミド、2,4−ジシアノ−3,3−ペンタメチレングルタルイミド、2,4−ジシアノ−3−メチル−3−エチルグルタルイミド、シクロヘキシミド、マレイミド、2,3−ジブロモマレイミド、シクロヘキサ−3−エン−1,2−ジカルボキシイミド、カンファーイミド等があげられ、特にフタルイミド、ピロメリット酸ジイミドが好適に用いられる。   Preferably, phthalimide, 3-amino-phthalimide, 4-methylphthalimide, 3-nitrophthalimide, 4-nitrophthalimide, 3,4,5,6-tetrafluorophthalimide, 1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, pyro Mellitic acid diimide, 1,8-naphthalimide, 2,3-naphthalenedicarboximide, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic diimide, 4-amino-1,8-naphthalimide, 3,4-pyridinedi Carboximide, glutarimide, 3,3-dimethylglutarimide, 3-methyl-3-ethylglutarimide, 3,3-pentamethyleneglutarimide, 3,3-tetramethyleneglutarimide, 2,4-dicyano-3, 3-pentamethylene glutarimide, 2,4-dicyano-3-methyl- - ethyl glutarimide, cycloheximide, maleimide, 2,3-dibromo-maleimide, cyclohex-3-ene-1,2-dicarboximide, camphor imide and the like, particularly phthalimido, pyromellitic diimide is preferably used.

上記イミド化合物は、単独で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。
本発明組成物中の(C)イミド化合物の配合量は,(A)ポリアセタール樹脂100重量部に対し、0.001〜1重量部、好ましくは0.003〜0.7重量部、更に好ましくは0.005〜0.5重量部である。
The imide compounds may be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the (C) imide compound in the composition of the present invention is 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.003 to 0.7 part by weight, more preferably 100 parts by weight of the (A) polyacetal resin. 0.005 to 0.5 parts by weight.

本発明に使用される(D)立体障害フェノールとは、基本的には、下記一般式(1)で示される構造を少なくとも一つ以上有する化合物をいう。   The (D) sterically hindered phenol used in the present invention basically refers to a compound having at least one structure represented by the following general formula (1).

Figure 2005336304
Figure 2005336304

(式(1)において、RおよびRは、各々独立して、置換または非置換のアルキル基を表す。さらに、ヒドロキシ基に対してメタ位およびパラ位が、一般式(1)で表される構造を含む任意の置換基で置換されていても良い。)。 (In Formula (1), R 1 and R 2 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group. Furthermore, the meta position and the para position with respect to the hydroxy group are represented by Formula (1). And may be substituted with any substituent containing the structure.

(D)立体障害フェノールの具体例としては、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、ステアリル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、2,6,7−トリオキサ−1−ホスファ−ビシクロ〔2,2,2〕−オクト−4−イル−メチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル−3,5−ジステアリル−チオトリアジルアミン、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシメチルフェノール、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕トリエチレングリコール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,2’−チオジエチル−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕等をあげることができる。これらのなかで、特に好ましいものは、下記一般式(2)で示される構造を少なくとも一個以上有する化合物である。   Specific examples of (D) sterically hindered phenols include 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-methylene-bis (2,6-di-tert-butylphenol). ), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyldimethyl Amine, stearyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, diethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2,6,7-trioxa-1-phospha- Bicyclo [2,2,2] -oct-4-yl-methyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxypheny 3,5-distearyl-thiotriazylamine, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,6-di-t-butyl-4- Hydroxymethylphenol, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), octadecyl-3- (3,5-di-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol-bis [ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate], triethylene glycol-bis [3- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) Propionate] triethylene glycol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2′-thiodiethyl-bis [3- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionate] and the like. Among these, a compound having at least one structure represented by the following general formula (2) is particularly preferable.

Figure 2005336304
Figure 2005336304

(式(2)においてRおよびRは、式(1)におけると同じ意味である。)。 (In formula (2), R 1 and R 2 have the same meaning as in formula (1)).

これらの好ましい具体例としては、前記の中で、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,2’−チオジエチル−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕が、これに該当する。   Preferred examples of these include N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), octadecyl-3- (3,5 -Di-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2′-thiodiethyl-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. .

さらに、これらの中でより好ましいものは、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,2’−チオジエチル−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕である。   Further, among these, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- ( 3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3,5-di-t-tyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2′- Thiodiethyl-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].

これらの立体障害フェノールは1種を用いても、2種以上を併用しても良い。本発明組成物中の(D)立体障害フェノールの配合量は、(A)ポリアセタール樹脂100重量部に対し、0.01〜5重量部、好ましくは0.03〜4重量部、更に好ましくは0.05〜3重量部である。   These sterically hindered phenols may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of (D) sterically hindered phenol in the composition of the present invention is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.03 to 4 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of (A) polyacetal resin. 0.05 to 3 parts by weight.

本発明組成物は、上記(A)〜(C)成分を必須として含有するが、更に(E)アミノ置換トリアジン化合物を配合することが好ましい。本発明組成物に使用される(E)アミノ置換トリアジン化合物とは、基本的には、下記一般式(3)で示される構造を有する置換トリアジン類、または該置換トリアジン類とホルムアルデヒドとの初期重縮合物である。   Although this invention composition contains the said (A)-(C) component as an essential, it is preferable to mix | blend (E) amino substituted triazine compound further. The (E) amino-substituted triazine compound used in the composition of the present invention basically means a substituted triazine having a structure represented by the following general formula (3), or an initial weight of the substituted triazine and formaldehyde. It is a condensate.

Figure 2005336304
Figure 2005336304

(式(3)において、R、R、Rは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アミノ基または置換アミノ基を示し、その少なくとも一つは、アミノ基、または置換アミノ基を表す。)。 (In Formula (3), R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an amino group or a substituted group. An amino group, at least one of which represents an amino group or a substituted amino group.

アミノ置換トリアジン化合物、または、該アミン置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの初期重縮合物の具体例としては、例えばグアナミン、メラミン、N−ブチルメラミン、N−フェニルメラミン、N,N−ジフェニルメラミン、N,N−ジアリルメラミン、N,N’,N”−トリフェニルメラミン、N,N’,N”−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、2,4−ジアミノ−6−メチル−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ブチル−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ベンジルオキシ−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ブトキシ−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−シクロヘキシル−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−クロロ−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メルカプト−sym−トリアジン、アメリン(N,N,N’,N’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン)、または、それらとホルムアルデヒドとの初期重縮合物等が挙げられる。中でも、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、水溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が特に好ましい。   Specific examples of the amino-substituted triazine compound or the initial polycondensate of the amine-substituted triazine compound and formaldehyde include, for example, guanamine, melamine, N-butylmelamine, N-phenylmelamine, N, N-diphenylmelamine, N, N-diallylmelamine, N, N ′, N ″ -triphenylmelamine, N, N ′, N ″ -trimethylolmelamine, benzoguanamine, 2,4-diamino-6-methyl-sym-triazine, 2,4-diamino -6-butyl-sym-triazine, 2,4-diamino-6-benzyloxy-sym-triazine, 2,4-diamino-6-butoxy-sym-triazine, 2,4-diamino-6-cyclohexyl-sym- Triazine, 2,4-diamino-6-chloro-sym-triazine, 2,4-dia Roh-6-mercapto -sym- triazine, ammeline (N, N, N ', N'- tetra-cyanoethyl benzoguanamine), or the initial weight condensate thereof with formaldehyde. Among these, melamine, methylol melamine, benzoguanamine, and a water-soluble melamine-formaldehyde resin are particularly preferable.

アミノ置換トリアジン化合物は1種を用いても2種以上を併用しても良い。本発明組成物中の(E)アミノ置換トリアジン化合物の配合量は、(A)ポリアセタール樹脂100重量部に対し、0.01〜7重量部、好ましくは0.01〜5重量部である。   One or more amino-substituted triazine compounds may be used in combination. The compounding quantity of the (E) amino substituted triazine compound in this invention composition is 0.01-7 weight part with respect to 100 weight part of (A) polyacetal resin, Preferably it is 0.01-5 weight part.

また、本発明組成物には、更に(F)アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩またはアルコキシドから選ばれる少なくとも1種の金属含有化合物を配合することが好ましい。無機酸塩としては、炭酸塩、燐酸塩、ケイ酸塩、ほう酸塩等が挙げられる。前記アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド等が挙げられる。(F)金属含有化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩またはアルコキシドが好ましく、特に、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム、および炭酸マグネシウムがより好ましい。
本発明組成物中の(F)金属含有化合物の配合量は、(A)ポリアセタール樹脂100重量部に対し、0.004〜5重量部、好ましくは0.005〜5重量部である。
The composition of the present invention preferably further contains (F) at least one metal-containing compound selected from alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, inorganic acid salts, and alkoxides. Examples of inorganic acid salts include carbonates, phosphates, silicates, borates and the like. Examples of the alkoxide include methoxide and ethoxide. (F) The metal-containing compound is preferably an alkaline earth metal hydroxide, inorganic acid salt or alkoxide, and more preferably calcium hydroxide, magnesium hydroxide, potassium hydroxide, calcium carbonate, and magnesium carbonate.
The compounding amount of the metal-containing compound (F) in the composition of the present invention is 0.004 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polyacetal resin.

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、以上の成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲内で公知の添加剤および/または充填剤を添加することが可能である。前記添加剤としては、例えば滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。また、前記充填剤としてはガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。また、その他の添加剤として尿素化合物、アルキレンアクリル化合物、ポリエーテル化合物等を添加することが可能である。さらに顔料、染料を加えて所望の色目に仕上げることも可能である。   In addition to the above components, the polyacetal resin composition of the present invention can contain known additives and / or fillers as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the additive include a lubricant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer. Examples of the filler include glass fiber, glass flake, glass bead, talc, mica, calcium carbonate, potassium titanate whisker, and the like. As other additives, urea compounds, alkylene acrylic compounds, polyether compounds, and the like can be added. Further, pigments and dyes can be added to achieve a desired color.

更に、必要に応じてその他の樹脂添加剤および/または充填剤を混合・混練することによって調製することができる。混合・混練の方法については、特に制限はなく、従来から知られている混合・混練装置を使用する方法が挙げられる。混練は、ポリアセタール樹脂が溶融する温度以上、具体的には、原料のポリアセタール樹脂の流動開始温度以上(一般的には170℃以上)で行うのが好ましい。   Furthermore, it can be prepared by mixing and kneading other resin additives and / or fillers as necessary. The mixing / kneading method is not particularly limited, and includes a method using a conventionally known mixing / kneading apparatus. The kneading is preferably performed at a temperature equal to or higher than the temperature at which the polyacetal resin melts, specifically, at a temperature higher than the flow start temperature of the polyacetal resin as a raw material (generally, 1700C or higher).

具体的には、例えば、(A)ポリアセタール樹脂に対して、(B)ヒドラジド化合物、(C)芳香族イミド化合物、(D)立体障害フェノール、必要であれば(E)アミノ置換トリアジン化合物、さらに必要であれば(F)金属含有化合物を、所定の量、同時に添加し、必要に応じて他の樹脂添加剤を添加した後、タンブラー型ブレンダー等によって混合し、得られた混合物を1軸または2軸押出し機にて溶融混練してストランド状に押出し、ペレット化することにより所望の組成のポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。   Specifically, for example, for (A) polyacetal resin, (B) hydrazide compound, (C) aromatic imide compound, (D) sterically hindered phenol, if necessary (E) amino-substituted triazine compound, If necessary, (F) a metal-containing compound is added in a predetermined amount at the same time, and if necessary, other resin additives are added, followed by mixing with a tumbler-type blender or the like, and the resulting mixture is uniaxially or A polyacetal resin composition having a desired composition can be obtained by melt-kneading with a twin-screw extruder, extruding into a strand, and pelletizing.

また、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、公知のポリアセタール樹脂の成形加工法にしたがって、成形品を得ることができる。本発明樹脂組成物から得られる成形品としては、ペレット、丸棒、厚板等の素材、シート、チューブ、各種容器、機械、電気、自動車、建材その他の各種部品等が挙げられるがこれらに限られるものではない。
本発明において得られるポリアセタール樹脂組成物は、熱安定性にすぐれ、製品からのホルムアルデヒド発生が抑制されるため、いわゆるシックハウス症候群対策として自動車内装部品や建材部品、および電気部品等にきわめて有用である。
Moreover, the polyacetal resin composition of this invention can obtain a molded article according to the shaping | molding processing method of well-known polyacetal resin. Examples of molded products obtained from the resin composition of the present invention include materials such as pellets, round bars, and thick plates, sheets, tubes, various containers, machines, electricity, automobiles, building materials, and other various parts. It is not something that can be done.
Since the polyacetal resin composition obtained in the present invention is excellent in thermal stability and suppresses the generation of formaldehyde from the product, it is extremely useful for automobile interior parts, building material parts, electrical parts and the like as a countermeasure against so-called sick house syndrome.

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す例に制限されるものではない。
なお、実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples shown below unless the gist of the present invention is exceeded.
In addition, the material used by the Example and the comparative example is shown below.

<材料>
*ポリアセタール樹脂:コモノマーとして1,3−ジオキソランを用いたアセタールコポリマー[コモノマー量は、樹脂に対して4.2重量%、メルトインデックス(10.5g/10分)]。
<Material>
* Polyacetal resin: Acetal copolymer using 1,3-dioxolane as a comonomer [comonomer amount is 4.2% by weight with respect to resin, melt index (10.5 g / 10 min)].

*ヒドラジド化合物−1:2,6−ナフタレンジカルボヒドラジド(下式の化合物)。 * Hydrazide compound-1: 2,6-naphthalenedicarbohydrazide (compound of the following formula).

Figure 2005336304
Figure 2005336304

*ヒドラジド化合物−2:1,12−ドデカンジカルボヒドラジド。 * Hydrazide compound-2: 1,12-dodecanedicarbohydrazide.

*芳香族イミド化合物−1:フタルイミド。
*芳香族イミド化合物−2:ピロメリット酸ジイミド。
* Aromatic imide compound-1: phthalimide.
* Aromatic imide compound-2: pyromellitic acid diimide.

*立体障害フェノール:トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、商品名「イルガノックス245」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製。 * Sterically hindered phenol: Triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], trade name “Irganox 245”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals.

*アミノ置換トリアジン化合物:メラミン。 * Amino-substituted triazine compound: Melamine.

*金属含有化合物:水酸化マグネシウム。 * Metal-containing compound: Magnesium hydroxide.

[実施例1〜8,比較例1〜10]
ポリアセタール樹脂100重量部に対し、下記表−1〜表−3に示す配合処方で原料を秤量し、タンブラー型ブレンダーによって混合した。次に、得られた混合物を40mmφ1軸押出機(田辺プラスチックス社製、型式:VS−40)にて、シリンダー温度200℃、吐出速度13kg/hrで溶融混練してペレット化し、所望のポリアセタール樹脂組成物を得た後、射出成形機にてシリンダー温度215℃で2mm厚の平板を成形し、以下の方法により、成形品の発生ホルムアルデヒド量の測定、熱安定性及び金型汚染性を評価した。
結果を表−1〜表−4に示した。なお、発生ホルムアルデヒド量は比較例1の値を基準(1.00)とする相対値で表示した。
[Examples 1-8, Comparative Examples 1-10]
With respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin, the raw materials were weighed according to the formulation shown in the following Table-1 to Table-3 and mixed by a tumbler type blender. Next, the obtained mixture was melt-kneaded and pelletized with a 40 mmφ single screw extruder (manufactured by Tanabe Plastics Co., Ltd., model: VS-40) at a cylinder temperature of 200 ° C. and a discharge rate of 13 kg / hr to obtain a desired polyacetal resin. After obtaining the composition, a 2 mm thick flat plate was molded at a cylinder temperature of 215 ° C. with an injection molding machine, and the amount of formaldehyde generated in the molded product was measured, and the thermal stability and mold contamination were evaluated by the following methods. .
The results are shown in Table-1 to Table-4. The amount of formaldehyde generated was expressed as a relative value with the value of Comparative Example 1 as a reference (1.00).

<評価法>
(a)発生ホルムアルデヒド量:実施例又は比較例で得られた樹脂組成物を、日精樹脂工業社製PS−40E5ASE成形機を用いて、シリンダー温度215℃で成形した100mm×40mm×厚さ2mmの平板を試験片として、成形翌日にドイツ自動車工業組合規格VDA275(自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量)に記載された方法に準拠して測定した。
(i)ポリエチレン容器中に蒸留水50mlを入れ、試験片を吊るした状態で蓋を閉め、密閉状態で60℃、3時間保持する。
(ii)その後、室温で60分間放置後、試験片を取り出す。
(iii)ポリエチレン容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド濃度を、UVスペクトロメーターを用いてアセチルアセトン比色法で測定する。
<Evaluation method>
(A) Generated formaldehyde amount: 100 mm × 40 mm × 2 mm thickness of the resin composition obtained in the example or the comparative example was molded at a cylinder temperature of 215 ° C. using a PS-40E5ASE molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. Using a flat plate as a test piece, measurement was performed on the day after molding in accordance with the method described in German Automobile Manufacturers Association Standard VDA275 (automobile interior parts-quantification of formaldehyde emission by the revised flask method).
(i) Put 50 ml of distilled water in a polyethylene container, close the lid with the test piece suspended, and keep it in a sealed state at 60 ° C. for 3 hours.
(ii) Then, after leaving at room temperature for 60 minutes, the test piece is taken out.
(iii) The concentration of formaldehyde absorbed in distilled water in a polyethylene container is measured by an acetylacetone colorimetric method using a UV spectrometer.

(b)熱安定性:実施例又は比較例で得られた樹脂組成物を、日精樹脂工業社製PS−40E5ASE成形機を用いて、シリンダー温度215℃−10分サイクルで成形した100mm×40mm×厚さ2mmの平板を試験片とし、滞留時の成形安定性(着色性、シルバー発生の有無)を観察し、次の基準で評価した。
◎:熱安定性は非常に良好。
○:熱安定性は良好。
△:熱安定性は普通。
×:熱安定性は不良。
(B) Thermal stability: 100 mm x 40 mm x obtained by molding the resin composition obtained in the examples or comparative examples using a PS-40E5ASE molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. with a cylinder temperature of 215 ° C for 10 minutes. A flat plate having a thickness of 2 mm was used as a test piece, and molding stability at the time of retention (colorability, presence / absence of silver generation) was observed and evaluated according to the following criteria.
A: Thermal stability is very good.
○: Thermal stability is good.
Δ: Thermal stability is normal.
X: Thermal stability is poor.

(c)金型汚染性:実施例又は比較例で得られた樹脂組成物を、住友重機械工業(株)製ミニマットM8/7A成形機を用い、しずく型金型を用いて、成形温度230℃、金型温度35℃で500ショット連続成形し、終了後、金型の付着物(モールドデポシット)の状態を観察し、以下の6段階の基準で評価した。 (C) Mold fouling property: Molding temperature of resin composition obtained in Example or Comparative Example using Sumitomo Heavy Industries, Ltd. mini mat M8 / 7A molding machine and using a drop mold. 500 shots were continuously molded at 230 ° C. and a mold temperature of 35 ° C. After completion, the state of the deposit (mold deposit) on the mold was observed and evaluated according to the following six criteria.

Figure 2005336304
Figure 2005336304

Figure 2005336304
Figure 2005336304

Figure 2005336304
Figure 2005336304

Figure 2005336304
Figure 2005336304

Figure 2005336304
Figure 2005336304

表−1〜表−4から明らかなように、ポリアセタール樹脂に、ヒドラジド化合物、芳香族イミド及び立体障害フェノールを配合した実施例の組成物は、何れも発生ホルムアルデヒド量が低減され、熱安定性が良好であると共に、金型汚染性が評価1又は2と優れている。一方、ヒドラジド化合物、イミド化合物,立体障害フェノールの何れか一つ或いは2つを欠く比較例の組成物は、ホルムアルデヒド発生量が多く、或いはホルムアルデヒド量は少ない場合でも、何れも金型汚染性が悪い。比較例組成物の金型汚染性は、何れも評価4或いは5であり、成形操作の続行に伴い、成形品の汚染や成形不良を惹起する。   As is apparent from Tables 1 to 4, all of the compositions of Examples in which a hydrazide compound, an aromatic imide, and a sterically hindered phenol are blended with a polyacetal resin have a reduced amount of generated formaldehyde and have a high thermal stability. In addition to being good, the mold contamination is evaluated as 1 or 2. On the other hand, the composition of the comparative example lacking any one or two of the hydrazide compound, the imide compound, and the sterically hindered phenol has a large amount of formaldehyde generated, or even when the amount of formaldehyde is small, all have poor mold contamination. . The mold contamination properties of the comparative composition are all evaluated as 4 or 5, and as the molding operation is continued, the molded product is contaminated and molding defects are caused.

Claims (4)

(A)ポリアセタール樹脂100重量部に対し、(B)ヒドラジド化合物0.01〜5重量部、(C)イミド化合物0.001〜1重量部、及び(D)立体障害フェノール0.01〜5重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物。   (A) 0.01 to 5 parts by weight of hydrazide compound, (C) 0.001 to 1 part by weight of imide compound, and (D) sterically hindered phenol 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyacetal resin. The polyacetal resin composition formed by blending parts. (A)ポリアセタール樹脂100重量部に対し、更に(E)アミノ置換トリアジン化合物0.01〜7重量部を配合してなる請求項1記載のポリアセタール樹脂組成物。   The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein 0.01 to 7 parts by weight of (E) an amino-substituted triazine compound is further blended with 100 parts by weight of (A) polyacetal resin. (A)ポリアセタール樹脂100重量部に対し、更に(F)アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩またはアルコキシドから選ばれる少なくとも1種の金属含有化合物0.004〜5重量部を配合してなる請求項1又は2に記載のポリアセタール樹脂組成物。   (A) 0.004-5 parts by weight of at least one metal-containing compound selected from (F) alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, inorganic acid salt or alkoxide is further added to 100 parts by weight of the polyacetal resin. The polyacetal resin composition of Claim 1 or 2 formed by mix | blending. 請求項1〜3の何れかに記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形品。   The molded article formed by shape | molding the polyacetal resin composition in any one of Claims 1-3.
JP2004156284A 2004-05-26 2004-05-26 Polyacetal resin composition and molded article comprising the same Expired - Fee Related JP4676167B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004156284A JP4676167B2 (en) 2004-05-26 2004-05-26 Polyacetal resin composition and molded article comprising the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004156284A JP4676167B2 (en) 2004-05-26 2004-05-26 Polyacetal resin composition and molded article comprising the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005336304A true JP2005336304A (en) 2005-12-08
JP4676167B2 JP4676167B2 (en) 2011-04-27

Family

ID=35490217

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004156284A Expired - Fee Related JP4676167B2 (en) 2004-05-26 2004-05-26 Polyacetal resin composition and molded article comprising the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4676167B2 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008138326A (en) * 2006-12-04 2008-06-19 Mitsubishi Engineering Plastics Corp Polyacetal resin fiber
WO2010050187A1 (en) * 2008-10-28 2010-05-06 旭化成ケミカルズ株式会社 Polyacetal resin composition and method for producing the same
JP2010132885A (en) * 2008-10-28 2010-06-17 Asahi Kasei Chemicals Corp Polyacetal resin composition
JP2010155972A (en) * 2008-12-03 2010-07-15 Asahi Kasei Chemicals Corp Polyacetal resin composition
JP2010222558A (en) * 2009-02-25 2010-10-07 Asahi Kasei Chemicals Corp Method for producing polyacetal resin composition
WO2015115386A1 (en) * 2014-01-28 2015-08-06 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 Polyacetal resin composition, and resin molded article

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01113443A (en) * 1987-09-21 1989-05-02 Pennwalt Corp Dianhydride bonded polymer stabilizer
JPH07173369A (en) * 1991-02-04 1995-07-11 Polyplastics Co Colored polyacetal resin composition
JP2002541288A (en) * 1999-04-07 2002-12-03 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー Polyacetal resin with reduced formaldehyde odor
WO2005033201A1 (en) * 2003-10-01 2005-04-14 Polyplastics Co., Ltd. Polyacetal resin composition
WO2005044917A1 (en) * 2003-11-07 2005-05-19 Polyplastics Co., Ltd. Polyacetal resin composition and molded article thereof
JP2005137785A (en) * 2003-11-10 2005-06-02 Polyplastics Co Aldehyde suppresser composition and polyacetal resin composition

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01113443A (en) * 1987-09-21 1989-05-02 Pennwalt Corp Dianhydride bonded polymer stabilizer
JPH07173369A (en) * 1991-02-04 1995-07-11 Polyplastics Co Colored polyacetal resin composition
JP2002541288A (en) * 1999-04-07 2002-12-03 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー Polyacetal resin with reduced formaldehyde odor
WO2005033201A1 (en) * 2003-10-01 2005-04-14 Polyplastics Co., Ltd. Polyacetal resin composition
WO2005044917A1 (en) * 2003-11-07 2005-05-19 Polyplastics Co., Ltd. Polyacetal resin composition and molded article thereof
JP2005137785A (en) * 2003-11-10 2005-06-02 Polyplastics Co Aldehyde suppresser composition and polyacetal resin composition

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008138326A (en) * 2006-12-04 2008-06-19 Mitsubishi Engineering Plastics Corp Polyacetal resin fiber
WO2010050187A1 (en) * 2008-10-28 2010-05-06 旭化成ケミカルズ株式会社 Polyacetal resin composition and method for producing the same
JP2010132885A (en) * 2008-10-28 2010-06-17 Asahi Kasei Chemicals Corp Polyacetal resin composition
US8765850B2 (en) 2008-10-28 2014-07-01 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyacetal resin composition and preparation process thereof
JP2010155972A (en) * 2008-12-03 2010-07-15 Asahi Kasei Chemicals Corp Polyacetal resin composition
JP2010222558A (en) * 2009-02-25 2010-10-07 Asahi Kasei Chemicals Corp Method for producing polyacetal resin composition
WO2015115386A1 (en) * 2014-01-28 2015-08-06 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 Polyacetal resin composition, and resin molded article
CN105916936A (en) * 2014-01-28 2016-08-31 三菱工程塑料株式会社 Polyacetal resin composition, and resin molded article
JPWO2015115386A1 (en) * 2014-01-28 2017-03-23 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 POLYACETAL RESIN COMPOSITION AND RESIN MOLDED ARTICLE
US9850367B2 (en) 2014-01-28 2017-12-26 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Polyacetal resin composition and resin molded article
CN105916936B (en) * 2014-01-28 2018-11-09 三菱工程塑料株式会社 Polyacetal resin composite and synthetic resin

Also Published As

Publication number Publication date
JP4676167B2 (en) 2011-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7893140B2 (en) Polyacetal resin composition
JP5320222B2 (en) POLYACETAL RESIN COMPOSITION, RESIN MOLDED ARTICLE, POLYACETAL RESIN MATERIAL MATERIAL MODIFICATION METHOD AND MODIFICATOR
JP2006111874A (en) Polyacetal resin composition
JP5252518B2 (en) Polyacetal resin composition and molded article comprising the same
JP6046482B2 (en) Polyacetal resin composition
WO2004058875A1 (en) Polyacetal resin composition and method for producing same
TWI610975B (en) Resin composition and formed body
JP2007084714A (en) Polyacetal resin composition and recycled processed article
JP2005325225A (en) Polyacetal resin composition and molded article composed thereof
JP2007051205A (en) Polyacetal resin composition and resin-molded article
JP4676167B2 (en) Polyacetal resin composition and molded article comprising the same
JP5389468B2 (en) Method for producing polyacetal resin composition
JP5320223B2 (en) POLYACETAL RESIN COMPOSITION, RESIN MOLDED ARTICLE, POLYACETAL RESIN MATERIAL MATERIAL MODIFICATION METHOD AND MODIFICATOR
JPH07228751A (en) Polyoxymethylene composition and its molding
JP2005263921A (en) Polyacetal resin composition and molded article of the same
JP2005162909A (en) Polyacetal resin composition and molded product composed thereof
JP4845174B2 (en) Polyacetal resin composition and resin molded product containing the same
WO1999005217A1 (en) Polyoxymethylene composition
JP2005171158A (en) Polyacetal resin composition and molded article comprised of the same
JP2006045331A (en) Polyacetal resin composition, and molded article composed of the same
JPH10182928A (en) Polyacetal resin composition and its production
JP2005306995A (en) Polyacetal resin composition and molding comprising the same
JP2006045332A (en) Polyacetal resin composition and molded article consisting of the same
JP2007091973A (en) Polyacetal resin composition and molded article
JP2006045333A (en) Polyacetal resin composition, and molded article composed of the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070110

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20070110

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100115

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100126

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110125

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110127

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140204

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees