JP2005331763A

JP2005331763A - 光記録材料及び光記録媒体

Info

Publication number: JP2005331763A
Application number: JP2004150801A
Authority: JP
Inventors: Makoto Furuki; 真古木; Jiro Mitsunabe; 治郎三鍋; Katsunori Kono; 克典河野; Hiroo Takizawa; 裕雄滝沢
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp; Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2004-05-20
Filing date: 2004-05-20
Publication date: 2005-12-02

Abstract

【課題】高い記録感度と高い回折効率とを有し、厚膜化による大容量記録が可能で、且つ情報の書き換えが可能な光記録媒体を提供する。
【解決手段】本発明の光記録材料では、導入される色素残基は、従来のメソゲン基とは異なり、その吸収極大波長が記録波長と近接している。このため、記録波長では屈折率の異常分散が発生し、光応答性基の配向変化に伴いする色素残基の配向が変化する。この色素残基の協動効果により、大きな屈折率の異方性が誘起される。これにより、光応答性基の光照射による光吸収量を制御すると共に、光応答性基の光照射による配向変化を大幅に増強し、固定化することができる。さらに、記録光の波長におけるモル吸光係数が５０以下の色素残基を導入するので、記録光の記録媒体内での吸収に伴う減衰をほとんど引き起こす懸念がない。従って、高い記録感度と高い回折効率とを維持しつつ厚膜化を図ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、光記録材料及び光記録媒体に係り、特に、ホログラムを体積記録することが可能な光記録材料と光記録媒体とに関する。

近年、次世代の高速大容量メモリーとして、ホログラムを体積記録する体積型ホログラフィックメモリーが盛んに研究されている。体積型ホログラフィックメモリーにおいて大容量化を実現するためには、「記録媒体の厚膜化」が最も重要である。一般に、厚いホログラムほど、回折させるための入射角度条件は厳しくなり、ブラッグ条件から少しずらすだけで回折光は消失する。体積型ホログラフィックメモリーにおける角度多重方式は、この角度選択性を利用する。即ち、同一体積内に複数のホログラムを形成し、読み出し光の入射角度を制御することによって、任意のホログラムをクロストークなしに読み出すことを可能としている。このように、記録媒体の膜厚を増加させることによって角度選択性が向上すれば、多重度を上げることができ、記録容量を増加させることができる。

また、最近では、有機高分子材料の高い光屈折率変化を利用したホログラフィックメモリーが注目を集めている。例えば、アゾベンゼン等の光異性化分子を含む高分子膜を形成し、光異性化分子への偏光照射により選択的な光異性化を引き起こし、光異性化により高分子膜に誘起される高い光学異方性（複屈折や二色性）を利用してホログラムを記録するホログラム記録媒体が提案されている（特許文献１）。

ここで、アゾベンゼンを例に光誘起複屈折の原理について説明する。アゾベンゼンは、下記に示すように、光の照射によってトランス−シスの光異性化を示す。高分子膜に光照射する前は、高分子膜内にはトランス体のアゾベンゼンが多く存在する。これらの分子はランダムに配向しており、マクロ的に見て等方的である。高分子膜に矢印で示す所定方向から直線偏光を励起光として照射すると、その偏光方位と同じ方位に吸収軸を持つトランス１体は選択的にシス体に光異性化される。偏光方位と直交した吸収軸を持つトランス２体に緩和した分子は、もはや光を吸収せずその状態に固定される。結果として、マクロ的に見て吸収係数及び屈折率の異方性、つまり二色性と複屈折が誘起される。

この光誘起異方性を利用することによって、強度分布及び偏光分布によるホログラムを記録することも可能である。高分子材料の配向変化によりホログラムが記録されるので、記録されたホログラムは長期間安定であるが、円偏光の照射や等方相への加熱によって誘起された異方性が消去され、情報の書き換えが可能である。

上記のホログラム記録媒体では、先に述べたメカニズムから、アゾベンゼンのπ−π^*遷移を励起しうる波長の書き込み光を記録媒体に照射する必要がある。記録感度を向上させるためには、書き込み光の波長としてアゾベンゼンの吸収極大波長を選択し、アゾベンゼンの濃度を高めることが効果的であるが、同時に別の問題が発生する。即ち、入射した書き込み光は、高分子膜の表面近傍に存在するアゾベンゼン分子によって吸収されてしまい、記録媒体の膜厚方向全域に効果的なホログラムを形成することができない。また、記録媒体の吸収ロスによって、高い回折効率を実現することが困難になる。

このような問題に鑑み、アゾベンゼンと共にメソゲンを恒久的な構造異方性側鎖として導入した重合体を、光記録材料として用いることが提案されている（特許文献２、３）。ここで「メソゲン」とは、液晶性を発現する部位を意味する。これら重合体では、アゾベンゼンと永久双極子を有する異方性メソゲンとの協働効果により、誘起される異方性が増強され、記録感度が向上する。これは光書き込みによるアゾベンゼン基のミクロ的な配向変化により生じる分極に起因して、静電的な双極子同士の反発力あるいは親和力が周辺の異方性メソゲン分子に働き、発生した分極を相殺する方向でメソゲン分子の配向が変化すると考えられ、光により誘起する屈折率の異方性はアゾベンゼン基とメソゲンの両者による誘起されるためである。
特開平１０−３４０４７９号公報特開平６−３２２２０４０号公報特開平１０−７７３１６号公報

従来、上記の異方性メソゲンとしては、例えば、シアノビフェニルのように、アゾベンゼンとは吸収極大波長が大幅に相違し（およそ３００ｎｍ程度）、書き込み光や読み出し光の波長に吸収がなく且つ屈折率の異方性が小さいものが使用されていた。しかしながら、従来の異方性メソゲンを導入した重合体では、異方性の増強効果に限界があった。

本発明は上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高い記録感度と高い回折効率とを有し、厚膜化による大容量記録が可能で、且つ情報の書き換えが可能な光記録材料と光記録媒体とを提供することにある。

上記目的を達成するために本発明の第１の光記録材料は、光照射により幾何異性化する光応答性基と、記録光の波長の近傍に吸収極大を有し且つ該記録光の波長におけるモル吸光係数が５０以下の色素残基と、が各々側鎖として結合された高分子化合物を含むことを特徴としている（共重合体）。

本発明の第１の光記録材料では、高分子化合物が、光照射により幾何異性化する光応答性基を有することにより、光照射による吸収変化、屈折率変化、及び形状変化の少なくとも１つを利用して情報を記録することが可能であり、且つその情報の書き換えも可能である。

また、導入される色素残基は、従来のメソゲン基とは異なり、その吸収極大波長が記録波長と近接している。このため、記録波長では屈折率の異常分散が発生し、光応答性基の配向変化に伴い色素残基の配向が変化する。この色素残基の協動効果により、大きな屈折率の異方性が誘起される。これにより、光応答性基の光照射による光吸収量を制御すると共に、光応答性基の光照射による配向変化を大幅に増強し、固定化することができる。

さらに、記録光の波長におけるモル吸光係数が５０以下の色素残基を導入するので、記録光の記録媒体内での吸収に伴う減衰をほとんど引き起こす懸念がない。従って、高い記録感度と高い回折効率とを維持しつつ厚膜化を図ることができる。

また、本発明の第２の光記録材料は、光照射により幾何異性化する光応答性基が側鎖として結合された第１の高分子化合物と、記録光の波長の近傍に吸収極大を有し且つ該記録光の波長におけるモル吸光係数が５０以下の色素残基が側鎖として結合された第２の高分子化合物と、を含んで構成されている（ポリマーブレンド）。

本発明の第２の光記録材料では、第１の高分子化合物が、光照射により幾何異性化する光応答性基を有することにより、光照射による吸収変化、屈折率変化、及び形状変化の少なくとも１つを利用して情報を記録することが可能であり、且つその情報の書き換えも可能である。

また、第２の高分子化合物に導入される色素残基は、従来のメソゲン基とは異なり、その吸収極大波長が記録波長と近接している。このため、記録波長では屈折率の異常分散が発生し、光応答性基の配向変化に伴い色素残基の配向が変化する。この色素残基の協動効果により、大きな屈折率の異方性が誘起される。そして、この色素残基が導入された第２の高分子化合物を、光応答性基が側鎖として結合された第１の高分子化合物にブレンドすることによって、光応答性基の光照射による光吸収量を制御すると共に、光応答性基の光照射による配向変化を大幅に増強し、固定化することができる。

上記の第１及び第２の光記録材料においては、光応答性基の含有濃度を1〜２０質量％とすることが好ましい。光応答性基の含有濃度が２０質量％を超えると、入射した光は、高分子膜の表面近傍に存在する光応答性基によって吸収されてしまい、膜厚方向全域に異方性を誘起することが困難になる。

また、より大きな増強効果を得るために、色素残基は、記録光の波長が５３２ｎｍである場合に、３５０〜５００ｎｍに吸収極大を有することが好ましく、４００〜５００ｎｍに吸収極大を有することがより好ましい。また、色素残基の吸収極大波長におけるモル吸光係数が１００００〜２０００００であることが好ましく、３００００〜２０００００がより好ましい。

また、本発明の第３の光記録材料は、光照射により幾何異性化する光応答性基が側鎖として結合された高分子化合物と、記録光の波長の近傍に吸収極大を有し且つ該記録光の波長におけるモル吸光係数が５０以下の色素と、を含んで構成されている（色素分散ポリマー）。

本発明の第３の光記録材料では、高分子化合物が、光照射により幾何異性化する光応答性基を有することにより、光照射による吸収変化、屈折率変化、及び形状変化の少なくとも１つを利用して情報を記録することが可能であり、且つその情報の書き換えも可能である。

また、分散される色素は、従来のメソゲン基とは異なり、その吸収極大波長が記録波長と近接している。このため、記録波長では屈折率の異常分散が発生し、光応答性基の配向変化に伴い双極子を有する色素分子の配向が変化する。この色素分子の協動効果により、大きな屈折率の異方性が誘起される。これにより、光応答性基の光照射による光吸収量を制御すると共に、光応答性基の光照射による配向変化を大幅に増強し、固定化することができる。

さらに、記録光の波長におけるモル吸光係数が５０以下の色素を導入するので、記録光の記録媒体内での吸収に伴う減衰をほとんど引き起こす懸念がない。従って、高い記録感度と高い回折効率とを維持しつつ厚膜化を図ることができる。

上記目的を達成するために本発明の光記録媒体は、本発明の光記録材料を用いた感光層を備えたことを特徴とする。本発明の光記録媒体では、上記の情報の書き換えが可能な光記録材料を用いることで、光応答性基の光吸収量を制御し、高い記録感度と高い回折効率とを維持しつつ、厚膜の感光層を形成することができる。例えば、５０μｍ以上の厚膜化も可能である。これにより、大容量記録が可能になる。

また、本発明の光記録媒体には、ホログラムを記録することができる。例えば、入射物体光及び参照光の偏光方向が互いに平行な場合と互いに垂直な場合とで各々独立にホログラムを記録することができる。また、物体光の振幅、位相、及び偏光方向によりホログラムを記録することができる。

本発明によれば、高い記録感度と高い回折効率とを有し、厚膜化による大容量記録が可能で、且つ情報の書き換えが可能な光記録材料及び光記録媒体が提供される。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［光記録材料］
本発明の第１の光記録材料は、光照射により幾何異性化する光応答性基と、記録光の波長の近傍に吸収極大を有し且つ該記録光の波長におけるモル吸光係数が５０以下の色素残基と、が各々側鎖として結合された高分子化合物（共重合体）を含んで構成されている。

本発明の第１〜第３の光記録材料においては、前記光応答性基の含有濃度は２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。光応答性基の含有濃度が２０質量％を超えると、入射した光は、高分子膜の表面近傍に存在する光応答性基によって吸収されてしまい、膜厚方向全域に異方性を誘起することが困難になる。なお、上記含有濃度の下限は１質量％程度とすることが好ましい。

以下、好適な光記録材料について説明する。
（共重合体）
上記の第１の光記録材料に含有される高分子化合物としては、下記一般式（１）で表す共重合体を用いることができる。

上記一般式（１）中、Ｌ₁、Ｌ₂は２価の連結基、Ｐ₁は光照射により幾何異性化する光応答性基を含む基を表し、Ｄ₁は前記記録光の波長におけるモル吸光係数が５０以下の色素残基を表し、Ｒ₁は水素原子または置換基を表す。また、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃は３価の連結基を表す。

前記一般式（１）の２価の連結基Ｌ₁、Ｌ₂としては、アルキレン基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば置換しても良いメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレン、ウンデシレン、−ＣＨ₂ＰｈＣＨ₂−（Ｐｈはフェニレン基を表す））、アルケニレン基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエテニレン、プロペニレン、ブタジエニレン）、アルキニレン基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエチニレン、プロピニレン、ブタジイニレン）、シクロアルキレン基（好ましくはＣ数３〜２０、例えば１，３−シクロペンチレン、１，４−シクロへキシレン）、アリーレン基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば置換しても良い１，２−フェニレン、１，３―フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、２，６−ナフチレン）、
ヘテリレン基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば置換しても良いピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペラジン、ピロリジン、ピぺリジン、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、チオフェン、フラン、チアゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾールから２個の水素原子を引き抜いて２価の基としたもの）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素原子数０〜１００以下、好ましくは１以上または２０以下の連結基を表す。

前記一般式（１）の基Ｐ₁に含まれる光応答性基は、光を吸収して構造変化（幾何異性化）を起こす官能基である。吸収する光としては、波長２００ｎｍ〜１０００ｎｍの紫外光、可視光又は赤外光が好ましく、波長２００ｎｍ〜７００ｎｍの光がより好ましい。また、この光応答性基の構造変化に基づいて、高分子化合物内にモル吸光係数の異方性（２色性）を生じることが好ましく、屈折率の異方性（固有複屈折率）を生じることがより好ましい。

上記の光応答性基としては、アゾベンゼン、スチルベン、アゾメチン、スチルバゾリウム、桂皮酸（エステル）、カルコン、スピロラン、スピロオキサジン、ジアリールエテン、フルギド、フルギミド、チオインジゴ、及びインジゴのいずれかの骨格を含むものが挙げられる。この中でも、アゾベンゼン、スピロピラン、スピロオキサジン、ジアリールエテン、フルギド、及びフルギミドのいずれかの骨格を含む光応答性基がより好ましく、アゾベンゼン骨格を含む光応答性基が特に好ましい。

Ｐ₁がアゾベンゼン骨格を含む基である時、Ｐ₁は−Ａｒ₁−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ₂で表されることが好ましい。ここで、Ａｒ₂はアリール基（好ましくはＣ数６〜２６、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）またはヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２６、例えばピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、チエニル基、フリル基、イソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、イソオキサゾリル基）を表す。

前記アリール基またはヘテロ環基は置換しても良く、好ましい置換基としては、後述するＲ₁に挙げた置換基が挙げられる。アリール基またはヘテロ環基は縮環しても良く、その際はベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、チオフェン環、フラン環、イミダゾール環、チアゾール環、イゾチアゾール環、オキサゾール環等が縮環することが好ましく、ベンゼン環が縮環することがさらに好ましい。

Ａｒ₂がヘテロ環基の際の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、環から伸びた結合手はアゾ基の置換位置を示す。

ここで、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（以下、好ましい置換基の例は、後述するＲ₁に挙げた例に同じ）を表す。またヘテロ環基上の水素原子は置換されても良く、好ましい置換基としてはＲ₁に挙げた置換基が挙げられる。

前記Ａｒ₁はアリーレン基またはヘテリレン基を表す。これらには、Ａｒ₂に好ましく例示したアリール基またはヘテロ環基からさらに水素原子を１個引き抜いて２価の基とした基が好ましく挙げられる。Ａｒ₁がアリーレン基の時は、置換しても良い１，４−フェニレン基であることがより好ましい。ここで、Ａｒ₁はアリーレン基であることがより好ましい。

なお、上記の光応答性基は、広い意味では液晶性を発現するメソゲン基ということもできるが、Ｄ₁で表されるメソゲン基としての色素残基と区別するため、本明細書中では単に光応答性基と称する。

前記一般式（１）の色素残基Ｄ₁は、記録光の波長の近傍に吸収極大を有し且つ該記録光の波長におけるモル吸光係数が５０以下の色素残基である。この色素残基は、液晶性を発現するメソゲン基として機能してもよい。

シアノビフェニル等を含む従来のメソゲン基より優れた協働効果を得るために、色素残基は、記録光の波長の短波長側２００ｎｍ以内に吸収極大を有することが好ましく、短波長側１４０ｎｍ以内がより好ましく、短波長側８０ｎｍ以内が特に好ましい。例えば、記録光の波長が５３２ｎｍである場合には、３５０ｎｍ〜５００ｎｍに吸収極大を有する色素残基が好ましく、４００ｎｍ〜５００ｎｍに吸収極大を有する色素残基がより好ましい。また、色素残基の吸収極大波長におけるモル吸光係数が１００００〜２０００００であることが好ましく、３００００〜２０００００がより好ましい。

記録媒体が記録光を吸収して記録感度や回折効率が減衰するのを防止するため、色素残基の記録光の波長におけるモル吸光係数は小さければ小さいほど好ましく、その下限値は０である。記録光の波長を５３２ｎｍとした場合、波長５３２ｎｍにおけるモル吸光係数が５０以下になるように、吸収スペクトルの長波長端が波長５３２ｎｍ付近に存在する色素残基を導入する。これらの色素残基は緑光を吸収するため、通常は黄色色素である。

発明者等の知見によれば、吸収極大波長が光応答性基の吸収極大波長に近い色素残基の方が、記録光を照射した場合の屈折率変化が大きく、光応答性基との協働効果による異方性がより増強される。また、色素残基の屈折率は吸収スペクトルの微分系であり、吸収スペクトルの長波長端で屈折率が最も大きくなる。更に、屈折率は吸収極大（モル吸光係数）が大きいほど、絶対値として大きくなる。従って、上記の色素残基を導入することで、これらの性質を利用して協働効果による増強効果を高めることができる。

上記の色素残基を構成する色素としては、下記のシアニン色素、ストレプトシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、アリーリデン色素、キサンテン色素、アゾ色素、クマリン色素等を挙げることができる。

これらの色素はいずれの位置で連結基Ｌ₂に連結されていてもよいが、矢印で示した位置で連結基Ｌ₂に連結されていることが好ましい。また、これらの中でも、Ｙ−４，Ｙ−７，Ｙ−９の色素が好ましい。

前記一般式（１）のＲ₁は、水素原子または置換基を表し、置換基として好ましい例は、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ぺンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、カルボキシメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンテル、シクロへキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体）、
ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、ピリミジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、
アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ビバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、
アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数ｌ〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、
アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、カルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、アゾ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばフェエルアゾ、ナフチルアゾ）であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アゾ基を表す。

また、Ｒ₁はＬ₁で挙げた２価の連絡基を単独または複数含むことも好ましい。

前記一般式（１）の連結基Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃は、以下の一般式（２−１）〜（２−４）のいずれか１つを表す。なお、下記―般式（２−１）〜（２−４）に示される構造は、それぞれ＊で示した位置でＬ₁、Ｌ₂及びＲ₁のいずれかと連結する。

前記一般式（２−１）のＲ₂〜Ｒ₄は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ₂〜Ｒ₄は、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基を表し、より好ましくは水素原子またはメチル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。

前記一般式（２−２）のＲ₅〜Ｒ₇は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ₅〜Ｒ₇は、好ましくは水素原子またはアルキル基を表し、より好ましくは水素原子またはメチル基を表す。

前記一般式（２−３）及び（２−４）のＡ₄、Ａ₅、Ａ₆は、それぞれ独立に３価の連結基を表す。Ａ₄、Ａ₅、Ａ₆の好ましい例については、以下が挙げられる。

これらにおいて、ｎ３１は０〜２、ｎ３２は２〜１２、ｎ３３は２〜１２、ｎ３４は２〜８の整数を表す。

前記一般式（２−４）のＲ₈、Ｒ₉は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表す。好ましい置換基の例はＲ₁に挙げた例と同じである。

なお、連結基Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃は、一般式（２−１）又は（２−３）にて表されることがより好ましく、一般式（２−３）で表されることがさらに好ましい。

前記一般式（１）のａ１は０．０５〜０．８の範囲、ａ２は０．２〜０．９５の範囲、ａ３は０〜０．２の範囲であり、ａ１＋ａ２＋ａ３＝１である。ｎ１は４〜２０００の範囲の整数を表し、より好ましくは１０〜２０００の範囲の整数を表す。

上記一般式（１）で表される共重合体は、主鎖に環状構造の有機基を含むものが好ましい。この場合、側鎖の全部又は一部が、前記環状構造の有機基に結合されていることが好ましい。主鎖に固定された環状構造の有機基に側鎖が結合されることで、ポリマーの結晶性の制御が容易になる。

上記主鎖が環状構造の有機基を含む構造としては、下記一般式（３）で表される構造であることがより好ましい。

上記一般式（３）中、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｐ₁、Ｄ₁、ａ１、ａ２、ｎ１は一般式（１）と同義である。また、Ｌ₃〜Ｌ₄はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。Ｌ₃、Ｌ₄としては、Ｌ₁、Ｌ₂として例示した２価の連結基が挙げられる。

前記一般式（３）で示される構造の共重合体としては、下記一般式（４）で示されるポリエステルが特に好ましい。

前記一般式（４）中、ＹおよびＹ’は、各々独立に水素原子または低級アルキル基を示す。Ｚは、各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、ニトロ基を示す。Ｒは、置換もしくは無置換の芳香族、脂肪族、または両者を含む炭化水素鎖を示す。ｍおよびｍ’は各々独立に１から３の整数を示す。ｎ及びｎ’は各々独立に２から１８の整数を示す。ｐは５から２０００の整数を示す。ｘ、ｙ、はそれぞれ繰り返し単位の存在比率を表し、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１であり、ｘ＋ｙ＝１の関係を満たす。

前記一般式（４）で表されるポリエステルは、例えば下記一般式（５）で示される側鎖に色素残基を有するジカルボン酸モノマーと、下記一般式（６）で示される側鎖に光応答性基を有するジカルボン酸モノマー、及び下記一般式（７）で示されるジオール化合物を適当な触媒の存在下で反応させて得ることができる。Ｘは脱離基であり、脱離基Ｘとしては、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＣＯＲ₁₀₁で表される基（Ｒ₁₀₁はアルキル基又はアリール基）等が挙げられる。

前記一般式（７）中、Ｕは、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基、置換もしくは無置換の低級アルケニル基、または置換もしくは無置換の低級アルキニル基を示す。Ｔは、スルホン結合、スルホキシド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、置換イミノ結合、またはケトン結合を示す。ｑは１から４の整数を示す。ｌは２から１８の整数を示す。

上記の共重合体は、数平均分子量が１０００〜１０００万の範囲が好ましく、１万〜１００万の範囲がより好ましい。

以下に、前記一般式（１）で表される共重合体の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

また、下記構造の共重合体も好適に使用される。

上記構造式中、Ｄ₁は前記記録光の波長におけるモル吸光係数が５０以下の色素残基を表し、ｎ４、ｎ５は４〜２０００の範囲の整数を表し、より好ましくは１０〜２０００の範囲の整数を表す。

なお、上記の共重合体の合成は、特開２００１−２９４６５２号公報、特開２０００−２６４９６２号公報、特表２０００−５１４４６８号公報、米国特許第６４４１１１３Ｂ１号明細書、特表２００２−５３９４７６号公報、特開平１０−２１２３２４号公報等に開示されている公知の合成法を参考に行うことができる。

（ポリマーブレンド）
上記の第２の光記録材料に含有される第１の高分子化合物は、光照射により幾何異性化する光応答性基が側鎖として結合された高分子化合物であり、第１の高分子化合物としては、下記一般式（８）で表す化合物を用いることができる。また、第２の光記録材料に含有される第２の高分子化合物は、記録光の波長の近傍に吸収極大を有し且つ記録光の波長におけるモル吸光係数が５０以下の色素残基が側鎖として結合された高分子化合物であり、第２の高分子化合物としては、下記一般式（９）で表す化合物を用いることができる。

上記一般式（８）及び（９）中、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｐ₁、Ｄ₁、Ｒ₁、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃は、前記一般式（１）と同義であり、好適な構造も同様である。また、ａ４は０．０１〜０．９９の範囲、ａ５は０．０１〜０．９９の範囲であり、ａ４＋ａ５＝１である。ｎ２、ｎ３は４〜２０００の範囲の整数を表し、より好ましくは１０〜２０００の範囲の整数を表す。

第２の光記録材料では、第１の高分子化合物と第２の高分子化合物とは、光応答性基の含有濃度が１〜２０質量％の範囲となる配合比でブレンドすることが好ましい。

（色素分散ポリマー）
上記の第３の光記録材料に含有される高分子化合物は、第２の光記録材料に含有される第１の高分子化合物と同様、光照射により幾何異性化する光応答性基が側鎖として結合された高分子化合物であり、上記一般式（８）で表すことができる。また、第３の光記録材料に含有される色素は、記録光の波長の近傍に吸収極大を有し且つ該記録光の波長におけるモル吸光係数が５０以下の色素であり、前記一般式（１）の色素残基Ｄ₁を構成する色素として例示した色素を用いることができる。

第３の光記録材料では、色素の含有量は、１〜６０質量％の範囲が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。色素の分散は、ホモジナイザー等の攪拌装置により行うことが好ましい。

［光記録媒体］
本発明の光記録媒体は、上記の光記録材料で構成された感光層を備えている。上述した通り、本発明の光記録材料は、高い記録感度と高い回折効率とを有し、厚膜化による大容量記録が可能で、且つ情報の書き換えが可能である。従って、これを感光層に用いた光記録媒体も同様に、高い記録感度と高い回折効率とを有し、厚膜化による大容量記録が可能で、且つ情報の書き換えが可能である。

また、本発明の光記録媒体は、基板と上記の光記録材料からなる感光層とから構成されていてもよく、光記録媒体全体を感光層として上記の光記録材料で形成されていてもよい。基板としては、使用波長領域で透明かつ堅牢で、通常の温度、湿度領域で著しい変質、寸法変化がないものであれば特に制限はないが、例えば、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、カリガラス、アクリル板、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート等が挙げられる。

本発明の光記録媒体は、上記の光記録材料を用いることにより、従来困難であった感光層の厚膜化を可能としている。光記録特性を損なうことなく、１０μｍ〜１０ｍｍの範囲で感光層の厚みを変化させることができる。感光層の厚みが厚くなるほど記録多重度を上げることができるが、多重度の略２乗に反比例して多重化されたホログラムの回折効率が低下するので、おおよそ数千多重までを可能とする範囲、即ち、５０μｍ〜１０００μｍの範囲が好適である。

また、本発明の光記録媒体は、シート状、テープ状、フィルム状、ディスク状等の２次元的もしくは３次元的形状に成形することができる。具体的な方法としては、光記録材料を、クロロホルム、塩化メチレン、ｏ−ジクロロベンセン、テトラヒドロフラン、アニソール、アセトフェノン等の脂肪族または芳香族のハロゲン系溶剤、エーテル系溶剤等に溶解し、この溶液をガラス等の基板上に塗布して、透明かつ強靭なフィルム状の光記録媒体に成形可能である。また、光記録材料の粉末、ペレット、もしくはフレーク状の固体をホットプレス法等により加熱圧縮することによってもフィルム状に成形可能である。

本発明の光記録媒体の好適な形態としては、下記（１）〜（５）の光記録媒体が挙げられる。（１）ディスク状の形状を有するものであって、これを回転させて記録再生ヘッドを動径上に走査させて記録再生を行うことが可能な光記録媒体。（２）シート状の形状を有するものであって、この上に記録再生ヘッドを２次元方向に走査させて記録再生を行うことが可能な光記録媒体。（３）テープ状の形状を有するものであって、これを巻き取りながらその一定部位を記録再生ヘッドで走査させて記録再生を行うことが可能な光記録媒体。（４）３次元のバルク状の形状を有するものであって、これを固定もしくは移動可能なステージ上に固定し、その表面もしくは内部を可動もしくは固定された記録再生ヘッドで走査して記録再生を行うことが可能な光記録媒体。（５）フィルム状のものを適当に積層してディスク状、シート状、カード状等の２次元的形状、あるいはその他の３次元的形状を有するものであって、これに（１）〜（４）に記載の方法で、もしくはこれらを組み合わせた方法により、記録再生ヘッドを走査させて記録再生を行うことが可能な光記録媒体。

本発明の光記録媒体は、光記録材料への光照射もしくは熱印加に伴う、光記録材料の吸収変化、屈折率変化もしくは形状変化を利用した光記録に使用される。光記録方法としては、ホログラム記録、光吸収率変調記録、光反射率変調記録、光誘起レリーフ形成等が挙げられる。これらの中でも、本発明の光記録媒体に好適な光記録方法はホログラム記録である。さらに本発明の光記録媒体は、入射物体光および参照光の偏光方向が平行な場合と垂直な場合で独立に記録可能である。ホログラム記録時における二光波の偏光配置は、これらに制限されるものではなく、干渉による光強度分布あるいは偏光分布が形成される配置であれば任意のものを選択可能である。

例えば、図１に示す光学系を用いて、以下のようにホログラム記録を行うことができる。図１に示すように、記録・再生には、波長５３２ｎｍのレーザ光（例えば、YAGレーザの第２高調波（SHG光）を用いた。レーザ３６から出射された直線偏光は、１／２波長板３８によって偏光が回転された後、偏光ビームスプリッタ４０によって信号光および参照光の二光波に分けられる。このとき、偏光の回転角を制御することによって、二光波の強度バランスを調整することができる。これら二光波は、光記録媒体４２中において交差し、二光波の干渉による強度分布、もしくは偏光分布に応じて、媒体中に光学異方性を誘起する構成となっている。

信号光光路中の１／２波長板４４は、信号光の偏光を制御し、これによって、信号光と参照光の偏光方向が平行な強度変調ホログラム、もしくは両者の偏光方向が垂直な偏光変調ホログラムが記録可能となる。再生時は、参照光のみを光記録媒体４２に照射することによって、記録されたホログラムによる回折光が得られ、パワーメータ４５によってその光出力を測定することができる。そして、参照光の光強度に対する回折光強度の比率を求めることによって、光記録媒体の回折効率を算出することができる。

以上説明した通り、本発明の光記録材料は、含有する高分子化合物が、光照射により幾何異性化する光応答性基を有することにより、光照射による吸収変化、屈折率変化、及び形状変化の少なくとも１つを利用して情報を記録することが可能であり、且つその情報の書き換えも可能である。

また、メソゲン基として導入される色素残基は、従来のメソゲン基とは異なり、その吸収極大波長が記録波長と近接している。このため、記録波長では屈折率の異常分散が発生し、光応答性基の配向変化に伴い双極子を有する色素残基の配向が変化する。この色素残基の協動効果により、大きな屈折率の異方性が誘起される。これにより、光応答性基の光照射による光吸収量を制御すると共に、光応答性基の光照射による配向変化を大幅に増強し、固定化することができる。

また、高分子化合物中に色素残基を導入する代わりに、記録光の波長の近傍に吸収極大を有し且つ該記録光の波長におけるモル吸光係数が５０以下の色素を高分子化合物に分散させることによっても、光応答性基の光照射による光吸収量を制御すると共に、光応答性基の光照射による配向変化を増強、固定化することができる。

また、本発明の光記録媒体は、高い記録感度と高い回折効率とを有し、厚膜化による大容量記録が可能で、且つ情報の書き換えが可能な本発明の光記録材料を、その感光層に用いているので、本発明の光記録材料と同様に、高い記録感度と高い回折効率とを有し、厚膜化による大容量記録が可能で、且つ情報の書き換えが可能である。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
（光記録媒体の作製）
光記録材料として、化１６に示した一般式（４）の色素残基Ｄ₁に代えて水素原子を導入した下記ポリマー（P-1）を用いた光記録媒体（１）、色素残基Ｄ₁を含有する共重合成分を導入していない下記アゾポリマー（P-2）を用いた光記録媒体（２）、色素残基Ｄ₁に代えてシアノビフェニル（従来型のメソゲン基）を導入した下記ポリマー（P-3）を用いた光記録媒体（３）、化４に示すＹ−１を色素残基Ｄ₁として導入した下記ポリマー（P-4）を用いた光記録媒体（４）、化７に示したＹ−６を色素残基Ｄ₁として導入した下記ポリマー（P-5）を用いた光記録媒体（５）を、サンドイッチ型ガラスセル媒体として各々作製した。

なお、化１６に示した一般式（４）において、Ｄ₁、ｘ、ｙを下記表１に示す値とし、Ｚはメチル基、（Ｙ）_m、（Ｙ´）_m´は水素原子、ｐは１０（但し、上記アゾポリマー（P-2）では、ｐは２０）とした。ｎは６、ｎ´は６とした。また、Ｒは下記の連結基（ｎ３２は６、ｎ３１は２）とした。

以下に、サンドイッチ型ガラスセル媒体の作製方法を示す。

洗浄したガラス基板上に、フレーク状のポリマーを載せ、さらにその上にガラス基板を載せた。減圧下において、加熱プレスすることにより光記録材料を２枚のガラス基板で挟み込んだサンドイッチ型ガラスセル媒体を作製した。ポリマーの各々について、光記録材料層の膜厚が２５０μｍのセル媒体を作製した。膜厚は膜厚と等しい厚さのフィルムをスペーサに用いることによって制御した。このようにして作製されたセル媒体は、散乱や気泡のない透明な均一膜であった。

上記表１には、各ポリマー膜の波長５２３ｎｍでの透過率、モル吸光係数α、モル吸光係数と膜厚との積αＬの値を併記する。

（光記録媒体の評価）
次に、上記の光記録媒体（１）〜（５）を用いて、図１の光学系により、露光エネルギーを５Ｊ／ｃｍ²とした場合の回折効率の評価を行った。各ポリマーの回折光強度の相対値を上記表１に併記する。

上記で作製したセル媒体を用いて複屈折記録を行ったところ、すべての媒体において、複屈折が誘起、保存されることを確認した。従って、本発明の光記録媒体は偏光照射による光学異方性の記録再生に使用することができる。また、記録波長５３２ｎｍにおけるモル吸光係数が５０以下の色素残基を異方性メソゲンとして導入した効果を確認するために、異方性メソゲンとして色素残基を導入したポリマーを用いた本発明の光記録媒体（４）及び（５）と、異方性メソゲンとしてシアノビフェニルを導入したポリマーを用いた従来の光記録媒体（３）と、メソゲンを含まないポリマーを用いた光記録媒体（１）及び（２）とについて、回折光の強度を比較した。光記録媒体（１）の回折光強度を１として、各々の光記録媒体の回折光強度を相対値で表す。

表１から明らかなように、メソゲンを含まない媒体（１）及び（２）では、光感応性の置換基が多くなると記録光の内部吸収が無視できなくなり透過率が低下する。即ち、光感応性基の占める割合（置換濃度）が高くなるほど却って回折光強度は低下する。一方、メソゲンとしてシアノビフェニルを導入した媒体（３）では、メソゲンの導入により多少の希釈効果があるにも拘らず、回折光強度が高くなり協働効果による回折の増強が確認された。さらに所定の色素残基を導入した本発明の媒体（４）及び（５）では、極めて良好な協働効果による増強が確認された。

即ち、側鎖に結合された色素残基が、アゾベンゼンの運動性を適度に拘束し、アゾベンゼンの配向変化によるミクロな分極を相殺する方向で配向変化し、これも同様に複屈折性を示すことから、記録を保持するだけでなく、記録効率向上に大きく寄与していると考えられる。このように、所定の色素残基を膜中に導入することで、薄膜のアゾベンゼンの濃度を増加することなく、またほとんど透過率を低下させることなく、アゾベンゼンと色素残基との協働効果を高めて、光誘起異方性を増強することができる。また、その増強効果は、従来の異方性メソゲンを導入したポリマーに比べ、格段に優れている。

なお、本実施の形態及び実施例では、記録材料としてアゾベンゼンを、記録波長として５３２ｎｍのレーザ光を用いる例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の特徴は、光誘起異方性を誘起する光官能置換基と記録・再生波長で吸収が少ないにも拘らず屈折率の異方性の大きな色素残基を導入することにより、協働効果を利用して、吸収を増やすことなく回折効率を増強することにある。また、本発明のもう１つの特徴は、導入する色素残基が記録波長の近傍に吸収極大がありかつ記録波長では十分な透明性があるということであり、記録・再生波長や用いる分子・ポリマー材料に限定されるものではない。記録・再生の波長としては、これら波長で発振するレーザの入手が比較的容易であることから、例えば、５３２ｎｍの外に、４８８ｎｍ、６３０ｎｍ、４０８ｎｍ、７８０ｎｍ等の波長を使用することができる。

ホログラムを記録する光学系の構成を示す概略図である。

符号の説明

３６レーザ
３８、４４１／２波長板
４０偏光ビームスプリッタ
４２光記録媒体
４５パワーメータ

Claims

光照射により幾何異性化する光応答性基と、記録光の波長の近傍に吸収極大を有し且つ該記録光の波長におけるモル吸光係数が５０以下の色素残基と、が各々側鎖として結合された高分子化合物を含む、光記録材料。
前記高分子化合物が下記一般式（１）で表される請求項１に記載の光記録材料。

上記一般式（１）中、Ｌ₁、Ｌ₂は２価の連結基、Ｐ₁は光照射により幾何異性化する光応答性基を含む基を表し、Ｄ₁は前記記録光の波長におけるモル吸光係数が５０以下の色素残基を表し、Ｒ₁は水素原子または置換基を表す。ａ１は０．０５〜０．８、ａ２は０．２〜０．９５、ａ３は０〜０．２の数を表し、ａ１＋ａ２＋ａ３＝１である。ｎ１は４〜２０００の範囲の整数を表す。また、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃は下記一般式（２−１）〜（２−４）で表される３価の連結基のいずれかを表す。

上記一般式（２−１）のＲ₂〜Ｒ₄は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、上記一般式（２−２）のＲ₅〜Ｒ₇は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。また、上記一般式（２−３）及び（２−４）のＡ₄、Ａ₅、Ａ₆は、それぞれ独立に３価の連結基を表し、上記一般式（２−４）のＲ₈、Ｒ₉は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表す。
光照射により幾何異性化する光応答性基が側鎖として結合された第１の高分子化合物と、記録光の波長の近傍に吸収極大を有し且つ該記録光の波長におけるモル吸光係数が５０以下の色素残基が側鎖として結合された第２の高分子化合物と、を含む光記録材料。
前記第１の高分子化合物が下記一般式（８）で表されると共に、前記第２の高分子化合物が下記一般式（９）で表される請求項３に記載の光記録材料。

上記一般式（８）及び（９）中、Ｌ₁、Ｌ₂は２価の連結基、Ｐ₁は光照射により幾何異性化する光応答性基を含む基を表し、Ｄ₁は前記記録光の波長におけるモル吸光係数が５０以下の色素残基を表し、Ｒ₁は水素原子または置換基を表す。ａ４は０．０１〜０．９９、ａ５は０．０１〜０．９９の数を表し、ａ４＋ａ５＝１である。ｎ２、ｎ３は４〜２０００の範囲の整数を表す。また、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃は下記一般式（２−１）〜（２−４）で表される３価の連結基のいずれかを表す。

上記一般式（２−１）のＲ₂〜Ｒ₄は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、上記一般式（２−２）のＲ₅〜Ｒ₇は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。また、上記一般式（２−３）及び（２−４）のＡ₄、Ａ₅、Ａ₆は、それぞれ独立に３価の連結基を表し、上記一般式（２−４）のＲ₈、Ｒ₉は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表す。
前記光応答性基の含有濃度が1〜２０質量％である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光記録材料。
前記記録光の波長が５３２ｎｍである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光記録材料。
前記記録光の波長が５３２ｎｍである場合に、前記色素残基が３５０〜５００ｎｍに吸収極大を有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光記録材料。
前記色素残基の吸収極大波長におけるモル吸光係数が１００００〜２０００００である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光記録材料。
光照射により幾何異性化する光応答性基が側鎖として結合された高分子化合物と、記録光の波長の近傍に吸収極大を有し且つ該記録光の波長におけるモル吸光係数が５０以下の色素と、を含む、光記録材料。
前記高分子化合物が下記一般式（８）で表される請求項１０に記載の光記録材料。

上記一般式（８）中、Ｌ₁は２価の連結基、Ｐ₁は光照射により幾何異性化する光応答性基を含む基を表し、Ｒ₁は水素原子または置換基を表す。ａ４は０．０１〜０．９９、ａ５は０．０１〜０．９９の数を表し、ｎ２は４〜２０００の範囲の整数を表す。また、Ａ₁、Ａ₃は下記一般式（２−１）〜（２−４）で表される３価の連結基のいずれかを表す。

上記一般式（２−１）のＲ₂〜Ｒ₄は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、上記一般式（２−２）のＲ₅〜Ｒ₇は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。また、上記一般式（２−３）及び（２−４）のＡ₄、Ａ₅、Ａ₆は、それぞれ独立に３価の連結基を表し、上記一般式（２−４）のＲ₈、Ｒ₉は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表す。
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の光記録材料を用いた感光層を備えたことを特徴とする光記録媒体。
前記感光層の厚さが５０μｍ以上である請求項１１に記載の光記録媒体。
ホログラムを記録可能な請求項１１又は１２に記載の光記録媒体。
入射物体光及び参照光の偏光方向が互いに平行な場合と互いに垂直な場合とで各々独立にホログラムを記録可能な請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の光記録媒体。
物体光の振幅、位相、及び偏光方向によりホログラムを記録可能な請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の光記録媒体。