JP2005330463A5 - - Google Patents
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Description
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法に関し、成形時のホルムアルデヒド臭やモールドデポジットがきわめて少なく熱安定性に優れ、かつ色調に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polyoxymethylene resin composition excellent in formaldehyde odor or mold deposit is extremely small thermal stability during molding, and a process for producing a superior polyoxymethylene resin composition color .
ポリオキシメチレン樹脂は機械的強度と耐衝撃性のバランスのとれたエンジニアリングプラスチックとして知られ、電子機器部品、自動車部品として広範な分野において使用されている。しかしながら、ポリオキシメチレン樹脂は構造上熱安定性に乏しく、成形時にホルムアルデヒド・ガスが発生して作業環境を悪化させたり、一般にモールドデポジットといわれる金型上に生成するオリゴマーなどの付着により、成形品の外観を損なうなどの改良すべき点がいくつかある。 Polyoxymethylene resins are known as engineering plastics that balance mechanical strength and impact resistance, and are used in a wide range of fields as electronic device parts and automobile parts. However, polyoxymethylene resins are structurally poor in thermal stability, and formaldehyde gas is generated during molding, deteriorating the working environment, and adhesion of oligomers generated on molds commonly referred to as mold deposits. There are several points that should be improved, such as deteriorating the appearance.
このような要求に応えるべく、ポリオキシメチレン樹脂の欠点を改良する方法として従来より種々の安定剤処方が考案されており、例えば下記に挙げる六例が知られている。 In order to meet such demands, various stabilizer formulations have been conventionally devised as methods for improving the defects of polyoxymethylene resins. For example, the following six examples are known.
(1) ポリオキシメチレン樹脂に立体障害性フェノールと炭素数10〜20の脂肪酸のアルカリ土類金属塩および/またはアルカリ土類金属の水酸化物を含有せしめることで酸化および熱分解に対して安定化されたポリオキシメチレン樹脂組成物(例えば、特許文献1参照)。
(2) ポリオキシメチレン樹脂に立体障害性フェノールと炭素数22〜36の脂肪酸のアルカリ土類金属塩を含有せしめることで酸化および熱分解に対して安定化され、かつ変色が著しく抑制されたポリオキシメチレン樹脂組成物(例えば、特許文献2参照)。
(3) ポリオキシメチレン樹脂にポリアミドと、炭素数12〜35の脂肪酸、炭素数12〜35の脂肪酸のカルシウム塩、炭素数12〜36の脂肪族アルコールのカルシウム、または、マグネシウム塩からなる群の少なくとも一つを含有せしめることで、成形時に金型への析出物が極めて少なく、かつ熱安定性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物(例えば、特許文献3参照)。
(4) ポリオキシメチレン樹脂にアミン置換トリアジン化合物と立体障害性フェノールとアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシドを含有せしめることで極めて高い熱安定性を有するポリオキシメチレン樹脂組成物(例えば、特許文献4参照)。
(5) ポリオキシメチレン樹脂に、炭素数2〜10を有する多価アルコールと炭素数22〜32を有する高級脂肪酸とから誘導される多価アルコールの脂肪酸エステルと、炭素数12〜35の脂肪酸のアルカリ土類金属塩を含有せしめることで熱安定性に優れ、成形時に変色が少なくかつ金型への析出物が極めて少ないポリオキシメチレン樹脂組成物(例えば、特許文献5参照)。
(6) ポリオキシメチレン樹脂に、立体障害性フェノールと、アミン置換トリアジン化合物と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、アルコキシドからなる群で示される金属含有化合物と、炭素数10から36の脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と、炭素数2〜10を有する多価アルコールと炭素数10〜32を有する高級脂肪酸とから誘導される多価アルコールの脂肪酸エステルと、炭素数10以上の長鎖を有する高級脂肪酸アミドを含有せしめることで、従来の組み合わせでは達成されなかった熱安定性を示し、特にカーボンブラック、酸化チタンに代表される着色顔料配合時において優れた熱安定性を示すポリオキシメチレン樹脂組成物(例えば、特許文献6参照)。
(1) Stable against oxidation and thermal decomposition by including polyoxymethylene resin with sterically hindered phenol and alkaline earth metal salt of C10-20 fatty acid and / or hydroxide of alkaline earth metal Polyoxymethylene resin composition (see, for example, Patent Document 1).
(2) A polyoxymethylene resin containing a sterically hindered phenol and an alkaline earth metal salt of a fatty acid having 22 to 36 carbon atoms, which is stabilized against oxidation and thermal decomposition, and whose discoloration is remarkably suppressed. An oxymethylene resin composition (see, for example, Patent Document 2).
(3) The group consisting of polyoxymethylene resin, polyamide, fatty acid having 12 to 35 carbon atoms, calcium salt of fatty acid having 12 to 35 carbon atoms, calcium of aliphatic alcohol having 12 to 36 carbon atoms, or magnesium salt By containing at least one, a polyoxymethylene resin composition having very little precipitate on the mold during molding and excellent thermal stability (for example, see Patent Document 3).
(4) Extremely high thermal stability can be achieved by including polyoxymethylene resin with amine-substituted triazine compound, sterically hindered phenol, alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, inorganic acid salt, carboxylate or alkoxide. A polyoxymethylene resin composition (see, for example, Patent Document 4).
(5) A polyoxymethylene resin comprising a fatty acid ester of a polyhydric alcohol derived from a polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms and a higher fatty acid having 22 to 32 carbon atoms, and a fatty acid having 12 to 35 carbon atoms. A polyoxymethylene resin composition that is excellent in thermal stability by containing an alkaline earth metal salt, has little discoloration during molding, and has very little deposit on the mold (see, for example, Patent Document 5).
(6) A polyoxymethylene resin, a sterically hindered phenol, an amine-substituted triazine compound, a metal-containing compound represented by the group consisting of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, an inorganic acid salt, and an alkoxide, and carbon. A fatty acid ester of a polyhydric alcohol derived from an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of a fatty acid of several 10 to 36, a polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms and a higher fatty acid having 10 to 32 carbon atoms; Including a higher fatty acid amide having a long chain having 10 or more carbon atoms, it exhibits thermal stability not achieved by conventional combinations, and is particularly excellent when blended with color pigments typified by carbon black and titanium oxide. A polyoxymethylene resin composition exhibiting thermal stability (see, for example, Patent Document 6).
しかしながら上記いずれの公報においても、成形時のホルムアルデヒド臭やモールドデポジットの低減がいまだ十分とは言えず、また熱安定性も不十分であった。本発明者らの検討によれば、脂肪酸の金属塩等の金属化合物とポリオキシメチレン樹脂中のギ酸が反応し、ギ酸金属塩を生成することにより、ギ酸による物性低下が抑制される反面、同時に副生する脂肪酸がポリオキシメチンレン樹脂の熱安定性を損なっている可能性があることがわかった。 However, in any of the above publications, reduction of formaldehyde odor and mold deposit at the time of molding is still not sufficient, and thermal stability is also insufficient. According to the study by the present inventors, a metal compound such as a fatty acid metal salt reacts with formic acid in the polyoxymethylene resin to produce a formic acid metal salt. It was found that by-product fatty acids may impair the thermal stability of the polyoxymethylene resin.
またポリオキシメチレン樹脂に水酸基を有することを特徴とするカルボン酸化合物を配合することによる改良技術としては、下記に挙げる例が知られている。 Moreover, the following example is known as an improvement technique by mix | blending the carboxylic acid compound characterized by having a hydroxyl group with polyoxymethylene resin.
ポリオキシメチレン樹脂100重量部に対して、ガラス系無機充填材3〜200重量部と、水酸基を有することを特徴とするカルボン酸化合物0.001〜3重量部を含有せしめることで、ガラス系無機充填材配合のポリオキシメチレン樹脂材料の機械的物性を一層向上させたポリオキシメチレン樹脂組成物(例えば、特許文献7参照)。 By incorporating 0.001 to 3 parts by weight of a carboxylic acid compound having 3 to 200 parts by weight of a glass-based inorganic filler and a hydroxyl group with respect to 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin, the glass-based inorganic A polyoxymethylene resin composition that further improves the mechanical properties of a polyoxymethylene resin material containing a filler (see, for example, Patent Document 7).
しかしながら上記特許文献7に記載の樹脂組成物は、水酸基を有するカルボン酸化合物を、ポリオキシメチレン樹脂とガラス系無機充填材と共に溶融混練して組成物を調製することで、優れた機械的物性を持つ強化ポリオキシメチレン樹脂組成物を得ることを目的とするものであり、同文献には成形時のホルムアルデヒド臭、モールドデポジット、熱安定性については何ら言及されていない。また特許文献7には、水酸基を有するカルボン酸が開示されているのみであり、このような化合物をポリオキシメチレン樹脂に添加しても熱安定性は改良し得ない。 However, the resin composition described in Patent Document 7 has excellent mechanical properties by preparing a composition by melting and kneading a carboxylic acid compound having a hydroxyl group together with a polyoxymethylene resin and a glass-based inorganic filler. The purpose is to obtain a reinforced polyoxymethylene resin composition, and the document does not mention any formaldehyde odor, mold deposit and thermal stability at the time of molding. Patent Document 7 only discloses a carboxylic acid having a hydroxyl group, and even when such a compound is added to the polyoxymethylene resin, the thermal stability cannot be improved.
本発明の目的は、高温及び長期の連続成形に耐え得るだけの熱安定性に優れ、かつ色調に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a polyoxymethylene resin composition having excellent thermal stability and color tone that can withstand high temperature and long-term continuous molding.
上記目的を達成する本発明の樹脂組成物の製造方法は、トリオキサンと環状エーテルとの混合物を三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の重合触媒の存在下で、オキシメチレン単位を単独重合させてオキシメチレン単独重合体を製造する際、またはオキシメチレン単位と他のオキシアルキレン単位を共重合させて、オキシメチレン系共重合体を製造する際に、重合終了後に前記重合触媒を失活させて得られるポリオキシメチレン樹脂(A)の粗ポリマ100重量部に対して、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸から選ばれるカルボン酸のアルカリ金属塩(B)を0.001〜10重量部添加し、100〜260℃の温度範囲で加熱することを特徴とする。 The process for producing the resin composition of the present invention that achieves the above object comprises a mixture of trioxane and a cyclic ether, boron trifluoride, boron trifluoride hydrate, and organic compound containing boron trifluoride and oxygen or sulfur atoms. When producing an oxymethylene homopolymer by homopolymerizing oxymethylene units in the presence of at least one polymerization catalyst selected from the group consisting of coordination compounds with compounds, or oxymethylene units and other oxyalkylenes When the unit is copolymerized to produce an oxymethylene copolymer, apples are added to 100 parts by weight of the crude polymer of polyoxymethylene resin (A) obtained by deactivating the polymerization catalyst after completion of the polymerization. 0.001 to 10 parts by weight of an alkali metal salt (B) of a carboxylic acid selected from acids, citric acid and tartaric acid is added, and a temperature range of 100 to 260 ° C. is added. In characterized by heating.
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法は、必要に応じて各種配合剤を添加し、混合、混練するものである。 Method for producing a polyoxymethylene resin composition of the present invention, by adding various compounding agents as required, mixing is for kneading.
本発明の製造方法によれば、以下に説明するとおり、ポリオキシメチレン樹脂の熱安定性の低下を防止することができ、高温溶融状態の熱安定性に優れ、かつ長期連続成形時のホルムアルデヒド臭やモールドデポジットの発生がきわめて少なく、さらに機械的強度および色調に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を得ることができる。 According to the production method of the present invention, as described below, it is possible to prevent a decrease in thermal stability of the polyoxymethylene resin, which is excellent in thermal stability in a high-temperature molten state, and formaldehyde odor during long-term continuous molding. And a polyoxymethylene resin composition having excellent mechanical strength and color tone can be obtained.
本発明の製造方法に使用するポリオキシメチレン樹脂(A)は、オキシメチレン単独重合体、および/または、主としてオキシメチレン単位からなり、ポリマ主鎖中に少なくとも1種の炭素数2〜8のオキシアルキレン単位を含有するオキシメチレン系共重合体である。ポリオキシメチレン樹脂(A)は、耐熱性と機械的強度および衝撃特性のバランスの観点からオキシメチレン系共重合体であることが好ましい。 The polyoxymethylene resin (A) used in the production method of the present invention comprises an oxymethylene homopolymer and / or mainly an oxymethylene unit, and at least one oxymethylene having 2 to 8 carbon atoms in the polymer main chain. It is an oxymethylene copolymer containing an alkylene unit. The polyoxymethylene resin (A) is preferably an oxymethylene copolymer from the viewpoint of a balance between heat resistance, mechanical strength, and impact characteristics.
オキシメチレン単独重合体は、オキシメチレン単位からなり、重合体の両末端がエステルまたはエーテル基により封鎖された重合体である。例えば、実質的に無水のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を濾別したのち、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱して末端をアセチル化することにより、オキシメチレン単独重合体を調製することができる。 The oxymethylene homopolymer is a polymer composed of oxymethylene units and having both ends of the polymer blocked with ester or ether groups. For example, a substantially anhydrous formaldehyde is introduced into an organic solvent containing a basic polymerization catalyst such as an organic amine, an organic or inorganic tin compound, or a metal hydroxide, polymerized, and the polymer is filtered off. An oxymethylene homopolymer can be prepared by heating in the presence of sodium acetate in acetic anhydride to acetylate the terminal.
オキシメチレン系共重合体は、オキシメチレンモノマー単位からなるポリマー鎖中にオキシアルキレンモノマー単位がランダムに挿入され、重合体の両末端がエステルまたはエーテル基により封鎖された重合体である。例えば、実質的に無水のトリオキサン、あるいは、テトラオキサンのようなホルムアルデヒドの環状オリゴマーとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,3−ジオキソラン、1,3−プロパンジオールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,5−ペンタンジオールホルマール、1,6−ヘキサンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、1,3,5−トリオキセパン、1,3,6−トリオキソカン等の分子中に炭素数2以上のオキシアルキレン単位を有する環状エーテルとをシクロヘキサンやベンゼンのような有機溶媒中に溶解し、あるいは、懸濁したのち、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加して重合し、不安定末端を分解除去することにより安定化(安定化工程)したオキシメチレン系共重合体を調製することができる。あるいは、溶媒を全く使用せずにセルフクリーニング型撹拌機の中へトリオキサンと、共重合成分および触媒の予備混合物とを導入して塊状重合することによりオキシメチレン系共重合体を調製することもできる。所望により、この重合体から洗浄によって重合触媒を除去、あるいは、失活剤によって重合触媒を失活させたのち、不安定末端を分解除去することにより安定化して製造することもできる。重合触媒の失活剤としては分子量400以上のヒンダードアミン系化合物が挙げられ、中でも後述する一般式(II)で表されるヒンダードアミン系化合物が好ましく、特にビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケートが好ましい。 An oxymethylene-based copolymer is a polymer in which oxyalkylene monomer units are randomly inserted into a polymer chain composed of oxymethylene monomer units and both ends of the polymer are blocked with ester or ether groups. For example, a substantially anhydrous trioxane or a cyclic oligomer of formaldehyde such as tetraoxane and ethylene oxide, propylene oxide, 1,3-dioxolane, 1,3-propanediol formal, 1,4-butanediol formal, 1,5 A cyclic ether having an oxyalkylene unit having 2 or more carbon atoms in the molecule such as pentanediol formal, 1,6-hexanediol formal, diethylene glycol formal, 1,3,5-trioxepane, 1,3,6-trioxocane By dissolving or suspending in an organic solvent such as cyclohexane or benzene, polymerizing by adding a Lewis acid catalyst such as boron trifluoride or diethyl etherate, and decomposing and removing unstable terminals Stabilize (stabilization process) It can be prepared oxymethylene copolymer. Alternatively, an oxymethylene copolymer can be prepared by introducing bulk polymerization into a self-cleaning stirrer without introducing any solvent and introducing a premixed mixture of a copolymer component and a catalyst. . If desired, the polymerized catalyst can be removed from the polymer by washing, or the polymerized catalyst can be deactivated with a deactivator, and then the unstable terminal can be decomposed and removed for stabilization. Examples of the deactivator for the polymerization catalyst include hindered amine compounds having a molecular weight of 400 or more. Among them, hindered amine compounds represented by the following general formula (II) are preferred, and bis (1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate is preferred.
オキシメチレン系共重合体中のオキシアルキレンコモノマー単位の含有量は、オキシメチレンモノマー単位100モル当たり0.1〜10モル、好ましくは0.1〜7モル、さらに好ましくは0.1〜5モルの範囲で選ばれる。オキシメチレン系共重合体の熱安定性および成形時の劣化による外観低下の抑制の観点からはオキシアルキレンコモノマー単位の含有量が上記下限以上であることが好ましく、成形時における結晶化度の改良の観点からはオキシアルキレンコモノマー単位の含有量が上記上限以下であることが好ましい。 The content of the oxyalkylene comonomer unit in the oxymethylene-based copolymer is 0.1 to 10 mol, preferably 0.1 to 7 mol, more preferably 0.1 to 5 mol, per 100 mol of the oxymethylene monomer unit. Selected by range. From the viewpoint of thermal stability of the oxymethylene-based copolymer and suppression of deterioration in appearance due to deterioration during molding, the content of the oxyalkylene comonomer unit is preferably not less than the above lower limit, which improves the crystallinity during molding. From the viewpoint, the content of the oxyalkylene comonomer unit is preferably not more than the above upper limit.
特に好ましいポリオキシメチレン樹脂(A)は、特開昭62−257922号公報に記載の方法、例えばトリオキサンと環状エーテルまたは環状ホルマールとを、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒の存在下、塊状重合したのち、一般式(II)で表わされるヒンダードアミン系化合物を添加して重合反応を停止させ、更に不安定末端を分解除去することで安定化した重合体である。 A particularly preferred polyoxymethylene resin (A) is a method described in JP-A No. 62-257922, for example, trioxane and a cyclic ether or cyclic formal, and a Lewis acid catalyst such as boron trifluoride / diethyl etherate. After the bulk polymerization in the presence, the polymer is stabilized by adding a hindered amine compound represented by the general formula (II) to stop the polymerization reaction and further decomposing and removing unstable terminals.
本発明で製造する樹脂組成物の組成は、ポリオキシメチレン樹脂(A)100重量部に対して、その他の成分の添加量を重量部で表すものとする。ポリオキシメチレン樹脂(A)は、上記の重合方法により重合し、触媒失活処理および/または安定化処理したポリオキシメチレン重合体の粗ポリマであるものとする。 The composition of the resin composition produced in the present invention represents the amount of other components added in parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin (A). The polyoxymethylene resin (A) is a crude polymer of a polyoxymethylene polymer that has been polymerized by the above-described polymerization method and has been subjected to catalyst deactivation treatment and / or stabilization treatment .
本発明の樹脂組成物の製造方法は、ポリオキシメチレン樹脂(A)100重量部に対して、カルボン酸の金属塩であって、かつ、ギ酸と反応してカルボン酸を形成し、そのカルボン酸が(i)縮重合および/または(ii)自己縮合して環化する性質を有する、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸から選ばれるカルボン酸のアルカリ金属塩(B)0.001〜10重量部を添加することにより、熱安定性が顕著に改良されるものである。 The method for producing the resin composition of the present invention is a metal salt of a carboxylic acid with respect to 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin (A), and reacts with formic acid to form a carboxylic acid. (I) an alkali metal salt of a carboxylic acid (B) selected from malic acid, citric acid, and tartaric acid, having (i) polycondensation and / or (ii) self-condensation and cyclization, By adding, the thermal stability is remarkably improved.
ポリオキシメチレン樹脂の安定化のために、脂肪酸の金属塩等のカルボン酸の金属塩を添加すると、ポリオキシメチレン樹脂中のギ酸が反応し、ギ酸金属塩を生成することにより、ギ酸による物性低下が抑制される。しかし、同時に副生するカルボン酸がポリオキシメチンレン樹脂の熱安定性を損なっている可能性があることが明らかとなった。そこでカルボン酸が副生するときに、そのカルボン酸に(i)縮重合および/または(ii)自己縮合して環化する性質を持たせることにより、カルボン酸がポリオキシメチンレン樹脂に作用し熱安定性を低下させることを防止することを解明した。これによりポリオキシメチンレン樹脂組成物は、熱安定性が顕著に向上し、色調が良好な、かつ連続成形時のホルムアルデヒド臭やモールドデポジットの発生がきわめて少ない優れた特徴を有するものである。 For stabilization of polyoxymethylene resin, when metal salt of carboxylic acid such as fatty acid metal salt is added, formic acid in polyoxymethylene resin reacts to form formic acid metal salt, resulting in deterioration of physical properties due to formic acid. Is suppressed. However, it became clear that the carboxylic acid by-produced at the same time may impair the thermal stability of the polyoxymethylene resin. Therefore, when the carboxylic acid is by-produced, the carboxylic acid acts on the polyoxymethylene resin by giving the carboxylic acid the property of (i) polycondensation and / or (ii) self-condensation and cyclization. It was clarified that the thermal stability is prevented from being lowered. Lipoic Rio Kishime Chin Ren resin composition by the this, the thermal stability is remarkably improved, the color tone is good, and those formaldehyde odor and mold deposit of generation during continuous molding has a very little superior characteristics is there.
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法に使用するカルボン酸のアルカリ金属塩(B)を構成するカルボン酸は、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸から選ばれる。これらのカルボン酸は、重縮合したり、自己縮合して環化したりする性質を発揮しやすい。 The carboxylic acid constituting the alkali metal salt (B) of the carboxylic acid used in the method for producing the polyoxymethylene resin composition of the present invention is selected from malic acid, citric acid, and tartaric acid. These carboxylic acids or polycondensed, the self condensation exhibit properties or to cyclize and combed.
以下、「リンゴ酸、クエン酸、酒石酸から選ばれるカルボン酸のアルカリ金属塩」をカルボン酸の金属塩(B)と記すことがある。 Hereinafter, “an alkali metal salt of a carboxylic acid selected from malic acid, citric acid, and tartaric acid ” may be referred to as a metal salt (B) of a carboxylic acid .
また本発明において、カルボン酸の金属塩(B)を構成するアルカリ金属としては、リチウム、ルビジウム、セシウム、カリウム、ナトリウムが挙げられる。その中でもカリウム、ナトリウムがより好ましい。 The Oite this onset bright, as the luer alkali metal make up the metal salt of a carboxylic acid (B), lithium, rubidium, cesium, potassium, sodium and the like. Mosquito potassium Among its, sodium is more preferable.
本発明の樹脂組成物の製造方法に使用するカルボン酸の金属塩(B)は、具体的には、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸水素カリウム、および酒石酸カリウムナトリウムを好適な例として挙げることができる。より好ましくは、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリウム、および酒石酸水素カリウムであり、特に、クエン酸三カリウムを使用すると、機械的物性の低下がなく、色調および熱安定性に優れたポリオキシメチレン樹脂を得ることができる。 Carboxylic acid metal salts used in the production method of the resin composition (B) of the present invention, in concrete terms, Li Ngosan sodium, potassium malate, sodium click ene trisodium, tripotassium citrate, citric acid sodium dibasic, potassium hydrogen citrate, disodium dihydrogen citrate, potassium dihydrogen citrate, sodium tartrate, potassium tartrate, sodium hydrogen tartrate, be mentioned potassium bitartrate, and potassium sodium tartrate preferred examples it can. More preferably, Li Ngosan sodium, potassium malate, sodium click ene trisodium, tripotassium citrate, sodium hydrogen tartrate acid, tartaric acid and potassium hydrogen tartrate, particularly, using the click-ene tribasic potassium As a result, a polyoxymethylene resin excellent in color tone and thermal stability can be obtained without deterioration in mechanical properties.
本発明において、カルボン酸の金属塩(B)の添加量は、ポリオキシメチレン樹脂(A)100重量部に対して、0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜2重量部、特に好ましくは0.03〜1重量部である。0.001重量部未満では熱安定性の改善が不十分であり、10重量部を越えるとポリオキシメチレン樹脂の分解、発泡を引き起こし、安定性を損ねることになる。 Amount of Oite to the onset bright, metal salts of carboxylic acids (B), to the polyoxymethylene resin (A) 100 parts by weight of from 0.001 to 10 parts by weight, preferably from 0.01 to 2 weight Part, particularly preferably 0.03 to 1 part by weight. If it is less than 0.001 part by weight, the improvement of the thermal stability is insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the polyoxymethylene resin is decomposed and foamed, and the stability is impaired.
本発明の製造方法は、さらにポリオキシメチレン樹脂(A)100重量部に対して、摺動性改良剤(C)を0.1〜20重量部添加してもよい。 In the production method of the present invention, 0.1 to 20 parts by weight of the slidability improver (C) may be added to 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin (A).
本発明に使用する摺動性改良剤(C)は、ポリオキシメチレン樹脂組成物に摺動性を付与することができる重合体であれば特に制限がなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/α−オレフィン共重合体、およびそれらのグラフト変性物などのオレフィン系重合体、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン系重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテル系重合体などから好ましく選ぶことができる。ここで重合体とは、数平均分子量が好ましくは1000以上、より好ましくは5000以上であることが、機械物性やブリードアウト抑制のために好ましい。 Sliding property improving agent used in this onset bright (C), if a polymer which can impart slidability to the polyoxymethylene resin composition is not particularly limited, polyethylene, polypropylene, ethylene / alpha- Olefin copolymers, and olefin polymers such as graft modified products thereof, silicone polymers such as polydimethylsiloxane, fluorine polymers such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc. It can preferably be selected from ether polymers. Here, the polymer preferably has a number average molecular weight of 1000 or more, more preferably 5000 or more, in order to suppress mechanical properties and bleed out.
摺動性改良剤(C)の好ましい例としては、オレフィン系重合体が挙げられる。オレフィン系重合体は、オレフィン系単独重合体、オレフィン系共重合体、これらを主成分とするビニル系重合体またはエーテル系重合体のグラフト共重合体、およびオレフィン系単量体と、アクリル系単量体またはメタクリル系単量体との共重合体が挙げられる。 Preferable examples of the slidability improver (C) include olefin polymers. Olefin polymers include olefin homopolymers, olefin copolymers, vinyl or ether polymer graft copolymers based on these, olefin monomers, acrylic monomers, and the like. And a copolymer with a monomer or a methacrylic monomer.
オレフィン系単独重合体の具体例としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどが挙げられる。 Specific examples of the olefin homopolymer include high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, polybutene, and the like.
オレフィン系共重合体の例としては、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/オクテン共重合体などが挙げられる。これらのオレフィン系重合体は公知のチーグラー触媒に代表されるマルチサイト触媒およびメタロセン系触媒などに代表されるシングルサイト触媒により重合できる。また、超高分子量ポリエチレンや架橋ポリオレフィン粒子なども使用することができる。 Examples of olefin copolymers include ethylene / propylene copolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / octene copolymers, and the like. These olefin polymers can be polymerized by a multi-site catalyst represented by a known Ziegler catalyst and a single site catalyst represented by a metallocene catalyst. Ultra high molecular weight polyethylene, crosslinked polyolefin particles, and the like can also be used.
オレフィン系グラフト共重合体は、オレフィン系重合体とビニル系重合体もしくはエーテル系重合体の1種または2種以上とが、分岐または架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体を好ましく使用することができる。このグラフト共重合体は、前記オレフィン系重合体を主鎖成分とし、下記に示されるビニル系もしくはエーテル系重合体の1種または2種以上をグラフトさせたものである。例えばビニル系重合体として、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸2−エチルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル/スチレン共重合体、アクリル酸ブチル/メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル/スチレン共重合体などが挙げられる。また、エーテル系重合体としては、ポリエチレングリコールおよびそのアルキルエーテルまたはエステル、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。本発明において好ましく用いられるグラフト共重合体の具体例としては、ポリエチレン−g−アクリロニトリルスチレン共重合体(“−g−”はグラフト共重合を表す)、ポリエチレン−g−ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。 As the olefin-based graft copolymer, a graft copolymer in which one or two or more of an olefin-based polymer and a vinyl-based polymer or an ether-based polymer are chemically bonded in a branched or crosslinked structure is preferably used. Can do. This graft copolymer has the olefin polymer as a main chain component and is grafted with one or more of the following vinyl or ether polymers. For example, as a vinyl polymer, polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, 2-ethylhexyl polyacrylate, polystyrene, polyacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer, butyl acrylate / methyl methacrylate copolymer And a butyl acrylate / styrene copolymer. Examples of the ether polymer include polyethylene glycol and its alkyl ether or ester, polytrimethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like. Specific examples of the graft copolymer preferably used in the present invention include polyethylene-g-acrylonitrile styrene copolymer (“-g-” represents graft copolymerization), polyethylene-g-polymethyl methacrylate, and the like. It is done.
上記のグラフト共重合体の製造方法は特に限定されるものではないが、通常良く知られたラジカル反応によって調製できる。例えば、オレフィン系重合体とビニル系もしくはエーテル系重合体のモノマーにラジカル触媒を加えて溶融混練してグラフトする方法、あるいはオレフィン系重合体またはビニル系重合体もしくはエーテル系重合体のいずれかに過酸化物などを添加してフリーラジカルを発生させこれを他の成分と溶融混練する方法などが挙げられる。 The method for producing the graft copolymer is not particularly limited, but can be prepared by a generally well-known radical reaction. For example, a method of adding a radical catalyst to a monomer of an olefin polymer and a vinyl or ether polymer and melt-kneading and grafting, or an olefin polymer, a vinyl polymer or an ether polymer may be used. Examples include a method of adding an oxide or the like to generate free radicals and melt-kneading them with other components.
また、オレフィン系共重合体は、オレフィン系単量体とアクリル系単量体またはメタクリル系単量体の1種または2種以上との共重合体を用いることも好ましい。アクリル系単量体としてはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルなどが挙げられ、メタクリル系単量体としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。好ましい共重合体の例としては、エチレン/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。 The olefin copolymer is also preferably a copolymer of an olefin monomer and one or more of acrylic monomers or methacrylic monomers. Acrylic monomers include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc., and methacrylic monomers include methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate. , Butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, glycidyl methacrylate and the like. Examples of preferred copolymers include ethylene / ethyl acrylate copolymers, ethylene / glycidyl methacrylate copolymers, ethylene / methacrylic acid / glycidyl methacrylate copolymers, and the like.
本発明の樹脂組成物の製造方法に使用する摺動性改良剤(C)の別の好ましい例は、シリコーン系重合体、フッ素系重合体から選ばれる1種または2種である。シリコーン系重合体としてはポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサンなどのポリオルガノシロキサンが挙げられ、またそれらをアクリル系重合体やメタクリル系重合体で変性した変性ポリオルガノシロキサンも用いることができる。フッ素系重合体としてはポリテトラフロロエチレンやポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニルなどが挙げられる。 Another preferred example of the slidability improver (C) used in the method for producing the resin composition of the present invention is one or two selected from a silicone polymer and a fluorine polymer. Examples of the silicone polymer include polyorganosiloxanes such as polydimethylsiloxane and polydiethylsiloxane, and modified polyorganosiloxanes obtained by modifying them with an acrylic polymer or a methacrylic polymer can also be used. Examples of the fluoropolymer include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and polyvinyl fluoride.
本発明に使用する摺動性改良剤(C)は、ポリオキシメチレン樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは1〜15重量部添加される。この添加量が0.1重量部より少ないと摺動性改良剤(C)による摩擦摩耗特性向上効果が十分でなく、20重量部より多いと摩擦摩耗特性の改良効果が低下し、機械的特性、特に高温での機械強度および成形加工性である表面外観が悪くなる原因となりやすい。 Sliding property improving agent used in this onset bright (C), to the polyoxymethylene resin (A) 100 parts by weight of, preferably from 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably is added 1 to 15 parts by weight The If the added amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the friction and wear characteristics by the slidability improver (C) is not sufficient, and if it is more than 20 parts by weight, the effect of improving the friction and wear characteristics decreases, and mechanical characteristics are reduced. In particular, it tends to cause deterioration of the surface appearance which is mechanical strength at high temperature and molding processability.
さらに、本発明の樹脂組成物の製造方法は、ポリオキシメチレン樹脂(A)100重量部に対して、導電性カーボンブラック(D)を1〜10重量部添加してもよい。 Furthermore, the manufacturing method of the resin composition of this invention may add 1-10 weight part of conductive carbon black (D) with respect to 100 weight part of polyoxymethylene resins (A).
本発明の製造方法に好ましく使用する導電性カーボンブラック(D)は、フタル酸ジブチル吸油量(以下、DBP吸油量と略記する)が好ましくは130ml/100g以上、より好ましくは150ml/100g以上、さらに好ましくは200ml/100g以上、特に好ましくは300ml/100g以上であることが好ましい。DBP吸油量の上限に特に制限はなく、高い程良いが、通常市場から入手できる導電性カーボンブラックは、750ml/100g程度以下である。 The conductive carbon black (D) preferably used in the production method of the present invention has a dibutyl phthalate oil absorption (hereinafter abbreviated as DBP oil absorption) of preferably 130 ml / 100 g or more, more preferably 150 ml / 100 g or more, It is preferably 200 ml / 100 g or more, particularly preferably 300 ml / 100 g or more. Although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of DBP oil absorption, The higher is better, but the conductive carbon black which can be obtained from a normal market is about 750 ml / 100g or less.
DBP吸油量はカーボンブラックのストラクチャーの発達の度合いを示す尺度となるもので、ストラクチャーの発達に伴いDBP吸油量は高くなり導電性が高くなる。DBP吸油量は、ASTMD2415−65Tのストラクチャー指数に従って滴定することによって求めることができる。 The DBP oil absorption amount is a scale indicating the degree of carbon black structure development, and the DBP oil absorption amount increases and the conductivity increases as the structure develops. The DBP oil absorption can be determined by titration according to the structure index of ASTM D2415-65T.
導電性カーボンブラック(D)は、市販されているものから上記好ましいDBP吸油量を有するものを適宜選択して用いることができる。このような市販品としては、例えば、“ケッチェンブラック”EC(DBP吸油量380ml/100g、ライオンアクゾー社製)、“ケッチェンブラック”EC600DJ(DBP吸油量495ml/100g、ライオンアクゾー社製)、“ブリンテックス”XE2(DBP吸油量370ml/100g、デグッサ社製)、“三菱カーボンブラック”#3050(DBP吸油量175ml/100g、三菱化学社製)などが挙げられる。 As the conductive carbon black (D), one having a preferable DBP oil absorption amount can be appropriately selected from commercially available ones. Examples of such commercially available products include “Ketjen Black” EC (DBP oil absorption 380 ml / 100 g, manufactured by Lion Akzo), “Ketjen Black” EC600DJ (DBP oil absorption 495 ml / 100 g, manufactured by Lion Akzo) ), “Blintex” XE2 (DBP oil absorption 370 ml / 100 g, manufactured by Degussa), “Mitsubishi Carbon Black” # 3050 (DBP oil absorption 175 ml / 100 g, manufactured by Mitsubishi Chemical), and the like.
本発明に使用する導電性カーボンブラック(D)の添加量は、ポリオキシメチレン樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは1〜10重量部であり、より好ましくは3〜7重量部である。導電性カーボンブラック(D)の添加量が1重量部より少ないと十分な導電性が発現せず、また10重量部より多いと樹脂組成物の流動性が著しく低下しいずれも好ましくない。 The addition amount of the conductive carbon black used in the present onset bright (D), to the polyoxymethylene resin (A) 100 parts by weight of, preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 3 to 7 parts by weight It is. When the amount of the conductive carbon black (D) added is less than 1 part by weight, sufficient conductivity is not exhibited, and when it is more than 10 parts by weight, the fluidity of the resin composition is remarkably lowered, which is not preferable.
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法は、さらに炭素繊維(E)および/またはポリアミドエラストマ(F)を添加してもよい。導電性カーボンブラック(D)に加え炭素繊維(E)および/またはポリアミドエラストマ(F)を添加することにより一層高い導電性を発現することができると共に、ポリオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性を損なうことなく、高い導電性を発現することができるため、一層好ましい。 In the method for producing a polyoxymethylene resin composition of the present invention, carbon fiber (E) and / or polyamide elastomer (F) may be further added. In addition it is possible to express a higher conductivity by the addition of carbon fibers (E) and / or polyamide elastomer (F) a conductive carbon black (D), the thermal stability of Po Li oxymethylene resin composition It is more preferable because high conductivity can be expressed without impairing the resistance.
本発明の製造方法に使用する炭素繊維(E)は、PAN系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が好ましく、特に強度、弾性率、価格などのバランスに優れるPAN系炭素繊維がより好ましい。なお、炭素繊維にニッケルや銅などの金属を被覆した金属被覆炭素繊維などを使用することもできる。 The carbon fiber (E) used in the production method of the present invention is preferably a PAN-based, pitch-based or rayon-based carbon fiber, and more preferably a PAN-based carbon fiber having an excellent balance of strength, elastic modulus, price and the like. It is also possible to use metal-coated carbon fibers obtained by coating carbon fibers with metals such as nickel and copper.
また炭素繊維(E)は、広角X線回折法により測定された結晶サイズ(以下、Lcと記す)が、好ましくは1nm以上、より好ましくは1.3〜4nmの範囲であり、さらに好ましくは1.6〜3nmであり、とりわけ1.8〜2.5nmの範囲であるものが好ましい。Lcが1nm未満である場合、炭素繊維の炭化または黒鉛化が十分ではなく、炭素繊維自体の導電性が低くなる傾向があり好ましくない。なお、広角X線回折法によるLcの測定は、日本学術振興会第117委員会、炭素、36、p25(1963)に記載された方法にて行うことができる。このような結晶サイズを有する炭素繊維は市販品から適宜選択して用いることができる。 The carbon fiber (E) has a crystal size (hereinafter referred to as Lc) measured by a wide-angle X-ray diffraction method, preferably 1 nm or more, more preferably 1.3 to 4 nm, and even more preferably 1 It is preferably 6 to 3 nm, particularly preferably in the range of 1.8 to 2.5 nm. When Lc is less than 1 nm, carbon fiber is not sufficiently carbonized or graphitized, and the conductivity of carbon fiber itself tends to be low, which is not preferable. In addition, the measurement of Lc by a wide angle X-ray diffraction method can be performed by the method described in Japan Society for the Promotion of Science 117th Committee, carbon, 36, p25 (1963). Carbon fibers having such a crystal size can be appropriately selected from commercially available products.
また、本発明の製造方法に使用する炭素繊維(E)は、引張破断伸度が1.5%以上であるものが好ましい。引張破断伸度が1.5%以上である場合、樹脂組成物の製造工程や成形工程で炭素繊維が切断されることが少なく、樹脂組成物およびその成形品中の炭素繊維長さを長く保持することができ一層の導電性とともに機械的強度の向上も期待できる。このような引張破断伸度を有する炭素繊維は市販品から適宜選択することにより入手することができる。 The carbon fiber (E) used in the production method of the present invention preferably has a tensile elongation at break of 1.5% or more. When the tensile elongation at break is 1.5% or more, the carbon fiber is rarely cut in the resin composition manufacturing process and molding process, and the length of the carbon fiber in the resin composition and its molded product is kept long. It is possible to improve the mechanical strength as well as further conductivity. Carbon fibers having such tensile elongation at break can be obtained by appropriately selecting from commercially available products.
このような結晶サイズ、引張破断伸度を有する炭素繊維としては、東レ製“トレカ”T300が好ましく挙げられる。 As the carbon fiber having such a crystal size and tensile elongation at break, “Torayca” T300 manufactured by Toray is preferably exemplified.
本発明で用いる炭素繊維(E)は、その表面を予めエポキシ樹脂、ウレタン樹脂およびそれらのオリゴマーで処理し、3〜10mm程度にカットして使用することがとりわけ好ましい。また、炭素繊維の直径は、通常は3〜13μm、好ましくは5〜10μmのものが好適に用いられる。 Carbon fiber used in the present onset bright (E) is previously epoxy resins the surface is treated with a urethane resin and oligomers thereof, it is particularly preferred to use cut into about 3 to 10 mm. Moreover, the diameter of carbon fiber is 3-13 micrometers normally, Preferably the thing of 5-10 micrometers is used suitably.
本発明の製造方法に使用する炭素繊維(E)の添加量は、ポリオキシメチレン樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは5〜35重量部であり、より好ましくは10〜25重量部である。炭素繊維(E)の添加量が上記範囲内である場合に一層の導電性とともに機械的強度の向上も期待できる点で好ましい。 The amount of carbon fiber (E) used in the production method of the present invention is preferably 5 to 35 parts by weight, more preferably 10 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin (A). It is. When the amount of carbon fiber (E) added is within the above range, it is preferable in that it can be expected to improve mechanical strength as well as further conductivity.
本発明の製造方法に好ましく使用するポリアミドエラストマ(F)は、ポリエーテルエステル単位またはポリエーテル単位を含有するポリアミドエラストマである。特にポリアミドエラストマ(F)を、導電性カーボンブラック(D)や炭素繊維(E)と併用した場合に、ポリオキシメチレン樹脂組成物に対して安定した導電性を付与するだけでなく、導電性カーボンブラック(D)や炭素繊維(E)の添加量を削減することができる。 The polyamide elastomer (F) preferably used in the production method of the present invention is a polyamide elastomer containing polyether ester units or polyether units. In particular, when polyamide elastomer (F) is used in combination with conductive carbon black (D) or carbon fiber (E), it not only gives stable conductivity to the polyoxymethylene resin composition but also conductive carbon. The amount of black (D) or carbon fiber (E) added can be reduced.
ポリアミドエラストマ(F)は、ポリエーテルエステル単位またはポリエーテル単位を含有し、ポリアミド形成成分(x)とポリ(アルキレンオキシド)グリコール(y)との反応から得られるブロックまたはグラフト共重合体などである。かかるブロックまたはグラフト共重合体は、上記(x)成分と(y)成分にさらにジカルボン酸成分(z)を反応させたものであってもよい。ポリアミド形成成分(x)としては、具体的にはω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸および11−アミノウンデカ酸、12−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラクタムなどのラクタムおよびヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩およびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのジアミン−ジカルボン酸の塩が挙げられ、特にカプロラクタム、12−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好ましく用いられる。 The polyamide elastomer (F) contains a polyether ester unit or a polyether unit, and is a block or graft copolymer obtained from a reaction between a polyamide-forming component (x) and a poly (alkylene oxide) glycol (y). . Such a block or graft copolymer may be obtained by further reacting the component (x) and the component (y) with the dicarboxylic acid component (z). Specific examples of the polyamide-forming component (x) include ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopergonic acid, ω-aminocapric acid and 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecane. Aminocarboxylic acids such as acids or lactams such as caprolactam, enanthractam, capryllactam and laurolactam and diamine-dicarboxylic acids such as hexamethylenediamine-adipate, hexamethylenediamine-sebacate and hexamethylenediamine-isophthalate In particular, caprolactam, 12-aminododecanoic acid, and hexamethylenediamine-adipate are preferably used.
ポリ(アルキレンオキシド)グリコール(y)の例としては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(1,2−プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(1,3−プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが用いられる。これらの中でも、特にポリ(エチレンオキシド)グリコールが好ましく用いられる。ポリ(アルキレンオキシド)グリコール(y)の数平均分子量は200〜6000、特に400〜4000の範囲が好ましい。なおポリ(アルキレンオキシド)グリコールと同様にα、ω−ジアミノポリ(アルキレンオキシド)も用いることができる。 Examples of poly (alkylene oxide) glycol (y) include poly (ethylene oxide) glycol, poly (1,2-propylene oxide) glycol, poly (1,3-propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, Poly (hexamethylene oxide) glycol, a block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, a block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran, and the like are used. Among these, poly (ethylene oxide) glycol is particularly preferably used. The number average molecular weight of the poly (alkylene oxide) glycol (y) is preferably 200 to 6000, particularly preferably 400 to 4000. In addition, α, ω-diaminopoly (alkylene oxide) can be used as well as poly (alkylene oxide) glycol.
ジカルボン酸成分(z)としては、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などが好ましく、とりわけ、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく用いられる。 Examples of the dicarboxylic acid component (z) include oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis ( p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid and the like are preferable, and in particular, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecane Dionic acid, terephthalic acid and isophthalic acid are preferably used.
上記ポリアミドエラストマ(F)中に占めるポリエーテルエステル単位またはポリエーテル単位の含有量は、20〜95重量%が好ましく、40〜80重量%がとりわけ好ましい。 The content of polyether ester units or polyether units in the polyamide elastomer (F) is preferably 20 to 95% by weight, particularly preferably 40 to 80% by weight.
本発明におけるポリアミドエラストマ(F)の添加量は、ポリオキシメチレン樹脂(A)100重量部に対して5〜20重量部であることが好ましく、特に7〜15重量部であることが好ましい。また導電性カーボンブラックおよび炭素繊維と共にポリアミドエラストマ(F)を併用することが特に好ましい。 The addition amount of the polyamide elastomer definitive to the onset bright (F) is preferably from 5 to 20 parts by weight based on the polyoxymethylene resin (A) 100 parts by weight of, preferably a particularly 7 to 15 parts by weight . Further, it is particularly preferable to use polyamide elastomer (F) together with conductive carbon black and carbon fiber.
本発明の製造方法は、さらに帯電防止剤(G)を添加してもよい。 In the production method of the present invention, an antistatic agent (G) may be further added.
帯電防止剤(G)の好ましい例としては、(1)脂肪族ポリエーテル(但し、末端が脂肪酸エステルとなった化合物を除く)、(2)末端が脂肪酸エステルとなった脂肪族ポリエーテル、(3)脂肪酸と多価アルコールから得られる遊離水酸基を有する多価アルコールの脂肪酸エステル、(4)グリセリンモノ脂肪酸エステルのホウ酸エステル、(5)アミン化合物のエチレンオキサイド付加体、(6)塩基性炭酸塩またはそのアニオン交換体を基体として、これにポリアルキレンポリオール類或いはアルカリ金属塩溶解ポリアルキレンポリオール類を包接させた帯電防止剤等が挙げられる。 Preferred examples of the antistatic agent (G) include (1) aliphatic polyether (except for compounds having a terminal fatty acid ester), (2) an aliphatic polyether having a terminal fatty acid ester, ( 3) Fatty acid ester of polyhydric alcohol having free hydroxyl group obtained from fatty acid and polyhydric alcohol, (4) Boric acid ester of glycerin monofatty acid ester, (5) Ethylene oxide adduct of amine compound, (6) Basic carbonic acid Examples thereof include an antistatic agent in which a salt or an anion exchanger thereof is used as a base and a polyalkylene polyol or an alkali metal salt-dissolved polyalkylene polyol is included therein.
(1)脂肪族ポリエーテルは、炭素数2〜4個よりなる脂肪族エーテル基を主たる繰り返し単位とするポリエーテルが好ましく挙げられ、単独重合体であっても共重合体であってもよい。また、側鎖の有無を問わず、末端基の種類も後述する脂肪酸エステルを除き特に限定するものではないが、−OH末端であることが好ましく、アルコキシ基(脂肪族エーテル)が−OH末端に準じて好ましい。脂肪族エーテルの例としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ラウリルエーテル、ステアリルエーテル等が挙げられる。脂肪族ポリエーテルの例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、クロロヒドリンラバー、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリルエーテル、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。 (1) The aliphatic polyether is preferably a polyether having an aliphatic ether group having 2 to 4 carbon atoms as a main repeating unit, and may be a homopolymer or a copolymer. Further, regardless of the presence or absence of a side chain, the type of terminal group is not particularly limited except for the fatty acid ester described later, but is preferably an -OH terminal, and an alkoxy group (aliphatic ether) is at the -OH terminal. Accordingly, it is preferable. Examples of the aliphatic ether include methyl ether, ethyl ether, propyl ether, butyl ether, lauryl ether, stearyl ether and the like. Examples of the aliphatic polyether include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, chlorohydrin rubber, polyethylene glycol monolauryl ether, polyethylene glycol dilauryl ether, polytetramethylene glycol and the like.
(2)末端が脂肪酸エステルとなった脂肪族ポリエーテル化合物は、下記一般式(III)および(IV)で表される、炭素数10〜37の飽和もしくは不飽和の脂肪酸および1つの水酸基で置換されている脂肪酸と、炭素数2〜6のアルキレングリコールから得られる脂肪酸ジエステル化合物と脂肪酸モノエステル化合物であることが好ましい。 (2) The aliphatic polyether compound whose terminal is a fatty acid ester is substituted with a saturated or unsaturated fatty acid having 10 to 37 carbon atoms and one hydroxyl group represented by the following general formulas (III) and (IV) It is preferable that the fatty acid diester compound and the fatty acid monoester compound obtained from the fatty acid being used and the alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms.
脂肪酸ジエステル化合物および脂肪酸モノエステル化合物は、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸等の脂肪酸と付加モル数が1〜70のアルキレングリコールとの反応により得られるエステル化合物であることが好ましい。 Fatty acid diester compounds and fatty acid monoester compounds are capric acid, undecyl acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid and other alkylene glycols having 1 to 70 addition moles. It is preferable that it is an ester compound obtained by reaction with.
中でも好ましくは、脂肪酸がミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸であり、アルキレングリコールが、(ポリ)エチレングリコールである脂肪酸ジエステル化合物および脂肪酸モノエステル化合物であって、エチレングリコールの付加モル数は1〜10である。更に好ましいエチレングリコールの付加モル数は1〜5である。末端が脂肪酸エステルとなった脂肪族ポリエーテル化合物の例としては、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリプロピレングリコールジステアレート、ポリテトラメチレンモノステアレートなどが挙げられる。 Among them, preferably, the fatty acid is myristic acid, palmitic acid, and stearic acid, and the alkylene glycol is a fatty acid diester compound and a fatty acid monoester compound that are (poly) ethylene glycol, and the number of moles of ethylene glycol added is 1 to 10. It is. The number of moles of ethylene glycol added is more preferably 1-5. Examples of the aliphatic polyether compound having a terminal fatty acid ester include polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol monostearate, polypropylene glycol distearate, polytetramethylene monostearate and the like.
(3)脂肪酸と多価アルコールから得られる遊離水酸基を有する多価アルコールの脂肪酸エステルは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、モンタン酸、クエン酸、オレイン酸、ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸と、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール等の多価アルコールとの反応により得られる少なくとも一個の遊離水酸基と少なくとも一個のエステル基とを有する脂肪酸エステルアルコールであることが好ましい。脂肪酸と多価アルコールから得られる遊離水酸基を有する多価アルコールの脂肪酸エステルの例としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジラウレート、ジペンタエリスリトールジステアレートなどが好ましく挙げられる。 (3) Fatty acid ester of polyhydric alcohol having free hydroxyl group obtained from fatty acid and polyhydric alcohol is lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, montanic acid, citric acid, oleic acid, It is preferably a fatty acid ester alcohol having at least one free hydroxyl group and at least one ester group obtained by reacting a fatty acid such as hydroxystearic acid with a polyhydric alcohol such as glycerin, pentaerythritol, diglycerin or sorbitol. . Examples of fatty acid esters of polyhydric alcohols having free hydroxyl groups obtained from fatty acids and polyhydric alcohols include glycerin monostearate, glycerin distearate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol dilaurate, dipentaerythritol distearate, etc. Are preferred.
(4)グリセリンモノ脂肪酸エステルのホウ酸エステルは、グリセリンとラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、モンタン酸、クエン酸、オレイン酸、ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸の反応により得られるジオールエステルのホウ酸エステルが好ましく挙げられる。 (4) The boric acid ester of glycerin monofatty acid ester is a reaction of fatty acid such as glycerin and lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, montanic acid, citric acid, oleic acid, hydroxystearic acid, etc. Preferred is a borate ester of a diol ester obtained by
(5)アミン化合物のエチレンオキサイド付加体は、一般式(V)で表されるアミン化合物のエチレンオキサイド付加体が好ましく挙げられる。 (5) The ethylene oxide adduct of an amine compound is preferably an ethylene oxide adduct of an amine compound represented by the general formula (V).
若しくは、一般式(VI)で表されるアミド化合物が挙げられる。
Or the amide compound represented by general formula (VI) is mentioned.
(6)塩基性炭酸塩またはそのアニオン交換体を基体として、これにポリアルキレンポリオール類或いはアルカリ金属塩溶解ポリアルキレンポリオール類を包接させた帯電防止剤は、アルミニウム・リチウム・ヒドロキシ炭酸塩やアルミニウム・ナトリウム・ヒドロキシ炭酸塩などにポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールまたはその誘導体を包接させたものが好ましく挙げられる。 (6) An antistatic agent in which a basic carbonate or an anion exchanger thereof is used as a base and a polyalkylene polyol or an alkali metal salt-dissolved polyalkylene polyol is included is aluminum, lithium, hydroxy carbonate or aluminum. -What included polyalkylene glycol, such as polyethyleneglycol, or its derivative | guide_body in sodium hydroxy carbonate etc. is mentioned preferably.
本発明の製造方法に使用する帯電防止剤(G)の添加量は、添加する帯電防止剤の種類や要求される帯電防止性能により変わり、一概に決定されるものではないが、ポリオキシメチレン樹脂(A)100重量部に対して、0.01〜10重量部であることが好ましい。帯電防止剤(G)の添加量が、0.01重量部より少ないと十分な帯電防止性能が得られず、また10重量部より多いと機械的性質が大きく損なわれるため、何れも好ましくない。 The amount of antistatic agent (G) used in the production method of the present invention varies depending on the type of antistatic agent to be added and the required antistatic performance, and is not generally determined. (A) It is preferable that it is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part. If the addition amount of the antistatic agent (G) is less than 0.01 parts by weight, sufficient antistatic performance cannot be obtained, and if it is more than 10 parts by weight, the mechanical properties are greatly impaired.
本発明の樹脂組成物の製造方法は、さらに着色剤(H)を添加してもよい。 In the method for producing the resin composition of the present invention, a colorant (H) may be further added.
本発明に好ましく用いられる着色剤(H)は、無機顔料および有機顔料である。無機顔料は、樹脂の着色用として用いられる無機顔料であれば特に制限はなく、例えば酸化チタン、チタンイエロー、鉛白、鉛丹、黄鉛、複合酸化物系顔料、硫化亜鉛、酸化亜鉛、硫化バリウム、酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、焼成顔料、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩や、カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を使用することができる。有機顔料は、樹脂の着色用として用いられる無機顔料であれば特に制限はなく、縮合アゾ系、ジスアゾ系、モノアゾ系、ジケトピロロピロール、イソインドリノン系、アンスラキノン系、複素環系、キナクリドン系、チオインジコ系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料である。着色剤(H)は、色変化が特に少ない点でカーボンブラック及び酸化チタンが特に好ましい。これらの着色剤は1種または2種以上で用いることができる。 This onset facie preferably used colorant (H) are inorganic and organic pigments. The inorganic pigment is not particularly limited as long as it is an inorganic pigment used for resin coloring. For example, titanium oxide, titanium yellow, white lead, red lead, yellow lead, complex oxide pigment, zinc sulfide, zinc oxide, sulfide Barium, iron oxide, ultramarine blue, bitumen, cobalt blue, calcined pigment, carbonate, phosphate, acetate, carbon black, titanium black, acetylene black, lamp black, and the like can be used. The organic pigment is not particularly limited as long as it is an inorganic pigment used for coloring a resin, and is condensed azo, disazo, monoazo, diketopyrrolopyrrole, isoindolinone, anthraquinone, heterocyclic, quinacridone. Pigments such as pigments, thioindico, perinone, perylene, dioxazine, and phthalocyanine. The colorant (H) is particularly preferably carbon black or titanium oxide in that the color change is particularly small. These colorants can be used alone or in combination of two or more.
本発明の製造方法における着色剤(H)の添加量は、要求される色調により変わり、一概に決定されるものではないが、ポリオキシメチレン樹脂(A)100重量部に対して0.01〜3重量部であることが好ましい。 The addition amount of the colorant (H) in the production method of the present invention varies depending on the required color tone and is not generally determined, but is 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin (A). It is preferably 3 parts by weight.
また、着色剤(H)をマスターバッチとして用いる場合、マスターバッチの添加量は、希釈倍率や色調により変わり、一概に決定されるものではないが、組成物100重量部に対して好ましくは1〜70重量部、さらに好ましくは20〜30重量部であり、最終製品中に上記練り込み着色品とほぼ同量の着色剤が添加されることが好ましい。 Moreover, when using a coloring agent (H) as a masterbatch, the addition amount of a masterbatch changes with dilution rate or a color tone, and although it is not decided unconditionally, Preferably it is 1 to 100 weight part of compositions. It is preferably 70 parts by weight, more preferably 20 to 30 parts by weight, and it is preferable that the same amount of colorant as that of the kneaded colored product is added to the final product.
本発明の製造方法は、さらに、着色剤の分散剤としてアミド系ワックスやポリオレフィン系ワックス等を使用することが好ましい。 In the production method of the present invention, it is further preferable to use an amide wax, a polyolefin wax or the like as a dispersant for the colorant.
本発明の樹脂組成物の製造方法は、熱安定剤(I)を添加してもよい。 In the method for producing the resin composition of the present invention, the heat stabilizer (I) may be added.
本発明に好ましく用いられる熱安定剤(I)は、ウレタン化合物、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、トリアジン誘導体、ヒドラジン誘導体、アミジン化合物、ポリアミド及びポリアミド共重合体、ポリアクリルアミド及びポリアクリルアミド共重合体、エチレン/ビニルアルコール共重合体などが挙げられ、具体的には、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、N−メチロールメラミン、N,N’−ジメチロールメラミン、N,N’,N’’−トリメチロールメラミン、ジシアンジアミド、ナイロン6、ナイロン6/12共重合体、ナイロン6/66/610三元共重合体、ナイロン6/66/610/12四元共重合体、ポリアクリルアミド等が好ましく、なかでもメラミンが特に好ましい。 This onset facie preferably heat stabilizer used (I) is, urethane compounds, pyridine derivatives, pyrrolidone derivatives, urea derivatives, triazine derivatives, hydrazine derivatives, amidine compounds, polyamides and polyamide copolymers, polyacrylamide and polyacrylamide copolymerization Examples include melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, N-methylol melamine, N, N′-dimethylol melamine, N, N ′, N ″ -tri, and the like. Preferred are methylolmelamine, dicyandiamide, nylon 6, nylon 6/12 copolymer, nylon 6/66/610 terpolymer, nylon 6/66/610/12 quaternary copolymer, polyacrylamide, among others Melamine is particularly preferred.
これらの熱安定剤(I)の添加量は、ポリオキシメチレン樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは、0.01〜10重量部、より好ましくは0.01〜0.5重量部である。熱安定剤(I)の添加量が、0.01重量部より少ないと熱安定性の添加効果が現われず、また、10重量部より多いと着色やブリード現象がみられるので好ましくない。 The addition amount of these heat stabilizers (I) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin (A). It is. If the addition amount of the heat stabilizer (I) is less than 0.01 parts by weight, the effect of addition of heat stability does not appear, and if it is more than 10 parts by weight, coloring or bleeding phenomenon is observed, which is not preferable.
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法は、さらに潤滑剤(J)を添加しても良い。潤滑剤の好適な例としては、鉱油、流動パラフィン、パラフィンワックス、脂肪酸、脂肪族アルコール、三価以上の多価アルコールなどのアルコール類、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、前記アルコール類と脂肪酸とのエステル、多価カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル、グリコール、アルコール類へのアルキレンオキシドの付加物、脂肪酸へのアルキレンオキシドの付加物などが挙げられる。また、数平均分子量が1000未満のポリオレフィンワックスやシリコーンオイルやポリアルキレングリコールなども使用できる。 In the method for producing the polyoxymethylene resin composition of the present invention, a lubricant (J) may be further added. Suitable examples of lubricants include mineral oil, liquid paraffin, paraffin wax, fatty acids, aliphatic alcohols, alcohols such as trihydric or higher polyhydric alcohols, aliphatic amides, fatty acid metal salts, fatty acid esters, and the above alcohols. Examples include esters with fatty acids, esters of polycarboxylic acids and aliphatic alcohols, glycols, adducts of alkylene oxides to alcohols, adducts of alkylene oxides to fatty acids, and the like. In addition, polyolefin wax, silicone oil, polyalkylene glycol and the like having a number average molecular weight of less than 1000 can be used.
具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸;ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の脂肪族アルコール;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール等のグリコール;グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリトリトール、ポリテトラヒドロキシフラン等の3価以上の多価アルコール;前記脂肪酸とアルコール類とのエステル;前記アルコール類へのアルキレンオキシド付加物;ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミド等の脂肪酸アミド;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩などが好適に挙げられる。 Specifically, fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, and montanic acid; aliphatic alcohols such as hexyl alcohol, octyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and behenyl alcohol; ethylene glycol , Glycols such as propylene glycol, butylene glycol and 1,4-butanediol; trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, polyglycerin, pentaerythritol and polytetrahydroxyfuran; esters of the fatty acids and alcohols; the alcohols Oxide oxide adducts to fatty acids; fatty acid amides such as stearylamide, palmitylamide, oleylamide, methylenebisstearylamide, ethylenebisstearylamide; Um, zinc stearate, fatty acid metal salts such as magnesium stearate is preferably exemplified.
潤滑剤(J)は、ポリオキシメチレン樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは0.01〜15重量部、より好ましくは0.1〜10重量部添加することができる。潤滑油の添加量が0.01重量部より少ないと十分な添加効果が得られず、15重量部より多いと機械特性が低下するため好ましくない。 The lubricant (J) can be added in an amount of preferably 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin (A). When the addition amount of the lubricating oil is less than 0.01 parts by weight, a sufficient addition effect cannot be obtained, and when it is more than 15 parts by weight, the mechanical properties are deteriorated.
さらに、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法は、無機充填材(K)を添加しても良い。無機充填材(K)は、繊維状、粒子状、板状などの形状のものが用いられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、シリコン繊維、シリカ・アルミナ繊維、繊維状ベーマイト、セラミック繊維、チタン酸カリウムウィスカー、繊維状ゾノトライト、針状ワラストナイト、金属酸化物ウイスカー、ホウ素繊維などが好ましく挙げられる。粒子状充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、シリカ、クレイ、ベントナイト、カオリン、珪藻土、パーライト、長石、カーボンブラック、ホワイトカーボン、ガラスビーズ、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイトなどが好ましく挙げられる。板状充填材としては、マイカ、ガラスフレーク、グラファイトなどが好ましく挙げられる。これらの無機充填材(K)は表面処理されたものを用いることも可能である。表面処理剤としてはシラン系、チタネート系など公知のカップリング剤を用いることができる。 Furthermore, the inorganic filler (K) may be added to the method for producing the polyoxymethylene resin composition of the present invention. The inorganic filler (K) is in the form of a fiber, particle, plate or the like. As the fibrous filler, glass fiber, silicon fiber, silica / alumina fiber, fibrous boehmite, ceramic fiber, potassium titanate whisker, fibrous zonotolite, acicular wollastonite, metal oxide whisker, boron fiber and the like are preferable. Can be mentioned. Preferred examples of the particulate filler include calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, silica, clay, bentonite, kaolin, diatomaceous earth, perlite, feldspar, carbon black, white carbon, glass beads, barium sulfate, and hydroxyapatite. Preferable examples of the plate-like filler include mica, glass flakes, and graphite. These inorganic fillers (K) can also be surface-treated. As the surface treatment agent, a known coupling agent such as silane or titanate can be used.
無機充填材(K)は、ポリオキシメチレン樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは0.1〜100重量部、より好ましくは0.5〜50重量部添加することができる。無機充填材の添加量が0.1重量部より少ないと十分な添加効果が得られず、100重量部より多いと成形性が低下するため好ましくない。 The inorganic filler (K) can be added in an amount of preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin (A). If the addition amount of the inorganic filler is less than 0.1 parts by weight, a sufficient addition effect cannot be obtained, and if it is more than 100 parts by weight, the moldability is lowered, which is not preferable.
さらに、本発明の樹脂組成物の製造方法は、分子量400以上のヒンダードアミン系化合物(L)を添加することができる。ヒンダードアミン系化合物(L)は特開昭62−257922号公報にポリオキシメチレン樹脂の失活剤として記載のヒンダードアミン系化合物を用いることが可能であるが、分子量400以上の三級アミン型のヒンダードアミン系化合物が好ましい。分子量が400以上のものを用いることは、ブリード現象が極めて抑制され、外観、熱安定性に極めて優れたポリオキシメチレン樹脂組成物が得られる点で好ましい。 Furthermore, in the method for producing the resin composition of the present invention, a hindered amine compound (L) having a molecular weight of 400 or more can be added. As the hindered amine compound (L), a hindered amine compound described as a deactivator of polyoxymethylene resin in JP-A No. 62-257922 can be used. A tertiary amine type hindered amine compound having a molecular weight of 400 or more can be used. Compounds are preferred. Use of a polymer having a molecular weight of 400 or more is preferable in that a bleed phenomenon is extremely suppressed and a polyoxymethylene resin composition having excellent appearance and thermal stability is obtained.
分子量400以上のヒンダードアミン系化合物(L)は、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、コハク酸ジメチル・1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン・2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル}イミノ]ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]]、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートなどが好ましく挙げられる。この中でビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケートがより好ましい。これらの中から選ばれた少なくとも1種のヒンダードアミン系化合物を用いることが好ましい。なかでもビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケートが特に好ましく、かかる化合物としては、三共“サノール”LS765として市販されているものが使用できる。 Hindered amine compounds (L) having a molecular weight of 400 or more are bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, dimethyl succinate 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2 , 2,6,6-Tetramethylpiperidine polycondensate, N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine · 2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6) -Pentamethyl-4-piperidinyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5- Triazine-2,4-diyl} {2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl} imino] hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}]], Screw (2 Such as 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate may preferably be mentioned. Of these, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate are more preferred. It is preferable to use at least one hindered amine compound selected from these. Among them, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate is particularly preferable, and as such a compound, a commercially available product as Sankyo “Sanol” LS765 can be used.
また分子量400以上のヒンダードアミン系化合物(L)の添加量は、ポリオキシメチレン樹脂(A)100重量部に対して好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは0.01〜3重量部であり、樹脂組成物の熱安定性の観点から、上記下限以上であることが好ましく、熱による着色の観点から、上記上限以下であることが好ましい。 The amount of the hindered amine compound (L) having a molecular weight of 400 or more is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin (A). Yes, from the viewpoint of thermal stability of the resin composition, it is preferably not less than the above lower limit, and from the viewpoint of coloring by heat, it is preferably not more than the above upper limit.
ヒンダードアミン系化合物(L)は、前述の如く、失活剤としてポリオキシメチレン樹脂(A)に含有させることも可能であるし、ポリオキシメチレン樹脂(A)をヒンダードアミン系化合物(L)を添加すること以外の方法で触媒失活させた後にポリオキシメチレン樹脂(A)に添加して含有させてもよく、また、これらを併用することも可能である。本発明の樹脂組成物の製造方法において、上記効果を顕著に発揮するためには、ヒンダードアミン系化合物(L)を少なくとも失活剤として用い、ポリオキシメチレン樹脂(A)に含有させることが好ましい。 As described above, the hindered amine compound (L) can be contained in the polyoxymethylene resin (A) as a quencher, and the hindered amine compound (L) is added to the polyoxymethylene resin (A). The catalyst may be deactivated by a method other than that described above and then added to the polyoxymethylene resin (A) to be contained, or these may be used in combination. In the method for producing a resin composition of the present invention, in order to exert the above-described effects remarkably, it is preferable to use the hindered amine compound (L) as at least a deactivator and to contain it in the polyoxymethylene resin (A).
本発明の樹脂組成物の製造方法は、さらに分子量400以上のヒンダードフェノール系化合物(M)を添加することができる。ヒンダードフェノール系化合物(M)は、分子量が400以上のものを用いることが好ましい。分子量400以上のヒンダードフェノール系化合物(M)を用いることで、ブリード現象が極めて抑制され、外観、熱安定性に極めて優れたポリオキシメチレン樹脂組成物が得られる。さらに、ヒンダードアミン系化合物(L)とヒンダードフェノール系化合物(M)を併用することで、より熱安定性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物が得られる。 In the method for producing the resin composition of the present invention, a hindered phenol compound (M) having a molecular weight of 400 or more can be further added. The hindered phenol compound (M) preferably has a molecular weight of 400 or more. By using a hindered phenol compound (M) having a molecular weight of 400 or more, a bleed phenomenon is extremely suppressed, and a polyoxymethylene resin composition having excellent appearance and thermal stability is obtained. Furthermore, by using a hindered amine compound (L) and a hindered phenol compound (M) in combination, a polyoxymethylene resin composition having better thermal stability can be obtained.
そのヒンダードフェノール系化合物(M)の好ましい例としてはトリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマミド)、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなどが挙げられる。この中でトリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が特に好ましい。ポリオキシメチレン樹脂組成物の酸化防止剤としてこれらの中から選ばれた少なくとも1種のヒンダードフェノール系化合物(M)を用いることが好ましい。 Preferred examples of the hindered phenol compound (M) include triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide), 2-t-butyl-6- (3′-t-butyl-5′-methyl-2′-) Hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyl Carboxymethyl} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-spiro [5,5] undecane. Among them, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] are particularly preferred. It is preferable to use at least one hindered phenolic compound (M) selected from these as an antioxidant for the polyoxymethylene resin composition.
また上記ヒンダードフェノール系化合物(M)の添加量は、ポリオキシメチレン樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは0.05〜3重量部であり、ポリオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性の観点から、上記下限以上であることが好ましく、添加剤のブリード現象の観点からは上記上限以下であることが好ましい。 The amount of the hindered phenol compound (M) added is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin (A). In view of thermal stability of the polyoxymethylene resin composition, it is preferably at least the above lower limit, and from the viewpoint of the bleeding phenomenon of the additive, it is preferably at most the above upper limit.
また、本発明の樹脂組成物の製造方法は、本発明の効果を損なわない範囲でアラミド繊維、有機補強剤、核剤、可塑剤、ポリエチレンワックスのような離型剤、チオエーテル系化合物、ホスファイト系化合物のような酸化防止剤、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物のような光安定剤、粘着剤、金属石鹸のような滑剤、耐加水分解改良剤、接着助剤、ギ酸捕捉剤などの添加剤を任意に含有することができる。 In addition, the method for producing the resin composition of the present invention includes an aramid fiber, an organic reinforcing agent, a nucleating agent, a plasticizer, a release agent such as polyethylene wax, a thioether compound, and a phosphite within a range not impairing the effects of the present invention. Addition of antioxidants such as compounds, light stabilizers such as benzophenone compounds and benzotriazole compounds, adhesives, lubricants such as metal soap, hydrolysis resistance improvers, adhesion aids, formic acid scavengers, etc. An agent can be optionally contained.
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法は、トリオキサンと環状エーテルとの混合物を三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の重合触媒の存在下で、オキシメチレン単位を単独重合させてオキシメチレン単独重合体を製造する際、またはオキシメチレン単位と他のオキシアルキレン単位を共重合させて、オキシメチレン系共重合体を製造する際に、重合終了後に重合触媒を失活させて得られるポリオキシメチレン樹脂(A)の粗ポリマ100重量部に対してリンゴ酸、クエン酸、酒石酸から選ばれるカルボン酸のアルカリ金属塩(B)を0.001〜10重量部添加し、100〜260℃の温度範囲で加熱する方法である。カルボン酸の金属塩(B)の添加後、100〜260℃の温度範囲で加熱すると、実使用時および/または成形加工時のホルムアルデヒド発生量低減の効果が高い。 Manufacturing method of the polyoxymethylene resin composition of the present invention, boron trifluoride mixtures of bets Riokisan and cyclic ethers, organic containing boron trifluoride hydrate and a boron trifluoride and oxygen atom or a sulfur atom When producing an oxymethylene homopolymer by homopolymerizing oxymethylene units in the presence of at least one polymerization catalyst selected from the group consisting of coordination compounds with compounds, or oxymethylene units and other oxyalkylenes When the units are copolymerized to produce an oxymethylene copolymer, malic acid with respect to 100 parts by weight of the crude polymer of polyoxymethylene resin (A) obtained by deactivating the polymerization catalyst after completion of the polymerization , citric acid, an alkali metal salt of a carboxylic acid selected from tartaric acid (B) was added 0.001 parts by weight, pressure in the temperature range of 100 to 260 ° C. How to Der Ru. When the metal salt (B) of carboxylic acid is added and then heated in a temperature range of 100 to 260 ° C., the effect of reducing the amount of formaldehyde generated during actual use and / or molding is high .
オキシメチレン単独重合体またはオキシメチレン系共重合の粗ポリマに対してカルボン酸の金属塩(B)を添加する場合、混合機を用いて粗ポリマの融点以下の温度にて混合した後、100〜260℃の温度範囲での加熱に供することがより好ましい。混合機を用いて粗ポリマの融点以下の温度にて混合すると、カルボン酸の金属塩(B)を、ポリオキシメチレン重合体の粗ポリマに均一分散することができ好ましい。 When the metal salt of carboxylic acid (B) is added to the oxymethylene homopolymer or the crude polymer of the oxymethylene copolymer, after mixing at a temperature below the melting point of the crude polymer using a mixer, 100- More preferably, it is used for heating in a temperature range of 260 ° C. Mixing at a temperature below the melting point of the crude polymer using a mixer is preferred because the metal salt (B) of the carboxylic acid can be uniformly dispersed in the crude polymer of the polyoxymethylene polymer.
ポリオキシメチレン重合体の粗ポリマに対してカルボン酸の金属塩(B)を添加し、混合機を用いて混合した後、ベント付二軸押出機を用いて170〜260℃の温度範囲で加熱混練することがさらに好ましい。ベント付二軸押出機を用いて170〜260℃の温度範囲で加熱混練すると、カルボン酸の金属塩(B)が、ポリオキシメチレン樹脂に均一分散するとともに、ギ酸金属塩、副成するカルボン酸やその縮合物や自己縮合物、溶媒およびその他の揮発性不純物をポリオキシメチレン樹脂から取り除くことができ好ましい。 The metal salt (B) of carboxylic acid is added to the crude polymer of the polyoxymethylene polymer, mixed using a mixer, and then heated in a temperature range of 170 to 260 ° C. using a vented twin screw extruder. It is more preferable to knead. When heated and kneaded in a temperature range of 170 to 260 ° C. using a vented twin screw extruder, the metal salt (B) of the carboxylic acid is uniformly dispersed in the polyoxymethylene resin, and the metal salt of formate and the by-product carboxylic acid And its condensate, self-condensate, solvent and other volatile impurities are preferably removed from the polyoxymethylene resin.
さらに、ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法は、カルボン酸の金属塩(B)の分散性を向上させるために、カルボン酸の金属塩(B)を溶媒と混合した混合物として添加する方法も好ましい。使用する溶媒は、水、ベンゼンが好ましく、中でも水が好ましい。なお溶媒の配合量は、ポリオキシメチレン樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは0.05〜3重量部である。溶媒の配合量は、カルボン酸の金属塩(B)の分散性の観点からは上記下限以上であることが好ましく、加熱時の温度制御の観点からは上記上限以下であることが好ましい。 Furthermore, the method for producing the polyoxymethylene resin composition is also preferably a method in which the metal salt of carboxylic acid (B) is added as a mixture mixed with a solvent in order to improve the dispersibility of the metal salt of carboxylic acid (B). . The solvent to be used is preferably water or benzene, and water is particularly preferable. In addition, the compounding quantity of a solvent becomes like this. Preferably it is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of polyoxymethylene resin (A), More preferably, it is 0.05-3 weight part. The blending amount of the solvent is preferably not less than the above lower limit from the viewpoint of dispersibility of the metal salt (B) of the carboxylic acid, and is preferably not more than the above upper limit from the viewpoint of temperature control during heating.
また、ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法は、重合工程の最終段階もしくは重合終了後のポリオキシメチレン樹脂(A)に対して、ヒンダードアミン系化合物(L)を重合触媒の失活剤および/または熱安定剤として添加することもできる。さらに、重合工程または安定化工程のいずれかで、ヒンダードフェノール系化合物(M)、カルボン酸の金属塩(B)を添加することもできる。または、ポリオキシメチレン樹脂(A)とカルボン酸の金属塩(B)、任意成分としてヒンダードアミン系化合物(L)、ヒンダードフェノール系化合物(M)をペレット状、粉状、または粒状で混合し、このまま溶融加工してもよい。好ましい溶融加工方法は、バンバリーミキサー、ロール、押出機等により溶融混練する方法が採用できる。 The method for producing a polyoxymethylene resin composition comprises a hindered amine compound (L) and / or a polymerization catalyst deactivator for the polyoxymethylene resin (A) at the final stage of the polymerization step or after the completion of the polymerization. It can also be added as a heat stabilizer. Furthermore, a hindered phenol compound (M) or a metal salt of carboxylic acid (B) can be added in either the polymerization step or the stabilization step. Alternatively, a polyoxymethylene resin (A) and a metal salt of carboxylic acid (B), hindered amine compounds (L) and hindered phenol compounds (M) as optional components are mixed in pellets, powders, or granules, You may melt-process as it is. As a preferable melt processing method, a melt kneading method using a Banbury mixer, a roll, an extruder or the like can be adopted .
本発明により得られるポリオキシメチレン樹脂組成物は、ポリオキシメチレン樹脂が本来有する優れた特性を損なうことなく、高温溶融状態における熱安定性が大幅に改良された樹脂組成物であり、溶融したポリオキシメチレン樹脂組成物からのホルムアルデヒドの発生が抑制されることから、連続成形時のホルムアルデヒド臭やモールドデポジットの発生がきわめて少なく、かつ色調に優れた成形品を得ることができる。 The polyoxymethylene resin composition obtained by the present invention is a resin composition with greatly improved thermal stability in a high-temperature molten state without impairing the excellent properties inherent in the polyoxymethylene resin. Since the generation of formaldehyde from the oxymethylene resin composition is suppressed, it is possible to obtain a molded product with extremely low color tone and generation of formaldehyde odor and mold deposit during continuous molding.
具体的に、本発明により得られるポリオキシメチレン樹脂組成物は、試験片10,000ショットを連続して射出成形したときにも、ほとんどがホルムアルデヒド臭気が認められない。さらに本発明により得られるポリオキシメチレン樹脂組成物を240℃で15分間、加熱処理を行ってもホルムアルデヒドの発生量は、ほとんど500ppm以下、多くても900ppm以下と少なく、かつモールドデポジットの発生がきわめて少ないことが認められた。 Specifically, the polyoxymethylene resin composition obtained by the present invention hardly shows formaldehyde odor even when 10,000 shots of test pieces are continuously injection molded. Further, even when the polyoxymethylene resin composition obtained by the present invention is subjected to heat treatment at 240 ° C. for 15 minutes, the amount of formaldehyde generated is almost 500 ppm or less, at most 900 ppm or less, and mold deposits are extremely generated. Less was found.
したがって射出成形時にホルムアルデヒド臭気がほとんどないことおよび加熱溶融時に発生するホルムアルデヒドの発生量が大幅に低減されていることから、実際の生産ラインにおいては、数万から数十万ショットの連続生産性が可能である。これにより成形機の運転を停止し、金型を浄化する作業および分解清掃する作業を大幅に低減することができる。さらに作業環境の改善、生産能率の向上にも寄与することが期待できる。 Therefore, since there is almost no formaldehyde odor during injection molding and the amount of formaldehyde generated during heating and melting is greatly reduced, continuous production of tens of thousands to hundreds of thousands of shots is possible in actual production lines. It is. Thereby, the operation of the molding machine is stopped, and the work of purifying the mold and the work of disassembling and cleaning can be greatly reduced. Furthermore, it can be expected to contribute to the improvement of work environment and production efficiency.
かくして得られるポリオキシメチレン樹脂組成物は通常公知の射出成形、押出成形、プレス成形、加熱加圧成形、スタンピング成形等の方法で成形が可能である。 Thus obtained Lupo Li oxymethylene resin composition typically known injection molding, extrusion molding, press molding, hot pressing, it is possible to mold in the process of stamping or the like.
本発明により得られるポリオキシメチレン樹脂組成物は、成形品の長期連続生産が可能となることから、電気・電子分野、自動車分野などの機械機構部品として広範囲に使用することができる。 The polyoxymethylene resin composition obtained by the present invention enables long-term continuous production of molded articles, and can be used in a wide range as mechanical mechanism parts in the electric / electronic field, the automobile field, and the like.
本発明により得られるポリオキシメチレン樹脂組成物が適用される成形品は、センサー、LEDランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドケース、パワーモジュール、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、磁気テープカセットリール、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品用途に好適に用いられるが、その他の用途すなわちVTR部品、VTRカメラ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアドライヤー、シェーバー、扇風機、ジューサー、炊飯器部品、電子レンジ部品、ヘッドフォンステレオ・ラジカセ・オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音響機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、電卓、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、ラジエタードレーンコック、インタンクフェエルポンプ、ダイヤフラム弁、オートアンテナギアケース、ドアロック、ウインカースイッチ、ワイパーギア、ワイパーピポットベアリング、スピードメーターギア、パーツ、ハウジング、ウインドウガラスボトムチャネル、シートベルトハウジング、シートベルトリトラクターパーツ、ヒーターコントロールレバー、インサイドドアハンドル、レギュレーターハンドル、アウタードアハンドル、サンバイザーブラケット、コラプシブルルームミラーステー、シートフック、フェンダーミラーケース、フューエルカップ、ウインドウォッシャーノズル、各種バルブなどの自動車・車両関連部品、自転車、芝刈り機、間仕切りコーナーピース、カーテンランナー、ブラインドギア、戸車、ビンディング、オフィス家具パーツ、各種ファスナー、配管システム、ホースジョイント、バルブ、とめ具、アジャスト、メーター、シューズ部品、スポーツ用具、玩具、オルゴール、くしなどの美容製品、キャスターブラケット、ローラー、キャップ、メジャー部品、エアゾールホースなどその他各種一般機器部品などに用いることも可能である。 Molded articles to which the polyoxymethylene resin composition obtained by the present invention is applied include sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, and various types. Terminal board, transformer, plug, printed circuit board, tuner, speaker, microphone, headphones, small motor, magnetic head case, power module, semiconductor, liquid crystal, FDD carriage, FDD chassis, magnetic tape cassette reel, motor brush holder, parabolic antenna It is suitably used for electrical and electronic parts such as computer-related parts, but other uses, ie VTR parts, VTR camera parts, TV parts, irons, hair dryers, shavers, electric fans. Typical examples include juicers, rice cooker parts, microwave oven parts, audio equipment parts such as headphones, stereo cassettes, audio, laser discs, compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, calculators, word processor parts, etc. Household, office electrical product parts, office computer-related parts, telephone-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, cleaning jigs, motor parts, lighters, typewriters and other machine-related parts, microscopes, binoculars, Optical devices such as cameras and watches, precision machine parts, alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, light meter potentiometer bases, various valves such as exhaust gas valves, fuel and exhaust systems Intake system pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crank Shaft position sensor, air flow meter, brake pad wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, distributor, starter switch, Starter relay, wire harness for transmission, air conditioner panel switch board, Fuel related electromagnetic valve coil, fuse connector, horn terminal, electrical component insulation plate, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston, solenoid bobbin, engine oil filter, ignition device case, radiator drain cock, In-tank fuel pump, diaphragm valve, auto antenna gear case, door lock, turn signal switch, wiper gear, wiper pivot bearing, speedometer gear, parts, housing, window glass bottom channel, seat belt housing, seat belt retractor parts, Heater control lever, inside door handle, regulator handle, outer door handle, sun visor bracket, collapsible Bullroom mirror stays, seat hooks, fender mirror cases, fuel cups, window washer nozzles, various valves and other automotive / vehicle-related parts, bicycles, lawnmowers, partitioning corner pieces, curtain runners, blind gears, doors, bindings, offices Furniture parts, various fasteners, piping systems, hose joints, valves, fasteners, adjustments, meters, shoe parts, sports equipment, toys, music boxes, combs and other beauty products, caster brackets, rollers, caps, major parts, aerosol hoses, etc. It can also be used for various other general equipment parts.
以下実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。 Examples are described below, but the present invention is not limited to these examples.
以下実施例によって本発明を説明する。なお、実施例及び比較例中の各組成成分の部はすべて重量基準であり、ポリオキシメチレン樹脂(A)の配合量を100重量部とするものである。また、実施例及び比較例中に示される成形品の機械物性、色調、連続成形時におけるホルムアルデヒド臭気の発生状況、加熱時発生ホルムアルデヒド量、MI値は次のようにして測定、あるいは、観察した。 The following examples illustrate the invention. In addition, all the parts of each composition component in an Example and a comparative example are a basis of weight, and let the compounding quantity of a polyoxymethylene resin (A) be 100 weight part. Further, the mechanical properties, color tone, formaldehyde odor generation state during continuous molding, formaldehyde amount during heating, and MI value of the molded products shown in Examples and Comparative Examples were measured or observed as follows.
・成形:5オンスの射出能力を有する射出成形機を用いて、シリンダ温度190℃、金型温度65℃、成形サイクル50秒に設定して、ASTM1号ダンベル試験片を射出成形した。 Molding: An ASTM No. 1 dumbbell test piece was injection molded using an injection molding machine having an injection capacity of 5 ounces, with a cylinder temperature of 190 ° C., a mold temperature of 65 ° C., and a molding cycle of 50 seconds.
・機械物性:上記射出成形で得られたASTM1号ダンベル試験片を用い、ASTM D−638法に準じて引張強度(単位:MPa)を測定した。 Mechanical properties: Tensile strength (unit: MPa) was measured according to ASTM D-638 method using ASTM No. 1 dumbbell test piece obtained by the above injection molding.
・色調:上記射出成形で得られたASTM1号ダンベル試験片を用い、スガ試験機株式会社のSMカラーコンピューター(SM−5−1S−2B)を使用して色調(YI値;JIS K−7103法に準拠)を測定した。 -Color tone: Color tone (YI value; JIS K-7103 method) using SM color computer (SM-5-1S-2B) of Suga Test Instruments Co., Ltd. using ASTM No. 1 dumbbell test piece obtained by the above injection molding Compliant).
・連続成形時におけるホルムアルデヒド臭気の発生状況:前述の成形条件で10,000ショットの連続成形を行い、そのときにおけるホルムアルデヒド臭気の発生状況を次のように評価した。
○:ほとんどホルムアルデヒド臭気がしない。
△:少しホルムアルデヒド臭気がする。
×:かなりホルムアルデヒド・ガスが発生し、その場にいると目、喉が痛くなる、あるいは、ホルムアルデヒド・ガスの発生が激しくその場に留まることができない。
-Generation status of formaldehyde odor during continuous molding: 10,000 shots were continuously molded under the above-mentioned molding conditions, and the generation status of formaldehyde odor at that time was evaluated as follows.
○: Almost no formaldehyde odor.
Δ: Slightly formaldehyde odor
X: Formaldehyde gas is considerably generated, and eyes and throat become sore when in the place, or formaldehyde gas is generated so much that the person cannot stay there.
・加熱時発生ホルムアルデヒド量:80℃の熱風オーブン中で3時間乾燥したペレットを約1g用いて窒素雰囲気下、240℃で15分間放置し、発生したホルムアルデヒドをメタノール水溶液中にトラップした。上記メタノール水溶液中のホルムアルデヒド量を酸化還元滴定で定量して、加熱時発生ホルムアルデヒド量(単位:ppm)を測定した。 -Amount of formaldehyde generated during heating: Approximately 1 g of pellets dried for 3 hours in a hot air oven at 80 ° C was used for 15 minutes at 240 ° C under a nitrogen atmosphere, and the generated formaldehyde was trapped in a methanol aqueous solution. The amount of formaldehyde in the aqueous methanol solution was quantified by oxidation-reduction titration, and the amount of formaldehyde generated during heating (unit: ppm) was measured.
・MI値:80℃の熱風オーブン中で3時間乾燥したペレットを用い、ASTM D−1238法に従って、温度190℃、荷重2160グラムの条件でMI値(単位:g/10分)を測定した。 MI value: MI value (unit: g / 10 min) was measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2160 grams according to ASTM D-1238 method using pellets dried for 3 hours in a hot air oven at 80 ° C.
実施例および比較例で用いたポリオキシメチレン樹脂(A)、カルボン酸の金属塩(B)およびその他の原材料の内容を下記に示す。 The contents of the polyoxymethylene resin (A), the metal salt of carboxylic acid (B) and other raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.
・オキシメチレン系共重合体(A−1): 2軸押出機型重合機(100mm直径、シリンダー長(L)/シリンダー径(D)=10.2)にトリオキサン(22.5kg/h),1,3−ジオキソラン(700g/h),また、トリオキサンに対して触媒として100ppmの三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラート(2.5%ベンゼン溶液)、分子量調節剤として600ppmのメチラールをそれぞれ供給し、連続重合を行った。重合は外部ジャケットを60℃にコントロールし、回転数は100rpmで行った。メチラールはトリオキサン中に溶解した。また、1,3−ジオキソランと触媒溶液は重合機へ供給する直前に予備混合されるように予備混合ゾーンを設けた。オキシメチレン系共重合体の粗ポリマは白色微粉末として22.4kg/hで得られた。 -Oxymethylene copolymer (A-1): Triaxial (22.5 kg / h) in a twin-screw extruder type polymerizer (100 mm diameter, cylinder length (L) / cylinder diameter (D) = 10.2), 1,3-dioxolane (700 g / h), 100 ppm boron trifluoride / diethyl etherate (2.5% benzene solution) as a catalyst for trioxane, and 600 ppm methylal as a molecular weight regulator, Continuous polymerization was performed. The polymerization was performed by controlling the outer jacket at 60 ° C. and rotating at 100 rpm. Methylal was dissolved in trioxane. Further, a premixing zone was provided so that 1,3-dioxolane and the catalyst solution were premixed immediately before being supplied to the polymerization machine. The crude polymer of the oxymethylene copolymer was obtained as a white fine powder at 22.4 kg / h.
得られたオキシメチレン系共重合体粗ポリマの微粉末5kgに対して、9.0gの“サノール”LS765[三共製薬、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、三級アミン型のヒンダードアミン系化合物]を50mlのベンゼンに溶解した溶液を添加し、ヘンシェルミキサー中で3分間撹拌して触媒失活を行い、オキシメチレン系共重合体(A−1)を得た。 9.0 g of “Sanol” LS765 [Sankyo Pharmaceutical Co., Ltd., bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate for 5 kg of the fine powder of the obtained oxymethylene copolymer crude polymer The tertiary amine type hindered amine compound] dissolved in 50 ml of benzene was added, and the mixture was stirred for 3 minutes in a Henschel mixer to deactivate the catalyst to obtain an oxymethylene copolymer (A-1). It was .
・リンゴ酸ナトリウム(B−7)、リンゴ酸カリウム(B−8)、クエン酸三ナトリウム(B−10)、クエン酸三カリウム(B−11)、酒石酸水素ナトリウム(B−13)、酒石酸ナトリウム(B−14)、および酒石酸水素カリウム(B−15): それぞれ関東化学株式会社製のものを使用した。 Li Ngosan sodium (B-7), potassium malate (B-8), click ene trisodium (B-10), tripotassium citrate (B-11), tartaric acid, sodium hydrogen (B-13 ), Sodium tartrate (B-14), and potassium hydrogen tartrate (B-15): those manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. were used.
・12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム(B−16): 大日化学“ダイワックスOHC”を使用した。 Calcium 12-hydroxystearate (B-16): Daiichi Chemical “Diewax OHC” was used.
・水酸化カルシウム(B−17): 関東化学株式会社製のものを使用した。
・低密度ポリエチレン1(C−1): 三井化学“ウルトゼックス”20200Jを使用した。
Calcium hydroxide (B-17): A product manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was used.
Low density polyethylene 1 (C-1): Mitsui Chemicals “Ultzex” 20200J was used.
・低密度ポリエチレン2(C−2): 三井化学“エボリュー”SP0540を使用した。 Low density polyethylene 2 (C-2): Mitsui Chemicals “Evolue” SP0540 was used.
・エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体(C−3): 住友化学“ボンドファースト”Eを使用した。 -Ethylene / glycidyl methacrylate copolymer (C-3): Sumitomo Chemical "Bond First" E was used.
・エチレン/アクリル酸エチル共重合体(C−4): 三井デュポンポリケミカル“エバフレックス”A709を使用した。 -Ethylene / ethyl acrylate copolymer (C-4): Mitsui DuPont polychemical "Evaflex" A709 was used.
・ポリエチレン−g−アクリロニトリルスチレン共重合体(C−5): 日本油脂“モディパー”A1401(低密度ポリエチレンとアクリロニトリルスチレン共重合体のグラフト共重合体)を使用した)。 Polyethylene-g-acrylonitrile styrene copolymer (C-5): Nippon Oil & Fats “Modiper” A1401 (graft copolymer of low density polyethylene and acrylonitrile styrene copolymer) was used).
・ポリエチレン−g−ポリメタクリル酸メチル(C−6): 日本油脂“モディパー”A1201(低密度ポリエチレンとポリメタクリル酸メチルのグラフト共重合体)を使用した。 Polyethylene-g-polymethyl methacrylate (C-6): Nippon Oil & Fats “Modiper” A1201 (graft copolymer of low density polyethylene and polymethyl methacrylate) was used.
・シリコーン系重合体(C−7): 東レダウコーニングシリコーンのポリジメチルシロキサンSH200(粘度5000cs)を使用した。 Silicone polymer (C-7): Toray Dow Corning silicone polydimethylsiloxane SH200 (viscosity 5000 cs) was used.
・フッ素系重合体(C−8): 呉羽化学工業“KFポリマー”#850を使用した。
・ポリエーテル系重合体(C−9): 関東化学株式会社製の平均分子量6000のポリエチレングリコールを使用した。
Fluoropolymer (C-8): Kureha Chemical Industry “KF polymer” # 850 was used.
-Polyether polymer (C-9): Polyethylene glycol having an average molecular weight of 6000 manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was used.
・導電性カーボンブラック1(D−1): ライオンアクゾー製“ケッチェンブラック EC600DJ”を使用した。 Conductive carbon black 1 (D-1): “Ketjen Black EC600DJ” manufactured by Lion Akzo was used.
・導電性カーボンブラック2(D−2): 三菱化学製“#3050”を使用した。
・導電性カーボンブラック3(D−3): 東海カーボン製“トーカブラック #4500”を使用した。
Conductive carbon black 2 (D-2): “# 3050” manufactured by Mitsubishi Chemical was used.
Conductive carbon black 3 (D-3): “Toka Black # 4500” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. was used.
・炭素繊維(E−1): 直径7μmのPAN系炭素繊維(東レ製“トレカ”T300)を使用した。 Carbon fiber (E-1): A PAN-based carbon fiber (Torayca “T300” manufactured by Toray) having a diameter of 7 μm was used.
・ポリアミドエラストマ(F−1): カプロラクタム50重量部、数平均分子量が1000のポリエチレングリコール44.2重量部およびテレフタル酸7.8重量部を“イルガノックス”1098(酸化防止剤)0.3重量部および三酸化アンチモン触媒0.1重量部とともに、ヘリカルリボン攪拌翼を備えた反応器に仕込み、窒素置換して260℃で60分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、260℃、70Pa以下の条件で3時間30分重合し、粘稠で透明なポリマを得た。ポリマを冷却ベルト上にガット状に吐出し、ペレタイズすることによって、ペレット状のポリアミドエラストマを調製した。 Polyamide elastomer (F-1): 50 parts by weight of caprolactam, 44.2 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 and 7.8 parts by weight of terephthalic acid, 0.3 parts by weight of “Irganox” 1098 (antioxidant) And 0.1 part by weight of an antimony trioxide catalyst were charged into a reactor equipped with a helical ribbon stirring blade, purged with nitrogen, heated and stirred at 260 ° C. for 60 minutes to obtain a transparent homogeneous solution, and then 260 ° C., 70 Pa Polymerization was performed for 3 hours and 30 minutes under the following conditions to obtain a viscous and transparent polymer. The polymer was discharged onto a cooling belt in the form of a gut and pelletized to prepare a pellet-like polyamide elastomer.
・ポリエチレングリコール(G−1): 関東化学株式会社製の平均分子量6000のポリエチレングリコールを使用した。 Polyethylene glycol (G-1): Polyethylene glycol having an average molecular weight of 6000 manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was used.
・ポリエチレングリコールモノステアリレート(G−2): 花王“エマノーン”3199を使用した。 Polyethylene glycol monostearate (G-2): Kao “Emanon” 3199 was used.
・グリセリンモノステアリレート(G−3): 花王“エキセル”T−95を使用した。
・日本油脂 ナイミーンL202(G−4): C12H25−N[(CH2CH2O)nH]2
Glycerin monostearate (G-3): Kao “Excel” T-95 was used.
· NOF Nymeen L202 (G-4): C 12 H 25 -N [(CH 2 CH 2 O) n H] 2
・アルミニウム・リチウム・ヒドロキシ炭酸塩のポリエチレングリコール付加物(G−5):水酸化ナトリウム50.0gと炭酸ナトリウム14.9gとを撹拌下に水4.0リットルに加え、40℃に加温した。次いでCO3/Liのモル比が2.0、Al/Liのモル比が1.5となるように炭酸リチウム18.66gと塩化アルミニウム99.56gとを、0.8リットルの水に溶解させたものを徐々に注下し、pH=10.7のスラリーを得た。次いで撹拌下に80乃至100℃の温度で約10乃至18時間熟成を行い、その後ステアリン酸1.1gを加え、撹拌下に表面処理を行い、濾過、水洗、70℃で乾燥させた後、小型のサンプルミルで粉砕して、アニオン交換体を得た。次に、このアニオン交換体100重量部を基準として、2重量部のLiClO4を溶解させた分子量2000のポリエチレングリコール80重量部を沸水浴で融解させ、ミキサーで混合・冷却してアルミニウム・リチウム・ヒロドキシ炭酸塩のポリエチレングリコール付加物を得た。 Polyethylene glycol adduct of aluminum / lithium / hydroxy carbonate (G-5): 50.0 g of sodium hydroxide and 14.9 g of sodium carbonate were added to 4.0 liters of water with stirring and heated to 40 ° C. . Next, 18.66 g of lithium carbonate and 99.56 g of aluminum chloride were dissolved in 0.8 liter of water so that the molar ratio of CO 3 / Li was 2.0 and the molar ratio of Al / Li was 1.5. The slurry was gradually poured to obtain a slurry with pH = 10.7. Next, aging is carried out at a temperature of 80 to 100 ° C. for about 10 to 18 hours with stirring, after which 1.1 g of stearic acid is added, surface treatment is performed with stirring, filtration, washing with water and drying at 70 ° C. An anion exchanger was obtained by pulverizing with a sample mill. Next, based on 100 parts by weight of this anion exchanger, 80 parts by weight of polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 in which 2 parts by weight of LiClO 4 was dissolved was melted in a boiling water bath, mixed and cooled in a mixer, and then mixed with aluminum, lithium, A polyethylene glycol adduct of hydroxy carbonate was obtained.
・酸化チタン(H−1): 石原産業製タイペークCR−63を使用した。
・カーボンブラック(H−2): 三菱化学製#650を使用した。
-Titanium oxide (H-1): Ipehara Sangyo's Taipei CR-63 was used.
Carbon black (H-2): Mitsubishi Chemical # 650 was used.
・メラミン(I−1): 関東化学株式会社製のものを使用した。
・ポリアミド6/66/610/12四元共重合体(I−2): 共重合組成6/66/610/12=22/16/12/50(wt%)のものを使用した。
Melamine (I-1): A product manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was used.
Polyamide 6/66/610/12 quaternary copolymer (I-2): A copolymer having a copolymer composition of 6/66/610/12 = 22/16/12/50 (wt%) was used.
・ポリアクリルアミド(I−3): 住友化学“ポリアクリルアミド”を使用した。
・グリセリンモノステアリレート(J−1): 花王“エキセル”T−95を使用した。
Polyacrylamide (I-3): Sumitomo Chemical “polyacrylamide” was used.
Glycerol monostearate (J-1): Kao “Excel” T-95 was used.
・ステアリン酸カルシウム(J−2): 日本油脂“カルシウムステアレート”を使用した。 Calcium stearate (J-2): Japanese fat and oil “Calcium stearate” was used.
・エチレンビスステアリルアミド(J−3): ライオン“アーモワックス”EBSを使用した。 Ethylene bisstearylamide (J-3): Lion “Armowax” EBS was used.
・タルク(K−1): 富士タルクLMS−300を使用した。
・炭酸カルシウム(K−2): 同和化成“エース”25を使用した。
-Talc (K-1): Fuji Talc LMS-300 was used.
Calcium carbonate (K-2): Dowa Kasei “Ace” 25 was used.
[実施例1−1〜1−32、比較例1−3〜1−13]
<ポリオキシメチレン樹脂組成物の調製>
上記触媒失活後のポリオキシメチレン系共重合体(A−1)5kg(これを100重量部とする)に対して、“イルガノックス”245[チバガイギー、トリエチレングリコール−ビス{3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、ヒンダードフェノール系化合物]25g、カルボン酸の金属塩(B)を表1、2に記載の割合であらかじめ室温にて予備混合し、日本製鋼所製ベント付2軸30mm直径押出機でシリンダー温度210℃、10Torrの減圧下で5分間、溶融混練した。
[Example 1-1~1- 32, Comparative Example 1-3~1- 13]
<Preparation of polyoxymethylene resin composition>
With respect to 5 kg of polyoxymethylene copolymer (A-1) after deactivation of the catalyst (this is defined as 100 parts by weight), “Irganox” 245 [Ciba Geigy, triethylene glycol-bis {3- (3 -T-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, hindered phenol compound] 25 g, and metal salt of carboxylic acid (B) in advance at room temperature in advance at room temperature. Then, it was melt-kneaded for 5 minutes in a 2-shaft 30 mm diameter extruder with a vent made by Nippon Steel, under a reduced pressure of a cylinder temperature of 210 ° C. and 10 Torr.
得られた樹脂組成物はストランドとして押出され、カッタによってペレタイズされた。 The obtained resin composition was extruded as a strand and pelletized with a cutter.
<成形および評価>
このペレットを熱風循環オーブン中、80℃で3時間乾燥したのち、加熱時におけるホルムアルデヒドの発生量、MI値の評価を行った。これらの結果を表1、2にまとめた。
<Molding and evaluation>
The pellets were dried in a hot air circulating oven at 80 ° C. for 3 hours, and the amount of formaldehyde generated during heating and the MI value were evaluated. These results are summarized in Tables 1 and 2.
次に乾燥したペレットを用いてASTM1号ダンベル試験片の射出成形を行い、機械物性および色調の測定を行った。さらに、連続成形時におけるホルムアルデヒド臭気の発生状況を評価した。 Next, an ASTM No. 1 dumbbell test piece was injection molded using the dried pellets, and mechanical properties and color tone were measured. Furthermore, the occurrence of formaldehyde odor during continuous molding was evaluated.
[比較例1−1、1−2]
カルボン酸の金属塩(B)の代わりに、B−16、B−17を表2に示した割合で配合した以外は、実施例1−1と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の成形および評価を、実施例1−1と同様にして行い結果を表2に示した。
[Comparative Examples 1-1 and 1-2]
A polyoxymethylene resin composition was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that B-16 and B-17 were blended in the proportions shown in Table 2 instead of the metal salt (B) of the carboxylic acid. . The obtained resin composition was molded and evaluated in the same manner as in Example 1-1, and the results are shown in Table 2.
[実施例2−1〜2−39、比較例2−1〜2−7]
実施例1−1と同じオキシメチレン系共重合体(A−1)100重量部に対して、カルボン酸の金属塩(B)および摺動性改良剤(C)を表3、4に示した割合で配合した以外は、実施例1−1と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の成形および評価を、実施例1−1と同様にして行い結果を表3、4に示した。
[Example 2-1~2- 39, Comparative Example 2-1~2- 7]
Tables 3 and 4 show the carboxylic acid metal salt (B) and the slidability improver (C) based on 100 parts by weight of the same oxymethylene copolymer (A-1) as in Example 1-1. A polyoxymethylene resin composition was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that it was blended in proportions. The resulting resin composition was molded and evaluated in the same manner as in Example 1-1, and the results are shown in Tables 3 and 4.
[実施例3−1〜3−27、比較例3−1〜3−7]
実施例1−1と同じオキシメチレン系共重合体(A−1)100重量部に対して、カルボン酸の金属塩(B)、導電性カーボンブラック(D)、炭素繊維(E)およびポリアミドエラストマ(F)を表5、6に示した割合で配合した以外は、実施例1−1と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の成形および評価を、実施例1−1と同様にして行い結果を表5、6に示した。
[Example 3-1~3- 27, Comparative Example 3-1~3- 7]
Carboxylic acid metal salt (B), conductive carbon black (D), carbon fiber (E), and polyamide elastomer with respect to 100 parts by weight of the same oxymethylene copolymer (A-1) as in Example 1-1 A polyoxymethylene resin composition was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that (F) was blended in the proportions shown in Tables 5 and 6. The obtained resin composition was molded and evaluated in the same manner as in Example 1-1, and the results are shown in Tables 5 and 6.
[実施例4−1〜4−27、比較例4−1〜4−7]
実施例1−1と同じオキシメチレン系共重合体(A−1)100重量部に対して、カルボン酸の金属塩(B)および帯電防止剤(G)を表7、8に示した割合で配合した以外は、実施例1−1と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の成形および評価を、実施例1−1と同様にして行い結果を表7、8に示した。
[Example 4-1~4- 27, Comparative Example 4-1~4- 7]
With respect to 100 parts by weight of the same oxymethylene copolymer (A-1) as in Example 1-1, the metal salt (B) of the carboxylic acid and the antistatic agent (G) in the proportions shown in Tables 7 and 8. A polyoxymethylene resin composition was prepared in the same manner as Example 1-1 except that it was blended. The obtained resin composition was molded and evaluated in the same manner as in Example 1-1, and the results are shown in Tables 7 and 8.
[実施例5−1〜5−17、比較例5−1〜5−7]
実施例1−1と同じオキシメチレン系共重合体(A−1)100重量部に対して、カルボン酸の金属塩(B)および着色剤(H)を表9に示した割合で配合した以外は、実施例1−1と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の成形および評価を、実施例1−1と同様にして行い結果を表9に示した。
Example 5-1~5- 17, Comparative Example 5-1~5- 7]
Except for blending carboxylic acid metal salt (B) and colorant (H) in the proportions shown in Table 9 with respect to 100 parts by weight of the same oxymethylene copolymer (A-1) as in Example 1-1. Prepared a polyoxymethylene resin composition in the same manner as in Example 1-1. The resulting resin composition was molded and evaluated in the same manner as in Example 1-1, and the results are shown in Table 9.
[実施例6−1〜6−21、比較例6−1〜6−7]
実施例1−1と同じオキシメチレン系共重合体(A−1)100重量部に対して、カルボン酸の金属塩(B)および熱安定剤(I)を表10示した割合で配合した以外は、実施例1−1と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の成形および評価を、実施例1−1と同様にして行い結果を表10に示した。
[Example 6-1~6- 21, Comparative Example 6-1~6- 7]
Except that 100 parts by weight of the same oxymethylene copolymer (A-1) as in Example 1-1 was blended with the metal salt of carboxylic acid (B) and the thermal stabilizer (I) in the proportions shown in Table 10. Prepared a polyoxymethylene resin composition in the same manner as in Example 1-1. The obtained resin composition was molded and evaluated in the same manner as in Example 1-1, and the results are shown in Table 10.
[実施例7−1〜7−21、比較例7−1〜7−7]
実施例1−1と同じオキシメチレン系共重合体(A−1)100重量部に対して、カルボン酸の金属塩(B)および潤滑剤(J)を表11に示した割合で配合した以外は、実施例1−1と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の成形および評価を、実施例1−1と同様にして行い結果を表11に示した。
[Example 7-1~7- 21, Comparative Example 7-1~7- 7]
Except for blending carboxylic acid metal salt (B) and lubricant (J) in the proportions shown in Table 11 with respect to 100 parts by weight of the same oxymethylene copolymer (A-1) as in Example 1-1. Prepared a polyoxymethylene resin composition in the same manner as in Example 1-1. The obtained resin composition was molded and evaluated in the same manner as in Example 1-1, and the results are shown in Table 11.
[実施例8−1〜8−18、比較例8−1〜8−7]
実施例1−1と同じオキシメチレン系共重合体(A−1)100重量部に対して、カルボン酸の金属塩(B)および無機充填材(K)を表12に示した割合で配合した以外は、実施例1−1と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の成形および評価を、実施例1−1と同様にして行い結果を表12に示した。
[Example 8-1~8- 18, Comparative Example 8-1~8- 7]
With respect to 100 parts by weight of the same oxymethylene copolymer (A-1) as in Example 1-1, the metal salt (B) of the carboxylic acid and the inorganic filler (K) were blended in the proportions shown in Table 12. Except for the above, a polyoxymethylene resin composition was prepared in the same manner as in Example 1-1. The resulting resin composition was molded and evaluated in the same manner as in Example 1-1, and the results are shown in Table 12.
[実施例9−1〜9−15、比較例9−1〜9−4]
カルボン酸の金属塩(B)を、溶媒として水を使用して、表13に示した割合で混合した混合物として添加した以外は、実施例1−1と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の成形および評価を、実施例1−1と同様にして行い結果を表13に示した。
Example 9-1~9- 15, Comparative Example 9-1~9- 4]
A polyoxymethylene resin composition was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the metal salt of carboxylic acid (B) was added as a mixture mixed at a ratio shown in Table 13 using water as a solvent. Obtained. The obtained resin composition was molded and evaluated in the same manner as in Example 1-1, and the results are shown in Table 13.
表1〜13の結果からは次の事項が明らかである。 From the results of Table 1 to 13, which is apparent following matters.
(1)ポリオキシメチレン樹脂(A)100重量部に対して、カルボン酸の金属塩(B)0.001〜10重量部を配合することにより、成形時のホルムアルデヒド臭やモールドデポジットがきわめて少なく熱安定性に優れ、かつ色調に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物が得られる。(実施例1−1〜1−32) (1) By adding 0.001 to 10 parts by weight of metal salt of carboxylic acid (B) to 100 parts by weight of polyoxymethylene resin (A), there is very little formaldehyde odor and mold deposit at the time of molding. A polyoxymethylene resin composition having excellent stability and color tone can be obtained. (Example 1-1~1- 32)
(2)さらに摺動性改良剤(C)を添加した場合においても、実施例1−1と同等またはそれ以上の優れた特性が発揮される。(実施例2−1〜2−39) (2) Even when the slidability improver (C) is further added, excellent characteristics equivalent to or higher than those of Example 1-1 are exhibited. (Example 2-1~2- 39)
(3)さらに導電性カーボンブラック(D)、炭素繊維(E)、ポリエーテルエステル単位またはポリエーテル単位を含有するポリアミドエラストマ(F)を添加した場合においても、実施例1−1と同等またはそれ以上の優れた特性が発揮される。(実施例3−1〜3−27) (3) further conductive carbon black (D), carbon fibers (E), in case of adding a polyamide elastomer (F) containing a port re ether ester units or polyether units also equivalent to Example 1-1 or More excellent properties are exhibited. (Example 3-1~3- 27)
(4)さらに帯電防止剤(G)を添加した場合においても、実施例1−1と同等またはそれ以上の優れた特性が発揮される。(実施例4−1〜4−27) (4) Even when the antistatic agent (G) is added, excellent characteristics equivalent to or better than those of Example 1-1 are exhibited. (Example 4-1~4- 27)
(5)さらに着色剤(H)を添加した場合においても、実施例1−1と同等またはそれ以上の優れた特性が発揮される。(実施例5−1〜5−17) (5) Even when the colorant (H) is further added, excellent characteristics equal to or higher than those of Example 1-1 are exhibited. (Example 5-1~5- 17)
(6)さらに熱安定剤(I)を添加した場合においても、実施例1−1と同等またはそれ以上の優れた特性が発揮される。(実施例6−1〜6−21) (6) Even when the heat stabilizer (I) is further added, excellent characteristics equal to or higher than those of Example 1-1 are exhibited. (Example 6-1~6- 21)
(7)さらに潤滑剤(J)を添加した場合においても、実施例1−1と同等またはそれ以上の優れた特性が発揮される。(実施例7−1〜7−21) (7) Even when the lubricant (J) is further added, excellent characteristics equal to or higher than those of Example 1-1 are exhibited. (Example 7-1~7- 21)
(8)さらに無機充填材(K)を添加した場合においても、実施例1−1と同等またはそれ以上の優れた特性が発揮される。(実施例8−1〜8−18) (8) Even when the inorganic filler (K) is added, excellent characteristics equal to or higher than those of Example 1-1 are exhibited. (Example 8-1~8- 18)
(9)またカルボン酸の金属塩(B)を、溶媒と混合した混合物として添加した場合においても、実施例1−1と同等またはそれ以上の優れた特性が発揮される。(実施例9−1〜9−15) (9) Even when the metal salt of carboxylic acid (B) is added as a mixture mixed with a solvent, excellent characteristics equivalent to or higher than those of Example 1-1 are exhibited. (Example 9-1~9- 15)
(10)一方、カルボン酸の金属塩(B)の代わりにB−16、B−17を配合した場合には成形時のホルムアルデヒド臭やモールドデポジットが悪化し熱安定性が不十分となる。(比較例1−1、1−2) (10) On the other hand, when B-16 and B-17 are blended in place of the metal salt (B) of the carboxylic acid, the formaldehyde odor and mold deposit at the time of molding are deteriorated and the thermal stability becomes insufficient. (Comparative Examples 1-1, 1-2)
(11)またカルボン酸の金属塩(B)が0.001重量部より少ない場合、および10重量部より多い場合には成形時のホルムアルデヒド臭やモールドデポジットが悪化し熱安定性が不十分となる、および/または色調が悪化する。(比較例1−3〜1−13、2−1〜2−7、3−1〜3−7、4−1〜4−7、5−1〜5−7、6−1〜6−7、7−1〜7−7、8−1〜8−7、9−1〜9−4) (11) Further, when the metal salt (B) of the carboxylic acid is less than 0.001 part by weight or more than 10 parts by weight, the formaldehyde odor and mold deposit at the time of molding are deteriorated and the thermal stability becomes insufficient. And / or the color tone deteriorates. (Comparative Example 1-3~1- 13, 2-1~2- 7, 3-1~3- 7, 4-1~4- 7, 5-1~5- 7, 6-1~6- 7 , 7-1~7- 7, 8-1~8- 7, 9-1~9- 4)
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