JP2005321808A - 負帯電コーティングされたトナー粒子、それを含むトナー組成物、ポリマーバインダ粒子に視覚改善添加剤を接着させる方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 負帯電コーティングされた電子写真用のトナー粒子、それを含むトナー組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリマーバインダ粒子とコーティング材料とを含む、負帯電コーティングされた負帯電のトナー粒子である。コーティング材料は、ポリマーバインダ粒子の外部表面にコーティングされた、一つ以上の視覚改善添加剤を含む。粒子を含む電子写真用のトナー組成物、特に磁気補助の衝撃コーティング工程で粒子を製造する方法も提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、負帯電コーティングされたトナー粒子、それを含むトナー組成物、その製造方法に係り、特に、視覚改善添加剤を含むコーティングを有した負帯電のトナー粒子、それを含むトナー組成物及びその製造方法に関する。

トナー組成物は、電子写真の印刷工程及び静電印刷工程（総称して電気記録工程とも称する。）に使われて、それぞれ感光要素または誘電要素の表面に静電画像を形成する。このようなトナー組成物は、バインダ要素、視覚改善添加剤、及びよく電荷調節添加剤または電荷ディレクタを含む。従来のトナー製造工程では、ポリマーバインダが生成されて、視覚改善添加剤及びその他の任意の成分と均質に混合される。

幾つかの製造技法では、粒子は、別途のコーティングが提供される。このようなコーティングされた粒子は、例えば触媒、製薬及び化粧品の産業で周知である。

特許文献１は、支持体に粉末を接着させる方法を開示している。上記方法は、ａ）減衰振動磁場を提供するステップ、ｂ）前記磁場にコーティング材料、支持体及び少なくともコーティング材料の流動床を形成して、前記支持体にコーティング材料を付着し、コーティング材料を前記支持体の表面に接着させるのに十分な力を提供する手段を連続して導入するステップを含む。

液体を粒子状の支持体に接着させる方法は、特許文献２に開示されている。上記方法は、ａ）チャンバ内に減衰振動磁場を作り出すことができる装置を提供するステップ、ｂ）前記減衰振動磁場を活性化させつつ、前記装置のチャンバ内に粒子状の磁性材料を提供するステップ、ｃ）減衰振動磁場内のチャンバに、液体のコーティング材料と前記液体でコーティングされる粒子状の支持体とを入れるステップ、ｄ）前記磁場が少なくとも前記粒子状の磁性材料の流動床を形成し、前記液体のコーティング材料が粒子状の支持体の表面をコーティングするステップ、ｅ）選択的にコーティングされた粒子状の支持体を連続的に収集するステップを含む。

米国特許第６，０３７，０１９号明細書 米国特許第５，９６２，０８２号明細書

しかし，問題があった。

そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，磁気補助の負帯電コーティングされたトナー粒子、それを含んだトナー組成物及びその製造方法を提供するところにある。

上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，ポリマーバインダ粒子及び一つ以上の視覚改善添加剤を含んだコーティング材料を含む負帯電コーティングされたトナー粒子が提供される。コーティング材料は、ポリマーバインダ粒子の外部表面にコーティングされる。

本発明の一態様において、負帯電のトナー粒子は、コーティング材料とポリマーバインダ粒子との混合物を提供することによって製造されてもよく、その場合、コーティング材料は、視覚改善添加剤を含み、上記混合物は、磁性要素を含んでもよい。上記混合物は、経時的に方向が変わる磁場に露出されて、磁場中の磁性要素の動きが、コーティング材料をポリマーバインダ粒子の表面に接着させるのに十分な力を提供して、負帯電コーティングされたトナー粒子を形成する。望ましくは、コーティング材料とポリマーバインダ粒子との混合物は、流動化される。

上記トナー粒子は、視覚改善添加剤がトナー粒子の表面に位置するという点で独特な配置を有する。前記配置は、視覚改善添加剤がポリマーバインダ材料と均質に混合されている従来のトナー配置とは顕著に異なる。このような独特な配置は、独特な保護要素を提供するのに重要な利点を提供し、トナーの最終使用時にトナーの機能に寄与していない（または、かえって、不利な影響を及ぼす）成分を添加しなくても、トナー粒子のポリマーバインダの成分を湿度、化学的敏感性及び光敏感性のような不利な環境的状態から保護する。また、このようなポリマーバインダの外部コーティングは、特別にスリップ剤またはその他のこのような材料を添加しなくても、粒子間の凝集防止機能
、またはその他の相互作用防止機能を提供できる。バインダ粒子の表面に視覚改善添加剤が配置されれば、色飽和度がさらによくなり、従来のトナーと比較した時、トナー粒子に視覚改善添加剤の総量を増加させずにも、優秀な光学密度を提供できる。視覚改善添加剤と選択的なその他の成分とがバインダ粒子の表面に配置されることは、画像形成工程で、最終支持体にトナー粒子を接着させるのに不利な影響を与えない。

特に望ましい一具現例において、実質的にあらゆる視覚改善添加剤は、トナー粒子の表面に配置される。

特に望ましいさらに他の具現例において、本発明のトナー粒子は、一つ以上のＳ材料部分と一つ以上のＤ材料部分とを含む、一つ以上の両親媒性のグラフト共重合体を含むバインダから製造される。このような両親媒性のグラフトコポリマーは、コーティング材料でポリマーバインダ粒子をコーティングすることを、特に促進できるコポリマーの独特な幾何学的な配列に特別な利点を提供する。特に望ましい具現例において、両親媒性のグラフトコポリマーのＳ部分は、比較的低いＴ_ｇを有する一方、Ｄ部分は、Ｓ部分より高いＴ_ｇを有する。この具現例は、コーティング材料でコーティングし易い表面を有したポリマーバインダ粒子を提供する一方、ポリマーバインダ粒子の総Ｔ_ｇは、保存時または使用時にトナー粒子が固まるか、または接合する程度に十分に低くない。
選択されたポリマー材料を有したバインダ粒子を含むトナー粒子は、内生の負のトナー粒子となる。トナー粒子は、内生の負のトナー粒子となる選択されたポリマー配料を含むバインダ粒子から有利に製造されうる。特に、内生の負のトナー粒子となるポリマー材料の適当な系列は、ランダムに配列されたポリマーである。また、本願に記載されたように、選択された両親媒性のグラフトコポリマーから製造されたバインダ粒子は、内生の正のトナー粒子となることも明らかになった。他の具現例において、内生の負のトナー粒子とならないトナー粒子は、全体が負帯電トナー粒子となる電荷ディレクタ、または電荷調節添加剤を含んだ成分を選択して、負となることができる。

以上説明したように，本発明による負帯電コーティングされたトナーは、磁気補助方法でコーティングされて、ポリマーバインダ成分を不利な環境的状態から保護し、粒子間の凝集及び相互作用が防止され、色飽和度に優れる。

以下に，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

本発明の負帯電コーティングされたトナー粒子は、望ましくは、バインダ粒子の表面を実質的に覆うのに十分な視覚改善添加剤をコーティング内に含む。さらに望ましくは、前記粒子は、バインダ粒子の表面を完全に覆うのに十分な視覚改善添加剤をコーティング内に含む。使われるコーティング材料の量は、コーティング材料の添加及びコーティング厚により要求される望ましい性質に左右される。バインダ粒子対コーティング重量比は、約１００：１〜ないし１：２０、さらに望ましくは、５０：１〜１：１、最も望ましくは、２０：１〜５：１である。

一般的に、レーザー回折粒径測定法で決定したトナー粒子の体積平均の粒径Ｄ_ｖは、望ましくは、約０．０５〜５０．０ミクロン、さらに望ましくは、約３〜１０ミクロン、最も望ましくは、約５〜７ミクロンである。望ましくは、コーティング粒子に対するバインダ粒子の直径比は、約２０より大きい。

２つのタイプのトナー、すなわち、ウェットトナーとドライトナーとが広く商業的に使われている。本発明のトナー粒子は、画像形成工程で、最終的に使用するためのウェットまたはドライトナーの組成物に使われうる。“ドライ”とは、ドライトナーがどの液体成分も完全にないという意味ではなく、トナー粒子が任意の相当量の溶媒、例えば一般的に１０重量パーセント未満の溶媒を含有していないということを意味し（一般的に、ドライトナーとは、溶媒含量面で、非常に実質的に乾燥するということである）、摩擦帯電電荷を伴うことができるということを意味する。これは、ドライトナー粒子をウェットトナー粒子と区別させる。

本発明の負帯電コーティングされたトナー粒子は、ポリマーバインダ粒子、及び前記ポリマーバインダ粒子の外部表面にコーティングされた一つ以上の視覚改善添加剤を含むコーティング材料を含む。

トナー組成物のバインダは、電子写真工程の間及びその後に、いずれもバインダの機能を満足させる。加工性の面でバインダの特性は、摩擦帯電及び電荷保有特性、トナー粒子の流れ及び定着特性に影響を与える。このような特性は、現像、転写及び定着中、優秀な性能を達成するのに重要である。画像が最終の受容体上に形成された後、バインダの特性（例えば、ガラス転移温度、溶融粘度、分子量）及び定着条件（例えば、温度、圧力及び定着器配置）は、耐久性（例えば、耐ブロッキング性及び耐削除性）、受容体についての接着性、光沢などに影響を及ぼす。

本願に使われるように、“コポリマー”とは、オリゴマーとポリマーとの材料をいずれも含み、二つ以上のモノマーが含まれたポリマーを含む。

本願に使われるように、“モノマー”とは、一つ以上の重合可能な基を有した比較的低分子量の材料（例えば、約５００ダルトン未満の分子量を有する）を意味する。“オリゴマー”は、二つ以上のモノマーを含み、一般的に、分子量が約５００〜１０，０００ダルトンである比較的中間サイズの分子を意味する。“ポリマー”は、二つ以上のモノマー、オリゴマー及び／またはポリマー成分から形成された下位構造を含み、分子量が約１０，０００ダルトンを超える比較的大きい材料を意味する。

ガラス転移温度Ｔ_ｇは、ポリマー（またはコポリマー）が加熱される時、ポリマー（またはコポリマー）またはその一部が、硬質のガラス質材料からゴム質または粘性の材料に変わる温度を意味し、これは、自由体積が劇的に増加することに該当する。ポリマー（またはコポリマー）またはその一部のＴ_ｇは、高分子量のホモポリマーに対する既知のＴ_ｇ値及び下記のフォックス方程式を使用して計算できる。

１／Ｔ_ｇ＝ｗ_１／Ｔ_ｇ１＋ｗ_２／Ｔ_ｇ２＋．．．＋ｗ_ｉ／Ｔ_ｇｉ

上記式で、それぞれのｗ_ｎは、モノマー“ｎ”の重量分率であり、それぞれのＴ_ｇｎは、Ｗｉｃｋｓ，Ａ．Ｗ．，Ｆ．Ｎ．Ｊｏｎｅｓ＆Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ １，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，ＮＹ，ｐｐ ５４−５５（１９２２）に記載されたように、モノマー“ｎ”の高分子量のホモポリマーの絶対ガラス転移温度°Ｋである。

本発明を実施する場合、全体コポリマーのＴ_ｇは、例えば示差走査熱量計を使用して実験的に測定できるが、バインダのポリマーまたはその一部（グラフトコポリマーのＤまたはＳ部分）に対するＴ_ｇ値は、前記したフォックス方程式を使用して測定できる。

Ｓ部分とＤ部分とのガラス転移温度Ｔ_ｇは、広範囲にわたって変わり、生成されたトナー粒子の生産性及び／または性能を向上させるように、独立的に選択されることができる。Ｓ部分とＤ部分とのＴ_ｇは、各部分を構成するモノマーのタイプによって左右される。したがって、高いＴ_ｇを有したコポリマーの材料を提供するために、モノマーが使われるコポリマー部分のタイプ（ＤまたはＳ）によって、適当な溶解度特性を有した一つ以上の高いＴ_ｇを有したモノマーを選択できる。逆に、低いＴ_ｇを有したコポリマーの材料を提供するために、モノマーが使われる部分のタイプに適当な溶解度特性を有した一つ以上の低いＴ_ｇを有したモノマーを選択できる。

ポリマーバインダ粒子の組成物の一部として使われる場合、色々な適当なトナー樹脂を、本願に記載されたようなコーティング材料でコーティングするために選択できる。代表的な樹脂の例としては、ポリアミド類、エポキシ化物、ポリウレタン類、ビニル樹脂類、ポリカーボネート類、ポリエステル類など及びその混合物を含む。２つ以上のビニルモノマーのホモポリマー、またはコポリマーを含む任意の適当なビニル樹脂を選択できる。このようなビニルモノマーユニットの代表的な例としては、スチレンと、ビニルナフタレンと、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのようなエチレン系の不飽和モノ・オレフィン類と、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルベンゾエート、ビニルブチレートなどのようなビニルエステル類と、ブタジエン、イソプレンなどのようなエチレン系の不飽和ジオレフィン類と、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ-オクチルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのような不飽和モノカルボン酸のエステルと、アクリロニトリルと、メタクリロニトリルと、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのようなビニルエーテルと、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのようなビニルケトン類と、及びその混合物を挙げることができる。また、トナー樹脂として一つ以上の他の樹脂、望ましくは、優秀な摩擦帯電特性及び物理的劣化についての均一の耐性を有した、その他のビニル樹脂と混合された多様なビニル樹脂を選択できる。また、樹脂改質されたフェノールホルムアルデヒド樹脂、オイル改質されたエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びその混合物のような非ビニル型の熱可塑性の樹脂を使用することもある。

このようなポリマーバインダ粒子は、多様な製造技法を通じて製造できる。広く使われる一製造方法は、成分を溶融混合し、固体ブレンドを粉砕して粒子を形成した後、生成された粒子を分給して、所望しないサイズを有した微細な、またはさらに大きい材料を除去するものである。

望ましくは、ポリマーバインダ粒子は、グラフト両親媒性のコポリマーを含む。ポリマーバインダ粒子は、一つ以上のＳ材料部分と一つ以上のＤ材料部分とを有した、一つ以上の両親媒性のコポリマーを含むポリマーバインダを含む。

本願に使われるように、“両親媒性”とは、コポリマーの製造に使われる望ましい液体キャリアで区別される溶解度、及び分散性を有した部分が組み合わせられたコポリマーである。望ましくは、液体キャリア（“キャリア液体”ともいう）は、コポリマーの少なくとも一部分（Ｓ材料またはブロック）が、キャリアによりさらに溶媒化される一方、コポリマーの少なくとも一つの他の部分（Ｄ材料またはブロック）が、キャリアで分散された相をさらに構成するように選択される。

一つの観点において、液体キャリアに分散される時、ポリマー粒子は、Ｄ材料がコアにある一方、Ｓ材料は、シェルにある傾向があるコア／シェル構造で分かる。したがって、Ｓ材料は、分散助剤、立体安定剤、またはグラフトコポリマー安定剤として作用して、液体キャリア内にコポリマー粒子の分散液を安定化させることを助ける。したがって、Ｓ材料は、本願で“グラフト安定剤”と言及されることもある。バインダ粒子のコア／シェル構造は、前記粒子がウェットトナー粒子に含まれる時、乾燥される場合にも維持される傾向がある。

通常、オルガノゾルは、重合可能な化合物（例えば、モノマー）の非水性の分散重合により合成されて、低誘電率の炭化水素溶媒（キャリア液体）に分散されたコポリマーバインダ粒子を形成する。前記分散されたコポリマー粒子は、分散されたコア粒子が重合から形成された時、キャリア液体により溶媒化された立体安定剤（例えば、グラフト安定剤）を前記分散されたコア粒子に化学結合させることによって、凝集について立体的に安定している。このような立体安定化メカニズムについての細部事項は、Ｎａｐｐｅｒ，Ｄ．Ｈ．の“コロイド性の分散液のポリマー安定化”（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，１９８３）に記載されている。自己安定性のオルガノゾルの合成方法は、“有機媒質での分散重合”（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ，Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ，ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，１９７５）に記載されている。

ポリマーバインダ粒子の材料は、望ましくは、内生（内部に生じる）の負のトナー粒子を提供するように選択される。一般的な原則で、このようなポリマーは、スチレン、スチレンブチルアクリレート、スチレンブチルメタクリレート及び幾つかのポリエステルを含む。

また、内生の正電荷を有した粒子よりなるポリマーバインダ粒子のポリマーも、使用できる。一般的な原則で、多くのアクリレート及びメタクリレート系のポリマーは、内生の正のトナー粒子を生成する。このような望ましいポリマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のモノマーの一つ以上のＣ１〜Ｃ１８エステルを含む。バインダ粒子のために、両親媒性のコポリマーに含めるのに望ましい具体的なアクリレート類及びメタクリレート類としては、イソノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（ドデシル）（メタ）アクリレート、ステアリール（オクタデシル）（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート、ｎブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、それらの組み合わせなどを含む。ポリマーバインダ粒子に使われるポリマーの全体的な傾向が、正のトナー粒子となる場合、負帯電された電荷ディレクタまたは電荷調節添加剤は、トナー粒子に全体的に負の電荷を付与するのに効果的な方法で含まれることができる。

上述したように、本発明のトナー粒子は、ドライまたはウェットトナーの組成物に使われる。ポリマーバインダ材料の選択は、トナー粒子が使われる最終の画像形成工程により部分的に決定される。ドライトナー粒子に使用するのに適当なポリマーバインダの材料は、通常、定着後に優秀な耐ブロッキング性を得るために、約５０〜６５℃以上の高いガラス転移温度を有するが、トナー粒子を軟化または溶融させて、トナーを最終の画像受容体に適切に定着させるために、約２００〜２５０℃の高い定着温度を必要とする。高い定着温度は、高温定着と関連し、長いウォーミングアップ時間と高エネルギー消費、そして紙の自然発火温度（２３３℃）に近接した温度で、トナーを紙に定着させると関連された火災危険性のため、ドライトナーに不利である。

また、高いＴ_ｇを有したポリマーバインダを使用した幾つかのドライトナーは、最適の定着温度の以上または以下の温度で、トナー画像が最終の画像受容体から定着器の表面に望ましくなく部分的に転写（オフセット）されるということが周知であり、前記オフセットを防止するために、定着器オイルを塗布するか、または定着器の表面に低い表面エネルギーを有した材料を使用することを必要とするということが周知である。また、多様な潤滑剤またはワックスが離型剤またはスリップ剤として作用するように、製造時にドライトナー粒子に物理的に混合されているが、このようなワックスは、ポリマーバインダに化学的に結合されたものではないので、トナー粒子の摩擦帯電に不利な影響を及ぼすか、またはトナー粒子から離れて出て感光体、中間転写要素、定着器要素または電子写真工程に重要なその他の表面を汚染させる。

ウェットトナーの組成物の使用に適したポリマーバインダの材料は、所望のＴ_ｇと溶解度特性とを得るために、ポリマー成分を多少異なって選択できる。例えば、接着転写の画像の形成工程に使われるウェットトナー粒子は、“フィルムが形成されねばならず”、感光体上への現像後に接着性を有する必要がある一方、静電転写の画像の形成工程に使われるウェットトナーは、感光体上への現像後に別個の帯電粒子として残っていねばならないので、使われる転写形態によって、ウェットトナーの組成物は大きく変わることができる。

接着転写工程に有用なトナー粒子は、一般的に、約３０℃未満の有効なガラス転移温度を有し、体積平均の粒径が、約０．１〜１ミクロンである。このような比較的低いＴ_ｇ値によって、このような粒子は、本願の工程では、一般的に好まれないが、これは、このような粒子を乾燥形態で保存及び加工することは、粒子が共にブロッキングして接合することを避けるために、特別な取り扱いを行わねばならないという問題があるためである。粒子の周囲温度が乾燥形態である時、ブロッキングまたは接合が発生する温度未満に維持するような特殊な取り扱い過程は、この具現例に利用できると予想される。また、接着電子の画像の形成工程に使われるウェットトナーにおいて、キャリア液体は、一般的に、感光体、転写ベルト、及び／または受容体シートにトナーを付着させた後、溶媒を速かに蒸発させるのに十分に高い蒸気圧を有する。これは、特に、複数の色が単一画像を形成するために、連続的に付着されて重畳される時にそうであるが、これは、接着転写システムで、転写は、高凝集力を有した（通常的に“膜が形成される”と言及される）乾燥トナー画像により促進されるためである。一般的に、トナー画像は、優秀な接着転写を示すのに十分に“膜が形成されるように”、約６８〜７４体積のパーセント超過の固形分を有するように乾燥されねばならない。米国特許第６，２５５，３６３号明細書は、接着転写を利用した画像の形成工程に使用するのに適当なウェット電子写真用のトナーの製造を記載している。

逆に、静電転写工程に有用なトナー粒子は、一般的に、約４０℃を超える有効なガラス転移温度を有し、体積平均の粒径が、約３〜１０ミクロンである。静電転写の画像の形成工程に使われたウェットトナーにおいて、トナー画像は、望ましくは、優秀な転写のために、単に、約３０％ｗ／ｗの固形分を有することが望ましい。したがって、速かに蒸発されるキャリア液体は、静電転写を利用した画像の形成工程に望ましくない。米国特許第４，４１３，０４８号明細書は、静電転写を利用した画像の形成工程に使用するのに適当な類型のウェット電子写真用のトナーを記載している。

バインダ粒子に使用するための望ましいグラフトの両親媒性コポリマーは、本願に参照文献として統合されている、Ｑｉａｎらの２００３年６月３０日に出願された米国特許出願第１０／６１２，２４３号明細書のＯＲＧＡＮＯＳＯＬ ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ ＡＭＰＨＩＰＡＴＨＩＣ ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＩＣ ＢＩＮＤＥＲ ＡＮＤ ＵＳＥ ＯＦ ＴＨＥ ＯＲＧＡＮＯＳＯＬ ＴＯ ＭＡＫＥ ＤＲＹ ＴＯＮＥＲＳ ＦＯＲ ＥＬＥＣＴＲＯＧＲＡＰＨＩＣ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ、２００３年６月３０日に出願された米国特許出願第１０／６１２，５３５号明細書のＯＲＧＡＮＯＳＯＬ ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ ＡＭＰＨＩＰＡＴＨＩＣ ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＩＣ ＢＩＮＤＥＲ ＨＡＶＩＮＧ ＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬ，ＡＮＤ ＵＳＥ ＯＦ ＴＨＥ ＯＲＧＡＮＯＳＯＬ ＴＯ ＭＡＫＥ ＤＲＹ ＴＯＮＥＲ ＦＯＲ ＥＬＥＣＴＲＯＧＲＡＰＨＩＣ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ ＦＯＲ ＤＲＹ ＴＯＮＥＲ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ、２００３年６月３０日に出願された米国特許出願第１０／６１２，５３４号明細書のＯＲＧＡＮＯＳＯＬ ＬＩＱＵＩＤ ＴＯＮＥＲ ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ ＡＭＰＨＩＰＡＴＨＩＣ ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＩＣ ＢＩＮＤＥＲ ＨＡＶＩＮＧ ＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＥ ＣＯＭＰＯＮＥＮＴ、２００３年６月３０日に出願された米国特許出願第１０／６１２，７６５号明細書のＯＲＧＡＮＯＳＯＬ ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ ＨＩＧＨ Ｔｇ ＡＭＰＨＩＰＡＴＨＩＣ ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＩＣ ＢＩＮＤＥＲ ＡＮＤ ＬＩＱＵＩＤ ＴＯＮＥＲ ＦＯＲ ＥＬＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ、及び２００３年６月３０日に出願された米国特許出願第１０／６１２，５３３号明細書のＯＲＧＡＮＯＳＯＬ ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ ＡＭＰＨＩＰＨＴＨＩＣ ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＩＣ ＢＩＮＤＥＲ ＭＡＤＥ ＷＩＴＨ ＳＯＬＵＢＬＥ ＨＩＧＨ Ｔｇ ＭＯＮＯＭＥＲ ＡＮＤ ＬＩＱＵＩＤ ＴＯＮＥＲＳ ＦＯＲ ＥＬＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ ＦＯＲ ＬＩＱＵＩＤ ＴＯＮＥＲ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳに記載されている。バインダ粒子に使用するのに特に望ましいグラフトの両親媒性コポリマーは、フォックス方程式を使用して計算したガラス転移温度（グラフティングサイトを除外）が約９０℃以上、さらに望ましくは、約１００℃〜１３０℃であるＳ部分を含む。ガラス転移温度が９０℃よりも低い場合、画像のブロキングが起こる可能性がある。

視覚改善添加剤は、一般的に、このような材料を含んだトナー粒子が受容体上にプリントされる時、望ましい視覚効果を提供する任意の一つ以上の流体及び／または粒子状の材料を含みうる。例としては、一つ以上の着色剤、蛍光材料、真珠光沢材料、にじ光材料、金属材料、フリップフロップ顔料、シリカ、ポリマービード、反射及び非反射のガラスビード、マイカ、それらの組み合わせなどを含む。バインダ粒子上にコーティングされた視覚改善添加剤の量は、広範囲にわたって多様でありえる。代表的な具現例において、コポリマー対視覚改善添加剤の適当な重量比は、１／１〜２０／１、望ましくは、２／１〜１０／１、最も望ましくは、４／１〜８／１である。視覚改善添加剤の重量比が、上記範囲より少ない場合、望む視覚改善効果を得ることができず、上記範囲よりも多い場合にはトナー粒子性質に不利な影響を及ぼす。

有用な着色剤は、当該技術分野で公知されており、塩料、ステイン及び顔料を含んで、ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，Ｂｒａｄｆｏｒｄ，Ｅｎｇｌａｎｄにより発行されたカラーインデックスに列挙された材料を含む。望ましい着色剤は、バインダポリマーを含む成分と組み合わせられて、本願に記載された構造を有したドライトナー粒子を形成できる顔料であり、少なくとも名目上では、キャリア液体に不溶性であり、これと反応せず、静電潜像を可視的に作るのに有用かつ効果的である。視覚改善添加剤は、物理的及び／または化学的に相互作用して、バインダポリマーとも作用する視覚改善添加剤の集合物及び／または凝集物を形成する。適当な着色剤の例としては、プタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１，１５：２，１５：３及び１５：４）、モノアリーリドイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，６５，７３及び７４）、ジアリーリドイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２，１３，１４，１７及び８３）、アリールアミド（Ｈａｎｓａ）イエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０，９７，１０５及び１１１）、イソインドリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８）、アゾレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３，１７，２２，２３，３８，４８：１，４８：２，５２：１及び５２：１７９）、キナクリドンマゼンタ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，２０２及び２０９）、レイクドローダミンマゼンタ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：１，８１：２，８１：３及び８１：４）、及び微分されたカーボン（Ｃａｂｏｔ Ｍｏｎａｒｃｈ １２０，Ｃａｂｏｔ Ｒｅｇａｌ ３００Ｒ，Ｃａｂｏｔ Ｒｅｇａｌ ３５０Ｒ，Ｖｕｌｃａｎ Ｘ７２及びＡｚｔｅｃｈ ＥＫ ８２００）のようなブラック顔料などがある。

本発明のトナー粒子は、上述したように、一つ以上の添加剤をさらに含みうる。追加の添加剤としては、例えばＵＶ安定剤、防微剤、殺細菌剤、殺真菌剤、静電気防止剤、光沢改質剤、その他のポリマーまたはオリゴマー材料、酸化防止剤などを含む。

これらの添加剤は、コーティングする前にバインダ粒子に含まれるか、またはコーティング材料に含まれるか、または二つともに含まれる。前記添加剤がコーティングする前にバインダ粒子に含まれる場合、バインダ粒子は、所望の添加剤と組み合わせられて、生成された組成物は、均質化、マイクロ流動化、ボールミリング、粉砕器ミリング、高エネルギービード（サンド）ミリング、バスケットミリング、または分散液中の粒径を減少させるために、当該技術分野で周知であるその他の方法のような一つ以上の混合工程を経る。混合工程は、存在する場合、凝集された添加剤粒子を破壊して、一次粒子（直径が約０．００５〜５ミクロン、さらに望ましくは、約０．０５〜３ミクロン、最も望ましくは、約０．１〜１ミクロン）となるように作用し、バインダを部分的に細かく切って、添加剤と結合できる断片に作ることができる。前記具現例によれば、コポリマーまたはコポリマーから由来した断片は、添加剤と結合する。選択的に、一つ以上の視覚改善添加剤は、バインダ粒子内に含まれるだけでなく、バインダ粒子の外部にコーティングされる。

帯電制御剤は、他の成分が、それのみでは所望の摩擦帯電特性または電荷保有特性を提供しない時、ドライトナーによく使われる。

このような帯電制御剤を一種類以上使用できる。帯電制御剤の量は、トナー固形分の１００重量部を基準として一般的に０．０１〜１０重量部、望ましくは、０．１〜５重量部である。

トナー用の負の帯電制御剤の例としては、オルガノメタル錯体とキレート化合物とを含む。代表的な錯体としては、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の金属錯体を含む。付加的な負の帯電制御剤は、芳香族ヒドロキシルカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸、及びその金属塩、無水物、エステル、ビスフェノールのようなフェノール誘導体を含む。他の負の帯電制御剤は、米国特許第４，６５６，１１２号明細書に開示された亜鉛化合物、及び米国特許第４，８４５，００３号明細書に開示されたアルミニウム化合物を含む。

市場で購入可能な負帯電された帯電制御剤の例としては、オリエントケミカルカンパニーから購入可能なＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４のような亜鉛３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシレート化合物と、エスプリックステクノロジース（ｅｓｐｒｉｘ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）からＮ−２４及びＮ−２４ＨＤで購入可能な亜鉛サリシレート化合物と、オリエントケミカルカンパニーから購入可能なＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８８のようなアルミニウム３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシレート化合物と、エスプリックステクノロジースからＮ−２３で購入可能なアルミニウムサリシレート化合物と、エスプリックステクノロジースからからＮ−２５で購入可能なカルシウムサリシレート化合物と、エスプリックステクノロジースからＮ−２８で購入可能なジルコニウムサリシレート化合物と、エスプリックステクノロジースからＮ−２９で購入可能なボロンサリシレート化合物と、エスプリックステクノロジースからＮ−３１で購入可能なボロンアセチル化合物と、オリエントケミカルカンパニーから購入可能なＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８９のようなカリックスアレンと、オリエントケミカルカンパニーから購入可能なＢＯＮＴＲＯＮ Ｓ−３４のようなアゾ−金属錯体Ｃｒ（ＩＩＩ）と、エスプリックステクノロジースからＮ−３２Ａ、Ｎ−３２Ｂ及びＮ−３２Ｃで購入可能なクロムアゾ錯体と、エスプリックステクノロジースから購入可能なＮ−２２、及びアビシア社から購入可能なＰＲＯ−ＴＯＮＥＲ ＣＣＡ ７のようなクロム化合物と、クラリアントからＣｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ Ｎ４Ｐのような改質無機ポリマー化合物と、エスプリックステクノロジースからＮ−３３で購入可能な鉄アクソー錯体とを含む。

望ましくは、負の帯電制御剤は、無色であるので、帯電制御剤は、トナーの所望の色を表すのに妨害しない。他の具現例において、帯電制御剤は、顔料のように別途に提供される着色剤についての補助剤として作用できる色を表す。または、帯電制御剤は、トナーで唯一の着色剤でありえる。さらに他の場合に、顔料は、負電荷を有した顔料を提供する方法で処理されることがある。

色を有するか、または負帯電された顔料を有した負の帯電制御剤の例としては、クラリアントからのＡｌ−アゾ錯体であるＣｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＮＹ ＶＰ ２３５１と、クラリアントから改質された無機ポリマー化合物であるＨｏｓｔａｃｏｐｌｙ Ｎ４Ｐ−Ｎ１０１ ＶＰ ２６２４及びＨｏｓｔａｃｏｐｌｙ Ｎ４Ｐ−Ｎ２０３ ＶＰ２６５５とを挙げることができる。

最終のトナー組成物がウェットトナーである場合、一つ以上の電荷ディレクタは、必要であれば前記混合工程前または後に添加されうる。電荷ディレクタは、任意のウェットトナー工程に利用され、特に、トナー粒子または転写補助材の静電転写のために使われる。電荷ディレクタは、通常的に、トナー粒子に所望の均一の電荷極性を提供する。すなわち、電荷ディレクタは、キャリア液体に分散された時、トナー粒子に選択された極性の電気的電荷を付与する作用を行う。望ましくは、電荷ディレクタは、バインダ粒子の外部にコーティングされる。選択的にまたは追加的に、電荷ディレクタは、適当なモノマーを他のモノマーと共重合してコポリマーを形成するか、または電荷ディレクタをトナー粒子と化学的に反応させるか、または電荷ディレクタをトナー粒子上に化学的または物理的に吸着させるか、または電荷ディレクタをトナー粒子に含まれた作用基にキーレーティングさせる多様な方法を使用して、トナー粒子に含めることができる。

当該技術分野で記載されたような任意の数の電荷ディレクタは、トナー粒子に負電荷を付与するために、本発明のウェットトナーまたは転写補助材に使われる。例えば、電荷ディレクタは、レシチン、オイル可溶性の石油スルホネート（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．により製造された中性カルシウムペトロネート^ＴＭ、中性バリウムペトロネート^ＴＭ、及び塩基性バリウムペトロネート^ＴＭ等）、ポリブチレンスクシンイミド（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｏｒｐ．により販売されるＯＬＯＡ^ＴＭ１２００及びＡｍｏｃｏ ５７５）及びグリセリド塩（Ｃｈａｎらの米国特許第４，８８６，７２６号明細書に開示された不飽和及び飽和酸置換体を有したホスフェイトモノ及びジグリセリドのナトリウム塩など）を含む。望ましい類型のグリセリド電荷ディレクタは、ホスホグリセリドのアルカリ金属塩（例えば、Ｎａ）である。このような電荷ディレクタの望ましい例は、Ｅｍｐｈｏｓ^ＴＭＤ７０−３０Ｃ（Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ．Ｎ．Ｙ．）であるが、これは、ホスフェイトモノ及びジグリセリドのナトリウム塩である。

与えられたトナーの配合に望ましい電荷ディレクタ、または電荷調節添加剤の量は、ポリマーバインダの組成を含んで、複数の因子により左右される。望ましいポリマーバインダは、グラフト両親媒性のコポリマーである。オルガノゾルバインダ粒子を使用する時、電荷ディレクタまたは電荷調節添加剤の望ましい量は、グラフトコポリマーのＳ部分の組成、オルガノゾルの組成、オルガノゾルの分子量、オルガノゾルの粒径、グラフトコポリマーのコア／シェル比、トナーの製造に使われた顔料、及びオルガノゾル対顔料の比により左右される。また、望ましい電荷ディレクタまたは電荷調節剤の量は、電子写真の画像の形成工程の特性、特に現像ハードウェア及び感光要素のデザインにより左右される。しかし、電荷ディレクタまたは電荷調節添加剤のレベルは、特定な応用のための所望の結果を達成するために、多様なパラメータに基づいて調節される。

ポリマーバインダ粒子を製造した後、コーティングのための粒子を製造する。本発明の望ましいコーティング工程で、バインダ粒子は、コーティングのために乾燥される。分散液が乾燥される方法は、生成されたトナー粒子が集合及び／または凝集される程度に影響を及ぼす。望ましい具現例において、粒子は、キャリアガスで流動化、吸引、懸濁または捕獲（総称して“流動化”）されつつ乾燥されて、粒子が乾燥される時、ドライトナー粒子の凝集及び／または集合を最小化する。実質的な結果で流動化された粒子は、低密度の状態にありつつ乾燥される。これは、粒子間の衝突を最小化して、粒子が他の粒子から相対的に分離されて乾燥されるようにする。このような流動化は、振動エネルギー、静電気的エネルギー、流動ガス、それらの組み合わせなどを使用してなされうる。キャリアガスは、一般的に、非活性の一つ以上のガスを含む（例えば、窒素、空気、二酸化炭素、アルゴン等）。または、キャリアガスは、一つ以上の反応種を含みうる。例えば、酸化及び／または還元種を必要とすれば、使用できる。有利にも、流動化された乾燥の生成物は、粒径の分布の狭い自由フローのドライトナー粒子を構成する。

流動化された床乾燥器を使用した一例として、ウェットトナーは、濾過または遠心分離されて、ぬれたケーキを形成する。ぬれたフィルタケーキは、流体床乾燥器（Ｎｉｒｏ Ａｅｒｏｍａｔｉｃ，Ｎｉｒｏ Ｃｏｒｐ．，Ｈｕｄｓｏｎ，ＷＩから購入可能なもの等）の円錘形の乾燥チャンバに置かれることができる。約３５〜５０℃、または、望ましくは、コポリマーのＴ_ｇ未満の周囲空気を、任意の乾燥された粉末を持ち上げて容器内に浮かべるのに十分な流速で、チャンバを通過させる（下部から上部に）。空気は、加熱されるか、またはそれでなければ、予め処理される。容器中のバッグフィルタは、空気が乾燥容器を離れるようにしつつ、粉末は含まれているようにする。フィルタバックに蓄積されたトナーは、フィルタを通じて空気の流れを周期的に逆に流れるようにして、沈めることができる。サンプルは、溶媒の特性（例えば、沸点）、初期溶媒含量及び乾燥状態によって、１０〜２０分ないし数時間の任意の時点で乾燥される。

上述したように、独特な負帯電されたトナー粒子は、本願に記載されたように、磁気補助コーティング（Ｍａｇｎｅｔｉｃａｌｌｙ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇ：ＭＡＩＣ）工程により製造される。または、一つ以上の視覚改善添加剤を含むコーティング材料によりポリマーバインダ粒子の外部表面にコーティングされる、負帯電コーティングのトナー粒子を提供できる他のコーティング工程も使われる。例えば、スプレーコーティング、溶媒蒸発コーティング、またはその他の本願に記載されたように層を提供できるコーティング工程を、当業者により認定されたように利用できる。

望ましいＭＡＩＣ工程で、コーティング材料とポリマーバインダ粒子との降雨合物ブレンドが提供されるが、ここで、前記ブレンドは、磁性要素を含む。このような混合物は、経時的に方向が変わる磁場に露出されて、磁場内での磁性要素の動きで、コーティング材料をポリマーバインダ粒子の表面に接着させるのに十分な力を提供して、負帯電コーティングされたトナー粒子を提供する。

望ましくは、磁場は、振動磁場である。このような振動磁場は、例えば、オシレータ、オシレータ／増幅器の組み合わせ、固体状振動装置、及びモータ発電器で電力が供給される。磁場は、また、空気コアまたはラミネート金属コア、固定子装置などで提供される。望ましい磁場発生器は、一つ以上のモータ固定子、すなわち変換器を通じて交流電流供給により電力が供給される、電機子が除去されたモータで提供される。また、金属ストリップは、磁場発生器の外側に置かれて、磁場を特定な空間体積に限定させる。

有用な磁場は、望ましい移動を起こすのには十分であるが、減衰振動磁場により動くコーティング材料、または磁性要素の磁気的特性を損傷させない強度を有する。望ましくは、磁場は、約１００ エルステッド（Ｏｅｒｓｔｅｄ）〜３０００ エルステッドの磁気強度、さらに望ましくは、約２００〜２５００ エルステッドの磁気強度を有する。磁場の磁気強度が上記範囲よりも少ない場合、望ましい移動ができず、上記範囲よりも多い場合、コーティング材料または磁性要素の時期的特性を損傷する。

減衰振動磁場での振動数は、磁場内で動く要素と、動く磁性要素または特性上磁性であるコーティング材料とが衝突することによって、望ましく流動化される（すなわち、常に動く）周辺粒子間に起きる衝突回数に影響を与える。望ましくは、磁場の振動は、持続的であり、断絶されないリズムで行われる。または、磁場の振動は、不規則な振動数及び／またはサイズであることもある。選択的に、当業者が理解できるように、空気の流れを使用するような追加のメカニズム及びシステムが、粒子の流動化を助けるのに利用される。振動数があまり大きければ、磁性要素または磁性であることが特徴であるコーティング材料が、前記要素の慣性のために変わる磁場でスピンすることが不可能である。振動数があまり小さければ、粒子を流動化させるために、磁性要素または磁性のコーティング材料の動きが十分になるまで、滞留時間が長くなる。磁場の振動は、本願に参照文献として統合されている米国特許第３，８４８，３６３号明細書、第３，８９２，９０８号明細書、または第４，０２４，２９５号明細書に開示されているように、回転磁場を作るために、多重相固定子を使用して起こすか、または双極子減衰振動磁場を作るために、秒当たり特定サイクルでＡＣ電源が供給される単一相の磁場発生器を使用して起こすこともある。振動数は、５Ｈｚ〜１，０００，０００Ｈｚ、望ましくは、５０〜１０００Ｈｚ、さらに望ましくは、ＡＣ電源に通常的に使われる、すなわち５０Ｈｚ、６０Ｈｚ、及び４００Ｈｚである。双極子磁場は、使われる磁場発生器が回転磁場を作るのに使われることより、低コストであり、購入がさらに容易であるので望ましい。

本発明の望ましい態様において、コーティング材料は、乾燥状態の材料で提供される。粒子形態である場合、コーティング材料は、例えば球形、フレーク及び不規則な形態のような多様な形態を有することができる。

バインダ粒子は、凝集物が磁場での衝突により破れ易い時、緩い凝集物の形態でありえる。しかし、バインダ粒子の破れ易い程度は、広範囲にわたって多様であり、バインダ粒子は、１次バインダ粒子の破損なしに、磁性要素から複数の衝突下で各粒子の相互作用を許容するのに十分に堅くなければならないということのみに制限される。

コーティング材料は、コーティング材料がバインダ粒子を打つようにする可変的な磁場で、追加の磁性要素（以下、記載する）の作用により、または、磁性である場合、コーティング材料またはバインダ粒子の作用によりバインダ粒子に加わる。コーティング材料と粒子状のバインダ粒子とがいずれも磁性ではない場合、可変的な磁場は、コーティング材料がバインダ粒子を打つ作用によりバインダ粒子に加わるようにするために、コーティング材料に磁性要素を衝突させる。

一方、コーティング材料は、液体形態で提供されることができる。この具現例において、液体は、コーティングされる粒子状のバインダ粒子に関係なく組成物に導入されるか（例えば、スプレー、注入、ドリッピング、他の粒子上への運搬及びチャンバに液体を提供する任意のその他の方法で、コーティングされる非磁性の粒子を導入する前、導入中または導入後に磁性粒子の動き開始前、開始後または開始中に添加して、動く粒子により接触され、コーティングチャンバにわたって分布されるようにする）、または粒子状材料と共に導入される（例えば、磁性、非磁性に関係なく、粒子は、液体で予め処理されるか、または液体で予めコーティングされ、粒子の動きが開始されるか、または粒子がコーティングされるか、または液体が同一または相異なる流入手段を通じて同時に添加される）。予め処理された（予めコーティングされた）磁性粒子は、粒子を動かす前、または粒子が動く間に提供される。非磁性粒子は、粒子を動かす前、または粒子が動く間に添加される。床内で粒子をウェットコーティングするためには、粒子が動く間、一定時間にコーティングする液体とコーティングされる粒子とが、システム内に存在さえすればよい。システム内に作動する物理的な力は、粒子と液体とを適当な時間の間にシステム内に維持させれば、液体が粒子に均一に広まる。システムの平衡化時間は、数秒から数分に多様であり、部分的には、液体の粘度により左右される。液体の粘度が高いほど、液体が粒子の表面に広まる時間が長くかかる。この時間因子は、日常的な実験で容易に決定され、粘度、粒径、粒子表面に対する液体の相対的な湿潤能力及びその他のシステムの容易に観察できる特性から評価され、相互関連される。

選択的に、コーティングで視覚改善添加剤及び／またはその他の材料をバインダ粒子に接着させることは、加工条件または化学的な結合技法を使用することにより向上する。例えば、コーティング工程は、バインダ粒子の表面が少なくとも部分的に粘性となって、上記コーティング材料が接着性によりバインダ粒子に接着されることが向上するように、多少高温で行われる。このような具現例において、処理温度は、バインダ粒子とコーティング材料両方の濃度によって、よく均衡をとるだけでなく、他の因子（例えば、ポリマーのＴ_ｇ、特にポリマーが両親媒性のグラフト共重合体である場合、Ｓ部分のＴ_ｇ）と均衡をとらせて、粒子のコーティング工程中に、バインダ粒子の望ましくない凝集を最小化できねばならない。望ましくは、ポリマーバインダ粒子のＴ_ｇより約１０℃〜３５℃下で、コーティング工程が起きる容器内の周辺温度で行われる。望ましい具現例において、ポリマーバインダ粒子は、Ｓ部分とＤ部分とを有したグラフトコポリマーであり、容器内の周辺温度は、ポリマーバインダ粒子のＳ部分のＴ_ｇより約１０℃〜３５℃下である。

コーティングで視覚改善添加剤及び／またはその他の材料のバインダ粒子に対する接着性を向上させるさらに他の具現例において、コーティング組成物のうち、一つ以上の材料のバインダ粒子に対する化学的親化度は、接着剤のような架橋化学物質を使用するか、またはコーティング材料とホスト粒子のいずれにも化学的作用基を含めて、共有結合を形成するか、またはバインダ粒子に対する一つ以上のコーティング材料の接着を向上させることによって、改善される。

ポリマーバインダ粒子に対するコーティングの向上した接着性は、特にドライ及びウェットトナーの環境で望ましい。ドライトナー組成物で、トナーの輸送は、接着失敗に達する若干の衝突を引き起こすことがある。同様に、ウェットトナー組成物で、コーティングの接着性が不足すれば、保存時または使用時、ポリマーバインダ粒子からコーティングが望ましくなく分離される。このような環境で、コーティング材料がバインダ粒子に不適切に接着されれば、トナーが誤って放出されるような現象問題を惹起させる微細粉末を引き起こすことがある。

望ましい具現例において、コーティング工程は、連続工程である。このような工程で、一定量のコーティング材料は、平衡状態に達するまで磁性要素と反応チャンバとをコーティングする。一旦平衡状態になれば、連続コーティング工程が進む間に維持される。これは、平衡状態に達するか、または達しないので、一定に均一のコーティングを提供しない時間消耗的なバッチ工程についての改善点である。

コーティング材料は、一般的に、約２００〜５００ エルステッドの保磁力を有する磁性粉末のような磁性要素を有する。

上述した磁性要素は、コーティング材料とバインダ粒子との衝突を起こすのに使われるそれぞれの微細な永久磁石である。このような磁性要素は、一般的に、２００〜３０００ エルステッドの保磁力を有する。適当な磁性要素は、例えば、ガンマ酸化鉄、硬質バリウムフェライト、粒子状アルミニウム−ニッケル−コバルト合金、またはその混合物を挙げることができる。磁性要素は、また、Ａｒｎｏｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ．，Ｎｏｒｆｏｌｋ，Ｎｅｂｒから購入可能なＰＬＡＴＩＦＯＲＭ^ＴＭ Ｂｏｎｄｅｄ Ｍａｇｎｅｔの粉砕断片のように、加硫ニトリルゴムに埋め込まれたバリウムフェライトのような、ポリマーマトリックスに埋め込まれた磁性粉末を含むことができる。また、磁性要素は、例えば、磁性要素の表面を柔らかくするか、または耐磨耗性がさらに大きくなるように、例えば硬化エポキシまたはポリテトラフルオロエチレンのようなポリマー材料でコーティングされる。これの特別な利点は、白色粉末のコーティング材料でコーティングする時に明らかになるが、これは、生成されたコーティングが白色で残っており、工程で脱色されるか、及び／または黒く変わらないためである。

磁性要素は、加わるコーティング材料の粉末サイズ未満から、コーティングされるバインダ粒径の１０００を超えるサイズを有することができる。磁性要素があまり小さければ、コーティングされたバインダ粒子から分離され難くなる。一般的に、磁性要素のサイズは、０．００５μｍ〜１ｃｍでありえる。ポリマーに埋め込まれた磁性材料のストリップは、バインダ粒径の数倍長であり、時には、粘着性の粒子状のポリマーバインダ粒子を流動化させるのに有用なこともある。一般的に、磁性ストリップは、粒径が約０．０５ｍｍ〜５００ｍｍ、さらに望ましくは、約０．２ｍｍ〜１００ｍｍであり、最も望ましくは、１．０ｍｍ〜２５ｍｍである。磁性ストリップの粒径が上記範囲よりも小さい場合、バインダ粒子からの分離が困難であり、上記範囲よりも多い場合、コーティングされたバインダ粒子の性質に不利な影響を及ぼす。磁性要素の適当なサイズは、当業者が容易に決定できる。

磁場に使われうる磁性要素の量は、滞留時間、コーティング類型、及びコーティング材料とバインダ粒子との衝突を起こす、動く磁性要素の能力により左右される。望ましくは、このような衝突を起こすのに、望ましくは、ブレンドを流動化させるのに必要な磁性要素の量ほどのみが使われる。一般的に、磁性要素の重量は、所定時間に磁場にあるブレンドの重量と近似的に同一ではねばならない。

本発明の有用なチャンバは、フリントガラスと、テンパーガラス、例えばＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラスと、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート及びナイロンのような合成有機プラスチック材料と、セラミック材料のような多様な非金属材料とでありえる。金属材料は、減衰振動磁場に否定的な影響を与え、それを克服するために、増加した電力を必要とするエディー電流が発生することがあるが、使用可能である。

チャンバ壁の厚さは、磁性要素の衝突を耐えるのに十分ではねばならず、使われる材料により左右される。適当な厚さは、当業者により容易に決定されうる。ポリカーボネートがチャンバの構成に使われる場合、適当な壁厚は、０．１ｍｍ〜２５ｍｍ、望ましくは、１ｍｍ〜５ｍｍ、さらに望ましくは、１ｍｍ〜３ｍｍである。

チャンバの形態は、円筒形、球形、多角形または不規則であるが、これは、磁場が任意の形態を満たし、望ましくは、チャンバ内に粉末を流動化するためである。チャンバは、例えば垂直、水平、傾斜、またはコルクスクリュ方向のような任意の方向でありえる。望ましいチャンバの配置は、本願に参照文献として統合されている米国特許第６，０３７，０１９号明細書及び第５，９６２，０８２号明細書に開示されている。

視覚改善添加剤を含むコーティング組成物でバインダ粒子をコーティングした後、生成されたトナー粒子は、選択的に追加のコーティング工程または球状化焼鈍、火炎処理及びフラッシュランプ処理のような表面処理をさらに行える。

次いで、トナー粒子は、完成品形態のトナー組成物で提供されるか、またはトナー組成物を形成するために、追加の成分と混合される。

選択的に、トナー粒子は、液体キャリアにトナー粒子を懸濁または分散させることによって、ウェットトナー組成物で提供される。液体キャリアは、通常的に、静電潜像画像の放電を避けるために、非伝導性の分散剤である。ウェットトナー粒子は、一般的に、液体キャリア（または、キャリア液体）にある程度、通常的に低極性、低誘電定数の実質的に非水性のキャリア溶媒の５０重量％以上に溶媒化される。ウェットトナー粒子は、一般的に、キャリア溶媒で解離される極性基を使用して化学的に帯電されるが、液体キャリアに溶媒化及び／または分散される間、摩擦帯電粒子を伴わない。ウェットトナー粒子は、また、通常的にドライトナー粒子より小さい。約５ミクロンないしサブミクロンに達するさらに小さい粒径によって、ウェットトナーは、高解像度のトナー画像を生成でき、したがって、高解像度の多色印刷分野に望ましい。

ウェットトナー組成物の液体キャリアは、望ましくは、実質的に非水性の溶媒または溶媒ブレンドである。すなわち、液体キャリアの少量成分のみが（一般的に、２５重量％未満）水を含む。望ましくは、実質的に非水性の液体キャリアは、２０重量％未満、さらに望ましくは、１０重量％未満、さらに望ましくは、３重量％未満、最も望ましくは、１重量％未満の水を含む。キャリア液体は、当該技術分野で周知である多様な材料、またはそれらの組み合わせから選択されるが、望ましくは、カウリブタノ−ルナンバーが３０ｍｌ未満であるものである。液体は、望ましくは、親油性であり、多様な条件下で化学的に安定し、かつ電気絶縁性である。電気絶縁性とは、低い誘電定数と高い電気比抵抗とを有した分散剤の液体を意味する。望ましくは、液体分散剤は、誘電定数が５未満であり、さらに望ましくは、３未満である。キャリア液体の電気的比抵抗は、通常的に、１０^９Ｏｈｍ−ｃｍより大きく、さらに望ましくは、１０^１０Ｏｈｍ−ｃｍより大きい。また、ウェットキャリアは、望ましくは、トナー粒子の製造に使われる成分について、大部分の場合に化学的に非活性である。

適当な液体キャリアの例としては、脂肪族の炭化水素類（ｎ-ペンタン、へキサン、へプタン等）、脂環族の炭化水素類（シクロペンタン、シクロヘキサン等）、芳香族の炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素の溶媒類（塩素化アルカン類、フルオル化アルカン類、クロロフルオロカーボン類など）、シリコンオイル、及びそれらの溶媒の混合物を含む。望ましいキャリア液体は、Ｉｓｏｐａｒ^ＴＭＧ、Ｉｓｏｐａｒ^ＴＭＨ、Ｉｓｏｐａｒ^ＴＭＫ、Ｉｓｏｐａｒ^ＴＭＬ、Ｉｓｏｐａｒ^ＴＭＭ及びＩｓｏｐａｒ^ＴＭＶ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＮＪから購入）のような分枝型のパラフィン系の溶媒ブレンドを含み、最も望ましいキャリアは、Ｎｏｒｐａｒ^ＴＭ１２、Ｎｏｒｐａｒ^ＴＭ１３及びＮｏｒｐａｒ^ＴＭ１５（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＮＪから購入）のような脂肪族の炭化水素の溶媒ブレンドである。特に望ましいキャリア液体は、約１３〜１５ＭＰａ^１／２のヒルデブラント溶解度のパラメータを有する。キャリア液体のヒルデブラント溶解度のパラメータが上記範囲よりも小さい場合、キャリアとしての役割が不十分であり、上記範囲よりも多い場合には、トナー粒子性質に不利な影響を及ぼす。

本発明の望ましいドライトナーを製造するための全体組成の例示的な特性は、例えば、Ｑｉａｎらの２００３年６月３０日に出願された米国特許出願第１０／６１２，２４３号明細書、２００３年６月３０日に出願された米国特許出願第１０／６１２，５３５号明細書に開示されている。

本発明による望ましいウェットトナーを製造するための全体組成の例示的な特性は、例えばＱｉａｎらの２００３年６月３０日に出願された米国特許出願第１０／６１２，５３４号明細書、２００３年６月３０日に出願された米国特許出願第１０／６１２，７６５号明細書、及び２００３年６月３０日に出願された米国特許出願第１０／６１２，５３３号明細書に記載されている。

本発明のトナーは、望ましい具現例で、電子写真工程及び静電工程を含んで、電気記録工程で画像を形成するのに使われる。

ゼログラフィとも言及される電子写真の印刷工程で、電子写真技法は、紙、フィルムなどのような最終の画像受容体上への画像の形成に使われる。電子写真技法は、複写機、レーザープリンタ、ファクシミリ機などを含んだ広範囲の装置に含まれる。

電子写真法は、最終の永久の画像受容体上に、電子写真の画像を形成する過程で、感光体として周知である再使用可能であり、感光性であり、かつ一時的な画像受容体を通常的に使用する。代表的な電子写真工程は、帯電、露光、現像、転写、定着、洗浄及び除電を含んで、受容体上に画像を形成するための一連のステップを含む。

帯電ステップで、感光体は、通常的に、コロナまたは帯電ローラで負や正の所望の極性の電荷で被覆される。露光ステップで、光学システム、通常的にレーザースキャナーまたはダイオードアレイは、最終の画像受容体上に形成される所望の画像に対応する画像方式で、感光体の帯電された表面を選択的に放電させて潜像を形成する。現像ステップで、適当な極性のトナー粒子は、一般的に、トナー極性と逆の電位で電気的にバイアスされた現像器を使用して、感光体上の潜像と接触する。トナー粒子は、感光体に移動し、静電気力により潜像に選択的に接着して、感光体上にトナー画像を形成する。

転写ステップで、トナー画像は、感光体から所望の最終の画像受容体に転写される。時には、中間転写要素が感光体からトナー画像を転写するのに使われ、これは、続けて、トナー画像を最終の画像受容体に転写する。定着ステップで、最終の画像受容体上のトナー画像は加熱されて、トナー粒子を軟化または溶融させて、トナー画像を最終の受容体に定着させる。他の定着方法は、熱の存在または非存在の下に、高圧下で最終の受容体にトナーを定着させることを含む。洗浄ステップで、感光体に残っている残留トナーが除去される。

最終的に、除電ステップで、感光体電荷は、特定の波長バンドの光に露光させて、実質的に均一に低い値に減少されて、元来の潜像の残留物を除去し、後続の画像形成サイクルのために感光体を準備する。

以下、非制限的な実施例を通じて、本発明をさらに詳細に説明する。
（テスト方法及び装置）
下記のトナー組成物の実施例において、グラフト安定剤溶液、オルガノゾル及びウェットトナー分散液の固形分の百分率は、アルミニウム称量パンで元来の称量されたサンプルを、１６０℃で４時間乾燥させ、前記乾燥されたサンプルを称量した後、アルミニウム称量パンの重量を計算した後で、元来のサンプル重量に対して乾燥されたサンプル重量の百分率を計算して熱重量法で測定した。約２ｇのサンプルを使用して、熱重量法で固形分の百分率をそれぞれ測定した。

本発明の実施において、分子量は、通常的に重量平均の分子量で表現されるのに対し、分子量の多分散性は、数平均の分子量に対する重量平均の分子量の比で与えられる。分子量パラメータは、テトラヒドロフランをキャリア溶媒として使用して、ゲル透過クロマトグラフィ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）で測定した。絶対重量平均分子量は、Ｄａｗｎ ＤＳＰ−Ｆ光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，Ｃａｌｉｆ）を使用して測定した一方、多分散性は、Ｏｐｔｉｌａｂ ９０３視差屈折計検出器（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，Ｃａｌｉｆ）を使用して測定された数平均の分子量に対する重量平均の分子量の比で評価した。

オルガノゾルとウェットトナーの粒径分布は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９００またはＬＡ−９２０レーザー回折粒径分析器（Ｈｏｒｉｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃａｌｉｆ．）を使用して、レーザー回折の光散乱法で測定した。液体サンプルをＮｏｒｐａｒ^ＴＭ１２に約１／１０体積比で希釈し、製造者の指示によって、粒径分析器で測定するに先立って、１５０ｗａｔｔ及び２０ｋＨｚで１分間超音波処理した。ドライトナー粒子のサンプルを、湿潤剤として添加された１％Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００界面活性剤で水に分散させた。粒径は、数平均直径Ｄ_ｎと体積平均直径Ｄ_ｖで表現され、根本的な（１次）粒径と集合物または凝集物の存在とをいずれも表示するためのものである。

ゼログラフィトナーの一つの重要な特性は、Ｃｏｕｌｏｍｂ／ｇ単位で与えられるトナーの静電帯電特性（または比電荷）である。各トナーの比電荷は、ブロー・オフトライボ・テスタ装置（Ｔｏｓｈｉｂａ Ｍｏｄｅｌ ＴＢ２００，Ｔｏｓｈｉｂａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）を使用して、下記の実施例で設定した。前記装置を使用して、トナーをまずキャリア粉末と混合して、静電気的に帯電させる。キャリア粉末は、普通ポリマーシェルでコーティングされたフェライト粉末である。トナー及びコーティングされたキャリア粒子は、共に現像剤を形成する。現像剤を柔らかく攪拌する場合、摩擦帯電で成分粉末のサイズが同一であり、符号が逆である静電気的な電荷を得るが、そのサイズは、帯電に影響を及ぼすために、トナーに意図的に供給される任意の化合物（例えば、帯電制御剤）と共に、トナーの性質により決定される。

一旦帯電されれば、現像剤混合物は、ブロー・オフトライボ・テスタの内にある小型のホルダに置かれる。前記ホルダは、電荷測定のファラデーカップとして作用し、敏感な容量計に付着されている。前記カップは、圧縮窒素ラインと、さらに小さいトナー粒子は通過させ、さらに大きいキャリア粒子は残るようにサイジングされて、基部に置かれた微細スクリーンとに連結部を有する。ガスラインが加圧される場合、ガスはカップを通じて流れ、トナー粒子が微細スクリーンを通じてカップの外に出るようにする。キャリア粒子は、ファラデーカップに残っている。テスタ内の容量計は、キャリアの電荷を測定する；除去されたトナー上の電荷は、サイズは同じであり、符号は逆である。トナーの損失量を測定すれば、トナーの比電荷をｍｉｃｒｏＣｏｕｌｏｍｂ／ｇ単位で得ることができる。

本測定において、平均粒径が約８０〜１００ミクロンであるシリコンコーティングされたフェライトキャリア（Ｖｅｒｔｅｘ Ｉｍａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｔｙｐｅ ２）を使用した。トナーをキャリア粉末に添加して、現像剤中の３重量％のトナー含量を得た。上記現像剤は、ブロー・オフ試験前に、少なくとも４５分間ローラテーブルでスムーズに攪拌した。比電荷の測定は、各トナーについて５回以上反復して、平均値と標準偏差とを得た。テストは、ブロー・オフの間、トナーの損失量が、各サンプルについて予想される総トナーの含量の５０〜１００％であれば、有効であると見なされた。前記値を外れる質量の損失があるテストは、考慮しなかった。

合成されたトナー材料についての熱転移データは、ＤＳＣ冷凍冷却システム（−７０℃最小温度限界）、乾燥ヘリウム及び窒素交換ガスを備えたＴＡ装置モデル２９２９の示差走査熱量計（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）を使用して得た。熱量計は、バージョン８．１Ｂソフトウェアで、Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｔ ２１００ワークステーションで行った。空いているアルミニウムパンを基準として使用した。実験材料６．０ないし１２．０ｍｇをアルミニウムサンプルパンに置き、上部リードを取って、ＤＳＣ試験のために機密サンプルを準備した。結果は、質量当り基準として正規化した。各サンプルを、各加熱または冷却傾斜の端部で５〜１０分等温バスを行う１０℃／分加熱及び冷却速度で評価した。実験材料は、５回加熱した：最初の加熱傾斜は、サンプルの以前の熱履歴を除去し、１０℃／分冷却処理し、続けて、加熱傾斜で安定したガラス転移温度値を得た。このような値は、第３または第４加熱傾斜から記録された。

（材料）
下記の略語を実施例で使用した：
Ｓｔ：スチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから入手）
ＢＨＡ：ベへニルアクリレート（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｓｕｆｆｏｌｋ，ＶＡから購入可能なＰＣＣ）
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから入手）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロ二トリル（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥからＶＡＺＯ−６４という商品名で入手した開始剤）
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗａｙｎｅ，ＮＪから購入）
Ｐ（Ｓｔ−ＢＭＡ）：スチレンとブチルメタクリレートとのコポリマー
Ｐ（Ｓｔ−ＢＨＡ）：スチレンとベへニルアクリレートとのコポリマー

（命名法）
下記の実施例において、各コポリマーの組成の詳細は、コポリマーを作るのに使われたモノマーの重量百分率を評価して要約する。グラフティングサイトの組成は、場合によって、コポリマーまたはコポリマー前駆体をなすモノマーの重量百分率で表現される。例えば、グラフト安定剤（コポリマーのＳ部分についての前駆体）は、ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４．７）と命名され、相対的な基準として、９７重量部のＴＣＨＭＡと３重量部のＨＥＭＡとを共重合して作られ、前記ヒドロキシ作用基を有するポリマーを４．７重量部のＴＭＩと反応させる。

同様に、ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／ＥＭＡ（９７−３−４．７／／１００）と明示されたグラフトコポリマーオルガノゾルは、明示されたグラフト安定剤（ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４．７）（Ｓ部分またはシェル）と、明示されたコアモノマーＥＭＡ（Ｄ部分またはコア）とを、実施例に記載された相対重量で決定された特定比のＤ／Ｓ（コア／シェル）で共重合して作られる。

１．オルガノゾル粒子の製造
（実施例１）
３２オンス（０．７２リットル）の入口の狭いガラス瓶に、１２２．６ｇのＤＤＩ（蒸留及び脱イオンされた）水、４９０．６ｇのエチルアルコール、３９．２ｇのＳｔ、３０．８ｇのＢＭＡ、１４ｇのＰＶＰ Ｋ−３０（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗａｙｎｅ，ＮＪ）及び２．８ｇのＡＩＢＮを充填した。前記瓶を約１．５リットル／分の速度で、乾燥窒素で１分間パージした後、テフロン（登録商標）ライナーで合わせたスクリューキャップで密封した。前記キャップを電気テープで定位置に堅く固定した。密封された瓶を金属ケージアセンブリーに入れ、アトラスロンダオメータ（Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）の攪拌器アセンブリーに設置した。前記ロンダオメータは、水槽温度を７０℃とし、４２ｒｐｍの固定された攪拌速度で作動させた。前記混合物を約１６〜１８時間反応するように置き、この時間の間に、モノマーのポリマーへの転換は定量的であった。次いで、前記混合物を室温に冷却させて、不透明な分散液を得た。

Ｐ（Ｓｔ−ＢＭＡ）の粒径は、上述したように、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９００レーザー回折粒径分析器（Ｈｏｒｉｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃａｌｉｆ．）を使用して測定した。分散された顔料は、体積平均の直径が４．７μｍであった。

粒子は、沈むように置き、エチルアルコールと水との混合物を除去し、濃縮液を室温で空気循環率の高いフードでトレイ乾燥した。乾燥されたＰ（Ｓｔ−ＢＭＡ）の粒径は、前記したように、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９００ レーザー回折粒径分析器で測定した。分散された顔料は、体積平均の粒径が６．５μｍであった。ガラス転移温度は、前記したように、ＤＳＣを使用して測定した。Ｐ（Ｓｔ−ＢＭＡ）粒子は、Ｔ_ｇが５６℃であった。

（実施例２）
実施例１の方法及び装置を使用して、６１３．２ｇのエチルアルコール、５６ｇのＳｔ、１４ｇのＢＨＡ、１４ｇのＰＶＰ Ｋ−３０、２．８ｇのＡＩＢＮを混合し、生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。次いで、混合物を室温に冷却させて、不透明な分散液を得た。

Ｐ（Ｓｔ−ＢＨＡ）の粒径は、前記したように、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９００ レーザー回折粒径分析器（Ｈｏｒｉｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃａｌｉｆ．）で測定した。分散された顔料は、体積平均の粒径が７．２μｍであった。

粒子が沈むように置き、エチルアルコールを除去し、濃縮物を空気循環率の高いフードで室温でトレイ乾燥した。乾燥されたＰ（Ｓｔ−ＢＨＡ）の粒径は、前記したように、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９００ レーザー回折粒径分析器（Ｈｏｒｉｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃａｌｉｆ．）を使用して測定した。分散された顔料は、体積平均の粒径が８．６μｍであった。ガラス転移温度は、ＤＳＣを使用して、前記したように測定した。Ｐ（Ｓｔ−ＢＨＡ）粒子は、Ｔ_ｇが６５℃であった。

２．ポリマー粒子に顔料をＭＡＩＣして得たドライトナー
（実施例３）
実施例２から得た乾燥されたポリマー粒子を、１４．３ｇの１０．０ｗｔ％のカーボンブラック（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ，Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）と混合した。負帯電制御剤（Ｃｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ Ｎ４Ｐ，Ｃｌａｒｉａｎｔ，Ｃｏｖｅｎｔｒｙ，ＲＩ）を１ｗｔ％に添加した。粉末混合は、４Ｌツインシェル（“Ｖ”）ブレンダで行った。各ポリマー／顔料／ＣＣＡを、オープンコラムを利用してＭＡＩＣに通過させた。

予め混合された粉末（オルガノゾル／顔料／帯電制御剤）を、約５０ｇの小型の永久磁石と共に密閉容器に入れた。前記容器を小型の磁石の流動床を形成するように、ＭＡＩＣの交流場に露出させた。

３．トナー粒子の評価
１）ブロー・オフテスタによるＱ／Ｍ
実施例３から得たＭＡＩＣコーティングされたサンプルを、キャリア粉末（Ｖｅｒｔｅｘ Ｉｍａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｔｙｐｅ２）と混合した。少なくとも４５分間低速混合後、トナー／キャリアを東芝ブロー・オフテスタで分析して、各トナーの比電荷（ｍｉｃｒｏＣｏｕｌｏｍｂ／ｇ）を得た。このような測定を３回以上行って、平均値と標準偏差とを求めた。データの質、すなわち質量損失が各ブローオフサンプルの総トナーの含量の７０〜１００％内に落ちるかをモニタリングした。周知の帯電特性のトナーについても、テスト検定標準のために試験した。

２）トナー粒径
実施例３から得たＭＡＩＣコーティングされたサンプルを、１％エアロゾールＯＴ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ナトリウム塩、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｆｉｃ，Ｆａｉｒｌａｗｎ，ＮＪ）を含有したＮｏｒｐａｒ^ＴＭ１２に分散させた。トナー粒径は、前記したように、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９００レーザー回折粒径分析器で測定した。

本願に引用されたあらゆる特許、特許文献及び公報は、それぞれが含まれたように、文献として含まれている。別途に表示しない限り、あらゆる部及びパーセントは、重量部及び重量パーセントであり、あらゆる分子量は、重量平均の分子量である。前述した詳細な説明は、理解を明確にするためのものである。これから不要な限定をしようとするものではないということを理解できるであろう。本発明は、図示して記載した厳密な細部事項に制限されず、多様な変形が、請求範囲に限定された発明内に含まれるということを、当業者は理解できるであろう。

以上，本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明のトナーは、ポリマーバインダ粒子の成分の外部表面が、視覚改善添加剤を含むコーティング材料で負帯電コーティングされて、安定してかつ色飽和度が高いので、電子写真用のトナー組成物に適用できる。

Claims (28)

1. ａ）複数のポリマーバインダ粒子と；
   ｂ）前記ポリマーバインダ粒子の外部表面にコーティングされた、一つ以上の視覚改善添加剤を含むコーティング材料と；
   を含むことを特徴とする負帯電コーティングされたトナー粒子。
2. 前記コーティング材料は、一つ以上の帯電制御剤または電荷ディレクタを含むことを特徴とする請求項１に記載の負帯電コーティングされたトナー粒子。
3. 前記コーティング材料は、一つ以上のフロー剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の負帯電コーティングされたトナー粒子。
4. 前記ポリマーバインダ粒子は、ランダムポリマーから形成されることを特徴とする請求項１に記載の負帯電コーティングされたトナー粒子。
5. 前記ポリマーバインダ粒子は、一つ以上のＳ材料部分と一つ以上のＤ材料部分とを含む、一つ以上の両親媒性のグラフトコポリマーを含むポリマーバインダから形成されることを特徴とする請求項１に記載の負帯電コーティングされたトナー粒子。
6. 前記バインダ粒子対コーティングの重量比は、５０：１〜１：１であることを特徴とする請求項１に記載の負帯電コーティングされたトナー粒子。
7. 前記バインダ粒子対コーティングの重量比は、２０：１〜５：１であることを特徴とする請求項１に記載の負帯電コーティングされたトナー粒子。
8. 前記コーティング材料は、磁性であることを特徴とする請求項１に記載の負帯電コーティングされたトナー粒子。
9. 前記ポリマーバインダ粒子は、磁性であることを特徴とする請求項１に記載の負帯電コーティングされたトナー粒子。
10. 請求項１に記載の負帯電されたトナー粒子を複数含むことを特徴とするドライ負帯電の電子写真用のトナー組成物。
11. 前記組成物は、磁性材料を含むことを特徴とする請求項１０に記載のトナー組成物。
12. ａ）カウリブタノ−ルナンバーが、約３０ｍｌ未満である液体キャリアと；
    ｂ）前記液体キャリアに分散された、請求項１に記載の複数の負帯電されたトナー粒子と；
    を含むことを特徴とするウェット負帯電の電子写真用のトナー組成物。
13. 前記組成物は、磁性材料を含むことを特徴とする請求項１２に記載のウェット負帯電の電子写真用のトナー組成物。
14. ａ）視覚改善剤を含むコーティング材料とポリマーバインダ粒子との混合物として、磁性要素を含む混合物を提供するステップと；
    ｂ）前記混合物を、経時的に方向が変わる磁場に露出させて、前記磁場中の磁性要素の動きが、ポリマーバインダ粒子の表面にコーティング材料を付着させて、負帯電コーティングされたトナー粒子を形成するのに十分な力を提供するステップと；
    を含むことを特徴とするポリマーバインダ粒子に視覚改善添加剤を接着させる方法。
15. 前記磁場が、減衰振動磁場であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. 前記減衰振動磁場は、双極子振動磁場であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. 前記磁場の振動は、持続的であり、断絶されないリズムで行われることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
18. 前記ステップ（ｂ）のコーティング材料とポリマーバインダ粒子との混合物が、流動化されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
19. 前記ポリマーバインダ粒子が、磁性要素であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
20. 前記コーティング材料が、磁性要素を含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
21. 前記磁性要素が、コーティング材料及びポリマーバインダ粒子と分離された粒子であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
22. 前記コーティング材料が、乾燥粒子形態であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
23. 前記コーティング材料が、液体形態であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
24. 前記コーティング材料が、一つ以上の帯電制御剤を含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
25. 前記コーティング材料が、一つ以上のフロー剤を含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
26. 前記ポリマーバインダ粒子が、ランダムポリマーから形成されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
27. 前記ポリマーバインダ粒子が、一つ以上のＳ材料部分と一つ以上のＤ材料部分とを含む、一つ以上の両親媒性のグラフトコポリマーを含むポリマーバインダから形成されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
28. 請求項１４に記載の方法で製造されたことを特徴とする結果物。