JP2005318776A - Wire protective pipe - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ノンハロゲン難燃樹脂組成物からなる埋設電線用保護管に関し、更に詳しくは、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる埋設電線用保護管に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a buried electric wire protective tube made of a non-halogen flame retardant resin composition, and more particularly to a buried electric wire protective tube made of a polyphenylene ether-based resin composition.
近年、景観と災害時の倒壊対策から、電柱を用いて配電している電力ケーブルを地中に埋設することが推進されている。電力ケーブルを地中に埋設する際、電力ケーブルを保護するために、鋼管、ヒューム管および塩化ビニル管等の保護管内に電力ケーブルが敷設される。しかし、鋼管やヒューム管は、それ自体が重いため、運搬・設置の際、重機を必要とし、また配管、接続、切断等の現場作業も著しく難しく、作業効率が悪いという欠点がある。さらに、ヒューム管は耐つるはし衝撃性に劣り、敷設されている電力ケーブルが損傷しやすいという欠点を有していた。 In recent years, it has been promoted to embed electric power cables that are distributed using utility poles in the ground as a countermeasure against the collapse of landscapes and disasters. When the power cable is buried in the ground, the power cable is laid in a protective pipe such as a steel pipe, a fume pipe, or a vinyl chloride pipe in order to protect the power cable. However, since steel pipes and fume pipes themselves are heavy, heavy equipment is required for transportation and installation, and field work such as piping, connection, and cutting is extremely difficult, and the work efficiency is low. Further, the fume tube has a disadvantage that it is inferior in impact resistance to the pickaxe, and the installed power cable is easily damaged.
これに対して、ポリ塩化ビニル製の保護管は、軽量であり、加工しやすいという特徴を有し、現在、埋設電線ケーブル保護管として、広く使用されている。 On the other hand, a protective tube made of polyvinyl chloride is characterized by being lightweight and easy to process, and is currently widely used as a buried electric wire cable protective tube.
しかしながら、ポリ塩化ビニル製の保護管は、塩素を含んでいるために、焼却方法によっては、燃焼時に発生するガスの毒性の問題や埋め立てや焼却など最終処分過程での安全性という観点から問題があるので、近年ではノンハロゲン難燃樹脂材料からなる難燃性電線管の要求が増えている。ノンハロゲン難燃樹脂材料としては水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物を配合したポリオレフィン系樹脂が挙げられるが、高度な難燃性能を得るためには金属水和物を大量に配合しなければならず、引っ張り強度等の機械的強度が劣るという欠点があり、配管場所によっては電線管の材料として使用することができない。 However, since the protective tube made of polyvinyl chloride contains chlorine, depending on the incineration method, there are problems from the viewpoint of the toxicity of gas generated during combustion and safety in the final disposal process such as landfill and incineration. Therefore, in recent years, there has been an increasing demand for flame retardant conduits made of non-halogen flame retardant resin materials. Non-halogen flame retardant resin materials include polyolefin resins blended with metal hydrates such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide. To obtain high flame retardant performance, a large amount of metal hydrate is blended. There is a disadvantage that mechanical strength such as tensile strength is inferior, and it cannot be used as a material for a conduit depending on a piping place.
これに対し、ポリオレフィン系樹脂以外のノンハロゲン難燃樹脂材料として、ノンハロゲン系難燃剤を配合したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物(例えば、特許文献1)、ポリスチレン系樹脂を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物(例えば、特許文献2)が、電力ケーブル用の保護管として提案されており、ポリオレフィン系樹脂と比較して、特に耐熱性と難燃性に優れている。しかし、埋設電線用保護管に特に必要とされる耐つるはし衝撃性については必ずしも充分ではなかった。 On the other hand, as a non-halogen flame retardant resin material other than a polyolefin resin, a polyphenylene ether resin composition containing a non-halogen flame retardant (for example, Patent Document 1), a polyphenylene ether resin composition containing a polystyrene resin (for example, Patent Document 2) has been proposed as a protective tube for power cables, and is particularly excellent in heat resistance and flame retardancy as compared with polyolefin resins. However, the pick-up impact resistance particularly required for the buried electric wire protective tube is not always sufficient.
通常、埋設電線用保護管としては、保護管の内径が70mm〜150mmであり、また、その肉厚は5mm〜10mmである。埋設電線用保護管において、その肉厚を更に厚くすることで、耐衝撃性を向上させる事は可能であるが、保護管自体が重くなるほか樹脂コストが高くなり実用的ではない。また、埋設電線用保護管は屋外で使用されるため、幅広い温度範囲での耐久性が必要とされる。このような要求に対しての代表的な物性値としては、75℃と0℃での耐つるはし衝撃性で表すことが可能であるが、このような、広い温度範囲で使用可能なノンハロゲン難燃樹脂材料を用いた実用に耐える埋設電線用保護管は未だ見出されていなかった。
広い温度範囲で、つるはし衝撃等に対する耐久性に優れた、ノンハロゲン難燃樹脂組成物からなる埋設電線用保護管の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a protective tube for a buried electric wire made of a non-halogen flame retardant resin composition that is excellent in durability against a pickaxe impact or the like in a wide temperature range.
本発明に係る第1の埋設電線用保護管は、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂と難燃剤を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる埋設電線用保護管に於いて、0℃におけるアイゾット衝撃値が40kJ/m2以上有り、かつ、荷重たわみ温度が、75℃以上、100℃未満であることを特徴とする。また、前記ポリスチレン系樹脂が、スチレン系ポリマーブロックとオレフィン系エラストマーブロックを有して構成されているブロック共重合体であることを特徴としている。これらの構成によれば、広い温度範囲で、つるはし衝撃等に対する耐久性に優れた埋設電線用保護管を提供することが可能となる。 A first protective tube for buried electric wire according to the present invention is a protective tube for buried electric wire comprising a polyphenylene ether-based resin, a polystyrene-based resin, and a polyphenylene ether-based resin composition containing a flame retardant, and an Izod impact value at 0 ° C. Is 40 kJ / m 2 or more, and the deflection temperature under load is 75 ° C. or more and less than 100 ° C. In addition, the polystyrene resin is a block copolymer configured to have a styrene polymer block and an olefin elastomer block. According to these configurations, it is possible to provide a buried electric wire protective tube having excellent durability against a pickaxe impact or the like in a wide temperature range.
また、本発明の第2の埋設電線用保護管は、ポリフェニレンエーテル系樹脂と、スチレン系ポリマーブロックとオレフィン系エラストマーブロックを有するポリスチレン系樹脂と、難燃剤を含有して構成されるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物から構成されることを特徴としている。この様な構成によれば、広い温度範囲で、つるはし衝撃等に対する耐久性に優れた埋設電線用保護管を提供することが可能となる。 The second protective tube for buried electric wire according to the present invention includes a polyphenylene ether resin, a polystyrene resin having a styrene polymer block and an olefin elastomer block, and a flame retardant. It is characterized by comprising a composition. According to such a configuration, it is possible to provide a buried electric wire protective tube excellent in durability against a pickaxe impact or the like in a wide temperature range.
本発明の埋設電線用保護管は、ノンハロゲン難燃樹脂材料からなるため、燃焼時に発生するガスの毒性の問題や埋め立てや焼却など最終処分過程での安全性にすぐれており、かつ、埋設管用保護管として用いる際に必要とされる、つるはし衝撃等に対する耐久性に優れている。 Since the buried pipe protective tube of the present invention is made of a halogen-free flame retardant resin material, it has excellent safety in the final disposal process, such as landfill and incineration, as well as the toxicity of gas generated during combustion, and the buried pipe protection. It excels in durability against pickaxe impacts and the like required when used as a pipe.
以下、本発明について説明する。 The present invention will be described below.
本発明の埋設電線用保護管は、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂と難燃剤とを含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物から構成される。特に、0℃におけるアイゾット衝撃値が40kJ/m2以上有り、かつ、熱変形温度が75℃以上、100℃未満であることにより、広い温度範囲で、つるはし衝撃等に対する高い耐久性を示す。 The protective tube for buried electric wires of the present invention is composed of a polyphenylene ether resin composition containing a polyphenylene ether resin, a polystyrene resin, and a flame retardant. In particular, when the Izod impact value at 0 ° C. is 40 kJ / m 2 or more and the thermal deformation temperature is 75 ° C. or more and less than 100 ° C., high durability against pickaxe impacts and the like is exhibited in a wide temperature range.
ポリフェニレンエーテル系樹脂(以下、PPE系樹脂ということがある)としては、公知のものを特に制限なく使用できる。ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、たとえば一般式(I): Known polyphenylene ether resins (hereinafter sometimes referred to as PPE resins) can be used without particular limitation. Examples of the polyphenylene ether resin include the general formula (I):
R1、R2、R3およびR4の具体例としては、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、クロロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ニトロ等の基が挙げられる。ポリフェニレンエーテル系樹脂の具体例としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジプロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジメトキシ−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジクロロメチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジブロモメチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジトリル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジベンジル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,5−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテルなどが挙げられる。 Specific examples of R1, R2, R3 and R4 include chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, propyl, allyl, phenyl, benzyl, methylbenzyl, chloromethyl, bromomethyl, cyanoethyl, cyano, methoxy, ethoxy, phenoxy, nitro And the like. Specific examples of the polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, and poly (2-methyl-6- 6). Ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-) 6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dichloromethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6 -Dibromomethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-ditolyl-1,4-phenyle) ) Ether, poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dibenzyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,5-dimethyl-1,4-phenylene) ether Etc.
より好ましいポリフェニレンエーテル系樹脂としては、上記式(I)におけるR1およびR2がアルキル基、特に炭素原子数1〜4のアルキル基であるポリマーであり、nは通常50以上であるものが挙げられる。またポリフェニレンエーテル系樹脂が共重合体である場合には、上記ポリフェニレンエーテル構成単位中にアルキル三置換フェノール、たとえば2,3,6−トリメチルフェノールを一部含有する共重合体であることが好ましい。またこれらのポリフェニレンエーテル系樹脂に、スチレン系化合物がグラフトした共重合体も好適に使用することができる。ポリフェニレンエーテル系樹脂にスチレン系化合物をグラフトすることにより、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に同時に添加するポリスチレン系樹脂との相溶性を更に向上することができる(ひいては、剥離を生じない混合比の選択幅を広げることができる。)。スチレン系化合物としては、たとえばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどが挙げられる。用いられるポリフェニレンエーテルの粘度は特に制限は無いが、クロロホルム中での極限粘度が25℃で0.10〜0.50(dl/g)のものが望ましい。 More preferable polyphenylene ether resins include those in which R1 and R2 in the above formula (I) are alkyl groups, particularly alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and n is usually 50 or more. When the polyphenylene ether resin is a copolymer, the polyphenylene ether constituent unit is preferably a copolymer partially containing an alkyl trisubstituted phenol, for example, 2,3,6-trimethylphenol. A copolymer obtained by grafting a styrene compound to these polyphenylene ether resins can also be suitably used. By grafting the styrene compound to the polyphenylene ether resin, the compatibility with the polystyrene resin added to the polyphenylene ether resin composition at the same time can be further improved. Can be expanded.) Examples of the styrene compound include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, chlorostyrene, and the like. The viscosity of the polyphenylene ether used is not particularly limited, but it is desirable that the intrinsic viscosity in chloroform is 0.10 to 0.50 (dl / g) at 25 ° C.
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ポリスチレン系樹脂を含有することを特徴としている。本発明では、各種ポリスチレン系樹脂を使用することが可能であるが、下記一般式(II)で表される構成単位、即ちスチレン系ポリマーブロックを含んでいることが好ましく、更にこの構造を重合体中に25重量%以上含んでいることが好ましい。 The polyphenylene ether resin composition of the present invention is characterized by containing a polystyrene resin. In the present invention, various polystyrene resins can be used. However, it is preferable to include a structural unit represented by the following general formula (II), that is, a styrene polymer block. It is preferable to contain 25% by weight or more.
このようなポリスチレン系樹脂としては、スチレンもしくはその誘導体たとえばp‐メチルスチレン、α‐メチルスチレン、α‐メチル‐p‐メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等の単独重合体、これら各種スチレンの共重合体、および更にこれらにスチレン系ポリマーブロック以外の構造を共重合させた共重合体が挙げられる。前記スチレン系ポリマーブロック以外の構造としては、たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、EPDM、エチレンープロピレン共重合体、天然ゴム、エピクロロヒドリンの如き天然または合成エラストマー物質、さらには、スチレン含有共重合体、たとえば、スチレン-アクリロニトリル共重合体(SAN)、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、スチレン-アクリロニトリル-ブタジエン共重合体(ABS)を挙げることができる。 Examples of such polystyrene resins include styrene or its derivatives such as p-methylstyrene, α-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and other homopolymers. Examples thereof include copolymers and copolymers obtained by copolymerizing these with structures other than styrene polymer blocks. Examples of the structure other than the styrenic polymer block include, for example, polybutadiene, polyisoprene, butyl rubber, EPDM, ethylene-propylene copolymer, natural rubber, natural or synthetic elastomer materials such as epichlorohydrin, and styrene-containing copolymer. Examples thereof include styrene-acrylonitrile copolymer (SAN), styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, and styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer (ABS).
本発明で好適に使用できるポリスチレン系樹脂として、ホモポリスチレンおよびゴム強化ポリスチレン(耐衝撃性ポリスチレン)が挙げられる。また、公知のシンジオタクチック構造を有するポリスチレン樹脂も好適に用いることが可能である。該シンジオタクチック構造を有するポリスチレン樹脂のシンジオタクティシティーは、少なくとも50%以上であることが好ましい。 Examples of polystyrene-based resins that can be suitably used in the present invention include homopolystyrene and rubber-reinforced polystyrene (impact-resistant polystyrene). A polystyrene resin having a known syndiotactic structure can also be suitably used. The syndiotacticity of the polystyrene resin having the syndiotactic structure is preferably at least 50% or more.
本発明で使用するポリスチレン系樹脂としては、スチレンを含んで形成される各種樹脂が使用できるが、スチレン系ポリマーブロックとオレフィン系エラストマーブロックを有して構成されている共重合体、またこれに対しスチレン系ポリマーブロックを有しオレフィン系エラストマーブロックを有さない共重合体(または単独重合体)を加えた混合物が好適に使用できる。ポリフェニレンエーテル系樹脂と、スチレン系ポリマーブロックとオレフィン系エラストマーブロックを有して構成されているブロック共重合体の配合割合(重量比)は、60:40から、40:60の範囲であることが特に好ましい。スチレン系ポリマーブロックとオレフィン系エラストマーブロックを有して構成されているブロック共重合体の配合割合が60を超えると、樹脂との相溶性が低下し、成型品に層剥離を生じ耐衝撃性の低下することがあるので、好ましくない。また、耐つるはし衝撃性を発現するためには、少なくとも40以上存在することが望ましい。 As the polystyrene-based resin used in the present invention, various resins formed containing styrene can be used, but a copolymer having a styrene-based polymer block and an olefin-based elastomer block, A mixture in which a copolymer (or a homopolymer) having a styrene-based polymer block and not having an olefin-based elastomer block is added can be suitably used. The blending ratio (weight ratio) of the polyphenylene ether-based resin, and the block copolymer composed of a styrene-based polymer block and an olefin-based elastomer block is in the range of 60:40 to 40:60. Particularly preferred. If the blending ratio of the block copolymer composed of the styrene polymer block and the olefin elastomer block exceeds 60, the compatibility with the resin is lowered, causing delamination of the molded product and causing impact resistance. Since it may decrease, it is not preferable. Moreover, in order to express pickaxe impact resistance, it is desirable that at least 40 or more exist.
このブロック共重合体は、少なくとも1つのスチレン系ポリマーブロックと少なくとも1つのオレフィン系エラストマーブロックとから成るものであって、該スチレン系ポリマーブロックとしては、前記一般式(II)で表される芳香族ビニル化合物から得られる単独重合体ブロック又は共重合体ブロックが挙げられる。一方、オレフィン系エラストマーブロックとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンー1、イソブチレンなどのモノオレフィン、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエンなどの共役ジオレフィン及び1,4−ヘキサジエン、ノルボルネン誘導体などの非共役ジオレフィンの中から選ばれた少なくとも1種のオレフィン化合物の単独重合体又は共重合体から成り、かつ不飽和度が20%以下のエラストマーブロックであることが好ましい。従って、該オレフィン系エラストマーブロックの構成モノマーとして前記ジオレフィン類を用いた場合には、該ブロック部分の不飽和度が20%を超えない程度まで水添などにより不飽和度を減らす処置を行って使用することが望ましい。また、このオレフィン系エラストマーブロックにはスチレン系単量体がランダムに重合されていても良い。 This block copolymer comprises at least one styrenic polymer block and at least one olefinic elastomer block, and the styrenic polymer block includes an aromatic represented by the general formula (II). The homopolymer block or copolymer block obtained from a vinyl compound is mentioned. On the other hand, examples of the olefin elastomer block include monoolefins such as ethylene, propylene, butene-1, and isobutylene, conjugated diolefins such as butadiene, isoprene, and 1,3-pentadiene, and non-conjugateds such as 1,4-hexadiene and norbornene derivatives. It is preferably an elastomer block composed of a homopolymer or copolymer of at least one olefin compound selected from diolefins and having an unsaturation degree of 20% or less. Therefore, when the diolefin is used as a constituent monomer of the olefin-based elastomer block, the degree of unsaturation is reduced by hydrogenation or the like until the degree of unsaturation of the block portion does not exceed 20%. It is desirable to use it. Further, a styrene monomer may be randomly polymerized on the olefin elastomer block.
これら、ポリスチレン系樹脂は、単独で用いても良く、また2種以上を併用しても良い。 These polystyrene resins may be used alone or in combination of two or more.
このようなポリスチレン系樹脂をポリフェニレンエーテル系樹脂とともに使用することで、耐熱性、機械強度、流動性、寸法安定性に優れた樹脂組成物を得ることができる。ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との好ましし配合比率はポリフェニレンエーテル系樹脂5〜95重量部に対してポリスチレン系系樹脂95〜5重量部である。 By using such a polystyrene resin together with a polyphenylene ether resin, a resin composition excellent in heat resistance, mechanical strength, fluidity, and dimensional stability can be obtained. The preferred blending ratio of the polyphenylene ether resin and the polystyrene resin is 95 to 5 parts by weight of the polystyrene resin with respect to 5 to 95 parts by weight of the polyphenylene ether resin.
一般には、埋設用保護管は難燃性を必要とするため、ノンハロゲン系埋設保護管は難燃剤を添加することにより難燃性を付与する。好ましい難燃剤としては、リン系、シリコン系、または金属塩系難燃剤が挙げられる。リン系難燃剤としては、リン酸エステル化合物が用いられる。好ましいリン系難燃剤としては芳香族基を含有するノンハロゲン系リン酸エステルからなる難燃剤であり、具体的には、トリフェニルフォスフェート、トリスノニルフェニルフォスフェート、レゾルシノールビス(ジフェニルフォスフェート)、レゾルシノールビス(ジ(2、6―ジメチルフェニル)フォスフェート)、2,2−ビス(4―(ビス(フェノキシ)ホスホリルオキシ)フェニル)プロパン、2,2,−ビス(4−(ビス(メチルフェノキシ)ホスホリルオキシ)フェニル)プロパン、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート等が挙げられるがこれらに制限されることはない。
さらに上記以外にリン系難燃剤としては、たとえばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、などのリン酸エステル系難燃剤、ジフェニル−4−ヒドロキシ−2,3,5,6−テトラブロモベンジルホスフォネート、ジメチル−4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモベンジルホスフォネート、ジフェニル−4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモベンジルホスフォネート、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート、ビス(2、3−ジブロモプロピル)−2、3−ジクロロプロピルホスフェート、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート、およびビス(クロロプロピル)モノオクチルホスフェートハイドロキノニルジフェニルホスフェート、フェニルノニルフェニルハイドロキノニルホスフェート、フェニルジノニルフェニルホスフェート、テトラフェニルレゾルシノールジホスフェート、テトラクレジルビスフェノールAジホスフェート、トリス(ノニルフェニル)ホスフェートなどの含ハロゲンリン酸(又はホスホン酸)エステル系難燃剤;ポリリン酸塩;赤リンなどを使用することもできる。
In general, since the buried protective tube requires flame retardancy, the non-halogen-based buried protective tube imparts flame retardancy by adding a flame retardant. Preferred flame retardants include phosphorus, silicon, or metal salt flame retardants. A phosphoric acid ester compound is used as the phosphorus-based flame retardant. Preferred phosphorus flame retardants are flame retardants composed of non-halogen phosphates containing aromatic groups, and specifically include triphenyl phosphate, trisnonyl phenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol. Bis (di (2,6-dimethylphenyl) phosphate), 2,2-bis (4- (bis (phenoxy) phosphoryloxy) phenyl) propane, 2,2, -bis (4- (bis (methylphenoxy)) Phosphoryloxy) phenyl) propane, tricresyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diisopropyl phenyl phosphate, and the like, but are not limited thereto.
In addition to the above, phosphorus flame retardants include, for example, phosphate ester flame retardants such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, diphenyl-4-hydroxy-2,3, 5,6-tetrabromobenzyl phosphonate, dimethyl-4-hydroxy-3,5-dibromobenzyl phosphonate, diphenyl-4-hydroxy-3,5-dibromobenzyl phosphonate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (Dichloropropyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, bis (2,3-dibromopropyl) -2, 3-dichloropropyl phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, and bis Chloropropyl) monooctyl phosphate hydroquinonyl diphenyl phosphate, phenyl nonyl phenyl hydroquinonyl phosphate, phenyl dinonyl phenyl phosphate, tetraphenyl resorcinol diphosphate, tetracresyl bisphenol A diphosphate, tris (nonylphenyl) phosphate Phosphoric acid (or phosphonic acid) ester flame retardants; polyphosphates; red phosphorus and the like can also be used.
金属塩系難燃剤としては、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩が使用される。 As the metal salt flame retardant, an alkali (earth) metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid is used.
また、パーフルオロアルカンスルホン酸の具体例としては、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等が挙げられる。 Specific examples of perfluoroalkanesulfonic acid include perfluoromethanesulfonic acid, perfluoroethanesulfonic acid, perfluoropropanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluoromethylbutanesulfonic acid, perfluorohexanesulfonic acid, Examples thereof include perfluoroheptane sulfonic acid and perfluorooctane sulfonic acid.
このような難燃剤は2種以上組み合わせて使用してもよい。 Such flame retardants may be used in combination of two or more.
このような難燃剤の含有量は、本発明に関わる樹脂組成物100重量部に対し、0.1〜50重量部、好ましくは0.1〜30重量部含まれていることが望ましい。リン系難燃剤の場合は3〜50重量部、好ましくは5〜30重量部含まれていることが望ましい。 The content of such a flame retardant is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the resin composition according to the present invention. In the case of a phosphorus-based flame retardant, 3 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight are desirably contained.
本発明で使用される樹脂組成物は、さらに、耐熱性、耐酸素性、耐光・候性あるいは加工性の観点から、必要に応じて公知の種々のドリップ防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、加工助剤、滑剤、充填剤、顔料等を随時適切に配合することができる。更に具体的には、ゴム状物質、繊維状フィラー、非繊維状フィラー、オレフィン系ポリマー、脂環族飽和炭化水素樹脂、高級脂肪酸エステル、テルペン類、ワックス類、石油炭化水素類、芳香族炭化水素系石油樹脂、ポリオキシアルキレン、フッ素系樹脂、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料からなる群から選択される少なくとも1種の添加剤を含んでいてもよい。 The resin composition used in the present invention is further known as various anti-drip agents, heat stabilizers, antioxidants, if necessary, from the viewpoint of heat resistance, oxygen resistance, light / weather resistance or processability. Processing aids, lubricants, fillers, pigments and the like can be appropriately blended as needed. More specifically, rubbery substances, fibrous fillers, non-fibrous fillers, olefin polymers, alicyclic saturated hydrocarbon resins, higher fatty acid esters, terpenes, waxes, petroleum hydrocarbons, aromatic hydrocarbons. It may contain at least one additive selected from the group consisting of petroleum petroleum resins, polyoxyalkylenes, fluorine resins, antistatic agents, ultraviolet absorbers, and pigments.
本発明で用いる樹脂組成物を製造するための方法に特に制限はなく、通常の方法が使用可能であり、通常溶融混合法が好適に採用される。混合の際、少量の溶剤の使用も可能である。混合装置としては特に溶融押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を例として挙げることができる。これら装置を回分的または連続的に運転することができる。また、成分の混合順序は特に限定されない。 There is no restriction | limiting in particular in the method for manufacturing the resin composition used by this invention, A normal method can be used and a normal melt mixing method is employ | adopted suitably. In mixing, a small amount of solvent can be used. Examples of the mixing apparatus include a melt extruder, a Banbury mixer, a roller, a kneader, and the like. These devices can be operated batchwise or continuously. Moreover, the mixing order of components is not particularly limited.
たとえば、溶融押出機等で混合する場合、各成分をすべて配合して混練してもよいし、一つの押出機において複数のフィード口を設けシリンダーに沿って1種以上の各成分を順次供給してもよい。溶融混練により得られた樹脂組成物は、そのまま直ちに本発明による成形体の製造に使用してもよく、あるいは冷却固化してペレット、粉末等の形態にしたのち、再度、必要に応じて添加剤を添加し、再度溶融混練してもよい。 For example, when mixing with a melt extruder or the like, all the components may be blended and kneaded, or a plurality of feed ports may be provided in one extruder and one or more components may be sequentially supplied along the cylinder. May be. The resin composition obtained by melt kneading may be used immediately for production of the molded product according to the present invention, or after cooling and solidification to form pellets, powders, etc. May be added and melt-kneaded again.
本発明に係る埋設電線保護配管は、上記組成物から成型される。成型法に特に制限はなく、射出成形、押出成形、真空・圧空成形などの公知ものが採用される。成形に際し、上記した組成物またはその原料を、直接、前記成形機に導入して、混合しながら成形してもよく、また一端ペレタイズしたのち成形してもよい。予め、必要とされる添加剤を含有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を調整し、埋設電線保護管を成形する際に、本発明に関わる特定のポリスチレン系樹脂を添加して成形することが、該樹脂の該ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に対して良好に分散させる点で特に好ましい方法である。 The buried electric wire protection pipe according to the present invention is molded from the above composition. There is no restriction | limiting in particular in a shaping | molding method, Well-known things, such as injection molding, extrusion molding, and vacuum and pressure forming, are employ | adopted. In molding, the above-described composition or its raw material may be directly introduced into the molding machine and molded while mixing, or may be molded after being pelletized at one end. When preparing a polyphenylene ether-based resin composition containing a necessary additive in advance and molding a buried electric wire protective tube, adding a specific polystyrene-based resin according to the present invention to mold, This is a particularly preferable method in that the resin is well dispersed in the polyphenylene ether resin composition.
なお、本発明に係る保護管は、直線状あるいは曲線状の配管(直管およびベンド管)と継手から構成される。直管を成形する場合は通常、押出成形が採用され、継手を成形する場合は、射出成形が採用される。押し出し成形の場合、一軸成形機や二軸成形機など、公知の押し出し成形機を用いることが出来るが、該ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に特定ゴム状物質を混合しながら押し出し成形する場合、特に二軸押し出し機が好ましい。ベンド管は、直管を熱的に曲げ成形することで得られる。 The protective tube according to the present invention includes a straight or curved pipe (straight pipe and bend pipe) and a joint. When molding a straight pipe, extrusion molding is usually employed, and when molding a joint, injection molding is employed. In the case of extrusion molding, a known extrusion molding machine such as a uniaxial molding machine or a biaxial molding machine can be used. However, when extruding while mixing a specific rubber-like substance with the polyphenylene ether-based resin composition, particularly two A shaft extruder is preferred. The bend pipe is obtained by thermally bending a straight pipe.
本発明に係る保護管の形状は、使用規格に応じて適宜選択されるが、通常、肉厚5〜10mm程度であればよい。また、通常保護管の断面形状は円筒状であるが、使用目的に応じて、四角筒状、六角筒状などであってもよい。 The shape of the protective tube according to the present invention is appropriately selected according to the standard of use, but it is usually sufficient if the thickness is about 5 to 10 mm. Moreover, although the cross-sectional shape of the protective tube is generally cylindrical, it may be a rectangular tube, a hexagonal tube, or the like depending on the purpose of use.
また、埋設電線用保護管の外径、管長も使用規格に応じて適宜選択され、継手の外径、及び内径は使用される保護管の太さに応じて適宜選択される。 Further, the outer diameter and the tube length of the buried electric wire protective tube are also appropriately selected according to the usage standard, and the outer diameter and inner diameter of the joint are appropriately selected according to the thickness of the protective tube to be used.
本発明に係る保護配管の外周面および/または内周面に波付部を形成してもよく、波付部を形成すると可撓性の点で好ましい。 The wavy portion may be formed on the outer peripheral surface and / or the inner peripheral surface of the protective pipe according to the present invention, and it is preferable in terms of flexibility to form the wavy portion.
本発明に係る埋設電線用保護管は、75℃での耐つるはし衝撃性を具備しているとともに、0℃での耐衝撃性も具備していることが好ましい。一般に、アイゾット衝撃値を大きくすることにより耐衝撃性を向上させることができるが、本発明に係る保護配管の場合、単にアイゾット衝撃値を60kJ/m2以上に大きくしても、耐つるはし衝撃性を満足することは出来ない。すなわち、0℃におけるアイゾット衝撃値を好ましくは40kJ/m2以上、より好ましくは50kJ/m2とするとともに、荷重たわみ温度を好ましくは75℃以上、100℃未満、より好ましくは75℃以上、90℃未満に保つことにより、高温と低温でバランスのとれた、耐つるはし衝撃性を具備することが可能となる。その理由は明快ではないが、樹脂の耐衝撃性は、既に知られているように、衝撃エネルギーをゴム成分の変形により吸収することで発現されるが、耐つるはし衝撃性は、通常の耐衝撃性の概念を上回る高速・高エネルギー条件下における耐衝撃性が要求され、ゴム成分での衝撃吸収とともにマトリックス樹脂の変形、すなわち成形体樹脂の柔らかさによる衝撃吸収が寄与しているものと考えられる。 The protective tube for buried electric wires according to the present invention preferably has a pick-up impact resistance at 75 ° C and also has a shock resistance at 0 ° C. Generally, the impact resistance can be improved by increasing the Izod impact value. However, in the case of the protective piping according to the present invention, even if the Izod impact value is simply increased to 60 kJ / m 2 or more, the pickaxe impact resistance is improved. Can not be satisfied. That is, the Izod impact value at 0 ° C. is preferably 40 kJ / m 2 or more, more preferably 50 kJ / m 2, and the deflection temperature under load is preferably 75 ° C. or more, less than 100 ° C., more preferably 75 ° C. or more, 90 By maintaining the temperature below ℃, it is possible to provide a pickaxe impact resistance balanced between high and low temperatures. The reason for this is not clear, but as already known, the impact resistance of the resin is expressed by absorbing the impact energy by deformation of the rubber component, but the pickaxe impact resistance is the usual impact resistance. It is considered that impact resistance under high-speed and high-energy conditions that exceeds the concept of property is required, and that the impact absorption due to the softness of the molded body resin is considered to contribute to the impact absorption by the rubber component. .
以上のような本発明に係る埋設電線用保護管は、耐熱性、難燃性に併せ、特に、つるはし衝撃等に対する耐久性優れている。 The buried electric wire protective tube according to the present invention as described above has excellent durability against a pickaxe impact and the like, in addition to heat resistance and flame retardancy.
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to these Examples at all.
以下の実施例および比較例に示される各物性値の測定方法を以下に示す。 The measuring method of each physical property value shown in the following examples and comparative examples is shown below.
<耐つるはし衝撃性>
情報ボックス管路システム研究会C.C.BOX管路部会電力用管材規格(平成15年1月)に準拠し、つるはし様の先端形状を有する錘を100cmの回転自由なアームに取り付け、図1に示すように、つるはし部が、内径100mm肉厚7mmの埋設管の側面に直角に当たるよう95°の角度から自由落下させる。衝撃により変形した部分の内筒部を観察し、変形のみをA級、貫通孔が観察されたもののうち、ひび割れが白化変形内に収まっているものをB級、ひび割れが白化変形外へ及んでいるものをC級、ひび割れが未変形部分へも及んでいるものをD級、として判定した。B級以上が良品と見なされる。
<Picking resistance against pickaxe>
Information Box Pipeline System Study Group C. In accordance with the BOX Pipe Division Power Pipe Material Standard (January 2003), a weight having a pick-up-like tip shape is attached to a 100 cm rotatable arm. As shown in FIG. 1, the pick-up part has an inner diameter of 100 mm. It is allowed to fall freely from an angle of 95 ° so as to be perpendicular to the side of the buried pipe having a thickness of 7 mm. Observe the inner cylinder part of the part deformed by impact, class A with deformation only, and class B through which cracks are within the whitening deformation, cracks extend outside the whitening deformation What was present was determined as class C, and those in which cracks had reached undeformed portions were determined as class D. Grade B and above are considered good products.
<アイゾット衝撃性>
射出成形により得られた試験片を、JIS―K7110に準拠して0℃にてノッチ付きで測定した。
<Izod impact>
A test piece obtained by injection molding was measured with a notch at 0 ° C. according to JIS-K7110.
<荷重たわみ温度>
荷重たわみ温度は、JIS K7191−2(A法)に準拠し(エッジワイズ/σ=1.8 MPa)、上島製作所(株)製HDT/VSPT試験装置 TM−4126型を用いて測定した。
<Load deflection temperature>
The deflection temperature under load was measured in accordance with JIS K7191-2 (Method A) (edgewise / σ = 1.8 MPa) using an HDT / VSPT test apparatus TM-4126 manufactured by Ueshima Seisakusho.
(実施例1)
日本ジーイープラスチックス(株)製のSE90(ポリフェニレンエーテル系樹脂13重量%、HIPS77重量%、TPP10重量%)77重量%と、(株)クラレ製のセプトンS1001(スチレン系ポリマーブロックとオレフィン系エラストマーブロックを有して構成されているブロック共重合体)20重量%、難燃剤(トリフェニルホスフェート,以下TPPと省略することがある)3重量%からなる組成物を、二軸押し出し機によりスクリュー回転数100rpm、シリンダー温度250℃にて混練押し出しを行い、ペレットを得た。
(Example 1)
SE90 (13% by weight of polyphenylene ether resin, 77% by weight of HIPS, 10% by weight of TPP) 77% by weight manufactured by GE Plastics, Inc. and Septon S1001 (styrene-based polymer block and olefin-based elastomer block) manufactured by Kuraray Co., Ltd. A composition comprising 20% by weight of a block copolymer) and 3% by weight of a flame retardant (triphenyl phosphate, hereinafter sometimes abbreviated as TPP). Kneading extrusion was performed at 100 rpm and a cylinder temperature of 250 ° C. to obtain pellets.
このように製造されたペレットを二軸押出機に導入し押出成形して、外径114mm、内径100mm、肉厚7mm、全長5mの埋設電線用保護管を作成した。なお、使用した二軸押出機は、押出機、円筒状ダイ、サイジングフォーマー(温調・バキューム付)、真空水槽、引取機、切断機からなる構成のものである。ここで得られた埋設電線用保護管を用い、サンプルを0℃にて1時間保持した後、円周方向60°きざみでつるはし衝撃テストを行った(低温衝撃)ところ、合計6打点部とも全てB級であった。また、75℃にて1時間保持したサンプルを用いて同様につるはし衝撃テストを行った(高温衝撃)ところ、低温衝撃と同様にすべてB級であった。 The pellets thus produced were introduced into a twin-screw extruder and extruded to produce a buried electric wire protective tube having an outer diameter of 114 mm, an inner diameter of 100 mm, a thickness of 7 mm, and a total length of 5 m. The twin-screw extruder used is composed of an extruder, a cylindrical die, a sizing former (with temperature control and vacuum), a vacuum water tank, a take-up machine, and a cutting machine. Using the protective tube for buried electric wire obtained here, the sample was held at 0 ° C. for 1 hour and then subjected to a hanging impact test in steps of 60 ° in the circumferential direction (low temperature impact). It was class B. In addition, when the sample was held at 75 ° C. for 1 hour, the same impact test was performed (high temperature impact).
このサンプルの荷重たわみ温度は79℃であり、0℃でのアイゾット衝撃値は55kJ/m2であった。 The deflection temperature under load of this sample was 79 ° C., and the Izod impact value at 0 ° C. was 55 kJ / m 2 .
(実施例2〜4)
実施例1と同様にして、各種添加剤及び難燃剤(TPP)の種類・添加量を変えてペレットを作成し、保護管に成形の後、特性の評価を行った。その結果を表1に示した。
(Examples 2 to 4)
In the same manner as in Example 1, pellets were prepared by changing the types and addition amounts of various additives and flame retardants (TPP), and properties were evaluated after forming into a protective tube. The results are shown in Table 1.
(比較例1)
実施例1において、S1001とTPPを加えることなく(即ち、スチレン系ポリマーブロックとオレフィン系エラストマーブロックを有して構成されているブロック共重合体が存在しない)、保護管を作成した。このサンプルの0℃における低温衝撃は6打点ともD級であった。また、0℃におけるアイゾット衝撃値は14kJ/m2であり、荷重たわみ温度は85℃であった。
(Comparative Example 1)
In Example 1, a protective tube was prepared without adding S1001 and TPP (that is, there is no block copolymer having a styrene polymer block and an olefin elastomer block). The low temperature impact of this sample at 0 ° C. was D class for all six strikes. The Izod impact value at 0 ° C. was 14 kJ / m 2 , and the deflection temperature under load was 85 ° C.
(比較例2)
実施例1と同一の方法を用い、表1に示した配合割合で埋設電線用保護管を作成した(S1001を使用した。)。このサンプルの0℃における低温衝撃は6打点ともC級であった。0℃でのアイゾット衝撃値は31kJ/m2であり、荷重たわみ温度は84℃であった。
(Comparative Example 2)
Using the same method as in Example 1, a protective tube for buried electric wire was prepared at the blending ratio shown in Table 1 (S1001 was used). The low temperature impact of this sample at 0 ° C. was C grade for all six strikes. The Izod impact value at 0 ° C. was 31 kJ / m 2 , and the deflection temperature under load was 84 ° C.
(比較例3)
実施例1と同一の方法を用い、表1に示した配合割合で埋設電線用保護管を作成した(メタブレンC223A(MMA−ブタジエン−スチレン共重合体コアシェルタイプ,三菱レイヨン(株)製)を使用した。)。このサンプルの0℃における低温衝撃は6打点ともC級であった。また、0℃でのアイゾット衝撃値は33kJ/m2であった。
(Comparative Example 3)
Using the same method as in Example 1, a protective tube for buried electric wires was prepared at the blending ratio shown in Table 1 (Metabrene C223A (MMA-butadiene-styrene copolymer core shell type, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)). did.). The low temperature impact of this sample at 0 ° C. was C grade for all six strikes. The Izod impact value at 0 ° C. was 33 kJ / m 2 .
(比較例4)
実施例1と同一の方法を用い、表1に示した配合割合で埋設電線用保護管を作成した(S2001(シリコーン変性MMA−ブタジエン−スチレン共重合体コアシェルタイプ,三菱レイヨン(株)製)を使用した。)。このサンプルの0℃における低温衝撃は6打点ともD級であった。また、0℃でのアイゾット衝撃値は9kJ/m2であった。
(Comparative Example 4)
Using the same method as in Example 1, a protective tube for buried electric wires was prepared at the blending ratio shown in Table 1 (S2001 (silicone-modified MMA-butadiene-styrene copolymer core shell type, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)). used.). The low temperature impact of this sample at 0 ° C. was D class for all six strikes. The Izod impact value at 0 ° C. was 9 kJ / m 2 .
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