JP2004277656A - Recyclable pipe material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pipe material which has equivalent characteristics as a pipe made of polyvinyl chloride and is recyclable. <P>SOLUTION: The pipe material comprises a polyphenylene ether-based resin composition containing a polyphenylene ether-based resin and a polystyrenic resin. The polystyrenic resin is at least one kind selected from the group consisting of a styrenic homopolymer, a high-impact polystyrene (impact resistant polystyrene) modified by a rubber component and a polystyrene having syndiotactic configuration. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１４】
（式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、フェノキシ基またはニトロ基を表し、ｎは重合度を表わす整数である）で示される構成単位を有する重合体の総称である。
本発明で使用されるポリフェニレンエーテル系樹脂は、上記一般式で示される１種の構成単位からなる単独重合体であっても、二種以上が組合わされた共重合体であってもよい。
【００１５】
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の具体例としては、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、クロロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ニトロ等の基が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル系樹脂の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブロモメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジトリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどが挙げられる。
【００１６】
より好ましいＰＰＥ系樹脂としては、上記式（Ｉ）におけるＲ_１およびＲ_２がアルキル基、特に炭素原子数１〜４のアルキル基であるポリマーであり、ｎは通常５０以上が好ましい。また共重合体であるＰＰＥ系樹脂としては上記ポリフェニレンエーテル構成単位中にアルキル三置換フェノール、たとえば２，３，６−トリメチルフェノールを一部含有する共重合体を挙げることができる。またこれらのＰＰＥ系樹脂に、スチレン系化合物がグラフトした共重合体も好適に使用することができる。スチレン系化合物として、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどが挙げられる。用いられるポリフェニレンエーテルの粘度は特に制限は無いが、クロロホルム中での極限粘度が２５℃で０．１０〜０．５０（ｄｌ／ｇ）のものが望ましい。
【００１７】
［ポリスチレン系樹脂］
ポリスチレン系樹脂はそれ自体公知であり、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位をその重合体中に少なくとも２５重量％以上有するものである。
【００１８】
【化２】

【００１９】
式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｚはハロゲン原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である置換基を表し、ｐは０〜５の整数である。
このようなポリスチレン系樹脂としては、スチレンもしくはその誘導体たとえばｐ‐メチルスチレン、α‐メチルスチレン、α‐メチル‐ｐ‐メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等の単独重合体および共重合体が挙げられる。共重合体としては、たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、ＥＰＤＭ、エチレン−プロピレン共重合体、天然ゴム、エピクロロヒドリンのような天然または合成エラストマー物質の混合あるいはこれらで変性したスチレン系重合体、さらには、スチレン含有共重合体、たとえば、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）を挙げることができる。本発明で好適に使用されるポリスチレン系樹脂はホモポリスチレンおよびゴム強化ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）である。
【００２０】
シンジオタクチック構造を有するポリスチレンは、それ自体は既に公知であり、いわゆる立体化学構造が主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレンのことである。シンジオタクチック構造は核磁気共鳴法で確認することができる。
本発明で使用されるポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、３万以上の範囲にあるものが望ましく、特に５万以上の範囲にあるものが望ましい。
【００２１】
このようなポリスチレン系樹脂をポリフェニレンエーテル系樹脂とともに使用することで、耐熱性、機械強度、流動性、寸法安定性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
本発明に係る樹脂組成物では、ＰＰＥ系樹脂とＰＳ系樹脂とは任意の割合で配合できるが、好ましくはその配合比率はＰＰＥ系樹脂５〜９５重量部に対してＰＳ系樹脂９５〜５重量部である。
【００２２】
本発明で使用される樹脂組成物は、熱安定性に非常に優れており、一旦成形された成形体から回収された再生物であっても、その機械的物性はほとんど変化せず、初期値を保持する。また、このような再生回数を複数回行っても実質的にその物性は変化しない。また、樹脂温度の上昇あるいは下降によっても、単に樹脂粘度も比例的に変化するだけなので、射出成形や押出成形のような異なる成形加工方法においても良成形品を作りやすい。このような熱安定性の高い樹脂組成物は、押出成形によって得られた製品をリサイクルして、また同じような押出製品に戻しても、あるいは、全く異なる射出成形に適用しても、なんら品質的に変わることがないものを得ることができる。さらに射出成形品を回収し、成形法の異なる押出成形に適用することも可能である。
【００２３】
このため、本発明に係るポリフェニレンエーテル系樹脂組成物中に、市場から回収されたものであり、市場で製品もしくは製品の一部として一定期間使用されたものから再生されたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を含んでいてもよい。
さらに、本発明では、工程中に生じた規格外品から再生されたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を含んでいてもよい。
【００２４】
組成物中に含まれる再生品の割合は特に制限されるものではなく、例えば数％のオーダーであってもよく、さらには、完全に再生品のみから構成されてもよい。
回収成形体には、難燃剤などの添加剤を含んでいてもよく、また表面がメッキされているものでも、塗装されているものであってもよい。さら成形体は発泡体であってもよい。
【００２５】
すなわち、本発明では、製品を製造する工程の廃棄ルートから発生する材料または不良品のリサイクル（プレコンシューマーリサイクル）も可能であり、また一度市場に出荷され、使用済みの容器を回収しリサイクル（ポストコンシューマーリサイクル）も可能である。これらの回収品は、適宜、洗浄されたり粉砕されたりして使用される。
【００２６】
洗浄方法としては、特に制限されるものではなく、公知の方法が採用される。
本発明に係る樹脂組成物では、回収パイプ材から構成されるリサイクル組成物を含んでいても、通信管・電力管の継手などのような射出成形製品への転用が可能である。さらに、本発明に係る樹脂組成物は、またさまざまな管材、さらに異なる成形品にも適用することも可能である。
【００２７】
組成物中に含まれる再生品の割合は特に制限されるものではなく、例えば数％のオーダーであってもよく、さらには、完全に再生品のみから構成されてもよい。
本発明では、上記した樹脂成分とともに難燃剤を含んでいてもよい。このような難燃剤を含んでいると、耐熱性を高めることができる。
【００２８】
［難燃剤］
リン系、シリコン系、または金属塩系難燃剤が挙げられる。
リン系難燃剤としては、難燃剤として公知のリン酸エステル化合物を使用することができ、たとえば下記一般式（ｃ−１）で表されるリン酸エステル化合物を好適に使用できる。
【００２９】
【化３】

【００３０】
（ここで、Ｑ_１、Ｑ_２、Ｑ_３、Ｑ_４は、独立に炭素数１から６のアルキル基を表す。ｍ_１、ｍ_２、ｍ_３、ｍ_４は、独立に０から３の整数を表す。ｎ２は０から３の整数を示す。Ｚは芳香環を含む基を表す。）
このリン酸エステル化合物の中でも、ｎ２が１から３の整数でかつ、一般式（ｃ−１）中のＺが、下記一般式（ｃ−２）〜（ｃ−４）に示すものが好ましい。
【００３１】
【化４】

【００３２】
（式中、Ｒ_３はメチル基を、ｎ_３は０から２の整数を表す。Ｒ_４、Ｒ_５はメチル基を、Ｒ_６、Ｒ_７は独立にメチル基または水素を表す。ｎ_４、ｎ_５は独立に０から２の整数を表す。Ｒ_８、Ｒ_９はメチル基を表す。）
また、（Ｃ）リン酸エステル化合物（ｃ−１）中のｎ２が０で、Ｑ_１、Ｑ_２、Ｑ_４により表される置換基の炭素原子の合計数が１２から２７であり、ｍ_１、ｍ_２、ｍ_４が独立に１から３の整数であるリン酸エステル化合物も好ましい。このリン酸エステル化合物の具体例としては、トリフェニルフォスフェート、トリスノニルフェニルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］、２，２−ビス｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン等が挙げられるがこれらに制限されることはない。
【００３３】
さらに上記以外にリン系難燃剤としては、たとえばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系難燃剤、ジフェニル−４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモベンジルホスフォネート、ジメチル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２、３−ジブロモプロピル）−２、３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、およびビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェートハイドロキノニルジフェニルホスフェート、フェニルノニルフェニルハイドロキノニルホスフェート、フェニルジノニルフェニルホスフェート、テトラフェニルレゾルシノールジホスフェート、テトラクレジルビスフェノールＡジホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェートなどの含ハロゲンリン酸（又はホスホン酸）エステル系難燃剤；ポリリン酸塩；赤リンなどを使用することもできる。
【００３４】
これらは、２種以上混合して使用してもよい。
シリコーン系難燃剤としては、以下に示す４つのシロキサン単位（Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位）の少なくともいずれかが重合してなるポリマーが使用される。
【００３５】
【化５】

【００３６】
Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基などのアルケニル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフタレンなどのアリール基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換した基、たとえばクロロメチル基、３，３，３‐トリフルオロプロピル基、シアノメチル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などが例示され、合成と入手のしやすさ、安全性の観点で、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。
【００３７】
特にＲとしてアリール基（フェニル基）を含有していると、難燃効果を向上させることができる。
またＲとしてアルコキシ基を含んでいてもよく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましく用いられる。
このようなシリコーン系難燃剤の重量平均分子量は、３００〜６０００、好ましくは３００〜４０００の範囲にあることが望ましい。さらに好ましくは３００〜２５００の範囲にある。分子量が低すぎると、樹脂組成物に混合した後、オルガノシロキサンが成形体表面にブリードしやすいため、難燃効果が低下してしまうことがある。分子量が高すぎると、オルガノシロキサンの樹脂中における分散性が悪くなったり、動きにくくなるため、難燃効果が低下することがある。
【００３８】
本発明で使用されるアルコキシ基含有オルガノシロキサンは、実質的にシラノール基（ＳｉＯＨ）を含んでいないことが望ましい。
金属塩系難燃剤としては、下記式で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩が使用される。
（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１−ＳＯ_３）_ｍ―Ｍ （ＩＩＩ）
（式中、ｎは１〜１０の整数を示し、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｍはＭの価数と同じ整数を示す。）で表される塩を意味する。
【００３９】
パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は１種単独使用しても、２種以上併用してもよい。
このようなパーフルオロアルカンスルホン酸の具体例としては、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等が挙げられ、特に炭素数［式（ＩＩＩ） 中のｎの数］が１〜８のものが好ましい。
【００４０】
また、上記式（ＩＩＩ）においてＭで示されるアルカリ金属またはアルカリ土類金の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等（以上アルカリ金属）や、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等（以上アルカリ土類金属）が挙げられ、特にカリウムが好ましい。
このような難燃剤は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
このような難燃剤の含有量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂（回収ポリスチレン系樹脂、バージン材も含む）との合計１００重量部に対し、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部含まれていることが望ましい。リン系難燃剤の場合は３〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部含まれていることが望ましい。
【００４２】
また、本発明に係る組成物では、ドリップ防止剤を含んでいてもよい。このドリップ防止剤とは、燃焼の際に、ドリップ（滴下）を抑制する働きのある添加剤であり、公知のものが使用できる。ドリップ防止剤は、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂（回収ポリスチレン系樹脂、バージン材も含む）との合計１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の範囲で添加される。
【００４３】
本発明では、特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などに代表されるポリフェニレンエーテル系樹脂中でフィブリル構造を形成するものがドリップの抑制効果が高いので好適である。
このようなドリップ防止剤が含まれる樹脂組成物は特に難燃性に優れている。
このようなポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の中でも、分散性に優れたもの、たとえば水などの溶液にＰＴＦＥを乳化分散させたもの、またポリフェニレンエーテルやスチレン−アクリロニトリル共重合体に代表される樹脂でＰＴＦＥをカプセル化処理したものは、ポリフェニレンエーテル組成物からなる成形体に、よい表面外観を与えるので好ましい。
【００４４】
水などの溶液にＰＴＦＥを乳化分散させたものの場合、特に制限はないが、ＰＴＦＥが１ミクロン以下の平均粒子径であるものが好ましく、特に０．５ミクロン以下であることが好ましい。
このようなＰＴＦＥとして市販されているものの具体例としては、テフロン（登録商標）３０Ｊ（商標、三井デュポンフルオロケミカル（株））、ポリフロン Ｄ−２Ｃ（商標、 ダイキン化学工業（株））、アフロン ＡＤ１（商標、旭硝子（株））などが挙げられる。
【００４５】
また、このようなポリテトラフルオロエチレンは、公知の方法によって製造することもできる（米国特許第２３９３９６７号明細書参照）。具体的には、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムなどの遊離基触媒を使用して、水性の溶媒中において、１００〜１０００ｐｓｉの圧力下で、０〜２００℃好ましくは２０〜１００℃の温度条件のもと、テトラフルオロエチレンを重合させることによって、ポリテトラフルオロエチレンを白色の固体として得ることができる。
【００４６】
このようなポリテトラフルオロエチレンは、分子量が１０万以上、好ましくは２０万〜３００万程度のものが望ましい。
このため、ポリテトラフルオロエチレンが配合された樹脂組成物は、燃焼時のドリップが抑制される。さらに、ポリテトラフルオロエチレンとシリコーン樹脂とを併用すると、ポリテトラフルオロエチレンのみを添加したときに比べて、さらにドリップを抑制し、しかも燃焼時間を短くすることができる。
【００４７】
［その他添加剤］
本発明で使用される組成物は、さらにゴム状物質、繊維状フィラー、非繊維状フィラー、オレフィン系ポリマー、脂環族飽和炭化水素樹脂、高級脂肪酸エステル、テルペン類、ワックス類、石油炭化水素類、芳香族炭化水素系石油樹脂、ポリオキシアルキレン、フッ素系樹脂、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含んでいてもよい。
【００４８】
ゴム状物質
ゴム状物質としては、ガラス転移温度が−１００℃以上、５０℃以下の重合体、または該重合体を共重合されてなる共重合体が使用される。具体的にはイソプレン系、ブタジエン系、オレフィン系、ポリエステルエラストマー系、アクリル系が挙げられる。これらはホモポリマーを用いても良いが、必要に応じて共重合体として用いることもできる。
【００４９】
これらのうち、汎用的に用いられるものとしては、ブタジエン系、オレフィン系が挙げられる。ブタジエン系の共重合体としては、スチレンとの共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体、あるいはその水添物が使用される。
さらには、酸成分との３元系共重合体も有用であり、具体的にはアクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体、カルボン酸／カルボン酸無水物含有酸化合物−ブタジエン−スチレン共重合体などが挙げられる。
【００５０】
オレフィン系ゴム状物質は、エチレン系、プロピレン系を用いるのが一般的であるが両者を組み合わせたエチレン−プロピレン共重合体も使用できる。
またブタジエン系ゴム状物質と同様にさらに酸成分で変性されたオレフィン系ゴム成分も有用であり、さらにまたエポキシ基含有オレフィン系のゴム成分も使用しても良い。
【００５１】
繊維状フィラー
繊維状フィラーは、本発明に係る使用される成形体の強化目的の度合いにもよるがいわゆるアスペクト比で２〜１００のものが良い。具体的には、ガラス繊維、中空ガラス繊維、カーボン繊維、中空カーボン繊維、酸化チタンウィスカー、繊維状ワラストナイトが挙げられる。
【００５２】
非繊維状フィラー
非繊維状フィラーは、強度と寸法安定性の改良が同時に得られることから、幅広く用いられる添加剤である。形状的には、板状、粒状、無定形とさまざまである。具体的な例としてはタルク、マイカ、クレー、シリカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、中空フィラー等が挙げられる。
【００５３】
フィラーは、単体で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
オレフィン系ポリマー
オレフィン系ポリマーは、耐薬品性や成形時の離型性を改良する際に有用である。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンのようにホモポリマーを単体で使用しても良いし、目的に応じて組合せで使用しても良い。また製法においても、高密度型、低密度型や鎖状型、枝分かれ型などがあるがいずれも有用に使用することができる。また他の化合物との共重合体として使うこともできる。たとえばマレイン酸やクエン酸、またはその酸無水物のようなカルボン酸基含有化合物、アクリル酸エステルのようなアクリル酸基を含む酸化合物との共重合体等も有用に使用できる。
【００５４】
脂環族飽和炭化水素樹脂
芳香族炭化水素樹脂の水添物であり、芳香族炭化水素樹脂としては一般的に、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５／Ｃ９炭化水素樹脂、インデン−クマロン樹脂、ビニル芳香族樹脂、テルペン−ビニル芳香族樹脂等が挙げられる。水添化率は高いほど良いが少なくとも３０％以上が望ましい。芳香族成分が多いと他の物性が損なわれるので好ましくない。
【００５５】
テルペン類
テルペン類としてはα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン類を原料とするテルペン類が使用される。芳香族炭化水素（フェノール、ビスフェノールＡ等）で変性されたものや水添されたテルペン等も有用に使用できる。
ワックス類
ワックス類としてはオレフィン系ワックス、モンタンワックスなどが一般的に使用されるが、中でも低分子量ポリエチレンなどは汎用的に用いられる。
【００５６】
石油炭化水素類
石油炭化水素類としては液状石油留分が好適に使用される。
芳香族炭化水素系石油樹脂
芳香族炭化水素系石油樹脂としては、Ｃ９炭素類に代表される芳香族炭化水素留分重合物が使用される。
【００５７】
ポリオキシアルキレン
ポリオキシアルキレンとしてはポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどポリアルキレングリコールが一般的に用いられる。
フッ素系樹脂
フッ素系樹脂としては、いわゆるテフロン（登録商標）と呼ばれるポリテトラヒドロフルオロエチレンが使用される。
【００５８】
帯電防止剤
帯電防止剤としては一般的に成形体表面に吸湿性を持たせることでその効果を発揮するという作用を有するものであり。樹脂中に添加剤的に用いる場合と塗布など二次加工として付与する方法がある。添加剤的に使用されるものとしては、上記のポリアルキレングリコールやスルホン酸基含有化合物など水分子の吸着を促すようなものが用いられる。
【００５９】
熱安定剤
熱安定剤としては、ホスファイト系安定剤、エポキシ化合物、β−ジケトン、ポリオールなどの有機系安定剤、過塩素酸塩、ハイドロタルサイト、ゼオライトなどの無機系安定剤などが挙げられ、これらは単独でも、２種以上併用してもよい。
【００６０】
熱安定剤としては、特にホスファイト系安定剤が好適に使用され、具体的にはトリアルキルホスファイト、アルキルアリールホスファイト、トリアリールホスファイトなどが例示される。
紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としてはヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、エポキシ系などが挙げられる。一種のみの使用でも良いが、組合せで用いるとさらに効果が期待できる。
【００６１】
これらのその他添加剤の添加量としては特に制限されるものではないが、たとえばポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂（回収材も含む）との合計１００重量部に対し、０．０１〜７０重量部、好ましくは０．１〜５０重量部含まれていることが望ましい。
樹脂組成物の調製
本発明で用いる樹脂組成物を製造するための方法に特に制限はなく、通常の方法が使用可能であり、通常溶融混合法が好適に採用される。少量の溶剤の使用も可能であるが、一般に必要はない。装置としては特に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を例として挙げることができる。これら装置を回分的または連続的に運転することができる。また、成分の混合順序は特に限定されない。
【００６２】
たとえば、押出機等で溶融混練する場合、各成分をすべて配合して混練してもよいし、一つの押出機において複数のフィード口を設けシリンダーに沿って１種以上の各成分を順次フィードしてもよい。溶融混練により得られた樹脂組成物は、そのまま直ちに本発明による成形体の製造に使用してもよく、あるいは冷却固化してペレット、粉末等の形態にしたのち、再度、必要に応じて添加剤を添加し、再度溶融してもよい。
【００６３】
［パイプ材料］
本発明に係るパイプ材料は、上記組成物から成形される。成形法に特に制限なく、射出成形、押出成形、真空・圧空成形などの公知ものが採用される。成形に際し、上記した組成物またはその原料を、直接、前記成形機に導入して、混合しながら成形してもよく、また一端ペレタイズしたのち成形してもよい。およそ、本発明で使用される組成物の融解温度は２００〜２９０℃の範囲にある。
【００６４】
樹脂の融解は単軸押出機、または、コニカルまたはパラレルカウンターの二軸押出機に導入して成形される。
具体的には、例えば二軸押出機としては、押出機、円筒状ダイ、サイジングフォーマー（温調・バキューム付でも可）、真空水槽、引取機、切断機からなる構成のものが使用される。
【００６５】
なお、本発明に係るパイプ材料は、直管および継手（ジョイント）から構成される。直管を成形する場合は通常、押出成形が採用され、継手を成形する場合は、射出成形が採用される。
本発明に係るパイプ材料（直管）の形状は、使用規格に応じて適宜選択されるが、通常、肉厚１〜２０ｍｍ程度であればよい。また、通常パイプ材料の断面形状は円筒状であるが、使用目的に応じて、四角筒状、六角筒状などであってもよい。
【００６６】
また、パイプ材料（直管）の外径、管長も使用規格に応じて適宜選択される。継手の大きさは使用される直管の太さに応じて適宜選択される。
このようなパイプ材料は、単層構造であっても、２層以上の積層構造であってもよく、２層以上の積層構造の場合、少なくとも１層が上記した組成物からなるものであればよい。他の層は難燃性の高い樹脂からなるものであれば特に制限されるものではない。
【００６７】
本発明に係るパイプ材料の外周面および／または内周面に波付部を形成してもよく、波付部を形成すると可撓性の点で好ましい。
以上のような本発明に係るパイプ材料は、耐熱性、難燃性、強度に優れ、従来使用されていたポリ塩化ビニルパイプ材料と同程度の特性を有している。
たとえば、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して測定されるビッカト軟化点は、８０℃以上であり非常に耐熱性に優れている。
【００６８】
また、本発明に係るパイプ材料は、引張強度が高く、また耐衝撃強度も高いという特性を有している。
また酸素指数は、２６以上であり、非常に難燃性が高い。
このため、本発明に係るパイプ材料を使用すると、都市部のような高電力量を送電しても、発生する熱で変形したり、燃焼することがない。また、耐衝撃性に優れているので、地表面からの圧力、振動、衝撃に対して十分な耐性を有している。さらに、前記したように、リサイクルも可能であるので、資源の有効利用という点においても優れている。
【００６９】
しかも、上記したようなポリフェニレンエーテル系樹脂組成物から形成されているので、本発明に係るパイプ材料はそれ自体が軽く、また配管、接続、切断等の現場作業も容易に行うことができる。このため、本発明に係るパイプ材料を使用すると、作業効率を高めることができるとともにおよび作業の安全性を高めることができる。
【００７０】
また、上記ように、使用される組成物には、塩素などの有害物質は含まれていないので、環境を汚染することもない。さらに、成形機やダイなどを腐食することもない。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物から形成されたパイプ材料が提供され、係るパイプ材料は、従来より使用されていたポリ塩化ビニルパイプ材料と難燃性、耐熱性、強度などの点で同レベルの特性を有している上に、環境に影響を及ぼすこともないので、ポリ塩化ビニル製パイプの代替が可能となるとともに、廃成形品・規格外成形品のリサイクルも可能であり、資源の有効利用という点でも優れている。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例では以下に示す樹脂成分および添加剤を使用した。
ポリフェニレンエーテル系樹脂 （ＰＰＥ）
クロロホルム中での極限粘度が２５℃で０．４６ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（日本ジーイープラスチックス（株）製）
難燃剤
大八化学工業（株）社製トリフェニルフォスフェート（製品名ＴＰＰ）
ポリスチレン系樹脂
ハイインパクトポリスチレン（日本ポリスチレン（株）製トーポレックス８７０ＳＴ）
熱安定剤
旭電化工業（株）製のホスファイト系安定剤（商品名アデガスタブＭＫ２１１２）
ゴム状物質
ゴム状物質として、シェル化学（株）社製の水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（商品名：クレイトンＧ−１６５１）を使用した。
【００７３】
【実施例１】
パイプ材料の調製：
上述の各材料を用い、ポリフェニレンエーテル系樹脂４５重量部、ポリスチレン系樹脂５５重量部、難燃剤１０重量部、ゴム状物質５重量部で、二軸押出機により、押出し条件を、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、バレル設定温度２７０〜２８０℃として押出しを行ない、切断してペレットを製造した。なお得られた組成物の酸素指数は３１であった。
パイプ材の押出成形
（ｉ）バージン材
製造されたペレットを単軸押出機に導入し、各ペレットを設定ダイ温度１８０〜２９０℃にして、２００℃〜２２０℃の範囲で押出成形して、外径１５０ｍｍ、内径１３０ｍｍ、肉厚１０ｍｍ、全長５ｍのパイプ材料を作成した。
【００７４】
なお、使用した単軸押出機は、押出機、円筒状ダイ、サイジングフォーマー、真空水槽、引取機、切断機からなる構成のものである。
（ｉｉ）リサイクル材
（ｉ）で成形されたバージン材試作品を、３ヶ月間屋外放置したのち、粉砕処理し、再度、（ｉ）と同じ条件で押出成形して再生パイプ材を作成した。
（ｉｉｉ）混合材
（ｉ）で使用された上記バージン材原料ペレットと、（ｉｉ）で得られた粉砕処理後の再生剤とを重量比５０：５０と混合し、かかる試料を原料として、（ｉ）と同じ条件で押出成形して、再生パイプ材を作成した。
【００７５】
（ｉ）〜（ｉｉｉ）で得られたパイプ材について、試験片を作成し、引張強度、引張伸び（ともにＡＳＴＭ Ｄ６３８）、曲げ強度、曲げ弾性率（ともにＡＳＴＭ Ｄ７９０）およびノッチ付アイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）および荷重撓み温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８、１．８２０ＭＰａ荷重）酸素指数（ＡＳＴＭ Ｄ２８６３）を評価した。
結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】

【００７７】
パイプ材の射出成形
（ｉ）バージン材
製造されたペレットを日精樹脂製の射出成形機（ＵＨ１０００−１４０）に仕込み、成形温度２７０℃、金型温度６０℃で、射出成形して、継ぎ手を成形した。
（ｉｉ）リサイクル材▲１▼
（ｉ）で成形されたバージン材試作品を、粉砕処理し、再度、（ｉ）と同じ条件で射出成形して再生材▲１▼を作成した。
（ｉｉｉ）リサイクル材▲２▼
（ｉｉ）において、得られた射出成形品を粉砕し、射出成形する一連の工程を３回繰り返し、再生材▲２▼を作成した。
【００７８】
（ｉ）〜（ｉｉｉ）で得られた試験片について、引張強度、引張伸び（ともにＡＳＴＭ Ｄ６３８）、曲げ強度、曲げ弾性率（ともにＡＳＴＭ Ｄ７９０）およびノッチ付アイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）および荷重撓み温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８）を評価した。
結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】

【００８０】
上記表１および表２の結果から、成形体より回収された樹脂組成物をリサイクル使用しても、リサイクル前の樹脂組成物（バージン材）と同程度の特性を有する成形品を得ることができる。
また、比較的高温で射出成形する場合、リサイクルした組成物であってもバージン材であっても同程度の特性を有する成形品が得られることから、本発明に係る樹脂組成物は、著しく耐熱性に優れていることがわかる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a recyclable pipe material comprising a polyphenylene ether-based resin composition.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
BACKGROUND ART Conventionally, vinyl chloride pipes have been used as communication pipes, ordinary power pipes, and heat-resistant pipes for power.
On the other hand, the vinyl chloride pipe is a relatively light material and has a feature that it is easy to process. In addition, strength, heat resistance, and the like were insufficient. For this reason, impact modifiers, processing aids, and heat stabilizers have been added, and processing methods have been improved, and are now widely used as various pipes.
[0003]
When attempting to recycle telecommunication pipes made of polyvinyl chloride, as well as ordinary power and heat-resistant pipes for power, "chlorine" may be generated due to thermal decomposition during molding. It was difficult to build a recycling system using recycled materials from consumers. Especially in the case of chlorinated PVC with increased heat resistance by increasing the chlorination rate, although the heat resistance is improved by increasing the chlorination rate, the molding temperature also increases. When the temperature approaches or exceeds the temperature, generation of chlorine due to decomposition of the resin has been concerned.
[0004]
These polyvinyl chloride-based materials are used for extrusion applications, and are designed so that they can be molded at a low temperature of about 150 to 200 ° C. from the characteristics of the extrusion molding method. When the material is diverted to injection molding, it is necessary to set the molding resin temperature high, and to manage it properly, it was necessary to carefully manage molding conditions.
Particularly, in polyvinyl chloride with a high chlorination rate, the temperature at which injection molding can be performed is high due to the low fluidity and the restriction of the thermal decomposition temperature, even if the product is converted from an extruded product to an injection molded product. When the temperature is almost equal to or higher than the decomposition temperature, "chlorine" may be generated due to decomposition of the resin, which is not suitable for recycling across freely different molding methods.
[0005]
Also, since polyvinyl chloride contains chlorine, there is a possibility that harmful chlorine compounds may be generated depending on the incineration method, and heavy metals contained in polyvinyl chloride when buried in the ground There is an environmental problem that the system stabilizer and the vinyl chloride monomer are eluted and may contaminate the soil, and the appearance of a substitute for vinyl chloride has been desired.
[0006]
[Object of the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a pipe material having the same characteristics as a polyvinyl chloride pipe and being recyclable.
[0007]
Summary of the Invention
The pipe material according to the present invention is characterized by comprising a polyphenylene ether-based resin composition containing a polyphenylene ether-based resin and a polystyrene-based resin.
The polystyrene resin is preferably at least one selected from the group consisting of homopolystyrene, high-impact polystyrene modified with a rubber component (impact polystyrene), and polystyrene having a syndiotactic structure.
[0008]
The composition further comprises a rubber-like substance, a fibrous filler, a non-fibrous filler, an olefin-based polymer, an alicyclic saturated hydrocarbon resin, a higher fatty acid ester, a terpene, a wax, a petroleum hydrocarbon, and an aromatic hydrocarbon. It is preferable to include at least one additive selected from the group consisting of a petroleum resin, a polyoxyalkylene, a fluororesin, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and a pigment.
[0009]
In the present invention, the modified PPE-based material used is very excellent in thermal stability. Even if the number of times of reproduction is repeated several times, the mechanical properties hardly change and the initial value is maintained.
Therefore, in the polyphenylene ether-based resin composition according to the present invention, those recovered from the market and used for a certain period of time as a product or a part of the product in the market, It may contain a polyphenylene ether-based resin composition recycled from a foreign product.
[0010]
In addition, since the resin viscosity changes in proportion to the rise or fall of the resin temperature, it is easy to produce good molded products even by different molding methods such as injection molding and extrusion molding. Such a resin with high heat stability does not cause any problem even if the product obtained by extrusion molding is recycled and returned to a similar extruded product, or returned to an injection molded product. .
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the pipe material according to the present invention is a molded article made of the following polyphenylene ether-based resin composition.
Polyphenylene ether resin composition
The polyphenylene ether-based resin composition according to the present invention includes a polyphenylene ether-based resin and a polystyrene-based resin.
[0012]
[Polyphenylene ether resin]
As the polyphenylene ether-based resin (PPE-based resin), known resins can be used without particular limitation. The PPE resin is, for example, a compound represented by the general formula (I):
[0013]
Embedded image

[0014]
(Where R₁, R₂, R₃And R₄Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, an alkoxy group, a cyano group, a phenoxy group or a nitro group, and n is an integer representing the degree of polymerization. Is a generic term for polymers having the general formula:
The polyphenylene ether-based resin used in the present invention may be a homopolymer composed of one kind of the structural unit represented by the above general formula, or a copolymer in which two or more kinds are combined.
[0015]
R₁, R₂, R₃And R₄Specific examples include groups such as chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, propyl, allyl, phenyl, benzyl, methylbenzyl, chloromethyl, bromomethyl, cyanoethyl, cyano, methoxy, ethoxy, phenoxy, nitro and the like.
Specific examples of the polyphenylene ether-based resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6- Ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-) 6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dichloromethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6 -Dibromomethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-ditolyl-1,4-phenylene) ) Ether, poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dibenzyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,5-dimethyl-1,4-phenylene) ether And the like.
[0016]
More preferred PPE-based resins include R in the above formula (I).₁And R₂Is an alkyl group, particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is usually preferably 50 or more. Examples of the PPE-based resin which is a copolymer include a copolymer partially containing an alkyl trisubstituted phenol, for example, 2,3,6-trimethylphenol in the polyphenylene ether structural unit. Copolymers obtained by grafting a styrene compound to these PPE resins can also be suitably used. Examples of the styrene compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, and the like. The viscosity of the polyphenylene ether used is not particularly limited, but the intrinsic viscosity in chloroform at 25 ° C. is preferably 0.10 to 0.50 (dl / g).
[0017]
[Polystyrene resin]
Polystyrene resins are known per se, and have at least 25% by weight or more of the structural unit represented by the following general formula (II) in the polymer.
[0018]
Embedded image

[0019]
In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Z represents a substituent that is a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p is an integer of 0 to 5 .
Such polystyrene-based resins include homopolymers and copolymers of styrene or derivatives thereof such as p-methylstyrene, α-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and the like. . Examples of the copolymer include polybutadiene, polyisoprene, butyl rubber, EPDM, ethylene-propylene copolymer, natural rubber, styrene-based polymers mixed with or modified with natural or synthetic elastomeric substances such as epichlorohydrin, Further, styrene-containing copolymers, for example, styrene-acrylonitrile copolymer (SAN), styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer (ABS) are exemplified. be able to. The polystyrene resins suitably used in the present invention are homopolystyrene and rubber-reinforced polystyrene (high-impact polystyrene).
[0020]
Polystyrene having a syndiotactic structure is already known per se, and is a polystyrene having a so-called stereochemical structure mainly having a syndiotactic structure. The syndiotactic structure can be confirmed by nuclear magnetic resonance.
The weight average molecular weight of the polystyrene resin used in the present invention is desirably in the range of 30,000 or more, and particularly desirably in the range of 50,000 or more.
[0021]
By using such a polystyrene-based resin together with a polyphenylene ether-based resin, a resin composition having excellent heat resistance, mechanical strength, fluidity, and dimensional stability can be obtained.
In the resin composition according to the present invention, the PPE-based resin and the PS-based resin can be blended in any ratio, but the blending ratio is preferably 5 to 95 parts by weight of the PPE-based resin and 95 to 5 parts by weight of the PS-based resin. Department.
[0022]
The resin composition used in the present invention has extremely excellent thermal stability, and even if it is a regenerated product recovered from a molded product once molded, its mechanical properties hardly change and the initial value Hold. Further, even if such a number of reproductions is performed a plurality of times, the physical properties thereof are not substantially changed. Further, even if the temperature of the resin rises or falls, the viscosity of the resin simply changes proportionally, so that a good molded product can be easily produced even by a different molding method such as injection molding or extrusion molding. Such a highly heat-stable resin composition has a high quality regardless of whether the product obtained by extrusion molding is recycled and returned to the same extruded product, or applied to completely different injection molding. You can get something that doesn't change. Further, it is also possible to collect the injection molded product and apply it to extrusion molding using a different molding method.
[0023]
Therefore, in the polyphenylene ether-based resin composition according to the present invention, a polyphenylene ether-based resin composition that has been recovered from the market and has been recycled from a product or a part of the product that has been used for a certain period of time in the market May be included.
Further, the present invention may include a polyphenylene ether-based resin composition recycled from a nonstandard product generated during the process.
[0024]
The proportion of the recycled product contained in the composition is not particularly limited, and may be, for example, on the order of several percent, or may be composed entirely of the recycled product.
The recovered molded body may contain an additive such as a flame retardant, and may have a plated surface or a painted surface. Further, the molded body may be a foam.
[0025]
That is, according to the present invention, it is possible to recycle materials or defective products generated from a disposal route of a product manufacturing process (pre-consumer recycling), and to collect and recycle used containers once shipped to the market. Consumer recycling is also possible. These recovered products are used after being appropriately washed or crushed.
[0026]
The washing method is not particularly limited, and a known method is employed.
The resin composition according to the present invention can be diverted to an injection molded product such as a communication pipe / power pipe joint, even if it contains a recycled composition composed of a recovered pipe material. Further, the resin composition according to the present invention can also be applied to various pipe materials and further different molded products.
[0027]
The proportion of the recycled product contained in the composition is not particularly limited, and may be, for example, on the order of several percent, or may be composed entirely of the recycled product.
In the present invention, a flame retardant may be contained together with the resin component described above. When such a flame retardant is contained, heat resistance can be increased.
[0028]
[Flame retardants]
Examples include phosphorus-based, silicon-based, or metal salt-based flame retardants.
As the phosphorus-based flame retardant, a phosphoric ester compound known as a flame retardant can be used. For example, a phosphoric ester compound represented by the following general formula (c-1) can be suitably used.
[0029]
Embedded image

[0030]
(Where Q₁, Q₂, Q₃, Q₄Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms independently. m₁, M₂, M₃, M₄Represents an integer of 0 to 3 independently. n2 represents an integer of 0 to 3. Z represents a group containing an aromatic ring. )
Among these phosphate compounds, those in which n2 is an integer of 1 to 3 and Z in the general formula (c-1) is represented by the following general formulas (c-2) to (c-4) are preferable.
[0031]
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[0032]
(Where R₃Represents a methyl group, n₃Represents an integer of 0 to 2. R₄, R₅Represents a methyl group, R₆, R₇Independently represents a methyl group or hydrogen. n₄, N₅Independently represents an integer of 0 to 2. R₈, R₉Represents a methyl group. )
Further, when n2 in (C) the phosphate compound (c-1) is 0, Q₁, Q₂, Q₄The total number of carbon atoms of the substituents represented by₁, M₂, M₄Is also preferably a phosphate compound independently having an integer of 1 to 3. Specific examples of the phosphate compound include triphenyl phosphate, trisnonyl phenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis [di (2,6-dimethylphenyl) phosphate], 2,2- Examples thereof include, but are not limited to, bis {4- [bis (phenoxy) phosphoryloxy] phenyl} propane and 2,2-bis {4- [bis (methylphenoxy) phosphoryloxy] phenyl} propane.
[0033]
Further, in addition to the above, phosphorus-based flame retardants include, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diisopropyl phenyl phosphate, etc. Phosphate ester flame retardants, diphenyl-4-hydroxy-2,3,5,6-tetrabromobenzylphosphonate, dimethyl-4-hydroxy-3,5-dibromobenzylphosphonate, diphenyl-4-hydroxy- 3,5-dibromobenzylphosphonate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, bis (2 3-dibromopropyl) -2,3-dichloropropylphosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, and bis (chloropropyl) monooctylphosphate hydroquinonyldiphenylphosphate, phenylnonylphenylhydroquinonylphosphate, phenyldiphenyl Use halogen-containing phosphoric acid (or phosphonic acid) ester flame retardants such as nonylphenyl phosphate, tetraphenyl resorcinol diphosphate, tetracresyl bisphenol A diphosphate, and tris (nonylphenyl) phosphate; polyphosphate; red phosphorus, etc. You can also.
[0034]
These may be used as a mixture of two or more.
As the silicone-based flame retardant, a polymer obtained by polymerizing at least one of the following four siloxane units (M unit, D unit, T unit, and Q unit) is used.
[0035]
Embedded image

[0036]
R represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or a hexyl group; an alkenyl group such as a vinyl group, a propenyl group or a butenyl group; an aryl group such as a phenyl group, a biphenyl group or a naphthalene; or a cyclohexyl group. , A cycloalkyl group such as cyclooctyl group, or a group in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom of these groups is substituted with a halogen atom, a cyano group, an amino group, etc., for example, chloromethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl Group, a cyanomethyl group, a γ-aminopropyl group, an N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyl group, and the like. From the viewpoints of synthesis and availability and safety, a methyl group, an ethyl group, A phenyl group is preferred.
[0037]
In particular, when an aryl group (phenyl group) is contained as R, the flame retardant effect can be improved.
In addition, R may include an alkoxy group, and specifically, a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group are preferably used.
The weight average molecular weight of such a silicone flame retardant is desirably in the range of 300 to 6000, preferably 300 to 4000. More preferably, it is in the range of 300 to 2500. If the molecular weight is too low, after mixing with the resin composition, the organosiloxane tends to bleed on the surface of the molded product, so that the flame retardant effect may be reduced. If the molecular weight is too high, the dispersibility of the organosiloxane in the resin will be poor, or it will be difficult to move, and the flame retardant effect may be reduced.
[0038]
It is desirable that the alkoxy group-containing organosiloxane used in the present invention does not substantially contain a silanol group (SiOH).
As the metal salt-based flame retardant, an alkali (earth) metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid represented by the following formula is used.
(C_nF_{2n + 1}-SO₃)_m-M (III)
(Wherein, n represents an integer of 1 to 10, M represents an alkali metal or an alkaline earth metal, and m represents the same integer as the valency of M).
[0039]
The alkali (earth) metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of such perfluoroalkanesulfonic acids include perfluoromethanesulfonic acid, perfluoroethanesulfonic acid, perfluoropropanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluoromethylbutanesulfonic acid, and perfluorohexanesulfonic acid. , Perfluoroheptanesulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid, etc., and particularly preferably those having 1 to 8 carbon atoms [the number of n in the formula (III)].
[0040]
Further, specific examples of the alkali metal or alkaline earth metal represented by M in the above formula (III) include lithium, sodium, potassium, cesium and the like (alkaline metal), magnesium, calcium, strontium, barium and the like ( Alkaline earth metal), and potassium is particularly preferred.
Such flame retardants may be used in combination of two or more.
[0041]
The content of such a flame retardant is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of a polyphenylene ether-based resin and a polystyrene-based resin (including a recovered polystyrene-based resin and a virgin material). It is desirable to contain 1 to 30 parts by weight. In the case of a phosphorus-based flame retardant, it is desirable to contain 3 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight.
[0042]
Further, the composition according to the present invention may include an anti-drip agent. The anti-drip agent is an additive having a function of suppressing drip (dropping) during combustion, and a known one can be used. The anti-drip agent is used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polyphenylene ether resin and the polystyrene resin (including the recovered polystyrene resin and the virgin material). Is added within the range.
[0043]
In the present invention, in particular, those forming a fibril structure in a polyphenylene ether-based resin typified by polytetrafluoroethylene (PTFE) or the like are preferable because of their high drip suppressing effect.
A resin composition containing such an anti-drip agent is particularly excellent in flame retardancy.
Among such polytetrafluoroethylene (PTFE), those having excellent dispersibility, for example, those obtained by emulsifying and dispersing PTFE in a solution such as water, and resins represented by polyphenylene ether and styrene-acrylonitrile copolymer What encapsulated PTFE is preferable because it gives a molded article made of the polyphenylene ether composition a good surface appearance.
[0044]
In the case where PTFE is emulsified and dispersed in a solution such as water, there is no particular limitation, but the PTFE preferably has an average particle size of 1 micron or less, and particularly preferably 0.5 micron or less.
Specific examples of such commercially available PTFE include Teflon (registered trademark) 30J (trademark, DuPont Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.), Polyflon D-2C (trademark, Daikin Chemical Industry Co., Ltd.), Aflon AD1 (Trademark, Asahi Glass Co., Ltd.) and the like.
[0045]
Further, such polytetrafluoroethylene can also be produced by a known method (see US Pat. No. 2,393,967). Specifically, using a free radical catalyst such as sodium, potassium or ammonium peroxydisulfate, in an aqueous solvent under a pressure of 100 to 1000 psi, a temperature condition of 0 to 200 ° C, preferably 20 to 100 ° C. Under the above conditions, polytetrafluoroethylene can be obtained as a white solid by polymerizing tetrafluoroethylene.
[0046]
Such polytetrafluoroethylene preferably has a molecular weight of 100,000 or more, preferably about 200,000 to 3,000,000.
For this reason, in the resin composition containing polytetrafluoroethylene, dripping during combustion is suppressed. Furthermore, when polytetrafluoroethylene and a silicone resin are used in combination, dripping can be further suppressed and the combustion time can be shortened as compared with the case where only polytetrafluoroethylene is added.
[0047]
[Other additives]
The composition used in the present invention further comprises a rubbery substance, a fibrous filler, a non-fibrous filler, an olefin polymer, an alicyclic saturated hydrocarbon resin, a higher fatty acid ester, a terpene, a wax, a petroleum hydrocarbon. And at least one additive selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon petroleum resins, polyoxyalkylenes, fluorine resins, antistatic agents, ultraviolet absorbers and pigments.
[0048]
Rubbery substance
As the rubbery substance, a polymer having a glass transition temperature of −100 ° C. or more and 50 ° C. or less, or a copolymer obtained by copolymerizing the polymer is used. Specific examples include isoprene, butadiene, olefin, polyester elastomer, and acrylic. These may be used as a homopolymer, but may be used as a copolymer if necessary.
[0049]
Among them, those commonly used include butadiene-based and olefin-based ones. As the butadiene-based copolymer, a styrene-butadiene block copolymer which is a copolymer with styrene or a hydrogenated product thereof is used.
Further, a ternary copolymer with an acid component is also useful, specifically, an acrylic acid-butadiene-styrene copolymer, a carboxylic acid / carboxylic anhydride-containing acid compound-butadiene-styrene copolymer, and the like. Is mentioned.
[0050]
As the olefin-based rubbery substance, an ethylene-based or propylene-based substance is generally used, but an ethylene-propylene copolymer obtained by combining the both can also be used.
Further, similarly to the butadiene-based rubber-like substance, an olefin-based rubber component further modified with an acid component is useful, and an olefin-based rubber component containing an epoxy group may also be used.
[0051]
Fibrous filler
The fibrous filler preferably has a so-called aspect ratio of 2 to 100, depending on the degree of the purpose of reinforcing the molded article used in the present invention. Specific examples include glass fiber, hollow glass fiber, carbon fiber, hollow carbon fiber, titanium oxide whisker, and fibrous wollastonite.
[0052]
Non-fibrous filler
Non-fibrous fillers are widely used additives because they can simultaneously improve strength and dimensional stability. Shapes are various, such as plate-like, granular, and amorphous. Specific examples include talc, mica, clay, silica, glass flake, glass beads, hollow filler, and the like.
[0053]
The filler may be used alone or in combination of two or more.
Olefin polymer
Olefin polymers are useful for improving chemical resistance and mold release during molding. Homopolymers such as polyethylene, polypropylene and polybutene may be used alone or in combination depending on the purpose. Also in the production method, there are a high-density type, a low-density type, a chain type, a branched type and the like, and any of them can be used effectively. It can also be used as a copolymer with another compound. For example, a carboxylic acid group-containing compound such as maleic acid or citric acid, or an acid anhydride thereof, or a copolymer with an acid compound containing an acrylate group such as an acrylate ester can be usefully used.
[0054]
Alicyclic saturated hydrocarbon resin
It is a hydrogenated product of an aromatic hydrocarbon resin. Examples of the aromatic hydrocarbon resin include C9 hydrocarbon resin, C5 / C9 hydrocarbon resin, indene-cumarone resin, vinyl aromatic resin, and terpene-vinyl aromatic resin. Resins. The higher the degree of hydrogenation, the better, but preferably at least 30%. It is not preferable that the content of the aromatic component is large because other physical properties are impaired.
[0055]
Terpenes
As terpenes, terpenes using α-pinene, β-pinene, and dipentene as raw materials are used. Those modified with aromatic hydrocarbons (phenol, bisphenol A, etc.), hydrogenated terpenes and the like can also be usefully used.
Waxes
As the waxes, olefin waxes, montan waxes and the like are generally used, and among them, low molecular weight polyethylene and the like are generally used.
[0056]
Petroleum hydrocarbons
Liquid petroleum fractions are preferably used as petroleum hydrocarbons.
Aromatic hydrocarbon petroleum resin
As the aromatic hydrocarbon petroleum resin, an aromatic hydrocarbon fraction polymer represented by C9 carbons is used.
[0057]
Polyoxyalkylene
As the polyoxyalkylene, a polyalkylene glycol such as polyethylene glycol or polypropylene glycol is generally used.
Fluorine resin
Polytetrahydrofluoroethylene called Teflon (registered trademark) is used as the fluorine-based resin.
[0058]
Antistatic agent
The antistatic agent generally has an effect of exerting its effect by imparting hygroscopicity to the surface of the molded article. There are a method of using as an additive in the resin and a method of providing as a secondary processing such as coating. As the additives, those that promote the adsorption of water molecules, such as the above-mentioned polyalkylene glycols and sulfonic acid group-containing compounds, are used.
[0059]
Heat stabilizer
Examples of the heat stabilizer include phosphite stabilizers, epoxy compounds, β-diketones, organic stabilizers such as polyols, perchlorates, hydrotalcite, and inorganic stabilizers such as zeolites. They may be used alone or in combination of two or more.
[0060]
As the heat stabilizer, a phosphite-based stabilizer is particularly preferably used, and specific examples thereof include trialkyl phosphite, alkylaryl phosphite, and triaryl phosphite.
UV absorber
Examples of the ultraviolet absorber include hindered amine-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, and epoxy-based. Although only one type may be used, further effects can be expected when used in combination.
[0061]
The addition amount of these other additives is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyphenylene ether-based resin and the polystyrene-based resin (including the recovered material). , Preferably 0.1 to 50 parts by weight.
Preparation of resin composition
The method for producing the resin composition used in the present invention is not particularly limited, and an ordinary method can be used, and usually, a melt mixing method is suitably employed. The use of small amounts of solvents is possible but generally not necessary. Examples of the apparatus include an extruder, a Banbury mixer, a roller, a kneader, and the like. These devices can be operated batchwise or continuously. The order of mixing the components is not particularly limited.
[0062]
For example, when melt-kneading with an extruder or the like, all the components may be compounded and kneaded, or one extruder may be provided with a plurality of feed ports to sequentially feed one or more types of each component along a cylinder. You may. The resin composition obtained by melt-kneading may be used directly in the production of the molded article according to the present invention as it is, or may be cooled and solidified into pellets, powders, etc., and again, if necessary, additives. May be added and melted again.
[0063]
[Pipe material]
The pipe material according to the present invention is formed from the above composition. The molding method is not particularly limited, and a known method such as injection molding, extrusion molding, vacuum / pressure molding, or the like is employed. In molding, the above-described composition or its raw material may be directly introduced into the molding machine and molded while mixing, or may be molded after pelletizing once. Approximately, the melting temperature of the composition used in the present invention is in the range of 200-290C.
[0064]
The resin melt is introduced into a single screw extruder or a twin screw extruder with a conical or parallel counter to be molded.
Specifically, for example, as a twin-screw extruder, a twin-screw extruder having a configuration including an extruder, a cylindrical die, a sizing former (with temperature control / vacuum), a vacuum water tank, a take-off machine, and a cutting machine is used. .
[0065]
The pipe material according to the present invention is composed of a straight pipe and a joint. When molding a straight pipe, extrusion molding is usually employed, and when molding a joint, injection molding is employed.
The shape of the pipe material (straight pipe) according to the present invention is appropriately selected according to the use standard. Although the cross-sectional shape of the pipe material is usually cylindrical, it may be rectangular or hexagonal depending on the purpose of use.
[0066]
In addition, the outer diameter and the length of the pipe material (straight pipe) are appropriately selected according to the used standard. The size of the joint is appropriately selected according to the thickness of the straight pipe used.
Such a pipe material may have a single-layer structure or a laminated structure of two or more layers, and in the case of a laminated structure of two or more layers, as long as at least one layer is made of the composition described above. Good. The other layers are not particularly limited as long as they are made of a highly flame-retardant resin.
[0067]
A corrugated portion may be formed on the outer peripheral surface and / or the inner peripheral surface of the pipe material according to the present invention, and it is preferable to form the corrugated portion in terms of flexibility.
The pipe material according to the present invention as described above is excellent in heat resistance, flame retardancy, and strength, and has properties similar to those of a conventionally used polyvinyl chloride pipe material.
For example, the Vicato softening point measured according to JIS K7206 is 80 ° C. or higher, which is extremely excellent in heat resistance.
[0068]
Further, the pipe material according to the present invention has characteristics of high tensile strength and high impact resistance.
Further, the oxygen index is 26 or more, and the flame retardancy is very high.
For this reason, when the pipe material according to the present invention is used, even when a high power amount such as in an urban area is transmitted, the pipe material is not deformed or burned by the generated heat. Also, since it has excellent impact resistance, it has sufficient resistance to pressure, vibration and impact from the ground surface. Further, as described above, recycling is also possible, so that the present invention is excellent in effective use of resources.
[0069]
In addition, since the pipe material according to the present invention is made of the above-mentioned polyphenylene ether-based resin composition, the pipe material itself is light, and on-site work such as piping, connection, and cutting can be easily performed. For this reason, when the pipe material according to the present invention is used, work efficiency can be improved and work safety can be improved.
[0070]
Further, as described above, the composition used does not contain harmful substances such as chlorine, and thus does not pollute the environment. Further, there is no corrosion of the molding machine and the die.
[0071]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a pipe material formed from a specific polyphenylene ether-based resin composition, and the pipe material is the same as a conventionally used polyvinyl chloride pipe material with flame retardancy, heat resistance, strength and the like. In addition to having the same level of characteristics as above, it does not affect the environment, so it is possible to replace polyvinyl chloride pipes and to recycle waste molded products and nonstandard molded products. It is also excellent in effective use of resources.
[0072]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
In the examples and comparative examples, the following resin components and additives were used.
Polyphenylene ether resin (PPE)
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether having an intrinsic viscosity in chloroform of 0.46 dl / g at 25 ° C. (manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.)
Flame retardants
Triphenyl phosphate manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. (product name: TPP)
Polystyrene resin
High Impact Polystyrene (TOPOLEX 870ST manufactured by Nippon Polystyrene Co., Ltd.)
Heat stabilizer
A phosphite stabilizer manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. (trade name: Adegastab MK2112)
Rubbery substance
A hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (trade name: Kraton G-1651) manufactured by Shell Chemical Co., Ltd. was used as the rubbery substance.
[0073]
Embodiment 1
Preparation of pipe material:
Using each of the above-mentioned materials, 45 parts by weight of a polyphenylene ether-based resin, 55 parts by weight of a polystyrene-based resin, 10 parts by weight of a flame retardant, and 5 parts by weight of a rubber-like substance were used. Extrusion was performed at a barrel setting temperature of 270 to 280 ° C., and the pellets were produced by cutting. The composition obtained had an oxygen index of 31.
Extrusion of pipe material
(I) Virgin material
The produced pellets are introduced into a single screw extruder, and each pellet is extruded at a set die temperature of 180 to 290 ° C. and in a range of 200 to 220 ° C. to have an outer diameter of 150 mm, an inner diameter of 130 mm, a wall thickness of 10 mm, A pipe material with a total length of 5 m was prepared.
[0074]
The single-screw extruder used had an extruder, a cylindrical die, a sizing former, a vacuum water tank, a take-off machine, and a cutter.
(Ii) Recycled materials
The virgin material prototype produced in (i) was left outdoors for 3 months, crushed, and extruded again under the same conditions as (i) to produce a recycled pipe material.
(Iii) Mixed material
The virgin material raw material pellets used in (i) and the pulverized regenerant obtained in (ii) were mixed at a weight ratio of 50:50, and the sample was used as a raw material under the same conditions as (i). To produce a recycled pipe material.
[0075]
Test pieces were prepared for the pipe materials obtained in (i) to (iii), and tensile strength, tensile elongation (both ASTM D638), flexural strength, flexural modulus (both ASTM D790) and notched Izod impact strength (both ASTM D790) (ASTM D256) and deflection temperature under load (ASTM D648, 1.820 MPa load) oxygen index (ASTM D2863) were evaluated.
Table 1 shows the results.
[0076]
[Table 1]

[0077]
Injection molding of pipe material
(I) Virgin material
The produced pellets were charged into an injection molding machine (UH1000-140) made by Nissei Resin, and injection molded at a molding temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. to form a joint.
(Ii) Recycled materials (1)
The prototype of the virgin material molded in (i) was subjected to a pulverizing treatment, and again injection-molded under the same conditions as in (i) to produce a recycled material (1).
(Iii) Recycled materials (2)
In (ii), a series of steps of pulverizing and injection-molding the obtained injection-molded product was repeated three times to produce a recycled material (2).
[0078]
For the test pieces obtained in (i) to (iii), tensile strength, tensile elongation (both ASTM D638), bending strength, flexural modulus (both ASTM D790), notched Izod impact strength (ASTM D256) and load deflection The temperature (ASTM D648) was evaluated.
Table 2 shows the results.
[0079]
[Table 2]

[0080]
From the results in Tables 1 and 2, it is possible to obtain a molded article having the same properties as the resin composition (virgin material) before recycling even when the resin composition recovered from the molded article is recycled. .
In addition, when injection molding is performed at a relatively high temperature, a molded article having similar properties can be obtained regardless of whether the composition is a recycled composition or a virgin material. It turns out that it is excellent in property.

Claims (4)

A pipe material comprising a polyphenylene ether-based resin composition containing a polyphenylene ether-based resin and a polystyrene-based resin. The polystyrene resin is at least one selected from the group consisting of homopolystyrene, high impact polystyrene modified with a rubber component (high impact polystyrene), and polystyrene having a syndiotactic structure. 2. The pipe material according to 1. In the polyphenylene ether-based resin composition, it was recovered from the market, was used for a certain period of time as a product or a part of the product in the market, or was recovered from a nonstandard product in the process The pipe material according to claim 1, comprising a polyphenylene ether-based resin composition. The composition further comprises a rubbery substance, a fibrous filler, a non-fibrous filler, an olefin-based polymer, an alicyclic saturated hydrocarbon resin, a higher fatty acid ester, a terpene, a wax, a petroleum hydrocarbon, and an aromatic hydrocarbon. The composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising at least one additive selected from the group consisting of a petroleum resin, a polyoxyalkylene, a fluorine resin, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and a pigment. The pipe material according to the paragraph.