JP2005316251A - Concentrated bleaching composition for silver halide color photographic sensitive material and processing method - Google Patents

Concentrated bleaching composition for silver halide color photographic sensitive material and processing method Download PDF

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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a concentrated bleach-fixing composition which ensures temporal stability, stability in use, bleach fogging resistance, elimination of the odor of acetic acid and silver recovery efficiency. <P>SOLUTION: The concentrated bleaching composition for a silver halide photosensitive material comprises a single solution which contains 0.10-0.42 mol/l of an iron (III) complex salt of ethylenediaminetetraacetic acid as a bleaching agent, 0.5-10 mol% of uncomplexed ethylenediaminetetraacetic acid based on the amount of the bleaching agent, and 0.10-0.40 mol/l of a dibasic acid having a pKa of 2.0-5.0, and has a pH of 2.0-3.5. A processing method for the silver halide color photographic sensitive material replenishes a bleach-fixing tank with the bleaching composition and a concentrated fixing composition containing 1.0-3.0 mol/l of a thiosulfate in a ratio of 1:1 and performs bleach-fixing in 10-30 s. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、単に感光材料と記すこともある)用の液体写真処理剤に関する。特に漂白濃縮処理組成物、それから調製した漂白補充液及びそれを用いる写真処理方法に関する。   The present invention relates to a liquid photographic processing agent for a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter sometimes simply referred to as a light-sensitive material). In particular, the present invention relates to a bleach concentration processing composition, a bleach replenisher prepared therefrom, and a photographic processing method using the same.

近年、一般ユーザーへの迅速サービスや写真店と現像所間の集配輸送の合理化のために写真店の店頭に設置して写真感光材料の処理を行うミニラボと称する自動現像処理機が普及している。ミニラボ用の現像処理剤は、あらかじめ構成処理薬品を水などの溶媒に溶解した液体組成物の形態であれば,使用に際して混合及び水希釈などの簡単な調製作業で処理液を調製できる利点があるので、この形態で供給されることが多い。しかしながら、液体組成物の形態は、処理液中に含まれる大量の水や、その組成物を収納する容器などのために、輸送コストの点では不利となるので、濃厚化して容積を減らした液体濃縮処理組成物(当業界では「濃厚」の代わりに「濃縮」と呼ぶ。この「濃縮」は蒸発、脱水などの濃厚化操作を意味するものではない)の形で供給が行われることが一般的である。   In recent years, automatic development processing machines called minilabs that are installed at the photographic store front and process photographic photosensitive materials have become widespread for quick service to general users and rationalization of collection and delivery between photographic stores and processing shops. . If the development processing agent for minilabs is in the form of a liquid composition in which constituent processing chemicals are previously dissolved in a solvent such as water, the processing solution can be prepared by simple preparation operations such as mixing and dilution with water before use. Therefore, it is often supplied in this form. However, the liquid composition form is disadvantageous in terms of transportation costs due to the large amount of water contained in the treatment liquid and the container for storing the composition. It is generally supplied in the form of a concentrated treatment composition (referred to in the industry as “concentration” instead of “concentration”. This “concentration” does not mean a thickening operation such as evaporation or dehydration). Is.

また、漂白定着用の液体濃縮処理剤は、単一液の構成よりも安定性の高い2液構成すなわち漂白剤を含有する漂白濃縮組成物パート(以後漂白剤パートとも呼ぶ)と定着剤を含有する定着濃縮組成物パート(以後定着剤パートとも呼ぶ)の2つのパートから構成されていることが一般的である。   Also, the liquid concentration processing agent for bleach-fixing contains a two-component composition that is more stable than a single-component composition, that is, a bleach-concentrated composition part containing a bleaching agent (hereinafter also referred to as a bleaching agent part) and a fixing agent. It is generally composed of two parts, a fixing concentration composition part (hereinafter also referred to as a fixing agent part).

ミニラボにおける現像処理では、上記輸送上の利便に加えて、ユーザーサービスのための処理の迅速化、廃液の排出量軽減のための低補充化も望まれている。漂白定着工程の低補充化と迅速化には、漂白剤の濃度を高くするとともに、漂白定着液の漂白性能維持のためにpHを下げることが考えられる。しかしながら、定着剤パートを低pH化すれば定着剤の分解・沈殿析出が生じるので、定着剤パートを低pH化することはできない。また、漂白剤パートを低pH化したり漂白剤を高濃度化すると、低温度あるいは高温度の保存条件や使用条件において、それぞれ異なる成分の沈殿析出が起こるために、ラボの作業面や処理剤に支障をきたす。その上、高温度では経時安定性が低下して漂白剤の第一鉄化合物への分解により漂白性能が低下するという問題がある。このように漂白剤パートの高濃縮化と低pH化は、処理剤の保存安定性や取扱い性を損なうという問題があった。   In development processing in minilabs, in addition to the above-mentioned transportation convenience, speeding up of processing for user service and reduction of replenishment for reducing waste liquid discharge are also desired. In order to reduce the replenishment and speed of the bleach-fixing process, it is conceivable to increase the concentration of the bleaching agent and lower the pH in order to maintain the bleaching performance of the bleach-fixing solution. However, when the pH of the fixing agent part is lowered, decomposition and precipitation of the fixing agent occur, so that the fixing agent part cannot be lowered in pH. In addition, when the pH of the bleach part is lowered or the concentration of the bleach is increased, precipitation of different components occurs under low or high temperature storage and use conditions. It will cause trouble. In addition, there is a problem that the stability over time is lowered at a high temperature, and the bleaching performance is lowered due to decomposition of the bleaching agent into a ferrous compound. As described above, the high concentration and low pH of the bleaching agent part have a problem of impairing the storage stability and handling of the processing agent.

漂白濃縮組成物に求められる要件は、濃厚な組成であっても漂白剤などの構成成分が沈殿析出せず、かつ鉄(III)錯体が還元されて第一鉄錯体に変化もしない安定性、十分に漂白活性がありながら漂白かぶりを生じない漂白かぶり耐性、作業環境を損なう酢酸臭などの発生がないこと、銀回収が効果的に行われることなどの特性を有していることである。しかしながら、高濃縮化と低pH化が処理剤の保存安定性や取扱い性を損なう前記の例のように、これらの各必要特性のいずれをも十分に満たしてかつ副次的な欠陥がない漂白濃縮組成物は得られていない。   The requirements for the bleaching concentrate composition are such that the components such as the bleaching agent do not precipitate even in a dense composition, and the iron (III) complex is reduced and does not change to a ferrous complex, It has characteristics such as bleaching fog resistance that does not cause bleaching fog while having a sufficient bleaching activity, no generation of acetic acid odor that impairs the working environment, and effective silver recovery. However, as described in the above example, where high concentration and low pH impair the storage stability and handling of the treatment agent, bleaching that sufficiently satisfies all of these necessary characteristics and has no secondary defects. A concentrated composition is not obtained.

従来、漂白濃縮組成物の各必要特性を鼎立させるために多くの技術開発がなされてきたが、漂白濃縮組成物の必要特性のいくつかを改善すると別の必要特性が満たされなくなるなどの問題を伴っていてすべての必要特性を鼎立させ得る技術の提示が未だになされていない。
例えば、特許文献1には1,3−プロパンジアミン四酢酸鉄(III)錯体を用いて処理の迅速化と脱銀性の改良ができることが開示されているが、この技術は漂白かぶりを増大させるので、カラーペーパー処理には不適当である。また、特許文献2にはジエチレントリアミン五酢酸鉄(III)錯体を用いて漂白定着処理タンクなどの沈殿析出が防止できることが開示されているが、この技術はカラーペーパー処理の際に黄色のエッジ汚れを生じるという欠陥を有している。さらには、特許文献3には多塩基性有機酸を用いて作業環境の臭気の改善ができることが開示されているが、この技術は処理される感光材料の乳剤層の膨潤を抑制して漂白速度を低下させてしまう。また、特許文献4には酸化還元電位が200mV以上の有機酸鉄(III)錯体と特定pKaの有機酸を用いて漂白の迅速化と脱銀性の改良を図ることが開示されているが、この技術は漂白定着液オーバーフローからの銀回収効率を低下させてしまう。
Conventionally, many technical developments have been made to establish each necessary characteristic of the bleaching concentrate composition. However, when some of the necessary characteristics of the bleaching composition are improved, other necessary characteristics are not satisfied. Along with this, the technology that can establish all necessary characteristics has not yet been presented.
For example, Patent Document 1 discloses that 1,3-propanediaminetetraacetic acid iron (III) complex can be used to speed up processing and improve desilvering properties, but this technique increases bleaching fog. Therefore, it is unsuitable for color paper processing. Patent Document 2 discloses that precipitation precipitation in a bleach-fixing processing tank or the like can be prevented by using a diethylenetriaminepentaacetic acid iron (III) complex. However, this technique removes yellow edge stains during color paper processing. It has a defect that occurs. Further, Patent Document 3 discloses that the odor of the working environment can be improved by using a polybasic organic acid, but this technique suppresses the swelling of the emulsion layer of the light-sensitive material to be processed, thereby reducing the bleaching speed. Will be reduced. Patent Document 4 discloses that an organic acid iron (III) complex having an oxidation-reduction potential of 200 mV or more and an organic acid having a specific pKa are used to speed up bleaching and improve desilvering properties. This technique reduces silver recovery efficiency from bleach-fixer overflow.

これらの先行技術に対して、特許文献5には、アミノポリカルボン酸鉄(III)錯体を0.5モル/L以上に高濃度化し、pHを2.0〜3.5と低く設定し、かつ錯結合していないアミノポリカルボン酸を存在させて、経時による沈殿析出を低減させ、かつ鉄(III)錯体が還元されて第一鉄錯体に変化もしない安定性が確保され、酢酸臭が解消され、さらに迅速処理適性と低補充性に優れた漂白濃縮組成物を見出すに至っている。   In contrast to these prior arts, Patent Document 5 discloses that the aminopolycarboxylate iron (III) complex is increased in concentration to 0.5 mol / L or more, and the pH is set low as 2.0 to 3.5. In addition, the presence of an aminopolycarboxylic acid that is not complex-bonded reduces the precipitation over time, ensures stability that the iron (III) complex is reduced and does not change to a ferrous complex, and has an acetic acid odor. This has led to the discovery of a bleaching concentrate composition that is excellent in rapid processing suitability and low replenishment.

しかしながらこの改良された漂白濃縮組成物でも、なお長期経時保存中(とくに保存温度が高いとき)鉄の析出が発生すること、又定着剤と混合調製した漂白定着液の状態では少量処理時などに硫化物の沈殿を生成する(特に漂白定着液の後浴の水洗タンクで希釈されたときに生成し易い)などの経時不安定性が欠点となっている。さらに漂白かぶり耐性も不十分である。その解決のために漂白剤を減量するということは脱銀性が低下してしまうと考えられていたために全く検討されていなかった。
以上の先行技術に見られるように、漂白濃縮組成物に求められる要求特性のすべてを満たす手段は未だ見出されていない。
However, even with this improved bleach-concentrated composition, precipitation of iron occurs even during long-term storage (especially when the storage temperature is high), and in the state of a bleach-fixing solution prepared by mixing with a fixing agent, a small amount of processing is required. Instability with time such as formation of sulfide precipitates (especially when diluted in a washing tank in the post-bath of the bleach-fixing solution) is a disadvantage. Furthermore, the resistance to bleaching fog is insufficient. In order to solve this problem, reducing the amount of the bleaching agent was not considered at all because it was thought that the desilvering property would be lowered.
As can be seen from the above prior art, no means has yet been found to satisfy all of the required properties required for bleach concentrate compositions.

この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次の文献がある。
特開平2−103040号公報 特開昭61−118752号公報 特開平3−155548号公報 特開平5−72694号公報 特開2004−53921号公報
The above-mentioned prior art relating to the invention of this application includes the following documents.
JP-A-2-103040 Japanese Patent Laid-Open No. 61-118752 Japanese Patent Laid-Open No. 3-155548 Japanese Patent Laid-Open No. 5-72694 JP 2004-53921 A

本発明は、上記の背景から行われたものであり、その目的は、漂白濃縮組成物としての経時安定性(沈殿析出耐性)及び調製された漂白定着液の使用時安定性(硫化耐性)、漂白かぶり耐性、酢酸臭の解消、銀回収効率の確保がされた漂白定着濃縮処理組成物を提供することにある。
その第二の目的は、上記漂白濃縮組成物を定着濃縮組成物と組み合わせて得た、漂白定着液を用いて漂白に係る写真品質が迅速処理しても良好な漂白定着処理方法を提供することにある。
The present invention has been made from the above-mentioned background, and its purpose is stability over time as a bleaching concentrated composition (precipitation precipitation resistance) and stability during use of the prepared bleach-fixing solution (sulfurization resistance), It is an object of the present invention to provide a bleach-fixing concentration treatment composition which is resistant to bleaching fog, eliminates acetic acid odor, and ensures silver recovery efficiency.
The second object of the present invention is to provide a bleach-fixing processing method that is good even when the photographic quality relating to bleaching is rapidly processed using a bleach-fixing solution obtained by combining the above-described bleaching-concentrating composition with the fixing-concentrating composition. It is in.

本発明者は、漂白剤パートの構成成分の中で、錯体化していないエチレンジアミン四酢酸(以後遊離のエチレンジアミン四酢酸とも呼ぶ)及びエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩の双方が安定に溶解状態で存在し得るための種々の塩濃度、pH,及び緩衝剤濃度を鋭意検討したところ、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩の濃度を0.5モル/L以下の特定の塩濃度で、遊離のエチレンジアミン四酢酸をエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩に対して特定の濃度添加することによって、脱銀性を損なうことなく、上記した低温析出、高温析出及び高温での経時安定性悪化が防止される特定のpHと特定の緩衝剤(特定のpKaの二塩基酸)の濃度領域があることを新たに見出すことができ、この発見に基づいて本発明に到達した。更に、漂白定着液中の鉄塩濃度が低下したことによって硫化耐性や漂白かぶり耐性が向上し、また銀回収効率も著しく改良できた。
すなわち、上記目的は下記の構成の本発明によって達成される。
The present inventor found that, among the components of the bleaching part, both uncomplexed ethylenediaminetetraacetic acid (hereinafter also referred to as free ethylenediaminetetraacetic acid) and ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt exist in a stable dissolved state. As a result of diligent examination of various salt concentrations, pH, and buffering agent concentrations, the ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt concentration was reduced to a specific salt concentration of 0.5 mol / L or less. By adding acetic acid to a specific concentration of iron (III) complex salt of ethylenediaminetetraacetate, the above-described low temperature precipitation, high temperature precipitation, and deterioration of stability over time at high temperature can be prevented without impairing desilvering properties. It can be newly found that there is a concentration range of pH and a specific buffer (a specific pKa dibasic acid), and the present invention has been reached based on this discovery. Furthermore, the reduction of the iron salt concentration in the bleach-fixing solution improved the resistance to sulfurization and the resistance to bleaching fog, and the silver recovery efficiency could be remarkably improved.
That is, the above object is achieved by the present invention having the following configuration.

1.下記(A)〜(D)の組成要件を満たした単一液からなることを特徴とする漂白濃縮組成物。
(A)漂白剤としてエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩を0.10〜0.42モル/リットル含有し、
(B)錯化していないエチレンジアミン四酢酸を該漂白剤に対して0.5〜30モル%含有し、
(C)pKaが2.0〜5.0である二塩基酸を0.10〜0.40モル/リットル含有し、かつ
(D)pHが2.0〜3.5である。
2.アゾール化合物を含有しないことを特徴とする上記1に記載の漂白濃縮組成物。
1. A bleaching concentrated composition comprising a single liquid satisfying the following compositional requirements (A) to (D).
(A) 0.10 to 0.42 mol / liter of ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt as a bleaching agent,
(B) containing 0.5 to 30 mol% of uncomplexed ethylenediaminetetraacetic acid with respect to the bleaching agent,
(C) It contains 0.10 to 0.40 mol / liter of dibasic acid having a pKa of 2.0 to 5.0, and (D) pH is 2.0 to 3.5.
2. 2. The bleaching concentrated composition as described in 1 above, which does not contain an azole compound.

3.上記漂白濃縮組成物を1.2〜5.0倍に水希釈して用いることを特徴とする上記1又は2に記載の漂白濃縮組成物。
4.上記1〜3のいずれかに記載の漂白濃縮組成物と、チオ硫酸塩を1.0〜3.0モル/リットル含有する定着濃縮組成物をそれぞれ1.2〜5.0倍に水希釈したものを1:1の比率で漂白定着タンクに補充し、該漂白定着タンク液中のハロゲン化銀写真感光材料の浸漬時間が10〜30秒であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
3. 3. The bleaching concentrated composition as described in 1 or 2 above, wherein the bleaching concentrated composition is diluted with water 1.2 to 5.0 times.
4). The bleaching concentrated composition according to any one of the above 1 to 3 and a fixing concentrated composition containing 1.0 to 3.0 mol / liter of thiosulfate were each diluted with water 1.2 to 5.0 times. A silver halide color photographic light-sensitive material characterized in that a bleaching / fixing tank is replenished at a ratio of 1: 1 and the immersion time of the silver halide photographic light-sensitive material in the bleach-fixing tank solution is 10 to 30 seconds. Processing method.

上記の本発明の要諦は、第一にpKaが2.0〜5.0である二塩基酸を0.10〜0.40モル/リットル含有させたことであり、これによって酢酸臭を解消し、他の従来汎用の酸を用いて低pHに設定しても得られない析出耐性、したがって経時安定性が得られる。本発明の要諦の第二は、この二塩基酸とその濃度条件のもとで、さらに漂白剤としてエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩を選択し、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩の濃度を0.5モル/L以下の特定の塩濃度で用い、遊離のエチレンジアミン四酢酸をエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩に対して特定の濃度添加することによって、脱銀性を損なうことなく、低温析出、及び高温での経時安定性悪化を改良したことである。
本発明の漂白濃縮組成物に用いられる上記構成成分は従来公知の漂白剤組成物の構成成分ではあるが、上記の成分組成領域(特定pKaの二塩基酸、その濃度条件、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩、遊離のエチレンジアミン四酢酸、3.5以下2.0以上のpH域)に漂白濃縮組成物が安定でかつ漂白性能も良好に維持される領域が存在することは、新たに見出したことであって、かつこのような特別の組成領域の存在は想到できることでもない。
The gist of the present invention is that a dibasic acid having a pKa of 2.0 to 5.0 is first contained in an amount of 0.10 to 0.40 mol / liter, thereby eliminating the acetic acid odor. Further, precipitation resistance that cannot be obtained even when other conventional general-purpose acids are used and low pH is set, and thus stability over time is obtained. The second essential point of the present invention is that, based on this dibasic acid and its concentration conditions, an ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt is further selected as a bleaching agent, and the ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt concentration is reduced to 0. Using a specific salt concentration of 5 mol / L or less and adding a specific concentration of free ethylenediaminetetraacetic acid to the iron (III) complex salt of ethylenediaminetetraacetate, low temperature precipitation without impairing the desilvering property, In addition, the deterioration of stability over time at high temperatures has been improved.
The above-mentioned components used in the bleaching concentrated composition of the present invention are components of a conventionally known bleaching agent composition, but the above-mentioned component composition region (dibasic acid having a specific pKa, its concentration condition, iron ethylenediaminetetraacetate ( (III) Complex salt, free ethylenediaminetetraacetic acid, pH range of 3.5 or lower and 2.0 or higher) newly found that there is a region where the bleaching concentrated composition is stable and the bleaching performance is maintained well. In addition, the existence of such a special composition region is not conceivable.

本発明のさらなる特徴は、上記組成の漂白組成物は、漂白剤としては酸化電位がさほど高くはないエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩を用いているにも拘わらず、迅速漂白定着性を備えていることであり、したがって上記の特定の領域に漂白剤組成を設定することによって、仕上がり品質を維持し、かつ析出や処理液劣化などを伴なわずに20〜50ml/m2という低補充処理及び/又は30秒以下という短時間漂白定着処理、などの迅速・低補充処理を可能としたことである。 A further feature of the present invention is that the bleaching composition having the above composition has rapid bleach-fixability despite the use of an ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt having a low oxidation potential as a bleaching agent. Therefore, by setting the bleaching agent composition in the above specific region, the finish quality is maintained, and the low replenishment treatment of 20 to 50 ml / m 2 without causing precipitation or deterioration of the treatment liquid and the like. It is possible to perform rapid and low replenishment processing such as short-time bleach-fixing processing of 30 seconds or less.

特定の成分化合物の特定の濃度範囲と特定のpH範囲から構成される本発明のハロゲン化銀写真感光材料用漂白濃縮組成物は、1パートで構成されていて、経時安定性(沈殿析出耐性)及び定着組成物よともに調製された漂白定着液の使用時安定性(硫化耐性)、漂白かぶり耐性、酢酸臭の解消、銀回収効率の確保がされた漂白濃縮処理組成物であり、さらに迅速処理性も維持されている。   The bleaching concentrated composition for a silver halide photographic light-sensitive material of the present invention composed of a specific concentration range of a specific component compound and a specific pH range is composed of one part and is stable over time (precipitation resistance). And bleach-fixing composition prepared together with the fixing composition, a bleach-concentrated composition with stability (sulfuration resistance), bleaching fog resistance, elimination of acetic acid odor, and silver recovery efficiency. Sex is also maintained.

以下に本発明をさらに詳細に説明する。
漂白定着液濃縮処理組成物は、好ましくは漂白剤パートと定着剤パートから構成される。本発明はその中の漂白剤パート即ち漂白濃縮組成物に関する発明である。また、それを用いた漂白定着補充方法に関する発明である。
本発明では、漂白剤パートと定着剤パートは予め混合、希釈して漂白定着補充液に調製して使用してもよく、また漂白剤パートと定着剤パートを個別にそれぞれ直接漂白定着タンクに補充してタンク内で実質的に漂白定着補充液として機能させてもよいが、個別に補充する後者の態様が発明の目的をより顕著に発揮するので、また処理操作の簡易化の観点からも好ましい。
The present invention is described in further detail below.
The bleach-fixing solution concentration treatment composition is preferably composed of a bleaching agent part and a fixing agent part. The present invention is an invention relating to the bleach part or bleach concentrate composition therein. The invention also relates to a bleach-fixing replenishing method using the same.
In the present invention, the bleaching agent part and the fixing agent part may be mixed and diluted in advance to prepare and use as a bleach-fixing replenisher, or the bleaching agent part and the fixing agent part may be directly replenished directly to the bleach-fixing tank, respectively. In this case, it may be allowed to function substantially as a bleach-fixing replenisher in the tank, but the latter mode of replenishing the tank separately is preferable from the viewpoint of simplification of the processing operation because the purpose of the invention is more remarkably exhibited. .

本発明の漂白濃縮組成物は、漂白剤を含有する漂白濃縮組成物パートと定着剤を含有する定着濃縮組成物パートとの2パートから構成されたハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白定着液濃縮組成物の構成パートであり、下記(A)〜(D)の組成要件を満たした単一液からなることを特徴としている。
(A)漂白剤としてエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩を0.10〜0.42モル/リットル含有し、
(B)錯化していないエチレンジアミン四酢酸を該漂白剤に対して0.5〜10モル%含有し、
(C)pKaが2.0〜5.0である2塩基酸を0.10〜0.40モル/リットル含有し、かつ
(D)pHが2.0〜3.5である。
The bleach-concentrating composition of the present invention comprises a bleach-fixing solution for a silver halide color photographic light-sensitive material comprising a bleach-concentrating composition part containing a bleaching agent and a fixing-concentrating composition part containing a fixing agent. It is a constituent part of the concentrated composition and is characterized by comprising a single liquid that satisfies the following compositional requirements (A) to (D).
(A) 0.10 to 0.42 mol / liter of ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt as a bleaching agent,
(B) containing 0.5 to 10 mol% of uncomplexed ethylenediaminetetraacetic acid with respect to the bleaching agent,
(C) A dibasic acid having a pKa of 2.0 to 5.0 is contained in an amount of 0.10 to 0.40 mol / liter, and (D) the pH is 2.0 to 3.5.

本発明においては漂白剤として特にエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩を用い、かつ濃縮組成物中の濃度を0.10〜0.42モル/リットルとしている。好ましい濃度範囲は、0.15〜0.0.40モル/リットルであり、より好ましくは0.20〜0.35モル/リットルである。
上記濃度範囲を超える高濃度の組成では、経時中に沈殿物が生成し易くなり、上記濃度範囲の下限よりも低い濃度では、迅速な漂白定着速度が得られず、脱銀不良となりやすい。
In the present invention, ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt is used as a bleaching agent, and the concentration in the concentrated composition is 0.10 to 0.42 mol / liter. A preferred concentration range is 0.15 to 0.0.40 mol / liter, more preferably 0.20 to 0.35 mol / liter.
When the composition has a high concentration exceeding the above-mentioned concentration range, precipitates are likely to be formed over time, and when the concentration is lower than the lower limit of the above-mentioned concentration range, a rapid bleach-fixing speed cannot be obtained and a desilvering defect tends to occur.

漂白濃縮組成物には、遊離のエチレンジアミン四酢酸をエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩に対して0.5〜30モル%含有しており、好ましくは2.0〜20モル%、より好ましくは3.0〜15モル%含有している。
錯化していない(遊離の)エチレンジアミン四酢酸の鉄(III)錯塩に対する濃度比率が30モル%を超えると遊離酸の沈殿が発生し易く、かつ鉄(III)錯塩に対する安定化作用がさらなる増加は少なくなる。また、遊離酸の濃度が0.5モル%未満では高温経時で鉄の沈殿が発生してしまう。
The bleaching concentrated composition contains free ethylenediaminetetraacetic acid in an amount of 0.5 to 30 mol%, preferably 2.0 to 20 mol%, more preferably 3 to the ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt. 0.0 to 15 mol% is contained.
If the concentration ratio of uncomplexed (free) ethylenediaminetetraacetic acid to iron (III) complex salt exceeds 30 mol%, precipitation of free acid is likely to occur, and the stabilizing effect on iron (III) complex salt is further increased. Less. On the other hand, if the concentration of the free acid is less than 0.5 mol%, iron precipitates will occur at high temperatures.

漂白濃縮組成物のpHは2.0〜3.5であり、好ましくは2.2〜3.3であり、より好ましくは2.4〜3.0である。
pKaが2.0〜5.0である2塩基酸を0.10〜0.40モル/リットル含有している。好ましい含有量は、0.15〜0.35モル/リットル、より好ましくは0.20〜0.30モル/リットルである。pKaが2.0〜5.0である2塩基酸が遊離のエチレンジアミン四酢酸及びその鉄(III)錯塩の共存する系で沈殿生成や鉄(II)錯体やヒドロキシ化錯体への変化を抑止する作用は、上記の濃度範囲とpH範囲で見られる現象である。また、上記濃度範囲で用いることにより、漂白定着タンク液中のpHは好ましい範囲に安定化でき、硫化耐性、漂白かぶり耐性、銀回収効率がそれぞれ向上する。
The pH of the bleaching concentrated composition is 2.0 to 3.5, preferably 2.2 to 3.3, and more preferably 2.4 to 3.0.
A dibasic acid having a pKa of 2.0 to 5.0 is contained in an amount of 0.10 to 0.40 mol / liter. The preferred content is 0.15 to 0.35 mol / liter, more preferably 0.20 to 0.30 mol / liter. Dibasic acid with a pKa of 2.0-5.0 inhibits precipitation and changes to iron (II) complexes and hydroxylated complexes in a system in which free ethylenediaminetetraacetic acid and its iron (III) complex salt coexist. The action is a phenomenon seen in the above concentration range and pH range. Moreover, by using in the said density | concentration range, the pH in a bleach-fixing tank liquid can be stabilized in a preferable range, and sulfuration resistance, bleaching fog resistance, and silver collection | recovery efficiency improve, respectively.

本発明の漂白濃縮組成物は、使用に際して水希釈して用いることが好ましい。希釈倍率は1.2〜5.0(容積比基準)であり、好ましくは1.3〜3.0である。この希釈は、保存安定性や輸送適性に適した濃度領域の漂白濃縮組成物から漂白定着補充液として使用するのに好都合な濃度条件に調整することを意味している。また、希釈に用いる水は、いうまでもなくリンスタンクのオーバーフロー液やオーバーフロー液であってもよい。   The bleaching concentrated composition of the present invention is preferably diluted with water before use. The dilution ratio is 1.2 to 5.0 (volume ratio standard), preferably 1.3 to 3.0. This dilution means that a concentration range suitable for storage stability and transportability is adjusted to a concentration condition convenient for use as a bleach-fixing replenisher. Needless to say, the water used for dilution may be an overflow liquid or an overflow liquid of a rinse tank.

漂白定着タンクに補充を行う態様としては、定着濃縮組成物もほぼ同程度に水希釈してそれぞれ処理される感光材料の処理速度に対応する補充速度で漂白定着タンクに加えられるのが好ましい態様である。しかしながら、漂白濃縮組成物及び定着濃縮組成物を水希釈を行うことなく直接漂白定着タンクに補充し、同時に水又はリンスタンクのオーバフロー液をも補充する態様も用いることができる。さらには、前記したように漂白濃縮組成物、定着濃縮組成物及び水又はリンスタンクや発色現像タンクのオーバフロー液を混合して漂白定着補充液を調製してこれを直接漂白定着タンクに補充する態様もとることができる。   As a mode for replenishing the bleach-fixing tank, it is preferable that the fixing concentrated composition is diluted with water to the same extent and added to the bleach-fixing tank at a replenishment rate corresponding to the processing speed of the photosensitive material to be processed. is there. However, it is also possible to use an embodiment in which the bleaching concentration composition and the fixing concentration composition are directly replenished to the bleach-fixing tank without diluting with water, and at the same time, the overflow liquid of the water or the rinsing tank is replenished. Further, as described above, the bleaching concentration composition, the fixing concentration composition, and the overflow solution of water or a rinsing tank or a color developing tank are mixed to prepare a bleach-fixing replenisher, and this is directly replenished to the bleach-fixing tank. I can take it.

特に好ましいのは、上記本発明の漂白濃縮組成物と、チオ硫酸塩を1.0〜3.0モル/リットル含有する定着濃縮組成物とをそれぞれ1.2〜5.0倍に水希釈したものを1:1の比率で漂白定着タンクに補充し、該漂白定着タンク液中のハロゲン化銀写真感光材料の浸漬時間が10〜30秒である処理方法である。即ち、この態様では漂白剤がエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯体という比較的低酸化電位化合物であっても迅速処理が可能となる。   Particularly preferably, the bleaching concentrated composition of the present invention and the fixing concentrated composition containing 1.0 to 3.0 mol / liter of thiosulfate were each diluted with water 1.2 to 5.0 times. In this processing method, the bleach-fixing tank is replenished at a ratio of 1: 1, and the immersion time of the silver halide photographic light-sensitive material in the bleach-fixing tank solution is 10 to 30 seconds. That is, in this embodiment, rapid processing is possible even if the bleaching agent is a relatively low oxidation potential compound such as an iron (III) complex of ethylenediaminetetraacetate.

多くの場合、漂白濃縮組成物や漂白定着補充液には、漂白促進や漂白かぶりの低減の目的などにイミダゾール、ジメチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ピリミジン誘導体、トリアゾール類、チアジアゾール類、オキサニアゾール類、2−ピコリン酸などのアゾール化合物が含まれている。しかしながら、本発明の漂白濃縮組成物にはアゾール化合物を添加すると、濃縮液を低温度下で保存中に析出物が発生し、また漂白速度も低下してしまい、本発明の効果が得られにくくなる。そのため、アゾール化合物を実質的に含まないことが好ましい。   In many cases, the bleaching concentrate composition and the bleach-fixing replenisher include imidazoles such as imidazole and dimethylimidazole, pyrimidine derivatives, triazoles, thiadiazoles, oxaniazoles, for the purpose of accelerating bleaching or reducing bleaching fog. An azole compound such as 2-picolinic acid is included. However, when an azole compound is added to the bleaching concentrated composition of the present invention, precipitates are generated during storage of the concentrated solution at a low temperature, and the bleaching rate is reduced, so that the effects of the present invention are hardly obtained. Become. Therefore, it is preferable that an azole compound is not included substantially.

本発明の漂白濃縮組成物は、漂白剤としてはエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩に加えてそのほかの公知の漂白剤も用いることができる。 併用できる漂白剤には、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩以外のアミノポリ酢酸鉄(III)錯塩、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の鉄(III)錯塩、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。しかしながら、これら第2の漂白剤を併用する場合は、その含有量はエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩の50モル%以下であり、好ましくは30モル%以下であり、より好ましくは含まない(すなわちエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩のみ)ことである。   In the bleaching concentrated composition of the present invention, other known bleaching agents can be used as a bleaching agent in addition to the iron (III) complex salt of ethylenediaminetetraacetate. Bleaching agents that can be used in combination include iron (III) complex salts of aminopolyacetates other than iron (III) complex salts of ethylenediaminetetraacetate, iron (III) complex salts of organic acids such as citric acid, tartaric acid, malic acid, persulfates, hydrogen peroxide Etc. However, when these second bleaching agents are used in combination, the content thereof is 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less, and more preferably not contained (that is, irondiamine (III) complex salt of ethylenediamine tetraacetate (ie Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt only).

漂白剤パートと定着剤パートを混合、水希釈した漂白定着補充液、漂白剤パートと定着剤パートと発色現像タンクのオーバーフローが含む水を併せた漂白定着補充相当の組成、あるいは漂白定着タンク液の漂白剤濃度濃度は、0.01〜1.0モル/L、好ましくは0.03〜0.80モル/L、更に好ましくは0.05〜0.70モル/L、更に好ましくは0.07〜0.50モル/Lとなるように定められる。   Bleach fixer replenisher mixed with bleach part and fixer part, diluted with water, composition equivalent to bleach fixer replenishment combined with bleach part, fixer part and color developer tank overflow, or bleach fixer tank solution The bleaching agent concentration is 0.01 to 1.0 mol / L, preferably 0.03 to 0.80 mol / L, more preferably 0.05 to 0.70 mol / L, still more preferably 0.07. It is determined to be ˜0.50 mol / L.

漂白剤パートは、pKaが2.0〜5.0である二塩基酸を0.10〜0.40モル/リットル含有している。二塩基酸のpKaが2.0未満では、遊離酸の沈殿生成が起こり易く、逆にpKaが5.0を超えると鉄(III)錯体漂白剤の加水分解沈殿が生じ易くなる。好ましい二塩基酸のpKaが3.5〜4.5である。
一方、二塩基酸の含有量が0.10〜0.40モル/リットルの範囲からさらに高濃度にしても更なる組成物安定化効果は乏しく、また組成物の不溶解も起こり易くなり、上記範囲から低濃度側では発明の効果が得られない。
漂白剤パートには、上記二塩基酸を0.10〜0.40モル/リットル含有する限り、他の一塩基酸や多塩基酸を含有してもよいが、好ましくは含有しない。
The bleach part contains 0.10 to 0.40 mol / liter of dibasic acid having a pKa of 2.0 to 5.0. If the pKa of the dibasic acid is less than 2.0, free acid precipitation is likely to occur, and conversely if the pKa exceeds 5.0, hydrolysis precipitation of the iron (III) complex bleaching agent is likely to occur. A preferable dibasic acid has a pKa of 3.5 to 4.5.
On the other hand, even if the content of the dibasic acid is further increased from the range of 0.10 to 0.40 mol / liter, further composition stabilizing effect is poor, and insolubility of the composition is likely to occur. The effect of the invention cannot be obtained on the low concentration side from the range.
The bleaching agent part may contain other monobasic acid or polybasic acid as long as the dibasic acid is contained in an amount of 0.10 to 0.40 mol / liter, but is preferably not contained.

pKaが2.0〜5.0である二塩基酸の具体例としては、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、フタール酸、イソフタール酸、アジピン酸などがあり、これらは特に析出防止に優れ、漂白遅れがない点で優れている。
好ましい二塩基酸は、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸及びグルタル酸であり、琥珀酸が最も好ましい。
Specific examples of the dibasic acid having a pKa of 2.0 to 5.0 include oxalic acid, maleic acid, malonic acid, glutaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and the like. Excellent in that there is no bleaching delay.
Preferred dibasic acids are succinic acid, maleic acid, malonic acid and glutaric acid, with succinic acid being most preferred.

漂白剤パートと組み合せて漂白定着液処理組成物を構成する定着剤パートは、定着剤として、公知の定着薬品、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤から選択される1種あるいは2種以上を混合して含有させることができる。また、特開昭55−155354号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。定着剤パートの定着薬品の濃度は、漂白剤パートと定着剤パートから調製した漂白定着補充液、漂白剤パートと定着剤パートの各直接補充分に発色現像タンクのオーバーフローを加えた漂白定着補充液相当液1Lあたり0.3〜3モルとなるように設計されるのが好ましく、更に好ましくは0.5〜2.0モルの範囲に設計される。   The fixing agent part constituting the bleach-fixing solution processing composition in combination with the bleaching agent part is a known fixing chemical, that is, a thiosulfate such as sodium thiosulfate or ammonium thiosulfate, sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate, etc. 1 or 2 selected from water-soluble silver halide solubilizers such as thioether compounds such as thiocyanate, ethylenebisthioglycolic acid, 3,6-dithia-1,8-octanediol, and thioureas The above can be mixed and contained. A special bleach-fixing solution comprising a combination of a fixing agent described in JP-A-55-155354 and a large amount of a halide such as potassium iodide can also be used. In the present invention, it is preferable to use thiosulfate, particularly ammonium thiosulfate. The concentration of the fixing chemical in the fixing agent part is determined by the bleach-fixing replenisher prepared from the bleaching agent part and the fixing agent part. It is preferably designed to be 0.3 to 3 mol per liter of the corresponding liquid, more preferably 0.5 to 2.0 mol.

定着剤パートには、保恒剤として亜硫酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など)、重亜硫酸塩(例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など)等の亜硫酸イオン放出化合物や、p−トルエンスルフィン酸、m−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約0.02〜1.0 モル/L(調製した処理液の濃度として)含有させることが好ましい。   Fixer parts include preservatives such as sulfites (eg, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.), bisulfites (eg, ammonium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, etc.), Sulphite ion releasing compounds such as sulfites (for example, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite, etc.), arylsulfinic acids such as p-toluenesulfinic acid, m-carboxybenzenesulfinic acid, etc. It is preferable to contain. These compounds are preferably contained in an amount of about 0.02 to 1.0 mol / L (as the concentration of the prepared treatment liquid) in terms of sulfite ions or sulfinate ions.

保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。   As a preservative, ascorbic acid, a carbonyl bisulfite adduct, a carbonyl compound, or the like may be added in addition to the above.

以下は、漂白剤パートと定着剤パートを混合し、必要があれば若干の水も加えて調製した漂白定着液について述べるが、漂白剤パートと定着剤パートのいずれのパートに含有させておいてもよい漂白定着液構成成分もこの項に含めて説明する。   The following describes the bleach-fix solution prepared by mixing the bleach part and the fixer part, and adding a little water if necessary, but it can be contained in either the bleach part or the fixer part. A good bleach-fixing solution component is also described in this section.

漂白定着補充液又は上記した漂白定着補充相当液の溶解時pH領域は、3〜8が好ましく、更には4〜8が特に好ましい。pHがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。
pHを調整するためには、必要に応じて定着剤パート側にアルカリである水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができる。
The pH range at the time of dissolution of the bleach-fixing replenisher or the above-described bleach-fixing replenisher is preferably from 3 to 8, more preferably from 4 to 8. When the pH is lower than this, the desilvering property is improved, but the deterioration of the solution and the leuco conversion of the cyan dye are promoted. On the contrary, if the pH is higher than this, desilvering is delayed and stain is likely to occur.
In order to adjust the pH, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, acidic or alkaline buffering agent, etc., which are alkaline are added to the fixing agent part side as necessary. be able to.

また、漂白定着処理組成物の漂白剤パートと定着剤パートのいずれか又は両方のパートには、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン等を含有させることができる。   In addition, one or both of the bleaching agent part and the fixing agent part of the bleach-fixing treatment composition may contain various other fluorescent brighteners, antifoaming agents, surfactants, polyvinylpyrrolidone, and the like. .

漂白定着液処理組成物は、容器に収納した形態で供給されるのが一般的である。漂白剤含有処理組成物パート用の容器は、ある程度の酸素透過速度があることが組成物の経時安定性の上から好ましく、この点で他の処理剤容器と異なっている。酸素透過性を確保するには、必ずしも酸素透過性の容器材質を選択しなくても、例えば容器口部の構造などで気密性を緩めてもよい。好ましい酸素透過性は、1日当たりの酸素透過量が4mL以上であるが、容器の形を維持するための器壁の厚みの制約からは13mL以下が好ましい。   In general, the bleach-fixing solution processing composition is supplied in a form housed in a container. The container for the bleach-containing treatment composition part preferably has a certain oxygen transmission rate in view of the stability of the composition over time, and is different from other treatment agent containers in this respect. In order to ensure oxygen permeability, it is not always necessary to select an oxygen permeable container material. For example, the airtightness may be relaxed by the structure of the container mouth. The oxygen permeability is preferably 4 mL or more per day, but is preferably 13 mL or less from the limitation of the wall thickness for maintaining the shape of the container.

漂白剤典型的な収納形態に用いられる好ましい容器の例は、密度が0.941〜0.969でメルトインデックスが0.3〜5.0g/10minの範囲の高密度ポリエチレン(以後HDPEと呼ぶ) を単一の構成樹脂として作られた容器である。より好ましい密度は0.951〜0.969であり、さらに好ましくは0.955〜0.965である。また、より好ましいメルトインデックスは0.3〜5.0であり、さらに好ましくは0.3〜4.0である。メルトインデックスは、ASTM D1238に規定された方法に従い、温度190°Cにおいて荷重2.16kgのもとで測定した値である。この容器は 500〜1500μmの厚さにすることが好ましい。しかし、本発明に用いる処理剤容器は、現像機装着に好都合な上記HDPE容器に限定されず、そのほかの、例えばポリエチレンテレフタレート(PET),ポリ塩化ビニル(PVC),低密度ポリエチレン(LDPE)などHDPE以外の凡用容器材料や、HDPEであっても上記の密度とメルトインデックスの範囲以外のものから作られた容器も用いることができる。
その他に補強用のダンボールにその内法に併せて挿入されたいわゆるキュビテナに収納された形態も好ましい。
その他の処理剤容器として後述する容器も用いることができるが、上記の酸素透過速度が確保された形態であることが望ましい。
Examples of preferred containers used for typical storage configurations of bleach are high density polyethylene (hereinafter referred to as HDPE) having a density of 0.941 to 0.969 and a melt index in the range of 0.3 to 5.0 g / 10 min. Is a container made as a single component resin. A more preferable density is 0.951 to 0.969, and still more preferably 0.955 to 0.965. Moreover, a more preferable melt index is 0.3-5.0, More preferably, it is 0.3-4.0. The melt index is a value measured under a load of 2.16 kg at a temperature of 190 ° C. according to the method defined in ASTM D1238. The container is preferably 500-1500 μm thick. However, the processing agent container used in the present invention is not limited to the HDPE container that is convenient for mounting on a developing machine, and other HDPE such as polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC), and low density polyethylene (LDPE). Other than conventional container materials, and even HDPE, containers made from materials other than the above ranges of density and melt index can be used.
In addition, a form accommodated in a so-called cubitener inserted into a reinforcing cardboard in accordance with its inner method is also preferable.
Although the container mentioned later can also be used as other processing agent containers, it is desirable that the oxygen permeation rate is ensured.

つぎに本発明の漂白濃縮組成物を使用するカラー処理工程について説明する。
本発明の漂白濃縮組成物が適用されるカラー現像処理は、カラー現像工程、脱銀工程、水洗又は安定浴工程及び乾燥工程からなり、各工程間にはリンス工程、中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。脱銀工程は漂白定着液による一工程処理によって行われ、漂白濃縮組成物はこの工程に用いられる。また、水洗工程に代わる水洗代替安定浴のほかに画像安定化を目的とする画像安定浴を水洗又は安定浴工程と乾燥工程の間に設けることもできる。
Next, a color processing step using the bleaching concentrated composition of the present invention will be described.
The color development processing to which the bleaching concentrated composition of the present invention is applied consists of a color development step, a desilvering step, a water washing or stabilizing bath step and a drying step, and a rinsing step, an intermediate water washing step, a neutralization step between each step. It is also possible to insert auxiliary processes such as The desilvering step is performed by a one-step process using a bleach-fixing solution, and the bleaching concentrated composition is used in this step. In addition to a water washing alternative stabilizing bath instead of the water washing step, an image stabilizing bath for the purpose of image stabilization can be provided between the water washing or stabilizing bath step and the drying step.

本発明の漂白定着液処理組成物の構成によって、漂白定着液の補充量は顕著に低補充化することが可能で、感光材料1m2あたり20〜50mlが好ましく、更に好ましくは25ml〜45mlであり、最も好ましくは25〜40mlである。漂白定着液の補充量は、漂白剤パートと定着剤パートに分割するのが好ましく、この場合、漂白定着液の補充量は、上記漂白剤パートと定着剤パートの補充量の総量を指すものである。また、リンス液(水洗水及び/又は安定化液)の補充量はリンス液全体で50ml〜200mlであることが好ましい。 Depending on the composition of the bleach-fixing solution processing composition of the present invention, the replenishing amount of the bleach-fixing solution can be remarkably reduced, and is preferably 20 to 50 ml, more preferably 25 to 45 ml per 1 m 2 of the photosensitive material. Most preferably, it is 25 to 40 ml. The replenishment amount of the bleach-fixing solution is preferably divided into a bleaching agent part and a fixing agent part. In this case, the replenishment amount of the bleach-fixing solution indicates the total replenishment amount of the bleaching agent part and the fixing agent part. is there. Moreover, it is preferable that the replenishment amount of the rinsing liquid (washing water and / or stabilizing liquid) is 50 ml to 200 ml as a whole.

ここで、カラー現像時間(即ちカラー現像工程を行う時間)は100秒以下が好ましく、より好ましくは60秒以下、さらに好ましくは40秒以下6秒以上である。同様に、漂白定着時間(即ち漂白定着工程を行う時間)は好ましくは150秒以下が好ましく、より好ましくは90秒以下、さらに好ましくは45秒以下6秒以上である。また、リンス(水洗又は安定化)時間(即ちリンス工程を行う時間)は、90秒以下が好ましく、より好ましくは60秒以下、さらに好ましくは30秒以下10秒以上である。   Here, the color development time (that is, the time for performing the color development process) is preferably 100 seconds or less, more preferably 60 seconds or less, and further preferably 40 seconds or less and 6 seconds or more. Similarly, the bleach-fixing time (that is, the time for performing the bleach-fixing step) is preferably 150 seconds or shorter, more preferably 90 seconds or shorter, and even more preferably 45 seconds or shorter and 6 seconds or longer. Further, the rinsing (washing or stabilizing) time (that is, the time for performing the rinsing step) is preferably 90 seconds or less, more preferably 60 seconds or less, and further preferably 30 seconds or less and 10 seconds or more.

なお、カラー現像時間とは、感光材料がカラー現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。自動現像機などで処理される場合には、感光材料がカラー現像液中に浸漬されている時間(いわゆる液中時間)と、感光材料がカラー現像液を離れ次の処理工程の漂白定着液に向けて空気中を搬送されている時間(いわゆる空中時間)との両者の合計をカラー現像時間をいう。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、リンス(水洗又は安定化)時間とは、感光材料がリンス液(水洗又は安定化液)中に入ってから乾燥工程に入るまでの時間をいう。   The color development time refers to the time from when the photosensitive material enters the color developer until it enters the bleach-fixing solution in the next processing step. When processed with an automatic processor, the photosensitive material is immersed in the color developer (so-called submerged time), and the photosensitive material leaves the color developer and becomes a bleach-fixing solution in the next processing step. The sum of both the time during which the air is conveyed toward the air (so-called air time) is the color development time. Similarly, the bleach-fixing time refers to the time from when the photosensitive material enters the bleach-fixing solution until the next washing or stabilizing bath. The rinsing (washing or stabilization) time refers to the time from when the photosensitive material enters the rinsing solution (washing or stabilization solution) to the drying step.

カラー現像工程、漂白定着工程、リンス工程の処理液温度は、一般には30〜40℃であるが、38〜60℃、より好ましくは40〜50℃の高温迅速処理を行うことも本発明の一態様である。   The processing solution temperature in the color development process, the bleach-fixing process, and the rinsing process is generally 30 to 40 ° C., but it is also possible to perform high temperature rapid processing at 38 to 60 ° C., more preferably 40 to 50 ° C. It is an aspect.

また、リンス液量は、感光材料の特性(例えばカプラー等使用素材による)や用途、リンス液 (水洗水 ) 温度、リンス液(水洗タンク)の数(段数)、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけるリンス液タンク(水洗タンク)数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジエアズ(Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers)第64巻、p.248〜253(1955年5月号)に記載の方法で、求めることができる。
通常多段向流方式における段数は3〜10が好ましく、特に3〜5が好ましい。
The amount of rinsing solution can be set in a wide range depending on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used such as coupler) and application, the temperature of the rinsing solution (washing water), the number of rinsing solutions (washing tank) (stage number), and various other conditions. Can do. Among these, the relationship between the number of rinse liquid tanks (water washing tanks) and the amount of water in the multi-stage countercurrent system is the Journal of the Society of Motion Picture and Motion of Picture Picture and Television Engineers) Vol. 64, p. It can be determined by the method described in 248-253 (May 1955).
Usually, the number of stages in the multistage countercurrent system is preferably from 3 to 10, particularly from 3 to 5.

多段向流方式によれば、リンス液量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じるので、その解決策として、後述する防菌防黴剤を含有するリンス液が好ましい。   According to the multi-stage counter-current system, the amount of the rinse liquid can be greatly reduced, and the increase of the residence time of water in the tank causes problems such as bacteria breeding and the generated suspended matter adhering to the photosensitive material. As a solution, a rinsing solution containing an antibacterial and antifungal agent described later is preferable.

そして、現像処理が施されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、乾燥工程などの後処理が行われる。乾燥工程では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像膜への水分の持込み量を減じる観点から現像処理(リンス工程)を行った後すぐにスクイズローラや布などで水分を吸収することで乾燥を早めることも可能である。また当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平3−157650号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。   The developed silver halide color photographic material is subjected to post-processing such as a drying step. In the drying process, drying is performed by absorbing moisture with a squeeze roller or cloth immediately after the development process (rinsing process) from the viewpoint of reducing the amount of moisture carried into the image film of the silver halide color photographic light-sensitive material. It is also possible to expedite. Of course, drying can be accelerated by increasing the temperature or changing the shape of the spray nozzle to increase the drying air. Further, as described in JP-A-3-157650, drying can be accelerated by adjusting the blowing angle of the dry air to the photosensitive material or by the method of removing the exhaust air.

前記した漂白定着液処理組成物とともにカラー現像工程に使用される他の処理組成物の構成成分及びそれらから調製される処理液について説明する。
なお、前記した漂白定着液処理組成物も含めて、処理組成物は、使用に際して定められた比率で水などの溶媒と混合されて母液(タンク液)又は補充液が調製されるが、本明細書においては、タンク液と補充液とを区別する格別の意味がない限り、両者を併せて使用液と表現している。
The components of other processing compositions used in the color development process together with the above-described bleach-fixing solution processing composition and processing solutions prepared from them will be described.
The processing composition, including the above-described bleach-fixing solution processing composition, is mixed with a solvent such as water at a ratio determined upon use to prepare a mother liquid (tank liquid) or a replenisher. In the book, unless there is a special meaning to distinguish between the tank liquid and the replenisher liquid, both are expressed as a working liquid.

カラー現像処理組成物及びカラー現像液は、カラー現像主薬を含有する。
カラー現像主薬としては、好ましい例は公知の芳香族第1級アミンカラー現像主薬、とくにp−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
The color developing composition and the color developer contain a color developing agent.
Preferred examples of the color developing agent include known aromatic primary amine color developing agents, particularly p-phenylenediamine derivatives. Representative examples are shown below, but are not limited thereto.

1)N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン
2)4−アミノ−3−メチルーN,N−ジエチルアニリン
3)4−アミノ−N−(β−ヒドロキシエチル)−N−メチルアニリン
4)4−アミノ−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン
5)4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン
6)4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)アニリン
7)4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(4−ヒドロキシブチル)アニリン
8)4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)アニリン
9)4−アミノ−N,N−ジエチル−3−(β−ヒドロキシエチル)アニリン
10)4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−メトキシエチル)アニリン
11)4−アミノ−3−メチル−N−(β−エトキシエチル)−N−エチルアニリン
12)4−アミノ−3−メチル−N−(3−カルバモイルプロピル−N−n−プロピル−アニリン
13)4−アミノ−N−(4−カルバモイルブチル−N−n−プロピル−3−メチルアニリン
15)N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3−ヒドロキシピロリジン
16)N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3−(ヒドロキシメチル)ピロリジン
17)N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3−ピロリジンカルボキサミド
1) N, N-diethyl-p-phenylenediamine 2) 4-amino-3-methyl-N, N-diethylaniline 3) 4-amino-N- (β-hydroxyethyl) -N-methylaniline 4) 4- Amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline 5) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline 6) 4-amino-3-methyl-N— Ethyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline 7) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline 8) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (Β-Methanesulfonamidoethyl) aniline 9) 4-amino-N, N-diethyl-3- (β-hydroxyethyl) aniline 10) 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-methoxy Til) aniline 11) 4-amino-3-methyl-N- (β-ethoxyethyl) -N-ethylaniline 12) 4-amino-3-methyl-N- (3-carbamoylpropyl-Nn-propyl- Aniline 13) 4-amino-N- (4-carbamoylbutyl-Nn-propyl-3-methylaniline 15) N- (4-amino-3-methylphenyl) -3-hydroxypyrrolidine 16) N- (4 -Amino-3-methylphenyl) -3- (hydroxymethyl) pyrrolidine 17) N- (4-amino-3-methylphenyl) -3-pyrrolidinecarboxamide

上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物5),6),7),8)及び12)であり、その中でも化合物5)と8)が好ましい。また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、p−トルエンスルホン酸塩などの塩の形である。
処理剤中の芳香族第1級アミン現像主薬含有量は、使用液中の該現像主薬の濃度は現像液1L当たり2ミリモル〜200ミリモル、好ましくは6ミリモル〜100ミリモル、より好ましくは10ミリモル〜40ミリモルとなるように加えられる。
Of the above p-phenylenediamine derivatives, exemplary compounds 5), 6), 7), 8) and 12) are particularly preferred, and among them, compounds 5) and 8) are preferred. Moreover, these p-phenylenediamine derivatives are usually in the form of a salt such as sulfate, hydrochloride, sulfite, naphthalene disulfonate, p-toluenesulfonate in the state of a solid material.
The content of the aromatic primary amine developing agent in the processing agent is such that the concentration of the developing agent in the working solution is 2 to 200 mmol, preferably 6 to 100 mmol, more preferably 10 mmol to 1 L of the developing solution. It is added to 40 mmol.

カラー現像剤には、保恒剤として有機保恒剤を添加してもよい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、カラー現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘導体をはじめ、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63−4235号、同63-30845号、同63-21647号、同63-44655号、同63-53551号、同63-43140号、同63-56654号、同63-58346号、同63-43138号、同63−146041号、同63-44657号、同63-44656号、米国特許第3,615,503 号、同2,494,903 号、特開昭52−143020号、特公昭48-30496号などの各公報又は明細書に開示されている。   An organic preservative may be added to the color developer as a preservative. The organic preservative refers to all organic compounds that reduce the deterioration rate of the aromatic primary amine color developing agent by being contained in the processing solution of the photosensitive material. That is, it is an organic compound having a function of preventing air oxidation of a color developing agent, among others, hydroxylamine derivatives, hydroxamic acids, hydrazides, phenols, α-hydroxy ketones, α-amino ketones, Saccharides, monoamines, diamines, polyamines, quaternary ammonium salts, nitroxy radicals, alcohols, oximes, diamide compounds, and condensed amines are particularly effective organic preservatives. These are disclosed in JP-A 63-4235, 63-30845, 63-21647, 63-44655, 63-53551, 63-43140, 63-56654, 63- 58346, 63-43138, 63-146041, 63-44657, 63-44656, U.S. Pat.Nos. 3,615,503, 2,494,903, JP 52-143020, JP 48-30496 It is disclosed in each gazette or specification such as No ..

その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-53749号公報に記載の各種金属類、特開昭59−180588号公報に記載のサリチル酸類、特開昭54−3532号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭56-94349号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,746,544 号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に、例えばトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジスルホエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのような置換又は無置換のジアルキルヒドロキシルアミン、あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加してもよい。
前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体の詳細については、特開平1-97953 号、同1-186939号、同1-186940号、同1-187557号公報などに記載されている。とりわけ、ヒドロキシルアミン誘導体とアミン類をともに添加することも、カラー現像液の安定性の向上、連続処理時の安定性向上の点で効果的なこともある。
前記のアミン類としては、特開昭63−239447号公報に記載されたような環状アミン類や特開昭63−128340号公報に記載されたようなアミン類やその他特開平1-186939号や同1-187557号公報に記載されたようなアミン類が挙げられる。処理剤中の補恒剤の含有量は、補恒剤の種類によって異なるが、一般に使用液中の濃度が現像液1L当たり1ミリモル〜200ミリモル、好ましくは10ミリモル〜100ミリモルとなるように加えられる。
Other preservatives include various metals described in JP-A-57-44148 and 57-53749, salicylic acids described in JP-A-59-180588, and JP-A-54-3532. The alkanolamines described herein, polyethyleneimines described in JP-A-56-94349, aromatic polyhydroxy compounds described in US Pat. No. 3,746,544, and the like may be contained as necessary. In particular, alkanolamines such as triethanolamine and triisopropanolamine, substituted or unsubstituted dialkylhydroxylamines such as disulfoethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, or aromatic polyhydroxy compounds may be added. .
Among the organic preservatives, details of the hydroxylamine derivative are described in JP-A Nos. 1-97953, 1-186939, 1-186940, 1-187557 and the like. In particular, adding both a hydroxylamine derivative and amines may be effective in improving the stability of the color developer and improving the stability during continuous processing.
Examples of the amines include cyclic amines as described in JP-A-63-239447, amines as described in JP-A-63-128340, and other JP-A-1-86939. Examples thereof include amines described in JP-A-1-187557. Although the content of the preservative in the processing agent varies depending on the type of the preservative, it is generally added so that the concentration in the working solution is 1 to 200 mmol, preferably 10 to 100 mmol, per liter of the developing solution. It is done.

カラー現像剤には、例えばカラーペーパー用の現像剤は必要に応じて塩素イオンを添加してもよい。カラー現像液(とくにカラ−プリント材料用現像剤)は、通常塩素イオンを3.5 ×10-2〜1.5 ×10-1モル/L含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充用現像剤には添加不要のことも多い。撮影用の感光材料用の現像剤では塩素イオンを含まなくてもよい。 For the color developer, for example, a developer for color paper may be added with chlorine ions as necessary. Color developers (especially developers for color print materials) usually contain chlorine ions of 3.5 × 10 −2 to 1.5 × 10 −1 mol / L, but chlorine ions are usually a by-product of development. In many cases, it is unnecessary to add to the replenishing developer. The developer for the photosensitive material for photographing does not need to contain chlorine ions.

臭素イオンに関しては、カラー現像液中の臭素イオンは、撮影用材料の処理では1〜5x10-3モル/L程度、また、プリント材料の処理では、 1.0×10-3モル/L以下であることが好ましい。しかし、カラー現像剤には、上記の塩素イオンと同様必要がないことが多いが、添加する場合には臭素イオン濃度が上記範囲になるように必要に応じて処理剤中に臭素イオンを加えることもある。
対象とする感光材料が、カラーネガフィルムやカラーリバーサルフィルムなどのヨウ臭化銀乳剤から得られるものである場合には、ヨウ素イオンに関しても同じ状況であるが、通常は感光材料からヨウ素イオンが放出されて現像液1L当たり0.5〜10mg程度のヨウ素イオン濃度となるので、補充用処理剤の中には含まない場合が普通である。
It regard bromine ion, bromide ion in the color developing solution, 1~5X10 -3 mol / L approximately in the processing of photographic materials, also, in the processing of the print material is less 1.0 × 10 -3 mol / L Is preferred. However, color developers often do not need to be the same as the above-mentioned chlorine ions, but when they are added, bromine ions are added to the processing agent as necessary so that the bromine ion concentration falls within the above range. There is also.
If the target photosensitive material is obtained from a silver iodobromide emulsion such as a color negative film or a color reversal film, the same situation applies to iodine ions, but usually iodine ions are released from the photosensitive material. In general, the iodine ion concentration is about 0.5 to 10 mg per liter of the developing solution, so that it is usually not included in the replenishing processing agent.

ハライドを現像剤や現像補充剤中の添加成分として用いる場合は、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン及び塩化カルシウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム及び塩化カリウムが用いられる。
臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化セリウム及び臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム及び臭化ナトリウムが用いられる。
ヨウ素イオンの供給物質として、沃化ナトリウム及び沃化カリウムが用いられる。
When halide is used as an additive component in a developer or developer replenisher, examples of the chloride ion supply material include sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, lithium chloride, nickel chloride, magnesium chloride, manganese chloride and calcium chloride. Of these, sodium chloride and potassium chloride are preferred.
Examples of bromide supply materials include sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, lithium bromide, calcium bromide, magnesium bromide, manganese bromide, nickel bromide, cerium bromide and thallium bromide. Of these, potassium bromide and sodium bromide are preferred.
Sodium iodide and potassium iodide are used as a substance for supplying iodine ions.

現像液のpHが9.0〜13.5、補充液のpHが9.0〜13.5になるように添加されることが好ましく、したがって現像剤及び補充剤には、そのpH値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸剤を含ませることができる。   It is preferable to add the developer so that the pH of the developer is 9.0 to 13.5 and the pH of the replenisher is 9.0 to 13.5. As possible, an alkali agent, a buffering agent and, if necessary, an acid agent can be included.

処理液を調製したときに、上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2−アミノ−2−メチル−1, 3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、pH 9.0以上の高pH領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響(カブリなど)がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。   In order to maintain the pH when the treatment liquid is prepared, it is preferable to use various buffering agents. Examples of the buffer include carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycyl salt, N, N-dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4- Dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salt, valine salt, proline salt, trishydroxyaminomethane salt, lysine salt and the like can be used. In particular, carbonate, phosphate, tetraborate, and hydroxybenzoate have excellent buffering ability in the high pH range of pH 9.0 or higher, and adverse effects on photographic performance even when added to color developers (fogging, etc.) It is particularly preferable to use these buffering agents.

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
緩衝剤は、反応・消費される成分ではないので、その濃度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに1Lあたり0.01〜2モル、好ましくは0.1〜0.5モルになるように組成物中の添加量が決められる。
Specific examples of these buffering agents include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, boric acid. Potassium, sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate) ), Potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate), and the like. However, the present invention is not limited to these compounds.
Since the buffer is not a component that is reacted and consumed, the concentration of the developer and the replenisher prepared from the processing agent is 0.01 to 2 mol, preferably 0.1 to 0.5 mol, per liter. Thus, the addition amount in the composition is determined.

カラー現像剤には、その他のカラー現像液成分、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤であり、あるいはカラー現像液の安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸(SS体)、N−(2−カルボキシラートエチル)−L−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N′−ジ酢酸、1,2−ジヒドロキシベンゼン−4,6−ジスルホン酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の量は、調製したカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば1L当り 0.1g〜10g程度になるように添加する。
To the color developer, various chelating agents that are other color developer components, for example, calcium or magnesium precipitation inhibitors, or color developer stability improvers can also be added. For example, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetramethylenesulfonic acid, transsiloxanediaminetetraacetic acid, 1 , 2-diaminopropanetetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid (SS form), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, 2 -Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N'-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N'-diacetic acid, 1,2- And dihydroxybenzene-4,6-disulfonic acid It is.
These chelating agents may be used in combination of two or more as required.
The amount of these chelating agents may be an amount sufficient to sequester metal ions in the prepared color developer. For example, it is added so as to be about 0.1 to 10 g per liter.

本発明に係るカラー現像剤には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、例えば特公昭37-16088号公報などに記載のチオエーテル系化合物、特開昭52-49829号公報などに記載のp−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726号公報などに記載の4級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903 号公報などに記載のアミン系化合物、特公昭42-25201号公報などに記載のポリアルキレンオキサイド、その他1−フェニル−3−ピラゾリドン類又はイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに1Lあたり0.001〜0.2モル、好ましくは0.01〜0.05モルになるように組成物中の添加量が決められる。   If necessary, an optional development accelerator can be added to the color developer according to the present invention. Examples of the development accelerator include thioether compounds described in JP-B-37-16088, p-phenylenediamine compounds described in JP-A-52-49829, JP-A-50-137726, and the like. A quaternary ammonium salt described in U.S. Pat. No. 2,494,903, an amine compound, a polyalkylene oxide described in JP-B-42-25201, and other 1-phenyl-3-pyrazolidones or imidazoles. It can be added as necessary. The added amount in the composition is determined so that the concentration thereof is 0.001 to 0.2 mol, preferably 0.01 to 0.05 mol, per liter for both the developer and replenisher prepared from the processing agent. .

本発明にかかわるカラー現像剤には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソインダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。
又、カラー現像剤には必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。それらの濃度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに1Lあたり0.0001〜0.2モル、好ましくは0.001〜0.05モルになるように組成物中の添加量が決められる。
An optional antifoggant can be added to the color developer according to the present invention, if necessary, in addition to the halogen ion. Examples of organic antifoggants include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2 -Representative examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, and adenine.
In addition, various surfactants such as alkyl sulfonic acid, aryl sulfonic acid, aliphatic carboxylic acid, and aromatic carboxylic acid may be added to the color developer as necessary. The addition amount in the composition is determined so that the concentration thereof is 0.0001 to 0.2 mol, preferably 0.001 to 0.05 mol, per liter for both the developer and replenisher prepared from the processing agent. .

本発明において、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス(トリアジニルアミノ)スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス(トリアジニルアミノ)スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のニアミノスチルベン系増白剤を用いることができる。公知のビス(トリアジニルアミノ)スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平6−329936号、同7−140625号、同10−140849号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第9版(色染社),165〜168頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Blankophor BSU liq.及びHakkol BRKが好ましい。   In the present invention, a fluorescent brightener can be used as necessary. As the optical brightener, a bis (triazinylamino) stilbene sulfonic acid compound is preferred. As the bis (triazinylamino) stilbene sulfonic acid compound, known or commercially available niaminostilbene-based brighteners can be used. As the known bis (triazinylamino) stilbene sulfonic acid compound, for example, compounds described in JP-A-6-329936, JP-A-7-140625, JP-A-10-14049 and the like are preferable. Examples of commercially available compounds are described in, for example, “Dyeing Note” 9th edition (Colored dyeing), pages 165 to 168. Among the compounds described therein, Blankophor BSU liq. And Hakkol BRK are listed. preferable.

定着又は漂白定着を終了したのち水洗代替安定浴や画像安定化用安定浴が用いられることが多いが、これらの浴は、低濃度であって処理剤の効用は大きくはないが、必要があれば処理剤を製造することができる。安定浴処理剤には、特開昭62−288838号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57−8542号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−120145号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」(1986年)三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。   After completion of fixing or bleach-fixing, a water-washing alternative stabilizing bath or a stabilizing bath for image stabilization is often used, but these baths are low in concentration and the utility of the processing agent is not great, but it is necessary. A treating agent can be produced. As the stabilizing bath treatment agent, the method of reducing calcium and magnesium described in JP-A-62-288838 can be used very effectively. Further, chlorinated fungicides such as isothiazolone compounds and siabendazoles described in JP-A-57-8542, chlorinated sodium isocyanurate described in JP-A-61-120145, JP-A-61-267761 Benzotriazole, copper ion, and other publications described in the gazette, Hiroshi Horiguchi, “Chemistry of Antibacterial and Antifungal” (1986) Sankyo Publishing, Hygiene Technology Association, “Microbial Decontamination, Sterilization, Antifungal Technology” (1982) The bactericides described in the “Industrial Antibacterial and Antifungal Encyclopedia” (1986) edited by the Industrial Technology Association of Japan and the Japanese Society for Antibacterial and Antifungal Society may also be used.

本発明にかかわる現像処理方法は、自動現像機を用いて行われる。以下に本発明に好ましく用いられる自動現像機について記述する。
本発明において、自動現像機の搬送の線速度が100mm/秒以下であることが好ましい。より好ましくは27.8mm/秒〜80mm/秒、特に好ましくは27.8mm/秒〜50mm/秒である。
The development processing method according to the present invention is performed using an automatic developing machine. The automatic processor preferably used in the present invention will be described below.
In the present invention, it is preferable that the linear speed of conveyance of the automatic processor is 100 mm / second or less. It is more preferably 27.8 mm / second to 80 mm / second, particularly preferably 27.8 mm / second to 50 mm / second.

カラーペーパー用自動現像機の搬送は、カラーペーパーを最終サイズにカットしてから現像処理を行なう方式(シート型搬送方式)と、長巻で現像処理し、処理後に最終サイズにカットする方式(シネ型搬送方式)とがある。シネ型搬送方式は画像間に2mm程度の感光材料の無駄がでるため、シート型搬送方式が好ましい。   The color paper automatic processor transports the color paper to the final size and then develops it (sheet type transport method), or develops the paper in a long roll and cuts it to the final size after processing (cine) Mold conveyance system). The cine type conveyance method is preferably a sheet type conveyance method because a photosensitive material of about 2 mm is wasted between images.

本発明に関する処理液は、処理槽及び補充液槽で、液が空気と接触する面積(開口面積)はできるだけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積(cm2)を槽中の液体槽(cm3)で割った値を開口率とすると、開口率は0.01(cm-1)以下が好ましく、0.005以下がより好ましく、特に0.001以下が最も好ましい。 The treatment liquid according to the present invention is a treatment tank and a replenishment liquid tank, and it is preferable that the area (opening area) where the liquid comes into contact with air is as small as possible. For example, when the opening ratio is a value obtained by dividing the opening area (cm 2 ) by the liquid tank (cm 3 ) in the tank, the opening ratio is preferably 0.01 (cm −1 ) or less, more preferably 0.005 or less. In particular, 0.001 or less is most preferable.

自動現像機には種々の部品材料が用いられるが、好ましい材料を以下に記載する。
処理槽及び温調槽等のタンク材質は、変性PPO(変性ポリフェニレンオキサイド)、 変性PPE(変性ポリフェニレンエーテル)樹脂が好ましい。変性PPOは、日本ジーイープラスチック社製「ノリル」、 変性PPEは、旭化成工業製「ザイロン」、 三菱瓦斯化学製「ユピエース」等が挙げられる。また、これらの材質は、処理ラック、クロスオーバー等の処理液に接触する可能性のある部位に適している。
Various component materials are used in the automatic processor, and preferable materials are described below.
The tank material such as the treatment tank and the temperature control tank is preferably modified PPO (modified polyphenylene oxide) or modified PPE (modified polyphenylene ether) resin. Examples of the modified PPO include “Noryl” manufactured by GE Plastics Japan, and the modified PPE includes “Zylon” manufactured by Asahi Kasei Kogyo, “Iupiace” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical, and the like. Moreover, these materials are suitable for parts that may come into contact with the processing liquid such as processing racks and crossovers.

処理部のローラー材質は、PVC(ポリ塩化ビニル)やPP(ポリプロピレン)、 PE(ポリエチレン)、 TPX(ポリメチルペンテン)等の樹脂が適している。また、これらの材質は、その他の処理液接触部にも使用することが可能である。尚、PE樹脂はブロー形成による補充タンクの材質にも好ましい。
処理部、ギヤ、スプロケット、軸受などの材質には、PA(ポリアミド)、 PBT(ポリブチレンテレフタレート)、 UHMPE (超高分子量ポリエチレン)、PPS(ポリフェニレンサルファイド)、 LCP(全芳香族ポリエステル樹脂、液晶ポリマー)等の樹脂が適している。
PA樹脂は、66ナイロンや12ナイロン、6ナイロン等のポリアミド樹脂で、ガラス繊維や炭素繊維等を含有したものは、処理液による膨潤に対して強く、使用可能である。
Resin such as PVC (polyvinyl chloride), PP (polypropylene), PE (polyethylene), TPX (polymethylpentene) is suitable for the roller material of the processing section. These materials can also be used for other processing liquid contact portions. In addition, PE resin is preferable also for the material of the replenishment tank by blow formation.
Materials for processing parts, gears, sprockets, bearings, etc. include PA (polyamide), PBT (polybutylene terephthalate), UHMPE (ultra high molecular weight polyethylene), PPS (polyphenylene sulfide), LCP (fully aromatic polyester resin, liquid crystal polymer) ) Etc. are suitable.
PA resin is polyamide resin such as 66 nylon, 12 nylon, and 6 nylon, and those containing glass fiber or carbon fiber are strong against swelling by the treatment liquid and can be used.

またMCナイロンの様な高分子量品やコンプレッション形成品は、繊維強化なしでも使用することが可能である。UHMPE樹脂は、未強化品が適しており、三井石油化学(株)製「リューブマ」、 「ハイゼックス・ミリオン」作新工業(株) 「ニューライト」、 旭化成工業 (株) 「サンファイン」等が適している。分子量は、好ましくは100万以上、より好ましくは100万〜500万である。
PPS樹脂は、ガラス繊維や炭素繊維強化のものが好ましい。LCP樹脂は、ICIジャパン(株)「ビクトレックス」、 住友化学(株) 「エコノール」、 日本石油(株) 「ザイダー」、 ポリプラスチック(株) 「ベクトラ」などが含まれる。
特に搬送ベルトの材質としては、特願平2−276886号記載の超高強力ポリエチレン繊維やポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
スクイズローラー等の軟質材料としては、発泡塩化ビニル樹脂や発泡シリコン樹脂、発泡ウレタン樹脂が適している。発泡ウレタン樹脂としては東洋ポリマー(株)製「ルビセル」が挙げられる。
配管の継手やアジテーションジェットパイプの継手、シール材などのゴム材質としては、EPDMゴム、シリコンゴム、バイトンゴムなどが好ましい。
High molecular weight products such as MC nylon and compression molded products can be used without fiber reinforcement. UHMPE resin is suitable for unreinforced products such as “Lubema” manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., “Hi-X Million” Sakushin Kogyo Co., Ltd. “New Light”, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. “Sun Fine”, etc. Are suitable. The molecular weight is preferably 1,000,000 or more, more preferably 1,000,000 to 5,000,000.
The PPS resin is preferably glass fiber or carbon fiber reinforced. The LCP resin includes ICI Japan Co., Ltd. “Victrex”, Sumitomo Chemical Co., Ltd. “Econol”, Nippon Oil Co., Ltd. “Zyder”, Polyplastics Co., Ltd. “Vectra”.
In particular, the material of the conveyor belt is preferably ultrahigh strength polyethylene fiber or polyvinylidene fluoride resin described in Japanese Patent Application No. 2-276886.
As a soft material such as a squeeze roller, a foamed vinyl chloride resin, a foamed silicon resin, and a foamed urethane resin are suitable. Examples of the urethane foam resin include “Rubicel” manufactured by Toyo Polymer Co., Ltd.
EPDM rubber, silicon rubber, Viton rubber and the like are preferable as rubber materials such as a pipe joint, an agitation jet pipe joint, and a sealing material.

本発明に使用される処理剤は、各工程用の処理剤を個別に製品形態とするほかに、各工程用の処理剤を一組にまとめたキットの形態で用いることも好ましく、その場合も補充液用の各処理剤をカートリッジ形態として一括して現像機に装着あるいは脱離できることがさらに好ましい。これら処理剤容器の材質は、紙、プラスチック、金属等いかなる材質でも用いることができるが、漂白剤含有処理剤用容器を別とすれば、酸素透過係数が57×10-6mL/Pa・m2・s(50ミリリットル/m2・atm ・ day)以下のプラスチック材料が好ましい。尚、酸素透過係数は「O2パーミエイション・オブ・プラスチック・コンテイナー、モダーン・パッキング」 (O2 permeation of plastic container, Modern Packing; N.J.Calyan, 1968)の12月号、第143〜145頁に記載の方法により測定することができる。
好ましいプラスチック材料としては、具体的には塩化ビニリデン (PVDC)、 ナイロン(NY)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル(PES)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVAL)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリエチレンテレフタレート(PET)等を挙げることができる。
漂白剤含有処理剤用容器を別とすれば、酸素透過性を低減する目的で、PVDC、NY、PE、EVA、EVALおよびPETの使用が好ましい。
The treatment agent used in the present invention is preferably used in the form of a kit in which treatment agents for each step are combined into a set, in addition to individually treating the treatment agents for each step. More preferably, the processing agents for the replenisher can be attached to or detached from the developing device all together in the form of a cartridge. The material of these treatment agent containers can be any material such as paper, plastic, metal, etc., but the oxygen permeation coefficient is 57 × 10 −6 mL / Pa · m, apart from the treatment agent containing bleach agent. A plastic material of 2 · s (50 ml / m 2 · atm · day) or less is preferable. The oxygen permeability coefficient "O 2 permeation of plastic Container, Modern Packing" (O 2 permeation of plastic container, Modern Packing; NJCalyan, 1968) 12 January issue of, pp 143 to 145 It can be measured by the method.
Specific examples of preferable plastic materials include vinylidene chloride (PVDC), nylon (NY), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester (PES), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and ethylene-vinyl. Examples include alcohol copolymer (EVAL), polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene terephthalate (PET), and the like.
Apart from the bleach-containing treatment agent container, PVDC, NY, PE, EVA, EVAL and PET are preferably used for the purpose of reducing oxygen permeability.

これらの材料は単一で使用し、整形して使用されても良いし、フィルム状にし、複数種貼り合わせて使用する方法(いわゆる複合フィルム)を用いても良い。また、容器の形状としては、瓶タイプ、キュービックタイプ、ピロータイプ等の各種形状を使用することができるが、本発明はフレキシブルで取扱性が容易で使用後減容化が可能なキュービックタイプ及びこれに類する構造が特に好ましい。   These materials may be used singly, shaped and used, or may be used in the form of a film and used by bonding a plurality of types (so-called composite film). As the shape of the container, various shapes such as a bottle type, a cubic type and a pillow type can be used. However, the present invention is a cubic type which is flexible and easy to handle and can be reduced in volume after use. A structure similar to is particularly preferred.

また、複合フィルムとして使用する場合は下記に示す構造のものが特に好ましいが、これらに限定されるものではない。すなわち、PE/EVAL/PE、PE/アルミニウム箔/PE、NY/PE/NY、NY/PE/EVAL、PE/NY/PE/WVAL/PE、PE/NY/PE/PE/PE/NY/PE、PE/SiO2 膜/PE、PE/PVDC/PE、PE/NY/アルミニウム箔/PE、PE/PP/アルミニウム箔/PE、NY/PE/PVDC/NY、NY/EVAL/PE/EVAL/NY、NY/PE/EVAL/NY、NY/PE/PVDC/NY/EVAL/PE、PP/EVAL/PE、PP/EVAL/PP、NY/EVAL/PE、NY/アルミニウム箔/PE、紙/アルミニウム箔/PE、紙/PE/アルミニウム箔/PE、PE/PVDC/NY/PE、NY/PE/アルミニウム箔/PE、PET/EVAL/PE、PET/アルミニウム箔/PE、PET/アルミニウム箔/PET/PEなどを挙げることができる。 Moreover, when using as a composite film, although the thing of the structure shown below is especially preferable, it is not limited to these. That is, PE / EVAL / PE, PE / aluminum foil / PE, NY / PE / NY, NY / PE / EVAL, PE / NY / PE / WVAL / PE, PE / NY / PE / PE / PE / NY / PE PE / SiO 2 film / PE, PE / PVDC / PE, PE / NY / aluminum foil / PE, PE / PP / aluminum foil / PE, NY / PE / PVDC / NY, NY / EVAL / PE / EVAL / NY NY / PE / EVAL / NY, NY / PE / PVDC / NY / EVAL / PE, PP / EVAL / PE, PP / EVAL / PP, NY / EVAL / PE, NY / aluminum foil / PE, paper / aluminum foil / PE, paper / PE / aluminum foil / PE, PE / PVDC / NY / PE, NY / PE / aluminum foil / PE, PET / EVAL / PE, ET / aluminum foil / PE, and the like PET / aluminum foil / PET / PE.

上記複合フィルムの厚みは5〜1500ミクロン程度であり、好ましくは10〜1000ミクロン程度である。また、完成容器の内容量は100ミリリットル〜20リットル、好ましくは500ミリリットル〜10リットル程度である。
上記容器(カートリッジ)は、ダンボールやプラスチックの外箱を有しても良く、外箱と一体形成にて作成されていても良い。
本発明のカートリッジには各種処理液を充填することができる。例えば、カラー現像液、黒白現像液、漂白液、調整液、反転液、定着液、漂白定着液、安定液等を挙げることができるが、特に酸素透過係数の低いカートリッジにはカラー現像液、黒白現像液、定着液及び漂白定着液を使用するのが好ましい。
The thickness of the composite film is about 5 to 1500 microns, preferably about 10 to 1000 microns. The inner volume of the finished container is about 100 ml to 20 liters, preferably about 500 ml to 10 liters.
The container (cartridge) may have a cardboard or plastic outer box, or may be formed integrally with the outer box.
The cartridge of the present invention can be filled with various processing solutions. For example, a color developer, black and white developer, bleach solution, adjustment solution, reversal solution, fixing solution, bleach-fix solution, stabilizer, and the like can be mentioned. It is preferable to use a developer, a fixing solution and a bleach-fixing solution.

従来からの処理液用容器として、高密度ポリエチレン(HDPE)、 ポリ塩化ビニル樹脂(PVC)、 ポリエチレンテレフタレート(PET)等の1層材料や、ナイロン/ポリエチレン(NY/PE)の様な多層材質を用いた剛性のある容器を使用することができる。
また、内容物を排出して空になった後に、容器の減容化、即ち、所要スペースを減少させやすい柔軟性を有する液体用容器を使用することができる。一例としては、上記柔軟性を有する容器を用いることが好ましい。上記柔軟性を有する容器の具体例として、柔軟性を有する容器本体から上方へ突出した硬質の口部がこれに係合する蓋部材により開閉される液体用容器であって、容器本体と口部が一体成形されると共に、容器本体の高さ方向の少なくとも一部に蛇腹部を有する容器(特開平7−5670号公報に記載の図1、図2)を挙げることができる。
Conventional containers for processing liquids include single layer materials such as high density polyethylene (HDPE), polyvinyl chloride resin (PVC), polyethylene terephthalate (PET), and multilayer materials such as nylon / polyethylene (NY / PE). The rigid container used can be used.
Further, after the contents are discharged and emptied, it is possible to use a liquid container having a flexibility that can easily reduce the volume of the container, that is, reduce the required space. As an example, it is preferable to use a container having the above flexibility. A specific example of the flexible container is a liquid container in which a hard mouth protruding upward from a flexible container body is opened and closed by a lid member engaged therewith, the container body and the mouth And a container having a bellows portion in at least a part in the height direction of the container body (FIGS. 1 and 2 described in JP-A-7-5670).

[適用される感光材料]
つぎに、本発明の発色現像補充液組成物が適用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、単に「感光材料」という場合がある)について説明する。
本発明に用いられる感光材料は、発明の目的と背景に関連して前記したように写真市場で汎用されている撮影用カラー写真感光材料及びカラープリント用カラー印画紙などであり、この感光材料は支持体上に少なくとも1層の感光性層が設けられている。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。
[Applicable photosensitive material]
Next, a silver halide color photographic light-sensitive material to which the color developer replenisher composition of the present invention is applied (hereinafter sometimes simply referred to as “photosensitive material”) will be described.
The light-sensitive material used in the present invention is a color photographic light-sensitive material for photographing and color printing paper for color printing, which are widely used in the photographic market as described above in relation to the object and background of the invention. At least one photosensitive layer is provided on the support. A typical example is a silver halide photographic light-sensitive material having at least one photosensitive layer comprising a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivity on a support. It is.

撮影用の多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、DIR化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-206543 号公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。   In a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material for photographing, the photosensitive layer is a unit photosensitive layer having a color sensitivity to any one of blue light, green light, and red light, and is generally an array of unit photosensitive layers. However, the red color-sensitive layer, the green color-sensitive layer, and the blue color-sensitive layer are installed in this order from the support side. However, depending on the purpose, the installation order may be reversed, or the installation order may be such that different photosensitive layers are sandwiched in the same color-sensitive layer. A non-photosensitive layer may be provided between the above-described silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. These may contain couplers, DIR compounds, color mixing inhibitors and the like described later. A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are sequentially exposed to a support, two layers of a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer as described in DE 1,121,470 or GB 923,045. It is preferable to arrange so that the degree is low. Further, as described in JP-A-57-112751, 62-200350, 62-206541, 62-206543, a low-sensitivity emulsion layer on the side away from the support, close to the support A high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side.

また特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。   In addition, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. Examples include an arrangement composed of three layers having different sensitivities in which a low silver halide emulsion layer is arranged and the sensitivities are gradually lowered toward the support. Even in the case of being composed of three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, the medium-sensitive emulsion layer / high They may be arranged in the order of sensitive emulsion layer / low sensitive emulsion layer.

色再現性を改良するために、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。   In order to improve color reproducibility, the main photosensitive layers such as BL, GL, and RL and spectral sensitivity distribution described in the specifications of US 4,663,271, 4,705,744, 4,707,436, and JP-A-62-160448 and 63-89850 are disclosed. It is preferable to dispose a donor layer (CL) having different multi-layer effects adjacent to or close to the main photosensitive layer.

プリント用の感光材料は、一般に反射支持体を使用し、支持体から遠い側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置されることが多い。ハロゲン化銀乳剤としては塩化銀、高塩化銀の塩臭化銀粒子の立方晶乳剤が用いられる。   A photosensitive material for printing generally uses a reflective support, and is often installed in the order of a red color-sensitive layer, a green color-sensitive layer, and a blue color sensitivity in order from the side far from the support. As the silver halide emulsion, a cubic emulsion of silver chloride or silver chlorobromide grains of high silver chloride is used.

次に、本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀について説明する。本発明のハロゲン化銀は、実質的に{100}面を持つ立方体、あるいは14面体の結晶粒子(これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい)、8面体の結晶格子、主平面が{100}面または{111}面からなるアスペクト比2以上の平板粒子からなる事が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。主表面が{100}面または{111}面からなる平板粒子については、特開2000−352794の33欄(P7)〜P840欄(P8)を参考にすることが出来る。本発明においては、立方体がもっとも好ましい。粒子サイズは立方体換算辺長で0.5μm以下であることが好ましく、0.4μm以下であることが更に好ましい。   Next, the photosensitive silver halide used in the present invention will be described. The silver halide of the present invention is substantially a cubic or tetradecahedral crystal grain having a {100} face (these grains may have rounded vertices and may have higher order faces), 8 It is preferable that the crystal lattice of the plane body and the main plane are composed of tabular grains having an aspect ratio of 2 or more and comprising {100} planes or {111} planes. The aspect ratio is a value obtained by dividing the diameter of a circle corresponding to the projected area by the thickness of the particle. For tabular grains having a main surface of {100} face or {111} face, reference can be made to columns 33 (P7) to P840 (P8) of JP-A No. 2000-352794. In the present invention, a cube is most preferable. The particle size is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.4 μm or less, in terms of cubic conversion side length.

本明細書において立方体辺長とは、個々の粒子の体積と等しい体積を立方体に換算したときの一辺の長さで表し、本明細書では立方体換算辺長も同じ意味を指す。本発明の乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本発明の全粒子の立方体換算辺長の変動系数は20%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましく、10%以下であることが更に好ましい。立方体換算辺長の変動係数とは、個々の粒子の立方体換算辺長の一辺の長さの標準偏差を、辺長の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。   In this specification, the cube side length is represented by the length of one side when a volume equal to the volume of each particle is converted into a cube, and in this specification, the cube side length also indicates the same meaning. The emulsion of the present invention is preferably composed of grains having a monodispersed grain size distribution. The variation system number of the cubic conversion side length of all the particles of the present invention is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and still more preferably 10% or less. The coefficient of variation of the cubic conversion side length is expressed as a percentage of the average side length of the standard deviation of one side of the cubic conversion side length of each particle. At this time, for the purpose of obtaining a wide latitude, it is preferable to use the above monodispersed emulsion by blending it in the same layer or to carry out multilayer coating.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子(即ち、特定のハロゲン化銀粒子)以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の50%以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが必要で、80%以上であることが好ましく、90%以上であることが更に好ましい。   The silver halide emulsion used in the present invention may contain silver halide grains other than the silver halide grains (that is, specific silver halide grains) contained in the silver halide emulsion defined in the present invention. However, the silver halide emulsion defined in the present invention requires that 50% or more of the total projected area of all grains be silver halide grains as defined in the present invention, and preferably 80% or more. More preferably, it is 90% or more.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、特定のハロゲン化銀含有率を有するハロゲン化銀粒子を含む乳剤が用いられ、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率は90モル%以上である必要があり、塩化銀含有率は93モル%以上が好ましく、95モル%以上が更に好ましい。臭化銀含有率は硬調で潜像安定性に優れることから0.1〜7モル%であることが好ましく、0.5〜5モル%であることが更に好ましい。沃化銀含有率は高照度露光で高感度かつ硬調であることから0.02〜1モル%であることが好ましく、0.05〜0.50モル%が更に好ましく、0.07〜0.40モル%が最も好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子は、沃臭塩化銀粒子が好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀粒子が更に好ましい。   As the silver halide emulsion used in the present invention, an emulsion containing silver halide grains having a specific silver halide content is used, and the silver chloride content is 90 mol% or more from the viewpoint of rapid processability. The silver chloride content is preferably 93 mol% or more, more preferably 95 mol% or more. The silver bromide content is preferably 0.1 to 7 mol%, more preferably 0.5 to 5 mol%, since it is a high contrast and has excellent latent image stability. The silver iodide content is preferably 0.02-1 mol%, more preferably 0.05-0.50 mol%, and more preferably 0.07-0. 40 mol% is most preferred. The silver halide grains of the present invention are preferably silver iodobromochloride grains, and more preferably silver iodobromochloride grains having the above halogen composition.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相および/または沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、2モル%以上であることが好ましく、3〜50モル%であることが更に好ましく、4〜20モル%であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、0.3モル%以上であることが好ましく、0.5〜8モル%であることが更に好ましく、1〜5モル%であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、それぞれ最低1個の含有相を有する必要がある。   The silver halide grains in the silver halide emulsion used in the present invention preferably have a silver bromide-containing phase and / or a silver iodide-containing phase. Here, the silver bromide or silver iodide-containing phase means a portion where the concentration of silver bromide or silver iodide is higher than the surroundings. The halogen composition of the silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase and its surroundings may change continuously or may change sharply. Such a silver bromide or silver iodide-containing phase may form a layer having a substantially constant width at a certain portion in the grain, or may be a maximum point having no spread. The local silver bromide content of the silver bromide-containing phase is preferably 2 mol% or more, more preferably 3 to 50 mol%, and most preferably 4 to 20 mol%. The local silver iodide content of the silver iodide-containing phase is preferably 0.3 mol% or more, more preferably 0.5 to 8 mol%, and more preferably 1 to 5 mol%. Most preferred. Further, a plurality of such silver bromide or silver iodide-containing phases may be formed in layers in each grain, and the silver bromide or silver iodide content may be different, but at least one of each. It is necessary to have a contained phase of

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。   It is important that the silver bromide-containing phase or the silver iodide-containing phase of the silver halide emulsion used in the present invention is layered so as to surround each grain. In one preferred embodiment, the silver bromide-containing phase or the silver iodide-containing phase formed in layers so as to surround the grains has a uniform concentration distribution in the circumferential direction of the grains in each phase. However, in the silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase that are layered so as to surround the grain, the maximum or minimum point of the silver bromide or silver iodide concentration exists in the circumferential direction of the grain, and the concentration distribution You may have. For example, when a silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase is formed in a layer so as to surround the grain in the vicinity of the grain surface, the silver bromide or silver iodide concentration at the grain corner or edge is different from the main surface. There is a case. In addition to the silver bromide-containing phase and the silver iodide-containing phase that are layered so as to surround the grain, the silver bromide-containing phase that is completely isolated in a specific part of the surface of the grain and does not surround the grain Alternatively, there may be a silver iodide containing phase.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の3%以上30%以下の銀量で構成されていることが好ましく、3%以上15%以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。   When the silver halide emulsion used in the present invention contains a silver bromide-containing phase, the silver bromide-containing phase is preferably formed in a layered manner so as to have a silver bromide concentration maximum inside the grain. Further, when the silver halide emulsion of the present invention contains a silver iodide-containing phase, the silver iodide-containing phase is preferably formed in a layered manner so as to have a silver iodide concentration maximum on the surface of the grain. Such a silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase is composed of a silver amount of 3% to 30% of the grain volume in order to increase the local concentration with a smaller silver bromide or silver iodide content. It is preferable that the silver content is 3% or more and 15% or less.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。   The silver halide emulsion used in the present invention preferably contains both a silver bromide-containing phase and a silver iodide-containing phase. In this case, the silver bromide-containing phase and the silver iodide-containing phase may be at the same place or different places in the grain, but it is preferable that the silver bromide-containing phase and the silver iodide-containing phase are in different places from the viewpoint of facilitating control of grain formation. Further, the silver bromide-containing phase may contain silver iodide, and conversely, the silver iodide-containing phase may contain silver bromide. In general, iodide added during the formation of high silver chloride grains tends to ooze out on the grain surface than bromide, so the silver iodide-containing phase tends to be formed near the grain surface. Therefore, when the silver bromide-containing phase and the silver iodide-containing phase are at different locations in the grain, the silver bromide-containing phase is preferably formed inside the silver iodide-containing phase. In such a case, another silver bromide-containing phase may be provided further outside the silver iodide-containing phase near the grain surface.

高感度化や硬調化などの本発明の効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の50%から100%の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の85%から100%の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の70%から95%の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の90%から100%の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。   The silver bromide content or silver iodide content necessary for exhibiting the effects of the present invention such as high sensitivity and high contrast is such that the silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase is formed inside the grain. There is a risk that the amount of silver chloride may be reduced more than necessary, and the rapid processability may be impaired. Therefore, in order to concentrate these functions for controlling the photographic action near the surface in the grain, the silver bromide-containing phase and the silver iodide-containing phase are preferably adjacent to each other. From these points, the silver bromide-containing phase is formed at any of the positions of 50% to 100% of the grain volume as measured from the inside, and the silver iodide-containing phase is any of the positions at 85% to 100% of the grain volume. It is preferable to form it. Further, the silver bromide-containing phase is formed at any position from 70% to 95% of the grain volume, and the silver iodide-containing phase is further formed at any position from 90% to 100% of the grain volume. preferable.

ハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第5,389,508号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。   In order to incorporate silver bromide or silver iodide into a silver halide emulsion, bromide or iodide ions can be introduced by adding a bromide salt or an iodide salt solution alone, or by adding a silver salt solution and a high chloride salt. Along with the addition of the solution, a bromide salt or iodide salt solution may be added. In the latter case, bromide salt or iodide salt solution and high chloride salt solution may be added separately or as a mixed solution of bromide salt or iodide salt and high chloride salt. The bromide salt or iodide salt is added in the form of a soluble salt such as an alkali or alkaline earth bromide salt or iodide salt. Alternatively, it can be introduced by cleaving bromide ions or iodide ions from organic molecules described in US Pat. No. 5,389,508. As another bromide or iodide ion source, fine silver bromide grains or fine silver iodide grains can also be used.

臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の50%より外側が好ましく、より好ましくは70%より外側から、最も好ましくは85%より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の98%より内側で、最も好ましくは96%より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の50%より外側が好ましく、より好ましくは70%より外側から行うのがよい。
The addition of the bromide salt or iodide salt solution may be concentrated during a period of grain formation or may be performed over a certain period. The position of introduction of iodide ions into the high chloride emulsion is limited in obtaining a high sensitivity and low fog emulsion. Iodide ions are introduced more into the emulsion grains and the increase in sensitivity is smaller. Therefore, the iodide salt solution is preferably added outside 50% of the grain volume, more preferably outside 70%, and most preferably outside 85%. Further, the addition of the iodide salt solution is preferably completed within 98% of the grain volume, and most preferably within 96%. The addition of the iodide salt solution is completed slightly inside from the grain surface, whereby an emulsion with higher sensitivity and lower covering can be obtained.
On the other hand, the addition of the bromide salt solution is preferably performed outside 50% of the particle volume, more preferably outside 70%.

粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング/TOF−SIMS(Time of Flight − Secondary Ion Mass Spectrometry)法により、例えばPhi Evans社製TRIFTII型TOF−SIMSを用いて測定できる。TOF−SIMS法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている。エッチング/TOF−SIMS法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング/TOF−SIMS法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければX線回折法でも測定することができる。   Distribution of bromide or iodide ion concentration in the depth direction in the grain is measured by etching / TOF-SIMS (Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry) method, for example, using TRIFT II type TOF-SIMS manufactured by Phi Evans. it can. The TOF-SIMS method is specifically described in “Surface Analysis Technology Selection Secondary Ion Mass Spectrometry” Maruzen Co., Ltd. (1999), edited by the Surface Science Society of Japan. When the emulsion grains are analyzed by the etching / TOF-SIMS method, it is possible to analyze that iodide ions ooze out toward the grain surface even when the addition of the iodide salt solution is finished inside the grains. The emulsion of the present invention is analyzed by etching / TOF-SIMS method, and it is preferable that iodide ions have a maximum concentration on the grain surface, and the iodide ion concentration is attenuated toward the inside. It is preferable to have a concentration maximum inside. The local concentration of silver bromide can also be measured by X-ray diffraction if the silver bromide content is somewhat high.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、イリジウムを含有することが好ましい。イリジウム化合物としては、6個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする6配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様として、Cl、BrまたはIをリガンドとして有するIrを中心金属とする6配位錯体が好ましく、6個全てのリガンドがCl、BrまたはIからなるIrを中心金属とする6配位錯体が更に好ましい。この場合、6配位錯体中にCl、BrまたはIが混在していてもよい。Cl、BrまたはIをリガンドとして有するIrを中心金属とする6配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。   The silver halide emulsion used in the present invention preferably contains iridium. As the iridium compound, a 6-coordination complex having 6 ligands and having iridium as a central metal is preferable because it can be uniformly incorporated into a silver halide crystal. As one preferred embodiment of the iridium used in the present invention, a hexacoordinate complex having Ir as a central metal having Cl, Br or I as a ligand is preferred, and Ir comprising all six ligands consisting of Cl, Br or I is preferred. A hexacoordinate complex as a central metal is more preferable. In this case, Cl, Br, or I may be mixed in the hexacoordinate complex. It is particularly preferable that a hexacoordinate complex having Ir as a central metal having Cl, Br, or I as a ligand is contained in a silver bromide-containing phase in order to obtain a high gradation at high illumination exposure.

以下に、6個全てのリガンドがCl、BrまたはIからなるIrを中心金属とする6配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
[IrCl62-
[IrCl63-
[IrBr62-
[IrBr63-
[IrI63-
Specific examples of the 6-coordination complex in which all six ligands are composed of Cl, Br or I and having Ir as a central metal are given below, but iridium in the present invention is not limited to these.
[IrCl 6 ] 2-
[IrCl 6 ] 3-
[IrBr 6 ] 2-
[IrBr 6 ] 3-
[IrI 6 ] 3-

本発明で用いられるイリジウムの異なる好ましい態様として、ハロゲンまたはシアン以外のリガンドを少なくとも1個有するIrを中心金属とする6配位錯体が好ましく、H2O、OH、O、OCN、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有するIrを中心金属とする6配位錯体が好ましく、少なくとも1個のH2O、OH、O、OCN、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがCl、BrまたはIからなるIrを中心金属とする6配位錯体が更に好ましい。 As a different preferred embodiment of iridium used in the present invention, a hexacoordination complex having at least one ligand other than halogen or cyan as a central metal is preferable, and H 2 O, OH, O, OCN, thiazole or substituted thiazole is preferable. Preferred is a hexacoordination complex having Ir as a central metal and having at least one H 2 O, OH, O, OCN, thiazole or substituted thiazole as a ligand and the remaining ligands from Cl, Br or I A hexacoordinate complex having Ir as a central metal is more preferable.

以下に、少なくとも1個のH2O、OH、O、OCN、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがCl、BrまたはIからなるIrを中心金属とする6配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。 Specific examples of 6-coordination complexes having at least one H 2 O, OH, O, OCN, thiazole or substituted thiazole as a ligand and the remaining ligand consisting of Cl, Br or I as a central metal The iridium in the present invention is not limited to these.

[IrCl5(H2O)]2-
[IrCl4(H2O)2]-
[IrCl5(H2O)] -
[IrCl4(H2O)2]0
[IrCl5(OH)]3-
[IrCl4(OH)2]2-
[IrCl5(OH)] 2-
[IrCl4(OH)2]2-
[IrCl5(O)]4-
[IrCl4(O)2]5-
[IrCl5(O)]3-
[IrCl4(O)2]4-
[IrBr5(H2O)]2-
[IrBr4(H2O)2]-
[IrBr5(H2O)] -
[IrBr4(H2O)2]0
[IrBr5(OH)]3-
[IrBr4(OH)2]2-
[IrBr5(OH)] 2-
[IrBr4(OH)2]2-
[IrBr5(O)]4-
[IrBr4(O)2]5-
[IrBr5(O)]3-
[IrBr4(O)2]4-
[IrCl5(OCN)]3-
[IrBr5(OCN)]3-
[IrCl5(thiazole)]2-
[IrCl4(thiazole)2]-
[IrCl3(thiazole)3]0
[IrBr5(thiazole)]2-
[IrBr4(thiazole)2]-
[IrBr3(thiazole)3]0
[IrCl5(5-methylthiazole)]2-
[IrCl4(5-methylthiazole)2]-
[IrBr5(5-methylthiazole)]2-
[IrBr4(5-methylthiazole)2]-
[IrCl5(5-chlorothiazole)]2-
[IrCl4(5-chlorothiazole)2]-
[IrBr5(5-chlorothiazole)]2-
[IrBr4(5-chlorothiazole)2]-
[IrCl 5 (H 2 O)] 2-
[IrCl 4 (H 2 O) 2 ] -
[IrCl 5 (H 2 O)] -
[IrCl 4 (H 2 O) 2 ] 0
[IrCl 5 (OH)] 3-
[IrCl 4 (OH) 2 ] 2-
[IrCl 5 (OH)] 2-
[IrCl 4 (OH) 2 ] 2-
[IrCl 5 (O)] 4-
[IrCl 4 (O) 2 ] 5-
[IrCl 5 (O)] 3-
[IrCl 4 (O) 2 ] 4-
[IrBr 5 (H 2 O)] 2-
[IrBr 4 (H 2 O) 2 ] -
[IrBr 5 (H 2 O)] -
[IrBr 4 (H 2 O) 2 ] 0
[IrBr 5 (OH)] 3-
[IrBr 4 (OH) 2 ] 2-
[IrBr 5 (OH)] 2-
[IrBr 4 (OH) 2 ] 2-
[IrBr 5 (O)] 4-
[IrBr 4 (O) 2 ] 5-
[IrBr 5 (O)] 3-
[IrBr 4 (O) 2 ] 4-
[IrCl 5 (OCN)] 3-
[IrBr 5 (OCN)] 3-
[IrCl 5 (thiazole)] 2-
[IrCl 4 (thiazole) 2 ] -
[IrCl 3 (thiazole) 3 ] 0
[IrBr 5 (thiazole)] 2-
[IrBr 4 (thiazole) 2 ] -
[IrBr 3 (thiazole) 3 ] 0
[IrCl 5 (5-methylthiazole)] 2-
[IrCl 4 (5-methylthiazole) 2 ] -
[IrBr 5 (5-methylthiazole)] 2-
[IrBr 4 (5-methylthiazole) 2 ] -
[IrCl 5 (5-chlorothiazole)] 2-
[IrCl 4 (5-chlorothiazole) 2 ] -
[IrBr 5 (5-chlorothiazole)] 2-
[IrBr 4 (5-chlorothiazole) 2 ] -

以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等)との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に銀1モル当たり1×10-10モルから1×10-3モル添加することが好ましく、1×10-8モルから1×10-5モル添加することが最も好ましい。 The metal complex mentioned above is an anion, and when a salt is formed with a cation, the metal complex that is easily dissolved in water as the counter cation is preferable. Specifically, alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion and lithium ion, ammonium ion and alkylammonium ion are preferable. In addition to water, these metal complexes should be dissolved in a mixed solvent with an appropriate organic solvent (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.) that can be mixed with water. Can do. These iridium complexes are preferably added in an amount of 1 × 10 −10 mol to 1 × 10 −3 mol per mol of silver during grain formation, and 1 × 10 −8 mol to 1 × 10 −5 mol is preferably added. Most preferred.

本発明において上記のイリジウム錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。   In the present invention, the above-mentioned iridium complex is added directly to the reaction solution at the time of silver halide grain formation, added to an aqueous halide solution for forming silver halide grains, or to other solutions to form grains. It is preferably incorporated into the silver halide grains by adding to the reaction solution. It is also preferable to physically ripen the fine particles in which the iridium complex is previously incorporated in the grains and to incorporate them in the silver halide grains. Further, these methods can be combined and contained in the silver halide grains.

これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平4−208936号、特開平2−125245号、特開平3−188437号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第5,252,451号および同第5,256,530号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を1つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、6個全てのリガンドがCl、BrまたはIからなるIrを中心金属とする6配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。   When these complexes are incorporated into silver halide grains, they can be uniformly present inside the grains, but they are disclosed in JP-A-4-208936, JP-A-2-125245, and JP-A-3-188437. As described above, it is also preferable to be present only in the particle surface layer, and it is also preferable to add a layer containing only the complex inside the particle and not containing the complex on the particle surface. Further, as disclosed in US Pat. Nos. 5,252,451 and 5,256,530, physical ripening is performed with fine particles in which the complex is incorporated in the particles to modify the particle surface phase. It is also preferable. Further, these methods can be used in combination, and a plurality of types of complexes may be incorporated in one silver halide grain. The halogen composition at the position where the above complex is contained is not particularly limited, but the hexacoordinate complex having Ir as the central metal, in which all six ligands are Cl, Br or I, has a silver bromide concentration maximum. It is preferable to contain.

本発明においては、ロジウム化合物を含有することが好ましい。より好ましくは、下記一般式(VI)で表される化合物が用いられる。   In the present invention, it is preferable to contain a rhodium compound. More preferably, a compound represented by the following general formula (VI) is used.

一般式(VI)
〔RhQnLI (6-n)m
一般式(VI)中、Qは塩素、臭素、沃素のハロゲン原子を表し、好ましくは臭
素原子を表す。LIはBrとは異なる任意の配位子を表し、nは3、4、5または6を表し、mは好ましくは3−、2−、1−、0または1+を表す。Lは無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷をもっていても無電化であってもよいが、無機化合物であることが好ましい。Lとして好ましくはCl、H2O、NOまたはNSであり、より好ましくはH2Oである。nは好ましくは5または6であり、6がより好ましい。mは好ましくは3−または2−であり、3−が好ましい。
General formula (VI)
[RhQnL I (6-n) ] m
In general formula (VI), Q represents a halogen atom of chlorine, bromine or iodine, preferably a bromine atom. L I represents any ligand different from Br, n represents 3, 4, 5 or 6 and m preferably represents 3-, 2-, 1-, 0 or 1+. L I may be an organic compound be an inorganic compound, or may be even without electricity have an electric charge, but is preferably an inorganic compound. L I is preferably Cl, H 2 O, NO or NS, and more preferably H 2 O. n is preferably 5 or 6, and 6 is more preferable. m is preferably 3- or 2-, and 3- is preferred.

以下に、一般式(VI)で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
〔RhBr5Cl〕3-
〔RhBr63-
〔RhBr5(H2O)〕2-
〔RhBr4(H2O)2-
Although the preferable specific example of a metal complex represented with general formula (VI) below is given, this invention is not limited to these.
[RhBr 5 Cl] 3-
[RhBr 6 ] 3-
[RhBr 5 (H 2 O)] 2-
[RhBr 4 (H 2 O) 2 ]

一般式(VI)で表される金属錯体が陰イオンである場合、陽イオンと塩を形成したときにはその対陽イオンとして水に溶解しやすいのもが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびルチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水の他に水と混合しうる適当な有機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等)との混合溶媒に溶かして使用することができる。   When the metal complex represented by the general formula (VI) is an anion, it is preferable that when a salt is formed with a cation, it is easily dissolved in water as a counter cation. Specifically, alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion and ruthenium ion, ammonium ion and alkylammonium ion are preferable. These metal complexes are used by being dissolved in a mixed solvent with water or an appropriate organic solvent (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.) that can be mixed with water. be able to.

これらの金属錯体は、含有せしめるハロゲン化銀粒子サイズ等により最適量が変化しうるが、粒子形成中に銀1モルあたり5×10-10モル〜1×10-7モル使用することが好ましい。更に好ましくは、2×10-10モル〜8×10-8モル、特に好ましくは5×10-10モル〜5×10-8モル使用することが好ましい。 The optimum amount of these metal complexes may vary depending on the size of the silver halide grains to be contained, but it is preferable to use 5 × 10 −10 moles to 1 × 10 −7 moles per mole of silver during grain formation. More preferably, 2 × 10 −10 mol to 8 × 10 −8 mol, particularly preferably 5 × 10 −10 mol to 5 × 10 −8 mol are used.

本発明においては、イリジウムやロジウム以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び/または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い6配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を1つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が5以下の鎖状化合物および/または5員環あるいは6員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。   In the present invention, in addition to iridium and rhodium, other metal ions can be doped inside and / or on the surface of silver halide grains. As a metal ion to be used, a transition metal ion is preferable, and iron, ruthenium, osmium, lead, cadmium, or zinc is particularly preferable. Further, these metal ions are more preferably used as a hexacoordinate octahedral complex with a ligand. When an inorganic compound is used as a ligand, cyanide ion, halide ion, thiocyan, hydroxide ion, peroxide ion, azide ion, nitrite ion, water, ammonia, nitrosyl ion, or thiol It is preferable to use a nitrosyl ion, and it is also preferable to use it in coordination with any of the above metal ions of iron, ruthenium, osmium, lead, cadmium, or zinc, and a plurality of kinds of ligands are contained in one complex molecule. It is also preferable to use it. An organic compound can also be used as the ligand, and preferred organic compounds include a chain compound having 5 or less carbon atoms in the main chain and / or a 5-membered or 6-membered heterocyclic compound. . More preferable organic compounds are compounds having a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom or a sulfur atom in the molecule as a coordination atom to the metal, particularly preferably furan, thiophene, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole. , Imidazole, pyrazole, triazole, furazane, pyran, pyridine, pyridazine, pyrimidine, and pyrazine, and compounds in which these compounds are used as a basic skeleton and substituents are introduced into them are also preferable.

金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、イリジウムとこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、4,4'-ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の6つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀1モル当たり1×10-8モルから1×10-2モル添加することが好ましく、1×10-6モルから5×10-4モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀1モル当たり1×10-10モルから1×10-6モル添加することが好ましく、より好ましくは1×10-9モルから1×10-6モル添加することである。 A combination of metal ions and ligands is preferably a combination of iron ions, ruthenium ions and cyanide ions. In the present invention, it is preferable to use iridium and these compounds in combination. In these compounds, the cyanide ion preferably accounts for a majority of the coordination number to iron or ruthenium as the central metal, and the remaining coordination sites are thiocyanate, ammonia, water, nitrosyl ion, dimethyl sulfoxide, pyridine, It is preferably occupied by pyrazine or 4,4′-bipyridine. Most preferably, all six coordination sites of the central metal are occupied by cyanide ions to form a hexacyanoiron complex or a hexacyanoruthenium complex. These complexes containing cyanide ions as ligands are preferably added in an amount of 1 × 10 −8 mol to 1 × 10 −2 mol per mol of silver during grain formation, and 1 × 10 −6 mol to 5 × 10 5 mol. It is most preferable to add -4 mol. When ruthenium and osmium are used as the central metals, it is also preferable to use nitrosyl ions, thionitrosyl ions, or water molecules and chloride ions together as ligands. More preferably, a pentachloronitrosyl complex, a pentachlorothionitrosyl complex, or a pentachloroaqua complex is formed, and a hexachloro complex is also preferably formed. These complexes are preferably added in an amount of 1 × 10 −10 mol to 1 × 10 −6 mol, more preferably 1 × 10 −9 mol to 1 × 10 −6 mol, per mol of silver during grain formation. That is.

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤において、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York,London] 社刊1964年)に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−215272号公報の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平3−123340号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。   In the photosensitive silver halide emulsion used in the present invention, examples of spectral sensitizing dyes used for spectral sensitization in the green and red regions include, for example, Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New] York, London] (published in 1964). As specific examples of compounds and spectral sensitization, those described in JP-A-62-215272, page 22, right upper column to page 38 are preferably used. In particular, as a red-sensitive spectral sensitizing dye for silver halide emulsion grains having a high silver chloride content, the spectral sensitizing dye described in JP-A-3-123340 is stable, the strength of adsorption, and the exposure temperature. This is very preferable from the viewpoint of dependency and the like.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。金増感としては、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金(I)錯体及び有機配位子を有する金(I)化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金(I)錯体としては、例えばジチオシアン酸金(I)カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金(I)3ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。   The silver halide emulsion used in the present invention is preferably subjected to gold sensitization known in the art. For gold sensitization, various inorganic gold compounds, gold (I) complexes having inorganic ligands, and gold (I) compounds having organic ligands can be used. Examples of the inorganic gold compound include chloroauric acid or a salt thereof, and a gold (I) complex having an inorganic ligand, for example, a gold dithiocyanate such as gold (I) potassium dithiocyanate or gold (I) 3 dithiosulfate. Compounds such as gold dithiosulfate compounds such as sodium can be used.

金増感と併せてカルコゲン増感も同一の分子で行うことが可能であり、AuCh-を放出可能な分子を用いることができる。ここでAuはAu(I)を表し、Chは、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表す。AuCh-を放出可能な分子とは、例えば、AuCh−Lで表される金化合物が挙げられる。ここで、LはAuChと結合して分子を構成する原子団を表す。また、Auに対して、Ch-Lとともに更にもう一つ以上の配位子が配位してもよい。また、AuCh−Lで表される金化合物は銀イオン共存下、溶媒中で反応させるとChがSの場合AgAuSを、ChがSeの場合AgAuSeを、ChがTeの場合AgAuTeを生成させやすい特徴を有しているものである。このような化合物として、Lがアシル基であるものが挙げられるが、その他に、下記に示す、式(AuCh1)、式(AuCh2)、式(AuCh3)で表される化合物が挙げられる。 In addition to gold sensitization, chalcogen sensitization can be performed with the same molecule, and molecules capable of releasing AuCh can be used. Here, Au represents Au (I), and Ch represents a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom. Examples of the molecule capable of releasing AuCh include a gold compound represented by AuCh-L. Here, L represents an atomic group constituting a molecule by bonding with AuCh. Further, one or more ligands may be coordinated with Au together with Ch-L. In addition, the gold compound represented by AuCh-L, when reacted in a solvent in the presence of silver ions, easily produces AgAuS when Ch is S, AgAuSe when Ch is Se, and AgAuTe when Ch is Te It is what has. Examples of such a compound include those in which L is an acyl group, and other examples include compounds represented by the following formula (AuCh1), formula (AuCh2), and formula (AuCh3).

式(AuCh1) R1−X−M−ChAu
ここで、AuはAu(I)を表し、Chは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Mは置換または無置換のメチレン基を表し、Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、NR2を表し、R1は、Xと結合して分子を構成する原子団(例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基)を表し、R2は、水素原子及び置換基(例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基)を表す。R1とMは互いに結合して環を形成してもよい。
式(AuCh1)で表される化合物において、Chが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Xは酸素原子、硫黄原子が好ましく、R1はアルキル基、アリール基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、チオ糖のAu(I)塩(α金チオグルコース等の金チオグルコース、金パーアセチルチオグルコース、金チオマンノース、金チオガラクトース、金チオアラビノース等)、セレノ糖のAu(I)塩(金パーアセチルセレノグルコース、金パーアセチルセレノマンノース等)、テルロ糖のAu(I)塩、等である。ここでチオ糖、セレノ糖、テルロ糖とは、糖のアノマー位水酸基がそれぞれSH基、SeH基、TeH基に置き換わった化合物を表す。
Formula (AuCh1) R 1 -X-M-ChAu
Here, Au represents Au (I), Ch represents a sulfur atom, selenium atom, tellurium atom, M represents a substituted or unsubstituted methylene group, X represents an oxygen atom, sulfur atom, selenium atom, NR 2 R 1 represents an atomic group (for example, an organic group such as an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group) that forms a molecule by binding to X, and R 2 represents a hydrogen atom and a substituent (for example, Represents an organic group such as an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group. R 1 and M may be bonded to each other to form a ring.
In the compound represented by the formula (AuCh1), those in which Ch is a sulfur atom and a selenium atom are preferable, X is preferably an oxygen atom and a sulfur atom, and R 1 is preferably an alkyl group or an aryl group. Examples of more specific compounds include Au (I) salts of thiosugars (gold thioglucose such as α-gold thioglucose, gold peracetylthioglucose, gold thiomannose, gold thiogalactose, and gold thioarabinose), seleno Au (I) salts of sugars (gold peracetylselenoglucose, gold peracetylselenomannose, etc.), Au (I) salts of tellurosugar, and the like. Here, thio sugar, seleno sugar, and telluro sugar represent compounds in which the anomeric hydroxyl group of the sugar is replaced with an SH group, a SeH group, and a TeH group, respectively.

式(AuCh2) W1W2C=CR3ChAu
ここで、AuはAu(I)を表し、Chは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、R3及びW2は、置換基(例えば、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基)を表し、W1はハメットの置換基定数σp値が正の値である電子吸引性基を表す。R3とW1、R3とW2 、W1とW2は互いに結合して環を形成してもよい。
式(AuCh2)で表される化合物において、Chが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、 R3は、水素原子及びアルキル基が好ましく、W1及びW2はハメットの置換基定数σp値が0.2以上である電子吸引性基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、(NC)2C=CHSAu、(CH3OCO)2C=CHSAu、CH3CO(CH3OCO)C=CHSAuなどが挙げられる。
Formula (AuCh2) W 1 W 2 C = CR 3 ChAu
Here, Au represents Au (I), Ch represents a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and R 3 and W 2 are substituents (for example, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group) W 1 represents an electron-withdrawing group having a positive Hammett's substituent constant σp value. R 3 and W 1 , R 3 and W 2 , W 1 and W 2 may be bonded to each other to form a ring.
In the compound represented by the formula (AuCh2), those in which Ch is a sulfur atom and a selenium atom are preferable, R 3 is preferably a hydrogen atom and an alkyl group, and W 1 and W 2 are Hammett's substituent constants σp value Is preferably an electron withdrawing group. More specific examples of the compound include (NC) 2 C═CHSAu, (CH 3 OCO) 2 C═CHSAu, CH 3 CO (CH 3 OCO) C═CHSAu, and the like.

式(AuCh3) W3−E−ChAu
ここで、AuはAu(I)を表し、Chは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Eは置換もしくは無置換のエチレン基を表し、W3はハメットの置換基定数σp値が正の値である電子吸引性基を表す。
式(AuCh3)で表される化合物において、Chが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Eはハメットの置換基定数σp値が正の値である電子吸引性基を有するエチレン基であることが好ましく、W3はハメットの置換基定数σp値が0.2以上である電子吸引性基が好ましい。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀1モルあたり5×10-7〜5×10-3モル、好ましくは3×10-6〜3×10-4モルである。
Formula (AuCh3) W 3 -E-ChAu
Here, Au represents Au (I), Ch represents a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom, E represents a substituted or unsubstituted ethylene group, and W 3 represents a positive Hammett substituent constant σp value. The value represents an electron-withdrawing group.
In the compound represented by the formula (AuCh3), Ch is preferably a sulfur atom and a selenium atom, and E is an ethylene group having an electron-withdrawing group having a positive Hammett's substituent constant σp value. W 3 is preferably an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.2 or more. The amount of these compounds added may vary widely depending on the case, but is 5 × 10 −7 to 5 × 10 −3 mol, preferably 3 × 10 −6 to 3 × 10 −4 mol, per mol of silver halide. is there.

また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー(Reserch Disclosure,37154)、ソリッド ステート イオニクス(Solid State Ionics )第79巻、60〜66頁、1995年刊、Compt.Rend.Hebt.Seances Acad.Sci.Sect.B第263巻、1328頁、1966年刊等に記載されている。上記Reserch Disclosureには、コロイド状硫化金の製造の際、チオシアナートイオンを用いる方法が記載されているが、代わりにメチオニンやチオジエタノールなどのチオエーテル化合物を用いることができる。   Colloidal gold sulfide can also be used, and the manufacturing method thereof is Research Disclosure (37154), Solid State Ionics 79, 60-66, 1995, Compt. Rend.Hebt.Seances Acad.Sci.Sect.B, 263, 1328, published in 1966. The Research Disclosure describes a method using a thiocyanate ion in the production of colloidal gold sulfide, but a thioether compound such as methionine or thiodiethanol can be used instead.

コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、平均粒径50nm以下のものを用いることが好ましく、平均粒径10nm以下がより好ましく、平均粒径3nm以下が更に好ましい。この粒径はTEM写真から測定できる。また、コロイド状硫化金の組成は、Au2S1でもよく、Au2S1〜Au2S2の様な硫黄過剰な組成のものであってもよく、硫黄過剰な組成が好ましい。Au2S1.1〜Au2S1.8が更に好ましい。 Various sizes of colloidal gold sulfide can be used, those having an average particle size of 50 nm or less are preferred, average particle size of 10 nm or less is more preferred, and average particle size of 3 nm or less is even more preferred. This particle size can be measured from a TEM photograph. The composition of the colloidal gold sulfide may also Au 2 S 1, may be of Au 2 S 1 ~Au 2 S 2 in such sulfur excess composition, sulfur excess composition is preferred. Au 2 S 1.1 ~Au 2 S 1.8 is more preferred.

このコロイド状硫化金の組成分析は、例えば、硫化金粒子を取り出して金の含有量と硫黄の含有量をそれぞれICPやヨードメトリーなどの分析法を利用して求めることができる。液相に溶解している金イオン、イオウイオン(硫化水素やその塩を含む)が硫化金コロイド中に存在すると硫化金コロイド粒子の組成分析に影響する為、限外ろ過などにより硫化金粒子を分離した上で分析は行われる。硫化金コロイドの添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀1モルあたり金原子として5×10-7〜5×10-3モル、好ましくは5×10-6〜5×10-4モルである。 The composition analysis of the colloidal gold sulfide can be obtained, for example, by taking out gold sulfide particles and determining the gold content and sulfur content by using an analysis method such as ICP or iodometry, respectively. If gold ions and sulfur ions (including hydrogen sulfide and its salts) dissolved in the liquid phase are present in the gold sulfide colloid, the composition analysis of the gold sulfide colloid particles will be affected. The analysis is performed after separation. The amount of colloidal gold sulfide may vary widely depending on the case, but 5 × 10 −7 to 5 × 10 −3 mol, preferably 5 × 10 −6 to 5 × 10 as gold atoms per mol of silver halide. 4 moles.

本発明においては、上記の金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。   In the present invention, the above gold sensitization may be combined with other sensitization methods such as sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization or noble metal sensitization using other than gold compounds. . It is particularly preferable to combine with sulfur sensitization and selenium sensitization.

本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平5−333492号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、1×10-5〜1g/m2、好ましくは1×10-4〜1×10-1g/m2、更に好ましくは1×10-3〜1×10-2g/m2である。 In the present invention, a surfactant can be added to the photosensitive material from the viewpoints of improving the coating stability of the photosensitive material, preventing the generation of static electricity, and adjusting the charge amount. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a betaine surfactant, and a nonionic surfactant, and examples thereof include those described in JP-A-5-333492. The surfactant used in the present invention is preferably a fluorine atom-containing surfactant. In particular, a fluorine atom-containing surfactant can be preferably used. These fluorine atom-containing surfactants may be used alone or in combination with other conventionally known surfactants, but are preferably used in combination with other conventionally known surfactants. The amount of these surfactants added to the light-sensitive material is not particularly limited, but is generally 1 × 10 −5 to 1 g / m 2 , preferably 1 × 10 −4 to 1 × 10 −. 1 g / m 2 , more preferably 1 × 10 −3 to 1 × 10 −2 g / m 2 .

そのほか、本発明に用いられる感光材料には、特開2001−183778号公報の段落0100の表又は同公報段落0101〜0119に記載の各種のカラーカプラー、ポリマーカプラー、写真的有用性基放出カプラー、現像主薬酸化体スカベンジャー、ステイン防止剤、退色防止剤、染料類、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を含有させることができる。   In addition, the photosensitive material used in the present invention includes various color couplers, polymer couplers, photographically useful group releasing couplers described in the table of paragraph 0100 of JP-A No. 2001-183778 or paragraphs 0101 to 0119, Known additives such as an oxidized developer scavenger, an anti-stain agent, an anti-fading agent, dyes, and an ultraviolet absorber can be contained.

つぎに、本発明の固形処理剤を用いた現像処理によりプリントを作製するためのプリンターは、汎用のプリンターが用いられるが、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線(CRT)を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、筒便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか1種、あるいは2種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。   Next, as a printer for producing a print by development processing using the solid processing agent of the present invention, a general-purpose printer is used. It is also suitable for a scanning exposure method using CRT). The cathode ray tube exposure apparatus is more convenient and compact than an apparatus using a laser, and is low in cost. Also, the adjustment of the optical axis and color is easy. As the cathode ray tube used for image exposure, various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary. For example, any one of red light emitters, green light emitters, and blue light emitters, or a mixture of two or more thereof may be used. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and a phosphor that emits light in the yellow, orange, purple, or infrared region is also used. In particular, a cathode ray tube that emits white light by mixing these light emitters is often used.

感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法(面順次露光)を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。   When the photosensitive material has a plurality of photosensitive layers having different spectral sensitivity distributions, and the cathode ray tube also has a phosphor that emits light in a plurality of spectral regions, a plurality of colors are exposed at a time, i.e., a plurality of cathode ray tubes Color image signals may be input to emit light from the tube surface. A method of sequentially inputting image signals for each color, causing each color to emit light sequentially, and exposing through a film that cuts colors other than that color (surface sequential exposure) may be adopted. However, since a high-resolution cathode ray tube can be used, it is preferable for improving image quality.

本発明に用いる感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源(SHG)等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源(SHG)を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。   The photosensitive material used in the present invention is a monochromatic light source such as a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic generation light source (SHG) that combines a solid-state laser using a semiconductor laser as an excitation light source and a nonlinear optical crystal. It is preferably used in a digital scanning exposure method using high density light. In order to make the system compact and inexpensive, it is preferable to use a second harmonic generation light source (SHG) that combines a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a solid-state laser and a nonlinear optical crystal. In particular, in order to design a compact, inexpensive, long-life and high-stability device, it is preferable to use a semiconductor laser, and at least one of the exposure light sources is preferably a semiconductor laser.

このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるSHG光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の3つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を400dpiとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては10-4秒以下、更に好ましくは10-6秒以下である。本発明に係わる処理を行った感光材料の無許可の複写を防止する目的で、感光材料にマイクロドットのパターンの潜像を与えることもできる。この方法については特開平9−226227号公報に記載されている。 When such a scanning exposure light source is used, the spectral sensitivity maximum wavelength of the photosensitive material of the present invention can be arbitrarily set according to the wavelength of the scanning exposure light source to be used. In a solid laser using a semiconductor laser as an excitation light source or an SHG light source obtained by combining a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal, the oscillation wavelength of the laser can be halved, so that blue light and green light can be obtained. Therefore, the spectral sensitivity maximum of the photosensitive material can be given to the usual three wavelength regions of blue, green, and red. When the exposure time in such scanning exposure is defined as the time for exposing the pixel size when the pixel density is 400 dpi, the preferable exposure time is 10 −4 seconds or less, more preferably 10 −6 seconds or less. For the purpose of preventing unauthorized copying of the photosensitive material subjected to the processing according to the present invention, a latent image of a microdot pattern can be given to the photosensitive material. This method is described in JP-A-9-226227.

本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平2−207250号公報の第26頁右下欄1行目〜34頁右上欄9行目、及び特開平4−97355号公報の第5頁左上欄17行目〜18頁右下欄20行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。   Preferred scanning exposure methods applicable to the present invention are described in detail in the patents listed in the table above. For processing the light-sensitive material of the present invention, page 26, lower right column, line 1 to page 34, upper right column, line 9 of JP-A-2-207250, and page 5, JP-A-4-97355. The processing materials and processing methods described in the upper left column, line 17 to page 18, lower right column, line 20 are preferably applicable.

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をなんら限定するものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, these do not limit the scope of the present invention at all.

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をなんら限定するものではない。
(漂白濃縮組成物の調製)
表1に示した組成の漂白濃縮組成物試料No1〜17を調製した。なお、表中の量は、組成物1L当たりの処方値である。
<漂白濃縮組成物>
水 400ml
エチレンジアミン四酢酸鉄(III) 表1参照
アンモニウム(EDTAFe(III))
エチレンジアミン四酢酸(EDTA) 表1参照
m−カルボキシベンゼンスルフィン酸 20.0g
硝酸 38.0g
コハク酸 表1参照
アンモニア水(27%) 25.0g
水を加えて 1000ml
pH(25℃/アンモニア、硝酸調整) 表1参照
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, these do not limit the scope of the present invention at all.
(Preparation of bleaching concentrated composition)
Bleached concentrated composition samples Nos. 1 to 17 having the compositions shown in Table 1 were prepared. In addition, the quantity in a table | surface is a prescription value per 1L of compositions.
<Bleach concentrate composition>
400 ml of water
Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) See Table 1 Ammonium (EDTAFe (III))
Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) See Table 1 m-Carboxybenzenesulfinic acid 20.0 g
Nitric acid 38.0g
Succinic acid Table 1 ammonia water (27%) 25.0g
1000ml with water
pH (25 ° C / ammonia, nitric acid adjustment) See Table 1

Figure 2005316251
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表1中の比較例であるNo1、2、3は特開2004−53921号の実施例1の表2のNo11、3、17に対応している。
(各種性能・特性評価)
調製した漂白濃縮組成物試料No1〜17について、以下の漂白濃縮組成物の安定性、各漂白濃縮組成物を使用して以下のランニングテストを実施し、硫化耐性脱銀性、銀回収効率をそれぞれ以下のように評価した。
Nos. 1, 2, and 3, which are comparative examples in Table 1, correspond to Nos. 11, 3, and 17 in Table 2 of Example 1 of JP-A-2004-53921.
(Various performance / characteristic evaluation)
About the prepared bleaching-concentration composition samples No. 1 to 17, the following running tests were conducted using the respective bleaching-concentrating compositions, the stability of the following bleaching-concentrating compositions, and the sulfur-resistant desilvering property and silver recovery efficiency were Evaluation was performed as follows.

<ランニングテスト条件>
1.感光材料試料の作製
連続処理試験に用いる感光材料を次ぎのように作製した。(青感層乳剤BH−1の調製)
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が60%の時点から80%の時点にかけて、Cs2[OsCl5(NO)]を添加した。硝酸銀の添加が80%の時点から90%の時点にかけて、臭化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり1.5モル%)およびK4[Fe(CN)6]を添加した。硝酸銀の添加が83%の時点から88%の時点にかけて、K2[IrCl6]を添加した。硝酸銀の添加が92%の時点から98%の時点にかけて、K2[IrCl5(H2O)]およびK[IrCl4(H2O)2]を添加した。硝酸銀の添加が94%終了した時点で沃化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり0.27モル%)を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長0.54μm、変動係数8.5%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ab−1、Ab−2、Ab−3、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
<Running test conditions>
1. Preparation of photosensitive material sample The photosensitive material used for the continuous processing test was prepared as follows. (Preparation of blue-sensitive layer emulsion BH-1)
High silver chloride cubic particles were prepared by a method in which silver nitrate and sodium chloride were simultaneously added to and mixed with deionized distilled water containing stirred deionized gelatin. In the course of this preparation, Cs 2 [OsCl 5 (NO)] was added from 60% to 80% addition of silver nitrate. Potassium bromide (1.5 mole percent per mole of finished silver halide) and K 4 [Fe (CN) 6 ] were added from the 80% to 90% addition of silver nitrate. K 2 [IrCl 6 ] was added from 83% to 88% addition of silver nitrate. K 2 [IrCl 5 (H 2 O)] and K [IrCl 4 (H 2 O) 2 ] were added from 92% to 98% addition of silver nitrate. When 94% of the addition of silver nitrate was completed, potassium iodide (0.27 mol% per mol of the finished silver halide) was added with vigorous stirring. The obtained emulsion grains were monodispersed cubic silver iodobromochloride grains having a side length of 0.54 μm and a coefficient of variation of 8.5%. This emulsion was subjected to precipitation desalting treatment, and gelatin, compounds Ab-1, Ab-2, Ab-3, and calcium nitrate were added thereto and redispersed.

再分散した乳剤を40℃で溶解し、本発明の増感色素S−1、増感色素S−2および増感色素S−3を分光増感が最適になるように添加した。次に、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素、金増感剤として化合物−1を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、化合物−2、化合物−3で表される繰り返し単位2または3が主成分の化合物(末端X1およびX2はヒドロキシル基)、化合物−4および臭化カリウムを添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤BH−1とした。 The redispersed emulsion was dissolved at 40 ° C., and sensitizing dye S-1, sensitizing dye S-2, and sensitizing dye S-3 of the present invention were added so as to optimize spectral sensitization. Next, sodium benzenethiosulfate, triethylthiourea as a sulfur sensitizer, and compound-1 as a gold sensitizer were added and ripened so as to optimize chemical sensitization. Thereafter, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole, compound-2, compound having repeating unit 2 or 3 represented by compound-3 as a main component (terminal X 1 and X 2 are hydroxyl groups), Compound -4 and potassium bromide were added to complete the chemical sensitization. The emulsion thus obtained was designated as Emulsion BH-1.

Figure 2005316251
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(青感層乳剤BL−1の調製)
乳剤BH−1の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長0.44μm、変動係数9.5%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量をBH−1のから変更する以外は同様にして乳剤BL−1を調製した。
(Preparation of blue-sensitive layer emulsion BL-1)
In preparation of emulsion BH-1, the temperature and the addition speed of the step of adding and mixing silver nitrate and sodium chloride at the same time were changed, and the amounts of various metal complexes added during the addition of silver nitrate and sodium chloride were changed. Thus, emulsion grains were obtained. The emulsion grains were monodispersed cubic silver iodobromochloride grains having a side length of 0.44 μm and a coefficient of variation of 9.5%. After redispersing this emulsion, Emulsion BL-1 was prepared in the same manner except that the amount of various compounds added was changed from that of BH-1.

(緑感層乳剤GH−1の調製)
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が80%の時点から90%の時点にかけて、K4[Ru(CN)6]を添加した。硝酸銀の添加が80%の時点から100%の時点にかけて、臭化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり2モル%)を添加した。硝酸銀の添加が83%の時点から88%の時点にかけて、K2[IrCl6]およびK2[RhBr5(H2O)]を添加した。硝酸銀の添加が90%終了した時点で沃化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり0.1モル%)を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が92%から98%の時点にかけて、K2[IrCl5(H2O)]およびK[IrCl4(H2O)2]を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長0.42μm、変動係数8.0%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に前記と同様に沈降脱塩処理および再分散を施した。
(Preparation of green sensitive layer emulsion GH-1)
High silver chloride cubic particles were prepared by a method in which silver nitrate and sodium chloride were simultaneously added to and mixed with deionized distilled water containing stirred deionized gelatin. In the course of this preparation, K 4 [Ru (CN) 6 ] was added from 80% to 90% addition of silver nitrate. Potassium bromide (2 mol% per mole of finished silver halide) was added from the point where the addition of silver nitrate was 80% to 100%. K 2 [IrCl 6 ] and K 2 [RhBr 5 (H 2 O)] were added from 83% to 88% addition of silver nitrate. When 90% of the addition of silver nitrate was completed, potassium iodide (0.1 mol% per mol of the finished silver halide) was added with vigorous stirring. Further, K 2 [IrCl 5 (H 2 O)] and K [IrCl 4 (H 2 O) 2 ] were added when the addition of silver nitrate was 92% to 98%. The obtained emulsion grains were monodispersed cubic silver iodobromochloride grains having a side length of 0.42 μm and a coefficient of variation of 8.0%. This emulsion was subjected to precipitation desalting and redispersion in the same manner as described above.

この乳剤を40℃で溶解し、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、p−グルタルアミドフェニルジスルフィド、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム5水和物および金増感剤として(ビス(1,4,5−トリメチル−1,2,4−トリアゾリウム−3−チオラート)オーレート(I)テトラフルオロボレート)を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、化合物−2、化合物−4および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、増感色素S−4、S−5、S−6およびS−7を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤GH−1とした。   This emulsion was dissolved at 40 ° C. and sodium benzenethiosulfate, p-glutaramide phenyl disulfide, sodium thiosulfate pentahydrate as a sulfur sensitizer and (bis (1,4,5-trimethyl-1) as a gold sensitizer. , 2,4-triazolium-3-thiolate) orate (I) tetrafluoroborate) and ripened to optimize chemical sensitization. Thereafter, 1- (3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole, compound-2, compound-4 and potassium bromide were added. Furthermore, spectral sensitization was performed by adding sensitizing dyes S-4, S-5, S-6 and S-7 as sensitizing dyes during the emulsion preparation process. The emulsion thus obtained was designated as Emulsion GH-1.

Figure 2005316251
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(緑感層乳剤GL−1の調製)
乳剤GH−1の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長0.35μm、変動係数9.8%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤GH−1から変更する以外は同様にして乳剤GL−1を調製した。
(Preparation of green-sensitive layer emulsion GL-1)
In preparation of Emulsion GH-1, the temperature and rate of addition of silver nitrate and sodium chloride are added and mixed, and the amount of various metal complexes added during the addition of silver nitrate and sodium chloride is changed. Thus, emulsion grains were obtained. The emulsion grains were monodispersed cubic silver iodobromochloride grains having a side length of 0.35 μm and a coefficient of variation of 9.8%. After redispersing this emulsion, Emulsion GL-1 was similarly prepared except that the amount of various compounds added was changed from that of Emulsion GH-1.

(赤感層用乳剤RH−1の調製)
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が60%の時点から80%の時点にかけて、Cs2[OsCl5(NO)]を添加した。硝酸銀の添加が80%の時点から90%の時点にかけて、K4[Ru(CN)6]を添加した。硝酸銀の添加が80%の時点から100%の時点にかけて、臭化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり1.3モル%)を添加した。硝酸銀の添加が83%の時点から88%の時点にかけて、K2[IrCl5(5−methylthiazole)]を添加した。硝酸銀の添加が88%終了した時点で沃化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モル当たり沃化銀量が0.05モル%となる量)を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が92%から98%の時点にかけて、K2[IrCl5(H2O)]およびK[IrCl4(H2O)2]を添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長0.39μm、変動係数10%の単分散立方体沃臭塩化銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。
(Preparation of emulsion RH-1 for red-sensitive layer)
High silver chloride cubic particles were prepared by a method in which silver nitrate and sodium chloride were simultaneously added to and mixed with deionized distilled water containing stirred deionized gelatin. In the course of this preparation, Cs 2 [OsCl 5 (NO)] was added from 60% to 80% addition of silver nitrate. K 4 [Ru (CN) 6 ] was added from the time when the addition of silver nitrate was 80% to 90%. Potassium bromide (1.3 mol% per mol of finished silver halide) was added from the 80% to 100% addition of silver nitrate. K 2 [IrCl 5 (5-methylthiazole)] was added from 83% to 88% when silver nitrate was added. When the addition of silver nitrate was completed 88%, potassium iodide (amount of silver iodide to be 0.05 mol% per mol of finished silver halide) was added with vigorous stirring. Further, K 2 [IrCl 5 (H 2 O)] and K [IrCl 4 (H 2 O) 2 ] were added when the addition of silver nitrate was 92% to 98%. The obtained emulsion grains were monodispersed cubic silver iodobromochloride emulsion grains having a cube side length of 0.39 μm and a coefficient of variation of 10%. The obtained emulsion was subjected to precipitation desalting and redispersion in the same manner as described above.

この乳剤を40℃で溶解し、増感色素S−8、化合物−5、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素および金増感剤として化合物−1を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、化合物−2、化合物−4、および臭化カリウムを添加した。こうして得られた乳剤を乳剤RH−1とした。   This emulsion is dissolved at 40 ° C., and sensitizing dye S-8, compound-5, triethylthiourea as sulfur sensitizer and compound-1 as gold sensitizer are added to optimize chemical sensitization. Aged. Thereafter, 1- (3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole, compound-2, compound-4, and potassium bromide were added. The emulsion thus obtained was designated as Emulsion RH-1.

Figure 2005316251
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Figure 2005316251
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(赤感層用乳剤RL−1の調製)
乳剤RH−1の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長0.29μm、変動係数9.9%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を沈降脱塩処理および最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤RH−1から変更する以外は同様にして乳剤RL−1を調製した。
(Preparation of emulsion RL-1 for red-sensitive layer)
In preparation of emulsion RH-1, the temperature and rate of addition of silver nitrate and sodium chloride are added and mixed, and the amounts of various metal complexes added during the addition of silver nitrate and sodium chloride are changed. Thus, emulsion grains were obtained. The emulsion grains were monodispersed cubic silver iodobromochloride grains having a side length of 0.29 μm and a coefficient of variation of 9.9%. Emulsion RL-1 was prepared in the same manner except that the amount of various compounds added was changed from that of Emulsion RH-1 after precipitation desalting treatment and maximum dispersion.

第一層塗布液調製
イエローカプラー(Ex−Y)34g、色像安定剤(Cpd−1)1g、色像安定剤(Cpd−2)1g、色像安定剤(Cpd−8)8g、色像安定剤(Cpd−18)1g、色像安定剤(Cpd−19)2g、色像安定剤(Cpd−20)15g、色像安定剤(Cpd−21)1g、色像安定剤(Cpd−23)15g、添加剤(ExC−1)0.1g、色像安定剤(UV−A)1gを溶媒(Solv−4)23g、溶媒(Solv−6)4g、溶媒(Solv−9)23g及び酢酸エチル60mlに溶解し、この液を4gのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む20質量%ゼラチン水溶液270g中に高速攪拌乳化機(ディゾルバー)で乳化分散し、水を加えて900gの乳化分散物Aを調製した。
一方、前記乳化分散物Aと前記乳剤BH−1、BL−1を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
Preparation of first layer coating solution 34 g of yellow coupler (Ex-Y), 1 g of color image stabilizer (Cpd-1), 1 g of color image stabilizer (Cpd-2), 8 g of color image stabilizer (Cpd-8), color image 1 g of stabilizer (Cpd-18), 2 g of color image stabilizer (Cpd-19), 15 g of color image stabilizer (Cpd-20), 1 g of color image stabilizer (Cpd-21), color image stabilizer (Cpd-23) 15 g, 0.1 g of additive (ExC-1), 1 g of color image stabilizer (UV-A) 23 g of solvent (Solv-4), 4 g of solvent (Solv-6), 23 g of solvent (Solv-9) and acetic acid Dissolve in 60 ml of ethyl, and emulsify and disperse this liquid in 270 g of a 20% by weight gelatin aqueous solution containing 4 g of sodium dodecylbenzenesulfonate using a high-speed stirring emulsifier (dissolver), and add 900 g of emulsion dispersion A by adding water. did.
On the other hand, the emulsified dispersion A and the emulsions BH-1 and BL-1 were mixed and dissolved to prepare a first layer coating solution having a composition described later. The emulsion coating amount indicates the silver coating amount.

第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、(H−1)、(H−2)、(H−3)を用いた。また、各層にAb−1、Ab−2、Ab−3、及びAb−4をそれぞれ全量が14.0mg/m2、62.0mg/m2,5.0mg/m2及び10.0mg/m2となるように添加した。 The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the first layer coating solution. (H-1), (H-2), and (H-3) were used as gelatin hardeners for each layer. Also, Ab-1 to each layer, Ab-2, Ab-3 , and Ab-4 the total amount respectively 14.0mg / m 2, 62.0mg / m 2, 5.0mg / m 2 and 10.0 mg / m It added so that it might become 2 .

1−(3−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、および第六層、それぞれ0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2となるように添加した。青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀1モル当たり、1×10-4モル、2×10-4モル添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス(質量比1:1、平均分子量200000〜400000)を0.05g/m2を添加した。第二層、第四層および第六層にカテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ6mg/m2、6mg/m2、18mg/m2となるように添加した。各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料(カッコ内は塗布量を表す)を添加した。 1- (3-methyl) -5-mercaptotetrazole, the second layer, the fourth layer, and the sixth layer, respectively 0.2mg / m 2, 0.2mg / m 2, 0.6mg / m 2 It added so that it might become. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene is added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer in an amount of 1 × 10 −4 mol and 2 ×, respectively, per mol of silver halide. 10 -4 mol was added. 0.05 g / m 2 of copolymer latex of methacrylic acid and butyl acrylate (mass ratio 1: 1, average molecular weight 200,000 to 400,000) was added to the red sensitive emulsion layer. The second layer, was added the fourth layer and the sixth layer in disodium catechol-3,5-disulfonate as respectively a 6mg / m 2, 6mg / m 2, 18mg / m 2. Sodium polystyrene sulfonate was added to each layer as necessary to adjust the viscosity of the coating solution. In order to prevent irradiation, the following dyes were added (the amount in parentheses represents the coating amount).

Figure 2005316251
Figure 2005316251

(層構成)
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
[第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料(TiO2;含有率16質量%、ZnO;含有率4質量%)、蛍光増白剤(4,4′−ビス(5−メチルベンゾオキサゾリル)スチルベン(含有率0.03質量%)および青味染料(群青、含有率0.33質量%)を含む。ポリエチレン樹脂の量は29.2g/m2
第一層(青色感光性乳剤層)
乳剤(BH−1とBL−1の5:5混合物(銀モル比)) 0.16
ゼラチン 1.35
イエローカプラー(Ex−Y) 0.36
色像安定剤(Cpd−1) 0.01
色像安定剤(Cpd−2) 0.01
色像安定剤(Cpd−8) 0.08
色像安定剤(Cpd−18) 0.01
色像安定剤(Cpd−19) 0.02
色像安定剤(Cpd−20) 0.15
色像安定剤(Cpd−21) 0.01
色像安定剤(Cpd−23) 0.15
添加剤(ExC−1) 0.002
色像安定剤(UV−A) 0.01
溶媒(Solv−4) 0.23
溶媒(Solv−6) 0.04
溶媒(Solv−9) 0.23
(Layer structure)
The structure of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g / m 2 ). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.
Support: Polyethylene resin laminated paper [White pigment (TiO 2 ; content: 16% by mass, ZnO; content: 4% by mass), polyethylene brightening agent (4,4′-bis (5- Methylbenzoxazolyl) stilbene (content 0.03% by mass) and bluish dye (ultraviolet, content 0.33% by mass), the amount of polyethylene resin is 29.2 g / m 2 )
First layer (blue photosensitive emulsion layer)
Emulsion (5: 5 mixture of BH-1 and BL-1 (silver molar ratio)) 0.16
Gelatin 1.35
Yellow coupler (Ex-Y) 0.36
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.08
Color image stabilizer (Cpd-18) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-19) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-20) 0.15
Color image stabilizer (Cpd-21) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-23) 0.15
Additive (ExC-1) 0.002
Color image stabilizer (UV-A) 0.01
Solvent (Solv-4) 0.23
Solvent (Solv-6) 0.04
Solvent (Solv-9) 0.23

第二層(混色防止層)
ゼラチン 0.80
混色防止剤(Cpd−4) 0.05
混色防止剤(Cpd−12) 0.01
色像安定剤(Cpd−3) 0.01
色像安定剤(Cpd−5) 0.006
色像安定剤(Cpd−6) 0.05
色像安定剤(UV−A) 0.06
色像安定剤(Cpd−7) 0.006
溶媒(Solv−1) 0.06
溶媒(Solv−2) 0.06
溶媒(Solv−5) 0.07
溶媒(Solv−8) 0.07
Second layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.80
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.05
Color mixing inhibitor (Cpd-12) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-3) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.006
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.05
Color image stabilizer (UV-A) 0.06
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.006
Solvent (Solv-1) 0.06
Solvent (Solv-2) 0.06
Solvent (Solv-5) 0.07
Solvent (Solv-8) 0.07

第三層(緑色感光性乳剤層)
乳剤(GH−1とGL−1の1:3混合物(銀モル比)) 0.10
ゼラチン 0.93
マゼンタカプラー(ExM) 0.12
紫外線吸収剤(UV−A) 0.03
色像安定剤(Cpd−2) 0.01
色像安定剤(Cpd−6) 0.08
色像安定剤(Cpd−7) 0.005
色像安定剤(Cpd−8) 0.01
色像安定剤(Cpd−9) 0.01
色像安定剤(Cpd−10) 0.005
色像安定剤(Cpd−11) 0.0001
色像安定剤(Cpd−20) 0.01
溶媒(Solv−3) 0.06
溶媒(Solv−4) 0.12
溶媒(Solv−6) 0.05
溶媒(Solv−9) 0.16
Third layer (green photosensitive emulsion layer)
Emulsion (1: 3 mixture of GH-1 and GL-1 (silver molar ratio)) 0.10
Gelatin 0.93
Magenta coupler (ExM) 0.12
UV absorber (UV-A) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.08
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.005
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.005
Color image stabilizer (Cpd-11) 0.0001
Color image stabilizer (Cpd-20) 0.01
Solvent (Solv-3) 0.06
Solvent (Solv-4) 0.12
Solvent (Solv-6) 0.05
Solvent (Solv-9) 0.16

第四層(混色防止層)
ゼラチン 0.63
混色防止剤(Cpd−4) 0.04
混色防止剤(Cpd−12) 0.01
色像安定剤(Cpd−3) 0.01
色像安定剤(Cpd−5) 0.005
色像安定剤(Cpd−6) 0.04
色像安定剤(UV−A) 0.05
色像安定剤(Cpd−7) 0.005
溶媒(Solv−1) 0.05
溶媒(Solv−2) 0.05
溶媒(Solv−5) 0.06
溶媒(Solv−8) 0.06
Fourth layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.63
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.04
Color mixing inhibitor (Cpd-12) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-3) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.005
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.04
Color image stabilizer (UV-A) 0.05
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.005
Solvent (Solv-1) 0.05
Solvent (Solv-2) 0.05
Solvent (Solv-5) 0.06
Solvent (Solv-8) 0.06

第五層(赤色感光性乳剤層)
乳剤(RH−1とRL−1の4:6混合物(銀モル比)) 0.10
ゼラチン 1.12
シアンカプラー(ExC−1) 0.10
シアンカプラー(ExC―2) 0.02
シアンカプラー(ExC−3) 0.02
色像安定剤(Cpd−1) 0.03
色像安定剤(Cpd−7) 0.01
色像安定剤(Cpd−9) 0.04
色像安定剤(Cpd−10) 0.001
色像安定剤(Cpd−14) 0.001
色像安定剤(Cpd−15) 0.18
色像安定剤(Cpd−16) 0.002
色像安定剤(Cpd−17) 0.001
色像安定剤(Cpd−18) 0.05
色像安定剤(Cpd−19) 0.04
色像安定剤(UV−5) 0.10
溶媒(Solv−5) 0.19
5th layer (red photosensitive emulsion layer)
Emulsion (4: 6 mixture of RH-1 and RL-1 (silver molar ratio)) 0.10
Gelatin 1.12
Cyan coupler (ExC-1) 0.10
Cyan coupler (ExC-2) 0.02
Cyan coupler (ExC-3) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.001
Color image stabilizer (Cpd-14) 0.001
Color image stabilizer (Cpd-15) 0.18
Color image stabilizer (Cpd-16) 0.002
Color image stabilizer (Cpd-17) 0.001
Color image stabilizer (Cpd-18) 0.05
Color image stabilizer (Cpd-19) 0.04
Color image stabilizer (UV-5) 0.10
Solvent (Solv-5) 0.19

第六層(紫外線吸収層)
ゼラチン 0.34
紫外線吸収剤(UV−B) 0.24
化合物(S1−4) 0.0015
溶媒(Solv−7) 0.11
Sixth layer (UV absorbing layer)
Gelatin 0.34
Ultraviolet absorber (UV-B) 0.24
Compound (S1-4) 0.0015
Solvent (Solv-7) 0.11

第七層(保護層)
ゼラチン 0.80
添加剤(Cpd−22) 0.03
流動パラフィン 0.02
界面活性剤(Cpd−13) 0.02
Seventh layer (protective layer)
Gelatin 0.80
Additive (Cpd-22) 0.03
Liquid paraffin 0.02
Surfactant (Cpd-13) 0.02

Figure 2005316251
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Figure 2005316251
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Figure 2005316251
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Figure 2005316251
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以上のようにして作成した試料を用いた。
2.現像処理
富士写真フイルム社製ミニラボプリンタープロセッサー フロンティア330を用いて、下記処理工程、処理組成にて、カラー現像タンク液量の3倍量を補充する(3ラウンド)まで、上記試料について連続処理を行った。上記感材はプリントの平均ビジュアル濃度が0.6になるような標準的なネガをプリントし、1週間で1ラウンド処理する処理量でランニングを行った。
The sample prepared as described above was used.
2. Development processing Using the Fuji Photo Film minilab printer processor Frontier 330, the above samples were continuously processed until 3 times the amount of color developing tank solution was replenished (3 rounds) in the following processing steps and processing composition. It was. The above photosensitive material was printed with a standard negative so that the average visual density of the print would be 0.6, and was run with a processing amount of one round processing per week.

<現像処理条件>
処理工程 温度 時間 補充量
カラー現像 38.5℃ 45秒 45ml/m2
漂白定着 38.0℃ 25秒 A剤 17.5ml/m2
B剤 17.5ml/m2
リンス(1) 38.0℃ 20秒 −
リンス(2) 38.0℃ 20秒 −
リンス(3) 38.0℃ 20秒 −
リンス(4) 38.0℃ 20秒 175ml/m2
乾燥 80℃ 20秒
* 感光材料1m2あたりの補充量
** 富士写真フイルム(株)製リンスクリーニングシステムRC50Dをリンス3に装着し、リンス3からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール(RC50D)へ送る。同槽で送られた透過水はリンス4に供給し、濃縮液はリンス3に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は50〜300mL/分を維持するようにポンプ圧を調整し、1日10時間温調循環させた。リンスは1から4への4タンク向流方式とした。
<Development processing conditions>
Processing process Temperature Time Replenishment amount Color development 38.5 ° C 45 seconds 45 ml / m 2
Bleach fixing 38.0 ° C. 25 seconds A agent 17.5 ml / m 2
Agent B 17.5 ml / m 2
Rinse (1) 38.0 ° C. 20 seconds −
Rinse (2) 38.0 ° C. 20 seconds −
Rinse (3) 38.0 ° C. 20 seconds −
Rinse (4) 38.0 ° C., 20 seconds, 175 ml / m 2
Drying 80 ° C 20 seconds * Replenishment amount per 1 m 2 of photosensitive material ** Mount the rinse screening system RC50D manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. on the rinse 3, take out the rinse solution from the rinse 3, and reverse osmosis module (RC50D) with a pump Send to. The permeated water sent in the tank is supplied to the rinse 4 and the concentrated solution is returned to the rinse 3. The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 mL / min, and the temperature was circulated for 10 hours per day. The rinsing was a 4-tank counterflow system from 1 to 4.

<カラー現像液>
[発色現像液] [タンク液] [補充液]
水 800mL 800mL
シリコンKF351A(信越化学工業(株)製) 0.05g 0.05g
水酸化カリウム 3.0g 6.0g
水酸化ナトリウム 3.0g 6.0g
蛍光増白剤(FL−1) 0.5g 0.5g
蛍光増白剤(FL−2) 0.8g 0.8g
蛍光増白剤(FL−3) 1.0g 1.0g
ポリエチレングリコール平均分子量300 10.0g 10.0g
ジエチレングリコール 10.0g 10.0g
エチレンジアミン4酢酸 4.0g 4.0g
亜硫酸ナトリウム 0.10g 0.10g
塩化カリウム 10.0g ―
4,5−ジヒドロキシベンゼン−
1,3−ジスルホン酸ナトリウム 0.50g 0.50g
ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナート
エチル)ヒドロキシルアミン 4.0g 8.0g
m−カルボキシベンゼンスルフィン酸 1.5g 2.5g
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(β−メタンスルホンアミドエチル)アニリン
・3/2硫酸塩・モノハイドレード 4.0g 12.0g
炭酸カリウム 26.3g 26.3g
水を加えて全量 1000mL 1000mL
pH(25℃、硫酸とKOHで調整) 10.20 12.55
<Color developer>
[Color developer] [Tank solution] [Replenisher]
800 ml of water 800 ml
Silicon KF351A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.05g 0.05g
Potassium hydroxide 3.0g 6.0g
Sodium hydroxide 3.0g 6.0g
Optical brightener (FL-1) 0.5g 0.5g
Optical brightener (FL-2) 0.8g 0.8g
Fluorescent whitening agent (FL-3) 1.0g 1.0g
Polyethylene glycol average molecular weight 300 10.0 g 10.0 g
Diethylene glycol 10.0 g 10.0 g
Ethylenediaminetetraacetic acid 4.0 g 4.0 g
Sodium sulfite 0.10g 0.10g
Potassium chloride 10.0 g ―
4,5-dihydroxybenzene-
Sodium 1,3-disulfonate 0.50 g 0.50 g
Disodium-N, N-bis (sulfonate ethyl) hydroxylamine 4.0 g 8.0 g
m-Carboxybenzenesulfinic acid 1.5 g 2.5 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(Β-Methanesulfonamidoethyl) aniline, 3/2 sulfate, monohydrate 4.0 g 12.0 g
Potassium carbonate 26.3g 26.3g
Add water for a total volume of 1000 mL 1000 mL
pH (adjusted with sulfuric acid and KOH at 25 ° C.) 10.20 12.55

Figure 2005316251
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尚、発色現像補充液は、予め3.84倍濃縮液を作成し、それをフロンティア330にセットして、自動で水希釈し上記補充液を調液して使用した。   As the color developer replenisher, a 3.84 times concentrated solution was prepared in advance, which was set on the frontier 330, and was automatically diluted with water to prepare the replenisher for use.

<漂白定着液>
前記、各漂白濃縮組成物と、以下の定着濃縮組成物を用いて、以下のように調液して使用した。補充液A剤とB剤はそれぞれ直接漂白定着タンク液に補充して処理した。
<定着濃縮組成物>
水 70ml
チオ硫酸アンモニウム(750g/l) 500.0ml
重亜硫酸アンモニウム液(65%) 250.0g
エチレンジアミン四酢酸 15.0g
アンモニア水(27%) 45.0g
水を加えて 1000ml
pH(25℃/アンモニア、硝酸調整) 5.75
<タンク液> <補充液A剤> <補充液B剤>
漂白濃縮組成物 250ml 670ml −
定着濃縮組成物 250ml − 670ml
水を加えて 1000ml 1000ml 1000ml
<Bleaching fixer>
Each of the bleaching concentrated compositions described above and the following fixing concentrated composition were used after being prepared as follows. Replenisher A and B were directly replenished to the bleach-fixing tank solution for processing.
<Fixing concentration composition>
70ml water
Ammonium thiosulfate (750g / l) 500.0ml
Ammonium bisulfite solution (65%) 250.0g
15.0g of ethylenediaminetetraacetic acid
Ammonia water (27%) 45.0 g
1000ml with water
pH (25 ° C./ammonia, nitric acid adjustment) 5.75
<Tank liquid><Replenisher A agent><Replenisher B agent>
Bleached concentrated composition 250 ml 670 ml −
Fixing and Concentrating Composition 250ml-670ml
Add water 1000ml 1000ml 1000ml

<リンス> タンク液と補充液共通
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g
脱イオン水(導電率5μs/cm以下) 1000ml
<Rinse> Tank solution and replenisher common chlorinated sodium isocyanurate 0.02g
Deionized water (conductivity 5μs / cm or less) 1000ml

また、今回用いたフロンティア330においては、発色現像濃縮組成物、漂白濃縮組成物、及び定着濃縮組成物を各1.3リットル専用の容器に入れセットすると、全自動で濃縮組成物が補充タンクに入り水で上記組成に希釈されて処理できるようになっている。   In the frontier 330 used this time, when the color developing concentrated composition, the bleaching concentrated composition, and the fixing concentrated composition are set in a container for 1.3 liters for each, the concentrated composition is automatically transferred to the replenishing tank. It can be processed by diluting to the above composition with water.

<漂白濃縮組成物の安定性>
上記漂白濃縮組成物を調液し、1300mL用のポリエチレン製容器に1300mlに入れ、栓をして50℃、−5℃にて3ヶ月保存した。3ヵ月後に取り出して、試料の析出物の有無や液濁りの状態を目視で観察した。結果を表4に示す。50℃で1ヶ月が室温で1年の加速条件に対応し、3年の長期補償を確保するために該条件でテストを行った。析出の発生状況によって段階的に以下のように評価した。
○:析出など異常無し、△:僅かに濁りが見られる、×:析出発生、
××:多量に析出発生
<Stability of bleaching concentrated composition>
The bleached concentrated composition was prepared, put into 1300 ml of a 1300 ml polyethylene container, capped, and stored at 50 ° C. and −5 ° C. for 3 months. The sample was taken out after 3 months, and the presence or absence of deposits and liquid turbidity were visually observed. The results are shown in Table 4. The test was conducted under the conditions in order to ensure an acceleration condition of 1 year at 50 ° C. for 1 month at room temperature and to ensure long-term compensation for 3 years. The following evaluations were made step by step depending on the state of occurrence of precipitation.
○: No abnormality such as precipitation, Δ: Slight turbidity is observed, ×: Precipitation occurs,
XX: Large amount of precipitation

<硫化耐性>
上記漂白濃縮組成物を用いて、それぞれ上記処理方法にのっとり3ラウンドランニング処理を行った後、リンス(1)のタンク液を抜き取り、100ml透明塩日瓶に入れ、穴のあいた蓋をして40℃条件下で経時し、硫化して液が濁るまでの期間を調べ、以下のように評価した。
○:4週で硫化無し、△:4週で硫化、×:3週で硫化、××:2週で硫化
<Sulfurization resistance>
Using the above-mentioned bleached concentrated composition, each was subjected to 3 round running treatments according to the above-mentioned treatment method, and then the tank solution of the rinse (1) was drawn out, put into a 100 ml clear salted sun bottle, covered with a hole, and sealed. The period of time until the solution became cloudy due to aging under the condition of ° C. was evaluated and evaluated as follows.
○: No sulfidation at 4 weeks, △: Sulfidation at 4 weeks, ×: Sulfidation at 3 weeks, XX: Sulfidation at 2 weeks

<脱銀性>
上記漂白濃縮組成物を用いて、それぞれ上記処理方法にのっとり3ラウンドランニング処理を行った後、前記感光材料試料で黒ベタサンプルを作成し、残存銀量を蛍光X線分析法により測定した。残存銀量が多いと脱銀不良であり好ましくない。
<Desilvering>
Each of the bleached concentrated compositions was subjected to a three-round running process in accordance with the above processing method, a black solid sample was prepared from the photosensitive material sample, and the amount of residual silver was measured by fluorescent X-ray analysis. A large amount of residual silver is not preferable because of desilvering failure.

<銀回収効率>
漂白定着タンク液からのオーバーフロー液を2ラウンド以降回収し、そこから1リットルをビーカーに取ってスチールウール500gを浸漬し、1時間後に液を回収した。スチールウールを浸漬した液としない液について原子吸光分析法により液中の銀濃度を求め、スチールウールによって何%銀が減ったかを求めた。値が大きいほど銀回収効率が高く好ましいことを意味する。
以上、得られた結果を表2に示す。
<Silver recovery efficiency>
The overflow solution from the bleach-fixing tank solution was collected after two rounds, and 1 liter was taken out of the overflow solution into a beaker and immersed in 500 g of steel wool, and the solution was collected after 1 hour. The silver concentration in the liquid was determined by atomic absorption analysis for the liquid in which steel wool was immersed and the percentage of silver reduced by the steel wool. Higher values mean higher silver recovery efficiency and better results.
The results obtained are shown in Table 2.

Figure 2005316251
Figure 2005316251

この結果から本発明により、漂白濃縮組成物の安定性が向上し、該漂白濃縮組成物を用いてランニング処理したときの硫化耐性、銀回収効率が著しく良化し、更に脱銀性も問題無く良好な写真品質が得られることが判った。
特開2004−53921号の発明では、高温の長期経時では析出が発生し不充分である(No1〜3)。また、コハク酸濃度が本発明よりも高いと濃縮液を低温度で保存時、コハク酸の析出が発生してしまう(No4)。本発明のEDTAFe(III)濃度が低い領域では濃縮組成物が凍結しやすく、一旦凍結しだすとコハク酸が著しく析出しやすくなるものと推定される。
また、特開2004−53921号の発明よりもEDTAFe(III)濃度が低
い領域(0.5g/L未満)の濃縮組成物を用いてランニング処理すると、脱銀性の悪化が見られる(No4,5,16)。しかしながら、遊離のEDTA濃度の比率を本発明の濃度領域で用いると脱銀性の悪化が解消される。
なお、目視観察において、本発明例では、エッジ汚れ及び漂白かぶりのいずれも認められなかった。
From this result, according to the present invention, the stability of the bleaching concentrated composition is improved, the sulfuration resistance and the silver recovery efficiency when running using the bleaching concentrated composition are remarkably improved, and the desilvering property is also good without any problem. It was found that good photographic quality was obtained.
In the invention of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-53921, precipitation occurs at high temperatures over a long period of time and is insufficient (Nos. 1 to 3). On the other hand, if the succinic acid concentration is higher than that of the present invention, succinic acid precipitates when the concentrated solution is stored at a low temperature (No. 4). In the region where the EDTAFe (III) concentration of the present invention is low, it is presumed that the concentrated composition is likely to freeze, and that once squeezed, succinic acid is likely to precipitate significantly.
In addition, when a running treatment is performed using a concentrated composition in a region (less than 0.5 g / L) having an EDTAFe (III) concentration lower than that of JP 2004-53921 A, desilvering deterioration is observed (No. 4, No. 4). 5, 16). However, when the ratio of the free EDTA concentration is used in the concentration range of the present invention, the desilvering deterioration is eliminated.
In the visual observation, neither the edge stain nor the bleaching fog was observed in the examples of the present invention.

実施例1の漂白濃縮組成物 No9のコハク酸をマレイン酸、マロン酸及びグルタル酸に等モル置換えた以外は同様にして濃縮液を作成し、実施例1と同様にして濃縮物の安定性を調べた。その結果、いずれも濃縮物の安定性、硫化耐性、脱銀性、銀回収効率の各評価項目とも良好であり、また目視観察において、本発明例では、エッジ汚れ及び漂白かぶりのいずれも認められなかった。その中でもコハク酸が最も好ましいことが判った。   Bleached concentrated composition of Example 1 A concentrated solution was prepared in the same manner except that the succinic acid of No. 9 was replaced with equimolar amounts of maleic acid, malonic acid and glutaric acid, and the stability of the concentrate was improved in the same manner as in Example 1. Examined. As a result, all of the evaluation items of the stability, sulfidation resistance, desilvering property, and silver recovery efficiency of the concentrate are good, and in the visual observation, both edge stains and bleaching fogging are recognized. There wasn't. Of these, succinic acid was found to be most preferable.

実施例1の漂白濃縮組成物No9とNo11について、富士写真フィルム(株)製のフロンティア340Eを用いて、以下の処理条件に変更した以外は実施例1と同様に処理を実施した。
<現像処理条件>
処理工程 温度 時間 補充量
カラー現像 45.0℃ 25秒 45ml/m2
漂白定着 40.0℃ 25秒 A剤 17.5ml/m2
B剤 17.5ml/m2
リンス(1) 40.0℃ 7秒 −
リンス(2) 40.0℃ 4秒 −
リンス(3) 40.0℃ 4秒 −
リンス(4) 40.0℃ 7秒 175ml/m2
乾燥 80℃ 20秒
その結果、漂白定着時間が25秒という迅速処理にもかかわらず脱銀性能の悪化が見られず、良好な写真性能が得られることがわかった。また、フロンティア340の線速を変更できるように改造し、漂白定着時間を変更し脱銀性能が許容される時間を調べたところ、10秒まで可能であることが分かった。本発明のEDTAFe(III)の低い領域で処理剤のコストも安く、かつ迅速処理も可能であることが判った。さらに、目視観察においても、エッジ汚れ及び漂白かぶりのいずれも認められなかった。
About bleaching concentration composition No9 and No11 of Example 1, it processed similarly to Example 1 except having changed into the following process conditions using the frontier 340E by Fuji Photo Film Co., Ltd.
<Development processing conditions>
Processing process Temperature Time Replenishment amount Color development 45.0 ° C 25 seconds 45 ml / m 2
Bleach fixing 40.0 ° C 25 seconds A agent 17.5ml / m 2
Agent B 17.5 ml / m 2
Rinse (1) 40.0 ° C 7 seconds-
Rinse (2) 40.0 ° C 4 seconds-
Rinse (3) 40.0 ° C 4 seconds-
Rinse (4) 40.0 ° C. 7 seconds 175 ml / m 2
Drying at 80 ° C. for 20 seconds As a result, it was found that the desilvering performance was not deteriorated in spite of rapid processing with a bleach-fixing time of 25 seconds, and good photographic performance was obtained. In addition, the frontier 340 was remodeled so that the linear velocity could be changed, the bleach-fixing time was changed, and the time allowed for desilvering performance was examined, and it was found that it could be up to 10 seconds. It was found that the cost of the treatment agent is low and rapid treatment is possible in the low region of EDTAFe (III) of the present invention. Furthermore, neither edge stain nor bleaching fog was observed in visual observation.

Claims (4)

下記(A)〜(D)の組成要件を満たした単一液からなることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白濃縮組成物。
(A)漂白剤としてエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩を0.10〜0.42モル/リットル含有し、
(B)錯化していないエチレンジアミン四酢酸を該漂白剤に対して0.5〜30モル%含有し、
(C)pKaが2.0〜5.0である二塩基酸を0.10〜0.40モル/リットル含有し、かつ
(D)pHが2.0〜3.5である。
A bleaching concentrated composition for a silver halide color photographic light-sensitive material, comprising a single solution satisfying the following compositional requirements (A) to (D).
(A) 0.10 to 0.42 mol / liter of ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt as a bleaching agent,
(B) containing 0.5 to 30 mol% of uncomplexed ethylenediaminetetraacetic acid with respect to the bleaching agent,
(C) It contains 0.10 to 0.40 mol / liter of dibasic acid having a pKa of 2.0 to 5.0, and (D) pH is 2.0 to 3.5.
アゾール化合物を含有しないことを特徴とする請求項1に記載の漂白濃縮組成物。   2. The bleaching concentrated composition according to claim 1, which does not contain an azole compound. 上記漂白濃縮組成物を1.2〜5.0倍に水希釈して用いることを特徴とする請求項1又は2に記載の漂白濃縮組成物。   3. The bleaching concentrated composition according to claim 1 or 2, wherein the bleaching concentrated composition is diluted 1.2 to 5.0 times with water. 請求項1〜3のいずれかに記載の漂白濃縮組成物と、チオ硫酸塩を1.0〜3.0モル/リットル含有する定着濃縮組成物をそれぞれ1.2〜5.0倍に水希釈したものを1:1の比率で漂白定着タンクに補充し、該漂白定着タンク液中のハロゲン化銀写真感光材料の浸漬時間が10〜30秒であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。   The bleaching concentrated composition according to any one of claims 1 to 3 and the fixing concentrated composition containing 1.0 to 3.0 mol / liter of thiosulfate are each diluted with water by 1.2 to 5.0 times. The silver halide color photographic light-sensitive material is replenished in a bleach-fixing tank at a ratio of 1: 1, and the immersion time of the silver halide photographic light-sensitive material in the bleach-fixing tank solution is 10 to 30 seconds. Material processing method.
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