JP2004012840A - Method for forming image - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming an image by which processes with a small replenishment can be performed by suppressing metal corrosion. <P>SOLUTION: After a silver halide color photographic sensitive material having photographic structural layers comprising each at least one layer of a blue photosensitive silver halide emulsion layer containing a yellow dye forming coupler, a green photosensitive silver halide emulsion layer containing a magenta dye forming coupler, a red photosensitive silver halide emulsion layer containing a cyan dye forming coupler and a non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a supporting body is image-wisely exposed, the silver halide photographic sensitive material contains no chlorotriazine film hardening agent but contains at least one kind of film hardening agent expressed by general formula (1) as a non-chlorotriazine hardening agent. The color developing process is carried out under the condition of 20 to 60 ml replenishing amount of a color developer per 1 m<SP>2</SP>of the silver halide color photographic sensitive material. The bleach-fixing process is carried out under the condition of 20 to 50 ml replenishing amount of a bleach-fixing liquid per 1 m<SP>2</SP>of the silver halide photographic sensitive material. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００９】
（一般式（Ｉ）中、Ｘ^１及びＸ^２は各々−ＣＨ＝ＣＨ_２又は，−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｙのいずれかであり、Ｘ^１及びＸ^２は同じであっても異なっていてもよい。Ｙは求核性基により置換されるか、塩基によってＨＹの形で脱離し得る基を表す。Ｌは２価の連結基であり、置換されていてもよい。）
【００１０】
（２）前記写真構成層中の総塗布銀量が、０．４７ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする前記（１）に記載の画像形成方法。
【００１１】
（３）前記漂白定着工程を３０秒以内で行なうことを特徴とする前記（１）または（２）に記載の画像形成方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光した後、現像処理を施して画像を形成する。
【００１３】
まず、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、画像情報に基づいて像様露光されるが、露光方式としては、レーザー走査露光方式が好適に適用される。具体手的には、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００１４】
このような走査露光光源を使用する場合、感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光におけ１画素当たりの露光時間を、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０^−３秒以下、より好ましくは１０^−４秒以下、更に好ましくは１０^−６秒以下である。
【００１５】
半導体レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月　第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長：約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ_３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長：約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ_３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【００１６】
特に、発振波長４３０〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましく、青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
【００１７】
なお、これらの光源を用いた走査露光方式に限らず、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される露光方式や、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式でも行うことができる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００１８】
また、感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【００１９】
そして、像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、現像処理を施される。現像処理には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、カラー現像液を用いるカラー現像工程、漂白定着液を用いる漂白定着工程、及びリンス液（水洗水及び／又は安定化液）を用いるリンス工程（水洗水及び／又は安定化工程）が含まれ、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、各工程において各処理液に順次浸すことで現像処理される。これら現像処理は、これらに限定されず、各工程間に中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。漂白定着工程は、漂白定着液による一工程で行われる。
【００２０】
これら各処理液は、補充されつつ使用され、本発明においては、カラー現像液の補充量は感光材料１ｍ^２あたり２０〜６０ｍｌ以下であり、好ましくは２０ｍｌ〜５０ｍｌである。また、漂白定着液の補充量は感光材料１ｍ^２あたり２０〜５０ｍｌであり、好ましくは２５ｍｌ〜４５ｍｌであり、より好ましくは２５〜４０ｍｌである。漂白定着液の補充液は、漂白剤パートと定着剤パートに分割するのが好ましく、この場合、漂白定着液の補充量は、上記漂白剤パートと定着剤パートの補充量の総量を指すものである。また、リンス液（水洗水及び／又は安定化液）の補充量はリンス液全体で５０ｍｌ〜２００ｍｌであることが好ましい。
【００２１】
ここで、カラー現像時間（即ちカラー現像工程を行う時間）は４５秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２８秒以下、特に好ましくは２５秒以下６秒以上、最も好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間（即ち漂白定着工程を行う時間）は好ましくは４５秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２５秒以下６秒以上、特に好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、リンス（水洗又は安定化）時間（即ちリンス工程を行う時間）は、９０秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは３０秒以下６秒以上である。
なお、カラー現像時間とは、感光材料がカラー現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料がカラー現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料がカラー現像液を離れ次の処理工程の漂白定着液に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計をカラー現像時間をいう。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、リンス（水洗又は安定化）時間とは、感光材料がリンス液（水洗又は安定化液）中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【００２２】
カラー現像工程、漂白定着工程、リンス工程の処理液温度は、一般には３０〜４０℃であるが、迅速処理では、３８〜６０℃が好ましく、より好ましくは４０〜５０℃である。
【００２３】
また、リンス液量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、リンス液（水洗水）温度、リンス液（水洗タンク）の数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけるリンス液タンク（水洗タンク）数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジエアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３〜１０が好ましい。
【００２４】
多段向流方式によれば、リンス液量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じるので、その解決策として、後述する防菌防黴剤を含有するリンス液が好ましい。
【００２５】
そして、現像処理が施されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、乾燥工程などの後処理が行われる。乾燥工程では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像膜への水分の持込み量を減じる観点から現像処理（リンス工程）を行った後すぐにスクイズローラや布などで水分を吸収することで乾燥を早めることも可能である。また当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【００２６】
このようにして、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に画像が出力される。
【００２７】
以下、本発明の画像形成方法のその他の好適な形態について説明する。
本発明の画像形成方法は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び米国特許第６，２９７，８７３Ｂ１号明細書に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【００２８】
また、走査露光方式については、後述する表１に掲示した特許に詳しく記載されている。
【００２９】
また、像様露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
さらに、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【００３０】
また、現像処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、下記表１に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００３１】
代表的には、現像処理として、富士写真フイルム社製ミニラボ「ＰＰ３５０」、処理剤としてＣＰ４８Ｓケミカルを用い、感光材料に平均濃度のネガフイルムから像様露光を行いカラー現像補充液の容量がカラー現像タンク容量の２倍になるまで連続処理を行った処理液にて処理を行うものがある。
【００３２】
処理剤のケミカルとしては、富士写真フイルム社製ＣＰ４７Ｌ等でも構わない。
【００３３】
以下、本発明の画像形成方法に適用されるハロゲン化銀カラー感光材料（以下、感光材料という）について説明する（本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料）。
【００３４】
感光材料は、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【００３５】
感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００３６】
感光材料は、金属腐食を抑制させつつ、上記露光・現像処理（低補充処理）を行うため、塩化物イオンの供給源であるクロロトリアジン系硬膜剤を含有させず、非クロロトリアジン系硬膜剤として塩化物イオンを放出しない下記一般式（Ｉ）で表されるビニルスルホン系硬膜剤の少なくとも１種を含有させる。
【００３７】
【化３】

【００３８】
一般式（Ｉ）中、Ｘ^１及びＸ^２は各々−ＣＨ＝ＣＨ_２又は，−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｙのいずれかであり、Ｘ^１及びＸ^２は同じであっても異なっていてもよい。Ｙは求核性基により置換されるか、塩基によってＨＹの形で脱離し得る基（例えば、ハロゲン原子、スルホニルオキン、硫酸モノエステル等）を表す。Ｌは２価の連結基であり、置換されていてもよい。
【００３９】
一般式（Ｉ）中、Ｘ^１及びＸ^２の具体例としては、以下に示す基が挙げられる。
【００４０】
【化４】

【００４１】
これらの中でも、（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−７）、（Ｘ−１２）が好ましく、（Ｘ−１）が特に好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉ）中、Ｌとしては、アルキレン基、アリーレン基、又は、これらの基と以下に示す結合を１つ或いは複数組み合わせて形成される２価の連結基が挙げられる。ここで、以下に示す結合おけるＲ^１としては、水素原子、炭素数１〜１５個のアルキル基、炭素数１〜１５個のアラルキル基を表す。
【００４３】
【化５】

【００４４】
一般式（Ｉ）中、特に、Ｌが、以下に示す結合を２つ以上有する場合、それらのＲ^１同士が結合して、環を形成していてもよい。
【００４５】
【化６】

【００４６】
一般式（Ｉ）中、Ｌには、置換基を有してもよく、該置換基としては、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル基、アリール基などが挙げられる。また、当該置換基は一つ以上のＸ^３−ＳＯ_２−で表される基によって、さらに置換されていてもよい。ここで、Ｘ^３は一般式（Ｉ）のＸ^１、Ｘ^２と同義である。
【００４７】
一般式（Ｉ）中、Ｌの代表的な例としては、以下に示す基が挙げられる。但し、例中、ａ〜ｒは１〜６の整数を示し、ｓ〜ｗは１または２を表す。ｅのみは０であってもよい。このうち、ａ，ｅ，ｊ，ｋ及びｍは、１〜３であることが好ましく、ａ〜ｗでａ，ｅ，ｊ，ｋ及びｍ以外は、１又は２であることが好ましい。また、Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の置換若しくは未置換のアルキル基を示し、Ｒ^１とＲ^２、及びＲ^４とＲ^５は互いに結合して環を形成してもい。Ｒ^１〜Ｒ^５として好ましくは、水素原子、メチル基、又はエチル基である。
【００４８】
また、これらのＬは置換基を有していてもよい。Ｌが置換基を持つ場合、及び上記Ｒ^１とＲ^２が結合した場合の代表的な例としては以下のものが挙げられる。
【００４９】
【化７】

【００５０】
また、これらのＬは置換基を有していてもよい。Ｌが置換基を持つ場合、及び上記Ｒ^１とＲ^２が結合した場合の代表的な例としては以下のものが挙げられる。
【００５１】
【化８】

【００５２】
以下、一般式（Ｉ）で表されるビニルスルホン系硬膜剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００５３】
【化９】

【００５４】
【化１０】

【００５５】
これらの一般式（Ｉ）で表されるビニルスルホン系硬膜剤の具体例うち、特に好ましい化合物としては、（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−４）、（Ｈ−６）が挙げられる。
【００５６】
なお、一般式（Ｉ）で表される硬膜剤と併用して、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報１４６項右上側８行目から同項右下欄２行目および１４７項右下側６行目から１５５項左下欄４行目に記載の硬膜剤を併用することもできる。また、本発明において、硬膜剤の添加量は、乾燥ゼラチンに対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００５７】
ハロゲン化銀乳剤について詳述する。
ハロゲン化銀乳剤の粒子形状は、特に制限はないが、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶粒子、主表面が｛１００｝面又は｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体あるいは１４面体粒子であることが更に好ましい。
【００５８】
ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀を含有しており、該塩化銀の含有率は９０モル％以上であることが好ましく、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９３モル％を超えることがより好ましく、９５モル％を超えることが更に好ましい。
【００５９】
ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀及び／又は沃化銀を含有していることが好ましい。臭化銀含有率としては、硬調で潜像安定性に優れることから、０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率としては、高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。
ハロゲン化銀乳剤は、沃臭塩化銀乳剤であることが好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀乳剤が更に好ましい。
【００６０】
ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相及び／又は沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、少なくともいずれか最低１個の含有相、好ましくはそれぞれ最低１個の含有相を有する。
【００６１】
ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相及び沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にある方が、粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【００６２】
ハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、又は臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリ若しくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。あるいは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００６３】
ハロゲン化銀乳剤に含まれる全粒子の球相当径の変動係数は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。ハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。
ここで、本明細書において粒子の球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。
【００６４】
ハロゲン化銀乳剤に含まれる粒子の球相当径は、０．６μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることが更に好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径の下限は、０．０５μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましい。球相当径０．６μｍの粒子は、辺長約０．４８μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．５μｍの粒子は辺長約０．４μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．４μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当する。
【００６５】
ハロゲン化銀乳剤は、イリジウムを含有することが好ましい。イリジウムは、イリジウム錯体を形成していることが好ましく、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様としては、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、Ｂｒ又はＩが混在していてもよい。Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【００６６】
６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例としては、［ＩｒＣｌ_６］^２−、［ＩｒＣｌ_６］^３−、［ＩｒＢｒ_６］^２−、［ＩｒＢｒ_６］^３−および［ＩｒＩ_６］^３−を挙げるが、これらに限定されない。
【００６７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、上記のイリジウム錯体以外に［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−、［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｒｕ（ＣＮ）_６］^４−、［Ｒｅ（ＣＮ）_６］^４−、［Ｏｓ（ＣＮ）_６］^４−等のＣＮリガンドを有するＦｅ、Ｒｕ、ＲｅまたはＯｓを中心金属とする６配位錯体を含有することが好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、更にＲｕ、ＲｅまたはＯｓを中心金属とするペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体や、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＲｈを中心金属とする６配位錯体を含有することが好ましい。これらのリガンドは一部アクア化していてもよい。
【００６８】
これらの金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【００６９】
ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独若しくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【００７０】
金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【００７１】
上記の金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。
【００７２】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００７３】
ハロゲン化銀乳剤には、その保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【００７４】
ハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。
青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ　［Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］　社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００７５】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０^−６モル〜１．０×１０^−２モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０^−６モル〜５．０×０^−３モルの範囲である。
【００７６】
感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００７７】
反射支持体として好適には、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【００７８】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号公報、同１０−３３３２７８号公報、同１１−５２５１３号公報、同１１−６５０２４号公報、ＥＰ０８８００６５号明細書、及びＥＰ０８８００６６号明細書に記載されている例が挙げられる。
【００７９】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ^２である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【００８０】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００８１】
また、感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【００８２】
感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【００８３】
感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号公報、同５−１２７３２５号公報、同５−２１６１８５号公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【００８４】
感光材料においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【００８５】
感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５
９２４９号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３４４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４８号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号公報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号公報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【００８６】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【００８７】
【表１】

【００８８】
シアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【００８９】
シアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【００９０】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【００９１】
また、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【００９２】
マゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【００９３】
また、イエロー色素形成カプラー（単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【００９４】
カプラーは、前記表１中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【００９５】
感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ^２以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ^２以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ^２以下である。
【００９６】
感光材料における写真構成層中の総塗設ゼラチン量は３ｇ／ｍ^２〜６ｇ／ｍ^２であることが好ましく、３ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２以下であることが更に好ましい。また、超迅速処理した場合でも、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、写真構成層全体の膜厚が３μｍ〜７．５μｍであることが好ましく、更に３μｍ〜６．５μｍであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が８μｍ〜１９μｍであることが好ましく、更に９μｍ〜１８μｍであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。感光材料における写真構成層中の総塗布銀量は、０．５５ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．４７ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、０．２ｇ／ｍ^２〜０．４５ｇ／ｍ^２であることが更に好ましく、０．２ｇ／ｍ^２〜０．４０ｇ／ｍ^２であることが最も好ましい。
【００９７】
以下、本発明の画像形成方法に適用される現像処理液（カラー現像液、漂白定着液、リンス液）について説明する。
【００９８】
カラー現像液について説明する。
カラー現像液にはカラー現像主薬が含まれ、カラー現像主薬として好ましい例は公知の芳香族第１級アミンカラー現像主薬、とくにｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００９９】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチルー−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピ口リジン１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキンメチル）ピロリジン
１７）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【０１００】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物５），６），７），８）及び１２）であり、その中でも化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形である。
上記芳香族第１級アミン現像主薬の使用液中の濃度は、現像液１リットル当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。
【０１０１】
カラー現像液には、対象とする感光材料の種類によって少量の亜硫酸イオンを含んだり、あるいは実質的に含まない場合もあるが、亜硫酸イオンを少量含むことが好ましい。亜硫酸イオンは顕著な保恒作用を持つ反面、過剰の場合にはカラー現像の過程で写真的性能に好ましくない影響をあたえることもある。また、ヒドロキシルアミンを少量含有してもよい。ヒドロキシルアミン（通常塩酸塩や硫酸塩の形で用いるが、以下塩の形を省略する）を含んでいると、亜硫酸イオンと同様に現像液の保恒剤として作用するが、同時にヒドロキシルアミン自身の銀現像活性のために写真特性に影響することもあるので、この添加量も少量に留める必要がある。
【０１０２】
カラー現像液には、保恒剤として前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンのほかにも、有機保恒剤を添加してもよい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、カラー現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、前記のヒドロキシルアミン誘導体をはじめ、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報又は明細書に開示されている。
【０１０３】
その他の有機保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に、例えばトリエタノールアミンやトリイソパノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジスルホエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのような置換又は無置換のジアルキルヒドロキシルアミン、あるいは芳香族ポリとドロキシ化合物を添加してもよい。
【０１０４】
これらの有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体の詳細については、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されている。とりわけ、ヒドロキシルアミン誘導体とアミン類をともに添加することも、カラー現像液の安定性の向上、連続処理時の安定性向上の点で効果的なこともある。
前記アミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号公報に記載されたような環状アミン類や特開昭６３−１２８３４０号公報に記載されたようなアミン類やその他特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５５７号公報に記載されたようなアミン類が挙げられる。処理剤中の補恒剤の含有量は、補恒剤の種類によって異なるが、一般に使用液中の濃度が現像液１リットル当たり１ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは１０ミリモル〜１００ミリモルとなるように加えられる。
【０１０５】
カラー現像液は、ｐ−トルエンスルフィン酸酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸等のアリールスルフィン酸を含有することが特に好ましい。
【０１０６】
カラー現像液のｐＨは９．０〜１３．５が好ましく、その補充液のｐＨは９．０〜１３．５が好ましい。このため、カラー現像液及びその補充液には、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸剤をを含ませることができる。
【０１０７】
カラー現像液を調整したときに、上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【０１０８】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−とドロキン安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１０９】
緩衝剤は、反応・消費される成分ではないので、その濃度は、カラー現像液及びその補充液ともに１リットルあたり０．０１〜２モル、好ましくは０．１〜０．５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【０１１０】
カラー現像液には、その他のカラー現像液成分として、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、カラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１リットル当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０１１１】
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報又は明細書に表されるネオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報又は明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類又はイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、カラー現像液及びその補充液ともに１リットルあたり０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【０１１２】
カラー現像液には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【０１１３】
カラー現像液には、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。それらの濃度は、カラー現像液及びその補充液ともに１リットルあたり０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．００１〜０．．０５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【０１１４】
カラー現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）ステルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のニアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ　ＢＳＵ　ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ　ＢＲＫが好ましい。
【０１１５】
漂白定着液について説明する。
漂白定着液において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤も用いることができるが、特に鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
【０１１６】
これらのうち、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を挙げると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベーターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、エチレンツアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄（ＩＩＩ）錯塩が写真性の良好なことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄なととアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましい。
【０１１７】
漂白剤の添加量は、漂白定着液の濃度が０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０３〜０．８０モル／リットル、更に好ましくは０．０５〜０．７０モル／リットル、更に好ましくは０．０７〜０．５０モル／リットルとなるように定められる。
【０１１８】
漂白定着液には、種々の公知の有機酸（例えばグリコール酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、スルホ琥珀酸など）、有機塩基（例えばイミダゾール、ジメチルイミダゾールなど）あるいは、２−ピコリン酸を始めとする特開平９−２１１８１９号公報に記載の一般式（Ａ−ａ）で表される化合物やコージ酸を始めとする同公報に記載の一般式（Ｂ−ｂ）で表される化合物を含有することが好ましい。これら化合物の添加量は、漂白定着液の濃度が１リットル当たり０．００５〜３．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５モルとなるように定められる。
【０１１９】
漂白定着液に用いられる定着剤又は漂白定着剤としては、公知の定着薬品、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４号公報に記載された定着剤と多量の版沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。漂白定着液及びその補充液には、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。これら定着剤又は漂白定着剤の濃度は、調合液１リットルあたり０．３〜３モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜２．０モルの範囲である。
【０１２０】
定着剤および漂白定着剤の溶解時のｐＨは、２〜８が好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。
また、顆粒剤から作られる漂白定着液のｐＨは、８以下であることが好ましく、２〜７が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進され、逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。
ｐＨを調整するため、必要に応じて前記した固体状の酸、及び前記した固体アルカリである水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができる。
【０１２１】
漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン等を含有させることができる。なお、蛍光増白剤は、前記したカラー現像剤に調製した現像液中の濃度が０．０２〜１．０モル／リットルになるように含ませることもできる。
漂白定着液には、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物や、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリールスルフィン酸などを含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約０．０２〜１．０モル／リットル含有させることが好ましい。
【０１２２】
保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。
【０１２３】
リンス液（水洗水及び／又は安定化液）について説明する。
リンス液には、効用は大きくはないが必要があれば処理剤組成物を添加することもできる。このような処理剤組成物としては、特開昭５７−８５４２号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。また、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることもできる。
【０１２４】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２５】
（実施例１）
（乳剤Ｂ−Ｈの調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．５５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３モル％）およびＫ_４［Ｒｕ（ＣＮ）_６］を銀１モル当たり０．６×１０^−６モル添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．３モル％）を添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ_２［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ_５］およびＫ_２［Ｉｒ（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_５］をそれぞれ銀１モル当たり２．５×１０^−７モル、４．０×１０^−７モル添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にチオスルフォン酸ナトリウムと増感色素Ａおよび増感色素Ｂをそれぞれ銀１モル当たり３×１０^−４モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い最適に化学増感されるように熟成した。更に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モル当たり３×１０^−４モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−Ｈとした。
（乳剤Ｂ−Ｌの調製）
乳剤Ｂ−Ｈとは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度のみを変えて、球相当径０．４５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤Ｂ−Ｌとした。
【０１２６】
【化１１】

【０１２７】
（乳剤Ｇ−Ｈの調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．３５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ_４［Ｒｕ（ＣＮ）_６］を銀１モル当たり５×１０^−７モル添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ_２［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ_５］を銀１モル当たり６×１０^−９モル添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ_２［Ｉｒ（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_５］を銀１モル当たり３×１０^−７モル添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い最適に化学増感されるように熟成した。更に増感色素Ｄを銀１モル当たり０．６×１０^−３モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを銀１モル当たり４．０×１０^−４モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モル当たり５×１０^−４モルおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｇ−Ｈとした。
（乳剤Ｇ−Ｌの調製）
乳剤Ｇ−Ｈとは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度のみを変えて、球相当径０．２８μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤Ｇ−Ｌとした。
【０１２８】
【化１２】

【０１２９】
（乳剤Ｒ−Ｈの調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．３５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ_４［Ｒｕ（ＣＮ）_６］を銀１モル当たり５×１０^−７モル添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１５モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ_２［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ_５］を銀１モル当たり６×１０^−７モル添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ_２［Ｉｒ（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_５］を銀１モル当たり６×１０^−７モル添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い最適に化学増刊されるように熟成した。更に増感色素Ｈを銀１モル当たり１．５×１０^−４モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを銀１モル当たり４×１０^−４モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール銀１モル当たり３×１０^−４モル、化合物Ｉおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−Ｈとした。
（乳剤Ｒ−Ｌの調製）
乳剤Ｒ−Ｈとは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度のみを変えて、球相当径０．２８μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤Ｒ−Ｌとした。
【０１３０】
【化１３】

【０１３１】
（第一層塗布液調製）
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）６ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２２ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．６重量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤Ｂ−Ｈ、Ｂ−Ｌを混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１３２】
（第二層〜第七層塗布液調製）
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。乳剤は上記で調製したＧ−Ｈ、Ｇ−Ｌ、Ｒ−Ｈ、Ｒ−Ｌを用いた。各層のゼラチン硬膜剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−Ａ）を用いた。添加量は、総量で１００ｍｇ／ｍ^２となるように用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１４．０ｍｇ／ｍ^２、６２．０ｍｇ／ｍ^２，５．０ｍｇ／ｍ^２及び１０．０ｍｇ／ｍ^２となるように添加した。
【０１３３】
【化１４】

【０１３４】
【化１５】

【０１３５】
また、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、第六層および第七層に、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ^２、０．３ｍｇ／ｍ^２、０．６ｍｇ／ｍ^２、０．１ｍｇ／ｍ^２となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^−４モル、２×１０^−４モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ^２を添加した。
また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ^２、６ｍｇ／ｍ^２、１７ｍｇ／ｍ^２となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１３６】
【化１６】

【０１３７】
（ハロゲン化銀乳剤層側の層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ^２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ_２；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］

【０１３８】

【０１３９】

【０１４０】

【０１４１】

【０１４２】

【０１４３】
【化１７】

【０１４４】
【化１８】

【０１４５】
【化１９】

【０１４６】
【化２０】

【０１４７】
【化２１】

【０１４８】
【化２２】

【０１４９】
【化２３】

【０１５０】
【化２４】

【０１５１】
【化２５】

【０１５２】
以上のようにして調製して試料Ａを作製した。また、表２に従って硬膜剤の種類を変更した試料Ｂ〜Ｇを作製した。
【０１５３】
（画像形成）
得られた塗布試料を用い、表２に従って下記露光・現像処理を行って、金属腐食性試験を行なった。結果を表２に示す。
【０１５４】
−露光・現像処理−
上記各試料を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＦ３５０を用い、レーザー走査露光で、像様露光を行い、下記現像処理Ａにて使用したカラー現像補充液の容量がカラー現像タンク容量の３倍の補充量となるまで連続処理（ランニングテストテスト）を行った
【０１５５】
―現像処理Ａ―
処理工程　　　　　温　度　　　時　間　　　　補充量＊
カラー現像　　　　３８．５℃　　４５秒　　　４５ミリリットル
漂白定着　　　　　３８．０℃　　４５秒　　　３５ミリリットル
リンス（１）　　　３８．０℃　　２０秒　　　　−
リンス（２）　　　３８．０℃　　２０秒　　　　−
リンス（３）＊＊　３８．０℃　　２０秒　　　　−
リンス（４）＊＊　３８．０℃　　２０秒　　１２１ミリリットル
乾燥　　　　　　　８０．０℃　　３０秒
（注）
＊　感光材料１ｍ^２当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調製し、１日１０時間温調（温度調節）循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０１５６】
各処理液の組成は以下の通りである。
［カラー現像液の補充液］
蛍光増白剤Ａ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５　ｇ
蛍光増白剤Ｂ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．０　ｇ
ジメチルポリシロキサン系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　０．３５ｇ
（シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工（株）製）
エチレンジアミン４酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０　ｇ
トリ（イソプロパノール）アミン　　　　　　　　　　　　　　　３０．０　ｇ
ポリエチレングリコール（分子量３００）　　　　　　　　　　　３０．０　ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．５　ｇ
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．０　ｇ
４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム　　１．５　ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６０ｇ
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）アミンジナトリウム５０．０　ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホアミド
エチル）アニリン・３／２硫酸水塩・モノハイドレート　　　　　６０．０　ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０　ｇ
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．０
水を加えて全量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　Ｌ
【０１５７】
【化２６】

【０１５８】
上記調製した補充液を４倍希釈してｐＨを１２．５０に調整してカラー現像液補充液とした。
【０１５９】

【０１６０】

【０１６１】

【０１６２】
―金属腐食性試験―
（１）金属サンプルの漂白定着液への浸漬試験
上記露光・現像処理を行なった後の漂白現像液（ランニング処理液）中へ、ＳＵＳ３１６性金属片（３ｃｍ×５ｃｍ）及びニップローラ用ニップバネ（直径３ｍｍ、長さ３ｃｍ）を浸漬し、４０℃で８週間経時させた。経時後、ＳＵＳ３１６性金属片及びニップローラ用ニップバネから漂白定着液中へ溶出するＮｉ、Ｃｒの溶出量を、誘導結合高周波プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）により分析した。このＮｉ、Ｃｒの溶出量を表２に示す。
【０１６３】
（２）金属サンプルへの漂白定着液スポッティング試験。
ＳＵＳ３１６性金属片及びニップローラ用ニップバネの表面に、上記露光・現像処理を行なった後の漂白現像液（ランニング処理液）を０．２ｍｌスポッティングし、室温放置した。翌日、同じ場所にスポッティングした後、室温放置し、これを４週間毎日繰り返した。４週間後、スポッティング表面を洗浄し、金属表面の腐食による変形を目視により評価した。評価基準は以下の通りである。
○：金属表面に腐食跡全くなし。
△：金属表面に曇り有り。
×：金属表面に浅い凹型のくぼみ有り。
××：金属表面に深い凹型のくぼみ有り。
【０１６４】
【表２】

【０１６５】
【化２７】

【０１６６】
表２の結果から明らかなように。、本発明の硬膜剤を含む感光材料を用い、低補充処理を行なうと、連続処理した漂白定着液（ランニング液）の金属腐食性は非常に低く、良好な結果が得られたことがわかる。
【０１６７】
［実施例２］
実施例１で作製した試料Ｄに対し、表３に示すように試料の総塗布銀量を変更した試料Ｈ〜Ｎを作製し、実施例１と同様にして、露光・現像処理した後、金属腐食性試験を行なった。結果を表３に示す。
【０１６８】
【表３】

【０１６９】
表３の結果から明らかなように、試料の総塗布銀量が低い場合（特に総塗布銀量が０．４７ｇ／ｍ^２以下の場合）、連続処理した漂白定着液（ランニング液）の金属腐食性が著しく低下し、良好な結果が得られたことがわかる。
【０１７０】
［実施例３］
実施例１で作製した試料Ａ〜Ｇを用い、現像処理として現像処理Ｂを行なった以外は、実施例１と同様にして、露光・現像処理した後、金属腐食性試験を行なった。結果を表４に示す。
【０１７１】

【０１７２】

【０１７３】

【０１７４】
〔リンス液〕（タンク液と補充液共通）
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム　　　　　　　　０．０２ｇ
脱イオン水（導電率５μｓ／ｃｍ以下）　　　　　　１０００ｍｌ
【０１７５】
【化２８】

【０１７６】
【表４】

【０１７７】
表４から明らかなように、漂白定着処理時間を短くした（特に３０秒以下の）迅速処理した場合でも、連続処理した漂白定着液（ランニング液）の金属腐食性が低下し、良好な結果が得られたことがわかる。
【０１７８】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、金属腐食を抑制させつつ、低補充処理が行なえる画像形成方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming method using a silver halide color photographic light-sensitive material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a remarkable spread of digitization in the field of color printing using color photographic paper. For example, the digital exposure method using laser scanning exposure is an analog that directly prints with a color printer from a processed color negative film. Compared to the exposure method, it shows a dramatic increase in the penetration rate. Such a digital exposure method is characterized in that high image quality can be obtained by performing image processing, and plays an extremely important role in improving the quality of color prints using color photographic paper. In addition, with the rapid spread of digital cameras, it is also an important factor that simple and high-quality color prints can be obtained from these electronic recording media, and it is thought that these will lead to further dramatic spread.
[0003]
On the other hand, as a color printing method, technologies such as an ink jet method, a sublimation type method, and color xerography have advanced, and are being recognized as a color printing method, for example, to improve photographic image quality. Among these, the color printing method using color photographic paper is characterized by high image quality, high productivity, and high image robustness.
[0004]
The development process in the color printing method using color photographic paper having such characteristics is performed while replenishing each processing liquid. From the viewpoint of improving the environment and handling, the amount of processing liquid replenishment is currently Reduction is progressing. However, particularly if the replenishment amount of the color developer and the bleach-fixing solution is significantly reduced, the members of the processor (image forming apparatus), particularly the metal members used in the bleach-fixing tank, are easily corroded. When corrosion of metal members such as springs and roller shafts for forming proceeds, it causes a conveyance trouble. In order to prevent this conveyance trouble due to metal corrosion, it is very costly to perform periodic replacement or use a titanium material with low metal corrosivity.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide an image forming method capable of performing low replenishment processing while suppressing metal corrosion.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventors found that the cause of metal corrosion is chloride ions eluted from the light-sensitive material, and the chloride ions in the bleach-fixing solution increase when the color developer solution and the bleach-fixing solution are subjected to remarkably low replenishment at the same time. And found out that the corrosiveness was worsened. In view of this, the hardener contained in the photosensitive material does not include a chlorotriazine-based hardener that is a supply source of chloride ions, and by containing a specific hardener that does not release chloride ions, It has been found that low replenishment processing can be performed while suppressing metal corrosion. That is, the present invention
[0007]
(1) A blue-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow dye-forming coupler, a green-sensitive silver halide emulsion layer containing a magenta dye-forming coupler, and a red-sensitive silver halide emulsion layer containing a cyan dye-forming coupler on a support. And a silver halide color photographic light-sensitive material having a photographic constituent layer comprising at least one each of a non-photosensitive hydrophilic colloid layer and image-wise exposure, followed by development processing including a color development step, a bleach-fixing step and a rinsing step In the image forming method,
The silver halide color photographic light-sensitive material does not contain a chlorotriazine-based hardener and contains at least one hardener represented by the following general formula (I) as a non-chlorotriazine-based hardener,
In the color development step, the replenishment amount of the color developer is 1 m of the silver halide color photographic light-sensitive material. ² Performed at 20-60ml per
In the bleach-fixing step, the replenishing amount of the bleach-fixing solution is 1 m of the silver halide color photographic light-sensitive material. ² Performed at 20-50 ml per,
An image forming method.
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
(In the general formula (I), X ¹ And X ² Are each -CH = CH ₂ Or -CH ₂ CH ₂ Either Y or X ¹ And X ² May be the same or different. Y represents a group that can be substituted by a nucleophilic group or can be eliminated in the form of HY by a base. L is a divalent linking group and may be substituted. )
[0010]
(2) The total amount of silver applied in the photographic composition layer is 0.47 g / m. ² The image forming method as described in (1) above, wherein:
[0011]
(3) The image forming method according to (1) or (2), wherein the bleach-fixing step is performed within 30 seconds.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the image forming method of the present invention, the silver halide color photographic light-sensitive material is imagewise exposed and then developed to form an image.
[0013]
First, a silver halide color photographic light-sensitive material is imagewise exposed based on image information, and a laser scanning exposure method is suitably applied as an exposure method. Specifically, gas lasers, light emitting diodes, semiconductor lasers, semiconductor lasers, or monochromatic high-density light sources such as second harmonic light sources (SHG) that combine nonlinear optical crystals with solid-state lasers that use semiconductor lasers as excitation light sources A digital scanning exposure method using light is preferably used. In order to make the system compact and inexpensive, it is preferable to use a second harmonic generation light source (SHG) that combines a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a solid-state laser and a nonlinear optical crystal. In particular, in order to design a compact, inexpensive, long-life and high-stability device, it is preferable to use a semiconductor laser, and at least one of the exposure light sources is preferably a semiconductor laser.
[0014]
When such a scanning exposure light source is used, the spectral sensitivity maximum wavelength of the photosensitive material can be arbitrarily set according to the wavelength of the scanning exposure light source to be used. In a solid laser using a semiconductor laser as an excitation light source or an SHG light source obtained by combining a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal, the oscillation wavelength of the laser can be halved, so that blue light and green light can be obtained. Therefore, the spectral sensitivity maximum of the photosensitive material can be given to the usual three wavelength regions of blue, green, and red. If the exposure time per pixel in such scanning exposure is defined as the time for exposing the pixel size when the pixel density is 400 dpi, the preferred exposure time is 10 ^-3 Seconds or less, more preferably 10 ^-4 Seconds or less, more preferably 10 ^-6 Less than a second.
[0015]
Specifically, as a semiconductor laser light source, a blue semiconductor laser having a wavelength of 430 to 450 nm (announced by Nichia Chemical at the 48th Applied Physics Related Conference in March 2001) and a semiconductor laser (oscillation wavelength: about 940 nm) are introduced. LiNbO having a waveguide-like inversion domain structure ₃ About 470 nm blue laser and semiconductor laser (oscillation wavelength: about 1060 nm) extracted by wavelength conversion with SHG crystal of LiNbO having a waveguide-like inversion domain structure ₃ A green laser with a wavelength of about 530 nm, a red semiconductor laser with a wavelength of about 685 nm (Hitachi type No. HL6738MG), a red semiconductor laser with a wavelength of about 650 nm (Hitachi type No. HL6501MG), etc., are preferably used. .
[0016]
In particular, imagewise exposure is preferably performed using coherent light of a blue laser having an oscillation wavelength of 430 to 460 nm. Among blue lasers, it is particularly preferable to use a blue semiconductor laser.
[0017]
In addition to the scanning exposure method using these light sources, the exposure method used in a printing system using a normal negative printer or the scanning exposure method using a cathode ray (CRT) can be used. The cathode ray tube exposure apparatus is simpler and more compact and less expensive than an apparatus using a laser. Also, the adjustment of the optical axis and color is easy. As the cathode ray tube used for image exposure, various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary. For example, any one of red light emitters, green light emitters, and blue light emitters, or a mixture of two or more thereof may be used. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and a phosphor that emits light in the yellow, orange, purple, or infrared region is also used. In particular, a cathode ray tube that emits white light by mixing these light emitters is often used.
[0018]
Further, when the photosensitive material has a plurality of photosensitive layers having different spectral sensitivity distributions and the cathode tube also has a phosphor that emits light in a plurality of spectral regions, a plurality of colors are exposed at the same time, that is, a cathode ray tube. Alternatively, a plurality of color image signals may be input to emit light from the tube surface. A method of sequentially inputting image signals for each color to cause each color to emit light sequentially and exposing through a film that cuts the colors other than that color (surface sequential exposure) may be adopted. However, since a high-resolution cathode ray tube can be used, it is preferable for improving image quality.
[0019]
The imagewise exposed silver halide color photographic light-sensitive material is subjected to development processing. In the development processing, a silver halide color photographic light-sensitive material is subjected to a color development step using a color developer, a bleach-fixing step using a bleach-fixing solution, and a rinsing step using a rinsing solution (washing water and / or stabilizing solution) ( Washing step and / or stabilization step), and the silver halide color photographic light-sensitive material is developed by sequentially immersing in each processing solution in each step. These development processes are not limited to these, and auxiliary steps such as an intermediate water washing step and a neutralization step may be inserted between the steps. The bleach-fixing step is performed in one step with a bleach-fixing solution.
[0020]
These processing solutions are used while being replenished. In the present invention, the replenishing amount of the color developer is 1 m of the photosensitive material. ² 20 to 60 ml or less, preferably 20 to 50 ml. The replenishment amount of the bleach-fixing solution is 1 m of photosensitive material. ² 20 to 50 ml per unit, preferably 25 to 45 ml, more preferably 25 to 40 ml. The replenisher of the bleach-fixing solution is preferably divided into a bleaching agent part and a fixing agent part. In this case, the replenishing amount of the bleach-fixing solution indicates the total replenishing amount of the bleaching agent part and the fixing agent part. is there. Moreover, it is preferable that the replenishment amount of the rinsing liquid (washing water and / or stabilizing liquid) is 50 ml to 200 ml as a whole.
[0021]
Here, the color development time (that is, the time during which the color development process is performed) is preferably 45 seconds or less, more preferably 30 seconds or less, still more preferably 28 seconds or less, particularly preferably 25 seconds or less and 6 seconds or more, and most preferably 20 seconds. 6 seconds or less. Similarly, the bleach-fixing time (that is, the time for performing the bleach-fixing step) is preferably 45 seconds or less, more preferably 30 seconds or less, further preferably 25 seconds or less and 6 seconds or more, particularly preferably 20 seconds or less and 6 seconds or more. It is. Further, the rinsing (washing or stabilizing) time (that is, the time for performing the rinsing step) is preferably 90 seconds or less, more preferably 30 seconds or less, and even more preferably 30 seconds or less and 6 seconds or more.
The color development time refers to the time from when the photosensitive material enters the color developer until it enters the bleach-fixing solution in the next processing step. For example, when processed by an automatic developing machine, the time during which the photosensitive material is immersed in a color developer (so-called submerged time) and the photosensitive material leaves the color developer and is bleached and fixed in the next processing step. The sum of both the time during which air is conveyed toward the liquid (so-called air time) and the color development time. Similarly, the bleach-fixing time refers to the time from when the photosensitive material enters the bleach-fixing solution until the next washing or stabilizing bath. The rinsing (water washing or stabilization) time refers to the time (so-called liquid time) that the photosensitive material is in the liquid for the drying process after entering the rinse liquid (water washing or stabilization liquid).
[0022]
The processing solution temperature in the color development step, the bleach-fixing step, and the rinsing step is generally 30 to 40 ° C., but is preferably 38 to 60 ° C., more preferably 40 to 50 ° C. for rapid processing.
[0023]
The amount of rinsing solution is set in a wide range depending on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used such as coupler) and application, the temperature of the rinsing solution (washing water), the number of rinsing solutions (washing tank) (number of stages), and various other conditions. Can do. Among these, the relationship between the number of rinse liquid tanks (water washing tanks) and the amount of water in the multi-stage countercurrent system is the Journal of the Society of Motion Picture and Motion of Picture Picture and Television Engineers) Vol. 64, p. It can be determined by the method described in 248-253 (May 1955). Usually, the number of stages in the multistage countercurrent system is preferably from 3 to 15, particularly preferably from 3 to 10.
[0024]
According to the multi-stage counter-current system, the amount of the rinse liquid can be greatly reduced, and the increase of the residence time of water in the tank causes problems such as bacteria breeding and the generated suspended matter adhering to the photosensitive material. As a solution, a rinsing solution containing an antibacterial and antifungal agent described later is preferable.
[0025]
The developed silver halide color photographic material is subjected to post-processing such as a drying step. In the drying process, drying is performed by absorbing moisture with a squeeze roller or cloth immediately after the development process (rinsing process) from the viewpoint of reducing the amount of moisture carried into the image film of the silver halide color photographic light-sensitive material. It is also possible to expedite. Of course, drying can be accelerated by increasing the temperature or changing the shape of the spray nozzle to increase the drying air. Further, as described in JP-A-3-157650, drying can be accelerated by adjusting the blowing angle of the dry air to the photosensitive material and by the method of removing the exhaust air.
[0026]
In this manner, an image is output to the silver halide color photographic light-sensitive material.
[0027]
Hereinafter, other preferred embodiments of the image forming method of the present invention will be described.
The image forming method of the present invention can be preferably used in combination with the exposure and development systems described in the following known documents. As the developing system, there are an automatic printing and developing system described in JP-A-10-333253, a photosensitive material conveying apparatus described in JP-A-2000-10206, and an image reading apparatus described in JP-A-11-215312. Including a recording system, an exposure system having a color image recording system described in JP-A-11-88619 and JP-A-10-202950, and a digital photo print system including a remote diagnosis system described in JP-A-10-210206 And a photo print system including the image recording apparatus described in US Pat. No. 6,297,873B1.
[0028]
Further, the scanning exposure method is described in detail in patents listed in Table 1 described later.
[0029]
For imagewise exposure, it is preferable to use a band stop filter described in US Pat. No. 4,880,726. This removes light color mixing and remarkably improves color reproducibility.
Further, as described in the specifications of European Patents EP0789270A1 and EP0789480A1, the yellow microdot pattern may be pre-exposed in advance and copy restriction may be performed before image information is given.
[0030]
In addition, development processing includes page 26, lower right column, line 1 to page 34, upper right column, line 9 and page 5, upper left column, line 17 of JP-A-4-97355. The processing material and processing method described in the 20th line at the lower right column on page 18 can be preferably applied. As the preservative used in the developer, compounds described in the patents listed in Table 1 below are preferably used.
[0031]
Typically, Fuji Photo Film's minilab "PP350" is used as the developing process, CP48S chemical is used as the processing agent, and the photosensitive material is subjected to imagewise exposure from an average density of negative film. Some processing is performed with a processing solution that has been continuously processed until the tank capacity is doubled.
[0032]
The chemical of the treating agent may be CP47L manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
[0033]
Hereinafter, a silver halide color photographic material (hereinafter referred to as a photosensitive material) applied to the image forming method of the present invention will be described (silver halide color photographic material of the present invention).
[0034]
The light-sensitive material is a blue-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow dye-forming coupler, a green-sensitive silver halide emulsion layer containing a magenta dye-forming coupler, and a red-sensitive silver halide emulsion containing a cyan dye-forming coupler on a support. A photographic constituent layer comprising at least one each of a layer and a non-photosensitive hydrophilic colloid layer. The silver halide emulsion layer containing the yellow dye-forming coupler is used as a yellow coloring layer, the silver halide emulsion layer containing the magenta dye-forming coupler is used as a magenta coloring layer, and the silver halide containing the cyan dye-forming coupler. The emulsion layer functions as a cyan coloring layer. The silver halide emulsions contained in the yellow coloring layer, the magenta coloring layer and the cyan coloring layer, respectively, are sensitive to light in different wavelength regions (for example, light in the blue region, green region and red region). It is preferable to have.
[0035]
The photosensitive material may have an antihalation layer, an intermediate layer, and a colored layer as a non-photosensitive hydrophilic colloid layer to be described later, if desired, in addition to the yellow coloring layer, the magenta coloring layer, and the cyan coloring layer.
[0036]
The photosensitive material does not contain a chlorotriazine-based hardener that is a supply source of chloride ions because the exposure / development processing (low replenishment processing) is performed while suppressing metal corrosion. As the agent, at least one vinyl sulfone hardener represented by the following general formula (I) that does not release chloride ions is contained.
[0037]
[Chemical 3]

[0038]
In general formula (I), X ¹ And X ² Are each -CH = CH ₂ Or -CH ₂ CH ₂ Either Y or X ¹ And X ² May be the same or different. Y represents a group that can be substituted with a nucleophilic group or can be eliminated in the form of HY by a base (for example, a halogen atom, a sulfonyloxy, a sulfuric monoester, etc.). L is a divalent linking group and may be substituted.
[0039]
In general formula (I), X ¹ And X ² Specific examples of include the following groups.
[0040]
[Formula 4]

[0041]
Among these, (X-1), (X-2), (X-4), (X-7), and (X-12) are preferable, and (X-1) is particularly preferable.
[0042]
In general formula (I), examples of L include an alkylene group, an arylene group, or a divalent linking group formed by combining these groups with one or more of the bonds shown below. Here, R in the bond shown below ¹ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or an aralkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
[0043]
[Chemical formula 5]

[0044]
In general formula (I), particularly when L has two or more of the bonds shown below, ¹ They may be bonded to each other to form a ring.
[0045]
[Chemical 6]

[0046]
In general formula (I), L may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkyl group, and an aryl group. In addition, the substituent is one or more X ³ -SO ₂ It may be further substituted with a group represented by-. Where X ³ Is X in the general formula (I) ¹ , X ² It is synonymous with.
[0047]
In the general formula (I), typical examples of L include the following groups. However, in the examples, a to r represent integers of 1 to 6, and s to w represent 1 or 2. Only e may be 0. Among these, it is preferable that a, e, j, k, and m are 1-3, and it is preferable that it is 1 or 2 except a, e, j, k, and m in a-w. R ¹ ~ R ⁵ Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ¹ And R ² And R ⁴ And R ⁵ May combine with each other to form a ring. R ¹ ~ R ⁵ And preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
[0048]
Moreover, these L may have a substituent. When L has a substituent, and R ¹ And R ² The following are typical examples of when is bound.
[0049]
[Chemical 7]

[0050]
Moreover, these L may have a substituent. When L has a substituent, and R ¹ And R ² The following are typical examples of when is bound.
[0051]
[Chemical 8]

[0052]
Hereinafter, although the specific example of the vinyl sulfone type hardener represented by general formula (I) is given, this invention is not necessarily limited to these.
[0053]
[Chemical 9]

[0054]
[Chemical Formula 10]

[0055]
Among the specific examples of the vinylsulfone hardener represented by the general formula (I), particularly preferred compounds are (H-1), (H-2), (H-3), (H-4). ), (H-6).
[0056]
In addition, in combination with the hardener represented by the general formula (I), for example, JP-A-62-215272, paragraph 146, upper right side, line 8 to lower right column, line 2 and 147, lower right side The hardener described in the 6th line to the 155th left lower column, 4th line can be used in combination. In the present invention, the addition amount of the hardener is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass with respect to dry gelatin.
[0057]
The silver halide emulsion will be described in detail.
The grain shape of the silver halide emulsion is not particularly limited, but is substantially a cubic or tetradecahedral crystal grain having {100} faces (these grains have round vertices and higher order faces). It is preferable that the crystal grains are octahedral, and the main surface is composed of tabular grains having an aspect ratio of 2 or more, which are {100} faces or {111} faces. The aspect ratio is a value obtained by dividing the diameter of a circle corresponding to the projected area by the thickness of the particle. In the present invention, cubic or tetrahedral particles are more preferable.
[0058]
The silver halide emulsion contains silver chloride, and the silver chloride content is preferably 90 mol% or more. From the viewpoint of rapid processability, the silver chloride content exceeds 93 mol%. Is more preferable, and it is still more preferable to exceed 95 mol%.
[0059]
The silver halide emulsion preferably contains silver bromide and / or silver iodide. The silver bromide content is preferably 0.1 to 7 mol%, more preferably 0.5 to 5 mol%, since it is a high contrast and excellent in latent image stability. The silver iodide content is preferably 0.02 to 1 mol%, more preferably 0.05 to 0.50 mol%, more preferably 0.07 to 0.40 mol% is most preferred.
The silver halide emulsion is preferably a silver iodobromochloride emulsion, and more preferably a silver iodobromochloride emulsion having the above-described halogen composition.
[0060]
The silver halide emulsion preferably has a silver bromide-containing phase and / or a silver iodide-containing phase. Here, the silver bromide or silver iodide-containing phase means a portion where the concentration of silver bromide or silver iodide is higher than the surroundings. The halogen composition of the silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase and its surroundings may change continuously or may change sharply. Such a silver bromide or silver iodide-containing phase may form a layer having a substantially constant width at a certain portion in the grain, or may be a maximum point having no spread. The local silver bromide content of the silver bromide-containing phase is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 to 80 mol%, and most preferably 15 to 50 mol%. The local silver iodide content of the silver iodide-containing phase is preferably 0.3 mol% or more, more preferably 0.5 to 8 mol%, and more preferably 1 to 5 mol%. Most preferred. Further, a plurality of such silver bromide or silver iodide-containing phases may be formed in layers in each grain, and the silver bromide or silver iodide content may be different, but at least one of the minimum It has one contained phase, preferably at least one contained phase each.
[0061]
The silver halide emulsion preferably contains both a silver bromide-containing phase and a silver iodide-containing phase. In that case, the silver bromide-containing phase and the silver iodide-containing phase may be in the same place or in different places of the grain, but it is easier to control grain formation if they are in different places. preferable. Further, the silver bromide-containing phase may contain silver iodide, and conversely, the silver iodide-containing phase may contain silver bromide. In general, iodide added during the formation of high silver chloride grains tends to ooze out on the grain surface than bromide, so the silver iodide-containing phase tends to be formed near the grain surface. Therefore, when the silver bromide-containing phase and the silver iodide-containing phase are at different locations in the grain, the silver bromide-containing phase is preferably formed inside the silver iodide-containing phase. In such a case, another silver bromide-containing phase may be provided further outside the silver iodide-containing phase near the grain surface.
[0062]
In order to incorporate silver bromide or silver iodide into a silver halide emulsion, bromide or iodide ions can be introduced by adding a bromide salt or an iodide salt solution alone, or by adding a silver salt solution and a high chloride salt. Along with the addition of the solution, a bromide salt or iodide salt solution may be added. In the latter case, the bromide salt or iodide salt solution and the high chloride salt solution may be added separately or as a mixed solution of bromide salt or iodide salt and high chloride salt. The bromide salt or iodide salt is added in the form of a soluble salt such as an alkali or alkaline earth bromide salt or iodide salt. Alternatively, it can be introduced by cleaving bromide ions or iodide ions from organic molecules described in US Pat. No. 5,389,508. As another bromide or iodide ion source, fine silver bromide grains or fine silver iodide grains can also be used.
[0063]
The variation coefficient of the equivalent sphere diameter of all the grains contained in the silver halide emulsion is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and still more preferably 10% or less. The variation coefficient of the equivalent sphere diameter is expressed as a percentage of the standard deviation of the equivalent sphere diameter of each particle with respect to the average equivalent sphere diameter. At this time, for the purpose of obtaining a wide latitude, it is preferable to use the above monodispersed emulsion by blending it in the same layer or to carry out multilayer coating. The silver halide emulsion is preferably composed of grains having a monodispersed grain size distribution.
Here, in this specification, the sphere equivalent diameter of a particle is represented by the diameter of a sphere having a volume equal to the volume of each particle.
[0064]
The equivalent sphere diameter of the grains contained in the silver halide emulsion is preferably 0.6 μm or less, preferably 0.5 μm or less, and more preferably 0.4 μm or less. The lower limit of the equivalent sphere diameter of the silver halide grains is preferably 0.05 μm, more preferably 0.1 μm. Particles with a sphere equivalent diameter of 0.6 μm correspond to cubic particles with a side length of about 0.48 μm, particles with a sphere equivalent diameter of 0.5 μm correspond to cubic particles with a side length of about 0.4 μm, and a sphere equivalent diameter of 0. A 4 μm particle corresponds to a cubic particle having a side length of about 0.32 μm.
[0065]
The silver halide emulsion preferably contains iridium. Iridium preferably forms an iridium complex, and a 6-coordination complex having 6 ligands and having iridium as a central metal is preferable in order to uniformly incorporate it into a silver halide crystal. As one preferred embodiment of iridium used in the present invention, a hexacoordination complex having Cl as the central metal and having Ir as a central metal is preferred, and all six ligands are composed of Cl, Br or I. More preferred is a hexacoordinate complex having a central metal. In this case, Cl, Br, or I may be mixed in the hexacoordinate complex. It is particularly preferable that a hexacoordination complex having Ir as a central metal having Cl, Br, or I as a ligand is contained in a silver bromide-containing phase in order to obtain a high gradation in high-illuminance exposure.
[0066]
As a specific example of a hexacoordination complex in which all six ligands are composed of Cl, Br or I and whose center metal is Ir, [IrCl ₆ ] ^2- , [IrCl ₆ ] ^3- , [IrBr ₆ ] ^2- , [IrBr ₆ ] ^3- And [IrI ₆ ] ^3- However, it is not limited to these.
[0067]
In addition to the above iridium complex, the silver halide emulsion used in the present invention is [Fe (CN) ₆ ] ^4- , [Fe (CN) ₆ ] ^3- , [Ru (CN) ₆ ] ^4- , [Re (CN) ₆ ] ^4- , [Os (CN) ₆ ] ^4- It is preferable to contain a hexacoordination complex having Fe, Ru, Re, or Os as a central metal having a CN ligand such as. The silver halide emulsion used in the present invention further has a pentachloronitrosyl complex, a pentachlorothionitrosyl complex having Ru, Re or Os as a central metal, or Rh having Cl, Br or I as a ligand as a central metal. It is preferable to contain a coordination complex. These ligands may be partially aquaated.
[0068]
These metal complexes are added directly to the reaction solution at the time of silver halide grain formation, added to an aqueous halide solution for forming silver halide grains, or other solutions, and added to the grain formation reaction solution. It is preferable to incorporate it into the silver halide grains by adding them. Further, it is also preferable to physically ripen the fine particles in which the metal complex is previously incorporated in the grains and to incorporate them in the silver halide grains. Further, these methods can be combined and contained in the silver halide grains.
[0069]
Silver halide emulsions are usually chemically sensitized. As the chemical sensitization method, sulfur sensitization represented by addition of unstable sulfur compounds, noble metal sensitization represented by gold sensitization, reduction sensitization, or the like can be used alone or in combination. As compounds used for chemical sensitization, those described in JP-A-62-215272, from page 18, lower right column to page 22, upper right column are preferably used. Of these, gold sensitization is particularly preferable. This is because by performing gold sensitization, fluctuations in photographic performance when scanning exposure is performed with laser light or the like can be further reduced.
[0070]
For gold sensitization, various inorganic gold compounds, gold (I) complexes having inorganic ligands, and gold (I) compounds having organic ligands can be used. Examples of the inorganic gold compound include chloroauric acid or a salt thereof, and a gold (I) complex having an inorganic ligand, for example, a gold dithiocyanate such as gold (I) potassium dithiocyanate or gold (I) 3 dithiosulfate. Compounds such as gold dithiosulfate compounds such as sodium can be used.
[0071]
The above gold sensitization may be combined with other sensitization methods such as sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization, or noble metal sensitization using other than gold compounds. It is particularly preferable to combine with sulfur sensitization and selenium sensitization.
[0072]
Various compounds or precursors thereof can be added to the silver halide emulsion for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. Specific examples of these compounds are preferably those described on pages 39 to 72 of JP-A-62-215272. Further, 5-arylamino-1,2,3,4-thiatriazole compounds described in EP 0447647 (the aryl residue has at least one electron-withdrawing group) are also preferably used.
[0073]
In order to increase the storage stability of the silver halide emulsion, the hydroxamic acid derivative described in JP-A-11-109576, the carbonyl group described in JP-A-11-327094, and both ends are amino groups or Cyclic ketones having a double bond substituted with a hydroxyl group (particularly those represented by the general formula (S1), paragraph numbers 0036 to 0071 can be incorporated in the specification of the present application), JP-A-11- 143011, sulfo-substituted catechol and hydroquinones (for example, 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid, 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedisulfonic acid, 3,4-dihydroxybenzene) Sulfonic acid, 2,3-dihydroxybenzenesulfonic acid, 2,5-dihydroxybenzenesulfonic acid, 3,4, -Trihydroxybenzenesulfonic acid and salts thereof), hydroxylamines represented by the general formula (A) of US Pat. No. 5,556,741 (of US Pat. No. 5,556,741) The description in the fourth column, line 56 to column 11, line 22 is also preferably applied in the present application, and is incorporated as part of the specification of the present application.) General formula (I) of JP-A-11-102045 The water-soluble reducing agent represented by (III) is also preferably used in the present invention.
[0074]
The silver halide emulsion may contain a spectral sensitizing dye for the purpose of imparting so-called spectral sensitivity that exhibits photosensitivity in a desired light wavelength range.
Examples of spectral sensitizing dyes used for spectral sensitization in the blue, green, and red regions include F.I. M.M. Examples include those described in Harmer's Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York, London, 1964)]. As specific examples of compounds and spectral sensitization, those described in JP-A-62-215272, page 22, right upper column to page 38 are preferably used. Further, as a red-sensitive spectral sensitizing dye of silver halide emulsion grains having a particularly high silver chloride content, the spectral sensitizing dye described in JP-A-3-123340 is stable, adsorbed, and exposed. This is very preferable from the viewpoint of temperature dependency.
[0075]
The addition amount of these spectral sensitizing dyes varies widely depending on the case, and is 0.5 × 10 5 per mol of silver halide. ^-6 Mol ~ 1.0 × 10 ^-2 A molar range is preferred. More preferably, 1.0 × 10 ^-6 Mol ~ 5.0 × 0 ^-3 The range of moles.
[0076]
Conventionally known photographic materials and additives can be used for the photosensitive material.
For example, as the photographic support, a transmissive support or a reflective support can be used. As the transmissive support, transparent films such as cellulose nitrate film and polyethylene terephthalate, and polyester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA) and ethylene glycol (EG), NDCA, terephthalic acid and EG are used. A polyester provided with an information recording layer such as a magnetic layer is preferably used. As the reflective support, a reflective support that is laminated with a plurality of polyethylene layers or polyester layers and contains a white pigment such as titanium oxide in at least one layer of such a water-resistant resin layer (laminate layer) is preferable.
[0077]
Suitable examples of the reflective support include those having a polyolefin layer having microvoids on the paper substrate on the side on which the silver halide emulsion layer is provided. The polyolefin layer may consist of multiple layers, in which case the polyolefin layer adjacent to the gelatin layer on the silver halide emulsion layer side preferably has no micropores (eg, polypropylene, polyethylene) and is on a paper substrate. More preferred is a polyolefin (for example, polypropylene or polyethylene) having micropores on the near side. The density of the multi-layer or single-layer polyolefin layer located between the paper substrate and the photographic constituent layer is preferably 0.40 to 1.0 g / ml, more preferably 0.50 to 0.70 g / ml. The thickness of the multilayer or single layer of polyolefin positioned between the paper substrate and the photographic composition layer is preferably 10 to 100 μm, and more preferably 15 to 70 μm. Further, the ratio of the thickness of the polyolefin layer to the paper substrate is preferably 0.05 to 0.2, more preferably 0.1 to 0.15.
[0078]
In addition, it is also preferable to provide a polyolefin layer on the opposite side (back surface) to the photographic constituent layer of the paper substrate from the viewpoint of increasing the rigidity of the reflective support. In this case, the back surface polyolefin layer has a matte polyethylene surface. Alternatively, polypropylene is preferable, and polypropylene is more preferable. The polyolefin layer on the back surface is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm, and further preferably the density is 0.7 to 1.1 g / ml. In the reflective support of the present invention, preferred embodiments relating to the polyolefin layer provided on the paper substrate are described in JP-A-10-333277, JP-A-10-333278, JP-A-11-52513, and JP-A-11-65024. Examples are described in EP0880065 and EP0880066.
[0079]
Furthermore, it is preferable to contain a fluorescent brightening agent in the water-resistant resin layer. Further, a hydrophilic colloid layer containing the fluorescent brightening agent in a dispersed manner may be separately formed. As the optical brightener, benzoxazole-based, coumarin-based, and pyrazoline-based compounds can be preferably used, and benzoxazolylnaphthalene-based and benzoxazolyl stilbene-based fluorescent brighteners are more preferable. The amount used is not particularly limited, but preferably 1 to 100 mg / m. ² It is. The mixing ratio in the case of mixing with a water-resistant resin is preferably 0.0005 to 3 mass%, more preferably 0.001 to 0.5 mass%, based on the resin.
[0080]
The reflective support may be a transmissive support or a reflective colloid coated with a hydrophilic colloid layer containing a white pigment. Further, the reflective support may be a support having a specular or second-type diffuse reflective metal surface.
[0081]
Further, as the support used for the photosensitive material, a white polyester support or a support provided with a layer containing a white pigment on a support having a silver halide emulsion layer may be used for display. . In order to further improve the sharpness, an antihalation layer is preferably coated on the silver halide emulsion layer coating side or the back surface of the support. In particular, the transmission density of the support is preferably set in the range of 0.35 to 0.8 so that the display can be viewed with either reflected light or transmitted light.
[0082]
In the photosensitive material, for the purpose of improving the sharpness of an image, a hydrophilic colloid layer is coated with a dye (especially an oxonol-based dye) described in pages 27 to 76 of EP 0,337,490A2 specification. Dyes) such that the optical reflection density at 680 nm of the photosensitive material is 0.70 or more, or in the water-resistant resin layer of the support with 2- to 4-valent alcohols (for example, trimethylolethane). It is preferable to contain 12% by mass or more (more preferably 14% by mass or more) of the surface-treated titanium oxide.
[0083]
The photosensitive material can be decolorized by processing as described in pages 27 to 76 of EP 0337490A2 in the hydrophilic colloid layer for the purpose of preventing irradiation and halation, and improving safetylight safety. It is preferable to add various dyes (especially oxonol dyes and cyanine dyes). Furthermore, the dyes described in European Patent EP0819977 are also preferably added to the present invention. Some of these water-soluble dyes degrade color separation and safelight safety when the amount used is increased. As a dye that can be used without deteriorating color separation, water-soluble dyes described in JP-A Nos. 5-127324, 5-127325, and 5-216185 are preferable.
[0084]
In the light-sensitive material, a colored layer that can be decolored by processing in combination with a water-soluble dye or in combination with a water-soluble dye is used. The colored layer that can be decolored by the treatment used may be in direct contact with the emulsion layer, or may be arranged so as to be in contact with an intermediate layer containing a treatment color mixing inhibitor such as gelatin or hydroquinone. This colored layer is preferably placed under the emulsion layer (support side) that develops the same primary color as the colored color. It is possible to install all the colored layers corresponding to each primary color individually, or to select and install only some of them. It is also possible to install a colored layer that has been colored corresponding to a plurality of primary color gamuts. The optical reflection density of the colored layer is the wavelength having the highest optical density in the wavelength range used for exposure (visible light range of 400 nm to 700 nm for normal printer exposure, wavelength of the scanning exposure light source used for scanning exposure). The optical density value at is preferably 0.2 or more and 3.0 or less. More preferably, it is 0.5 or more and 2.5 or less, and particularly preferably 0.8 or more and 2.0 or less.
[0085]
Examples of silver halide emulsions and other materials (additives, etc.) and photographic composition layers (layer arrangement, etc.) applied to the photosensitive material, and processing methods and processing additives applied to process this photosensitive material Disclosed in JP-A-62-215272, JP-A-2-33144, European Patent EP0,355,660A2, and particularly described in European Patent EP0,355,660A2. Are preferably used. Further, JP-A-5-34889, 4-35
No. 9249, No. 4-313753, No. 4-270344, No. 5-665527, No. 4-34548, No. 4-145433, No. 2-854, No. 1-158431. The silver halide color photographic light-sensitive materials and processing methods thereof described in JP-A Nos. 2-90145, 3-194539, 2-93641, and European Patent Publication No. 0520457A2 are also preferable.
[0086]
In particular, in the present invention, the reflection type support and silver halide emulsion described above, further different metal ion species doped in the silver halide grains, storage stabilizer or antifoggant for silver halide emulsion, chemical enhancement, Sensitization method (sensitizer), spectral sensitization method (spectral sensitizer), cyan, magenta, yellow coupler and its emulsifying dispersion method, color image preservability improving agent (stain inhibitor and anti-fading agent), dye (coloring) As for the layer), gelatin type, layer structure of the photosensitive material, and coating pH of the photosensitive material, those described in each part of the patent shown in Table 1 below are particularly preferably applied.
[0087]
[Table 1]

[0088]
Other examples of cyan, magenta, and yellow couplers include a page 91, upper right column, line 4 to page 121, upper left column, line 6 of JP-A-62-215272, and a page 3, upper right column, of JP-A-2-33144. 14th line to 18th page, upper left column, last line, 30th page upper right column, 6th line to 35th page, lower right column, 11th line, EP0355,660A2 specification, 4th page, 15th line to 27th line, 5th page Couplers described in the 30th line to the last line of the 28th page, the 45th page, the 29th line to the 31st line, the 47th page, the 23rd line to the 63rd page, the 50th line are also useful.
In the present invention, compounds represented by general formulas (II) and (III) of WO 98/33760 and general formula (D) of JP-A-10-221825 may be preferably added.
[0089]
As a cyan dye-forming coupler (sometimes simply referred to as “cyan coupler”), a pyrrolotriazole-based coupler is preferably used, and a coupler represented by general formula (I) or (II) in JP-A-5-313324. And couplers represented by general formula (I) in JP-A-6-347960 and the exemplified couplers described in these patents are particularly preferred. Phenol-based and naphthol-based cyan couplers are also preferable. For example, cyan couplers represented by the general formula (ADF) described in JP-A-10-333297 are preferable. Other cyan couplers include pyrroloazole type cyan couplers described in European Patents EP 0488248 and EP 0491197A1, 2,5-diacylaminophenol couplers described in US Pat. No. 5,888,716, US Pyrazoloazole-type cyan couplers having an electron-withdrawing group and a hydrogen-bonding group at the 6-position described in Japanese Patent Nos. 4,873,183 and 4,916,051 are disclosed. Pyrazoloazole type cyan couplers having a carbamoyl group at the 6-position described in JP-A Nos. 171185, 8-31360, and 8-339060 are also preferable.
[0090]
In addition to the diphenylimidazole cyan coupler described in JP-A-2-33144, a 3-hydroxypyridine cyan coupler described in European Patent EP 0333185A2 (particularly, coupler (42) listed as a specific example) A 4-equivalent coupler having a chlorine leaving group to give 2 equivalents, couplers (6) and (9) are particularly preferred) and cyclic active methylene-based cyan couplers described in JP-A 64-32260 (among others) (Examples of couplers 3, 8, and 34 listed as specific examples are particularly preferred), pyrrolopyrazole type cyan couplers described in EP 0456226A1, and pyrroloimidazole type cyan couplers described in EP 0484909 are used. You can also.
[0091]
Of these cyan couplers, pyrroloazole cyan couplers represented by the general formula (I) described in JP-A No. 11-282138 are particularly preferred. The couplers (1) to (47) are applied to the present application as they are, and are preferably incorporated as part of the specification of the present application.
[0092]
As the magenta dye-forming coupler (sometimes simply referred to as “magenta coupler”), 5-pyrazolone-based magenta couplers and pyrazoloazole-based magenta couplers described in the above-mentioned publicly known documents are used. A pyrazolo having a secondary or tertiary alkyl group directly linked to the 2, 3 or 6 position of the pyrazolotriazole ring as described in JP-A-61-65245 in terms of hue, image stability, color developability and the like. Triazole couplers, pyrazoloazole couplers containing a sulfonamide group in the molecule as described in JP-A-61-65246, and alkoxyphenylsulfonamide ballasts as described in JP-A-61-147254 Pyrazoloazole couplers having a group, European Patent Nos. 226,849A and 294,785 Use of pyrazoloazole couplers having an alkoxy group or an aryloxy group at the 6-position as described in Pat. In particular, the magenta coupler is preferably a pyrazoloazole coupler represented by the general formula (M-I) described in JP-A-8-122984. Paragraph Nos. 0009 to 0026 of the patent are directly applied to the present application. As part of the specification. In addition to this, pyrazoloazole couplers having sterically hindered groups at both the 3-position and the 6-position described in EP 854384 and EP 844640 are also preferably used.
[0093]
Further, as yellow dye-forming couplers (sometimes simply referred to as “yellow couplers”), in addition to the compounds described in the above table, a 3- to 5-membered cyclic group is added to the acyl group described in European Patent EP 0447969A1. An acylacetamide type yellow coupler having a structure, a malondianilide type yellow coupler having a cyclic structure described in European Patent EP 0 482 552 A1, European Patent Publication Nos. Pyrrole-2 or 3-yl or indole-2 or 3-ylcarbonylacetic acid anilide type couplers described in U.S. Pat. Nos. 5,953,873, 953874, 1,953875A1, etc. Described in the specification of 5,118,599 Acylacetamide yellow couplers having a a dioxane structure is preferably used. Among them, the use of an acylacetamide type yellow coupler in which the acyl group is a 1-alkylcyclopropane-1-carbonyl group and a malondianilide type yellow coupler in which one of the anilides constitutes an indoline ring is particularly preferred. These couplers can be used alone or in combination.
[0094]
The coupler is impregnated into a loadable latex polymer (eg, US Pat. No. 4,203,716) in the presence (or absence) of the high boiling organic solvent listed in Table 1 above, or water insoluble. In addition, it is preferable to dissolve together with an organic solvent-soluble polymer and emulsify and disperse it in a hydrophilic colloid aqueous solution. Water-insoluble and organic solvent-soluble polymers that can be preferably used are described in U.S. Pat. No. 4,857,449, columns 7 to 15, and International Publication WO 88/00723, pages 12 to 30. The described homopolymers or copolymers are mentioned. More preferably, use of a methacrylate or acrylamide polymer, particularly an acrylamide polymer is preferred in view of color image stability.
[0095]
Gelatin is advantageously used as the binder or protective colloid that can be used in the light-sensitive material, but other hydrophilic colloids can be used alone or in combination with gelatin. As a preferable gelatin, the heavy metal contained as impurities such as iron, copper, zinc and manganese is preferably 5 ppm or less, more preferably 3 ppm or less. The amount of calcium contained in the photosensitive material is preferably 20 mg / m. ² Or less, more preferably 10 mg / m ² Or less, most preferably 5 mg / m ² It is as follows.
[0096]
The total amount of gelatin coated in the photographic composition layer in the photosensitive material is 3 g / m. ² ~ 6g / m ² Preferably, 3 g / m ² ~ 5g / m ² More preferably, it is as follows. Further, even in the case of ultra-rapid processing, in order to satisfy development progress, fixing bleachability and residual color, the film thickness of the entire photographic constituent layer is preferably 3 μm to 7.5 μm, and more preferably 3 μm to 6. It is preferably 5 μm. The dry film thickness can be measured by measuring the change in film thickness before and after peeling the dry film, or by observing the cross section with an optical microscope or an electron microscope. In the present invention, the swelling film thickness is preferably 8 μm to 19 μm, and more preferably 9 μm to 18 μm, in order to achieve both development progress and increase in the drying speed. The swelling film thickness can be measured by the dot method in a state where the dried photosensitive material is immersed in an aqueous solution at 35 ° C. and swelled to reach a sufficient equilibrium. The total amount of silver applied in the photographic composition layer in the photosensitive material is 0.55 g / m ² Or less, preferably 0.47 g / m ² More preferably, it is 0.2 g / m ² ~ 0.45g / m ² More preferably, 0.2 g / m ² ~ 0.40g / m ² Most preferably.
[0097]
Hereinafter, the developing solution (color developer, bleach-fix solution, rinse solution) applied to the image forming method of the present invention will be described.
[0098]
The color developer will be described.
The color developer contains a color developing agent. Preferred examples of the color developing agent are known aromatic primary amine color developing agents, particularly p-phenylenediamine derivatives. Representative examples are shown below, but are not limited thereto. It is not done.
[0099]
1) N, N-diethyl-p-phenylenediamine
2) 4-Amino-3-methyl-N, N-diethylaniline
3) 4-Amino-N- (β-hydroxyethyl) -N-methylaniline
4) 4-Amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline
5) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline
6) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline
7) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline
8) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) aniline
9) 4-Amino-N, N-diethyl-3- (β-hydroxyethyl) aniline 10) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-methoxyethyl) aniline
11) 4-Amino-3-methyl-N- (β-ethoxyethyl) -N-ethylaniline
12) 4-Amino-3-methyl-N- (3-carbamoylpropyl-Nn-propyl-aniline
13) 4-Amino-N- (4-carbamoylbutyl-Nn-propyl-3-methylaniline
15) N- (4-Amino-3-methylphenyl) -3-hydroxypyridine 16) N- (4-amino-3-methylphenyl) -3- (hydroquinmethyl) pyrrolidine
17) N- (4-Amino-3-methylphenyl) -3-pyrrolidinecarboxamide
[0100]
Of the above p-phenylenediamine derivatives, exemplary compounds 5), 6), 7), 8) and 12) are particularly preferred, and among them, compounds 5) and 8) are preferred. Moreover, these p-phenylenediamine derivatives are usually in the form of a salt such as sulfate, hydrochloride, sulfite, naphthalene disulfonate, p-toluenesulfonate in the state of a solid material.
The concentration of the aromatic primary amine developing agent in the working solution is added so as to be 2 to 200 mmol, preferably 6 to 100 mmol, more preferably 10 to 40 mmol per liter of the developing solution. .
[0101]
The color developer may contain a small amount of sulfite ions or may contain substantially no sulfite ions depending on the type of the light-sensitive material, but it is preferable to contain a small amount of sulfite ions. While sulfite ions have a significant preserving action, excessive amounts may have an undesirable effect on photographic performance during color development. Moreover, you may contain a small amount of hydroxylamine. When it contains hydroxylamine (usually used in the form of hydrochloride or sulfate, but omits the salt form below), it acts as a preservative for the developer like sulfite ion, but at the same time it contains hydroxylamine itself. Since the silver developing activity may affect the photographic characteristics, it is necessary to keep this addition amount small.
[0102]
In addition to the hydroxylamine and sulfite ions, an organic preservative may be added to the color developer as a preservative. The organic preservative refers to all organic compounds that reduce the deterioration rate of the aromatic primary amine color developing agent by being included in the processing solution of the photosensitive material. That is, it is an organic compound having a function to prevent air oxidation of a color developing agent. Among them, the above hydroxylamine derivatives, hydroxamic acids, hydrazides, phenols, α-hydroxy ketones, α-amino ketones. Saccharides, saccharides, monoamines, diamines, polyamines, quaternary ammonium salts, nitroxy radicals, alcohols, oximes, diamide compounds, and condensed amines are particularly effective organic preservatives. These are disclosed in JP-A 63-4235, 63-30845, 63-21647, 63-44655, 63-53551, 63-43140, 63-56654, 63- 58346, 63-43138, 63-146041, 63-44657, 63-44656, U.S. Pat.Nos. 3,615,503, 2,494,903, JP-A 52- No. 143,020, Japanese Patent Publication No. 4,830,496 and the like.
[0103]
Other organic preservatives include various metals described in JP-A-57-44148 and JP-A-57-53749, salicylic acids described in JP-A-59-180588, and JP-A-54-3532. As needed, alkanolamines described in the publication, polyethyleneimines described in JP-A-56-94349, aromatic polyhydroxy compounds described in US Pat. No. 3,746,544, etc. You may do it. In particular, alkanolamines such as triethanolamine and triisopanolamine, substituted or unsubstituted dialkylhydroxylamines such as disulfoethylhydroxylamine and diethylhydroxylamine, or aromatic poly and droxy compounds are added. Also good.
[0104]
Among these organic preservatives, details of the hydroxylamine derivatives are described in JP-A-1-97953, 1-186939, 1-186940, 1-1875557 and the like. In particular, adding both a hydroxylamine derivative and amines may be effective in improving the stability of the color developer and improving the stability during continuous processing.
Examples of the amines include cyclic amines as described in JP-A-63-239447, amines as described in JP-A-63-128340, other JP-A-1-186939, and the like. Examples thereof include amines as described in JP-A No. 1-187557. The content of the preservative in the processing agent varies depending on the type of the preservative, but generally the concentration in the working solution is 1 to 200 mmol, preferably 10 to 100 mmol per liter of the developer. Added.
[0105]
The color developer particularly preferably contains an arylsulfinic acid such as p-toluenesulfinic acid and m-carboxybenzenesulfinic acid.
[0106]
The pH of the color developer is preferably from 9.0 to 13.5, and the pH of the replenisher is preferably from 9.0 to 13.5. For this reason, the color developer and the replenisher thereof can contain an alkali agent, a buffer agent and, if necessary, an acid agent so that the pH value can be maintained.
[0107]
In order to maintain the pH when the color developer is adjusted, various buffers are preferably used. Examples of the buffer include carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycyl salt, N, N-dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4- Dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-methyl-1,3-propandiol salt, valine salt, proline salt, trishydroquinaminomethane salt, lysine salt, and the like can be used. Carbonate, phosphate, tetraborate, and hydroxybenzoate are particularly excellent in buffering ability in a high pH range of pH 9.0 or higher, and even if added to a color developer, they adversely affect photographic performance (capri It is particularly preferable to use these buffering agents.
[0108]
Specific examples of these buffering agents include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, boric acid. Potassium, sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, 5-sulfo-2- and sodium doroquinebenzoate (5-sulfosalicylic acid) Sodium), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate), and the like. However, the present invention is not limited to these compounds.
[0109]
Since the buffer is not a component that is reacted and consumed, the concentration of the color developer and its replenisher is 0.01 to 2 mol, preferably 0.1 to 0.5 mol, per liter. The addition amount in the composition is determined.
[0110]
For example, calcium or magnesium precipitation inhibitors and various chelating agents that are also stability improvers can be added to the color developer as other color developer components. For example, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetramethylenesulfonic acid, transsirohexasidiaminetetraacetic acid, 1,2-diaminopropan tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid (SS form), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N′-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N′-diacetic acid, 1,2 -Dihydroxybenzene-4,6-disulfonic acid and the like These chelating agents may be used in combination of two or more as required. The amount of these chelating agents may be sufficient to sequester metal ions in the color developer. For example, 0.1 per liter. It is added so as to be about 1 to 10 g.
[0111]
If necessary, an arbitrary development accelerator can be added to the color developer. Examples of the development accelerator include JP-B-37-16088, JP-A-37-5987, JP-A-38-7826, JP-A-44-12380, JP-A-45-9019, and U.S. Pat. No. 3,813,247. Or neo ether compounds represented in the specification, p-phenylenediamine compounds represented in JP-A-52-49829 and JP-A-50-15554, JP-A-50-137726, JP-B-44-30074 Quaternary ammonium salts represented in JP-A-56-156826 and JP-A-52-43429, U.S. Pat. Nos. 2,494,903, 3,128,182 and 4,230,796. 3,253,919, Japanese Patent Publication No. 41-11431, U.S. Pat. Nos. 2,482,546, 2,596,926, and 3,582,346, etc. The amine compounds described in the report or specification, JP-B-37-16088, JP-A-42-25201, U.S. Pat. No. 3,128,183, JP-B-41-11431, JP-A-42-23883 and U.S. Pat. Polyalkylene oxide, other 1-phenyl-3-virazolitones or imidazoles represented in each publication or specification such as 3,532,501 can be added as necessary. The addition amount in the composition is determined so that the concentration of both the color developer and its replenisher is 0.001 to 0.2 mol, preferably 0.01 to 0.05 mol, per liter.
[0112]
In addition to the halogen ions, an optional antifoggant can be added to the color developer as necessary. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2 -Representative examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, and adenine.
[0113]
Various surfactants such as alkyl sulfonic acid, aryl sulfonic acid, aliphatic carboxylic acid, and aromatic carboxylic acid may be added to the color developer as necessary. Their concentrations are 0.0001 to 0.2 mol, preferably 0.001 to 0.2 mol, per liter for both the color developer and its replenisher. . The amount added in the composition is determined to be 05 mol.
[0114]
In the color developer, an optical brightener can be used as necessary. As the optical brightener, a bis (triazinylamino) stilbene sulfonic acid compound is preferred. As the bis (triazinylamino) sturbene sulfonic acid compound, a known or commercially available niaminostilbene-based auto-enhancing agent can be used. As the known bis (triazinylamino) stilbene sulfonic acid compound, for example, compounds described in JP-A-6-329936, JP-A-7-140625, JP-A-10-14049 and the like are preferable. Commercially available compounds are described, for example, in “Dyeing Note”, 9th edition (Colored Dyeing), pages 165 to 168, and among the compounds described therein, Blankophor BSU liq. And Hakkol BRK.
[0115]
The bleach-fixing solution will be described.
As a bleaching agent used in the bleach-fixing solution, a known bleaching agent can be used. In particular, an organic complex salt of iron (III) (for example, a complex salt of an aminopolycarboxylic acid) or an organic compound such as citric acid, tartaric acid or malic acid. Acid, persulfate, hydrogen peroxide and the like are preferable.
[0116]
Of these, an organic complex salt of iron (III) is particularly preferable from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. Aminopolycarboxylic acids useful for forming an organic complex salt of iron (III), or salts thereof include biodegradable ethylenediamine disuccinic acid (SS form), N- (2-carboxylate ethyl) -L-aspartic acid, beta-alanine diacetic acid, methyliminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid And glycol ether diamine tetraacetic acid. These compounds may be any of sodium, potassium, thylium or ammonium salts. Among these compounds, ethylenediamine disuccinic acid (SS form), N- (2-carboxylate ethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, ethylene thamine tetraacetic acid, 1,3-diaminopropane tetraacetic acid Methyliminodiacetic acid is preferable because its iron (III) complex salt has good photographic properties. These ferric ion complex salts may be used in the form of complex salts or ferric salts such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric ammonium sulfate, ferric phosphate. A ferric ion complex salt may be formed in a solution by using a chelating agent such as aminopolycarboxylic acid. Moreover, you may use a chelating agent in excess rather than forming a ferric ion complex salt. Of the iron complexes, aminopolycarboxylic acid iron complexes are preferred.
[0117]
The amount of the bleaching agent added is such that the concentration of the bleach-fixing solution is 0.01 to 1.0 mol / liter, preferably 0.03 to 0.80 mol / liter, more preferably 0.05 to 0.70 mol / liter. More preferably, it is determined to be 0.07 to 0.50 mol / liter.
[0118]
For the bleach-fixing solution, various known organic acids (for example, glycolic acid, succinic acid, maleic acid, malonic acid, citric acid, sulfosuccinic acid, etc.), organic bases (for example, imidazole, dimethylimidazole, etc.) or 2-picoline A compound represented by the general formula (A-a) described in JP-A-9-211819 including an acid and a general formula (B-b) described in the same publication including a kojic acid. It is preferable to contain a compound. The amount of these compounds added is determined so that the concentration of the bleach-fixing solution is preferably 0.005 to 3.0 mol per liter, more preferably 0.05 to 1.5 mol.
[0119]
As fixing agents or bleach-fixing agents used in the bleach-fixing solution, known fixing chemicals, that is, thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, ethylene bisthioglycol It is a water-soluble silver halide solubilizer such as acid, thioether compounds such as 3,6-dithia-1,8-octanediol, and thioureas, and these may be used alone or in combination of two or more. it can. A special bleach-fixing solution comprising a combination of a fixing agent described in JP-A-55-155354 and a large amount of a halide such as potassium iodide can also be used. In the bleach-fixing solution and its replenisher, thiosulfate, particularly ammonium thiosulfate is preferably used. The concentration of the fixing agent or the bleach-fixing agent is preferably 0.3 to 3 mol, more preferably 0.5 to 2.0 mol, per liter of the mixed solution.
[0120]
The pH during dissolution of the fixing agent and the bleach-fixing agent is preferably 2-8. When the pH is lower than this, the desilvering property is improved, but the deterioration of the solution and the leuco conversion of the cyan dye are promoted. On the contrary, if the pH is higher than this, desilvering is delayed and stain is likely to occur.
The pH of the bleach-fixing solution made from the granules is preferably 8 or less, and particularly preferably 2-7. If the pH is lower than this, the deterioration of the solution and the leuco conversion of the cyan dye are promoted. Conversely, if the pH is higher than this, desilvering is delayed and stain is likely to occur.
In order to adjust pH, the above-mentioned solid acid and potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and acidic or alkaline buffering agents, which are the above-described solid alkalis, are used as necessary. Etc. can be added.
[0121]
The bleach-fixing solution may contain various other fluorescent brighteners, antifoaming agents, surfactants, polyvinylpyrrolidone, and the like. The fluorescent whitening agent can be included so that the concentration in the developer prepared in the color developer is 0.02 to 1.0 mol / liter.
For bleach-fixing solutions, sulfites (eg, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.), bisulfites (eg, ammonium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, etc.), Contains sulfite ion-releasing compounds such as sulfites (eg, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite, etc.) and arylsulfinic acids such as p-toluenesulfinic acid and m-carboxybenzenesulfinic acid It is preferable to do this. These compounds are preferably contained in an amount of about 0.02 to 1.0 mol / liter in terms of sulfite ion or sulfinate ion.
[0122]
As a preservative, ascorbic acid, a carbonyl bisulfite adduct, a carbonyl compound, or the like may be added in addition to the above.
[0123]
The rinse liquid (washing water and / or stabilizing liquid) will be described.
The rinsing liquid is not very effective, but if necessary, a treating agent composition can be added. Examples of such a treating agent composition include chlorine-based disinfectants such as isothiazolone compounds and siabendazoles described in JP-A-57-8542, and chlorinated sodium isocyanurate described in JP-A 61-120145. Benzotriazole, copper ions, and others described in JP-A-61-267761, “Hypobacterial and Fungicidal Chemistry” by Hiroshi Horiguchi (1986), Sankyo Publishing, Hygiene Technology Association, “Sterilization, disinfection and prevention of microorganisms” The bactericides described in the “Acupuncture Technology” (1982) Industrial Technology Association, edited by the Japanese Society for Antibacterial and Fungal Society, “Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents” (1986) can also be used. Moreover, a surfactant can be used as a draining agent, and a chelating agent typified by EDTA can be used as a water softening agent.
[0124]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0125]
(Example 1)
(Preparation of emulsion BH)
A cubic high silver chloride emulsion having a sphere equivalent diameter of 0.55 μm and a coefficient of variation of 10% was prepared by a conventional method in which silver nitrate and sodium chloride were simultaneously added and mixed in a stirred gelatin aqueous solution. However, potassium bromide (3 mol% per mol of the finished silver halide) and K were added from the time when the addition of silver nitrate was 80% to 90%. ₄ [Ru (CN) ₆ ] 0.6 x 10 per mole of silver ^-6 Mole was added. When the addition of silver nitrate was completed 90%, potassium iodide (0.3 mol% per mol of the finished silver halide) was added. Furthermore, when the addition of silver nitrate was 92% to 98%, K ₂ [Ir (5-methylthiazole) Cl ₅ ] And K ₂ [Ir (H ₂ O) Cl ₅ ] Each at 2.5 x 10 per mole of silver ^-7 Mol, 4.0 × 10 ^-7 Mole was added. The obtained emulsion was desalted and then re-dispersed with gelatin. To this emulsion, sodium thiosulfonate, sensitizing dye A and sensitizing dye B were each 3 × 10 5 per mole of silver. ^-4 Mole added, sodium thiosulfate pentahydrate as sulfur sensitizer and bis (1,4,5-trimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate) aurate (I) tetrafluoro as gold sensitizer Aged to be optimally chemically sensitized with borate. Further, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole were added at 3 × 10 5 per mol of silver. ^-4 Mole was added. The emulsion thus obtained was named Emulsion BH.
(Preparation of emulsion B-L)
Emulsion B-H was prepared by changing only the addition rate of silver nitrate and sodium chloride to prepare a cubic high silver chloride emulsion having a sphere equivalent diameter of 0.45 μm and a coefficient of variation of 10%. The resulting emulsion was designated as Emulsion BL.
[0126]
Embedded image

[0127]
(Preparation of emulsion GH)
A cubic high silver chloride emulsion having a sphere equivalent diameter of 0.35 μm and a coefficient of variation of 10% was prepared by a conventional method in which silver nitrate and sodium chloride were simultaneously added and mixed in a stirred gelatin aqueous solution. However, when the addition of silver nitrate is 80% to 90%, K ₄ [Ru (CN) ₆ ] 5 x 10 per mole of silver ^-7 Mole was added. Potassium bromide (4 mol% per mol of finished silver halide) was added from the 80% to 100% addition of silver nitrate. When the addition of silver nitrate was completed 90%, potassium iodide (0.2 mol% per mol of finished silver halide) was added. From 92% to 95% addition of silver nitrate, K ₂ [Ir (5-methylthiazole) Cl ₅ ] 6 x 10 per mole of silver ^-9 Mole was added. Furthermore, when the addition of silver nitrate was 92% to 98%, K ₂ [Ir (H ₂ O) Cl ₅ ] 3 x 10 per mole of silver ^-7 Mole was added. The obtained emulsion was desalted and then re-dispersed with gelatin. Sodium thiosulfonate is added to this emulsion, sodium thiosulfate pentahydrate as a sulfur sensitizer, and bis (1,4,5-trimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate as a gold sensitizer. ) Aureate (I) Tetrafluoroborate was used for aging so as to be optimally chemically sensitized. Further, sensitizing dye D is 0.6 × 10 6 per silver mole. ^-3 Mole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 4.0 × 10 6 per mole of silver ^-4 Mole, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole, 5 × 10 5 per mole of silver ^-4 Mole and potassium bromide were added. The emulsion thus obtained was named Emulsion GH.
(Preparation of emulsion GL)
Emulsion GH was prepared by changing only the addition rate of silver nitrate and sodium chloride to prepare a cubic high silver chloride emulsion having a sphere equivalent diameter of 0.28 μm and a variation coefficient of 10%. The resulting emulsion was designated as Emulsion GL.
[0128]
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[0129]
(Preparation of emulsion RH)
A cubic high silver chloride emulsion having a sphere equivalent diameter of 0.35 μm and a coefficient of variation of 10% was prepared by a conventional method in which silver nitrate and sodium chloride were simultaneously added and mixed in a stirred gelatin aqueous solution. However, when the addition of silver nitrate is 80% to 90%, K ₄ [Ru (CN) ₆ ] 5 x 10 per mole of silver ^-7 Mole was added. Potassium bromide (4.3 mol% per mol of the finished silver halide) was added from the 80% to 100% addition of silver nitrate. When the addition of silver nitrate was completed 90%, potassium iodide (0.15 mol% per mol of the finished silver halide) was added. From 92% to 95% addition of silver nitrate, K ₂ [Ir (5-methylthiazole) Cl ₅ ] 6 x 10 per mole of silver ^-7 Mole was added. Furthermore, when the addition of silver nitrate was 92% to 98%, K ₂ [Ir (H ₂ O) Cl ₅ ] 6 x 10 per mole of silver ^-7 Mole was added. The obtained emulsion was desalted and then re-dispersed with gelatin. Sodium thiosulfonate is added to this emulsion, sodium thiosulfate pentahydrate as a sulfur sensitizer, and bis (1,4,5-trimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate as a gold sensitizer. ) It was aged so as to be optimally published in chemicals using autolate (I) tetrafluoroborate. Furthermore, the sensitizing dye H is 1.5 × 10 5 per silver mole. ^-4 Moles of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 4 × 10 6 per mole of silver ^-4 Mol, 1 × (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole silver 3 × 10 5 per mole of silver ^-4 Mole, Compound I and potassium bromide were added. The emulsion thus obtained was named Emulsion RH.
(Preparation of emulsion RL)
Emulsion RH was prepared by changing only the addition rate of silver nitrate and sodium chloride to prepare a cubic high silver chloride emulsion having a sphere equivalent diameter of 0.28 μm and a coefficient of variation of 10%. The resulting emulsion was designated as Emulsion RL.
[0130]
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[0131]
(First layer coating solution preparation)
57 g of yellow coupler (ExY), 7 g of color image stabilizer (Cpd-1), 5 g of color image stabilizer (Cpd-2), 6 g of color image stabilizer (Cpd-3), 2 g of color image stabilizer (Cpd-8) Is dissolved in 22 g of a solvent (Solv-1) and 80 ml of ethyl acetate, and this liquid is emulsified and dispersed in 220 g of a 23.6 wt% gelatin aqueous solution containing 4 g of sodium dodecylbenzenesulfonate with a high-speed stirring emulsifier (dissolver). 900 g of emulsified dispersion A was prepared by adding water.
On the other hand, the emulsified dispersion A and the emulsions BH and BL were mixed and dissolved to prepare a first layer coating solution having a composition described later. The emulsion coating amount indicates the silver coating amount.
[0132]
(Second to seventh layer coating solution preparation)
The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the first layer coating solution. As the emulsion, GH, GL, RH, and RL prepared above were used. As a gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt (HA) was used. The total amount added is 100 mg / m ² It was used so that. Moreover, the total amount of Ab-1, Ab-2, Ab-3, and Ab-4 is 14.0 mg / m in each layer. ² 62.0 mg / m ² , 5.0 mg / m ² And 10.0 mg / m ² It added so that it might become.
[0133]
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[0134]
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[0135]
In addition, 1- (3-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to the second layer, the fourth layer, the sixth layer, and the seventh layer, respectively, at 0.2 mg / m 2. ² 0.3 mg / m ² 0.6 mg / m ² 0.1 mg / m ² It added so that it might become.
In addition, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene is added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer, respectively at 1 × 10 6 per mole of silver halide. ^-4 Mol, 2 × 10 ^-4 Mole was added.
Further, a copolymer latex of methacrylic acid and butyl acrylate (weight ratio 1: 1, average molecular weight 200,000 to 400,000) is 0.05 g / m on the red sensitive emulsion layer. ² Was added.
Further, disodium catechol-3,5-disulfonate was added to the second layer, the fourth layer, and the sixth layer, respectively, at 6 mg / m. ² 6 mg / m ² 17 mg / m ² It added so that it might become.
In order to prevent irradiation, the following dyes were added (the amount in parentheses represents the coating amount).
[0136]
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[0137]
(Layer composition on the side of the silver halide emulsion layer)
The structure of each layer is shown below. Numbers are application amount (g / m ² ). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.
Support
Polyethylene resin laminated paper
[White pigment (TiO 2 on the first layer side polyethylene resin) ₂ Content 16% by mass, ZnO; content 4% by mass) and optical brightener (4,4′-bis (5-methylbenzoxazolyl) stilbene, content 0.03% by mass), bluish dye (Including ultramarine)]

[0138]

[0139]

[0140]

[0141]

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[0150]
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[0151]
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[0152]
Sample A was prepared by preparing as described above. Moreover, samples B to G in which the types of hardeners were changed according to Table 2 were prepared.
[0153]
(Image formation)
Using the obtained coated sample, the following exposure / development treatment was performed according to Table 2, and a metal corrosion test was performed. The results are shown in Table 2.
[0154]
-Exposure and development processing-
Each of the above samples is processed into a 127 mm wide roll, and image development exposure is performed by laser scanning exposure using a minilab printer processor F350 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. The continuous processing (running test test) was performed until the volume of the refill was 3 times the replenishment volume of the color developing tank capacity.
[0155]
-Development A-
Processing temperature Temperature Time Replenishment amount *
Color development 38.5 ° C 45 seconds 45 ml
Bleach fixing 38.0 ° C 45 seconds 35 ml
Rinse (1) 38.0 ° C. 20 seconds −
Rinse (2) 38.0 ° C. 20 seconds −
Rinse (3) ** 38.0 ° C. 20 seconds −
Rinse (4) ** 38.0 ° C 20 seconds 121 ml
Dry 80.0 ° C 30 seconds
(note)
* Photosensitive material 1m ² Replenishment amount per
** A rinsing screening system RC50D manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. is attached to the rinsing (3), and the rinsing liquid is taken out from the rinsing (3) and sent to the reverse osmosis module (RC50D) by a pump. The permeated water obtained in the tank is supplied to the rinse (4), and the concentrated water is returned to the rinse (3). The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 ml / min, and the temperature was adjusted (temperature adjustment) for 10 hours per day. The rinsing was a 4-tank countercurrent system from (1) to (4).
[0156]
The composition of each treatment liquid is as follows.
[Color developer replenisher]
Fluorescent whitening agent A-1 7.5 g
Optical brightener B-1 12.0 g
Dimethylpolysiloxane surfactant 0.35g
(Silicone KF351A / Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Ethylenediaminetetraacetic acid 15.0 g
Tri (isopropanol) amine 30.0 g
Polyethylene glycol (molecular weight 300) 30.0 g
Potassium hydroxide 18.5 g
Sodium hydroxide 24.0 g
Sodium 4,5-hydroxybenzene-1,3-disulfonate 1.5 g
Sodium sulfite 0.60g
N-hydroxy-N, N-di (sulfoethyl) amine disodium 50.0 g
Potassium bromide 0.04g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-methanesulfoamide
Ethyl) aniline, 3/2 sulfate, monohydrate 60.0 g
Potassium carbonate 100.0 g
pH 13.0
Add water to make 1 L
[0157]
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[0158]
The replenisher prepared above was diluted 4 times to adjust the pH to 12.50 to obtain a color developer replenisher.
[0159]

[0160]

[0161]

[0162]
―Metal corrosion test―
(1) Immersion test of metal sample in bleach-fixing solution
A SUS316 metal piece (3 cm × 5 cm) and a nip roller nip spring (3 mm in diameter and 3 cm in length) are immersed in the bleaching developer (running processing solution) after the above exposure and development processing. Aged for weeks. After elapse of time, the elution amounts of Ni and Cr eluted from the SUS316 metal piece and the nip spring for the nip roller into the bleach-fixing solution were analyzed by an inductively coupled high-frequency plasma emission analyzer (ICP). Table 2 shows the elution amounts of Ni and Cr.
[0163]
(2) Spotting test for bleach-fixing solution on metal samples.
0.2 ml of the bleaching developer (running solution) after the above exposure / development processing was spotted on the surface of the SUS316 metal piece and the nip spring for the nip roller, and left at room temperature. The next day, after spotting the same place, it was left at room temperature and this was repeated every day for 4 weeks. After 4 weeks, the spotting surface was washed, and deformation due to corrosion of the metal surface was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
○: No trace of corrosion on the metal surface.
Δ: Cloudy on the metal surface.
X: There is a shallow concave depression on the metal surface.
XX: There is a deep concave depression on the metal surface.
[0164]
[Table 2]

[0165]
Embedded image

[0166]
As is clear from the results in Table 2. When the low replenishing process is performed using the light-sensitive material containing the hardener of the present invention, it can be seen that the metal corrosivity of the continuously processed bleach-fixing solution (running solution) is very low and good results are obtained. .
[0167]
[Example 2]
Samples H to N in which the total amount of silver applied to the sample was changed as shown in Table 3 for sample D produced in Example 1 were prepared, and after exposure and development treatment in the same manner as in Example 1, A corrosive test was performed. The results are shown in Table 3.
[0168]
[Table 3]

[0169]
As is apparent from the results in Table 3, when the total coated silver amount of the sample is low (particularly, the total coated silver amount is 0.47 g / m ² In the following cases), it can be seen that the metal corrosivity of the continuously processed bleach-fixing solution (running solution) was remarkably reduced and good results were obtained.
[0170]
[Example 3]
Except that samples A to G prepared in Example 1 were used and the development process B was performed as a development process, the metal corrosion test was performed after the exposure and development process in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
[0171]

[0172]

[0173]

[0174]
[Rinse solution] (Common to tank solution and replenisher solution)
Chlorinated isocyanurate sodium 0.02g
Deionized water (conductivity 5μs / cm or less) 1000ml
[0175]
Embedded image

[0176]
[Table 4]

[0177]
As is apparent from Table 4, even when the bleach-fixing processing time was shortened (especially 30 seconds or less), the metal corrosivity of the continuously processed bleach-fixing solution (running solution) decreased, and good results were obtained. You can see that it was obtained.
[0178]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide an image forming method capable of performing low replenishment processing while suppressing metal corrosion.

Claims (1)

On a support, a blue-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow dye-forming coupler, a green-sensitive silver halide emulsion layer containing a magenta dye-forming coupler, a red-sensitive silver halide emulsion layer containing a cyan dye-forming coupler, and a non-photosensitive layer Image forming method comprising imagewise exposing a silver halide color photographic material having a photographic composition layer comprising at least one each of a hydrophilic hydrophilic colloid layer, followed by a development process including a color developing step, a bleach-fixing step and a rinsing step In
The silver halide color photographic light-sensitive material does not contain a chlorotriazine-based hardener and contains at least one hardener represented by the following general formula (I) as a non-chlorotriazine-based hardener,
In the color development step, the replenishment amount of the color developer is ^{20 to} 60 ml per 1 m ^{2 of the} silver halide color photographic light-sensitive material,
In the bleach-fixing step, the replenishing amount of the bleach-fixing solution is ^{20 to} 50 ml per 1 m ^{2 of the} silver halide color photographic light-sensitive material.
An image forming method.

(In General Formula (I), X ¹ and X ² are each —CH═CH ₂ or —CH ₂ CH ₂ Y, and X ¹ and X ² may be the same or different. Y represents a group that can be substituted by a nucleophilic group or can be eliminated in the form of HY by a base, L is a divalent linking group, and may be substituted.