JP2005314133A - Method for producing metal oxide particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属酸化物粒子の製造方法、特に貴金属を担持させて排ガス浄化触媒として用いるのに好ましい金属酸化物粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing metal oxide particles, and more particularly to a method for producing metal oxide particles that are preferable for supporting a noble metal and using it as an exhaust gas purification catalyst.
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれるが、これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化すると同時に、ＮＯxを還元できる排ガス浄化触媒によって除去できる。排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒などが知られている。 The exhaust gas from an internal combustion engine such as an automobile engine contains nitrogen oxides (NO x ), carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), etc., and these substances oxidize CO and HC. At the same time, it can be removed by an exhaust gas purifying catalyst capable of reducing NO x. Representative examples of exhaust gas purification catalysts include three-way catalysts in which a noble metal such as platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) is supported on a porous metal oxide carrier such as γ-alumina. It has been.
この金属酸化物担体は様々な材料で作ることができるが、従来は高表面積を得るためにアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を使用することが一般的であった。しかしながら近年では、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア（ＣｅＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタン（ＴｉＯ2）などの様々な他の材料を、アルミナと組み合わせて又は組み合わせないで使用することも提案されている。 Although this metal oxide support can be made of various materials, conventionally, alumina (Al 2 O 3 ) has been generally used to obtain a high surface area. In recent years, however, various other materials such as ceria (CeO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), titanium (TiO 2 ), etc., have been combined with alumina in order to promote exhaust gas purification utilizing the chemical nature of the support. It has also been proposed to use in combination or not.
例えば、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出する酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）を有する材料を、排ガス浄化触媒のための担体として用いることが行われている。このＯＳＣ能を有する材料として代表的なものはセリアである。 For example, in order to absorb fluctuations in the oxygen concentration in the exhaust gas and enhance the exhaust gas purification capacity of the three-way catalyst, oxygen is stored when the oxygen concentration in the exhaust gas is high, and oxygen is stored when the oxygen concentration in the exhaust gas is low. A material having an oxygen storage capacity (OSC capacity) to be released is used as a carrier for an exhaust gas purification catalyst. A typical material having the OSC ability is ceria.
三元触媒の作用によってＣＯ及びＨＣの酸化と、ＮＯxの還元とが効率的に進行するためには、内燃機関の空燃比が理論空燃比（ストイキ）であることが必要であるので、ＯＳＣ能を有する材料によって、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収し、理論空燃比付近の酸素濃度を維持することは、三元触媒が排ガス浄化能力を発揮するために好ましい。更に近年の研究によれば、セリアはＯＳＣ能を有するだけでなく、その上に担持される貴金属、特に白金との親和性が強いために、この貴金属の粒成長（シンタリング）を抑制できることが見出されている。 In order for the oxidation of CO and HC and the reduction of NO x to proceed efficiently by the action of the three-way catalyst, the air-fuel ratio of the internal combustion engine needs to be the stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric). It is preferable to absorb the fluctuation of the oxygen concentration in the exhaust gas and maintain the oxygen concentration in the vicinity of the stoichiometric air-fuel ratio with the material having the ability because the three-way catalyst exhibits the exhaust gas purification ability. Further, according to recent research, ceria not only has OSC ability, but also has a strong affinity with noble metals supported thereon, particularly platinum, and therefore can suppress grain growth (sintering) of the noble metals. Has been found.
このように、セリアは排ガス浄化触媒での使用に関して好ましい性質を有するが、この用途において必要とされる耐熱性を有さないことがある。従ってセリア及びジルコニアを固溶体化して耐熱性を高める方法が開発されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
Thus, ceria has favorable properties for use in exhaust gas purification catalysts, but may not have the heat resistance required in this application. Therefore, a method for improving the heat resistance by solidifying ceria and zirconia has been developed (see, for example,
上述のように複数種の材料からなる金属酸化物担体を使用し、それらの性質の組み合わせを使用する場合、これらの複数種の金属酸化物の粒子を混合することができる。しかしながらこの場合には、組み合わされたそれぞれの金属酸化物粒子の大きさが大きく、それらの金属酸化物の性質を良好に組み合わせることができないことがある。 As described above, when a metal oxide support composed of a plurality of types of materials is used and a combination of these properties is used, the particles of the plurality of types of metal oxides can be mixed. However, in this case, the size of the combined metal oxide particles may be large, and the properties of the metal oxides may not be combined well.
また複数種の異なるコロイド粒子を混合したゾルから実質的に均一な金属酸化物粒子を得ることもできるが、均一な混合が必ずしも最良の結果をもたらすものではない。 Although substantially uniform metal oxide particles can be obtained from a sol in which a plurality of different colloidal particles are mixed, uniform mixing does not necessarily give the best results.
例えば、セリアとジルコニアが均一に混合した複合金属酸化物は良好なＯＳＣ能及び耐熱性を有することが知られているが、セリアによる白金等の貴金属のシンタリング防止を充分に行えないことがある。すなわち、この複合金属酸化物の表面にはセリア及びジルコニアの両者が存在するので、一部の貴金属はセリア部分にではなくジルコニア部分に担持され、従ってシンタリングが防止されないことがある。 For example, a composite metal oxide in which ceria and zirconia are uniformly mixed is known to have good OSC ability and heat resistance, but may not sufficiently prevent sintering of noble metals such as platinum by ceria. . That is, since both ceria and zirconia exist on the surface of the composite metal oxide, some noble metals are supported not on the ceria part but on the zirconia part, and thus sintering may not be prevented.
従って本発明は、複数種の金属酸化物を有し、それぞれの金属酸化物の性質を良好に発揮できる金属酸化物粒子の製造方法を提供する。 Therefore, this invention provides the manufacturing method of the metal oxide particle which has multiple types of metal oxide, and can exhibit the property of each metal oxide satisfactorily.
中心部と外皮部とで異なる組成を有する金属酸化物粒子を製造する本発明の方法は、それぞれ異なる等電点を有する第１のコロイド粒子と第２のコロイド粒子とを少なくとも含有するゾルを提供し；このゾルのｐＨを、第２のコロイド粒子の等電点よりも第１のコロイド粒子の等電点に近づけて、特に第１のコロイド粒子の等電点±１．０、より特に等電点±０．５の範囲内にまで近づけて、第１のコロイド粒子を凝集させ；またこのゾルのｐＨを、第１のコロイド粒子の等電点よりも第２のコロイド粒子の等電点に近づけて、特に第２のコロイド粒子の等電点±１．０、より特に等電点±０．５の範囲内にまで近づけて、凝集した第１のコロイド粒子の周囲に、第２のコロイド粒子を凝集させ；そして得られた凝集物を乾燥及び焼成することを含む。 The method of the present invention for producing metal oxide particles having different compositions in the central portion and the outer skin portion provides a sol containing at least first colloid particles and second colloid particles each having different isoelectric points. The pH of the sol is made closer to the isoelectric point of the first colloidal particle than the isoelectric point of the second colloidal particle, in particular the isoelectric point ± 1.0 of the first colloidal particle, more particularly equal The first colloidal particles are agglomerated close to the electric point ± 0.5; and the pH of the sol is set so that the isoelectric point of the second colloidal particles is higher than the isoelectric point of the first colloidal particles. In the vicinity of the aggregated first colloidal particles, especially within the range of the isoelectric point ± 1.0 of the second colloidal particles, more particularly within the range of the isoelectric point ± 0.5. Agglomerating the colloidal particles; and drying and calcining the resulting agglomerates Including.
本発明の方法によれば、第１のコロイド粒子に由来する成分を比較的多く含む中心部と、第２のコロイド粒子に由来する成分を比較的多く含む外皮部とを有する金属酸化物粒子を得ることができる。 According to the method of the present invention, a metal oxide particle having a central portion containing a relatively large amount of components derived from the first colloid particles and an outer skin portion containing a relatively large amount of components derived from the second colloid particles is obtained. Can be obtained.
またこの本発明の方法では、任意の粒径で、中心部と外皮部とからなる構造を有する金属酸化物粒子を得ることができる。例えば実際に原料として用いたコロイド粒子が５ｎｍ程度の平均粒子径を有する場合、本発明の方法によって合成された金属酸化物粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以下にできる。従ってこの金属酸化物粒子は、例えば１０μｍ未満、５μｍ未満、１μｍ未満、５００ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、又は５０ｎｍ未満の平均粒子径を有することができる。 Further, in the method of the present invention, metal oxide particles having a structure composed of a central portion and a skin portion can be obtained with an arbitrary particle size. For example, when the colloidal particles actually used as the raw material have an average particle diameter of about 5 nm, the average particle diameter of the metal oxide particles synthesized by the method of the present invention can be 50 nm or less. Thus, the metal oxide particles can have an average particle size of, for example, less than 10 μm, less than 5 μm, less than 1 μm, less than 500 nm, less than 200 nm, less than 100 nm, or less than 50 nm.
尚、中心部と外皮部が含む金属酸化物に関して使用される表現「比較的多く含む」は、中心部と外皮部のそれぞれにおける金属の全モル数に基づくモル分率に関して使用している。従って例えば「第１のコロイド粒子に由来する成分を比較的多く含む中心部」は、中心部におけるこの成分を構成する金属のモル分率が、外皮部におけるこの金属のモル分率よりも高いことを意味している。 The expression “relatively contained” used for the metal oxide contained in the central part and the outer skin part is used for the mole fraction based on the total number of moles of metal in each of the central part and the outer skin part. Therefore, for example, in “a central part containing a relatively large amount of components derived from the first colloidal particles”, the molar fraction of the metal constituting this component in the central part is higher than the molar fraction of this metal in the outer skin part. Means.
また、用語「コロイド粒子」は、液体、特に水に分散している金属酸化物又は酸素に結合した金属を有する粒子であって、分散媒を除去し、焼成することによって金属酸化物を生成するものを意味している。この「コロイド粒子」は、一般には１〜１０００ｎｍ、特に１〜５００ｎｍの直径を有するものとして理解され、例えば１００ｎｍ未満又は５０ｎｍ未満の直径を有するものを入手できる。 The term “colloidal particles” is a particle having a metal oxide or a metal bonded to oxygen dispersed in a liquid, particularly water, and the metal oxide is generated by removing the dispersion medium and firing. Means things. This “colloidal particle” is generally understood as having a diameter of 1-1000 nm, in particular 1-500 nm, for example those having a diameter of less than 100 nm or less than 50 nm are available.
更に、用語「ゾル」は、コロイド粒子を液体である分散媒に分散させてなる分散系を意味し、コロイド溶液として言及されることもある。ゾルに含まれる分散媒は、水であることが一般的であるが、必要に応じてアルコール、アセチルアセトン等の有機分散媒を含むこともできる。 Furthermore, the term “sol” means a dispersion system in which colloidal particles are dispersed in a dispersion medium that is a liquid, and is sometimes referred to as a colloidal solution. The dispersion medium contained in the sol is generally water, but an organic dispersion medium such as alcohol or acetylacetone may be included as necessary.
また本発明の方法の他の１つの態様では、ゾルのｐＨを、第１のコロイド粒子の等電点を通過するように変動させることによって、第１のコロイド粒子を凝集させる。 In another embodiment of the method of the present invention, the first colloidal particles are aggregated by changing the pH of the sol so as to pass through the isoelectric point of the first colloidal particles.
これによれば、ゾルのｐＨが第１のコロイド粒子の等電点を通過するときに、第１のコロイド粒子のゼータ電位がゼロになり、従って第１のコロイド粒子の凝集をより確実に行うことができる。 According to this, when the pH of the sol passes through the isoelectric point of the first colloidal particle, the zeta potential of the first colloidal particle becomes zero, and thus the first colloidal particle is more reliably aggregated. be able to.
また本発明の方法の他の１つの態様では、ゾルのｐＨを、第２のコロイド粒子の等電点を通過するように変動させることによって、第２のコロイド粒子を凝集させる。 In another embodiment of the method of the present invention, the second colloidal particles are aggregated by changing the pH of the sol so as to pass through the isoelectric point of the second colloidal particles.
これによれば、ゾルのｐＨが第２のコロイド粒子の等電点を通過するときに、第２のコロイド粒子のゼータ電位がゼロになり、従って第２のコロイド粒子の凝集をより確実に行うことができる。 According to this, when the pH of the sol passes through the isoelectric point of the second colloidal particle, the zeta potential of the second colloidal particle becomes zero, so that the second colloidal particle is more reliably aggregated. be able to.
また本発明の方法の他の１つの態様では、第１及び２のコロイド粒子がそれぞれ独立に、アルミナ、セリア、ジルコニア及びチタニアのコロイド粒子からなる群より選択する。 In another embodiment of the method of the present invention, the first and second colloidal particles are each independently selected from the group consisting of colloidal particles of alumina, ceria, zirconia and titania.
また本発明の方法の他の１つの態様では、第１のコロイド粒子がジルコニア、アルミナ又はチタニア、特にジルコニアであり、且つ第２のコロイド粒子がセリアである。 In another embodiment of the method of the present invention, the first colloidal particles are zirconia, alumina or titania, particularly zirconia, and the second colloidal particles are ceria.
これによれば、ジルコニア、アルミナ又はチタニアを比較的多く含む中心部と、セリアを比較的多く含む外皮部とを有する金属酸化物粒子を得ることができる。 According to this, metal oxide particles having a central portion containing a relatively large amount of zirconia, alumina or titania and a skin portion containing a relatively large amount of ceria can be obtained.
このような金属酸化物粒子に白金を担持すると、中心部のジルコニア、アルミナ又はチタニア、特にジルコニアによる良好な耐熱性と、セリアによる白金のシンタリング防止効果とを達成することができる。 When platinum is supported on such metal oxide particles, good heat resistance by zirconia, alumina, or titania, particularly zirconia at the center, and platinum sintering prevention effect by ceria can be achieved.
またここでは、金属酸化物粒子の金属の全モル数に基づいて、セリウムと、ジルコニウム、アルミニウム又はチタンのモル分率が合計で、少なくとも８５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％、より特に少なくとも９５ｍｏｌ％であってよい。 Also here, based on the total number of moles of metal in the metal oxide particles, the total mole fraction of cerium and zirconium, aluminum or titanium is at least 85 mol%, in particular at least 90 mol%, more particularly at least 95 mol%. You can.
本発明について図１を用いて説明する。ここで図１は本発明の方法によって製造される金属酸化物粒子の断面図である。 The present invention will be described with reference to FIG. Here, FIG. 1 is a cross-sectional view of metal oxide particles produced by the method of the present invention.
この図１で示されるように、本発明の方法によれば中心部１と外皮部２とで異なる組成を有する金属酸化物粒子を製造できる。すなわち、本発明の方法では、異なる等電点を有する少なくとも２種類のコロイド粒子を含有するゾルにおいて第１のコロイド粒子を凝集させ、その後で凝集させた第１のコロイド粒子の周囲に、第２のコロイド粒子を凝集させて、第１のコロイド粒子に由来する成分で主に構成される中心部１と、第２のコロイド粒子に由来する成分で主に構成される外皮部２とを有する金属酸化物粒子を製造する。
As shown in FIG. 1, according to the method of the present invention, metal oxide particles having different compositions in the
ここでは中心部１と外皮部２とがそれぞれ、第１のコロイド粒子と第２のコロイド粒子に由来する複数の一次粒子（１ａ，２ａ）からなっている。但し、これら複数の一次粒子は、それぞれの一次粒子の間に明確な境界を有することも、有さないこともある。また中心部１と外皮部２との境界は必ずしも明確なものではなく、組成が徐々に変化している部分として現れていてもよい。また更に、中心部１と外皮部２との境界部が第１のコロイド粒子に由来する成分と第２のコロイド粒子に由来する成分との混合物、特に固溶体であってもよい。尚、図１では外皮部２が不連続であるように示されているが、これは連続であってもよい。
Here, the
本発明の方法で製造される金属酸化物粒子を構成する金属酸化物としては任意の金属酸化物を選択することができ、特に金属酸化物粒子の中心部に保持することが好ましい金属酸化物を、第１の金属酸化物として選択し、金属酸化物粒子の外皮部に露出させることが好ましい金属酸化物を第２の金属酸化物として選択できる。例えば、第１の金属酸化物として好ましいものはジルコニアであり、第２の金属酸化物として好ましいものはセリアである。ここで、ジルコニアは高耐熱性を有し、またセリアは、白金を担持させたときに白金のシンタリングを防止できる。 Any metal oxide can be selected as the metal oxide constituting the metal oxide particles produced by the method of the present invention, and in particular, a metal oxide that is preferably held in the center of the metal oxide particles The metal oxide selected as the first metal oxide and preferably exposed to the outer skin of the metal oxide particles can be selected as the second metal oxide. For example, zirconia is preferable as the first metal oxide, and ceria is preferable as the second metal oxide. Here, zirconia has high heat resistance, and ceria can prevent platinum sintering when platinum is supported.
本発明の金属酸化物粒子の外皮部又は中心部が、ジルコニア又はセリアを含む場合、これらの中心部又は外皮部は、セリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）以外の金属、例えばアルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選択される金属、特にイットリウム（Ｙ）を含むことができる。これらのアルカリ土類金属及び希土類元素、特にイットリウムは、ジルコニア及びセリアに優れた耐熱性を提供する傾向がある。 When the outer skin portion or the central portion of the metal oxide particles of the present invention contains zirconia or ceria, these central portions or outer skin portions are metals other than cerium (Ce) and zirconium (Zr), such as alkaline earth metals and A metal selected from the group consisting of rare earth elements, particularly yttrium (Y) may be included. These alkaline earth metals and rare earth elements, especially yttrium, tend to provide excellent heat resistance to zirconia and ceria.
本発明の方法によって得られる金属酸化物粒子に、白金、ロジウム、パラジウムのような貴金属を担持して排ガス浄化触媒を製造できる。この場合、本発明の方法で得られる金属酸化物粒子は、中心部と外皮部とを有することができるので、この排ガス浄化触媒は、主に外皮部に貴金属を担持させることができる。 An exhaust gas purification catalyst can be produced by supporting a noble metal such as platinum, rhodium or palladium on the metal oxide particles obtained by the method of the present invention. In this case, since the metal oxide particles obtained by the method of the present invention can have a central portion and a skin portion, this exhaust gas purification catalyst can mainly carry a noble metal on the skin portion.
金属酸化物粒子への貴金属の担持は、公知の方法を任意に使用して行うことができる。これは例えば、貴金属の塩及び／又は錯塩を含有する溶液を吸水担持し、乾燥及び焼成して行うことができる。金属酸化物粒子への貴金属の担持量は、金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％、特に０．１〜２質量％であってよい。 The supporting of the noble metal on the metal oxide particles can be carried out using any known method. This can be performed, for example, by carrying a water-absorbing solution containing a salt of a noble metal and / or a complex salt, drying and firing. The amount of the noble metal supported on the metal oxide particles may be 0.01 to 5% by mass, particularly 0.1 to 2% by mass with respect to the metal oxide particles.
この排ガス浄化触媒は、それ自体を成形して用いるだけでなく、モノリス担体、例えばセラミックハニカムにコートして用いることもできる。 This exhaust gas purification catalyst can be used not only by molding itself but also by coating a monolith support, for example, a ceramic honeycomb.
以下では本発明の方法の各工程について説明する。 Below, each process of the method of this invention is demonstrated.
〔混合ゾルの提供〕
本発明の方法では始めに、それぞれ異なる等電点を有する第１のコロイド粒子と第２のコロイド粒子とを少なくとも含有するゾルを提供する。
[Providing mixed sol]
In the method of the present invention, first, a sol containing at least first colloid particles and second colloid particles having different isoelectric points is provided.
ここで提供される具体的なゾルとしては、金属のアルコキシド、アセチルアセトナート、酢酸塩、及び硝酸塩などを加水分解及び縮合して得られた物質を挙げることができる。またアルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル及びセリアゾルのようなゾルは、公知の材料であり、市販されているものを入手することもできる。 Specific examples of the sol provided here include substances obtained by hydrolysis and condensation of metal alkoxides, acetylacetonates, acetates, nitrates, and the like. Further, sols such as alumina sol, zirconia sol, titania sol and ceria sol are known materials, and commercially available ones can also be obtained.
一般に販売されている金属酸化物のゾルは、含有されるコロイド粒子の等電点と離れたｐＨを有し、それによって含有されるコロイド粒子が互いに静電気的に反発して凝集を防ぐようにされている。すなわち等電点がアルカリ側にあるコロイド粒子を含有するゾルでは、ゾルを酸性にすることによって安定化している（酸性安定化ゾル）。また等電点が酸性側にあるコロイド粒子を含有するゾルでは、ゾルをアルカリ性にすることによって安定化している（アルカリ安定化ゾル）。 Commonly sold metal oxide sols have a pH remote from the isoelectric point of the contained colloidal particles, so that the contained colloidal particles repel each other electrostatically to prevent agglomeration. ing. That is, a sol containing colloidal particles having an isoelectric point on the alkali side is stabilized by making the sol acidic (acid-stabilized sol). In addition, a sol containing colloidal particles having an isoelectric point on the acidic side is stabilized by making the sol alkaline (alkali stabilization sol).
ここでこのコロイド粒子の等電点は粒子を構成する酸化物のような材料自体によって限定されるものではなく、コロイド粒子の表面改質、特に有機化合物によるコロイド粒子の表面改質によって任意に設定できるものである。従って本発明の方法で用いる第１及び第２の金属酸化物のコロイド粒子は、本発明のために適切なｐＨを有するように任意に選択できる。例えば、これら第１及び第２のコロイド粒子は、これらのコロイド粒子の等電点のｐＨが３以上、特に４以上、より特に５以上離れているように選択できる。 Here, the isoelectric point of this colloidal particle is not limited by the material itself such as the oxide constituting the particle, but is arbitrarily set by the surface modification of the colloidal particle, particularly the surface modification of the colloidal particle by an organic compound. It can be done. Accordingly, the colloidal particles of the first and second metal oxides used in the method of the present invention can be arbitrarily selected so as to have an appropriate pH for the present invention. For example, the first and second colloidal particles can be selected such that the pH of the isoelectric point of these colloidal particles is 3 or more, particularly 4 or more, more particularly 5 or more.
尚、本発明の方法の実施に関して必要なコロイド粒子の等電点は、任意の方法によって得ることができるが、例えば電気泳動光散乱法で測定できる。 In addition, although the isoelectric point of the colloid particle required regarding implementation of the method of this invention can be obtained by arbitrary methods, it can measure by the electrophoretic light scattering method, for example.
本発明の方法で使用できる少なくとも２種類のコロイド粒子を含有するゾルは、任意の方法で得ることができるが、特に異なるゾルを混合することによって得ることができる。またこれらのコロイド粒子の混合比は、所望とされる金属酸化物粒子の性質に依存して任意に決定できる。 The sol containing at least two types of colloidal particles that can be used in the method of the present invention can be obtained by any method, but can be obtained by mixing different sols. The mixing ratio of these colloidal particles can be arbitrarily determined depending on the desired properties of the metal oxide particles.
本発明の方法において、金属酸化物粒子に含ませることが好ましいアルカリ土類金属及び希土類のような元素は、コロイド粒子としてだけではなく、金属塩、例えば硝酸塩としても、ゾルに含有させることができる。 In the method of the present invention, elements such as alkaline earth metals and rare earths preferably contained in the metal oxide particles can be contained in the sol not only as colloidal particles but also as metal salts such as nitrates. .
〔第１のコロイド粒子の凝集〕
この本発明の方法では、次に、ゾルのｐＨを、第２のコロイド粒子の等電点よりも第１のコロイド粒子の等電点に近づけて、第１のコロイド粒子を凝集させる。
[Agglomeration of first colloidal particles]
In this method of the present invention, the first colloidal particles are then agglomerated by bringing the pH of the sol closer to the isoelectric point of the first colloidal particles than the isoelectric point of the second colloidal particles.
上述のように、一般に販売されている金属酸化物のゾルは、含有されるコロイド粒子の等電点と離れたｐＨを有し、それによってコロイド粒子が互いに静電気的に反発して凝集を防ぐようにされている。従って本発明でのように、第１のコロイド粒子と第２のコロイド粒子とを含有するゾルにおいて、ゾルのｐＨを第１のコロイド粒子の等電点付近まで変動させると、この第１のコロイド粒子のゼータ電位が小さくなって粒子間の電気的な反発が小さくなり、それによって第１のコロイド粒子の凝集が促進される。ここではゾルのｐＨが、第２のコロイド粒子の等電点からは比較的離れているので、第２のコロイド粒子は比較的大きいゼータ電位を有し、従って第２のコロイド粒子の凝集は抑制されている。 As mentioned above, commonly sold metal oxide sols have a pH remote from the isoelectric point of the contained colloidal particles so that the colloidal particles repel each other electrostatically to prevent agglomeration. Has been. Therefore, as in the present invention, in the sol containing the first colloid particle and the second colloid particle, when the pH of the sol is changed to near the isoelectric point of the first colloid particle, the first colloid The zeta potential of the particles is reduced and the electrical repulsion between the particles is reduced, thereby promoting the aggregation of the first colloidal particles. Here, since the pH of the sol is relatively far from the isoelectric point of the second colloidal particle, the second colloidal particle has a relatively large zeta potential, and therefore the aggregation of the second colloidal particle is suppressed. Has been.
ゾルのｐＨの調節は、任意の酸又はアルカリを添加することによって行うことができる。例えば、酸としては鉱酸、例えば硝酸、塩酸を用いることができ、アルカリとしては、アンモニア水、水酸化ナトリウムを用いることができる。また、ゾルのｐＨの調節は、単に複数種のゾルを混合することによって達成することもできる。 The pH of the sol can be adjusted by adding any acid or alkali. For example, mineral acids such as nitric acid and hydrochloric acid can be used as the acid, and aqueous ammonia and sodium hydroxide can be used as the alkali. The adjustment of the pH of the sol can also be achieved by simply mixing a plurality of types of sols.
このゾルのｐＨの調節は、ｐＨメーターでゾルのｐＨを測定しながら、酸又はアルカリをゾルに添加して達成できる。またこれは、予めサンプリングしたゾルを用いてｐＨ調節に必要な酸又はアルカリの量を測定し、それに基づいてゾル全体のために必要とされる酸又はアルカリの量を決定し、ゾル全体に添加することによっても達成できる。 The pH of the sol can be adjusted by adding an acid or alkali to the sol while measuring the pH of the sol with a pH meter. It also measures the amount of acid or alkali required for pH adjustment using a pre-sampled sol, determines the amount of acid or alkali required for the entire sol based on it, and adds it to the entire sol Can also be achieved.
〔第２のコロイド粒子の凝集〕
この本発明の方法では、次に、ゾルのｐＨを、第１のコロイド粒子の等電点よりも第２のコロイド粒子の等電点に近づけて、凝集した第１のコロイド粒子の周囲に、第２のコロイド粒子を凝集させる。
[Agglomeration of second colloidal particles]
In this method of the present invention, the pH of the sol is then brought closer to the isoelectric point of the second colloidal particle than the isoelectric point of the first colloidal particle, and around the aggregated first colloidal particles, Aggregate the second colloidal particles.
このように、凝集した第１のコロイド粒子を含有するゾルのｐＨを、第２のコロイド粒子の等電点付近まで変動させると、この第２のコロイド粒子のゼータ電位が小さくなって粒子間の電気的な反発が小さくなり、それによって第２のコロイド粒子の凝集が促進される。ここではゾルのｐＨが、第１のコロイド粒子の等電点からは比較的離れているので、第１のコロイド粒子の凝集が抑制されて、第１のコロイド粒子の周囲に第２のコロイド粒子が堆積する。 As described above, when the pH of the sol containing the aggregated first colloidal particles is changed to the vicinity of the isoelectric point of the second colloidal particles, the zeta potential of the second colloidal particles becomes small and the inter-particles The electrical repulsion is reduced, thereby promoting the aggregation of the second colloidal particles. Here, since the pH of the sol is relatively far from the isoelectric point of the first colloid particles, the aggregation of the first colloid particles is suppressed, and the second colloid particles around the first colloid particles. Accumulates.
尚、ゾルのｐＨの調節については上記第１の金属酸化物の凝集の場合と同様である。 The adjustment of the pH of the sol is the same as in the case of the aggregation of the first metal oxide.
〔凝集物の乾燥及び焼成〕
このようにして得られる凝集体を乾燥及び焼成することによって、第１のコロイド粒子に由来する成分で主に構成される中心部と、第２のコロイド粒子に由来する成分で主に構成される外皮部とを有する金属酸化物粒子を製造できる。
[Drying and firing of aggregates]
The agglomerate thus obtained is dried and fired, so that it is mainly composed of a central part mainly composed of components derived from the first colloidal particles and a component derived from the second colloidal particles. Metal oxide particles having a skin portion can be produced.
ゾルからの分散媒の除去及び乾燥は、任意の方法及び任意の温度で行うことができる。これは例えば、ゾルを１２０℃のオーブンに入れて達成できる。このようにしてゾルから分散媒を除去及び乾燥して得られた原料を焼成して、金属酸化物粒子を得ることができる。この焼成は、金属酸化物合成において一般的に用いられる温度、例えば５００〜１１００℃の温度で行うことができる。 Removal of the dispersion medium from the sol and drying can be performed by any method and at any temperature. This can be achieved, for example, by placing the sol in a 120 ° C. oven. The raw material obtained by removing the dispersion medium from the sol and drying in this way can be fired to obtain metal oxide particles. This firing can be performed at a temperature generally used in the synthesis of metal oxides, for example, at a temperature of 500 to 1100 ° C.
以下、本発明を実施例に基づき更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is further demonstrated based on an Example, this invention is not limited to these.
以下の実験におけるゾルのｐＨの測定は、ｐＨメーターを使用し、ｐＨメーター電極をゾルに直接に浸漬して行った。 The sol pH in the following experiments was measured by using a pH meter and immersing the pH meter electrode directly in the sol.
〔実施例１〕
この実施例では、アルカリ安定化ジルコニア水性ゾルと酸性安定化セリア水性ゾルとから、中心部がジルコニアを比較的多く含み、且つ外皮部がセリアを比較的多く含む金属酸化物粒子を得る。
[Example 1]
In this embodiment, metal oxide particles having a relatively large amount of zirconia in the center and a relatively large amount of ceria in the outer skin are obtained from the alkali-stabilized zirconia aqueous sol and the acid-stabilized ceria aqueous sol.
アルカリ安定化ジルコニア水性ゾル（等電点ｐＨ３．５）と、酸性安定化セリア水性ゾル（等電点ｐＨ８．５）を混合して、ジルコニア（ＺｒＯ2）とセリア（ＣｅＯ2）とのモル比が１：１になるようにした。撹拌を行いながら、この混合ゾルに硝酸（ＨＮＯ3）水溶液を滴下してｐＨを３．０にし、ジルコニアを凝集させた。その後、撹拌を行いながら、この混合ゾルにアンモニア（ＮＨ3）水溶液を滴下してｐＨを１０にし、セリアを凝集させた。 An alkali-stabilized zirconia aqueous sol (isoelectric point pH 3.5) and an acid-stabilized ceria aqueous sol (isoelectric point pH 8.5) are mixed to obtain a molar ratio of zirconia (ZrO 2 ) to ceria (CeO 2 ). Was set to 1: 1. While stirring, an aqueous nitric acid (HNO 3 ) solution was dropped into the mixed sol to adjust the pH to 3.0, and zirconia was aggregated. Thereafter, an ammonia (NH 3 ) aqueous solution was dropped into the mixed sol with stirring to adjust the pH to 10 to aggregate the ceria.
この混合ゾルを１２０℃で２４時間にわたって乾燥し、得られた乾燥物を７００℃で５時間にわたって焼成して、金属酸化物粒子を得た。 The mixed sol was dried at 120 ° C. for 24 hours, and the obtained dried product was fired at 700 ° C. for 5 hours to obtain metal oxide particles.
〔実施例２〕
この実施例では、アルカリ安定化チタニア水性ゾルと酸性安定化セリア水性ゾルとから、中心部がチタニアを比較的多く含み、且つ外皮部がセリアを比較的多く含む金属酸化物粒子を得る。
[Example 2]
In this example, metal oxide particles containing a relatively large amount of titania at the center and a relatively large amount of ceria at the outer skin are obtained from the alkali-stabilized titania aqueous sol and the acid-stabilized ceria aqueous sol.
アルカリ安定化チタニア水性ゾル（等電点ｐＨ３．９）と、酸性安定化セリア水性ゾル（等電点ｐＨ８．５）を混合して、チタニア（ＴｉＯ2）とセリア（ＣｅＯ2）とのモル比が１：１になるようにした。撹拌を行いながら、この混合ゾルに硝酸水溶液を滴下してｐＨを３．０にし、チタニアを凝集させた。その後、撹拌を行いながら、この混合ゾルにアンモニア水溶液を滴下してｐＨを１０にし、セリアを凝集させた。その後、実施例１と同様に乾燥及び焼成を行って、金属酸化物粒子を得た。 Alkali-stabilized titania aqueous sol (isoelectric point pH 3.9) and acid-stabilized ceria aqueous sol (isoelectric point pH 8.5) are mixed to obtain a molar ratio of titania (TiO 2 ) and ceria (CeO 2 ). Was set to 1: 1. While stirring, an aqueous nitric acid solution was dropped into the mixed sol to adjust the pH to 3.0, thereby coagulating titania. Thereafter, with stirring, an aqueous ammonia solution was dropped into the mixed sol to adjust the pH to 10 to aggregate ceria. Thereafter, drying and firing were performed in the same manner as in Example 1 to obtain metal oxide particles.
〔実施例３〕
この実施例では、アルカリ安定化アルミナ水性ゾルと酸性安定化セリア水性ゾルとから、中心部がアルミナを比較的多く含み、且つ外皮部がセリアを比較的多く含む金属酸化物粒子を得る。
Example 3
In this embodiment, metal oxide particles containing a relatively large amount of alumina in the center and a relatively large amount of ceria in the outer skin part are obtained from the alkali-stabilized alumina aqueous sol and the acid-stabilized ceria aqueous sol.
アルカリ安定化アルミナ水性ゾル（等電点ｐＨ４．８）と、酸性安定化セリア水性ゾル（等電点ｐＨ８．５）を混合して、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）とセリア（ＣｅＯ2）とのモル比が１：２になるようにした。撹拌を行いながら、この混合ゾルに硝酸水溶液を滴下してｐＨを３．０にし、アルミナを凝集させた。その後、撹拌を行いながら、この混合ゾルにアンモニア水溶液を滴下してｐＨを１０にし、セリアを凝集させた。その後、実施例１と同様に乾燥及び焼成を行って、金属酸化物粒子を得た。 An alkali-stabilized alumina aqueous sol (isoelectric point pH 4.8) and an acid-stabilized ceria aqueous sol (isoelectric point pH 8.5) are mixed to obtain alumina (Al 2 O 3 ) and ceria (CeO 2 ). The molar ratio was 1: 2. While stirring, an aqueous nitric acid solution was dropped into the mixed sol to adjust the pH to 3.0, thereby coagulating alumina. Thereafter, with stirring, an aqueous ammonia solution was dropped into the mixed sol to adjust the pH to 10 to aggregate ceria. Thereafter, drying and firing were performed in the same manner as in Example 1 to obtain metal oxide particles.
〔実施例４〕
この実施例では、酸性安定化ジルコニア水性ゾルとアルカリ安定化セリア水性ゾルとから、中心部がジルコニアを比較的多く含み、且つ外皮部がセリアを比較的多く含む金属酸化物粒子を得る。
Example 4
In this example, metal oxide particles containing a relatively large amount of zirconia in the central portion and a relatively large amount of ceria in the outer skin portion are obtained from the acid-stabilized zirconia aqueous sol and the alkali-stabilized ceria aqueous sol.
酸性安定化ジルコニア水性ゾル（等電点ｐＨ７．８）と、アルカリ安定化セリア水性ゾル（等電点ｐＨ４．０）を混合して、ジルコニア（ＺｒＯ2）とセリア（ＣｅＯ2）とのモル比が１：１になるようにした。撹拌を行いながら、この混合ゾルにアンモニア水溶液を滴下してｐＨを１０にし、ジルコニアを凝集させた。その後、撹拌を行いながら、この混合ゾルに硝酸水溶液を滴下してｐＨを３．０にし、セリアを凝集させた。その後、実施例１と同様に乾燥及び焼成を行って、金属酸化物粒子を得た。 An acid-stabilized zirconia aqueous sol (isoelectric point pH 7.8) and an alkali-stabilized ceria aqueous sol (isoelectric point pH 4.0) are mixed to obtain a molar ratio of zirconia (ZrO 2 ) and ceria (CeO 2 ). Was set to 1: 1. While stirring, an aqueous ammonia solution was dropped into the mixed sol to adjust the pH to 10, and zirconia was aggregated. Thereafter, while stirring, an aqueous nitric acid solution was dropped into the mixed sol to adjust the pH to 3.0, and ceria was aggregated. Thereafter, drying and firing were performed in the same manner as in Example 1 to obtain metal oxide particles.
〔実施例５〕
この実施例では、酸性安定化チタニア水性ゾルとアルカリ安定化セリア水性ゾルとから、中心部がチタニアを比較的多く含み、且つ外皮部がセリアを比較的多く含む金属酸化物粒子を得る。
Example 5
In this example, metal oxide particles containing a relatively large amount of titania at the center and a relatively large amount of ceria at the outer skin are obtained from the acid-stabilized titania aqueous sol and the alkali-stabilized ceria aqueous sol.
酸性安定化チタニア水性ゾル（等電点ｐＨ７．９）と、アルカリ安定化セリア水性ゾル（等電点ｐＨ４．０）を混合して、チタニア（ＴｉＯ2）とセリア（ＣｅＯ2）とのモル比が１：１になるようにした。撹拌を行いながら、この混合ゾルにアンモニア水溶液を滴下してｐＨを１０にし、チタニアを凝集させた。その後、撹拌を行いながら、この混合ゾルに硝酸水溶液を滴下してｐＨを３．０にし、セリアを凝集させた。その後、実施例１と同様に乾燥及び焼成を行って、金属酸化物粒子を得た。 An acid-stabilized titania aqueous sol (isoelectric point pH 7.9) and an alkali-stabilized ceria aqueous sol (isoelectric point pH 4.0) are mixed to obtain a molar ratio of titania (TiO 2 ) and ceria (CeO 2 ). Was set to 1: 1. While stirring, an aqueous ammonia solution was dropped into the mixed sol to adjust the pH to 10 to aggregate titania. Thereafter, while stirring, an aqueous nitric acid solution was dropped into the mixed sol to adjust the pH to 3.0, and ceria was aggregated. Thereafter, drying and firing were performed in the same manner as in Example 1 to obtain metal oxide particles.
〔実施例６〕
この実施例では、酸性安定化アルミナ水性ゾルとアルカリ安定化セリア水性ゾルとから、中心部がアルミナを比較的多く含み、且つ外皮部がセリアを比較的多く含む金属酸化物粒子を得る。
Example 6
In this example, metal oxide particles containing a relatively large amount of alumina in the center and a relatively large amount of ceria in the outer skin are obtained from the acid-stabilized alumina aqueous sol and the alkali-stabilized ceria aqueous sol.
酸性安定化アルミナ水性ゾル（等電点ｐＨ７．６）と、アルカリ安定化セリア水性ゾル（等電点ｐＨ４．０）を混合して、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）とセリア（ＣｅＯ2）とのモル比が１：２になるようにした。撹拌を行いながら、この混合ゾルにアンモニア水溶液を滴下してｐＨを１０にし、アルミナを凝集させた。その後、撹拌を行いながら、この混合ゾルに硝酸水溶液を滴下してｐＨを３．０にし、セリアを凝集させた。その後、実施例１と同様に乾燥及び焼成を行って、金属酸化物粒子を得た。 An acid-stabilized alumina aqueous sol (isoelectric point pH 7.6) and an alkali-stabilized ceria aqueous sol (isoelectric point pH 4.0) are mixed to obtain alumina (Al 2 O 3 ) and ceria (CeO 2 ). The molar ratio was 1: 2. While stirring, an aqueous ammonia solution was dropped into the mixed sol to adjust the pH to 10 to aggregate the alumina. Thereafter, while stirring, an aqueous nitric acid solution was dropped into the mixed sol to adjust the pH to 3.0, and ceria was aggregated. Thereafter, drying and firing were performed in the same manner as in Example 1 to obtain metal oxide particles.
〔比較例１〕
この実施例では、ジルコニア粉末とセリア粉末とを混合する。
[Comparative Example 1]
In this embodiment, zirconia powder and ceria powder are mixed.
ジルコニア粉末とセリア粉末とを混合して、ジルコニア（ＺｒＯ2）とセリア（ＣｅＯ2）とのモル比が１：１になるようにし、これをボールミルにおいて１００時間にわたって混合した。 Zirconia powder and ceria powder were mixed so that the molar ratio of zirconia (ZrO 2 ) to ceria (CeO 2 ) was 1: 1, and this was mixed in a ball mill for 100 hours.
〔比較例２〕
この実施例では、チタニア粉末とセリア粉末とを混合する。
[Comparative Example 2]
In this embodiment, titania powder and ceria powder are mixed.
チタニア粉末とセリア粉末とを混合して、チタニア（ＴｉＯ2）とセリア（ＣｅＯ2）とのモル比が１：１になるようにし、これをボールミルにおいて１００時間にわたって混合した。 Titania powder and ceria powder were mixed so that the molar ratio of titania (TiO 2 ) to ceria (CeO 2 ) was 1: 1, and this was mixed in a ball mill for 100 hours.
〔比較例３〕
この実施例では、アルミナ粉末とセリア粉末とを混合する。
[Comparative Example 3]
In this embodiment, alumina powder and ceria powder are mixed.
アルミナ粉末とセリア粉末とを混合して、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）とセリア（ＣｅＯ2）とのモル比が１：２になるようにし、これをボールミルにおいて１００時間にわたって混合した。 Alumina powder and ceria powder were mixed so that the molar ratio of alumina (Al 2 O 3 ) to ceria (CeO 2 ) was 1: 2, and this was mixed in a ball mill for 100 hours.
〔比較例４〕
この比較例では、共沈法を用いてジルコニアとセリアを有する金属酸化物粒子を得る。
[Comparative Example 4]
In this comparative example, metal oxide particles having zirconia and ceria are obtained using a coprecipitation method.
蒸留水に、硝酸アンモニウムセリウムとオキシ硝酸ジルコニウム二水和物とを加えて、ジルコニウム（Ｚｒ）とセリウム（Ｃｅ）とのモル比が１：１になるようにした。この混合物にアンモニア水溶液を滴下してｐＨを９にし、沈殿を生じさせた。その後、実施例１と同様に乾燥及び焼成を行って、金属酸化物粒子を得た。 Ammonium cerium nitrate and zirconium oxynitrate dihydrate were added to distilled water so that the molar ratio of zirconium (Zr) to cerium (Ce) was 1: 1. An aqueous ammonia solution was added dropwise to the mixture to adjust the pH to 9, causing precipitation. Thereafter, drying and firing were performed in the same manner as in Example 1 to obtain metal oxide particles.
〔金属酸化物粒子の構造評価〕
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）定量分析を用いて、実施例１〜６及び比較例１〜４の金属酸化物粒子の表面ＣｅＯ2濃度を求めた。結果は下記の表１に示している。
[Structural evaluation of metal oxide particles]
The surface CeO 2 concentration of the metal oxide particles of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 was determined using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) quantitative analysis. The results are shown in Table 1 below.
この表１から明らかなように、セリア粉末とジルコニア粉末等とを混合する比較例１〜３及びセリア−ジルコニア粉末を得る比較例４の共沈法と比較して、本発明の方法による金属酸化物粒子では、使用した原料中のモル比が同じであるにも関わらず、比較的多量のセリアが表面に現れていることが明らかである。 As apparent from Table 1, compared with the coprecipitation methods of Comparative Examples 1 to 3 in which ceria powder and zirconia powder are mixed and Comparative Example 4 in which ceria-zirconia powder is obtained, metal oxidation by the method of the present invention is performed. In the case of physical particles, it is clear that a relatively large amount of ceria appears on the surface even though the molar ratio in the raw material used is the same.
１…中心部
１ａ…中心部を構成する１次粒子
２…外皮部
２ａ…外皮部を構成する１次粒子
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記ゾルのｐＨを、前記第２のコロイド粒子の等電点よりも前記第１のコロイド粒子の等電点に近づけて、前記第１のコロイド粒子を凝集させ、
前記ゾルのｐＨを、前記第１のコロイド粒子の等電点よりも前記第２のコロイド粒子の等電点に近づけて、凝集した前記第１のコロイド粒子の周囲に、前記第２のコロイド粒子を凝集させ、そして
得られた凝集物を乾燥及び焼成すること、
を含む、中心部と外皮部とで異なる組成を有する金属酸化物粒子の製造方法。 Providing a sol containing at least first colloid particles and second colloid particles each having a different isoelectric point;
Bringing the pH of the sol closer to the isoelectric point of the first colloidal particle than the isoelectric point of the second colloidal particle to aggregate the first colloidal particle;
The second colloidal particles are disposed around the aggregated first colloidal particles by bringing the pH of the sol closer to the isoelectric point of the second colloidal particles than the isoelectric point of the first colloidal particles. And drying and calcining the resulting agglomerates,
The manufacturing method of the metal oxide particle which has a composition which is different in a center part and an outer_layer | skin part including.
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