JP2005312505A - 人工関節用摺動部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 UHMWPEからなる人工関節用摺動部材において優れた摺動特性と機械的特性を兼備するようにする、人工関節用摺動部材の製造方法を提供する。
【解決手段】 超高分子量ポリエチレンからなる人工関節用の摺動部材に対してガンマ線を照射するガンマ線照射工程と、前記摺動部材を熱処理する第一熱処理工程と、第一熱処理工程後に前記摺動部材を冷却する冷却工程と、この冷却工程に引き続いて前記第一熱処理工程よりも高く且つ前記超高分子量ポリエチレンの融点よりも低い温度で熱処理を行なう第二熱処理工程とを含むことを特徴とする人工関節用摺動部材の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、人の関節を補綴するための人工関節に用いられる摺動部材の製造方法に関するものである。

人工股関節、人工膝関節等の人工関節の構成部材として、超高分子量ポリエチレン（以下、UHMWPEと略称する。）が一般に使用されている。しかし、人工関節が生体内で使用されるとき、摩擦運動により生じるUHMWPEの摩耗粉による骨の融解(osteolysis)が大きな問題となっている（非特許文献1参照）。osteolysisの解決方法の一つはUHMWPE摩耗粉の数量を減少させることである。そのために、関節面の素材の組み合わせや素材自体の改良といった様々な試みが行われている。その一つとして、近年では電子線やガンマ線によるUHMWPEの架橋が盛んに研究されている。

大西 啓靖等は、ガンマ線照射量５００〜１０００ kGyのガンマ線をUHMWPEに照射し、これを８０〜２００℃で加熱処理することで、クリープ変形を１%未満に抑え、耐クリープ性と耐摩耗性を著しく向上させた（特許文献１参照）。F. W. Shen等は、最も好ましい条件として、５０〜１００ kGyのガンマ線を照射し、これを熱処理することで、耐摩耗性を向上させた（特許文献２参照）。M. Edward等は、電子線を照射し、熱処理することで、耐摩耗性を向上させた（特許文献３参照）。

これらの試みは、高分子材料にガンマ線、電子線等の高エネルギー放射線を照射すると、分子鎖の切断によりフリーラジカルが生成し、続いて分子鎖の再結合や架橋反応等を起こすことが知られていることを利用している。UHMWPEにおいても放射線を照射すると、主鎖であるC-C結合またはC-H結合を切断し、架橋及びC=O、C=C等の化学結合を生成する（ここでは、炭素をC、水素をH、酸素をOと称する）。架橋は、UHMWPEの非晶質部分において特に形成され、より強固な高分子ネットワークを構築していくので、ＵＨＭＷＰＥからなる摺動部材の摺動特性、耐摩耗性を向上させようとするものである。

ここで問題となるのは、フリーラジカルである。フリーラジカルは、架橋や再結合のみならず、周囲の環境に存在する酸素と反応して、カルボニル基を生成する酸化反応も引き起こす。酸化反応は、ポリエチレンの分子鎖を切断し、その機械的な特性を著しく損なう。そのため、フリーラジカルを減ずる試みとして、放射線照射後の熱処理が実施されているが、これは放射線照射により発生したフリーラジカルを効率的に架橋反応に消費させるために施される工程である。

架橋はUHMWPEの非晶質部分において特に形成させるため、熱処理の温度をUHMWPEの融点以上に設定し、UHMWPEの結晶部分を溶融し、非晶質状態にすることで効率的な架橋反応を起こさせる考案が実施されてきた。また、ガンマ線等の放射線照射時に、あらかじめ１４５℃程度にまで加熱しUHMWPEを透明になるまで溶融状態にしておくという試みもなされてきた（非特許文献２参照）。

W. H. Harris等は効率よく架橋を導入し、フリーラジカルを減衰させる目的で、約５０℃の熱処理を施した後、ガンマ線を照射し、更に１４０〜２００℃の温度で熱処理されたUHMWPEを開発した（特許文献４参照）。ガンマ線照射前の５０℃熱処理は、ガンマ線照射によりUHMWPEは発熱するため、実質的な効果は薄い。従って、ガンマ線照射後の、１４０〜２００℃の温度で熱処理によりフリーラジカルの減衰がなされる。Saum等は、放射線を照射し、その後、１５０℃より高い温度でUHMWPEを熱処理してフリーラジカルを除去する方法を試みている（特許文献５参照）。

しかし、前述の何れの技術においても、一度溶融されたUHMWPEが再び結晶化する際には結晶化度は約４０%程度であり、溶融前のUHMWPEの結晶化度約５０〜６０%にまで到達せず、また、形状も多分な歪みを起こす問題を抱えていた。

特に、結晶化度が低下すると、生体内で人工関節用摺動部材として使用した際に、その摺動運動により、配向を起こし易くなる。一般に、摺動運動により発生した摩耗粉は高い配向性を示すことが知られており、前述のとおり、結晶化度が低下し配向を起こし易くなることは、摩耗量の増大を引き起こす危険性がある。従って、溶融状態から再結晶させる際、降温速度を非常に遅く設定する等により改善が試みられている。しかし、これは製造工程期間の増大によるコスト増加という問題が避けられない上に、結局は十分にUHMWPE本来の結晶化度にまで再結晶化していない（非特許文献３参照）。

また、融点を超える熱処理は、UHMWPEの機械的特性を低下させることが分かっており、長期間安定して生体内で安全に使用する上で有利でない。

Hyun等は、不活性ガスまたは真空中で、高エネルギー放射線の照射により架橋させ、融点付近またはそれ以上の温度にて加熱し、且つ、圧縮変形を遂行し、その後材料を凝固させる配向結晶化UHMWPEを開発している（特許文献６参照）。配向結晶化は、配向方向に対しての耐摩耗性は期待できるものの、それ以外の摺動に対しては、摩耗量の増大が懸念され、摺動方向が一定でない人工関節摺動部材としては安心して使用できない。また、配向性のため、材料の機械加工の際には、変形を起こし易く、工業製品としても不利である。

J. V. Hamilton等は３０〜１４０℃、好ましくは１１０℃の熱処理を考案している（特許文献７参照）。この方法により、破断伸び等の機械的特性を十分に備えた耐摩耗性ポリエチレンを提供できる。しかし、１３０〜１４０℃の１回の熱処理であると材料のひずみが大きく変形を起こすので工業製品として不利である。一方、30℃〜好適とされている１１０℃、もしくは１２０℃では、フリーラジカルが残留する恐れがある。

A. Wang等は、UHMWPEに少なくとも２回の別々のガンマ線照射を行ない、各々のガンマ線照射後に熱処理を行なう試みをしている（特許文献８参照）。この試みは、例えば３０kGyのガンマ線照射の後、120℃で熱処理を行ない、次いで2回目の３０kGyのガンマ線照射の後、１２０℃で熱処理を行ない、更に３回目の３０kGyのガンマ線照射の後、１２０℃で熱処理を行なうことでUHMWPEが準備される。このUHMWEPは、耐摩耗性に優れ、更にUHMWPEが本体維持している５０〜６０%の結晶性を維持している。しかし、この方法は、度重なるガンマ線の照射により残留するフリーラジカルを積算させてしまう恐れがある。また、総照射線量が増大し、UHMWPEの機械的特性を低下させており、人工関節摺動部材としては安心して使用できない。
「In vivo wear of polyethylene acetabular components」 THE JOURNAL OF BONE AND JOINT SURGERY, VOL 75-B, NO.2, 1993 「A Novel Method of Cross-Linking Ultra-High-Molecular-Weight-Polyethylene to Improve Wear, Reduce Oxidation, and Retain Mechanical Properties」 THE JOURNAL OF ARTHROPLASTY, VOL 16, NO.2, 2001 「A High Crosslinked, Melted Ultra-High Molecular Weight Polyethylene:Expanded Potential for Total Joint Arthroplasty」 World Tribology Forum in Arthroplasty, 2001 特許第２９８４２０３号公報 米国特許発行公報第６２２８９００号 国際特許公開ＷＯ７８／２９７９３号公報 国内公表特許公報２０００−５１２３２３号 米国特許発行公報第６３１６１５８号 米国特許発行公報第６１６８６２６号 特許公開２００１−７０４３４号公報 特許公開特許公報２００４−４３７９８号公報

前述のように、前述のガンマ線照射工程を含む従来の人工関節用摺動部材の製造方法では、摺動特性を向上させるとともに、機械的特性の損失を防ぐことを意図した多くの試みがなされているが、結局、優れた摺動特性と機械的特性の両立を実現できたものはなかった。

このような従来技術の問題点に鑑み、本発明は、UHMWPEからなる人工関節用摺動部材において優れた摺動特性と機械的特性を兼備するようにする、人工関節用摺動部材の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため本発明者は、鋭意研究の結果、すべてのガンマ線照射工程が終了した後に、ＵＨＭＷＰＥの融点以下で熱処理を行い、一端、冷却した後に再度、より高いＵＨＭＷＰＥの融点以下で熱処理を行なう、２サイクルの熱処理を実施することで、前記課題が解決できることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明の人工股関節用摺動部材の製造方法は、超高分子量ポリエチレンからなる人工関節用の摺動部材に対してガンマ線を照射するガンマ線照射工程と、前記摺動部材を熱処理する第一熱処理工程と、第一熱処理工程後に前記摺動部材を冷却する冷却工程と、この冷却工程に引き続いて前記第一熱処理工程よりも高く且つ前記超高分子量ポリエチレンの融点よりも低い温度で熱処理を行なう第二熱処理工程とを含むことを特徴とする。

本発明の人工関節用摺動部材の製造方法によれば、すべてのガンマ線照射工程終了後にＵＨＭＷＰＥの融点以下で２サイクルの熱処理を行なうことにより、フリーラジカルを非常に効率的に消費することが可能となり、且つ、非常に効率的にＵＨＭＷＰＥに架橋を導入できることで非常に優れた摩耗特性を実現でき、しかも前記融点以下での熱処理であるので、ガンマ線照射を行なわないＵＨＭＷＰＥにほぼ匹敵する結晶性を実現することができることにより非常に優れた摺動特性を実現するとともに機械的特性の損失を防いで、ガンマ線照射を行なわないＵＨＭＷＰＥに匹敵する機械的特性を実現することができる。したがって、生体に安全で、長期間、安心して使用できるという優れた効果を奏し、患者への負担を大きく軽減できるのである。

以下、本発明の実施形態を説明する。

本発明において、ＵＨＭＷＰＥからなる人工関節用の摺動部材が用いられる。

人工関節用の摺動部材として、例えば、人工膝関節の脛骨側部材において関節面を構成する摺動部材や、人工股関節の臼蓋ソケットを構成する摺動部材などがある。

これら摺動部材は高荷重下で相対する別の摺動部材と関節摺動を行なうので、摩耗特性および機械的特性が非常に重要である。

ここでＵＨＭＷＰＥとは、直鎖型高重合のポリオレフィン系プラスチックの一種で、粘度法による測定で分子量１００万以上を有する。原料ＵＨＭＷＰＥとしては重量平均分子量が２００万〜８００万、好ましくは５００万〜７００万のものを用いる。ＵＨＭＷＰＥの融点は１３６℃〜１３９℃である。原料ＵＨＭＷＰＥは通常ブロック状のものを用いる。ブロック状のＵＨＭＷＰＥを得る方法としては、成型金型の下型内に原料粉末を所定の厚さに充填し、成型金型を閉じて所定の温度および圧力で加熱加圧することにより、ＵＨＭＷＰＥを溶融し、成型金型の温度が常温まで降下した後、成型物を金型から取り出す。

次に、摺動特性向上させるため摺動部材を構成するＵＨＭＷＰＥ子の架橋手段としてガンマ線照射を行なう。このガンマ線照射工程は、より強固な高分子ネットワークを構築し、ＵＨＭＷＰＥからなる摺動部材の摺動特性、耐摩耗性を向上させるための工程である。

コバルト６０を線源としたガンマ線照射では、ガンマ線の透過力が高いため医療用具の出荷時のダンボール箱に収めた状態で照射することが可能で、しかもどのような複雑な形状の医療用具にも確実に対応できるので、医療用具の滅菌に幅広く用いられている。本発明において照射されるガンマ線照射量は、医療用具の滅菌に多用されている一般的なガンマ照射装置で十分対応できるものであり、したがって、ガンマ線照射には、医療機器の滅菌に使用されている装置をそのまま用いることができる。

なお、ガンマ線照射は、単数回で行なっても、複数回で行なっても良いが、コスト的には単数回で行なうことが有利である。

ところで、ガンマ線照射に真空容器を用いることによって酸素の存在量を減らし、酸化を抑制することは可能であるが、完全に酸素を除去することはできない。そのため、ガンマ線照射によるUHMWPE表面の一定量の酸化は避けられない。且つ、これらの製造は、ガンマ線の照射により、特殊真空容器は変質する恐れがあるため、繰り返し使用することが出来ず、コスト的に不利であり有益ではない。

以下、ガンマ線照射量（総量）、照射速度の好ましい範囲を説明するが、この好適範囲は、例えば、ＵＨＭＷＰＥの分子量などにより変動があり得るものでもあり、本発明はこれら好適な範囲に限定されるものではない。

ガンマ線照射線量は２５〜６０ｋＧｙであることが好ましい。２５kGy未満では、熱処理やガンマ線照射率を制御しても十分な架橋効果が得られない。他方、ガンマ線照射量として６０kGyより大きい場合、材料の脆性が高くなり、生体内での使用中に破断を起こす恐れがある。特に、引張り破断伸び特性は、ASTM規格値（ASTM F６４８−００）を下回る恐れがある。さらに好ましいガンマ線照射量の範囲として、３５〜４５kGyの範囲であれば、引張り破断伸びや衝撃強度等の機械的特性を損なうことなく人工関節用摺動部材を製造することができる。

ガンマ線照射線速度は１時間あたり０．５〜１０ｋＧｙであることが好ましい。1時間当たり０．５kGy未満であると、ガンマ線照射時間が最長で１２０時間以上になり、照射中の熱量損失が大きくなるため、架橋導入が効率的でない。一方、１時間当たり１０．０kGyより大きい場合、ガンマ線照射時間が最短で２．５時間以下になり、照射中の架橋反応時間が十分に得られず、架橋導入が効率的でない。

次に、残留フリーラジカルを効率的に消費するために熱処理を行なう。

ガンマ線照射を行なうと、分子鎖の切断によりフリーラジカルが生成するが、残留フリーラジカルは、周囲の環境に存在する酸素と反応して、カルボニル基を生成する酸化反応も引き起こす。酸化反応は、ポリエチレンの分子鎖を切断し、その機械的な特性を著しく損なう。そのため、熱処理を行い、フリーラジカルが効率的に消費されるようにする。これにより機械的特性の劣化を防止し、ガンマ線照射を行なっていないＵＨＭＷＰＥと同等の機械的特性を実現させる。

熱処理も、恒温器として幅広く使用されているエスペック株式会社製パーフェクトオーブンPVH−２３１等、市販の熱処理装置を使用できるので、装置のコスト及び製造のランニングコストを比較的低く抑えることができる。

熱処理雰囲気としては、UHMWPEに発生したフリーラジカルを積極的に架橋反応へと導くため、不活性ガス存在雰囲気が好ましい。

他方、UHMWPEの融点以下の温度より大きい場合、UHMWPEが完全溶融状態となり、冷却後も結晶化度の低下を起こし、機械的特性を低下させ、生体内での使用中に十分な機能を発揮できない恐れがある。

以下、熱処理工程における温度、処理時間の好適な範囲を記載するが、この好適範囲は、例えば、ＵＨＭＷＰＥの分子量などにより変動があり得るものでもあり、本発明はこれら好適な範囲に限定されるものではない。いずれにしても、本発明は、すべてのガンマ線照射工程終了後に、前記摺動部材を熱処理する第一熱処理工程と、第一熱処理工程後に前記摺動部材を冷却する冷却工程と、前記第一熱処理工程よりも高く且つ前記超高分子量ポリエチレンの融点よりも低い温度で熱処理を行なう第二熱処理工程とを行なうことによって、ガンマ線照射を行なわないＵＨＭＷＰＥより遥かに優れた摺動特性、匹敵する結晶化率を実現するとともに、機械的損失を防いでガンマ線照射を行なわないＵＨＭＷＰＥに匹敵する機械的特性を実現することが重要である。更に低照射線量（例えば２５〜６０kGy）であっても、複数回の熱処理により、高照射線量（１００〜２００kGy）と同等の摩耗特性が得られる。

第一熱処理工程において熱処理温度は１００〜１２０℃の範囲で行なうことが好ましい。熱処理温度が１００℃未満では、ガンマ線照射により発生したラジカルを効率良く架橋への消費と導けない恐れがある。他方、１２０℃より大きい場合、UHMWPEの部分溶融が増大し、機械的特性を低下させ、生体内での使用中に十分な機能を発揮できない恐れがある。また、熱処理時間としては、１２〜２４時間までが好ましい。熱処理時間が１２時間未満であると、架橋反応を行なうには不十分であり、且つ、均一な物性が得られ難い。他方、２４時間以上であると製造のランニングコスト的に不利になる恐れがある。

また、冷却温度としては６０℃以下であることが好ましい。この温度範囲で、冷却の目的である、熱処理に発生した部分溶融を再結晶化させ、安定した架橋導入を行なうことが実現可能となる。冷却方法としては自然放冷のほか水冷および空冷などのような急冷などがある。温度、冷却速度は最終的に得られる摺動部材の結晶性、とくに結晶化度に大きく影響を与えるため５℃/時間程度がよい。

第二熱処理工程において熱処理温度は１３０℃以上であることが好ましい。熱処理温度が１３０℃未満では、第一熱処理工程後も残留するフリーラジカルを減衰状態へと導けない恐れがある。また、熱処理時間としては、６〜１２時間までが好ましい。熱処理時間が、６時間未満であると、減衰反応を行なうには不十分であり、また機械的特性の低下が見られた。一方、１２時間より長いと部分溶融量が増大し、均質なUHMWPEが得られない。また、製造のランニングコスト的に不利である。

最後に、ガンマ線照射により酸化した表面層が残存していることもあるので、表面層を機械加工により除去することが好ましい。これにより、ガンマ線の照射中に特殊な真空容器等を用いる必要がない。

機械研削の方法としては、プログラム可能な自動工作機械、ＭＣ旋盤を用いることができる。

以下に、図を用いて比較例、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

参考例１
直径９０ x５００ mm³のPerplas社製UHMWPEロッド（GUR１０５０、平均分子量約６００万）を準備した。UHMWPEロッドに対し、コバルト６０を線源とするガンマ線処理装置（）を用いて、種々の照射速度1時間当たり０．１、０．５、１．０、５．０、１０．０、１５．０kGyにて合計線量が３５kGyになるよう大気中にて、ガンマ線照射を行なった。ガンマ線照射後、１１０℃、１２時間の熱処理を行なった。得られたガンマ線架橋UHMWPEロッドから、ＭＣ旋盤により種々の試験片を切り出した。なお、加工の際に、表面から約１mmの部分は完全に除去した。得られた試験片を用いて、引張り試験及び架橋密度測定を行なった。引張り試験は、ASTM F６４８規格に従って評価した。架橋密度の測定には、F. W. Shen等が報告している手順に従って行なった（非特許文献４参照）。

図１に、ガンマ線照射速度-引張り破断強度図を、図２にガンマ線照射速度-引張り破断伸び図を示す。図３に、ガンマ線照射速度-架橋密度図を示す。

図１、２及び３の結果から明らかなように、ガンマ線照射速度が１時間当たり０．５〜１０．０kGyにて35kGyの合計線量になるようにガンマ線を照射したとき、F. W. Shen等が従来方法にて１００〜２００kGyのガンマ線照射量にて到達した約１．０mol%以上の架橋密度に到達した。

つまり、本発明による方法によると少ない照射線量にて、UHMWPEが本来持っている機械的特性を損なうことなく、１００kGy以上の高いガンマ線照射量を行なったのと同様の効果が得られたのである。一方、ガンマ線照射速度が１時間当たり１５kGyにて３５kGyの合計線量になるようにガンマ線を照射したとき、引張り破断強度、引張り破断伸び、架橋密度が著しく減少した。

また、図３の結果より、ガンマ線照射速度が１時間当たり０．１kGyにて３５kGyの合計線量になるようにガンマ線を照射したときにおいても、架橋密度が低下した。
「Irradiation of chemically crosslinked ultrahigh molecular weight polyethylene」 Journal of Polymer Science, Part B:Polymer Physics, Vol. 34, 1996参考例２ 直径９０ x５００mm3のPerplas社製UHMWPEロッド（GUR１０５０）を準備した。UHMWPEロッドに対し、コバルト６０を線源とするガンマ線処理装置を用いて、種々の照射速度1時間当たり１０．０kGyにて合計線量が３５kGyになるよう大気中にて、ガンマ線照射を行なった。ガンマ線照射後、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０℃、１２時間の熱処理を行なった。得られたガンマ線架橋UHMWPEロッドから、ＭＣ旋盤を用いて種々の試験片を切り出した。なお、加工の際に、表面から約１mmの部分は完全に除去した。

得られた試験片を用いて、引張り試験、結晶度測定および架橋密度を行なった。引張り試験方法は、参考例１に記載の方法と同様に行なった。結晶化度の測定には、日本分析化学会編高分子分析ハンドブックに従って、示差走査熱分析（DSC分析）により評価した（非特許文献５参照）。

測定装置には、セイコーインスツルメンツ製DSC−６２００を用い、昇温速度１０℃/分、測定温度は室温〜３００℃、窒素雰囲気にてアルミふたつき容器にてポリエチレンの融解熱を測定した。得られた融解熱と結晶ポリエチレンの融解熱（既知の値２８１．０７J/ｇ）との比を求め、結晶化度とした。

架橋密度測定方法は、実施例１に記載の方法と同様に行なった。

図4に、熱処理温度-引張り破断強度図を、図５に熱処理温度-結晶化度図を、図6に熱処理温度-架橋密度図を示す。図４，５の結果から明らかなように、熱処理温度がUHMWPEの融点（１３５℃〜１３８℃）を超えると急激に引張り破断強度および結晶化度が低下した。また、融点に近い１３０℃の熱処理においても若干の結晶化度の低下が見られた。図６より、１３０℃熱処理温度が最も架橋密度が高かった。
「新版 高分子分析ハンドブック」 日本分析化学会編, 1995実施例１ 直径９０ x ５００ mm3のPerplas社製UHMWPEロッド（GUR１０５０）を準備した。UHMWPEロッドに対し、コバルト６０を線源とするガンマ線処理装置を用いて、種々の照射速度1時間当たり１０．０kGyにて合計線量が３５kGyになるよう大気中にて、ガンマ線照射を行なった。ガンマ線照射後１１０℃、１２時間の第一熱処理工程を行なった。加熱後、UHMWPEの処理温度を室温にまで低下させ、６時間放置した（冷却工程）。その後、１３０℃にて、２、６，１２時間の第二熱処理工程を行なった。得られたガンマ線架橋UHMWPEロッドから、ＭＣ旋盤を用いて種々の試験片を切り出した。なお、加工の際に、表面から約１mmの部分は完全に除去した。

得られた試験片を用いて、引張り試験、結晶度測定および残留フリーラジカル濃度測定を行なった。引張り試験方法は、参考例１に記載の方法と同様に行なった。結晶化度の測定は、実施例2に記載の方法と同様に行なった。

残留フリーラジカル濃度の測定は、以下に示す方法にて行なった。UHMWPEロッドから、５ x５ x７mm³の試験片を切り出し、秤量を行なった。試験片を、石英電子スピン共鳴（ESR）試験管に挿入後、ESR分析を行なった。測定には、日本電子株式会社製ESR分析装置（JES-FE2XG）を用いた。中心磁場３３１０±１００ Gauss、共振周波数９．３GHz、変調周波数１００kHz、変調幅２Gauss、掃引時間４min、増幅度７．９ x １０²、時定数０．３ sec、マイクロ波入力１mWにて、室温で測定した。

磁場校正には、酸化マグネシウムに担持されたMn²⁺標準試料を用いた。4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol-1-oxyl（TEMPOL）を１０．２mg秤量した後、トルエンを加え２０mlとした。得られた溶液を希釈して、スピン濃度算出のための標準試料とした。標準試料として用いたTEMPOL（スピン数1.34 x 10¹⁵, 三重項シグナル）のシグナル面積強度を2回の積分で求め、Mn²⁺のシグナル強度で規格化した（ T ）。更に、試料のシグナル面積強度を求め、同様にMn²⁺のシグナル強度で規格化した（ S ）。試料のスピン数及びスピン濃度は、次式で算出した。

試料のスピン数 = TEMPOLのスピン数 x （ S / T ）

スピン濃度 = 試料のスピン数 / 試験片重量

何れの試験片においても、そのシグナルと磁場校正を行なうMn²⁺のシグナルが重なるため、Mn²⁺のシグナルを出来る限り小さく観測する条件でMn²⁺のピークを含めた積分処理を行なった。このピークのシグナル強度面積への寄与率は１%以下である。

架橋密度測定方法は、実施例1に記載の方法と同様に行なった。

図７に、２段階熱処理条件-引張り破断強度図を、図８に２段階熱処理条件-結晶化度図を、図９に2段階熱処理条件-残留フリーラジカル濃度図を示す。また、図１０に熱処理条件-架橋密度図を示す。

図７の結果から明らかなように、２段階熱処理条件の２サイクル目の処理時間が２時間であったとき引張り破断強度が低下した。２段階熱処理の２サイクル目条件が処理温度１３０℃、処理時間６〜１２時間であったとき、引張り破断強度はUHMWPEが本来持っている値（４８〜５０ MPa程度）を示していた。図８の結果から、２段階熱処理を行なった何れの条件においても、参考例２における図５に記載の１３０℃、１２時間１サイクル熱処理の結晶化度よりも高い５４〜５８%の値を示した。

図９の結果から明らかなように、２段階熱処理条件の２サイクル目の処理時間が２時間であったとき、残留ラジカル濃度は、４．０ x １０¹⁵ spins/gであり、これは、１１０℃、１２時間の１サイクル熱処理を行なった架橋UHMWPEとほぼ同等の値であり、ラジカルの減衰には処理が不十分であった。但し、この値も、ガンマ線滅菌をした際に発生する残留ラジカル濃度よりは、遥かに低い値であった。一方、２段階熱処理の２サイクル目条件が処理温度１３０℃、処理時間６時間であったとき、１１０℃、１２時間の１サイクル熱処理を行なった架橋UHMWPEの残留ラジカル濃度の１／２まで低減でき、更に２サイクル目条件が処理温度１３０℃、処理時間１２時間であったときには、残留ラジカル濃度は検出限界以下であった。

図１０の結果から明らかなように、２段階熱処理を行なったサンプルは、F. W. Shen等が従来方法にて１００〜２００kGyのガンマ線照射量にて到達した約１．０ mol%以上の架橋密度に到達した。つまり、本発明による方法によると２段階熱処理によって、UHMWPEが本来持っている機械的特性や結晶化度を損なうことなく、１００ kGy以上の高いガンマ線照射量を行なったのと同様の効果が得られたのである。従って、これらの低ガンマ線照射および2段階熱処理を行なったUHMWPEは優れた耐摩耗性を発揮し、且つ、生体内で長期間使用するための十分な機械的特性、化学的特性を維持しているので、安全に、安心して使用できるという優れた効果を奏する。

比較例２
直径９０ x ５００mm³のPerplas社製UHMWPEロッド（GUR１０５０）を準備した。UHMWPEロッドに対し、コバルト６０を線源とするガンマ線処理装置を用いて、種々の照射速度1時間当たり１０．０ kGyにて合計線量が３５kGyになるよう大気中にて、ガンマ線照射を行なった。ガンマ線照射後１１０℃、１２時間の１サイクル目の熱処理を行なった。加熱後、UHMWPEの処理温度を室温にまで低下させ、６時間放置した。その後、１５０℃にて、２時間の２サイクル目の熱処理を行なった。得られたガンマ線架橋UHMWPEロッドから、種々の試験片を切り出した。なお、加工の際に、表面から約１mmの部分は完全に除去した。得られた試験片を用いて、引張り試験を行なった。引張り試験方法は、参考例1に記載の方法と同様に行なった。２段階熱処理条件の２サイクル目の処理温度１５０℃、処理時間２時間であったとき引張り破断強度が低下した。

実施例２
直径９０ x ５００mm³のPerplas社製UHMWPEロッド（GUR１０５０）を準備した。UHMWPEロッドに対し、コバルト６０を線源とするガンマ線処理装置を用いて、種々の照射速度1時間当たり１０．０ kGyにて合計線量が２５，４０，６０，１００kGyになるよう大気中にて、ガンマ線照射を行なった。ガンマ線照射後１１１０℃、１２時間の１サイクル目の熱処理を行なった。加熱後、UHMWPEの処理温度を室温にまで低下させ、6時間放置した。その後、１３０℃にて１２時間の２サイクル目の熱処理を行なった。得られたガンマ線架橋UHMWPEロッドから、種々の試験片を切り出した。なお、加工の際に、表面から約１mmの部分は完全に除去した。得られた試験片を用いて、引張り試験、結晶度測定および架橋密度測定を行なった。引張り試験方法は、参考例1に記載の方法と同様に行なった。結晶化度の測定は、参考例2に記載の方法と同様に行なった。架橋密度の測定は、参考例1に記載の方法と同様に行なった。

図１１に、ガンマ線照射量（２段階熱処理）-引張り破断強度図を、図１２にガンマ線照射量（２段階熱処理）-結晶化度図を、図１３にガンマ線照射量（2段階熱処理）-架橋密度図を示す。

図１１の結果より、ガンマ線照射量１００ kGy（２段階熱処理）のとき、引張り破断伸びはASTM規格値である２５０%を下回った。図１２の結果から、２段階熱処理を行なった何れのガンマ線照射においても、参考例2における図５に記載の１３０℃、１２時間１サイクル熱処理の結晶化度よりも高い５４〜５８%の値を示した。

図１３の結果から明らかなように、ガンマ線照射量２５〜１００kGy（２段階熱処理）であったとき、F. W. Shen等が従来方法にて１００〜２００ kGyのガンマ線照射量にて到達した約１．０ mol%以上の架橋密度に到達した。

従って、これらの２５〜６０kGyのガンマ線照射線量および２段階熱処理を行なったUHMWPEは、高い架橋密度、引張り破断伸びを維持していることが確認された。また、従来の未架橋UHMWPEとほぼ同等の結晶化度も確認された。つまり、これらの照射線量および２段階熱処理を行なったUHMWPEは、優れた耐摩耗性を発揮し、且つ、生体内で長期間使用するための十分な機械的特性、化学的特性を維持しているので、安全に、安心して使用できるという優れた効果を奏する。

以上、本発明の実施形態を例示したが、本発明はこれら実施形態に限定されるものでなく、発明の目的を逸脱しない限り任意の形態とすることができることは言うまでもない。

実施例１のガンマ線照射速度-引張り破断強度図である。 実施例１のガンマ線照射速度-引張り破断伸び図である。 実施例１のガンマ線照射速度-架橋密度図である。 実施例２の熱処理温度-引張り破断強度図である。 実施例２の熱処理温度-結晶化度図である。 実施例２の熱処理温度-架橋密度図である。 実施例３の2段階熱処理条件-引張り破断強度図である。 実施例３の2段階熱処理条件-結晶化度図である。 実施例３の2段階熱処理条件-残留フリーラジカル濃度図である。 実施例３の熱処理条件-架橋密度図である。 実施例５のガンマ線照射量（2段階熱処理）-引張り破断強度図である。 実施例５のガンマ線照射量（2段階熱処理）-結晶化度図である。 実施例５のガンマ線照射量（2段階熱処理）-架橋密度図である。

符号の説明

符号なし

Claims (6)

1. 超高分子量ポリエチレンからなる人工関節用の摺動部材に対してガンマ線を照射するガンマ線照射工程と、前記摺動部材を熱処理する第一熱処理工程と、第一熱処理工程後に前記摺動部材を冷却する冷却工程と、この冷却工程に引き続いて前記第一熱処理工程よりも高く且つ前記超高分子量ポリエチレンの融点よりも低い温度で熱処理を行なう第二熱処理工程とを含むことを特徴とする人工関節用摺動部材の製造方法。
2. 前記照射工程を照射量２５〜６０ｋＧｙ、１時間あたり０．５〜１０ｋＧｙの照射速度で行うことを特徴とする請求項１記載の人工関節用摺動部材の製造方法。
3. 前記第一熱処理工程を１００〜１２０℃の温度範囲で且つ１２〜２４時間で行なうことを特徴とする請求項１記載の人工関節用摺動部材の製造方法。
4. 前記冷却工程において摺動部材の温度を６０℃以下に下げることを特徴とする請求項１記載の人工関節用摺動部材の製造方法。
5. 前記第二熱処理工程を１３０℃以上の温度範囲で且つ６〜１２時間で行なうことを特徴とする請求項１記載の人工関節用摺動部材の製造方法。
6. 前記照射量が３５〜４５ｋＧｙであることを特徴とする請求項２記載の人工関節用摺動部材の製造方法。
   
   

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