JP2005308444A - 金属の表面状態解析方法及び同表面状態計測装置 - Google Patents

Abstract

【課題】低エネルギ−の紫外線照射による光電子放出測定の結果から、金属の仕事関数を自動的に決定すると同時に、吸着などの表面に生じた状態に関連する情報を新たに得ることができる方法を提供する。
【解決手段】低エネルギー紫外線照射による金属表面からの光電子放出現象を用いた仕事関数値を含む表面状態解析方法において、式（１）と式（２）から得た式（３）を用いて解析する。式（１）において、ｘ＝（ｈｖ−φ）／ｋＴ（ｋ：ボルツマン定数、ｈ：プランク定数、ｖ：光の振動数、Ｔ：測定を行った時の絶対温度）である。式（２）は、吸着などの状態密度の光電子放出への寄与分をガウス関数Ｇで表したものである。式（３）において、Ｉ：光電子強度、ｈｖ：光子エネルギー、φ：仕事関数、Ｅ_０：吸着など物質表面に生じたクラスター状態のイオン化エネルギー、σ：同状態の標準偏差、ＣＧ/ＣＦ：同状態の相対的な状態密度である。
【選択図】図７

Description

本発明は、熱と光の融合刺激によって生じる電子放出を計測することによって、界面欠陥の電子状態を中心とする金属の表面状態解析方法及び同表面状態計測装置に関するものである。

光、電子、磁気などの各種デバイスを高性能化するために、光散乱、抵抗増大、磁区不安定の原因となっているメゾスコピック界面欠陥除去技術の開発が緊急の課題である。
従来、光電子放出の紫外線照射波長依存性の測定から金属の仕事関数を決定する方法は、ファウラー（Fowler）が提唱した理論式(１)に基づく近似的方法によってなされてきた（非特許文献１参照）。
ファウラーの理論式（１）[数]４を下記に示す。

「物性物理学講座１０」第３章、宮沢久雄著「界面現象・格子欠陥」共立出版、１９６７年、頁７７

上記仕事関数について、もう少し詳しく説明すると、仕事関数は金属表面から真空中への電子放出現象であるから、固体表面での種々の反応に基本的に関わる量である。表面近傍の電子状態は、表面の原子配列や吸着原子などの影響で変化するから、仕事関数は表面の状態に非常に敏感な量であることが分かる。この事は逆に、固体表面の計測法として仕事関数の測定が非常に有効であることを示している。
仕事関数の測定法としては、光電子放出法、熱電子放出法、電界放出法と接触電位差法などがあるが、大気圧下から超高真空中までの様々な環境下で測定ができるという点において、特に光電子放出法が優れている。
光電子放出の低エネルギ−紫外線照射波長依存性を測定する装置は既に商品化なされているが、その解析原理は、例えば図１に従っている。すなわち、測定された結果を、光子エネルギ−対光電子放出強度の平方根にプロットし直し、図１に示されるように２本の直線を引き、その交点から仕事関数を決定するというものである。

しかし、表面処理によって何らかの変化が表面に生じた場合、その紫外線照射波長依存性のグラフは、図２に示されるようになり、１本の直線では表せないことは明らかである。したがって、この図２のグラフのように、中間の線、すなわち低エネルギ−側に線を引くという仮定の下で取り扱っている。
しかしながら、有限温度における測定値において、上述の近似が成立するのはむしろ、しきい値近傍より高エネルギ−側の方であり、この点においても従来の方法には誤りがあったことがわかる。
他方、このことは紫外線照射波長依存性グラフの形が重要な情報を含んでいることを意味している。従来の市販品では、この情報を落としているため、表面計測装置としての機能が充分に発揮されないという問題があった。

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、低エネルギ−の紫外線照射による光電子放出測定の結果から、金属の仕事関数を自動的に決定すると同時に、吸着などの表面に生じた状態に関連する情報を新たに得ることができる方法を提供し、これによって、本発明の計算方法を測定機に組み込む事により、低エネルギ−紫外線照射固体表面計測装置としての機能を、より発揮させることを課題とする。

本発明の目的を達成するために鋭意研究を進めたところ、ファウラー関数に、さらにガウス関数を導入することにより、測定者の恣意が入ることなく測定値から仕事関数の値をより正確に、かつ自動的に求めることができるとの知見を得た。
本発明は、この知見に基づいて、
１）低エネルギー紫外線照射による金属表面からの光電子放出現象を用いた仕事関数値を含む表面状態解析方法において、下記式（１）［数５］と式（２）［数６］から得た式（３）［数７］を用いて解析することを特徴とする金属の表面状態解析方法を提供する。
式（１）において、ｘ＝（ｈｖ−φ）／ｋＴ（ｋ：ボルツマン定数、ｈ：プランク定数、ｖ：光の振動数、Ｔ：測定を行った時の絶対温度）である。
式（２）は、吸着などで表面に新たに発生した状態密度の光電子放出への寄与分をガウス関数Ｇで表したものである。比例定数は全状態数を含む。
式（３）において、Ｉ：光電子強度、ｈｖ：光子エネルギー、φ：仕事関数、Ｅ_０：吸着など物質表面に生じたクラスター状態のイオン化エネルギー、σ：同状態の標準偏差、Ｃ_Ｇ/Ｃ_Ｆ：同状態の相対的な状態密度である。

また、本発明は、
２）上記金属の表面状態解析方法による計算プログラムを組み込んだ表面状態計測装置を提供する。

本発明は、低エネルギ−の紫外線照射による光電子放出測定の結果から、金属の仕事関数を自動的に決定すると同時に、吸着などの表面に生じた状態に関連する情報を、新たに得ることができるという優れた効果を有する。従って、本発明は、その計算プログラムを測定機に組み込む事により、低エネルギ−紫外線照射固体表面計測装置としての機能をより発揮させることができるという著しい効果を有する。

次に、本発明を、図を参照しながら説明する。なお、以下の図面に基づく例は、理解を容易にするためのものであって、本発明はこの例に限定されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく変形、他の実施態様又は他の例は全て本願発明に含まれるものである。
図１は、室温、Ｑガスフロー中で測定されたAl板（洗浄のみ）の光電子の照射紫外線エネルギ−依存性のグラフを、上記ファウラー理論による式（１）の近似に従ってプロットし直したものである。縦軸には、電子強度の平方根をとっている。

金属からの光電子放出には、以下に述べる三種類の成分が重なっている。その一つは、実験装置に依存する背景のノイズである。
図１に示される２本の直線のうち、横方向に引かれた直線はこのノイズを引き去るためである。この直線を、A hv +B（hはプランク定数，vは光の振動数）として扱う。その二は、金属表面から放出される本来の光電子成分である。これは、前記ファウラーの式（１）で表されることが既に分かっている。２本の直線の交点から、この試料の仕事関数を5.05eVと読むことができる。

図２は、図１の試料と同じ物であり、さらに紫外線照射下、Ｑガスフロー中で340°Cまで上昇させ、その温度で測定したものである。すなわち、この340°Cで測定された光電子の照射紫外線エネルギ−依存性のグラフを、図１と同じ手法でプロットし直したものである。
図２に示すようなデ−タは、表面処理によって生じた吸着物質や金属のクラスタ−が出現するためであると考えられる。これらの状態のイオン化エネルギーは、クラスターサイズに依存する。これが、前記金属からの光電子放出に関わる三つめの成分である。
室温から340°Cまで紫外線照射下で温度上昇させることによって、Al表面には何らかの状態変化が生じることが容易に予想される。図２に示されるグラフは、傾きを表す直線を二通りの方法で引くことができる、ということを表している。すなわち、これは取扱者の恣意が入ることでもある。

図１と図２を比べると、光電子放出の紫外線照射波長依存性グラフの形は、明らかに変化していることが分かる。このグラフの変化が金属表面に生じた何らかの状態変化に対応していることが容易に想像され得る。
しかし、従来の方法では、そのグラフの形の変化を定量的に扱うことができなかったため、仕事関数測定が可能であっても、表面状態を計測することができなかった。

図２に示す表面処理によって生じた吸着物質などはクラスターとして出現する。これらの状態のイオン化エネルギーはクラスターサイズに依存するが、表面に分布するクラスターのサイズは、ランダムに分布していると考えることは自然である。
そこで、この状態密度を、ガウス関数を使って表すと、光電子放出への寄与分は上記式（２）[数６]に比例することになる。比例定数は全状態数を含む。
すなわち、本発明は、波長可変紫外線照射光電子放出測定装置で得られた光電子強度Iの光子エネルギーhv依存性のグラフを、式（３）[数８]を使って解析するものである。

具体的には、この式と最適化のプログラムを組み合わせることによりパラメ−タC_F,f,C_G, E₀,σ,A, Bを決定することができる。これによって、測定値を自動的に解析することが可能である。そのプログラムのフォ−ム画面を図３以降に示す。
ここで、表面計測法として意味を持つパラメ−タは、仕事関数f、吸着など金属表面に生じたクラスタ−状態のイオン化エネルギ−E₀、その状態の標準偏差σ、その状態の相対的な状態密度C_G /C_Fである。

本発明の計算方法（プログラム）を適用した結果を、図３及び図４に示す。
図３は、図１に対応するもので、この試料の光電子放射が金属表面からの放射を表すファウラー関数のみで表されること、かつ、その仕事関数は4.97 eVであることを表している。すなわち、測定された光電子放出の照射波長依存性グラフは、ファウラー関数（１）式のみで再現可能であることを示す。
一方、図４は、図２に対応する測定値をファウラー関数のみで解析した場合である（本プログラムはファウラー関数のみで解析する場合と、式（３）を使って解析する場合を選ぶことができる）。この場合， 5.7eVあたりで測定値と計算値の間にズレを観察することができる。
これが、図２において、２本の直線を引くことができた理由である。すなわち、測定された光電子放出の照射波長依存性グラフは、式（１）のみでは再現できないことを示し、さらにこのことは、金属からの光電子放射以外の成分が含まれていることを示している。

従来は、このファウラー関数からのズレを定量化することができなかった。同測定値を式（３）で解析した結果を、図５に示す。
図５においては、ファウラー関数からのズレがガウス関数を使って定量化されている。すなわち、表面処理によって金属表面に新たに発生した状態は、その平均のイオン化エネルギ−が5.68 eV であることを示している。
このように、測定された光電子放出の照射波長依存性グラフは式（３）を使うとうまくフィットされることを示している。このことは低エネルギ−紫外線照射による光電子放出現象は、式（３）の理論式でよく記述できることを意味している。

図６はダイアモンドカッタ−で表面を傷つけたAl試料の室温における測定値に適用した結果である。Al表面を傷つけるという処理で、光電子放出現象は表面に新たな状態が発生した事を示している。
その平均イオン化エネルギ−は、図５に示された試料と同程度であることがわかる。このことは、紫外線照射下、Ｑガスフロ−中での温度上昇によって生じる新たな表面状態は、室温で表面を傷つけた場合にも生じるということを意味しており、表面状態の計測が可能であることを示している。

図７は、図６に示された試料を、同様に紫外線照射下、Ｑガスフロー中で340°Cまで温度上昇させ、その温度で再度測定した結果である。
図６と図７を比較すれば明らかに、ガウス関数で表される曲線が表面処理によって大きくなっていることが分かる。このことは、ダイアモンドカッタ−で傷つけたことによって生じた表面の新しい状態は、表面処理によってさらに成長することを示している。この量はC_G/C_Fの値によって定量化される。

上述した表面状態は、E₀の値から金属表面に吸着した水分子のクラスターであると類推される。このことは、乾燥した空気中で表面処理を行う等の環境を整え、実験を繰り返すことで確認することができる。
さらに、各種のガスを吸着させて実験を繰り返し、データを集め、その都度、金属表面の観察を他の表面測定装置で測定し、両者の結果を比較、更正を行うことにより、仕事関数以外のパラメータに物理的な意味づけを与えることができる。従って、これらの作業を終了した後には、仕事関数を含む表面状態計測装置として機能させることができる。
なお、上記においてはＡｌを使用した例を示したが、Ｆｅ等の他の金属においても同様に本願発明を適用することができる。

本発明は、10eV以下の低エネルギ−波長可変紫外線照射光電子放出現象を解析するプログラムを作成することが可能であり、測定者の恣意が入ることなく測定値から仕事関数の値を自動的に求めることができるという優れた効果を有する。さらに、E₀の値は表面に発生した新しい状態を推測する手がかりを与え、その分布状態はs の値から、状態数はC_G／C_Fから相対的な大小を論じることができる。従って、このプログラムを測定装置に組み込むことで、表面計測装置として新しい商品の開発が可能になり、金属の表面状態解析方法及び同表面状態計測装置として有用である。

室温、Qガスフロ−中で測定されたAl板（洗浄のみ）の光電子の照射紫外線エネルギ−依存性のグラフを、ファウラーの式の近似に従ってプロットし直した図である。 図１に示されたと同じ試料のAl板を、Qガス中、210nm紫外線照射下で340°Cまで上昇させ，340°Cで測定された光電子の照射紫外線エネルギー依存性のグラフを、図１と同じ手法でプロットし直した図である。 図１に示した測定値に本発明の解析プログラムを適用した例を示す図である。 図２に示した測定値に本発明の解析プログラムを適用した例を示す図である。 図２に示した測定値に本発明の解析プログラムを適用した例を示す図である。 洗浄後ダイアモンドカッターを使い空気中で傷つけたAl板の照射紫外線エネルギ−依存性のグラフに上記プログラムを適用した例を示す図である。 図６に示された試料を紫外線照射下、Ｑガスフロー中で、340°Cまで上昇後、340°Cで測定された紫外線照射エネルギー依存性のグラフに上記プログラムを適用した例を示す図である。

Claims (2)

1. 低エネルギー紫外線照射による金属表面からの光電子放出現象を用いた仕事関数値を含む表面状態解析方法において、下記式（１）［数１］と式（２）［数２］から得た式（３）［数３］を用いて解析することを特徴とする金属の表面状態解析方法。
   式（１）において、ｘ＝（ｈｖ−φ）／ｋＴ（ｋ：ボルツマン定数、ｈ：プランク定数、ｖ：光の振動数、Ｔ：測定を行った時の絶対温度）である。
   式（２）は、状態密度の光電子放出への寄与分をガウス関数Ｇで表したものである。比例定数は全状態数を含む。
   式（３）において、Ｉ：光電子強度、ｈｖ：光子エネルギー、φ：仕事関数、Ｅ_０：吸着など物質表面に生じたクラスター状態のイオン化エネルギー、σ：同状態の標準偏差、Ｃ_Ｇ/Ｃ_Ｆ：同状態の相対的な状態密度である。
   
2. 上記金属の表面状態解析方法による計算プログラムを組み込んだ表面状態計測装置。