JP2005307125A - Oligomer containing terminal (meth)acryloyl group, its polymer and electrolyte containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、末端（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー及びその重合体並びにこれらを含む電解質に関する。 The present invention relates to a terminal (meth) acryloyl group-containing oligomer and a polymer thereof, and an electrolyte containing them.
リチウム二次電池は、理論エネルギー密度が高く、モバイル型電子機器用電源をはじめ、電気自動車、電力貯蔵用電源等その応用範囲は広い。
従来のリチウム二次電池に用いられている電解質としては、リチウムの高い反応性のためにイオン伝導度の高い水溶液系が使えないことから、リチウム塩を非水溶液中に溶解させた有機電解液が用いられている。しかし、有機電解液は液状であるため、電池が破損したり、過充電時の発熱等により気化したりするので、常に爆発の危険が伴い、安全策を講じるために多大のコストを必要としている。また、液状であるため、電池形状や電池の大型化において制限を受ける。
Lithium secondary batteries have a high theoretical energy density and have a wide range of applications, including power supplies for mobile electronic devices, electric vehicles, and power storage power supplies.
As an electrolyte used in a conventional lithium secondary battery, since an aqueous solution system having high ion conductivity cannot be used due to high reactivity of lithium, an organic electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solution is used. It is used. However, since the organic electrolyte is in a liquid state, the battery is damaged or vaporizes due to heat generated during overcharging, etc., so there is always a risk of explosion, and a great deal of cost is required to take safety measures. . Further, since it is liquid, it is limited in battery shape and battery enlargement.
そこで、電解液を用いた場合の欠点を克服するために、高分子化合物を電解質に使用した高分子電解質が種々検討されている。高分子電解質は、可尭性を有し、機械的衝撃にも追従し、さらに電極−電解質間のイオン電子交換反応の際に生じる電極の体積変化にも追従し得る特徴を有している。
従来、このような高分子電解質として、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリ酢酸ビニル、又はこれらの複合物の高分子等に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩を溶解させてなる高分子電解質が提案されているが、いまだ十分なイオン伝導性を有する電解質は得られていない。
Therefore, various polymer electrolytes using a polymer compound as an electrolyte have been studied in order to overcome the drawbacks of using an electrolytic solution. The polymer electrolyte has flexibility, follows a mechanical impact, and has a characteristic that can follow a change in the volume of the electrode that occurs during an ion-electron exchange reaction between the electrode and the electrolyte.
Conventionally, as such a polymer electrolyte, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyvinyl acetate, or a polymer of these composites, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 are used. , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N and other polymer electrolytes have been proposed, but an electrolyte having sufficient ionic conductivity has not yet been obtained. Absent.
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、新規な末端（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー及びその重合体、並びに、これらを含む、高いイオン伝導性を有する電解質を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a novel terminal (meth) acryloyl group-containing oligomer, a polymer thereof, and an electrolyte having high ion conductivity, including these. .
本発明によれば、以下の末端（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー等が提供される。
１．式（１）で表わされる末端（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー。
２．数平均分子量が１００〜１０，０００である１に記載のオリゴマー。
３．塩基性触媒の存在下、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートをアルコキシ化反応により重合することを含む１又は２に記載のオリゴマーの製造方法。
４．式（２）で表わされる重合体。
５．数平均分子量が１，０００〜５０万である４に記載の重合体。
６．１又は２に記載のオリゴマーを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合することを含む４又は５に記載の重合体の製造方法。
７．式（３）で表わされる重合体。
であり、ｌ、ｍ及びｎは、１以上の整数である。］
８．数平均分子量が１，０００〜５０万である７に記載の重合体。
９．１又は２に記載のオリゴマーと、式（４）で表わされる化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合することを含む７又は８に記載の重合体の製造方法。
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）−Ｘ （４）
［Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｘは、−ＣＯＯＲ２（Ｒ２は、水素原子、アルキル基、又はアルキレンオキサイド基である）、−ＯＣＯＣＨ３、又は
である。］
１０．１若しくは２に記載のオリゴマー、又は４、５、７若しくは８に記載の重合体と、イオン化合物とを含む電解質。
１１．二次電池用電解質である１０に記載の電解質。
１２．１０又は１１に記載の電解質を含む二次電池。
According to the present invention, the following terminal (meth) acryloyl group-containing oligomers and the like are provided.
1. A terminal (meth) acryloyl group-containing oligomer represented by the formula (1).
2. 2. The oligomer according to 1, having a number average molecular weight of 100 to 10,000.
3. The manufacturing method of the oligomer of 1 or 2 including superposing | polymerizing 2-hydroxyethyl acrylate and / or 2-hydroxyethyl methacrylate by an alkoxylation reaction in presence of a basic catalyst.
4). A polymer represented by formula (2).
5). 5. The polymer according to 4, having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000.
The manufacturing method of the polymer of 4 or 5 including carrying out radical polymerization of the oligomer as described in 6.1 or 2 in presence of a radical polymerization initiator.
7). A polymer represented by formula (3).
And l, m and n are integers of 1 or more. ]
8). 8. The polymer according to 7, having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000.
The manufacturing method of the polymer of 7 or 8 including radical polymerizing the oligomer represented by 9.1 or 2 and the compound represented by Formula (4) in presence of a radical polymerization initiator.
CH 2 = CH (R 1) -X (4)
[R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and X is —COOR 2 (R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkylene oxide group), —OCOCH 3 , or
It is. ]
10. An electrolyte comprising the oligomer according to 10.1 or 2, or the polymer according to 4, 5, 7 or 8, and an ionic compound.
11. 11. The electrolyte according to 10, which is an electrolyte for a secondary battery.
12. A secondary battery comprising the electrolyte according to 10 or 11.
本発明によれば、新規な末端（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー及びその重合体、並びに、これらを含む、高いイオン伝導性を有する電解質を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a novel terminal (meth) acryloyl group-containing oligomer and a polymer thereof, and an electrolyte having high ion conductivity, including these.
本発明の電解質は、式（１）で表わされる末端（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー、式（２）で表わされる重合体、又は式（３）で表わされる重合体と、イオン化合物とを含む。式（２）及び式（３）で表わされる重合体は、その側鎖に、式（１）で表わされるオリゴマーに由来するポリエステルエーテル残基を有する櫛型重合体である。
であり、ｌ、ｍ及びｎは、１以上の整数である。］
And l, m and n are integers of 1 or more. ]
式（１）〜（３）において、ｌは、好ましくは５〜１００の整数、ｍは、好ましくは５〜１００の整数、ｎは、好ましくは２〜５０の整数である。 In the formulas (1) to (3), l is preferably an integer of 5 to 100, m is preferably an integer of 5 to 100, and n is preferably an integer of 2 to 50.
式（１）で表わされるオリゴマーの数平均分子量は、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは５００〜８，０００である。
式（２）で表わされる重合体の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０万、より好ましくは３，０００〜１０万、さらに好ましくは１万〜１０万である。
式（３）で表わされる重合体の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０万、より好ましくは３，０００〜１０万、さらに好ましくは１万〜１０万である。
The number average molecular weight of the oligomer represented by the formula (1) is preferably 100 to 10,000, more preferably 500 to 8,000.
The number average molecular weight of the polymer represented by the formula (2) is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 3,000 to 100,000, and still more preferably 10,000 to 100,000.
The number average molecular weight of the polymer represented by the formula (3) is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 3,000 to 100,000, and still more preferably 10,000 to 100,000.
式（１）で表わされるオリゴマーは、塩基性触媒の存在下、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートをアルコキシ化反応により重合させて製造することができる。 The oligomer represented by the formula (1) can be produced by polymerizing 2-hydroxyethyl acrylate and / or 2-hydroxyethyl methacrylate by an alkoxylation reaction in the presence of a basic catalyst.
塩基性触媒としては、具体的には、ｔ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等が好適例として挙げられる。ナトリウムメトキシド又はカリウムメトキシドは、分子量が増大しないため好ましくない。
塩基性触媒は、原料化合物に対して、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは２〜５モル％使用する。
尚、塩基性触媒は、一度に添加してもよく、また、反応熱による発熱を回避するため、数回に分割して添加してもよい。
反応温度は、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜６０℃である。反応温度が高いと、（メタ）アクリロイル基同士の重合が起こり、目的の反応が進行しない場合がある。
反応時間は、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜６時間である。
Specific examples of the basic catalyst include t-butoxy sodium, t-butoxy potassium, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate and the like. Sodium methoxide or potassium methoxide is not preferred because the molecular weight does not increase.
The basic catalyst is preferably used in an amount of 0.1 to 10 mol%, more preferably 2 to 5 mol%, based on the raw material compound.
The basic catalyst may be added at once, or may be added in several portions in order to avoid heat generation due to reaction heat.
The reaction temperature is preferably 30 to 80 ° C, more preferably 40 to 60 ° C. When the reaction temperature is high, polymerization of (meth) acryloyl groups occurs, and the target reaction may not proceed.
The reaction time is preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 6 hours.
式（２）で表わされる重合体は、上記オリゴマーを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合して製造することができる。
ラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル重合を開始する触媒であればいずれのものでも使用できる。具体的には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム等が好適例として挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、原料オリゴマーに対して、好ましくは０．０１〜３．０モル％、より好ましくは０．１〜１．０モル％使用する。
反応温度は、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは５０〜９０℃である。
反応時間は、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間である。
The polymer represented by the formula (2) can be produced by radical polymerization of the above oligomer in the presence of a radical polymerization initiator.
Any radical polymerization initiator may be used as long as it is a catalyst that initiates normal radical polymerization. Specific examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide, ammonium persulfate and the like.
The radical polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.01 to 3.0 mol%, more preferably 0.1 to 1.0 mol%, based on the raw material oligomer.
The reaction temperature is preferably 30 to 120 ° C, more preferably 50 to 90 ° C.
The reaction time is preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 1 to 3 hours.
式（３）で表わされる重合体は、上記オリゴマーと、式（４）で表わされる化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合して製造することができる。
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）−Ｘ （４）
［Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｘは、−ＣＯＯＲ２（Ｒ２は、水素原子、アルキル基、又はアルキレンオキサイド基である）、−ＯＣＯＣＨ３、又は
である。］
The polymer represented by the formula (3) can be produced by radical polymerization of the above oligomer and the compound represented by the formula (4) in the presence of a radical polymerization initiator.
CH 2 = CH (R 1) -X (4)
[R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and X is —COOR 2 (R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkylene oxide group), —OCOCH 3 , or
It is. ]
式（４）で表わされる化合物の例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、メトキシポリエトキシメタクリレート、メトキシポリエトキシアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メタクリロイルモルフォリン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアクリルアミド、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等のアクリル酸誘導体及びメタクリル酸誘導体、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (4) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-propyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl acrylate, methoxy polyethoxy methacrylate, methoxy polyethoxy acrylate. Glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl methacrylate, phenyl acrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, methacryloyl morpholine, acryloyl morpholine, N, N, -dimethylmethacrylamide, N, N, -dimethylacryl Amides, methacrylonitrile, acrylonitrile, polyethylene glycol monoacrylate, acrylic acid derivatives and methacrylic acid derivatives such as polyethylene glycol monomethacrylate, vinyl acetate, isopropenyl acetate, styrene, alpha-methyl styrene, and the like.
式（４）で表わされる化合物の使用量は、好ましくは、式（１）のオリゴマー１００当量に対して１０〜１００当量である。また、ラジカル重合開始剤の使用量、反応温度及び反応時間は、式（２）で表される重合体を製造する場合と同様である。 The amount of the compound represented by the formula (4) is preferably 10 to 100 equivalents with respect to 100 equivalents of the oligomer of the formula (1). Moreover, the usage-amount of radical polymerization initiator, reaction temperature, and reaction time are the same as that of the case where the polymer represented by Formula (2) is manufactured.
イオン化合物としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＢ（Ｐｈｅｎｙｌ）４等のリチウム塩等が挙げられる。
本発明の電解質では、イオン化合物の含有量は、好ましくは１０〜１００重量％である。
Examples of the ionic compound include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, LiB (Phenyl) 4 and other lithium. Examples include salts.
In the electrolyte of the present invention, the content of the ionic compound is preferably 10 to 100% by weight.
本発明の電解質には、さらに、可塑剤を含むことができる。可塑剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が使用できる。 The electrolyte of the present invention can further contain a plasticizer. As the plasticizer, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like can be used.
式（１）で表されるオリゴマーとイオン化合物を含む電解質は、オリゴマーにイオン化合物を直接溶解させて調製することができる。このオリゴマーは、リチウム塩（リチウムイオン）に対し、高い溶解性を示す。 The electrolyte containing the oligomer represented by the formula (1) and the ionic compound can be prepared by directly dissolving the ionic compound in the oligomer. This oligomer exhibits high solubility in lithium salts (lithium ions).
式（２）で表わされる重合体とイオン化合物を含む電解質（高分子電解質）は、オリゴマー、イオン化合物及びラジカル重合開始剤を溶解し、その後、上述した製造条件に従ってオリゴマーを重合させることにより調製することができる。 The electrolyte (polymer electrolyte) containing the polymer represented by the formula (2) and the ionic compound is prepared by dissolving the oligomer, the ionic compound and the radical polymerization initiator, and then polymerizing the oligomer according to the production conditions described above. be able to.
式（３）で表わされる重合体とイオン化合物を含む電解質（高分子電解質）は、オリゴマー、式（４）で表わされる化合物、イオン化合物及びラジカル重合開始剤を溶解し、その後、上述した製造条件に従って、オリゴマーと式（４）で表わされる化合物を重合させることにより調製することができる。 The electrolyte (polymer electrolyte) containing the polymer represented by the formula (3) and the ionic compound dissolves the oligomer, the compound represented by the formula (4), the ionic compound and the radical polymerization initiator, and then the production conditions described above. Thus, it can be prepared by polymerizing the oligomer and the compound represented by the formula (4).
本発明では、オリゴマー、又はオリゴマー及び式（４）で表わされる化合物の重合条件を適宜調節することにより、目的に適った粘弾性を有する高分子電解質の製造が可能となる。また、本発明では、オリゴマーにイオン化合物が予め溶解しているので、固体の重合体を製造した後、イオン化合物を溶解させる必要がない。即ち、重合体にイオン化合物を溶解させるための溶剤が不要である。 In the present invention, a polymer electrolyte having viscoelasticity suitable for the purpose can be produced by appropriately adjusting the polymerization conditions of the oligomer or the oligomer and the compound represented by the formula (4). In the present invention, since the ionic compound is preliminarily dissolved in the oligomer, it is not necessary to dissolve the ionic compound after producing a solid polymer. That is, a solvent for dissolving the ionic compound in the polymer is unnecessary.
本発明の電解質は、二次電池用電解質として用いることができ、特に、イオン化合物としてリチウム塩を用いた電解質は、リチウム二次電池用電解質として好適である。
本発明の高分子電解質を二次電池用として用いる場合は、電極材料上に、オリゴマー又はオリゴマーと式（４）で表わされる化合物の混合物、及びラジカル重合開始剤を電極材料上に塗布し、重合させた後、対極を張り合わせる方法や、不織布や多孔質フィルムに、予めオリゴマー又はオリゴマーと式（４）で表わされる化合物の混合物、及びラジカル重合開始剤を含浸させ、重合させた後、両電極を張り合わせる方法等により二次電池を製造することができる。
尚、本発明の電解質を含む二次電池において、電解質以外の構成については、従来と同様の構成をとることができる。
The electrolyte of the present invention can be used as an electrolyte for a secondary battery. In particular, an electrolyte using a lithium salt as an ionic compound is suitable as an electrolyte for a lithium secondary battery.
When the polymer electrolyte of the present invention is used for a secondary battery, an oligomer or a mixture of an oligomer and a compound represented by the formula (4) and a radical polymerization initiator are applied on the electrode material and polymerized. Then, a method of pasting the counter electrodes, a non-woven fabric or a porous film is impregnated with an oligomer or a mixture of the oligomer and the compound represented by the formula (4) and a radical polymerization initiator in advance and polymerized. A secondary battery can be manufactured by a method of pasting together.
In the secondary battery including the electrolyte of the present invention, the configuration other than the electrolyte can be the same as the conventional configuration.
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１
攪拌装置、熱電対を備えた１００ｍｌセパラブルフラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４４ｇを加え、４０℃に加熱して攪拌した。この中に、ｔ−ブトキシカリウム６７０ｍｇを、１時間の間隔をあけて２回に分けて添加した。この際、反応液の温度は４０℃から５０℃の範囲になるように調節した。次に、４０℃で２時間、５０℃で１時間加熱攪拌を続けた。加熱を終了した後、リン酸１．１７ｇを加えた。塩化メチレン１００ｍｌで反応液を希釈した後、水で３回洗浄し、塩化メチレンを留去して無色透明な生成物３７．６ｇ（収率８１％）を得た。この生成物は、１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルチャート（図１）より、式（１）で表されるオリゴマー構造を有していることが分った。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ、測定条件：溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、温度：３０℃、カラム：ポリスチレンゲル充填剤カラム）を測定した結果、分子量が５００から６万の範囲に分布していることが分った。この生成物の数平均分子量は１，７４０、重量平均分子量は５，５００であった。
EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
Example 1
To a 100 ml separable flask equipped with a stirrer and a thermocouple, 46.44 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added, and the mixture was heated to 40 ° C. and stirred. To this, 670 mg of potassium t-butoxy was added in two portions with an interval of 1 hour. At this time, the temperature of the reaction solution was adjusted to be in the range of 40 ° C to 50 ° C. Next, heating and stirring were continued at 40 ° C. for 2 hours and at 50 ° C. for 1 hour. After finishing the heating, 1.17 g of phosphoric acid was added. The reaction solution was diluted with 100 ml of methylene chloride and then washed with water three times, and methylene chloride was distilled off to obtain 37.6 g of a colorless and transparent product (yield 81%). It was found from the 1 H-NMR spectrum chart (FIG. 1) that this product had an oligomer structure represented by the formula (1). As a result of measuring gel permeation chromatography (GPC, measurement conditions: solvent: tetrahydrofuran (THF), temperature: 30 ° C., column: polystyrene gel filler column), the molecular weight is distributed in the range of 500 to 60,000. I found out that This product had a number average molecular weight of 1,740 and a weight average molecular weight of 5,500.
実施例２
実施例１で得られたオリゴマー５．０ｇに過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）５５０ｍｇを添加し、均一に溶解させた。インピーダンスアナライザーを使用して、この溶液のイオン伝導度を測定した。その結果、２３℃で４．９×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
Example 2
To 5.0 g of the oligomer obtained in Example 1, 550 mg of lithium perchlorate (LiClO 4 ) was added and dissolved uniformly. The ionic conductivity of this solution was measured using an impedance analyzer. As a result, it was 4.9 × 10 −4 S / cm at 23 ° C.
実施例３
実施例２の溶液３．０ｇにアゾビスイソブチロニトリル３０ｍｇを溶解させた。これを、テフロン（登録商標）シート板上で流延させた後、６５℃のオーブン中で３時間加熱して、厚さ２００ミクロンのフィルムとした。インピーダンスアナライザーを使用して、このフィルムのイオン伝導度を測定した。その結果、２３℃で９．３×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、このフィルムの数平均分子量は１８，２００、重量平均分子量は６９，２００であった。
Example 3
30 mg of azobisisobutyronitrile was dissolved in 3.0 g of the solution of Example 2. This was cast on a Teflon (registered trademark) sheet plate and then heated in an oven at 65 ° C. for 3 hours to form a film having a thickness of 200 μm. The ionic conductivity of this film was measured using an impedance analyzer. As a result, it was 9.3 × 10 −4 S / cm at 23 ° C. The number average molecular weight of this film was 18,200, and the weight average molecular weight was 69,200.
実施例４
実施例１で得られたオリゴマー３．０ｇ、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＥ−３５０）３．０ｇ及び過塩素酸リチウム６６０ｍｇを添加し、均一に溶解させた。次に、この溶液にアゾビスイソブチロニトリル５０ｍｇを加え、テフロン（登録商標）シート板上で流延させた後、６５℃のオーブン中で３時間加熱して、厚さ３２０ミクロンのフィルムとした。インピーダンスアナライザーを使用して、このフィルムのイオン伝導度を測定した。その結果、２３℃で２．６×１０−５Ｓ／ｃｍであった。また、このフィルムの数平均分子量は３４，１００、重量平均分子量は１３３，０００であった。
Example 4
3.0 g of the oligomer obtained in Example 1, 3.0 g of polyethylene glycol monomethacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., Bremer PE-350) and 660 mg of lithium perchlorate were added and dissolved uniformly. Next, 50 mg of azobisisobutyronitrile was added to this solution, cast on a Teflon (registered trademark) sheet plate, and then heated in an oven at 65 ° C. for 3 hours to obtain a film having a thickness of 320 microns. did. The ionic conductivity of this film was measured using an impedance analyzer. As a result, it was 2.6 × 10 −5 S / cm at 23 ° C. The number average molecular weight of this film was 34,100, and the weight average molecular weight was 133,000.
本発明のオリゴマー又はその重合体を含む電解質は、二次電池用電解質として好適であり、この電解質を含む二次電池は、各種表示素子及びセンサー等の分野において好適に用いられる。 The electrolyte containing the oligomer of the present invention or a polymer thereof is suitable as an electrolyte for a secondary battery, and the secondary battery containing this electrolyte is suitably used in the fields of various display elements and sensors.
Claims (12)
であり、ｌ、ｍ及びｎは、１以上の整数である。］ A polymer represented by formula (3).
And l, m and n are integers of 1 or more. ]
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）−Ｘ （４）
［Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｘは、−ＣＯＯＲ２（Ｒ２は、水素原子、アルキル基、又はアルキレンオキサイド基である）、−ＯＣＯＣＨ３、又は
である。］ The method for producing a polymer according to claim 7 or 8, comprising radical polymerization of the oligomer according to claim 1 or 2 and the compound represented by the formula (4) in the presence of a radical polymerization initiator.
CH 2 = CH (R 1) -X (4)
[R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and X is —COOR 2 (R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkylene oxide group), —OCOCH 3 , or
It is. ]
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