JP2005302094A

JP2005302094A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JP2005302094A
Application number: JP2004113922A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Suzuki; 和彦鈴木
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2004-04-08
Filing date: 2004-04-08
Publication date: 2005-10-27

Abstract

【課題】走行性耐久性、及び防錆性に優れ、安定した潤滑剤特性を実現可能な磁気記録媒体を提供する。
【解決手段】非磁性支持体１の主面上に、磁性層２、保護層３、及び潤滑剤層４が形成されてなり、潤滑剤層４は、二つの構造異性体からなる部分フッ化モノエステルモノカルボン酸を含有するものとし、これらの構造異性体からなる部分フッ化モノエステルモノカルボン酸の含有比率を数値的に特定した磁気記録媒体を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、薄膜形成技術により形成された磁性層を有する、高密度記録型の磁気記録媒体に関するものである。

従来、磁気記録媒体としては、酸化物磁性粉末や合金磁性粉末等の強磁性粉末、結合剤樹脂、及び有機溶剤等よりなる磁性塗料を、非磁性支持体上に塗布して磁性層が形成された構成の、いわゆる塗布型の磁気記録媒体が広く知られていた。

これに対し、強磁性金属材料を、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の真空薄膜形成技術によって、ポリエステルフィルムやポリアミドフィルム等の非磁性支持体上に被着させて磁性層が形成された、いわゆる金属薄膜型の磁気記録媒体が、高密度記録、長時間記録への要求の高まりとともに実用化されてきた。

このような高密度記録化に対応した磁気記録媒体として、感度の高い磁気抵抗効果型再生ヘッド（以下、ＭＲヘッドという。）を適用したヘリカルスキャン方式での信号再生に最適化された磁性層を具備する金属薄膜型の磁気記録媒体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

一般に、ヘリカルスキャン方式の記録再生装置を適用した場合の走行時においては、磁性層は高速走行しながら磁気ヘッドと接触しているため、磁気ヘッドとの接触による摩耗や損傷を非常に受けやすい。
そこで、磁性層上にカーボン等からなる保護層や潤滑剤層等を設け、走行耐久性、耐摩耗性等の改善が図られている。

ところが、上記目的により形成した保護層や潤滑剤層が、長時間走行により磁気ヘッドによって削られて、削り屑、いわゆる粉落ちが生じることがある。
この粉落ちが蓄積すると、磁気記録媒体と磁気ヘッドとの間にスペーシングが生じ、所定の信号出力が得られなくなるという問題を引き起こす。また、保護層や潤滑剤層が削られた部分が露出すると、この部分が磁気ヘッドと接触することにより、磁気ヘッドを摩耗させてしまうという問題も発生する。

さらに近年においては、スペーシングロスを低減して電磁変換特性を向上させる目的で、スーパーカレンダー処理等の表面平滑処理を施して、表面平滑性がより一層向上されつつある。
しかしながら、磁性層表面が極めて平滑であると、磁気ヘッドとの実質的な接触面積が大きくなり、磁気ヘッドとの摩擦係数は一層高くなる。
また、長時間記録化に伴い磁気ヘッドとの摺動時間はより長くなり、スキャンスピードはより速くなる傾向にある。
そしてこれらの傾向は、上述したような粉落ちの発生を一層促進するものである。特に磁気記録媒体の同一個所を連続して繰り返しスキャンするスチルモードでの再生においては、潤滑剤層の自己補修が行われにくく、磁気記録媒体と磁気ヘッドとの双方にかかる負担が極めて大きいため、信号再生中に急に出力が低下する等の問題が発生しやすい。

このような問題点に鑑み、ＭＲヘッドの特性に合わせて最適化した磁性層を備え、潤滑剤としてパーフルオロポリエーテル等を用いることにより、厳しい使用条件下でも良好な潤滑効果を持続的に発揮する磁気記録媒体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、潤滑剤としてパーフルオロポリエーテルを使用した場合、粉落ちの発生を未だ確実に防止できているとは言えず、再生中の出力低下や、磁気ヘッド摩耗が発生していた。
また、末端基として水酸基やカルボキシル基を持つようなパーフルオロポリエーテルは、アルコールや炭化水素系の溶媒に溶けにくいため、フッ素系溶媒を用いなくてはならず、環境保全性、及び生産性の上で好ましくないものであった。

一方において、保護層の削れを防止し、かつ磁気ヘッドに蓄積した粉落ちを取り除くために、保護層の硬度を上げて磁気ヘッドの付着物を物理的に研磨する方法についての提案もなされた。
しかしながら保護層により磁気ヘッドを研磨させる方法によると、極めて精密な構成の高感度型磁気ヘッドを損傷してしまう場合がある。

このような従来の問題点に鑑みて、磁気記録媒体の最表面に塗布する潤滑剤について、各種提案がなされ、例えば潤滑剤として含フッ素モノエステルモノカルボン酸や含フッ素ジエステルを用いた磁気記録媒体（例えば、下記特許文献２参照。）が提案されている。

特開平１１−２０３６５２号公報特開２００２−９２８５８号公報

しかしながら、上記特許文献２に開示されている技術においては、最終的に得られる磁気記録媒体の特性にばらつきが出るという実用上の問題がある。
すなわち、含フッ素モノエステルモノカルボン酸は異性体を有しており、それぞれの異性体が異なる特性を有しているため、これらの含有比率によっては、潤滑剤特性にばらつきが生じるのである。
このため、特に低温環境下等のような厳しい使用条件下においては、走行性、スチル耐久性等の信頼性が低く、今後更なる高密度記録化を目指す磁気記録の分野においては、さらなる技術的な検討が必要となってきている。

そこで本発明においては、上述したような従来技術の問題に鑑み、潤滑剤特性が安定しており、信頼性が極めて高く、特に低温環境下のような厳しい使用条件下においても、良好な走行耐久性、及び耐摩耗性を長時間走行に亘って維持可能で、保存特性にも優れた磁気記録媒体を提供することとした。

本発明においては、非磁性支持体の主面上に、強磁性金属薄膜よりなる磁性層と、保護層とが形成されてなり、この保護層上に、下記一般式（１）、一般式（２）の、二つの構造異性体からなる部分フッ化モノエステルモノカルボン酸を含有する潤滑剤層が形成されてなり、一般式（１）の部分フッ化モノエステルモノカルボン酸と、一般式（２）の部分フッ化モノエステルモノカルボン酸の含有比率が、一般式（１）の部分フッ化モノエステルモノカルボン酸：一般式（２）の部分フッ化モノエステルモノカルボン酸＝９：１〜６：４であるものとした磁気記録媒体を提供する。

Ｒは、炭素原子が６〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪酸炭化水素基を示し、Ｒfは飽和もしくは不飽和のフロロアルキル基、あるいはパーフルオロポリエーテル基を示すものとする。

本発明によれば、潤滑剤層を構成する部分フッ化モノエステルモノカルボン酸の構造異性体の含有比率を制御し、これを数値的に特定したことにより、潤滑剤特性の安定化が図られ、信頼性が極めて高く、特に低温環境下のような厳しい使用条件下においても、良好な走行性耐久性、及び耐摩耗性を長時間に亘って維持可能で、保存特性にも優れた磁気記録媒体が提供された。

本発明の磁気記録媒体の具体的な実施形態について、図を参照して説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
本発明の磁気記録媒体の一例の概略断面図を図１に示す。
磁気記録媒体１０は、非磁性支持体１の一主面上に磁性層２、及び保護層３が形成されてなり、磁性層形成面側の最表面には潤滑剤層４が設けられてなり、磁性層形成面とは反対側の主面にバックコート層５が形成された構成を有している。

非磁性支持体１は、従来公知の磁気記録媒体のベースとして使用される材料をいずれも適用でき、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等のプラスチックス、アルミニウム合金、チタン合金等の軽金属、ガラス等のセラミックス等が挙げられる。
アルミニウム合金板やガラス板等、剛性を有する材料を使用する場合には、表面にアルマイト処理等を施して、酸化被膜やＮｉ−Ｐ被膜等を形成し、表面を硬化させてもよい。
なお、非磁性支持体１の形態は、フィルム状、シート状、ディスク状、カード状、ドラム状等のいずれであってもよい。

また、非磁性支持体１は、その表面に山状突起、しわ状突起、及び粒状突起等の各種突起を形成することにより、表面粗度をコントロールしたものであってもよい。
これにより、磁性層の表面性を制御することができる。これら突起のうち少なくとも二種以上を組み合わせることにより効果が増し、特に、山状突起を形成した非磁性支持体上にしわ状突起、及び粒状突起を形成すると、走行耐久性の著しい改善効果が得られる。
突起の高さは、１０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、その密度は１×１０⁵〜１×１０⁷個／ｍｍ²であることが好ましい。

山状突起は、非磁性支持体１の成膜時に、粒径が５０〜３００ｎｍ程度である無機微粒子を非磁性支持体中に内添させることにより形成することができる。
山状突起の高さは、非磁性支持体から１０〜１００ｎｍであることが好ましく、山状突起の密度は、約１×１０⁴〜１×１０⁵個／ｍｍ²であることが好ましい。
非磁性支持体に内添させる無機微粒子としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ等が好適である。

しわ状突起は、特定の混合溶媒を用いた樹脂の希薄溶液を、非磁性支持体上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。しわ状突起の高さは、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０３〜０．５μｍであることがより好ましい。
また、しわ状突起間の最短間隔は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。

しわ状突起を形成するための樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスチロール、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリフェニレンオキサイド、フェノキシ樹脂等の単体、混合体、または共重合体をいずれも適用でき、塗布の便宜上から可溶性溶剤を有するものが好適である。
そして、上記樹脂を良溶媒に樹脂濃度１〜１０００ｐｐｍで溶解させた溶液に、その樹脂の貧溶媒であって前記良溶媒より高い沸点を有する溶媒を樹脂に対して１０〜１００倍量添加して作製した溶液を、非磁性支持体の表面に塗布し、乾燥させることにより、非常に微細なしわ状突起を有する薄層を形成できる。

粒状突起は、アクリル樹脂等の有機超微粒子、またはシリカ、金属紛等の無機微粒子を、非磁性支持体１上に、球状あるいは半球状に付着させることにより形成できる。
粒状突起の高さは、５〜５０ｎｍであることが好ましく、粒状突起の密度は、１×１０⁶〜５×１０⁷個／ｍｍ²であることが好ましい。

磁性層２は、メッキ、スパッタリング、真空蒸着等の、いわゆる物理的蒸着法（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）の手法により、磁性材料を非磁性支持体１上に被着させて金属磁性薄膜を成膜することにより形成される。磁性層２の膜厚は、０．０１〜１μｍが好適である。

磁性層２を形成する磁性材料としては、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属、Ｃｏ−Ｎｉ系合金、Ｃｏ−Ｐｔ系合金、Ｃｏ−Ｐｔ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｂ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ系合金、Ｃｏ−Ｃｒ系合金、あるいはこれにＰｔ、Ａｌ等の金属が含有されたものが挙げられる。

金属磁性薄膜には面内磁化膜と垂直磁化膜とがあり、特に、Ｃｏ−Ｃｒ系合金を使用した場合には垂直磁化膜が形成される。
面内磁化膜を形成する場合、非磁性支持体１上に、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｌ等の低融点非磁性材料からなる下地層を予め形成しておくことが好ましい。上記磁性材料を、非磁性支持体１の垂直方向から蒸着又はスパッタして金属磁性薄膜を形成する際に、これらの低融点非磁性材料を拡散させることにより、金属磁性薄膜の配向性が解消されて面内等方性が確保されるとともに抗磁性が向上する。

保護層３は、磁性層２上に、例えばカーボンを化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）等により被着させて形成される。
保護層３の膜厚は、２〜５０ｎｍが好ましく、５〜３０ｎｍがより好ましい。
保護層３の膜厚が２ｎｍ未満であると、保護層３の耐久性が不充分となる場合があり、一方、膜厚が５０ｎｍを超えると、短波長記録を行う際に充分な出力を得られない場合がある。

潤滑剤層４は、下記一般式（１）と、下記一般式（２）の、二つの構造異性体からなる部分フッ化モノエステルモノカルボン酸を含有しているものとし、これらを所定の溶媒に溶解させた塗料を塗布することによって形成される。
なお、含有比率は、一般式（１）の部分フッ化モノエステルモノカルボン酸：一般式（２）の部分フッ化モノエステルモノカルボン酸＝９：１〜６：４であるものとする。

なお、Ｒは、飽和もしくは不飽和の脂肪酸炭化水素基（脂肪族アルキル基、脂肪族アルケニル基）を示すものとし、炭素原子数は６〜３０、さらに好ましくは１０〜２１であるものとする。
Ｒfは飽和もしくは不飽和のフロロアルキル基、あるいはパーフルオロポリエーテル基を示す。

Ｒで表される脂肪族炭化水素基の炭素数を６〜３０とすることにより、溶媒への溶解性が良好になり、最終的に得られる磁気記録媒体の摩擦係数の低減化、摩耗特性、及び走行耐久性の向上効果を確実に得ることができる。
Ｒで表される脂肪族炭化水素基の炭素数が６未満である場合には、基長が短すぎ、摩擦係数の低減化効果、摩耗特性、及び走行耐久性の向上効果が充分に得られなくなる。
一方、炭素数が３０を超えると、溶媒への溶解性が充分に得られなくなり、均一な潤滑剤層の形成が困難となる。

また、Ｒfで表されるフロロアルキル基、フロロアルケニル基、又はフロロポリエーテル基の炭素数は、フロロアルキル基及びフロロアルケニル基の場合は６〜３０であることが好ましく、６〜２１であることがより好ましい。
また、フロロポリエーテル基である場合は、平均分子量が１０００〜６０００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜４０００である。
Ｒfで表されるフロロアルキル基、又はフロロアルケニル基の炭素数を６〜３０とすると、溶媒への溶解性が良好なものとなり、摩擦係数の低減化効果、摩耗特性、及び走行耐久性の向上効果が確実に得られる。
Ｒfで表されるフロロアルキル基又はフロロアルケニル基の炭素数が６未満である場合、基長が短すぎ、摩擦特性の低下効果、摩耗特性、及び走行耐久性の向上という効果が充分に得られなくなる。
また、Ｒfで表されるフロロポリエーテル基の平均分子量が、１０００以下である場合は、潤滑剤層４が剥がれやすくなり、摩耗特性や走行耐久性の向上効果が得られなくなるおそれがある。平均分子量が６０００以上である場合は、磁気ヘッドと潤滑剤層４とが凝着を起こしやすくなり、摩耗特性が低下する。

上記一般式（１）に示す部分フッ化モノエステルモノカルボン酸は、最終的に得る磁気記録媒体の、耐摩擦性や走行耐久性の向上を図る上において、高い効果を有するものであり、上記一般式（２）に示す部分フッ化モノエステルモノカルボン酸は、防錆性の向上を図る上において、高い効果を有するものである。
本発明においては、このような構成の潤滑剤層４を形成することにより、長期に亘る潤滑効果の持続を図り、低温環境下のような厳しい使用条件下においても、優れた走行耐久性を実現し、さらには、比率を数値的に特定したことによって、従来、製品ロットによってばらつきがあった潤滑特性を安定化させることができ、優れた信頼性を実現できる。

潤滑剤の塗布量は、５〜５００ｍｇ／ｍ²であることが好ましく、１０〜１５０ｍｇ／ｍ²であることがより好ましい。
潤滑剤の塗布量が少なすぎると、摩擦係数の低減化効果、耐摩耗性、及び走行耐久性の向上効果が、充分に得られない場合がある。
一方、潤滑剤の塗布量が多すぎると、摺動部材に移着した潤滑剤と、潤滑剤層４との間で凝着が起こり、走行性が悪化するおそれがある。

磁気記録媒体１０の、磁性層形成面とは他の主面上に、所定の補強層（図示せず）や、バックコート層５を形成してもよい。

補強層を形成する材料としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ等の金属や、これら金属の合金、あるいは酸化物が挙げられる。
補強層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の成膜方法が適用できる。補強層の膜厚は、２０〜５００ｎｍが好ましい。

バックコート層５は、粉末成分と結合剤樹脂とを有機溶媒に混合分散させて作製したバックコート用塗料を、非磁性支持体１に塗布することにより形成できる。
粉末成分としては、導電性を付与するためのカーボンブラックや表面粗度のコントロール、及び耐久性向上のために添加される無機質粉末が挙げられる。

カーボンブラックとしては、平均粒径の異なる二種類のカーボンブラック、具体的には、平均粒径が１０〜２０ｎｍである微粒子状カーボンブラックと、平均粒径が２３０〜３００ｎｍである粗粒子状カーボンブラックとを使用することが好ましい。

バックコート層５に微粒子状のカーボンブラックを添加すると、バックコート層５の表面電気抵抗が低減し、光透過率が低減する。
本発明の磁気記録媒体を磁気テープとする場合、適用する記録再生装置には、テープの光透過率を利用して動作の信号に使用しているものがある。このような場合には、微粒子状のカーボンブラックの添加は特に有効である。
さらに微粒子状カーボンブラックは潤滑剤の保持力に優れているので、バックコート層５に潤滑剤を添加する場合、摩擦係数の低減化を図る上で有効である。

バックコート層５に粗粒子状のカーボンブラックを添加すると、バックコート層５の表面に微小突起が形成されるので、摺動部材との接触面積が低減化して、摩擦係数が低減化する。
つまり、粗粒子状カーボンブラックは、固体潤滑剤としての機能を有している。
しかし、粗粒子状カーボンブラックは、過酷な走行系では摺動によりバックコート層５から脱落しやすいため、エラー比率の増大を招くおそれがある。

バックコート層５に平均粒径の異なる二種類のカーボンブラックを添加する場合、微粒子状カーボンブラックと粗粒子状カーボンブラックの添加比率（重量比）は、９８：２〜７５：２５であることが好ましく、９５：５〜８５：１５であることがより好ましい。
また、バックコート層５に添加するカーボンブラック（微粒子状と粗粒子状を加えた場合においては、その全量）の添加量は、後述する結合剤１００重量部に対して、３０〜８０重量部であることが好ましく、４５〜６５重量部であることがより好ましい。

微粒子状カーボンブラックとしては、具体的には、コロンビアカーボン社製のＲＡＶＥＮ２０００Ｂ（１８ｎｍ）、ＲＡＶＥＮ１５００Ｂ（１７ｎｍ）、キャボット社製のＢＰ８００（１７ｎｍ）、デグサ社製のＰＲＩＮＮＴＥＸ９０（１４ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ９５（１５ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ８５（１６ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ７５（１７ｎｍ）、三菱化成工業（株）製の＃３９５０（１６ｎｍ）等が使用できる。

また粗粒子カーボンブラックの具体的な例としては、カーンカルブ社製のサーマルブラック（２７０ｎｍ）、コロンビアカーボン社製のＲＡＶＥＮＭＴＰ（２７５ｎｍ）が使用できる。

一方、バックコート層５に含有させる無機質粉末としては、炭酸カルシウムやモース硬度５〜９の無機質粉末が好ましい。
バックコート層５に、モース硬度が５〜９の無機質粉末を、例えば炭酸カルシウムや上述したカーボンブラックとともに添加すると、そのフィラー効果により、繰り返し摺動に対しても劣化し難く、強度の高いバックコート層を形成できる。

バックコート層５にモース硬度が５〜９である無機質粉末を含有させると、バックコート層の表面に適度の研磨力が生じ、テープガイドポール等への付着が低減する。
特に、この無機質粉末を炭酸カルシウムと併用すると、表面の粗いガイドポールに対する磁気記録媒体１０の摺動特性が向上し、バックコート層の摩擦係数が安定化する。

モース硬度が５〜９の無機質粉末の平均粒径は、８０〜２５０ｎｍであることが好ましく、１００〜２１０ｎｍであることがより好ましい。
また、モース硬度が５〜９の無機質粉末の添加量は、カーボンブラック１００重量部に対して３〜３０重量部であることが好ましく、３〜２０重量部であることがより好ましい。

バックコート層５に添加するモース硬度が５〜９の無機質粉末としては、例えばα−酸化鉄、α−アルミナ、及び酸化クロム等が挙げられ、これらのうち、α−酸化鉄、又はα−アルミナが好適である。モース硬度が５〜９の無機質粉末は、それぞれ単独、あるいは併用してもよい。

バックコート層５に使用する結合剤としては、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体、または共重合体が使用可能である。
共重合体としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、メタアクリル酸エステル−アクリルニトリル共重合体、メタアクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタアクリル酸エステル−スチレン共重合体、塩ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、クロロビニルエーテル−アクリル酸エステル共重合体等が使用できる。
また、ポリアミド樹脂、セルロースアセテートブチレートやセルロースダイアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース等の繊維素系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂等も使用できる。

熱硬化性樹脂、または反応型樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とポリイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が、いずれも使用できる。

バックコート層形成用の塗料作成用有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系溶剤、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素系溶剤等が使用できる。

また、バックコート層には潤滑剤を併用して用いてもよい。この場合、バックコート層に潤滑剤を内添させる方法、あるいはバックコート層上に潤滑剤を保持させる方法がある。潤滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、金属石鹸、脂肪族アルコール、シリコーン系潤滑剤等、従来公知の潤滑剤がいずれも使用可能である。

次に、本発明の磁気記録媒体１０の作製方法について説明する。
先ず、非磁性支持体１の一主面上に、例えば真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の真空薄膜形成技術により磁性層２として金属磁性薄膜を形成する。
真空蒸着法により磁性層２を形成する場合、１×１０^-6〜１×１０^-2Ｐａの真空下で、磁性材料を抵抗加熱や高周波加熱、電子ビーム加熱等により蒸発させ、非磁性支持体１上に被着させる。真空蒸着法では、一般に高い抗磁力を得るために非磁性支持体１に対して上記磁性材料を斜めに蒸着する斜方蒸着が用いられる。さらにより高い抗磁力を得るために酸素雰囲気中で真空蒸着を行ってもよい。

また、真空蒸着法の一種であるイオンプレーティング法により磁性層２を形成する場合、１×１０^-2〜１×１０^-1Ｐａの不活性ガス雰囲気中でＤＣグロー放電やＲＦグロー放電を起こし、放電中で上記磁性材料を蒸発させ、非磁性支持体１上に蒸発金属を被着させる。

さらにまた、スパッタリング法により磁性層を形成する場合、０．１〜１０Ｐａのアルゴンガスを主成分とする雰囲気中でグロー放電を起こし、生じたアルゴンガスイオンでターゲット表面の原子を叩き出し、非磁性支持体１上にこの原子を被着させる。
スパッタリング法として、具体的には、直流２極、３極スパッタ法や、高周波スパッタ法、またはマグネトロン放電を利用したマグネトロンスパッタ法等がある。

続いて、磁性層２上に、例えばスパッタ等のＰＶＤ法、あるいはＣＶＤ法により、保護層３を形成する。
例えばＣＶＤ法により保護層３を形成する場合、真空容器中に炭化水素ガス、あるいは炭化水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入し、１０〜１００Ｐａ程度の圧力に保持した状態で、真空容器中で放電させ、炭化水素ガスのプラズマを発生させて、磁性層２上に
カーボン膜を形成する。
放電形式としては、外部電極方式、内部電極方式のいずれでもよく、放電周波数については、実験的に決めることができる。
また、磁性層２が形成された非磁性支持体１側に配された電極に０〜−３ｋＶの電圧を印加することにより、保護層３の硬度を増大させ、密着性の向上を図ることができる。
保護層３の材料となる炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチレン、アセチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、ベンゼン等が挙げられる。

次に、保護層３上に潤滑剤層４を形成する。
このとき、上記一般式（１）及び上記一般式（２）で示した二つの構造異性体からなる部分フッ化モノエステルモノカルボン酸を用い、一般式（１）の部分フッ化モノエステルモノカルボン酸：一般式（２）の部分フッ化モノエステルモノカルボン酸＝９：１〜６：４の比率とする。
潤滑剤層４を形成方法について説明する。
上記一般式（１）、及び一般式（２）の構造異性体の比率を、９：１〜６：４に制御した、いわゆる化合物混合体を作製する。
続いて、所定の溶媒中に溶解して潤滑剤塗料を作製し、この塗料を保護層３上に塗布することにより、潤滑剤層４が形成される。
調製溶媒としては、例えばフッ素系溶媒、トルエン、アセトン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。

上記一般式（１）、及び（２）で示される化合物は、従来の含フッ素系潤滑剤と同様に、分子中にフッ素原子を有している。ところが、従来の含フッ素系潤滑剤はフッ素系溶媒のみに溶解するのに対し、上記一般式（１）、一般式（２）で示される化合物は、フッ素系溶媒のみならず、トルエンやアセトン等の炭化水素系溶媒にも溶解する。すなわち、潤滑剤塗料の溶媒として、フッ素系溶媒と比較すると環境に与える影響が非常に小さい炭化水素系溶媒を使用することができるという利点を有している。

その後、磁性層形成面とは反対側の主面に、補強層（図示せず）や、バックコート層５を形成することにより、磁気記録媒体１０が得られる。

以下、本発明の磁気記録媒体の具体的な実施例について説明する。
（潤滑剤の合成）
上記一般式（１）及び上記一般式（２）で示した、二つの構造異性体からなる部分フッ化モノエステルモノカルボン酸は、下記一般式（３）に示すコハク酸誘導体と、下記一般式（４）に示すフッ素含有アルコールから合成されるものである。
Ｒ−ＣＨＣ₄Ｈ₂Ｏ₃・・・（３）
（但し、Ｒは、炭素原子が６〜３０の飽和、もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す。）
Ｒf−ＯＨ・・・（４）
（Ｒfは、飽和もしくは不飽和のフロロアルキル基、あるいはパーフルオロポリエーテル基を示す。）
上記一般式（３）に示すコハク酸誘導体として、オクタデシルコハク酸無水物を用意し、上記一般式（４）に示すフッ素含有アルコールとして、フッ化アルコールＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨを用意した。
オクタデシルコハク酸無水物Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｃ₄Ｈ₃Ｏ₃ を１７．７ｇ（０．０５０ｍｏｌ）と、フッ化アルコールＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨを２３．２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）とを混合し、溶媒及び触媒を用いずに約１５０℃に加熱して約３時間反応を行った。反応終了後、下記条件によりカラムクロマトグラフィーにより反応物を精製した。

（カラム条件）
カラム充填物：シリカゲル
カラム温度：常温
溶離液（混合溶媒）：ｎ−ヘキサン２０％、トルエン８０％（第１の溶媒）：酢酸エチル２０％、トルエン８０％（第２の溶媒）
目的とする部分フッ化モノエステルモノカルボン酸化合物は、上記第２の溶媒を用いたときに溶出した。

上述した工程により、上記一般式（１）と上記一般式（２）の構造異性体の比率が、一般式（１）の部分フッ化モノエステルモノカルボン酸：一般式（２）の部分フッ化モノエステルモノカルボン酸＝７：３の部分フッ化モノエステルモノカルボン酸混合体が得られた。これを化合物混合体１とする。
なお、構造異性体の比率は、原料となる一般式（３）のコハク酸誘導体と、一般式（４）のフッ素含有アルコールとの比を調節することにより制御することができる。

また、上記一般式（１）と上記一般式（２）の構造異性体の比率は、ＮＷＲ分析装置を用い、下記の条件にて分析することにより特定した。
分析装置：ＬＡ５００（日本電子製商品名）
測定核：¹Ｈ、¹³Ｃ
測定モード：non(¹Ｈ)、bcm(¹³Ｃ)
使用溶媒：toluene-d₈(ＩＳＯＴＥＣ Inc.商品名)

続いて、オクタデシルコハク酸無水物Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｃ₄Ｈ₃Ｏ₃と、フッ化アルコールＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨの比率を調整し、上記一般式（１）に示す化合物と、一般式（２）に示す化合物よりなる構造異性体の混合比率が異なる部分フッ化モノエステルモノカルボン酸の混合体（化合物混合体２〜８）を作製した。
化合物混合体の、構造異性体の混合比率を下記表１に示す。

（サンプルテープの作製）
〔実施例１〕
先ず、膜厚５．０μｍのポリエチレンナフタレートフィルムよりなる非磁性支持体を用意し、これに、斜方蒸着法によりＣｏを被着させ、膜厚８０ｎｍの金属磁性薄膜よりなる磁性層２を形成した。
次に、エチレン、及びアルゴンの混合ガスを用い、プラズマＣＶＤ法により保護層３を形成した。このとき、高周波プラズマにより、電極と磁気記録媒体原反自身を対向電極として、原反に−１．２ｋＶの直流電圧を印加して放電を行い、磁性層２上に膜厚が約１０ｎｍのカーボン膜を形成した。
次に、磁性層形成面とは反対側の面に、カーボンブラック及びポリウレタン樹脂を主成分とする膜厚０．５μｍのバックコート層５を形成した。
次に、上記表１に示す化合物混合体１をトルエンに溶解させて潤滑剤塗料を調整し、これを磁性層形成面に、塗布量が３０ｍｇ／ｍ²になるように均一に塗布して潤滑剤層４を形成し、磁気テープの原反を得た。
最後に、磁気テープ原反を、６．３５ｍｍ幅に切断し、実施例１のサンプルテープとした。

〔実施例２〜４〕、〔比較例１〜４〕
下記表２に示すように、潤滑剤層を形成するための化合物混合体を変化させて、実施例２〜４、及び比較例１〜４のサンプルテープを作製した。

（サンプルテープの評価）
上述のようにして作製した実施例１〜実施例４、及び比較例１〜比較例４のサンプルテープについて、以下に示す種々の測定を行い、走行性、スチル耐久性、及び保存特性についての評価を行った。

（走行性の評価）
温度２５℃湿度６０％の環境条件に制御された恒温槽中で、ステンレスのガイドピン上に上記各サンプルテープを１００パス摩擦走行させ、摩擦走行１００パス目における摩擦係数を測定した。
実施例１のサンプルテープの摩擦係数の値を基準値とし、これに対して±５％程度であったもの（特性が同等と判断できるもの）は○、差が５％未満であったものは◎、差が５％を超えたものは×として評価した。

（スチル耐久性の評価）
温度−５℃に制御された高温槽中で、市販のデジタルビデオカムコーダー（ソニー社製、機種名：ＶＸ−１０００）を改造してＭＲヘッドを使用可能にした記録再生装置を用い、各サンプルテープについてスチル再生を行い、その再生出力が初期出力から３ｄＢ低下するまでの時間を測定した。
実施例１のサンプルテープの測定時間を基準値とし、これに対して±５％程度であったもの（特性が同等と判断できるもの）は○、差が５％を超えて長時間であったものは◎、差が５％を超えて短時間であったものは×として評価した。

（保存特性の評価）
温度６５℃湿度９０％の、高温高湿環境下で、６日間保存し、保存の前後における残留磁束Ｍｒの変化量を測定し、磁気劣化量とした。なお、測定には、ＶＳＭ（振動試料型磁力計）を用いた。
実施例１のサンプルテープの磁気劣化量の値を基準値とし、これに対して差が±５％程度であったもの（特性が同等と判断できるもの）は○、差が５％未満であったものは◎、差が５％を超えたものは×として評価した。

下記表３に、実施例１〜４、比較例１〜４の、走行性、スチル耐久性、及び保存特性についての評価結果を示す。

実施例１〜４のように、上記一般式（１）と上記一般式（２）の構造異性体の比率を、一般式（１）の部分フッ化モノエステルモノカルボン酸：一般式（２）の部分フッ化モノエステルモノカルボン酸＝９：１〜６：４の範囲として潤滑剤層を形成した場合には、摩擦係数が低く抑えられ、スチル耐久性も良好な結果が得られ、また、磁気劣化量も良好なレベルに維持された。
このように、潤滑剤として用いる部分フッ化モノエステルモノカルボン酸の構造異性体比率を上記範囲に制御したことにより、長期に亘って優れた潤滑効果が持続し、特に低温環境下において長時間走行した場合においても潤滑剤層の破壊が回避され、優れた走行耐久性が維持可能であることが分った。

比較例１〜３においては、部分フッ化モノエステルモノカルボン酸にける構造異性体比率が本発明範囲から外れ、上記一般式（１）に示す化合物の含有率が低いため、摩擦係数の低減化効果、及び走行耐久性の向上効果について、上記実施例１〜４と比較して劣る結果となった。

比較例４においては、上記一般式（１）に示す化合物のみを含有させ、一般式（２）に示す化合物を含有させなかった場合であるが、この例においては、実用上充分な防錆効果が得られず、保存特性が劣化した。

本発明の磁気記録媒体の一例の概略構成図を示す。

符号の説明

１……非磁性支持体、２……磁性層、３……保護層、４……潤滑剤層、５……バックコート層、１０……磁気記録媒体

Claims

非磁性支持体の主面上に、強磁性金属薄膜よりなる磁性層を有し、
前記磁性層上に、保護層を有する磁気記録媒体であって、
前記保護層上に、下記一般式（１）、一般式（２）の、二つの構造異性体からなる部分フッ化モノエステルモノカルボン酸を含有する潤滑剤層を有し、
前記一般式（１）の部分フッ化モノエステルモノカルボン酸と、前記一般式（２）の部分フッ化モノエステルモノカルボン酸の含有比率は、
一般式（１）の部分フッ化モノエステルモノカルボン酸：一般式（２）の部分フッ化モノエステルモノカルボン酸＝９：１〜６：４であることを特徴とする磁気記録媒体。

（上記式中、Ｒは、炭素原子が６〜３０の飽和、もしくは不飽和の脂肪酸炭化水素基を示し、Ｒfは飽和もしくは不飽和のフロロアルキル基、あるいはパーフルオロポリエーテル基を示す。）