JP2005298702A - Chlorotrifluoroethylene copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、クロロトリフルオロエチレン共重合体及び成形体に関する。 The present invention relates to a chlorotrifluoroethylene copolymer and a molded body.
ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕は、優れたガスバリア性や水蒸気低透過性を有することが知られている。しかしながら、耐ストレスクラック性、耐熱性及び耐薬品性が不充分であり、また、成形可能な温度範囲が狭いという問題があった。 Polychlorotrifluoroethylene [PCTFE] is known to have excellent gas barrier properties and low water vapor permeability. However, there is a problem that the stress crack resistance, heat resistance and chemical resistance are insufficient, and the temperature range for molding is narrow.
ＰＣＴＦＥに耐ストレスクラック性を付与するべく、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕に種々の変性モノマーを共重合する試みがなされている。例えば、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕を０．０１〜１モル％共重合したＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。 Attempts have been made to copolymerize various modifying monomers with chlorotrifluoroethylene [CTFE] in order to impart stress crack resistance to PCTFE. For example, a CTFE / PAVE copolymer obtained by copolymerizing 0.01 to 1 mol% of perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] is disclosed (for example, see Patent Document 1).
このＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体では、耐ストレスクラック性が改善されているものの、耐熱性が依然として不充分であり、熱分解温度があまり高くないので、例えば、相手材との共押出成形を行う場合、相手材の融点によっては苛酷な成形条件に曝されることとなり相手材との組み合わせが制限される不都合があった。 In this CTFE / PAVE copolymer, although the stress crack resistance is improved, the heat resistance is still insufficient and the thermal decomposition temperature is not so high. For example, when coextrusion molding with a counterpart material is performed Depending on the melting point of the counterpart material, it is exposed to severe molding conditions, and there is a disadvantage that the combination with the counterpart material is restricted.
耐熱性及び耐薬品性に優れるポリマーとして、テトラフルオロエチレンに微量のＣＴＦＥを共重合したテトラフルオロエチレン共重合体が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながらＣＴＦＥの共重合組成が０．００１〜２質量％と小さく、実質的に溶融成形できないことから多層押出成形に適さないという問題があった。
本発明の目的は、上記現状に鑑み、低透過性と成形性とを両立したクロロトリフルオロエチレン共重合体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a chlorotrifluoroethylene copolymer having both low permeability and moldability in view of the above-mentioned present situation.
本発明は、クロロトリフルオロエチレン単位２〜９８モル％及びテトラフルオロエチレン単位９８〜２モル％から構成されることを特徴とするクロロトリフルオロエチレン共重合体である。
本発明は、上記クロロトリフルオロエチレン共重合体を用いて得られることを特徴とする成形体である。
以下に本発明を詳細に説明する。
The present invention is a chlorotrifluoroethylene copolymer comprising 2 to 98 mol% of chlorotrifluoroethylene units and 98 to 2 mol% of tetrafluoroethylene units.
The present invention is a molded article obtained by using the chlorotrifluoroethylene copolymer.
The present invention is described in detail below.
本発明のＣＴＦＥ共重合体は、クロロトリフルオロエチレン単位〔ＣＴＦＥ単位〕及びテトラフルオロエチレン単位〔ＴＦＥ単位〕から構成されるクロロトリフルオロエチレンの共重合体である。
本発明のＣＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位２〜９８モル％及びＴＦＥ単位９８〜２モル％から構成されるものである。ＣＴＦＥ単位が２モル％未満であると、薬液低透過性が悪化し、溶融加工が困難となる場合がある。９８モル％を超えると、成形時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。
上記ＣＴＦＥ共重合体は、薬液低透過性、成形時の耐熱性及び耐薬品性を充分なものとするために、ＣＴＦＥ単位１０〜８０モル％及びＴＦＥ単位９０〜２０モル％から構成されるものであることが好ましい。ＣＴＦＥ単位のより好ましい下限は、２０モル％、より好ましい上限は、７０モル％である。
本明細書において、上記「ＣＴＦＥ単位」及び「ＴＦＥ単位」は、ＣＴＦＥ共重合体の分子構造上、それぞれ、クロロトリフルオロエチレンに由来する部分〔−ＣＦＣｌ−ＣＦ２−〕、テトラフルオロエチレンに由来する部分〔−ＣＦ２−ＣＦ２−〕である。
The CTFE copolymer of the present invention is a chlorotrifluoroethylene copolymer composed of chlorotrifluoroethylene units [CTFE units] and tetrafluoroethylene units [TFE units].
The CTFE copolymer of the present invention is composed of 2 to 98 mol% of CTFE units and 98 to 2 mol% of TFE units. If the CTFE unit is less than 2 mol%, the low chemical liquid permeability may be deteriorated, and melt processing may be difficult. If it exceeds 98 mol%, the heat resistance and chemical resistance during molding may deteriorate.
The CTFE copolymer is composed of 10 to 80 mol% of CTFE units and 90 to 20 mol% of TFE units in order to ensure low chemical solution permeability, heat resistance during molding and chemical resistance. It is preferable that The more preferable lower limit of the CTFE unit is 20 mol%, and the more preferable upper limit is 70 mol%.
In the present specification, the “CTFE unit” and the “TFE unit” are derived from chlorotrifluoroethylene moiety [—CFCl—CF 2 —] and tetrafluoroethylene, respectively, in the molecular structure of the CTFE copolymer. it is - part of [-CF 2 -CF 2].
本発明のＣＴＦＥ共重合体は、単量体に由来するポリマー鎖部分が上記ＣＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位から構成されるものであれば、ポリマー鎖末端が上記ＣＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位とは異なる化学構造であるものであってもよい。上記ポリマー鎖末端としては特に限定されず、例えば、重合時に用いた重合開始剤が付加したことによる−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＨ２ＯＨ等の官能基であってもよい。 In the CTFE copolymer of the present invention, if the polymer chain portion derived from the monomer is composed of the CTFE unit and the TFE unit, the polymer chain terminal has a chemical structure different from that of the CTFE unit and the TFE unit. There may be something. The polymer chain terminal is not particularly limited, and may be, for example, a functional group such as —COOH, —COF, —CH 2 OH and the like due to the addition of a polymerization initiator used at the time of polymerization.
本発明のＣＴＦＥ共重合体は、炭素数１０６個あたり不安定末端基が４０個以下であるものが好ましい。炭素数１０６個あたり４０個を超えると、溶融成形時に発泡を生じやすい。より好ましい上限は、２０個、更に好ましい上限は、６個である。上記不安定末端基数は、上記範囲内であれば、測定限界の観点で下限を例えば、１個とすることができる。
上記不安定末端基の数は、赤外分光光度計[ＩＲ]を用いて測定し得られる値である。
上記不安定末端基は、通常、連鎖移動剤又は重合時に用いた重合開始剤が付加したことにより主鎖末端に形成されるものであり、連鎖移動剤又は重合開始剤の構造に由来するものである。
本明細書において、上記「不安定末端基」は、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＦ＝ＣＦ２、又は、−ＣＦ２Ｈである。
The CTFE copolymer of the present invention preferably has 40 or less unstable terminal groups per 10 6 carbon atoms. If it exceeds 40 per 10 6 carbon atoms, foaming is likely to occur during melt molding. A more preferred upper limit is 20, and a more preferred upper limit is 6. If the number of unstable terminal groups is within the above range, the lower limit can be set to, for example, one from the viewpoint of measurement limit.
The number of unstable end groups is a value that can be measured using an infrared spectrophotometer [IR].
The unstable terminal group is usually formed at the end of the main chain by addition of a chain transfer agent or a polymerization initiator used during polymerization, and is derived from the structure of the chain transfer agent or polymerization initiator. is there.
In the present specification, the “labile end group” is —CF 2 CH 2 OH, —CONH 2 , —COF, —COOH, —COOCH 3 , —CF═CF 2 , or —CF 2 H.
本発明のＣＴＦＥ共重合体は、乳化重合、懸濁重合等により得ることができるが、懸濁重合により得たものであることが好ましい。 The CTFE copolymer of the present invention can be obtained by emulsion polymerization, suspension polymerization or the like, but is preferably obtained by suspension polymerization.
本発明のＣＴＦＥ共重合体は、樹脂、エラストマーの何れを構成するポリマーであってもよいが、好ましくは、樹脂を構成するものである。 The CTFE copolymer of the present invention may be a polymer constituting either a resin or an elastomer, but preferably constitutes a resin.
本発明のＣＴＦＥ共重合体としては、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が０．１〜７０（ｇ／１０分）であるものが好ましい。ＭＦＲが上記範囲内であると耐ストレスクラック性に優れたものとなる。上記ＭＦＲのより好ましい下限は、０．５（ｇ／１０分）、より好ましい上限は、５０（ｇ／１０分）である。
上記ＭＦＲは、メルトインデクサーを用い、融点より７０℃高い温度、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するＣＴＦＥ共重合体の質量を測定し得られる値である。
The CTFE copolymer of the present invention preferably has a melt flow rate [MFR] of 0.1 to 70 (g / 10 min). When the MFR is within the above range, the stress crack resistance is excellent. The more preferable lower limit of the MFR is 0.5 (g / 10 minutes), and the more preferable upper limit is 50 (g / 10 minutes).
The MFR is a value obtained by measuring the mass of a CTFE copolymer flowing out per 10 minutes from a nozzle having an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a 5 kg load at a temperature 70 ° C. higher than the melting point using a melt indexer. .
本発明のＣＴＦＥ共重合体としては、融点〔Ｔｍ〕が１５０℃〜３１０℃であるものが好ましい。より好ましい下限は、１６０℃、更に好ましい下限は、１７０℃、より好ましい上限は、３００℃である。
上記融点〔Ｔｍ〕は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークに対応する温度である。
As the CTFE copolymer of the present invention, those having a melting point [Tm] of 150 ° C. to 310 ° C. are preferable. A more preferable lower limit is 160 ° C, a still more preferable lower limit is 170 ° C, and a more preferable upper limit is 300 ° C.
The melting point [Tm] is a temperature corresponding to a melting peak when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC].
本発明のＣＴＦＥ共重合体としては、加熱試験に供したＣＴＦＥ共重合体の１質量％が分解する温度〔Ｔｘ〕が３７０℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は、３７５℃、更に好ましい下限は、３８０℃である。上記熱分解温度〔Ｔｘ〕は、上記範囲内であれば上限を例えば、４７０℃とすることができる。
上記熱分解温度〔Ｔｘ〕は、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供したＣＴＦＥ共重合体の質量が１質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。
本発明のＣＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥにＴＦＥを共重合することにより、Ｔｘを上記範囲内とすることができたものである。
The CTFE copolymer of the present invention preferably has a temperature [Tx] at which 1% by mass of the CTFE copolymer subjected to the heating test is decomposed is 370 ° C. or higher. A more preferred lower limit is 375 ° C., and a more preferred lower limit is 380 ° C. If the said thermal decomposition temperature [Tx] is in the said range, an upper limit can be made into 470 degreeC, for example.
The thermal decomposition temperature [Tx] is obtained by measuring the temperature at which the mass of the CTFE copolymer subjected to the heating test is reduced by 1 mass% using a differential heat / thermogravimetry apparatus [TG-DTA]. Value.
In the CTFE copolymer of the present invention, Tx can be controlled within the above range by copolymerizing TFE with CTFE.
本発明のＣＴＦＥ共重合体としては、上記融点〔Ｔｍ〕と、ＣＴＦＥ共重合体の１質量％が分解する温度〔Ｔｘ〕との差〔Ｔｘ−Ｔｍ〕が１５０℃以上であることが好ましい。１５０℃未満であると、成形可能な範囲が狭すぎて成形条件の選択の幅が小さくなる。上記ＣＴＦＥ共重合体は、成形可能な温度範囲が上述のように広いので、共押出成形を行う場合、相手材として高融点ポリマーを用いることができる。上記差〔Ｔｘ−Ｔｍ〕のより好ましい下限は、１７０℃である。上記差〔Ｔｘ−Ｔｍ〕は、上記範囲内であれば成形条件の選択の幅が充分に広い点で上限を例えば、２１０℃とすることができる。 In the CTFE copolymer of the present invention, the difference [Tx−Tm] between the melting point [Tm] and the temperature [Tx] at which 1% by mass of the CTFE copolymer is decomposed is preferably 150 ° C. or more. If it is lower than 150 ° C., the range in which molding is possible is too narrow, and the range of selection of molding conditions becomes small. Since the CTFE copolymer has a wide moldable temperature range as described above, a high melting point polymer can be used as a counterpart material when coextrusion molding is performed. A more preferable lower limit of the difference [Tx−Tm] is 170 ° C. If the difference [Tx−Tm] is within the above range, the upper limit can be set to, for example, 210 ° C. in terms of sufficiently wide selection of molding conditions.
本発明のＣＴＦＥ共重合体は、測定用シートについての３５質量％塩酸透過係数が２．５×１０−１３（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ２・秒）以下であるものが好ましい。測定用シートについての３５質量％塩酸透過係数のより好ましい上限は、１．５×１０−１３（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ２・秒）、更に好ましい上限は、１．０×１０−１３（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ２・秒）である。上記測定用シートについての塩酸透過係数は上記範囲内であれば好ましい下限を例えば、０．００１×１０−１３（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ２・秒）とすることができる。
上記測定用シートは、本発明のＣＴＦＥ共重合体を、融点より５０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより得られた厚み０．２ｍｍのシートである。
The CTFE copolymer of the present invention preferably has a 35 mass% hydrochloric acid permeation coefficient of the measurement sheet of 2.5 × 10 −13 (g · cm) / (cm 2 · sec) or less. The more preferable upper limit of the 35 mass% hydrochloric acid permeability coefficient for the measurement sheet is 1.5 × 10 −13 (g · cm) / (cm 2 · sec), and the more preferable upper limit is 1.0 × 10 −13 ( g · cm) / (cm 2 · sec). If the hydrochloric acid permeability coefficient of the measurement sheet is within the above range, a preferable lower limit can be set to 0.001 × 10 −13 (g · cm) / (cm 2 · second), for example.
The measurement sheet is a sheet having a thickness of 0.2 mm obtained by compression-molding the CTFE copolymer of the present invention at a molding temperature 50 ° C. higher than the melting point and a molding pressure of 5 MPa.
本発明のＣＴＦＥ共重合体は、比較用単層チューブ（ａ）についての３５質量％塩酸透過係数〔Ｐｙ〕に対する測定用積層チューブ（Ａ）についての３５質量％塩酸透過係数〔Ｐｘ〕の割合〔Ｐｘ／Ｐｙ〕が０．７以下であるものが好ましい。上記〔Ｐｘ／Ｐｙ〕のより好ましい上限は、０．５、更に好ましい上限は、０．２である。上記〔Ｐｘ／Ｐｙ〕は、上記範囲内であれば好ましい下限を例えば、０．００１とすることができる。
上記測定用積層チューブ（Ａ）は、外層を形成するポリマーとして本発明のＣＴＦＥ共重合体を、内層を形成するポリマーとして、ＣＴＦＥ共重合体の融点が２１０℃を超える場合テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕を、ＣＴＦＥ共重合体の融点が２１０℃以下である場合テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体〔ＭＦＡ〕を、それぞれ多層押出機に入れ、内層のシリンダ温度を３８０℃、外層のシリンダ温度を本発明のＣＴＦＥ共重合体の融点より８０℃高い温度、ダイ温度３９５℃に設定し、引取り速度０．５ｍ／分にて多層押出成形することにより得られたチューブであって、外層厚みがこの外層厚みと内層厚みとの合計の１２.６％であるものである。上記比較用単層チューブ（ａ）は、本発明のＣＴＦＥ共重合体を用いない以外は上記測定用積層チューブ（Ａ）と同じ条件にて、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体を用いて得られたチューブであって、上記測定用積層チューブ（Ａ）の内層と厚みが同じチューブである。
The CTFE copolymer of the present invention has a ratio of 35 mass% hydrochloric acid permeability coefficient [Px] of the measurement tube (A) to 35 mass% hydrochloric acid permeability coefficient [Py] of the comparative single-layer tube (a) [ Px / Py] is preferably 0.7 or less. A more preferable upper limit of the above [Px / Py] is 0.5, and a more preferable upper limit is 0.2. If the above [Px / Py] is within the above range, a preferable lower limit can be set to 0.001, for example.
The measurement laminate tube (A) is composed of the CTFE copolymer of the present invention as a polymer for forming the outer layer, and tetrafluoroethylene / perfluoro when the melting point of the CTFE copolymer exceeds 210 ° C. as the polymer for forming the inner layer. (Propyl vinyl ether) copolymer [PFA], when the melting point of the CTFE copolymer is 210 ° C. or less, tetrafluoroethylene / perfluoro (methyl vinyl ether) copolymer [MFA] is respectively put into a multilayer extruder, The inner layer cylinder temperature is set to 380 ° C., the outer layer cylinder temperature is set to 80 ° C. higher than the melting point of the CTFE copolymer of the present invention, the die temperature is set to 395 ° C., and multilayer extrusion is performed at a take-up speed of 0.5 m / min. The outer layer thickness is 12.6% of the total of the outer layer thickness and the inner layer thickness. is there. The comparative single-layer tube (a) is a tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer under the same conditions as the measurement laminate tube (A) except that the CTFE copolymer of the present invention is not used. In which the thickness is the same as that of the inner layer of the measurement laminate tube (A).
本発明のＣＴＦＥ共重合体は、比較用単層チューブ（ｂ）についての３５質量％塩酸透過係数〔Ｐｙ〕に対する測定用チューブ（Ｂ）についての３５質量％塩酸透過係数〔Ｐｚ〕の割合〔Ｐｚ／Ｐｙ〕が０．７以下であるものが好ましい。上記〔Ｐｚ／Ｐｙ〕のより好ましい上限は、０．５、更に好ましい上限は、０．２である。〔Ｐｚ／Ｐｙ〕は上記範囲内であれば下限を例えば、０．００１とすることができる。
上記測定用チューブ（Ｂ）は、上述した測定用積層チューブ（Ａ）に対し加圧試験を行ったのち得られたチューブであり、上記比較用単層チューブ（ｂ）は、上述した比較用単層チューブ（ａ）に対し加圧試験を行ったのち得られたチューブである。
上記加圧試験は、上記測定用チューブ（Ａ）及び比較用単層チューブ（ａ）を長さ３０ｃｍに切断し、一端をスウェジロック社製のキャップを用いて封止して純水を満たし、もう一方の端部にポンプを接続して加圧装置を構成し、この加圧装置全体を２５℃に温度調整された恒温槽内で０〜２ＭＰａの断続的加圧操作を１秒／サイクルで１０万サイクル行う試験である。
The CTFE copolymer of the present invention has a ratio [Pz] of 35 mass% hydrochloric acid permeability coefficient [Pz] in the measurement tube (B) to 35 mass% hydrochloric acid permeability coefficient [Py] in the comparative single-layer tube (b). / Py] is preferably 0.7 or less. The more preferable upper limit of [Pz / Py] is 0.5, and the more preferable upper limit is 0.2. If [Pz / Py] is within the above range, the lower limit can be set to 0.001, for example.
The measurement tube (B) is a tube obtained after performing a pressure test on the above-described measurement laminated tube (A), and the comparison single-layer tube (b) is the above-described comparison single tube. This is a tube obtained after performing a pressure test on the layer tube (a).
In the pressure test, the measurement tube (A) and the comparative single-layer tube (a) were cut into a length of 30 cm, and one end was sealed with a cap made by Swagelok to fill with pure water. A pressure device is configured by connecting a pump to one end, and the entire pressure device is subjected to intermittent pressure operation of 0 to 2 MPa in a constant temperature bath adjusted to 25 ° C. at a rate of 10 seconds per cycle. This is a test that is performed for 10,000 cycles.
上記ＣＴＦＥ共重合体を用いて得られることを特徴とする成形体もまた、本発明の一つである。
上記成形体は、樹脂成形体であってもよいし、ゴムであってもよいが、樹脂成形体であることが好ましい。上記成形体としては特に限定されず、例えば、上述のＣＴＦＥ共重合体を用いて得られるブロック成形体、薄膜状成形体、ボトル状成形体、タンク状成形体等が挙げられる。上記薄膜状成形体としては、例えば、食品包装用フィルム、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材・パッキン・シール材・シート等の食品製造装置用流体移送部材；薬品用の薬栓・包装フィルム、薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材・パッキン・シール材・シート等の薬液移送部材；自動車の燃料系統並びに周辺装置に用いられるＯ（角）リング・チューブ・パッキン・バルブ芯材・ホース・シール材等、自動車のＡＴ装置に用いられるホース・シール材等の燃料移送部材；自動車のエンジン並びに周辺装置に用いられるガスケット・シャフトシール・バルブステムシール・シール材・ホース等、自動車のブレーキホース・エアコンホース・ラジエーターホース・電線被覆材等のその他の自動車部材；半導体製造装置のＯ（角）リング・チューブ・パッキン・バルブ芯材・ホース・シール材・ロール・ガスケット・ダイアフラム・継手等の半導体装置用薬液移送部材；塗装設備用の塗装ロール・ホース・チューブ等；飲食物用のチューブ又は飲食物用ホース等のチューブ・ホース・ベルト・パッキン・継手等の飲食物移送部材が挙げられる。上記薄膜状成形体としては、なかでもフィルム又はチューブが好ましい。上記薄膜状成形体は、単層体であってもよいし、上述のＣＴＦＥ共重合体からなる層とその他の層とからなる積層体であってもよい。上記その他の層としては、例えば、金属製基材、樹脂成形体、ゴム製基材等が挙げられ、なかでも樹脂成形体が好ましい。
上記成形体は、充填剤、顔料、導電性材料、熱安定剤、補強剤、紫外線吸収剤等を含有したものであってもよいし、ゴムである場合、架橋剤、受酸剤、加硫剤、加硫促進剤、硬化触媒等を含有したものであってもよい。
A molded article obtained by using the above CTFE copolymer is also one aspect of the present invention.
The molded body may be a resin molded body or rubber, but is preferably a resin molded body. It does not specifically limit as said molded object, For example, the block molded object obtained using the above-mentioned CTFE copolymer, a thin film molded object, a bottle-shaped molded object, a tank-shaped molded object etc. are mentioned. Examples of the thin-film molded body include, for example, a film for food packaging, a fluid transfer member for food production equipment such as a lining material, packing, sealing material, and sheet of a fluid transfer line used in the food manufacturing process; Chemical film transfer members such as lining materials, packings, seals, and sheets for fluid transfer lines used in packaging films and chemical manufacturing processes; O (square) rings, tubes, packing valves, valves used in automobile fuel systems and peripheral equipment Fuel transfer members such as hose and seal material used in automobile AT devices, such as core materials, hoses and seal materials; gaskets, shaft seals, valve stem seals, seal materials, hoses used in automobile engines and peripheral devices, etc. Other automotive parts such as automobile brake hoses, air conditioner hoses, radiator hoses, and wire covering materials; Chemical solution transfer member for semiconductor devices such as O (square) ring, tube, packing, valve core material, hose, sealing material, roll, gasket, diaphragm, joint, etc. for conductor manufacturing equipment; coating roll, hose, tube, etc. for coating equipment Food and drink transport members such as tubes, hoses, belts, packings, joints, etc., such as tubes for food and drink or hoses for food and drink. As the thin film-like molded body, a film or a tube is particularly preferable. The thin film-like molded body may be a single layer body or a laminate body composed of the above-mentioned CTFE copolymer layer and other layers. Examples of the other layers include a metal substrate, a resin molded body, a rubber substrate, and the like, and among them, a resin molded body is preferable.
The molded body may contain a filler, a pigment, a conductive material, a heat stabilizer, a reinforcing agent, an ultraviolet absorber, and the like, and when it is a rubber, a crosslinking agent, an acid acceptor, a vulcanization It may contain an agent, a vulcanization accelerator, a curing catalyst and the like.
上記成形体は、流体移送部材であることが本発明のＣＴＦＥ共重合体の耐薬品性、液体低透過性及び耐熱性等の優れた特性を充分に活かせる点から好ましい。
本明細書において、上記「流体移送部材」は、ＣＴＦＥ共重合体を用いて得られる成形体であって、流体移送に特に適した部材である。
上記流体移送部材としては特に限定されず、例えば、チューブ（管）、継手等の配管材料、ダイヤフラムポンプに用いられるフィルム等が挙げられる。
上記流体移送部材は、通常、流体と接触する部位を有するものであり、例えばチューブ、ホース等の管状物である場合、内側が流体と接触し、従って上記管状物が積層部材である場合、最内層が薬液、飲食物等の液体と接触するものである。上記流体移送部材は、本発明のＣＴＦＥ共重合体単層からなる部材であってもよいが、上記ＣＴＦＥ共重合体単層と他の樹脂との積層部材であってもよい。
The molded body is preferably a fluid transfer member because the CTFE copolymer of the present invention can sufficiently utilize the excellent properties such as chemical resistance, low liquid permeability and heat resistance.
In the present specification, the “fluid transfer member” is a molded body obtained by using a CTFE copolymer, and is a member particularly suitable for fluid transfer.
It does not specifically limit as said fluid transfer member, For example, the film etc. which are used for piping materials, such as a tube (pipe) and a joint, and a diaphragm pump.
The fluid transfer member usually has a portion that comes into contact with the fluid. For example, when the tubular material is a tube, a hose, or the like, the inside is in contact with the fluid. The inner layer is in contact with a liquid such as a chemical solution or food or drink. The fluid transfer member may be a member made of the CTFE copolymer single layer of the present invention, but may be a laminated member of the CTFE copolymer single layer and another resin.
上記流体移送部材を移送する流体としては、気体、液体の何れであってもよく、上記液体は、揮発性液体であってもよいし、研磨剤等の固体微粒子を含む流体であってもよい。
上記流体としては特に限定されず、例えば、牛乳等の飲食物、ガス、薬液等が挙げられる。
上記ガスとしては特に限定されず、例えば、オゾン、水素、酸素、低分子量フルオロカーボン等が挙げられ、これら例示したガスは、半導体製造分野で使用されるガスであってもよい。
上記薬液としては特に限定されず、例えば酢酸、蟻酸、クレゾール、フェノール等の有機酸類；フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸等の無機酸類；過酸化水素水等の過酸化物；リン酸過水、硫酸過水等の上記無機酸類と過酸化水素水との混合液；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ溶液；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン等のアミン類；ジメチルアセトアミド等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；キシレン等の炭化水素系溶剤；トリクロロエチレン等の塩素系溶剤；アセトン等のケトン類；オゾン水；超純水；機能水；これらのうち２種以上の混合液等の液体が挙げられる。上記機能水は、半導体製造分野において、超純水に水素及びアンモニアを溶存させてなる液体である。
上記流体移送部材としては特に限定されず、例えば、上述の食品製造装置用流体移送部材、薬液移送部材、燃料移送部材、半導体装置用薬液移送部材、飲食物移送部材等が挙げられ、なかでも、半導体装置用薬液移送部材が好ましい。
The fluid for transferring the fluid transfer member may be either a gas or a liquid, and the liquid may be a volatile liquid or a fluid containing solid fine particles such as an abrasive. .
It does not specifically limit as said fluid, For example, food and drinks, such as milk, gas, a chemical | medical solution, etc. are mentioned.
Examples of the gas include, but are not limited to, ozone, hydrogen, oxygen, low molecular weight fluorocarbon, and the like. These exemplified gases may be gases used in the semiconductor manufacturing field.
The chemical solution is not particularly limited, and examples thereof include organic acids such as acetic acid, formic acid, cresol, and phenol; inorganic acids such as hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and hydrochloric acid; peroxides such as hydrogen peroxide solution; Liquid mixture of the above-mentioned inorganic acids such as phosphoric acid persulfate and sulfuric acid hydrogen peroxide and hydrogen peroxide solution; alkaline solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and aqueous ammonia; alcohols such as methanol and ethanol; ethylenediamine, diethylenetriamine, Amines such as ethanolamine; Amides such as dimethylacetamide; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Hydrocarbon solvents such as xylene; Chlorine solvents such as trichloroethylene; Ketones such as acetone; Ozone water; Water; functional water; among these, liquids such as a mixture of two or more of them may be mentioned. The functional water is a liquid obtained by dissolving hydrogen and ammonia in ultrapure water in the semiconductor manufacturing field.
The fluid transfer member is not particularly limited, and examples thereof include the above-described fluid transfer member for food production apparatus, chemical transfer member, fuel transfer member, chemical transfer member for semiconductor device, food and drink transfer member, etc. A chemical liquid transfer member for semiconductor devices is preferred.
上記流体移送部材は、積層チューブである場合、各層を構成する樹脂又はエラストマーをそれぞれ溶融させてマルチマニホールド法、フィードブロック法等の従来公知の多層共押出成形法により得られたものであってもよいが、予め作成しておいた管上に溶融した本発明のＣＴＦＥ共重合体を押し出すクロスヘッドを用いて得られたものであってもよい。 When the fluid transfer member is a laminated tube, the fluid transfer member may be obtained by melting a resin or an elastomer constituting each layer and by a conventionally known multilayer coextrusion method such as a multi-manifold method or a feed block method. However, it may be obtained by using a crosshead for extruding the melted CTFE copolymer of the present invention onto a previously prepared tube.
本発明のＣＴＦＥ共重合体は、溶融成形に好適に用いることができる。上記ＣＴＦＥ共重合体は、また、有機液体に溶解、又は、水及び／若しくは有機液体に分散させ液状塗料組成物として用いてもよいし、粉体塗料組成物として用いてもよい。
上記有機液体としては、炭化水素系、エステル系、エーテル系、ケトン系等従来公知の溶剤を用いることができる。
上記液状塗料組成物又は粉体塗料組成物は、架橋剤、受酸剤、加硫剤、加硫促進剤、硬化触媒、充填剤、顔料、導電性材料、熱安定剤、補強剤、紫外線吸収剤等を含有したものであってもよい。
The CTFE copolymer of the present invention can be suitably used for melt molding. The CTFE copolymer may be dissolved in an organic liquid or dispersed in water and / or an organic liquid and used as a liquid coating composition or a powder coating composition.
As the organic liquid, conventionally known solvents such as hydrocarbon, ester, ether, and ketone can be used.
The liquid coating composition or powder coating composition includes a crosslinking agent, an acid acceptor, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a curing catalyst, a filler, a pigment, a conductive material, a thermal stabilizer, a reinforcing agent, and an ultraviolet absorber. It may contain an agent or the like.
本発明のクロロトリフルオロエチレン共重合体は、上述の構成よりなるので、耐薬品性と成形時の耐熱性と薬液低透過性と同時に得ることができる。 Since the chlorotrifluoroethylene copolymer of the present invention has the above-described configuration, it can be obtained at the same time as chemical resistance, heat resistance during molding, and low chemical liquid permeability.
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
４００ｋｇを収容できるジャケット付攪拌式重合槽に、脱ミネラルした純水１００ｋｇを仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでオクタフルオロシクロブタン２００ｋｇ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕９．２ｋｇ、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕２０ｋｇを圧入し、温度を３５℃に調節し、攪拌を開始した。ここへ重合開始剤としてジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を０．５ｋｇを添加して重合を開始した。重合中には、所望の共重合体組成と同組成に調製した混合モノマーを、槽内圧力が０．７４ＭＰａを維持するように追加仕込みしながら総追加仕込量が対溶媒比で約１０％に達するまで重合した後、槽内の残存ガスを排気して生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした純水で洗浄し、乾燥させて２２．５ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ａを得た。
得られたＣＴＦＥ共重合体Ａについて以下のような評価を行った。結果を表１に示す。
100 kg of demineralized pure water was charged in a jacketed stirring polymerization tank capable of accommodating 400 kg, the interior space was sufficiently replaced with pure nitrogen gas, and then the nitrogen gas was removed in vacuum. Next, 200 kg of octafluorocyclobutane, 9.2 kg of chlorotrifluoroethylene [CTFE], and 20 kg of tetrafluoroethylene [TFE] were injected, the temperature was adjusted to 35 ° C., and stirring was started. The polymerization was started by adding 0.5 kg of a 50 mass% methanol solution of di-n-propyl peroxydicarbonate [NPP] as a polymerization initiator. During the polymerization, a mixed monomer prepared to the same composition as the desired copolymer composition is additionally charged so that the internal pressure of the tank is maintained at 0.74 MPa, and the total additional charge is about 10% in the solvent ratio. After the polymerization was completed, the residual gas in the tank was evacuated, the polymer produced was taken out, washed with demineralized pure water, and dried to obtain 22.5 kg of a granular powder CTFE copolymer A.
The obtained CTFE copolymer A was evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
〔熱分解開始温度〕
示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６２００、セイコー電子社製）を用い、試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で室温から昇温し、試料が１質量％減少した温度をもって分解開始温度とした。
[Pyrolysis start temperature]
Using a differential heat / thermogravimetry apparatus [TG-DTA] (trade name: TG / DTA6200, manufactured by Seiko Denshi), 10 mg of the sample was heated from room temperature at a heating rate of 10 ° C./min, and the sample was 1% by mass. The decreased temperature was used as the decomposition start temperature.
〔融点〕
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（商品名：ＲＤＣ２２０、セイコー電子社製）を用いて、試料３ｍｇを１０℃／分で室温から昇温し、溶融ピークの温度を融点とした。
[Melting point]
Using a differential scanning calorimeter [DSC] (trade name: RDC220, manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.), 3 mg of the sample was heated from room temperature at 10 ° C./min, and the temperature of the melting peak was taken as the melting point.
〔ＭＦＲ〕
ＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１―０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、融点より７０℃高い温度、５ｋｇ荷重で測定した内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。
[MFR]
In accordance with ASTM D3307-01-01, a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used to flow out from a nozzle with an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm measured at a temperature of 70 ° C. higher than the melting point at a load of 5 kg per 10 minutes It is the mass of the polymer (g / 10 min).
〔ＣＴＦＥ、ＴＦＥ及びＰＰＶＥの含量〕
１９Ｆ−ＮＭＲ法により各モノマー単位の含量を算出した。
[Contents of CTFE, TFE and PPVE]
The content of each monomer unit was calculated by 19 F-NMR method.
〔耐薬品性試験〕
融点より５０℃〜７０℃高い成形温度で圧縮成形して得た厚さ１．５ｍｍのプレスシートから、予めＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１規格に従い、ダンベルで１０本の試験片を打ち抜き、このうち５本をリファレンスとして保存し、残り５本の試験片を９８質量％の２−ヒドロキシエチルアミンに浸漬し、１００℃で１２時間静置した後に取り出し、純水で洗浄した後、試験片を１８０℃で２４時間熱風乾燥させ、全ての試験片についてＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１―０１に準拠して引張り試験を行った。浸漬品及び未浸漬品の最大点応力の平均値から浸漬前後の変化率Ｓｄを求めた。このようにして得られた耐薬品性の評価結果を表１に示した。
[Chemical resistance test]
Ten test specimens were punched out with a dumbbell in advance according to ASTM D3307-01 standard from a press sheet having a thickness of 1.5 mm obtained by compression molding at a molding temperature 50 ° C. to 70 ° C. higher than the melting point. Stored as a reference, the remaining 5 test pieces were immersed in 98% by mass of 2-hydroxyethylamine, allowed to stand at 100 ° C. for 12 hours, taken out, washed with pure water, and then the test pieces were washed at 180 ° C. for 24 hours. The test piece was dried with hot air, and all the test pieces were subjected to a tensile test according to ASTM D3307-01-01. The rate of change Sd before and after immersion was determined from the average value of the maximum point stress of the immersed product and the unimmersed product. The chemical resistance evaluation results obtained in this way are shown in Table 1.
〔シートの３５質量％塩酸透過係数〕
融点より５０℃〜７０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより、厚み合計０．２±０．０３ｍｍのシートを得た。得られたシートを図１に示す２個のガラス容器１２ａ及び１２ｂ（何れも容量２００ｍｌ）の中央にフッ素ゴム製のＯリング１３を用いて挟み込んだ。シートの片側の容器１２ａに３５質量％の塩酸を、他方の容器１２ｂに純水をそれぞれ２００ｍｌずつ入れて、２５℃の恒温槽内に静置した（このときサンプルシート１１の接液面は７０ｍｍφとする）。この状態で放置し、純水側の容器１２ｂのサンプリング口１４から１ｍｌほどサンプリングを行い、その純水中に含まれる塩素イオン濃度Ｙ（ｐｐｍ）をイオンクロマトグラフ（商品名：ＩＣ７０００−Ｅ、横河電気社製）を用いて定量した。塩酸透過係数Ｘ（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ２・秒）は、次の式を用いて計算した。
Ｘ＝（β×膜厚）／断面積
[35% by mass hydrochloric acid permeability coefficient of sheet]
A sheet having a total thickness of 0.2 ± 0.03 mm was obtained by compression molding at a molding temperature 50 ° C. to 70 ° C. higher than the melting point and a molding pressure of 5 MPa. The obtained sheet was sandwiched between the two glass containers 12a and 12b (both capacity 200 ml) shown in FIG. 1 using a fluororubber O-ring 13. 35% by mass of hydrochloric acid was put into the container 12a on one side of the sheet, and 200 ml of pure water was put into the other container 12b, respectively, and allowed to stand in a thermostatic bath at 25 ° C. (At this time, the liquid contact surface of the sample sheet 11 was 70 mmφ) And). The sample is left in this state, and about 1 ml is sampled from the sampling port 14 of the container 12b on the pure water side. Quantitative determination was carried out using Kawaden Electric Co., Ltd. The hydrochloric acid permeability coefficient X (g · cm) / (cm 2 · sec) was calculated using the following equation.
X = (β × film thickness) / cross-sectional area
β：Ｔに対し、αをプロットしたとき、αがＴに対して直線的に変化している期間（Ｔβ）の傾き
α：透過総量（単位：ｇ）＝Ｙ×Ｗ×１０−６（単位：ｇ／秒）
Ｗ：純水量（単位：ｍｌ）
Ｔ：透過開始からサンプリングまでの経過時間（単位：秒）
膜厚：シートの厚み又はチューブの肉厚（単位：ｃｍ）
断面積：透過試験機において、サンプルシート又はチューブの純水が接している部分の面積（単位：ｃｍ２）
β: The slope of the period (Tβ) in which α changes linearly with respect to T when α is plotted against T: α: total transmission (unit: g) = Y × W × 10 −6 (unit : G / sec)
W: amount of pure water (unit: ml)
T: Elapsed time from the start of transmission to sampling (unit: seconds)
Film thickness: sheet thickness or tube thickness (unit: cm)
Cross-sectional area: the area of the sample sheet or tube in contact with pure water (unit: cm 2 ) in the transmission tester
〔積層チューブの作成〕
マルチマニホールドダイを装着した２種２層のチューブ押出し装置を用いて、チューブの外層がＣＴＦＥ共重合体Ａ、内層がＰＦＡ（ダイキン工業社製 ネオフロンＡＰ２３１ＳＨ）となるよう、外層及び内層用の押出機に、それぞれＣＴＦＥ共重合体Ａをペレット化したものとＰＦＡペレットとを供給して外径１９．１ｍｍ、内径１５．９ｍｍ、外層厚み０．２ｍｍのチューブを連続して成形して積層チューブを得た。成形時の温度条件を表１に示す。
[Creation of laminated tube]
Extruders for outer layer and inner layer using a two-type two-layer tube extrusion device equipped with a multi-manifold die so that the outer layer of the tube is CTFE copolymer A and the inner layer is PFA (Neoflon AP231SH manufactured by Daikin Industries). In addition, the pelletized CTFE copolymer A and PFA pellets were respectively supplied, and a tube having an outer diameter of 19.1 mm, an inner diameter of 15.9 mm, and an outer layer thickness of 0.2 mm was continuously formed to obtain a laminated tube. It was. Table 1 shows the temperature conditions during molding.
〔比重の変化率〕
表１記載の積層チューブの外層の表面から１００μｍ深さまでミクロトームを用いて削ぎ取った。この時の試料形状は、最大厚みが１００μｍ、押出方向３ｍｍ、周方向１ｍｍの短冊状とした。この短冊状試料を１種類の積層チューブより１０枚作成した。これらの試料の比重を密度勾配管を用いて測定し、１０点の平均値をもって積層チューブ外層の比重Ｘとした。また、表１記載の樹脂について別途、各樹脂の融点より５０℃〜７０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより、厚み合計０．２±０．０３ｍｍのシートを得た。得られたシートを最大厚みが１００μｍ×３ｍｍ×１ｍｍの短冊状に切削加工した。この短冊状試料を１種類のシートより１０枚作成した。このサンプルについても上記積層チューブの比重Ｘと同様に密度勾配管を用いて比重を測定し、１０点の平均値をもって圧縮成形シートの比重Ｙとした。比重の変化率Ｄは以下の式で求めた。Ｄ＝Ｘ／Ｙ×１００（％）このようにして求めたＤを表１に示す。
[Change rate of specific gravity]
The laminated tube described in Table 1 was scraped off from the surface of the outer layer to a depth of 100 μm using a microtome. The sample shape at this time was a strip shape with a maximum thickness of 100 μm, an extrusion direction of 3 mm, and a circumferential direction of 1 mm. Ten strip samples were prepared from one type of laminated tube. The specific gravity of these samples was measured using a density gradient tube, and the average value of 10 points was used as the specific gravity X of the outer layer of the laminated tube. Moreover, about the resin of Table 1, the sheet | seat of total thickness 0.2 +/- 0.03mm was obtained by compression-molding separately by the molding temperature of 50 to 70 degreeC higher than melting | fusing point of each resin, and the molding pressure of 5 MPa. . The obtained sheet was cut into a strip having a maximum thickness of 100 μm × 3 mm × 1 mm. Ten strip-shaped samples were prepared from one type of sheet. The specific gravity of this sample was also measured using a density gradient tube in the same manner as the specific gravity X of the laminated tube, and the average value of 10 points was taken as the specific gravity Y of the compression molded sheet. The change rate D of specific gravity was determined by the following equation. D = X / Y × 100 (%) Table 1 shows D thus obtained.
〔積層チューブの３５質量％塩酸透過係数〕
表１の積層チューブについて、図２に示す次の方法で３５質量％塩酸透過係数を調べた。まず積層チューブを３０ｃｍ長さに切断し、チューブ２１の片末端を熱により溶封し、チューブ２１内に５２ｍｌの３５質量％塩酸を入れ、もう一方のチューブ末端も溶封した。塩酸の入ったチューブ２１をガラス管２２に挿入し、フッ素ゴム製のパッキン２３を用いて固定する。ついで、サンプリング口２４から純水を１１０ｍｌ仕込み、２５℃の恒温槽内におく。このときパッキン２３間のチューブが純水に接液しており、接液部分の長さは１８．５ｃｍであった。この状態で放置し、サンプリング口２４から１ｍｌほどサンプリングを行い、その純水中に含まれる塩素イオン濃度をシートでの透過試験同様にイオンクロマトグラフを用いて定量した。
実施例２
[35 mass% hydrochloric acid permeability coefficient of laminated tube]
About the laminated tube of Table 1, the 35 mass% hydrochloric acid permeability coefficient was investigated by the following method shown in FIG. First, the laminated tube was cut to a length of 30 cm, one end of the
Example 2
初期のモノマー仕込量を、クロロトリフルオロエチレン２．７ｋｇ、テトラフルオロエチレン２２．８ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２４ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｂを得た。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｂについて、実施例１と同じ物性評価を行った。結果を表１に示す。
実施例３
Polymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1 except that the initial monomer charge was 2.7 kg of chlorotrifluoroethylene and 22.8 kg of tetrafluoroethylene, and a CTFE copolymer B of 24 kg of granular powder was obtained. Obtained. About the obtained CTFE copolymer B, the same physical property evaluation as Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
Example 3
初期のモノマー仕込量を、クロロトリフルオロエチレン２１．８ｋｇ、テトラフルオロエチレン１１．６ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２３．５ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｃを得た。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｃは融点が比較的低かったので、積層チューブの内層をＰＦＡよりも融点が低い下記比較例６記載のテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体〔ＭＦＡ〕とし、その他は実施例１と同じ物性評価を行った。結果を表１に示す。
実施例４
Polymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1 except that the initial monomer charge was 21.8 kg of chlorotrifluoroethylene and 11.6 kg of tetrafluoroethylene, and 23.5 kg of CTFE copolymer in the form of granular powder C was obtained. Since the obtained CTFE copolymer C had a relatively low melting point, the tetrafluoroethylene / perfluoro (methyl vinyl ether) copolymer [MFA] described in Comparative Example 6 below had a melting point lower than that of PFA in the inner layer of the laminated tube. Other than that, the same physical property evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
Example 4
初期のモノマー仕込量を、クロロトリフルオロエチレン５３．２ｋｇ、テトラフルオロエチレン５．６ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２２．８ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｄを得た。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｄについて、実施例３と同じ物性評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１
Polymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1 except that the initial monomer charge was 53.2 kg of chlorotrifluoroethylene and 5.6 kg of tetrafluoroethylene, and a CTFE copolymer of 22.8 kg of granular powder was used. D was obtained. About the obtained CTFE copolymer D, the same physical property evaluation as Example 3 was performed. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 1
初期のモノマー仕込量を、クロロトリフルオロエチレン０．２ｋｇ、テトラフルオロエチレン２１．２ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２１．８ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｅを得た。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｅは溶融流動性をほとんど有しておらず、実施例１に示す評価ができなかった。そこで得られた粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体については、組成分析のみ行い、所望の共重合体組成であることは確認した。分析結果を表１に示す。
比較例２
Polymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1 except that the initial monomer charge was 0.2 kg of chlorotrifluoroethylene and 21.2 kg of tetrafluoroethylene, and 21.8 kg of CTFE copolymer in the form of granular powder E was obtained. The obtained CTFE copolymer E had almost no melt fluidity and could not be evaluated as shown in Example 1. Thus, the obtained granular powder CTFE copolymer was only subjected to composition analysis, and it was confirmed that it had a desired copolymer composition. The analysis results are shown in Table 1.
Comparative Example 2
初期のモノマー仕込量を、クロロトリフルオロエチレン５１．５ｋｇ、テトラフルオロエチレン０．３ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２３．９ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｆを得た。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｆについて、実施例１と同じ物性評価を行った。結果を表１に示す。
比較例３
Polymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1 except that the initial monomer charge was 51.5 kg of chlorotrifluoroethylene and 0.3 kg of tetrafluoroethylene, and 23.9 kg of CTFE copolymer in the form of granular powder F was obtained. About the obtained CTFE copolymer F, the same physical property evaluation as Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 3
ＰＣＴＦＥペレット（商品名：ネオフロンＣＴＦＥ Ｍ３００Ｐ、ダイキン工業社製）について、実施例１と同じ物性評価を行った。結果を表１に示す。
比較例４
The same physical property evaluation as in Example 1 was performed on PCTFE pellets (trade name: NEOFLON CTFE M300P, manufactured by Daikin Industries, Ltd.). The results are shown in Table 1.
Comparative Example 4
ＰＣＴＦＥペレット（商品名：ネオフロンＣＴＦＥ Ｍ３００Ｐ、ダイキン工業社製）について、実施例３と同じ物性評価を行った。結果を表１に示す。
比較例５
The same physical property evaluation as in Example 3 was performed on PCTFE pellets (trade name: NEOFLON CTFE M300P, manufactured by Daikin Industries, Ltd.). The results are shown in Table 1.
Comparative Example 5
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体ペレット（商品名：ネオフロンＰＦＡ ＡＰ２３１ＳＨ、ダイキン工業社製）について、実施例１同様の物性評価を行った。ただし、このＰＦＡは外層材としては使用せず、単層チューブ又は比較的高融点であるＣＴＦＥ共重合体Ａ、Ｂ若しくはＰＣＴＦＥとの積層チューブの内層として使用した。単層チューブの物性評価を実施例１同様に行った結果を表１に示す。
比較例６
The same physical properties as in Example 1 were evaluated for tetrafluoroethylene / perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer pellets (trade name: NEOFLON PFA AP231SH, manufactured by Daikin Industries, Ltd.). However, this PFA was not used as an outer layer material, but was used as an inner layer of a single layer tube or a laminated tube with CTFE copolymer A, B or PCTFE having a relatively high melting point. Table 1 shows the results of physical property evaluation of the single-layer tube as in Example 1.
Comparative Example 6
水１７４ｋｇを収容できるジャケット付攪拌式重合槽に、脱ミネラルした純水５１ｋｇを仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでオクタフルオロシクロブタン３５ｋｇ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）１０ｋｇを圧入し、温度を３５℃に調節し、攪拌を開始した。その後、ＴＦＥを０．７８ＭＰａまで圧入し、ここへ重合開始剤としてＮＰＰの５０質量％メタノール溶液を０．３８ｋｇを添加して重合を開始した。重合中には、所望の共重合体組成と同組成に調製した混合モノマーを、槽内圧力を０．７８ＭＰａを維持するように追加仕込みしながら、総追加仕込量が対溶媒比で約１００質量％に達するまで重合した後、槽内の残存ガスを排気して生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした純水で洗浄し、乾燥させて３０ｋｇの粒状粉末のテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体〔ＭＦＡ〕を得た。得られたＭＦＡについて、実施例１同様の物性評価を行った。ただし、このＭＦＡは外層材としては使用せず、単層チューブ又は比較的低融点であるＣＴＦＥ共重合体Ｃ、Ｄ、Ｆ又はＰＣＴＦＥとの積層チューブの内層として使用した。単層チューブの物性評価を実施例１同様に行った結果を表１に示す。 A jacketed stirred polymerization tank capable of containing 174 kg of water was charged with 51 kg of demineralized pure water, the interior space was sufficiently replaced with pure nitrogen gas, and then the nitrogen gas was removed in vacuo. Next, 35 kg of octafluorocyclobutane and 10 kg of perfluoro (methyl vinyl ether) were injected, the temperature was adjusted to 35 ° C., and stirring was started. Thereafter, TFE was pressed into 0.78 MPa, and 0.38 kg of a 50 mass% methanol solution of NPP was added thereto as a polymerization initiator to initiate polymerization. During the polymerization, a mixed monomer prepared to have the same composition as the desired copolymer composition is additionally charged so that the pressure in the tank is maintained at 0.78 MPa, and the total additional charge is about 100 mass by solvent ratio. After polymerizing to reach%, the residual gas in the tank is evacuated and the polymer produced is taken out, washed with demineralized pure water and dried to give 30 kg of granular powder of tetrafluoroethylene / perfluoro (methyl vinyl ether) A copolymer [MFA] was obtained. About the obtained MFA, the physical-property evaluation similar to Example 1 was performed. However, this MFA was not used as an outer layer material, but was used as an inner layer of a single layer tube or a laminated tube with a CTFE copolymer C, D, F or PCTFE having a relatively low melting point. Table 1 shows the results of physical property evaluation of the single-layer tube as in Example 1.
表１に示す物性評価において、フィルムシートの塩酸透過係数は、ＣＴＦＥ共重合体、ＰＦＡ、ＭＦＡ、又は、ＰＣＴＦＥの融点より５０℃〜７０℃高い温度という比較的穏やかな成形温度で成形された場合の塩酸透過係数を表しているが、フィルムシートの透過係数はＰＦＡ又はＭＦＡの単層からなるシートの約１／１０から１／１７０と、明らかに優れた低薬液透過性を有していることがわかった。ついで積層チューブＡの評価結果を観ると、ＣＴＦＥ共重合体Ａ〜Iを厚み約１．４ｍｍのＰＦＡ層又はＭＦＡ層に対してわずか約０．２ｍｍの厚みで積層するだけで、ＰＦＡ単層チューブの約１／１０から１／２０の優れた低薬液透過性を付与できていることがわかった。しかしながら、比較例３のＰＣＴＦＥは、フィルムシートでは非常に優れた低薬液透過性を示しているにも関わらず、ＰＦＡと積層化して得られる積層チューブＡにおいては、何らその低薬液透過性が発揮されていないことがわかった。外観目視では外層に発泡が見受けられた。これは、ＰＦＡの最高成形温度が３９５℃でありＰＣＴＦＥの分解開始温度を超えていることにより、ＰＣＴＦＥが熱分解し層内に発泡が生じていることによることが、比重の変化率により推察された。そこで、比較例４においてＰＣＴＦＥをより最高成形温度が低いＭＦＡと共押出ししたところ、得られた積層チューブＡは上記ＣＴＦＥ共重合体に匹敵する良好な低薬液透過性を示すことがわかった。
ついで、耐薬品性試験を行ったところ、比較例４に示すＰＣＴＦＥは薬品浸漬後の引張り強度が大きく低下していたが、実施例１〜４に示す成形体には何れも強度低下が認められなかった。つまり成形体はＰＣＴＦＥに比べて耐薬品性が大幅に改善されていることがわかった。但し、ＣＴＦＥが少なすぎる比較例１においては溶融成形ができず、ＴＦＥが少なすぎる比較例２では耐薬品性が不充分であった。よってＣＴＦＥ、ＴＦＥ共に適量を共重合させることが必要であるとわかった。
本発明のＣＴＦＥ共重合体は、上述の構成よりなるので、薬液低透過性と耐薬品性、成形時に必要とされる耐熱性をも具備した成形体が得られるものである。
In the physical property evaluation shown in Table 1, when the hydrochloric acid permeability coefficient of the film sheet is molded at a relatively mild molding temperature of 50 ° C. to 70 ° C. higher than the melting point of CTFE copolymer, PFA, MFA, or PCTFE The permeability coefficient of the film sheet is about 1/10 to 1/170 of the PFA or MFA monolayer sheet, and clearly has low chemical liquid permeability. I understood. Next, looking at the evaluation results of the laminated tube A, it is only necessary to laminate the CTFE copolymers A to I to a PFA layer or MFA layer having a thickness of about 1.4 mm with a thickness of about 0.2 mm. It was found that an excellent low chemical liquid permeability of about 1/10 to 1/20 of the above could be imparted. However, the PCTFE of Comparative Example 3 exhibits the low chemical liquid permeability in the laminated tube A obtained by laminating with PFA, although the film sheet shows very excellent low chemical liquid permeability. I found out that it was not. Visual appearance showed foaming in the outer layer. This is presumed from the rate of change in specific gravity that the maximum molding temperature of PFA is 395 ° C. and exceeds the decomposition start temperature of PCTFE, and that PCTFE is thermally decomposed and foamed in the layer. It was. Thus, in Comparative Example 4, when PCTFE was coextruded with MFA having a lower maximum molding temperature, it was found that the obtained laminated tube A exhibited good low chemical liquid permeability comparable to the CTFE copolymer.
Subsequently, when a chemical resistance test was performed, the tensile strength after chemical immersion of PCTFE shown in Comparative Example 4 was greatly reduced. However, the molded bodies shown in Examples 1 to 4 showed a decrease in strength. There wasn't. That is, it was found that the chemical resistance of the molded body was greatly improved as compared with PCTFE. However, in Comparative Example 1 having too little CTFE, melt molding was not possible, and in Comparative Example 2 having too little TFE, chemical resistance was insufficient. Therefore, it was found that it is necessary to copolymerize an appropriate amount of both CTFE and TFE.
Since the CTFE copolymer of the present invention has the above-described configuration, a molded body having low chemical solution permeability, chemical resistance, and heat resistance required during molding can be obtained.
本発明のクロロトリフルオロエチレン共重合体は、流体移送部材として好適に用いることができる。 The chlorotrifluoroethylene copolymer of the present invention can be suitably used as a fluid transfer member.
１１ サンプルシート
１２ａ ガラス容器（３５％ＨＣｌ入り）
１２ｂ ガラス容器（純水入り）
１３ Ｏ−リング
１４ サンプリング口
２１ チューブ
２２ ガラス管
２３ パッキン
２４ サンプリング口
11 Sample sheet 12a Glass container (with 35% HCl)
12b Glass container (with pure water)
13 O-ring 14
Claims (5)
ことを特徴とするクロロトリフルオロエチレン共重合体。 A chlorotrifluoroethylene copolymer comprising 2 to 98 mol% of chlorotrifluoroethylene units and 98 to 2 mol% of tetrafluoroethylene units.
ことを特徴とする成形体。 A molded article obtained by using the chlorotrifluoroethylene copolymer according to claim 1, 2 or 3.
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-
2004
- 2004-04-13 JP JP2004118364A patent/JP2005298702A/en active Pending
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