JP2017052854A - Fluorine resin composition excellent in blister resistance - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ブリスター発生を抑制した成形体を提供できるフッ素樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定の高非晶性ＰＦＡを用いる耐ブリスター性に優れたフッ素樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a fluororesin composition capable of providing a molded product in which blister generation is suppressed. More specifically, the present invention relates to a fluororesin composition excellent in blister resistance using a specific highly amorphous PFA.
フッ素樹脂は優れた化学特性、電気特性、機械特性および表面特性を有するので幅広い用途に用いられている。フッ素樹脂のなかでもテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）は、フッ素樹脂の前記特性を示すと共に、耐熱性、耐薬品性、純粋性（化学的に不活性で添加剤を含まないこと）、耐ストレスクラック性に優れており、溶融流動性を有しているため熱溶融成形できるという特性も兼ね備えている。そのため、半導体や液晶の製造、または化学プラント等において使用される各種薬液移送用の配管、配管用の継ぎ手、貯蔵容器、ポンプやフィルターハウジング、チューブ、フィッティングのための成形材料として利用されている。特に薬液移送（供給）配管においてはＰＦＡ製配管が多く使用されている。 Fluororesin has excellent chemical properties, electrical properties, mechanical properties, and surface properties and is used in a wide range of applications. Among fluororesins, a copolymer (PFA) of tetrafluoroethylene (TFE) and perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) exhibits the above-mentioned properties of fluororesin, and has heat resistance, chemical resistance, purity ( It is chemically inert and does not contain additives), has excellent stress crack resistance, and has melt flow properties, so that it can be hot-melt molded. For this reason, it is used as a molding material for various chemical liquid transfer pipes, pipe joints, storage containers, pumps and filter housings, tubes, and fittings used in the manufacture of semiconductors and liquid crystals, chemical plants, and the like. In particular, PFA piping is often used in chemical solution transfer (supply) piping.
ＰＦＡ成形体は優れた耐薬品性を示すが、半導体や液晶の製造、または化学プラント等、非常に厳しい化学的、熱的、物理的およびそれらの複合的環境の中で使用されるため、ケミカルアタック、温度や圧力の急激な変動、薬液およびガスの浸透・透過あるいはそれらの相互作用によって、物理的な破壊を受けて、成形体にフクレ状の構造であるブリスター、或いはミクロクラックが発生することが知られている。チューブ等の成形体にブリスターが発生すると、チューブの外表面に凹凸が生じ、長期使用が困難になるおそれがある。 PFA compacts exhibit excellent chemical resistance, but are used in extremely harsh chemical, thermal, physical and complex environments such as semiconductor and liquid crystal manufacturing or chemical plants, so chemicals Due to attack, rapid fluctuations in temperature and pressure, penetration and permeation of chemicals and gases, or their interaction, the molded body may be blistered or microcracked with a blister-like structure. It has been known. When blisters are generated in a molded body such as a tube, irregularities occur on the outer surface of the tube, which may make long-term use difficult.
ＰＦＡ製の薬液供給配管においては薬液が少量透過することが知られており、薬液透過量を低減させる方法が提案されている。例えば、特開２００１−１５１８２５公報（特許文献１）には、ＰＦＡを長鎖のパーフルオロビニルエーテルで変性した３元共重合体とすることにより硝酸の透過量を下げることが提案されている。しかしながら、この方法を用いてもブリスターの発生を抑制することはできない。また、特許第４３４１１２５号公報（特許文献２）には、溶融加工可能な結晶性テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体樹脂用として、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のみを繰返し単位とする非晶質共重合体からなる薬液透過抑制剤が提案されているが、特許文献２に提案されている薬液透過抑制剤を用いてもブリスターの発生を抑制することは難しい。特開２００７−２９２２９２号公報（特許文献３）では、透過性がより低い樹脂でＰＦＡチューブを被覆する方法が提案されている。この方法では、ＰＦＡと被覆樹脂の界面の密着度が弱く、界面部分からブリスターが発生することが報告されている。 It is known that a small amount of a chemical solution permeates in a chemical solution supply pipe made of PFA, and a method for reducing the chemical solution permeation amount has been proposed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-151825 (Patent Document 1) proposes to lower the permeation amount of nitric acid by using PFA as a terpolymer modified with a long-chain perfluorovinyl ether. However, even if this method is used, the generation of blisters cannot be suppressed. Japanese Patent No. 4341125 (Patent Document 2) discloses only tetrafluoroethylene and perfluoro (alkyl vinyl ether) as a melt-processable crystalline tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer resin. Although a chemical liquid permeation inhibitor composed of an amorphous copolymer as a repeating unit has been proposed, it is difficult to suppress the generation of blisters even if the chemical liquid permeation inhibitor proposed in Patent Document 2 is used. Japanese Patent Laid-Open No. 2007-292292 (Patent Document 3) proposes a method of covering a PFA tube with a resin having lower permeability. In this method, it is reported that the degree of adhesion at the interface between the PFA and the coating resin is weak and blisters are generated from the interface.
本発明者らは、ブリスター発生を抑制した成形体を提供できる（耐ブリスター性に優れた）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体を含むフッ素樹脂組成物の開発に鋭意努力した結果、本発明に到達したものである。
本発明は、ブリスター発生を抑制した成形体を提供できる（耐ブリスター性に優れた）ＴＦＥ共重合体を含むフッ素樹脂組成物を提供するものである。
本発明は、耐ブリスター性に優れたＴＦＥ共重合体を含むフッ素樹脂組成物から得られる成形体を提供するものである。
本発明はまた、ブリスターの発生量の少ない中空部を有する成形体を提供する。
As a result of diligent efforts to develop a fluororesin composition containing a tetrafluoroethylene (TFE) copolymer (excellent in blister resistance) that can provide a molded product in which blister generation is suppressed, the present inventors have made the present invention. It has been reached.
The present invention provides a fluororesin composition comprising a TFE copolymer (excellent in blister resistance) that can provide a molded article in which the generation of blisters is suppressed.
This invention provides the molded object obtained from the fluororesin composition containing the TFE copolymer excellent in blister resistance.
The present invention also provides a molded body having a hollow portion with a small amount of blister generation.
本発明は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）であって、ＰＡＶＥの含有量が５〜１５ｍｏｌ％である高非晶性ＰＦＡと、高非晶性ＰＦＡ以外のテトラフルオロエチレン共重合体とからなる組成物であって、高非晶性ＰＦＡが組成物全体の重量に対し１〜９９重量％であり、組成物のｔａｎδ−温度曲線から得られる下記式（１）で表される損失正接ピーク比が１〜２．６であるフッ素樹脂組成物。
損失正接ピーク比 ＝ Ｐ２／Ｐ１ ・・・式 (1)
［Ｐ１は、ｔａｎδ−温度曲線における、４０〜６０℃の間のピーク頂点（ｐ１）のｔａｎδ値であり、Ｐ２は該ｔａｎδ−温度曲線におけるすべての測定領域でのｔａｎδ値の最大点（ピーク頂点ｐ2）でのｔａｎδ値である。］
The present invention relates to a copolymer (PFA) of tetrafluoroethylene (TFE) and perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE), and a highly amorphous PFA having a PAVE content of 5 to 15 mol%, A composition comprising a tetrafluoroethylene copolymer other than highly amorphous PFA, wherein the highly amorphous PFA is 1 to 99% by weight with respect to the total weight of the composition, and the tan δ-temperature curve of the composition A fluororesin composition having a loss tangent peak ratio represented by the following formula (1) obtained from 1 to 2.6.
Loss tangent peak ratio = P2 / P1 (1)
[P1 is the tan δ value at the peak apex (p 1 ) between 40 and 60 ° C. in the tan δ-temperature curve, and P2 is the maximum point (peak) of the tan δ value in all measurement regions in the tan δ-temperature curve. The tan δ value at the vertex p 2 ). ]
前記高非晶性ＰＦＡが、ＴＦＥと炭素数４以下のＰＡＶＥとの共重合体である前記したフッ素樹脂組成物は本発明の好ましい態様である。 The above-mentioned fluororesin composition in which the highly amorphous PFA is a copolymer of TFE and PAVE having 4 or less carbon atoms is a preferred embodiment of the present invention.
前記高非晶性ＰＦＡが、重合直後の高非晶性ＰＦＡの示差走査熱分析により検出される吸熱において計算される融解熱が３Ｊ／ｇを超えるものである前記したフッ素樹脂組成物は本発明の好ましい態様である。 The above-mentioned fluororesin composition in which the high amorphous PFA has a heat of fusion of more than 3 J / g calculated in the endotherm detected by differential scanning calorimetry of the highly amorphous PFA immediately after polymerization is the present invention. Is a preferred embodiment.
前記高非晶性ＰＦＡ以外のテトラフルオロエチレン共重合体が、ＰＡＶＥの含有量が５ｍｏｌ％未満のＰＦＡから選択される少なくとも１種のＰＦＡである前記したフッ素樹脂組成物は本発明の好ましい態様である。 The above-mentioned fluororesin composition in which the tetrafluoroethylene copolymer other than the highly amorphous PFA is at least one PFA selected from PFA having a PAVE content of less than 5 mol% is a preferred embodiment of the present invention. is there.
高非晶性ＰＦＡ以外のテトラフルオロエチレン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２±０．１℃で測定）が、０．１〜１００ｇ／１０分である前記したフッ素樹脂組成物は本発明の好ましい態様である。 The melt flow rate of tetrafluoroethylene copolymer other than highly amorphous PFA (measured according to MFR, ASTM D1238 at a load of 5 kg and a measurement temperature of 372 ± 0.1 ° C.) is 0.1 to 100 g / 10 The above-mentioned fluororesin composition which is a minute is a preferred embodiment of the present invention.
前記フッ素樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２±０．１℃で測定）が、０．１〜１００ｇ／１０分である前記したフッ素樹脂組成物は本発明の好ましい態様である。 The above-mentioned fluororesin composition having a melt flow rate (measured at a load of 5 kg and a measurement temperature of 372 ± 0.1 ° C. according to MFR, ASTM D1238) of 0.1 to 100 g / 10 min. The product is a preferred embodiment of the present invention.
本発明は、また前記したフッ素樹脂組成物からなる中空部を有する成形体を提供する。 The present invention also provides a molded article having a hollow portion made of the above-described fluororesin composition.
前記中空部を有する成形体が、管、配管用継ぎ手、容器、ポンプおよびフィルターハウジングから選ばれた成形体である態様は、前記した本発明の成形体の好ましい態様である。 A mode in which the molded body having the hollow portion is a molded body selected from a pipe, a pipe joint, a container, a pump, and a filter housing is a preferable mode of the above-described molded body of the present invention.
前記中空部を有する成形体が、半導体もしくは液晶の製造工程または化学プラントで使用される、チューブまたはフィッティングである態様は、前記した本発明の成形体の好ましい態様である。 An embodiment in which the formed body having the hollow portion is a tube or fitting used in a semiconductor or liquid crystal manufacturing process or a chemical plant is a preferable embodiment of the above-described formed body of the present invention.
本発明により、ブリスター発生を抑制した成形体を提供できる（耐ブリスター性に優れた）ＰＦＡを含むフッ素樹脂組成物が得られる。
本発明により、耐ブリスター性に優れたＴＦＥ共重合体を含むフッ素樹脂組成物から得られる成形体が提供される。
本発明により、耐ブリスター性に優れたＰＦＡを含むフッ素樹脂組成物から得られる成形体が提供される。
本発明によれば、ブリスターの発生量の少ない中空部を有する成形体を提供することができる。
本発明によって、成形体に発生するブリスターを抑制することができ、成形体の優れた外観を長く維持できるだけではなく、成形体の使用寿命を格段に延長することができる。
According to the present invention, a fluororesin composition containing PFA (excellent in blister resistance) capable of providing a molded product in which blister generation is suppressed can be obtained.
According to the present invention, a molded product obtained from a fluororesin composition containing a TFE copolymer having excellent blister resistance is provided.
According to the present invention, a molded product obtained from a fluororesin composition containing PFA excellent in blister resistance is provided.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the molded object which has a hollow part with little generation amount of a blister can be provided.
According to the present invention, blisters generated in the molded product can be suppressed, and not only the excellent appearance of the molded product can be maintained for a long time, but also the service life of the molded product can be significantly extended.
本発明は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）であって、ＰＡＶＥの含有量が５〜１５ｍｏｌ％である高非晶性ＰＦＡと、高非晶性ＰＦＡ以外のテトラフルオロエチレン共重合体とからなる組成物であって、高非晶性ＰＦＡが組成物全体の重量に対し１〜９９重量％であり、組成物のｔａｎδ−温度曲線から得られる、後記するピーク頂点（ｐ１）でのｔａｎδ値Ｐ１に対する、該ｔａｎδ−温度曲線におけるすべての測定領域でのｔａｎδ値の最大点（ピーク頂点ｐ2）のｔａｎδ値Ｐ２の比であって、下記式（１）で表される損失正接ピーク比が１〜２．６であるフッ素樹脂組成物を提供する。
損失正接ピーク比 ＝ Ｐ２／Ｐ１ ・・・式 (1)
The present invention relates to a copolymer (PFA) of tetrafluoroethylene (TFE) and perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE), and a highly amorphous PFA having a PAVE content of 5 to 15 mol%, A composition comprising a tetrafluoroethylene copolymer other than highly amorphous PFA, wherein the highly amorphous PFA is 1 to 99% by weight with respect to the total weight of the composition, and the tan δ-temperature curve of the composition The ratio of the tan δ value P2 of the maximum point (peak vertex p 2 ) of the tan δ value in all measurement regions in the tan δ-temperature curve to the tan δ value P1 at the peak vertex (p 1 ) described later obtained from The loss tangent peak ratio represented by the following formula (1) is 1 to 2.6.
Loss tangent peak ratio = P2 / P1 (1)
本発明はまた、前記フッ素樹脂組成物から得られる成形体、特に中空部を有する成形体を提供する。 This invention also provides the molded object obtained from the said fluororesin composition, especially the molded object which has a hollow part.
ＰＦＡは、主成分であるテトラフルオロエチレンＴＦＥと、コモノマーとしてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合により得られる溶融成形性共重合体である。 PFA is a melt moldable copolymer obtained by copolymerization of tetrafluoroethylene TFE as a main component and perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) as a comonomer.
コモノマーとして用いられるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）はパーフルオロアルコキシトリフルオロエチレンとも呼ばれ、下式（１）又は（２）として示すことができる。 Perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) used as a comonomer is also called perfluoroalkoxy trifluoroethylene, and can be represented by the following formula (1) or (2).
ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）などが好ましく、中でもパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい。 As PAVE, perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl ether) (PEVE), perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE), perfluoro (butyl vinyl ether) (PBVE) and the like are preferable. (Ethyl vinyl ether) (PEVE) and perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE) are preferred.
ＰＦＡは、ＴＦＥと共重合可能な追加のコモノマーを更に含んでいても良い。このとき、追加のコモノマー含有量は上記のＰＡＶＥ含有量より少ないことが好ましい。ＴＦＥと共重合可能な追加のコモノマーの例としては、炭素数３〜６のパーフルオロアルケン、炭素数１〜６のＰＡＶＥ、クロロトリフルオロエチレンなどのフッ素含有コモノマーが挙げられる。 The PFA may further comprise an additional comonomer that is copolymerizable with TFE. At this time, the additional comonomer content is preferably less than the above PAVE content. Examples of additional comonomers that can be copolymerized with TFE include fluorine-containing comonomers such as C 3-6 perfluoroalkenes, C 1-6 PAVE, and chlorotrifluoroethylene.
ＰＦＡは、溶液重合、乳化重合、或いは懸濁重合により得ることができる。例えば、特許第３９８０６４９号に記載される重合方法（水性分散重合＝乳化重合）にて得ることができる。重合が完了したのち、得られた水性分散体を、必要に応じて固形分含有量、乳化安定剤調整等の調整をして使用することができる。 PFA can be obtained by solution polymerization, emulsion polymerization, or suspension polymerization. For example, it can be obtained by the polymerization method (aqueous dispersion polymerization = emulsion polymerization) described in Japanese Patent No. 3980649. After the polymerization is completed, the obtained aqueous dispersion can be used by adjusting the solid content, adjusting the emulsion stabilizer and the like as necessary.
また、得られた水性分散液を公知の伝統的技術（例えば、米国特許第５，２６６，６３９号）を用いて、水性重合媒体からＰＦＡの固体を回収することができる。例えば、水性分散体に電解性物質を加え、機械的撹拌下にフッ素樹脂のコロイド状微粒子を凝集させた後、水性媒体と分離し、必要に応じ水洗し乾燥させることによりＰＦＡの固体を得ることができる。ＰＦＡの固体を成形してペレット状にして用いるのがよい。 In addition, the obtained aqueous dispersion can be recovered from the aqueous polymerization medium using a known traditional technique (for example, US Pat. No. 5,266,639). For example, by adding an electrolytic substance to an aqueous dispersion and aggregating colloidal fine particles of fluororesin under mechanical stirring, separating from an aqueous medium, washing with water and drying as necessary to obtain a PFA solid Can do. PFA solids are preferably formed into pellets.
半導体用途においては、フッ素樹脂に由来する汚染物質（不純物）を削減するため、予めフッ素化処理されたＰＦＡを用いることが好ましい。ＰＦＡをフッ素化する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、特公平４−８３号公報、特公平７−３０１３４号公報、特開平４−２０５０７号公報に記載されたフッ素化法を挙げることができる。 In semiconductor applications, it is preferable to use PFA that has been previously fluorinated in order to reduce contaminants (impurities) derived from the fluororesin. As a method for fluorinating PFA, a conventionally known method can be employed. Examples thereof include the fluorination methods described in JP-B-4-83, JP-B-7-30134, and JP-A-4-20507.
ＰＦＡは、ＰＡＶＥの種類或いは含有量が異なるＰＦＡ及び／またはＰＴＦＥを含んでいても良い。ＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレンのホモポリマー、又は１重量％以下の微量のコモノマー、例えばヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、クロロトリフルオロエチレン等を含有する変性ＰＴＦＥが挙げられる。 PFA may contain PFA and / or PTFE having different types or contents of PAVE. Examples of PTFE include tetrafluoroethylene homopolymers, or modified PTFE containing 1% by weight or less of a small amount of a comonomer such as hexafluoropropylene, perfluoro (alkyl vinyl ether, fluoroalkylethylene, chlorotrifluoroethylene, etc.).
本発明の高非晶性ＰＦＡとは、前記したＰＦＡの内、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）を５〜１５モル％、好ましくは７〜１３ｍｏｌ％含有するＴＦＥとＰＡＶＥとの共重合体である。ＰＡＶＥの含有量が５ｍｏｌ％未満の場合にはブリスター低減効果が得られないため好ましくなく、ＰＡＶＥの含有量が１５ｍｏｌ％を超える場合には、ＰＦＡの成形温度で熱分解を起こすため好ましくない。
また、本発明の高非晶性ＰＦＡは、ＴＦＥと炭素数４以下のＰＡＶＥとの共重合体であることが好ましく、より好ましくはパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）である。ＰＡＶＥの炭素数が５を超える場合にはポリマー中に取り込まれ難くなり重合上の困難が増すため好ましくない。
The highly amorphous PFA of the present invention is a copolymer of TFE and PAVE containing 5 to 15 mol%, preferably 7 to 13 mol% of perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) in the above-mentioned PFA. is there. When the content of PAVE is less than 5 mol%, the blister reduction effect cannot be obtained, which is not preferable. When the content of PAVE exceeds 15 mol%, thermal decomposition occurs at the molding temperature of PFA.
The highly amorphous PFA of the present invention is preferably a copolymer of TFE and PAVE having 4 or less carbon atoms, more preferably perfluoro (ethyl vinyl ether) (PEVE). When the number of carbon atoms in PAVE exceeds 5, it is not preferable because it is difficult to be incorporated into the polymer and the difficulty in polymerization increases.
本発明の高非晶性ＰＦＡは、重合直後の高非晶性ＰＦＡの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合に融解ピークを示すものである。すなわち、本発明の高非晶性ＰＦＡは、比較的高い含有量でＰＡＶＥを含むので非晶性を有するが、ＤＳＣで測定した場合に融解ピークを示さないような完全非晶質ではなく、融解ピークを示すものである。
本発明の高非晶性ＰＦＡは、ＤＳＣ測定により検出される吸熱において計算される融解熱が３Ｊ／ｇを超えるものであることが好ましい。融解熱が３Ｊ／ｇ以下の場合には、完全非晶性ＰＦＡと言えるもので、成形温度での熱分解を起こすおそれがある。
The highly amorphous PFA of the present invention exhibits a melting peak when measured with a differential scanning calorimeter (DSC) of the highly amorphous PFA immediately after polymerization. That is, the highly amorphous PFA of the present invention is amorphous because it contains PAVE at a relatively high content, but is not completely amorphous and does not show a melting peak when measured by DSC. It shows a peak.
The highly amorphous PFA of the present invention preferably has a heat of fusion of more than 3 J / g calculated in the endotherm detected by DSC measurement. When the heat of fusion is 3 J / g or less, it can be said to be completely amorphous PFA, and may cause thermal decomposition at the molding temperature.
本発明の組成物は、前記高非晶性ＰＦＡと、それ以外のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体とからなるフッ素樹脂組成物である。フッ素樹脂組成物中の高非晶性ＰＦＡは、フッ素樹脂組成物全体の重量に対して１〜９９重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％であることが望ましい。
高非晶性ＰＦＡ以外のテトラフルオロエチレン共重合体としては、ＰＡＶＥ含有量が５モル％未満のＰＦＡなどを挙げることができる。中でも、ＰＥＶＥ含有量が５モル％未満のＰＦＡが特に好ましい。
The composition of the present invention is a fluororesin composition comprising the highly amorphous PFA and other tetrafluoroethylene (TFE) copolymer. The highly amorphous PFA in the fluororesin composition is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, still more preferably 10 to 50% by weight based on the total weight of the fluororesin composition. % Is desirable.
Examples of tetrafluoroethylene copolymers other than highly amorphous PFA include PFA having a PAVE content of less than 5 mol%. Among them, PFA having a PEVE content of less than 5 mol% is particularly preferable.
本発明の組成物は、測定温度が−４０〜２００℃の間の動的粘弾性測定によって得られた損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を示すｔａｎδ−温度曲線において、ｔａｎδの最大値を示すピークのほかに、４０〜６０℃の間にピークを示すものである。 The composition of the present invention shows the maximum value of tan δ in the tan δ-temperature curve showing the temperature dependence of the loss tangent (tan δ) obtained by dynamic viscoelasticity measurement between -40 and 200 ° C. In addition to the peak, it shows a peak between 40 and 60 ° C.
ｔａｎδ−温度曲線において、４０℃のｔａｎδ値と６０℃のｔａｎδ値を用いて直線を引き、該直線と４０℃と６０℃間のｔａｎδの測定値との差分において最大値（ピーク）を示すものである。その差分が最も大きい点を４０〜６０℃の間のピーク頂点をｐ１とし、その地点でのｔａｎδ値をＰ１とした。また、ｔａｎδ−温度曲線におけるすべての測定領域でのｔａｎδ値最大点をピーク頂点ｐ2とし、その地点でのｔａｎδ値をＰ２とした。Ｐ１に対するＰ２の比（Ｐ２／Ｐ１）を算出し、これを損失正接ピーク比とする。損失正接ピーク比は下記式（１）で表される。
損失正接ピーク比 ＝ Ｐ２／Ｐ１ ・・・式 (1)
In the tan δ-temperature curve, a straight line is drawn using a tan δ value of 40 ° C. and a tan δ value of 60 ° C., and the maximum value (peak) is shown in the difference between the straight line and the measured value of tan δ between 40 ° C. and 60 ° C. It is. Point the difference is greatest to the peak apex between 40 to 60 ° C. and p 1, and the tanδ value at that point as P1. In addition, the maximum tan δ value point in all measurement regions in the tan δ-temperature curve was defined as the peak vertex p 2, and the tan δ value at that point was defined as P2. The ratio of P2 to P1 (P2 / P1) is calculated, and this is defined as the loss tangent peak ratio. The loss tangent peak ratio is represented by the following formula (1).
Loss tangent peak ratio = P2 / P1 (1)
本発明の組成物では、前記損失正接ピーク比が１〜２．６の範囲にあるとき、当該組成物から得られる成形品は優れたブリスター抑制効果を示す。 In the composition of the present invention, when the loss tangent peak ratio is in the range of 1 to 2.6, a molded product obtained from the composition exhibits an excellent blister suppression effect.
本発明の高非晶性ＰＦＡと、それ以外のＴＦＥ共重合体としてＰＡＶＥ含有量が５モル％未満のＰＦＡから得られたフッ素樹脂組成物のｔａｎδ−温度曲線を代表例として図１に示して、本発明の損失正接ピーク比を説明する。 A tan δ-temperature curve of a fluororesin composition obtained from the highly amorphous PFA of the present invention and PFA having a PAVE content of less than 5 mol% as the other TFE copolymer is shown in FIG. 1 as a representative example. The loss tangent peak ratio of the present invention will be described.
図１において、ｔａｎδ値の最大点を示すピーク頂点ｐ２が存在する。ピーク頂点ｐ２におけるｔａｎδ値がＰ２である。そして頂点ｐ２よりも低温領域において、ピークが存在することがわかる。そこで、４０℃のｔａｎδ値と６０℃のｔａｎδ値を用いて直線を引き、直線と４０℃〜６０℃間の測定値との差分ｄが最も大きい点をピーク頂点ｐ１とする。ピーク頂点ｐ１におけるｔａｎδ値がＰ１である。低温領域においてピークが存在した場合でも、４０〜６０℃の間にピークがない場合、ピーク頂点ｐ１は存在せず、Ｐ１はゼロである。Ｐ２に対するＰ１の比（Ｐ２／Ｐ１）が損失正接ピーク比である。 1, there are peak apex p 2 showing the maximum point of the tanδ value. The tan δ value at the peak apex p 2 is P2. And in the low temperature region than the apex p 2, it can be seen that the peaks are present. Therefore, a straight line is drawn using the tan δ value at 40 ° C. and the tan δ value at 60 ° C., and the point where the difference d between the straight line and the measured value between 40 ° C. and 60 ° C. is the largest is the peak apex p 1 . The tan δ value at the peak vertex p 1 is P1. Even if there is a peak in the low temperature region, if there is no peak between 40 and 60 ° C., the peak apex p 1 does not exist and P 1 is zero. The ratio of P1 to P2 (P2 / P1) is the loss tangent peak ratio.
本発明のフッ素樹脂組成物において、損失正接ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）が１〜２．６であるとき、当該フッ素樹脂組成物から得られる成形体は優れたブリスター抑制能を示す。
ｔａｎδ−温度曲線における、ｔａｎδの最大値を示すピークのほかに、４０〜６０℃の間のピークは、高非晶性ＰＦＡの分子運動によるものと推定されるので、損失正接ピーク比が２．６を超えるときは、高非晶性成分の存在量が低く、ブリスター抑制性能を発現できないものと推定される。また、同比が１未満のときは高非晶性成分の存在量が多すぎるので、機械強度の低下、高温耐熱性の低下、成形中の樹脂分解による不純分の増加などを引き起こす可能性がある。
In the fluororesin composition of the present invention, when the loss tangent peak ratio (P2 / P1) is 1 to 2.6, the molded product obtained from the fluororesin composition exhibits excellent blister suppression ability.
In addition to the peak showing the maximum value of tan δ in the tan δ-temperature curve, the peak between 40 ° C. and 60 ° C. is presumed to be due to the molecular motion of highly amorphous PFA, so the loss tangent peak ratio is 2. When it exceeds 6, it is estimated that the abundance of the highly amorphous component is low and the blister suppression performance cannot be expressed. Further, when the ratio is less than 1, the amount of the highly amorphous component is too large, which may cause a decrease in mechanical strength, a decrease in high temperature heat resistance, an increase in impurities due to resin decomposition during molding, and the like. .
ＰＦＡの動的粘弾性測定により得られる損失正接ｔａｎδは、フッ素樹脂中の非晶領域の分子鎖の分子運動、分子緩和の様子を表すものである。一定の測定周波数条件下において、ＰＦＡの動的粘弾性測定を行った際のｔａｎδ曲線の立ち上がりの温度は、分子運動、分子緩和が始まる温度であり、ｔａｎδが極大ピークを示す温度では、分子運動・分子緩和が一番活発になる、即ち、その温度がＰＦＡのガラス転移温度であると考えられる。
また、ＰＡＶＥ含有量が高いＰＦＡほど、ガラス転移温度が低温側に移動するため、異なるＰＡＶＥ含有量を持っているＰＦＡが分子レベルに不均一に分散されていると複数のｔａｎδピークが現れる。これらより、ｔａｎδ曲線の極大ピークが複数のピークに分離して観察されることは、組成の異なる複数の成分が組成物内に存在していることを示している。
The loss tangent tan δ obtained by the dynamic viscoelasticity measurement of PFA represents the state of molecular motion and molecular relaxation of the molecular chain in the amorphous region in the fluororesin. The temperature at which the tan δ curve rises when dynamic viscoelasticity measurement of PFA is performed under a constant measurement frequency condition is the temperature at which molecular motion and molecular relaxation start. At the temperature at which tan δ exhibits a maximum peak, molecular motion・ Molecular relaxation is most active, that is, the temperature is considered to be the glass transition temperature of PFA.
Moreover, since the glass transition temperature moves to the lower temperature side as the PFA content is higher, a plurality of tan δ peaks appear when PFA having different PAVE contents are dispersed unevenly at the molecular level. Accordingly, the observation of the maximum peak of the tan δ curve separated into a plurality of peaks indicates that a plurality of components having different compositions are present in the composition.
本発明のフッ素樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２±０．１℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜７０ｇ／１０分であることが望ましい。 As the melt flow rate (MFR) of the fluororesin composition of the present invention, the melt flow rate (MFR) measured at a load of 5 kg and a measurement temperature of 372 ± 0.1 ° C. is 0.1 to 100 g in accordance with ASTM D1238. / 10 minutes, preferably 0.1 to 70 g / 10 minutes.
本発明のフッ素樹脂組成物から、公知の成形方法により成形体を得ることができる。成形方法としては、射出成形法、押出成形法、中空成形法、トランスファー成形法などが挙げられるが、これに限定されるものではなく従来公知の成形方法を挙げることができる。 A molded body can be obtained from the fluororesin composition of the present invention by a known molding method. Examples of the molding method include an injection molding method, an extrusion molding method, a hollow molding method, and a transfer molding method. However, the molding method is not limited thereto, and a conventionally known molding method can be used.
フッ素樹脂の成形体の内で、中空部を有する成形体にブリスターの発生が多く見られるが、成形体の中空部内の薬液がチューブ等の成形体内を透過するので、薬液の透過がブリスターの発生に何らかのかかわりをもっているものと推定される。図２は、ＰＦＡの成形体に発生するブリスターの断面図である。
本発明の特定の条件を満たすフッ素樹脂組成物を用いると、中空部を有する成形体であっても、ブリスターの発生が抑制された成形体とすることができるという予想外の効果が得られる。
Of the fluororesin moldings, blisters are often observed in the moldings having hollow parts, but the chemicals in the hollows of the moldings permeate through the molded body such as tubes, so that the permeation of chemicals is caused by blisters. Is presumed to have some kind of involvement. FIG. 2 is a cross-sectional view of a blister generated in a molded product of PFA.
When the fluororesin composition that satisfies the specific conditions of the present invention is used, an unexpected effect that even a molded body having a hollow portion can be a molded body in which the generation of blisters is suppressed can be obtained.
中空部を有する成形体とは、成形体中に中空部を有する形状のものであって、具体的な例としては、チューブ状成形体や、所望の中空部を有する成形体、たとえば、半導体や液晶の製造工程において使用される各種薬液移送（供給）用の配管、配管用の継ぎ手（フィッティング）、貯蔵容器、ポンプやフィルターハウジングなどを挙げることができる。このような中空部を有する成形体は、半導体や液晶の製造工程において使用される各種酸系またはアルカリ系の薬液供給装置や、各種の化学反応装置、半導体製造装置などに好適に使用できる。 The molded body having a hollow portion is a shape having a hollow portion in the molded body. Specific examples include a tubular molded body, a molded body having a desired hollow portion, such as a semiconductor, Examples include various chemical liquid transfer (supply) pipes, pipe joints (fittings), storage containers, pumps and filter housings used in the liquid crystal manufacturing process. The molded body having such a hollow portion can be suitably used for various acid or alkaline chemical solution supply devices, various chemical reaction devices, semiconductor manufacturing devices and the like used in the manufacturing process of semiconductors and liquid crystals.
本発明のフッ素樹脂組成物から得られる成形体を加熱処理することもできる。成形体の加熱処理は、加熱したオーブン中に保持する等の適当な加熱環境に置くことによって行うことができる。加熱処理温度は、成形体の使用温度より高い温度で加熱処理することが好ましい。例えば、ＰＦＡの融点から１３０℃低い温度から融点の間を挙げることができ、融点が３２０℃のＰＦＡの場合、好ましい加熱処理温度は１９０〜３２０ ℃である。このような加熱処理を行うことで、成形体の内部残留ひずみが緩和され、成形体の寸法精度を維持しつつ、効果的にブリスターの発生を抑制することができる。 The molded product obtained from the fluororesin composition of the present invention can also be heat-treated. The heat treatment of the molded body can be performed by placing it in a suitable heating environment such as holding in a heated oven. The heat treatment temperature is preferably a heat treatment at a temperature higher than the use temperature of the molded body. For example, the temperature can be raised between a temperature lower than the melting point of PFA by 130 ° C. and the melting point. In the case of PFA having a melting point of 320 ° C., a preferable heat treatment temperature is 190 to 320 ° C. By performing such a heat treatment, the internal residual strain of the molded body is alleviated, and the occurrence of blisters can be effectively suppressed while maintaining the dimensional accuracy of the molded body.
本発明によって、ブリスターの発生を抑制された中空部を有する成形体が得られ、成形体の使用寿命を格段に延長することができる。 According to the present invention, a molded body having a hollow portion in which the generation of blisters is suppressed can be obtained, and the service life of the molded body can be significantly extended.
以下、実施例または比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
本発明で用いた物性の測定方法および原材料は下記のとおりである。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example or a comparative example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these examples.
The physical property measuring method and raw materials used in the present invention are as follows.
Ａ．物性の測定
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２±０．１℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）
A. Measurement of physical properties (1) Melt flow rate (MFR)
Melt flow rate (MFR) measured at a load of 5 kg and a measurement temperature of 372 ± 0.1 ° C. according to ASTM D1238
（２）損失正接ピーク比の測定
試料の動的粘弾性を、動的粘弾性測定装置の平行板モードで、測定周波数を１Ｈｚに固定しつつ、温度を−４０℃から２００℃まで５℃／ｍｉｎにて昇温し測定し、損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を示すｔａｎδ−温度曲線を得る。
得られたｔａｎδ−温度曲線において、４０℃のｔａｎδ値と６０℃のｔａｎδ値を用いて直線を引いた。４０℃〜６０℃間の直線と測定値との差分が最も大きい点をピークの頂点（ｐ１）とし、その地点でのｔａｎδ値をＰ１とし、ｔａｎδピークのうち、すべての測定領域での最大点をピーク頂点（ｐ２）とし、その地点でのｔａｎδ値をＰ２とした。Ｐ１に対するＰ２の比（Ｐ２／Ｐ１）を算出し、これを損失正接ピーク比とした。
(2) Measurement of loss tangent peak ratio The dynamic viscoelasticity of the sample was measured in the parallel plate mode of the dynamic viscoelasticity measuring device, while the measurement frequency was fixed at 1 Hz, and the temperature was changed from -40 ° C to 200 ° C at 5 ° C / The temperature is raised at min and measured to obtain a tan δ-temperature curve showing the temperature dependence of the loss tangent (tan δ).
In the obtained tan δ-temperature curve, a straight line was drawn using a tan δ value of 40 ° C. and a tan δ value of 60 ° C. The point where the difference between the straight line between 40 ° C. and 60 ° C. and the measured value is the largest is the peak apex (p 1 ), the tan δ value at that point is P 1, and the tan δ peak is the maximum in all measurement regions The point was the peak apex (p 2 ), and the tan δ value at that point was P2. The ratio of P2 to P1 (P2 / P1) was calculated and used as the loss tangent peak ratio.
（３）ブリスターの測定
下記のブリスター発生試験により、得られたブリスター測定用成形体についてブリスター発生個数を測定した。
（ａ）ブリスター発生試験
中空部を有する成形体の中空部内に３５質量%濃度の塩酸を封入し、塩酸の入った成形体を容器中で純水に浸漬し、容器ごと７０℃のオーブン内に置く。
この状態で３か月保持した後、成形体を取出し塩酸を抜き出して、成形体中空内を純水で５回洗浄した後、室温にて１２時間風乾を行い、ブリスター測定用成形体を得た。
(3) Measurement of blister The number of blisters generated was measured for the obtained molded article for blister measurement by the following blister generation test.
(A) Blister generation test 35% by mass hydrochloric acid is sealed in a hollow part of a molded body having a hollow part, the molded body containing hydrochloric acid is immersed in pure water in a container, and the whole container is placed in an oven at 70 ° C. Put.
After holding in this state for 3 months, the molded product was taken out, hydrochloric acid was extracted, the molded product hollow was washed 5 times with pure water, and then air-dried at room temperature for 12 hours to obtain a molded product for measuring blisters. .
図５は、成形体がチューブである場合のブリスター発生試験の様子を示す概略図である。図５では、２５ｃｍ長さを切り出したチューブ１の両末端に、封止栓２を取り付け、チューブ内に３５質量％濃度の塩酸３を封入し、塩酸の入ったチューブをガラス瓶４中で純水５に浸漬し、ガラス瓶ごと７０℃のオーブン６内に置いている。 FIG. 5 is a schematic view showing a state of a blister generation test when the molded body is a tube. In FIG. 5, sealing stoppers 2 are attached to both ends of a tube 1 cut out of a length of 25 cm, hydrochloric acid 3 having a concentration of 35% by mass is sealed in the tube, and the tube containing hydrochloric acid is purified in a glass bottle 4 with pure water. 5 and the glass bottle is placed in an oven 6 at 70 ° C.
なお配管（例えばチューブ）の場合には、封止の方法として封止栓を用いる他に、成形体の末端を加熱融着処理して、封止することも可能である。
また、貯蔵容器（ボトル）、フィルターハウジング、ポンプ等、密閉して用いられる成形体においては、チューブと同様に封止栓を用いることも、成形体に付属の蓋を用いて封止することも可能である。配管用の継ぎ手（フィッティング）においても、チューブと同様に市販の封止栓を用いることができる。
In addition, in the case of piping (for example, a tube), besides using a sealing plug as a sealing method, it is possible to seal the end of the molded body by heat-sealing treatment.
In addition, in a molded body that is used in a sealed manner such as a storage container (bottle), a filter housing, a pump, etc., a sealing plug can be used as in the case of a tube, or the molded body can be sealed using an attached lid. Is possible. A commercially available sealing plug can also be used in the fitting for piping (fitting) in the same manner as the tube.
（ｂ）ブリスター発生個数の測定
１）測定用成形体表面の転写
ＰＦＡ板（ショアーＤ硬度 Ｄ５１、１．５ｍｍ厚）を基板とし、基板上にカーボン転写紙（SOL General Carbon paper #1300 pencil use）をその転写面を上にして置き、その上に白紙のコピー用普通紙（厚さ０．０９ｍｍ）を置く。
コピー用紙の上にブリスター測定用成形体を置き、その上から測定用成形体の測定面を荷重１ｋｇで押圧して転写紙に押圧模様を形成させる。得られた縦４０ｍｍ、横２０ｍｍの転写像についてブリスターの個数測定を行う。
成形体の測定面が平面である場合には、測定面を荷重１ｋｇで押圧すればよく、測定面が曲面を有する場合には荷重１ｋｇで押圧しながら測定面を移動させて測定面全部の転写像を得る。
図６は、成形体がチューブ状の場合の転写像作成例を示す概略図である。図６では幅２０ｍｍに切り出したチューブ１０を、錘１２の荷重１ｋｇで押圧しながら、ＰＦＡ板７上に転写面を上にして置かれたカーボン転写紙８上のコピー用紙９の上を、長さ４０ｍｍまで回転させて転写像を得る。この場合、図６に示すようなガイド部１１を設けて安定した転写ができるようにしてもよい。
(B) Measurement of the number of blisters generated 1) Transfer of the surface of the molded body for measurement Using a PFA plate (Shore D hardness D51, 1.5 mm thickness) as a substrate, carbon transfer paper (SOL General Carbon paper # 1300 pencil use) on the substrate Is placed with its transfer surface facing up, and a blank plain paper for copying (thickness: 0.09 mm) is placed thereon.
A molded body for measuring blisters is placed on a copy sheet, and the measurement surface of the molded body for measurement is pressed thereon with a load of 1 kg to form a pressing pattern on the transfer sheet. The number of blisters is measured on the obtained transfer image having a length of 40 mm and a width of 20 mm.
When the measurement surface of the molded body is flat, the measurement surface may be pressed with a load of 1 kg. When the measurement surface has a curved surface, the measurement surface is moved while being pressed with a load of 1 kg to transfer the entire measurement surface. Get a statue.
FIG. 6 is a schematic view showing an example of creating a transfer image in the case where the molded body has a tube shape. In FIG. 6, the tube 10 cut out to a width of 20 mm is pressed with a load of 1 kg of the weight 12 while the copy paper 9 on the carbon transfer paper 8 placed on the PFA plate 7 with the transfer surface facing upward is long. Rotate to 40 mm to obtain a transferred image. In this case, a guide portion 11 as shown in FIG. 6 may be provided to enable stable transfer.
２）ブリスターの個数測定
得られた転写像のうち縦４０ｍｍ、横２０ｍｍの個数測定範囲に存在する斑状模様で長径が０．１ｍｍ以上のものの個数を測定する。個数測定は、顕微鏡（オリンパスＢＸ５１）を使用して２０倍に拡大して行った。
測定用成形体３個について、得られた転写像のブリスターの個数測定を行い、その平均値をブリスター個数とした。
３）ブリスター発生度判定
ブリスター発生度を、上記ブリスターの発生個数の測定に基づき、下記基準によってブリスター発生度として判定した。
○： ブリスターの発生個数＜５個未満
×： ブリスターの発生個数≧５個以上
2) Counting the number of blisters Of the obtained transfer images, the number of spots having a major axis of 0.1 mm or more in a patchy pattern existing in a number measuring range of 40 mm in length and 20 mm in width is measured. The number measurement was performed using a microscope (Olympus BX51) magnified 20 times.
The number of blisters of the obtained transfer image was measured for three measurement molded bodies, and the average value was taken as the number of blisters.
3) Determination of blister occurrence The blister occurrence was determined as the blister occurrence according to the following criteria based on the measurement of the number of blisters generated.
○: Number of blisters <less than 5 ×: Number of blisters ≥ 5 or more
（４）示差走査熱量測定(融解ピーク温度及び融解熱)
示差走査熱量計（Ｐｙｒｉｓ１型ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いた。試料粉末１０ｍｇを秤量して専用のアルミパンに入れ、専用のクリンパーによってクリンプした後、ＤＳＣ本体に収納し、１５０℃から３６０℃まで１０℃／分で昇温をする。この時得られる融解曲線から融解ピーク温度(Ｔｍ)及び融解熱を求めた。
（５）不安定末端基の個数
特公平４−８３に従い、不安定末端基の個数を測定した。
(4) Differential scanning calorimetry (melting peak temperature and heat of fusion)
A differential scanning calorimeter (Pyris 1 type DSC, manufactured by Perkin Elmer) was used. 10 mg of the sample powder is weighed and placed in a dedicated aluminum pan, crimped by a dedicated crimper, stored in the DSC body, and heated from 150 ° C. to 360 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The melting peak temperature (Tm) and the heat of fusion were determined from the melting curve obtained at this time.
(5) Number of unstable terminal groups The number of unstable terminal groups was measured according to Japanese Patent Publication No. 4-83.
Ｂ．原料
（１）高非晶性ＰＦＡ（Ｉ）
テトラフルオロエチレン／パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体［パーフルオロエチルビニルエーテル含有量 １２．８モル％、ＭＦＲ１６７ｇ／１０分、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により検出される吸熱において計算される融解熱：３．０２Ｊ／ｇ］
（２）高非晶性ＰＦＡ（ＩＩ）
テトラフルオロエチレン／パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体［パーフルオロエチルビニルエーテル含有量 ７．６モル％、ＭＦＲ１５ｇ／１０分、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により検出される吸熱において計算される融解熱：６．３７Ｊ／ｇ］
（３）ＰＦＡ（１）
三井・デュポンフロロケミカル株式会社製ＰＦＡ［テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、パーフルオロプロピルビニルエーテル含有量 １．４モル％、ＭＦＲ２ｇ／１０分、融点３１０℃、不安定末端基（−ＣＨ２ＯＨ末端基、−ＣＯＮＨ２
末端基、−ＣＯＦ末端基）が炭素数１０６個あたり６個未満］。
（４）ＰＦＡ（２）
テトラフルオロエチレン／パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体［パーフルオロエチルビニルエーテル含有量 １．９モル％、ＭＦＲ２ｇ／１０分、融点３２０℃］
（５）ＰＦＡ（３）
テトラフルオロエチレン／パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体［パーフルオロエチルビニルエーテル含有量 ３．９モル％、ＭＦＲ７ｇ／１０分、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により検出される吸熱において計算される融解熱：２１Ｊ／ｇ］
（６）ＰＦＡ（４）
テトラフルオロエチレン／パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体［パーフルオロエチルビニルエーテル含有量 ２０．７モル％、ＭＦＲ３００ｇ／１０分以上（測定上限）、示差走査熱分析（ＤＳＣ）で融解ピークは検出されない。］
B. Raw material (1) Highly amorphous PFA (I)
Tetrafluoroethylene / perfluoroethyl vinyl ether copolymer [perfluoroethyl vinyl ether content 12.8 mol%, MFR 167 g / 10 min, heat of fusion calculated in endotherm detected by differential scanning calorimetry (DSC): 3. 02J / g]
(2) Highly amorphous PFA (II)
Tetrafluoroethylene / perfluoroethyl vinyl ether copolymer [perfluoroethyl vinyl ether content 7.6 mol%, MFR 15 g / 10 min, heat of fusion calculated in endotherm detected by differential scanning calorimetry (DSC): 6. 37J / g]
(3) PFA (1)
PFA [tetrafluoroethylene / perfluoropropyl vinyl ether copolymer, perfluoropropyl vinyl ether content 1.4 mol%, MFR 2 g / 10 min, melting point 310 ° C., unstable terminal group (-CH 2 OH end groups, —CONH 2
Terminal group, -COF terminal group) is less than 6 per 10 6 carbon atoms].
(4) PFA (2)
Tetrafluoroethylene / perfluoroethyl vinyl ether copolymer [perfluoroethyl vinyl ether content 1.9 mol%, MFR 2 g / 10 min, melting point 320 ° C.]
(5) PFA (3)
Tetrafluoroethylene / perfluoroethyl vinyl ether copolymer [perfluoroethyl vinyl ether content 3.9 mol%, MFR 7 g / 10 min, heat of fusion calculated in endotherm detected by differential scanning calorimetry (DSC): 21 J / g]
(6) PFA (4)
Tetrafluoroethylene / perfluoroethyl vinyl ether copolymer [perfluoroethyl vinyl ether content 20.7 mol%, MFR 300 g / 10 min or more (upper limit of measurement), no melting peak detected by differential scanning calorimetry (DSC). ]
（実施例１）
（Ａ）フッ素樹脂組成物の調製
前記高非晶性ＰＦＡ（Ｉ）と前記ＰＦＡ（１）を用い、表１に示す割合にてフッ素樹脂組成物を調製した。
（Ｂ）チューブの調製
得られたフッ素樹脂組成物を用いて、φ３０ｍｍの押出成形機によって３６０℃で、外径１２．７±０．１２ｍｍ、厚さ１．５９±０．１０ｍｍの無延伸チューブを得た。
Example 1
(A) Preparation of fluororesin composition A fluororesin composition was prepared at a ratio shown in Table 1 using the highly amorphous PFA (I) and the PFA (1).
(B) Preparation of tube Using the obtained fluororesin composition, an unstretched tube having an outer diameter of 12.7 ± 0.12 mm and a thickness of 1.59 ± 0.10 mm at 360 ° C. by an extruder of φ30 mm Got.
（Ｃ）ブリスター発生試験
前記チューブの場合のブリスター発生試験方法に従い、チューブ１の両末端に封止栓２（日本ピラー工業株式会社製 スーパー３００タイプピラーフィッティング（登録商標））を取り付け、チューブ内に３５質量%濃度の塩酸３を２５ｍｌ封入した。塩酸の入った該チューブをガラス瓶４に立てて入れ、該チューブの全面が浸漬されるまで純水５を入れ、７０℃のオーブン６内に置いた。この状態で３か月放置した後、ガラス瓶４から該チューブを取出し、封止栓２から３５質量%濃度の塩酸３を抜き出し、チューブ内を純水で５回洗浄した後、室温にて１２時間風乾を行い、ブリスター測定用チューブを得た。
(C) Blister generation test In accordance with the blister generation test method in the case of the tube, sealing plugs 2 (Super Pillar Fitting (registered trademark) manufactured by Nippon Pillar Industries Co., Ltd.) are attached to both ends of the tube 1, and the tube is placed in the tube. 25 ml of 35 mass% hydrochloric acid 3 was enclosed. The tube containing hydrochloric acid was placed in a glass bottle 4 and pure water 5 was added until the entire surface of the tube was immersed, and placed in an oven 6 at 70 ° C. After leaving in this state for 3 months, the tube is taken out from the glass bottle 4, 35 mass% hydrochloric acid 3 is taken out from the sealing plug 2, the inside of the tube is washed 5 times with pure water, and then at room temperature for 12 hours. Air-drying was performed to obtain a blister measurement tube.
（Ｄ）ブリスター発生個数の測定
得られたブリスター測定用チューブから長さ２０ｍｍ切り出して、測定用成形体とし、図５に示すようなガイド部１１を設けて荷重１ｋｇで押圧しながら長さ４０ｍｍまで回転させて測定用成形体表面の転写を行い、転写像を得た。図５中の１３は測定用成形体と錘を安定させるために設けたＰＴＦＥ板（ショアーＤ硬度：Ｄ５１、８０ｍｍ×２８ｍｍ×５ｍｍ）である。得られた転写像について、ブリスターの個数を測定した。測定用成形体３個についてブリスターの個数を測定し、その平均値を算出し、ブリスター発生度を判定した。結果を表１に示した。実施例１の転写像を図７の（Ａ）に示した。
実施例１におけるブリスターの個数は５個未満であった。
図４は、ブリスター発生試験後のチューブの外観である。チューブにはブリスター発生が認められず、滑らかな外表面を有していた。
(D) Measurement of the number of blisters generated 20 mm in length was cut out from the obtained blister measurement tube to form a measurement molded body, and a guide portion 11 as shown in FIG. 5 was provided and pressed with a load of 1 kg up to a length of 40 mm. The surface of the measurement molded body was transferred by rotation to obtain a transfer image. Reference numeral 13 in FIG. 5 denotes a PTFE plate (Shore D hardness: D51, 80 mm × 28 mm × 5 mm) provided to stabilize the molded body for measurement and the weight. For the obtained transfer image, the number of blisters was measured. The number of blisters was measured for three molded bodies for measurement, the average value was calculated, and the blister generation degree was determined. The results are shown in Table 1. The transferred image of Example 1 is shown in FIG.
The number of blisters in Example 1 was less than 5.
FIG. 4 is an appearance of the tube after the blister generation test. The tube had no blistering and had a smooth outer surface.
（実施例２〜７）
前記高非晶性ＰＦＡ（ＩＩ）と前記ＰＦＡ（１）を用い、表１に示す割合にてフッ素樹脂組成物を調製した。
得られたフッ素樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてチューブの調製を行い、ブリスター発生試験及びブリスター発生個数の測定を行って、転写像を得て、ブリスターの個数を測定し、ブリスター発生度を判定した。結果を表１に示した。
実施例２及び３の転写像を図７の（Ｂ）及び（Ｃ）に示した。
実施例２及び３におけるブリスターの個数は５個未満であった。
(Examples 2 to 7)
Using the highly amorphous PFA (II) and the PFA (1), a fluororesin composition was prepared at the ratio shown in Table 1.
Using the obtained fluororesin composition, the tube was prepared in the same manner as in Example 1, the blister generation test and the blister generation number were measured, the transfer image was obtained, the number of blisters was measured, The degree of blister occurrence was determined. The results are shown in Table 1.
The transferred images of Examples 2 and 3 are shown in FIGS. 7B and 7C.
The number of blisters in Examples 2 and 3 was less than 5.
（比較例１）
実施例１において、高非晶性ＰＦＡ（Ｉ）に代えてＰＦＡ（３）［テトラフルオロエチレン／パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体（パーフルオロエチルビニルエーテル含有量 ３．９モル％）］を用いるほかは同様にしてフッ素樹脂組成物を調製した。
得られたフッ素樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてチューブの調製を行い、ブリスター発生試験及びブリスター発生個数の測定を行って、転写像を得て、ブリスターの個数を測定し、ブリスター発生度を判定した。結果を表１に示した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, instead of highly amorphous PFA (I), PFA (3) [tetrafluoroethylene / perfluoroethyl vinyl ether copolymer (perfluoroethyl vinyl ether content: 3.9 mol%)] was used. Similarly, a fluororesin composition was prepared.
Using the obtained fluororesin composition, the tube was prepared in the same manner as in Example 1, the blister generation test and the blister generation number were measured, the transfer image was obtained, the number of blisters was measured, The degree of blister occurrence was determined. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
実施例１において、高非晶性ＰＦＡ（Ｉ）に代えてＰＦＡ（４）［テトラフルオロエチレン／パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体（パーフルオロエチルビニルエーテル含有量 ２０．７モル％）を用いるほかは同様にしてフッ素樹脂組成物を調製した。
得られたフッ素樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてチューブの調製を行ったが、チューブの成形はできなかった。
(Comparative Example 2)
In Example 1, PFA (4) [tetrafluoroethylene / perfluoroethyl vinyl ether copolymer (perfluoroethyl vinyl ether content 20.7 mol%) is used in place of highly amorphous PFA (I). Thus, a fluororesin composition was prepared.
A tube was prepared using the obtained fluororesin composition in the same manner as in Example 1, but the tube could not be molded.
（比較例３）
実施例１において、高非晶性ＰＦＡ（Ｉ）の使用を省略して、ＰＦＡ（１）のみを用いて、実施例１と同様にしてチューブの調製を行い、ブリスター発生試験及びブリスター発生個数の測定を行って、転写像を得て、ブリスターの個数を測定し、ブリスター発生度を判定した。結果を表１に示した。
比較例３の転写像を図７の（Ｄ）に示した。
比較例３におけるブリスターの個数は５０個以上であった。
図３は、ブリスター発生試験後のチューブの外観である。チューブにはブリスター発生が多数認められ、粗い外表面を有していた。
(Comparative Example 3)
In Example 1, the use of highly amorphous PFA (I) was omitted, and only PFA (1) was used to prepare a tube in the same manner as in Example 1, and the blister generation test and the number of blister generations were measured. Measurement was performed to obtain a transfer image, the number of blisters was measured, and the degree of blister generation was determined. The results are shown in Table 1.
The transfer image of Comparative Example 3 is shown in FIG.
The number of blisters in Comparative Example 3 was 50 or more.
FIG. 3 is an appearance of the tube after the blister generation test. The tube had many blisters and had a rough outer surface.
本発明により提供されるフッ素樹脂組成物は、ブリスター発生を抑制した成形体を提供できる（耐ブリスター性に優れた）ＴＦＥ共重合体を含むフッ素樹脂組成物である。
本発明によれば。ブリスター発生を抑制した成形体を提供できる（耐ブリスター性に優れた）ＰＦＡを含むフッ素樹脂組成物が得られる。
本発明により、耐ブリスター性に優れたＴＦＥ共重合体を含むフッ素樹脂組成物から得られるブリスター発生が抑制された成形体が提供される。
本発明により、耐ブリスター性に優れたＰＦＡを含むフッ素樹脂組成物から得られるブリスター発生が抑制された成形体が提供される。
本発明によれば、ブリスターの発生量の少ない中空部を有する成形体を提供することができる。
本発明によって、成形体に発生するブリスターを抑制することができ、成形体の優れた外観を長く維持できるだけではなく、成形体の使用寿命を格段に延長することができる。
The fluororesin composition provided by the present invention is a fluororesin composition containing a TFE copolymer (excellent in blister resistance) that can provide a molded product in which the generation of blisters is suppressed.
According to the present invention. A fluororesin composition containing PFA (excellent in blister resistance) that can provide a molded product in which blister generation is suppressed can be obtained.
ADVANTAGE OF THE INVENTION By this invention, the molded object with which generation | occurrence | production of the blister obtained from the fluororesin composition containing the TFE copolymer excellent in blister resistance was suppressed is provided.
ADVANTAGE OF THE INVENTION By this invention, the molded object with which generation | occurrence | production of the blister obtained from the fluororesin composition containing PFA excellent in blister resistance was suppressed is provided.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the molded object which has a hollow part with little generation amount of a blister can be provided.
According to the present invention, blisters generated in the molded product can be suppressed, and not only the excellent appearance of the molded product can be maintained for a long time, but also the service life of the molded product can be significantly extended.
１．ＰＦＡチューブ
２．封止栓
３．３５質量％塩酸
４．ガラス瓶
５．純水
６．オーブン
７．ＰＦＡ板
８．カーボン転写紙
９．コピー用紙
１０．ブリスター測定用ＰＦＡチューブ
１１．ガイド部
１２．錘
１３．ＰＴＦＥ板
1. 1. PFA tube Seal plug 3.35% by mass hydrochloric acid 4. Glass bottle 5. Pure water6. Oven 7. PFA plate8. Carbon transfer paper9. Copy paper10. 10. PFA tube for blister measurement Guide part 12. Weight 13. PTFE board
Claims (9)
損失正接ピーク比 ＝ Ｐ２／Ｐ１ ・・・式 (1)
［Ｐ１は、ｔａｎδ−温度曲線における、４０〜６０℃の間のピーク頂点（ｐ１）のｔａｎδ値であり、Ｐ２は該ｔａｎδ−温度曲線におけるすべての測定領域でのｔａｎδ値の最大点（ピーク頂点ｐ2）でのｔａｎδ値である。］ A copolymer (PFA) of tetrafluoroethylene (TFE) and perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE), which has a highly amorphous PFA with a PAVE content of 5 to 15 mol%, and a highly amorphous It is a composition comprising a tetrafluoroethylene copolymer other than PFA, the highly amorphous PFA is 1 to 99% by weight based on the weight of the whole composition, and the following formula obtained from the tan δ-temperature curve of the composition A fluororesin composition having a loss tangent peak ratio represented by (1) of 1 to 2.6.
Loss tangent peak ratio = P2 / P1 (1)
[P1 is the tan δ value at the peak apex (p 1 ) between 40 and 60 ° C. in the tan δ-temperature curve, and P2 is the maximum point (peak) of the tan δ value in all measurement regions in the tan δ-temperature curve. The tan δ value at the vertex p 2 ). ]
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