JP2005295999A5

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Publication number: JP2005295999A5
Application number: JP2004348177A
Authority: JP
Filing date: 2004-12-01
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2024-12-01

Description

Addiction prevention material

この発明は、硝酸性窒素など中毒の原因となる陰イオンを吸着する中毒防止材に関する。 The present invention relates to a poisoning prevention material that adsorbs anions that cause poisoning such as nitrate nitrogen.

牧草やトウモロコシなどの粗飼料は硝酸性窒素を含んでいることがあり、そのような粗飼料で飼育した家畜は体内に蓄積した硝酸性窒素により中毒症状を起こす。そこで、特許文献１に記載されているように、粗飼料に、酵母の中で同化型硝酸塩還元酵素を有する株菌であるピキア属菌種キラー株を用い、これに乳酸菌のラクトバチルスプランタルムＫＴＣ４−３株を併用接種し、この酵素を利用して硝酸性窒素を還元後、さらに菌体成分に変換し増殖させて、粗飼料から硝酸性窒素を除去するという方法が提案されている。
特許第２６７４６７４号公報特開平１０−１６５８２４号公報 Forage such as grass and corn may contain nitrate nitrogen, and livestock raised with such forage causes poisoning due to nitrate nitrogen accumulated in the body. Therefore, as described in Patent Document 1, a Pichia spp. Killer strain, which is a strain having an anabolic nitrate reductase in yeast, is used for roughage, and a lactic acid bacterium Lactobacillus plantarum KTC4-3 A method has been proposed in which a strain is inoculated together and nitrate nitrogen is reduced using this enzyme, and then converted into cell components and grown to remove nitrate nitrogen from the roughage.
Japanese Patent No. 2674674 Japanese Patent Laid-Open No. 10-165824

しかし、家畜に与えられる粗飼料だけでなく人が口にする野菜などの食品にも硝酸性窒素が含まれている場合があり、硝酸性窒素は人にとっても有害であるが、そのような食品から硝酸性窒素を除去するための有効な方法が無いのが現状であり、特許文献１に記載された上記の方法も対象を粗飼料に絞ったものである。 However, not only roughage given to livestock, but also foods such as vegetables that people eat may contain nitrate nitrogen, which is harmful to humans. At present, there is no effective method for removing nitrate nitrogen, and the above-described method described in Patent Document 1 also focuses on roughage.

ところで、木炭は、活性炭とともに代表的な多孔質炭素材料であり、調湿材、河川浄化材、土壌改良材などとして広く用いられ、排ガス中の塩素系ガスや硫黄酸化物などの除去にも利用されている。そして、近年では、人の体内に入り蓄積された違法な食品添加物、残留農薬、環境ホルモンなどの不純物を除去する健康食品としても注目されている。しかし、これは、活性炭と同様に、多孔質炭素材料の内部の微細孔による吸着特性を利用しているに過ぎず、陰イオンの形態で存在する硝酸性窒素をほとんど吸着しない。 By the way, charcoal is a typical porous carbon material together with activated carbon, widely used as a humidity control material, river purification material, soil improvement material, etc., and also used to remove chlorine-based gases and sulfur oxides in exhaust gas Has been. In recent years, it has been attracting attention as a health food that removes impurities such as illegal food additives, residual agricultural chemicals, and environmental hormones accumulated in the human body. However, like activated carbon, this only utilizes the adsorption characteristics of the fine pores inside the porous carbon material, and hardly adsorbs nitrate nitrogen existing in the form of anions.

この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、安価で環境に優しく陰イオン吸着性に優れた中毒防止材を提供することである。 The present invention has been made in consideration of the above-mentioned matters, and an object thereof is to provide an poisoning prevention material that is inexpensive, environmentally friendly and excellent in anion adsorption.

本発明者らは、酸溶液を炭化物に接触させて得られた素材について検討した結果、炭化処理温度や前記酸溶液の濃度にも依るが、この素材が優れた陰イオン吸着性能を持つことを知見するに至った。 As a result of examining the material obtained by bringing the acid solution into contact with the carbide, the present inventors have found that this material has excellent anion adsorption performance, depending on the carbonization temperature and the concentration of the acid solution. I came to know.

すなわち、例えば、原料植物を炭化処理して得られる炭化物である木炭に、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）等の酸溶液を接触（酸処理）させれば、この素材に陰イオン吸着能が発現される。これは、原料植物の炭化物の微細孔壁面に存在する官能基に、吸着対象の陰イオンとイオン交換可能である陰イオンが結合したためである。 That is, for example, if charcoal, which is a carbide obtained by carbonizing a raw material plant, is brought into contact (acid treatment) with an acid solution such as hydrochloric acid (HCl) or sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ), an anion is added to this material. Adsorption ability is expressed. This is because an anion capable of ion exchange with an anion to be adsorbed is bonded to a functional group present on the fine pore wall surface of the carbide of the raw material plant.

したがって、第１発明の中毒防止材は、原料植物を炭化処理して得られる炭化物に酸溶液を接触させることにより、吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを結合させて陰イオン吸着特性を持たせた炭素材料からなるか、または前記炭素材料を含むことを特徴としている（請求項１）。なお、酸溶液を炭化物に接触させる方法としては、酸溶液の滴下、塗布、吹付、噴霧などが可能であるが、炭化物を酸溶液に浸漬させることが最も効率的である。また、前記酸溶液としては、例えば、水に溶けたときに水素イオンを生じる物質を含む水溶液であるＨＣｌ溶液やＨ₂ＳＯ₄溶液などが挙げられる。 Therefore, the poisoning prevention material according to the first aspect of the present invention is to adsorb an anion by binding an anion capable of ion exchange with an anion to be adsorbed by bringing an acid solution into contact with a carbide obtained by carbonizing a raw material plant. It consists of the carbon material which gave the characteristic, or is characterized by including the said carbon material (Claim 1). In addition, as a method of bringing the acid solution into contact with the carbide, the acid solution can be dropped, applied, sprayed, sprayed, etc., but it is most efficient to immerse the carbide in the acid solution. Examples of the acid solution include an HCl solution and an H ₂ SO ₄ solution that are aqueous solutions containing a substance that generates hydrogen ions when dissolved in water.

また、本発明者らは、前記原料植物を炭化する前に、当該原料植物にカルシウムイオンを含む溶液（陽イオンとして主にカルシウムイオンが含まれるのが望ましい）、例えば水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）の飽和水溶液（石灰水）または懸濁液（石灰乳）を含浸させて、原料植物にＣａを導入処理しておき、その後、このＣａ導入材を炭化し、得られたＣａ導入炭をＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄等の酸で処理（酸溶液を接触処理）すると、より優れた陰イオン吸着特性が得られることを見出した。 In addition, the inventors of the present invention prior to carbonizing the raw material plant, a solution containing calcium ions in the raw material plant (desirably containing mainly calcium ions as cations), such as calcium hydroxide (Ca (OH ₂ ) A saturated aqueous solution (lime water) or suspension (lime milk) of 2) is impregnated, Ca is introduced into the raw material plant, and then the Ca-introduced material is carbonized. It was found that better anion adsorption characteristics can be obtained by treating the acid with an acid such as HCl or H ₂ SO ₄ (contact treatment of the acid solution).

すなわち、前記原料をカルシウムイオンを含む溶液に浸漬させると、溶液が原料に染み込むことでＣａ導入チップを得ることができる。特に、カルシウムイオンを含む溶液としてアルカリ性の溶液（例えば石灰水）を用いる場合、図１２（Ａ）に示すように、原料植物としての木質チップ５を石灰水１８に浸漬して石灰水１８に接触させると、石灰水１８中のＣａが木質チップ５に導入され、同図（Ｃ）に示すように、Ｃａ導入チップ１６が得られる。これは、同図（Ｂ）に示すように、アルカリによって木質チップ５中の有機物が溶け出し、Ｃａイオンが木質チップ５の成分と反応するからであると考えられる。なお、原料植物を前処理としての接触処理に用いる石灰水（または石灰乳）の濃度としては、Ｃａ（ＯＨ）₂０．１重量％〜５０重量％が好ましく、０．２重量％〜１０重量％がより好ましい。 That is, when the raw material is immersed in a solution containing calcium ions, a Ca-introduced chip can be obtained by the solution soaking into the raw material. In particular, when an alkaline solution (for example, lime water) is used as the solution containing calcium ions, the wood chip 5 as a raw material plant is immersed in the lime water 18 and brought into contact with the lime water 18 as shown in FIG. If it does, Ca in the lime water 18 will be introduce | transduced into the wood chip | tip 5, and the Ca introduction | transduction chip | tip 16 will be obtained as shown to the figure (C). This is presumably because the organic matter in the wood chip 5 is dissolved by alkali and Ca ions react with the components of the wood chip 5 as shown in FIG. In addition, as a density | concentration of the lime water (or lime milk) used for the contact process as a pretreatment for a raw material plant, 0.1 weight%-50 weight% of Ca (OH) ₂ is preferable, 0.2 weight%-10 weight% % Is more preferable.

続いて、前記Ｃａ導入チップ１６を、図１３（Ａ）に示すように炭化すると、同図（Ｃ）に示すようなＣａ導入炭化チップ（Ｃａ導入炭）２１が得られるが、この炭化時に、Ｃａ導入チップ１６（同図（Ｂ）参照）中の有機物が熱によって分解するのと同時に、ＣａイオンもＣａ導入チップ１６の微細孔壁表面に析出する〔同図（Ｃ）参照〕と考えられる。この場合、カルシウムイオンがＣａ導入チップ１６の微細孔壁表面に析出してくるので〔同図（Ｂ）参照〕、微細で高分散状態となることにより、多くの官能基を微細孔壁の隅々から引き出すものと考えられる。 Subsequently, when the Ca introduction tip 16 is carbonized as shown in FIG. 13A, a Ca introduction carbonization tip (Ca introduction carbon) 21 as shown in FIG. At the same time as the organic matter in the Ca-introduced chip 16 (see FIG. 5B) is decomposed by heat, Ca ions are also precipitated on the surface of the fine pore wall of the Ca-introduced chip 16 [see FIG. . In this case, since calcium ions are precipitated on the surface of the fine pore wall of the Ca-introduced chip 16 (see FIG. 5B), a fine and highly dispersed state results in many functional groups at the corners of the fine pore wall. It is thought to draw from people.

その後、図１４（Ａ）に示すように、Ｃａ導入炭２１を酸溶液であるＨＣｌ溶液１２に浸漬すると、同図（Ｂ）および（Ｃ）に示すように、Ｃａ導入炭２１の表面の官能基に結合したカルシウムイオンおよび前記官能基に塩化物イオン（Ｃｌ^-）が結合して、同図（Ｄ）に示すように、前記官能基に塩化物イオンがカルシウムイオンを介してまたは直接結合している酸処理Ｃａ導入炭２１Ｓが得られると考えられる。そして、このようにして得られる酸処理Ｃａ導入炭２１Ｓは、第１発明の中毒防止材と比べて、多くの官能基を有するので、その陰イオン吸着特性がより優れたものとなる。なお、Ｃａ導入炭２１を酸溶液１２に浸漬させて上記酸処理を行う場合、減圧下で行うのが好ましく、１３３０Ｐａ〜１３．３Ｐａの圧力範囲で行うのが好ましい。 Thereafter, as shown in FIG. 14 (A), when the Ca-introduced charcoal 21 is immersed in the HCl solution 12 that is an acid solution, the surface of the Ca-introduced charcoal 21 is functionalized as shown in FIGS. Calcium ions bound to the group and chloride ion (Cl ⁻ ) bind to the functional group, and as shown in FIG. 4D, the chloride ion binds to the functional group via calcium ion or directly. It is considered that the acid-treated Ca-introduced charcoal 21S is obtained. And since the acid-treated Ca-introduced charcoal 21S obtained in this way has more functional groups than the poisoning prevention material of the first invention, its anion adsorption property is more excellent. In addition, when performing the said acid treatment by immersing the Ca introduction | transduction charcoal 21 in the acid solution 12, it is preferable to carry out under reduced pressure and it is preferable to carry out in the pressure range of 1330Pa-13.3Pa.

以上のことから、第２発明の中毒防止材は、カルシウム導入処理した原料植物を炭化処理して得られる炭化物に酸溶液を接触させることにより、吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを結合させて陰イオン吸着特性を持たせた炭素材料からなるか、または前記炭素材料を含むことを特徴としている（請求項２）。ここで、原料植物にカルシウムイオンを含む溶液を接触させることにより前記カルシウム導入処理がなされていることが好ましい（請求項３）。なお、原料植物にカルシウムイオンを含む溶液（例えば石灰水等）を接触させる方法としては、前記溶液の滴下、塗布、吹付け、噴霧などが可能であるが、原料植物を前記溶液に浸漬させることが最も効率的である。
カルシウムを含む溶液としては、石灰水、石灰乳の他、酢酸カルシウム溶液や塩化カルシウム溶液等が挙げられ、カルシウムとして０．０３〜３０重量％、より好ましくは０．１〜７．０重量％含まれるものが好適である。 From the above, the poisoning prevention material of the second invention is an anion capable of ion exchange with an anion to be adsorbed by bringing an acid solution into contact with a carbide obtained by carbonizing a calcium-treated raw material plant. It is characterized by being made of a carbon material having anion adsorption property by bonding or containing the carbon material (claim 2). Here, it is preferable that the calcium introduction treatment is performed by contacting a raw material plant with a solution containing calcium ions (Claim 3). In addition, as a method of bringing a solution (for example, lime water) containing calcium ions into contact with the raw material plant, the solution can be dropped, applied, sprayed, sprayed, etc., but the raw material plant is immersed in the solution. Is the most efficient.
Examples of the solution containing calcium include calcium acetate solution and calcium chloride solution in addition to lime water and lime milk. The calcium content is 0.03 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 7.0% by weight. Are preferred.

また、炭化処理後の原料植物の接触処理に用いる酸溶液は、ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄といった、中毒防止材の製造時において排水処理に支障のない酸溶液を用いるのが好ましい。そして、この酸溶液の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上（請求項４）が好ましい。これは、酸溶液濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌを下回ると、十分な吸着特性が得られないからである。なお、より詳しくは、前記酸溶液濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌである。なお、この発明の中毒防止材で吸着可能な陰イオンは、炭化物の微細孔壁表面の官能基に直接またはカルシウムイオンを介して予め結合させてある陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンであり、当然、前記炭化物の微細孔壁表面の官能基に直接またはカルシウムイオンを介して予め結合させてある陰イオン以外の陰イオンである。また、酸溶液としては、吸着対象陰イオンとイオン交換可能な陰イオンを含むものが望ましいが、炭化前に植物からなる材料を接触させる溶液中に、吸着対象陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを含む場合はこの限りではない。 The acid solution used for the contact treatment of the raw material plant after the carbonization treatment is preferably an acid solution such as HCl and H ₂ SO ₄ that does not interfere with the waste water treatment during the production of the poisoning prevention material. The concentration of the acid solution is preferably 0.01 mol / L or more (Claim 4). This is because sufficient adsorption characteristics cannot be obtained when the acid solution concentration is less than 0.01 mol / L. In more detail, the acid solution concentration is 0.01 mol / L to 20 mol / L, preferably 0.1 mol / L to 10 mol / L. The anion that can be adsorbed by the poisoning prevention material of the present invention is an anion that can be ion-exchanged with an anion previously bonded to a functional group on the surface of the fine pore wall of the carbide directly or via calcium ion. Of course, it is an anion other than the anion previously bonded to the functional group on the surface of the fine pore wall of the carbide directly or via calcium ion. The acid solution preferably contains an anion that can exchange ions with the anion to be adsorbed, but the anion that can exchange ions with the anion to be adsorbed in the solution in contact with the plant material before carbonization. This is not the case when ions are included.

また、本発明者らは、鋭意研究の結果、植物からなる原料を炭化する前に、当該原料に予め金属塩化物を含む溶液、例えばＣａＣｌ₂を含む溶液を接触させて原料内にＣａＣｌ₂を導入しておき、その後、このＣａＣｌ₂を導入した原料を炭化すれば、これにより得られる炭化材料が優れた陰イオンの吸着性能を有することを知見するに至った。 Further, the present invention intensively studied, before carbonizing a raw material consisting of plants, a solution containing a pre-metal chlorides in the raw materials, for example the CaCl ₂ in the raw material by contacting a solution containing CaCl ₂ If the raw material into which the CaCl ₂ was introduced was carbonized after introduction, the carbonized material obtained thereby was found to have excellent anion adsorption performance.

したがって、第３発明の中毒防止材は、金属塩化物を導入処理した原料植物を炭化処理することにより、その炭化物に吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な塩化物イオンを結合させて陰イオン吸着特性を持たせた炭素材料からなるか、または前記炭素材料を含むことを特徴としている（請求項５）。炭化物内に含有する金属塩化物の塩化物イオンが陰イオン交換能を発現するため、炭化物は中毒防止材として機能するのである。なお、原料植物への金属塩化物の導入処理は、金属塩化物を含む溶液を前記原料植物に接触させることによって行え、この接触方法としては、前記溶液の滴下、塗布、吹付け、噴霧等が可能であるが、前記原料植物を前記溶液に浸漬させることが最も効率的である。 Therefore, poisoning prevention material of the third invention, Ri by the carbonizing process the raw material plants by introducing treating metal chloride, anion ion exchange adsorption target carbides of that by binding capable chloride It is made of a carbon material having anion adsorption characteristics or contains the carbon material (claim 5). Since the chloride ion of the metal chloride contained in the carbide expresses the anion exchange ability, the carbide functions as a poisoning prevention material. In addition, the introduction treatment of the metal chloride to the raw material plant can be performed by bringing the solution containing the metal chloride into contact with the raw material plant. Examples of the contact method include dropping, coating, spraying, spraying, and the like of the solution. Although possible, it is most efficient to immerse the raw plant in the solution.

上記第３発明の中毒防止材において、原料植物を、金属塩化物としてＣａＣｌ₂を含む溶液に浸漬して、原料にＣａイオンとＣｌイオンとを導入処理し、その後、このＣａＣｌ₂導入材を炭化して得られるＣａＣｌ₂導入炭（請求項８）には、優れた陰イオン吸着性能が認められる。 In the poisoning prevention material according to the third aspect of the invention, the raw material plant is immersed in a solution containing CaCl ₂ as a metal chloride to introduce Ca ions and Cl ions into the raw material, and then the CaCl ₂ introduction material is carbonized. The CaCl ₂ -introduced charcoal obtained in this way (Claim 8) has excellent anion adsorption performance.

すなわち、例えば、図１８（Ａ）に示すように、原料としての木質チップ５をＣａＣｌ₂溶液１００に浸漬してＣａＣｌ₂溶液１００に接触させると、ＣａＣｌ₂溶液１００中のＣａイオンとＣｌイオンが木質チップ５に導入され、同図（Ｃ）に示すように、ＣａＣｌ₂導入チップ１０１が得られる。これは、同図（Ｂ）に示すように、木質チップ５中の組織、特に通道組織にＣａＣｌ₂溶液１００が染み込むからである。なお、原料の前処理（接触処理）に用いる前記ＣａＣｌ₂溶液１００の濃度としては、ＣａＣｌ₂０．１重量％〜５０重量％が好ましく、１重量％〜２０重量％がコスト的により好ましい。０．１重量％を下回ると高い陰イオン吸着能は発現されず、５０重量％を越えても陰イオン吸着能は向上しない。 That is, for example, as shown in FIG. 18 (A), the wood chip 5 as a raw material is immersed in CaCl ₂ solution 100 is contacted to the CaCl ₂ solution 100, the Ca ions and Cl ions in CaCl ₂ solution 100 When introduced into the wood chip 5, a CaCl ₂ introduction chip 101 is obtained as shown in FIG. This is because the CaCl ₂ solution 100 soaks into the tissue in the wood chip 5, particularly the passage tissue, as shown in FIG. As the concentration of the CaCl ₂ solution 100 used in the pretreatment of the raw material (contact treatment), CaCl ₂ 0.1 wt% to 50 wt% by weight, and cost more preferably 1 wt% to 20 wt%. If the amount is less than 0.1% by weight, a high anion adsorption ability is not expressed, and if it exceeds 50% by weight, the anion adsorption ability is not improved.

続いて、前記ＣａＣｌ₂導入チップ１０１を、図１９（Ａ）に示すように炭化すると、同図（Ｃ）に示すように中毒防止材１が得られる。この炭化の過程では、ＣａＣｌ₂導入チップ１０１中の有機物が熱で分解するのと同時に、ＣｌイオンおよびＣａイオンがＣａＣｌ₂導入チップ１０１の微細孔壁表面に析出する。このとき、同図（Ｂ）に示すように、ＣｌイオンおよびＣａイオンはＣａＣｌ₂導入チップ１０１の微細孔壁表面に微細で高分散状態に析出し、多くの官能基を微細孔壁の隅々から引き出す。その結果、同図（Ｃ）に示すように、Ｃｌイオンが、微細孔壁表面に引き出された多数の官能基に金属イオン（この場合Ｃａイオン）を介してまたは直接結合された状態になると考えられる。 Subsequently, when the CaCl ₂ introduction chip 101 is carbonized as shown in FIG. 19A, the poisoning prevention material 1 is obtained as shown in FIG. In this carbonization process, organic substances in the CaCl ₂ introduction chip 101 are decomposed by heat, and at the same time, Cl ions and Ca ions are deposited on the surface of the fine pore wall of the CaCl ₂ introduction chip 101. At this time, as shown in FIG. 5B, Cl ions and Ca ions are deposited in a fine and highly dispersed state on the surface of the fine pore wall of the CaCl ₂ introduction chip 101, and many functional groups are formed at every corner of the fine pore wall. Pull out from. As a result, as shown in FIG. 6C, it is considered that Cl ions are bonded to a large number of functional groups extracted on the surface of the microporous wall via metal ions (in this case, Ca ions) or directly. It is done.

なお、前記金属塩化物の含有量としては、前記炭化物内に結合される金属塩化物を灰分として２％〜２５％含有させてあることが好ましい（請求項６）。炭化物内に結合される金属塩化物とは、炭化物内に単に付着している金属塩化物を除く金属塩化物であり、炭化物内に結合しているため、水や酸で洗い流した後に溶解せずに残留する金属塩化物をいう。２％を下回ると陰イオン吸着能が劣り、２５％を上回っても陰イオン吸着能は向上しない傾向がある。 In addition, as content of the said metal chloride, it is preferable to contain 2 to 25% of the metal chloride couple | bonded in the said carbide | carbonized_material as ash (Claim 6). The metal chloride bonded in the carbide is a metal chloride except for the metal chloride that is simply adhered in the carbide. Since it is bonded in the carbide, it does not dissolve after washing with water or acid. The metal chloride remaining in If it is less than 2%, the anion adsorption ability is inferior, and even if it exceeds 25%, the anion adsorption ability tends not to be improved.

さらに、請求項５および６に係る発明において、前記炭化物を水および／または酸に接触させてあることが好ましい（請求項７）。なお、水および／または酸を前記炭化物に接触させる方法としては、水および／または酸の滴下、塗布、吹付け、噴霧などが可能であるが、前記炭化物を水および／または酸に浸漬させることが最も効率的である。 Furthermore, in the invention according to claims 5 and 6, it is preferable that the carbide is in contact with water and / or an acid (invention 7). In addition, as a method of bringing water and / or acid into contact with the carbide, water and / or acid can be dropped, applied, sprayed, sprayed, etc., but the carbide is immersed in water and / or acid. Is the most efficient.

ここで、前記炭化物に水および／または酸を接触させることが好ましいことの理由は以下のように考えられる。すなわち、図１８および図１９に示したようにして得られた中毒防止材（ＣａＣｌ₂炭）１を、図２０（Ａ）に示すように、例えば塩酸１０２や硫酸等の酸に浸漬（接触）させると、中毒防止材１に付着していた余分な金属塩化物の結晶が除去される。しかも、酸として塩酸１０２を用いた場合は、前記中毒防止材１の官能基と結合するＣｌイオンが新たに増加し、同図（Ｂ）から同図（Ｃ）に示す状態に変わり、これらのことから、製造した陰イオン吸着能が高まって好ましい。なお、前記炭化物に塩酸１０２等の酸ではなく水を接触させた場合にも、中毒防止材１に付着していた余分な金属塩化物の結晶が除去され、陰イオン吸着能を高めることができる。 Here, the reason why it is preferable to contact the carbide with water and / or an acid is considered as follows. That is, the poisoning prevention material (CaCl ₂ charcoal) 1 obtained as shown in FIGS. 18 and 19 is immersed (contacted) in an acid such as hydrochloric acid 102 or sulfuric acid as shown in FIG. 20 (A). As a result, excess metal chloride crystals adhering to the poisoning prevention material 1 are removed. In addition, when hydrochloric acid 102 is used as the acid, Cl ions bonded to the functional group of the poisoning prevention material 1 are newly increased, and the state shown in FIG. For this reason, the produced anion adsorption ability is preferably increased. Even when the carbide is brought into contact with water instead of acid such as hydrochloric acid 102, excess metal chloride crystals adhering to the poisoning prevention material 1 are removed, and the anion adsorption ability can be enhanced. .

また、中毒防止材には、単なる木炭等、従来から使用されている材料を併用してもよい。 Moreover, you may use together conventionally used materials, such as a mere charcoal, in the poisoning prevention material.

なお、上記第１発明〜第３発明の中毒防止材における原料植物としては、植物体であり人や家畜に無害であれば何でもよいが、天然繊維や木質材料の１種以上からなり、かつ炭化物が微細孔を有するものが好ましく、例えば、間伐材、伐採木、廃木材等全ての木質材料や麻等の天然繊維を挙げることができる。具体的には、吸水性の高い檜や杉等の針葉樹を例えば５０ｍｍ以下（好適には１０ｍｍ以下）のサイズにチップ化した木質チップを用いるのが好ましい。さらに、前記木質チップのほかに、竹、おが屑、籾殻、椰子、ビンロウジュ、ジュート、藁、ミカンやリンゴの皮、ミカンやリンゴの搾りかす等の農産廃棄物を用いてもよい。また、植物体の中で特に通道組織（道管、仮道管または師管）を有する部分が好ましい。
前記原料を接触させる溶液として吸着対象陰イオンとイオン交換可能な陰イオン（例えば塩化物イオン等）をほとんど含まずカルシウムイオンを含む溶液（例えば石灰水や石灰乳等）を用いる場合、前記原料としては、カルシウムを導入した後炭化すると、その炭化物の微細孔に１００ｎｍ以下の粒径のＣａ化合物が無数に形成されるようなものが好ましい。
また、吸着対象陰イオンとイオン交換可能な陰イオン（例えば塩化物イオン等）とカルシウムイオンを共に含む溶液（例えば塩化カルシウム溶液や酢酸カルシウム溶液等）を用いる場合は、前記原料として、溶液に浸漬する際、溶液が染み込み易いようなものが望ましい。 In addition, as a raw material plant in the said poisoning prevention material of the said 1st invention-3rd invention, if it is a plant body and it is harmless to a person or livestock, it may be anything, It consists of 1 or more types of natural fiber and a woody material, and is a carbide | carbonized_material. Have a fine hole, and examples thereof include all woody materials such as thinned wood, felled trees, and waste wood, and natural fibers such as hemp. Specifically, it is preferable to use a wood chip in which conifers such as birch and cedar having high water absorption are chipped to a size of, for example, 50 mm or less (preferably 10 mm or less). In addition to the wood chips, agricultural waste such as bamboo, sawdust, rice husk, coconut, areca, jute, cocoon, mandarin orange and apple peel, and mandarin orange and apple pomace may be used. Moreover, the part which has a passage tissue (a road pipe, a temporary path pipe, or a master pipe) in a plant body is especially preferable.
In the case of using a solution (for example, lime water or lime milk) that contains almost no anion (for example, chloride ion) ion-exchangeable with the anion to be adsorbed as the solution in contact with the material (for example, lime water or lime milk), Preferably, when carbon is introduced and then carbonized, countless Ca compounds having a particle size of 100 nm or less are formed in the fine pores of the carbide.
In addition, when using a solution (for example, calcium chloride solution or calcium acetate solution) containing both an anion (for example, chloride ion) ion-exchangeable with the anion to be adsorbed and calcium ion, it is immersed in the solution as the raw material. In this case, it is desirable that the solution easily penetrates.

そして、上記いずれの発明においても、原料植物の炭化処理温度は、４００℃〜１０００℃であることが好ましい（請求項９）。これは、炭化処理温度が４００℃を下回ると、微細孔が発達せず吸着材としての性能が劣り、前記温度が１０００℃を超えると、炭素化が進みすぎることにより吸着特性が得られないからである。なお、炭化処理温度としてより好ましくは５００℃〜９００℃であり、最も好ましいのは約６５０℃〜７５０℃である。 And in any said invention, it is preferable that the carbonization temperature of a raw material plant is 400 to 1000 degreeC (Claim 9). This is because if the carbonization temperature is lower than 400 ° C., the fine pores are not developed and the performance as an adsorbent is inferior, and if the temperature exceeds 1000 ° C., the carbonization proceeds excessively, so that the adsorption characteristics cannot be obtained. It is. The carbonization temperature is more preferably 500 ° C to 900 ° C, and most preferably about 650 ° C to 750 ° C.

なお、第１発明のように、植物原料にＣａを導入しない場合は、炭化処理の際の加熱温度による炭化物の官能基の生成量の差は少ない。一方、第２発明のように、植物原料に予めＣａを導入してある場合には、炭化処理過程で、温度および時間を適切に制御すれば炭化物の官能基をより多く生成させることができる。 In the case where Ca is not introduced into the plant raw material as in the first invention, there is little difference in the generation amount of the functional group of the carbide depending on the heating temperature during the carbonization treatment. On the other hand, when Ca is previously introduced into the plant raw material as in the second invention, more functional groups of carbides can be generated if the temperature and time are appropriately controlled during the carbonization process.

詳しくは、予めＣａを導入した植物原料を炭化するに際して、約６５０〜７５０℃の炭化処理温度を例えば１時間持続させた後、自然冷却させる場合の方が、約６００℃および約８００℃の炭化処理温度を１時間持続させた後、自然冷却させる場合に比べて、より多くの官能基が形成できることを本発明者らは確認した。すなわち、Ｃａを導入した場合、電子顕微鏡で観察すると、約６５０〜７５０℃の炭化処理温度で炭化させた炭化物では、Ｃａ化合物の微粒子が炭化物の微細孔壁面に半ば析出して均一に分散している様子が観察された。一方、約６００℃の炭化処理温度では、Ｃａ化合物の微粒子の微細孔壁面への析出が十分行われていない様子が観察された。また、約８００℃の炭化処理温度では、Ｃａ化合物の微粒子の微細孔壁面への析出は見られるものの、欠落が多くなっている様子が観察された。このように、Ｃａが炭化物の微細孔壁面から官能基をできるだけ多く引出すために必要な炭化処理温度として約６５０〜７５０℃、特に約７００℃を挙げることができる。 Specifically, when carbonizing a plant material into which Ca has been introduced in advance, the carbonization temperature of about 650 to 750 ° C., for example, is maintained for about 1 hour, and then naturally cooled is about 600 ° C. and about 800 ° C. The present inventors have confirmed that more functional groups can be formed as compared with the case where the treatment temperature is maintained for 1 hour and then the mixture is naturally cooled. That is, when Ca is introduced, when observed with an electron microscope, when the carbide is carbonized at a carbonization temperature of about 650 to 750 ° C., fine particles of the Ca compound are half-deposited on the fine pore wall surface of the carbide and uniformly dispersed. I was observed. On the other hand, at the carbonization temperature of about 600 ° C., it was observed that the Ca compound fine particles were not sufficiently deposited on the fine pore wall surfaces. Moreover, although the precipitation of Ca compound fine particles on the fine pore wall surface was observed at a carbonization temperature of about 800 ° C., it was observed that the number of missing portions increased. Thus, about 650-750 degreeC, especially about 700 degreeC can be mentioned as a carbonization process temperature required in order for Ca to draw out as many functional groups as possible from the fine pore wall surface of a carbide | carbonized_material.

請求項１に係る発明では、従来から飼料・食品として摂取されている炭としての機能をそのまま持ち合わせながら、家畜や人の体内で中毒の原因となる硝酸等の陰イオンを吸着し、排泄とともにそれらの陰イオンを体外へと排出させることのできる中毒防止材が得られる。また、この中毒防止材は、優れた陰イオンの吸着性能を有し、安価に製造することができ、しかも、その製造に用いる酸溶液を中和すれば、その製造時の排水処理などになんらの環境問題を生ずることはなく、極めて環境に優しい。 The invention according to claim 1 adsorbs anions such as nitric acid that cause poisoning in livestock and human bodies while maintaining the same function as charcoal that has been ingested as feed and food, and excretes them together with excretion. The poisoning prevention material which can discharge | release the anion of the outside of a body is obtained. In addition, this poisoning prevention material has excellent anion adsorption performance and can be manufactured at low cost. Moreover, if the acid solution used for its production is neutralized, it can be used for wastewater treatment during its production. It does not cause any environmental problems and is extremely environmentally friendly.

また、請求項２に係る発明では、陰イオン吸着性能をさらに向上させることのできる中毒防止材が得られ、その陰イオン吸着特性は、陰イオン交換樹脂と同等あるいは陰イオン交換樹脂よりも優れたものとなる。 Moreover, in the invention which concerns on Claim 2, the poisoning prevention material which can further improve anion adsorption | suction performance is obtained, The anion adsorption | suction characteristic is equivalent to anion exchange resin, or it was superior to anion exchange resin It will be a thing.

請求項３〜１０に係る発明でも、所望の陰イオン吸着性能を有し、原料植物を炭化処理して得られる炭化物に陰イオン吸着特性を持たせた炭素材料からなるか、または前記炭素材料を含むので、環境にやさしいものとなっているとともに、安価に製造することができる中毒防止材が得られる。 Also in the inventions according to claims 3 to 10, the carbon material has a desired anion adsorption performance and is made of a carbon material obtained by carbonizing a raw material plant so as to have anion adsorption characteristics. As a result, it is environmentally friendly, and an poisoning prevention material that can be manufactured at low cost is obtained.

図１〜図４は、この発明の第１実施例を示す。まず、図１は、この発明の中毒防止材（以下、単に防止材という）１の一例を示すもので、この実施例では、長さが１０ｍｍ程度のチップ状に形成されている。そして、図２は、前記チップ状の防止材１を適宜径の粒体（ペレット）１ａに形成した例を示している。 1 to 4 show a first embodiment of the present invention. First, FIG. 1 shows an example of an poisoning prevention material (hereinafter simply referred to as a prevention material) 1 of the present invention. In this embodiment, it is formed in a chip shape having a length of about 10 mm. FIG. 2 shows an example in which the chip-shaped preventive material 1 is formed into particles (pellets) 1a having an appropriate diameter.

前記防止材１を製造する装置および方法について、図３および図４を参照しながら説明する。図３は、防止材１を製造する装置の一例を概略的に示すもので、この図において、５は原料植物で、この実施例では木質チップである。この木質チップ５は、例えば、吸水性の高い檜や杉等の針葉樹を５０ｍｍ以下（好適には１０ｍｍ以下）の適宜のサイズにチップ化したものである。６は木質チップ５を炭化処理する炭化処理炉で、その内部には適宜の熱源７によって加熱される炭化炉本体８が収容されている。この炭化炉本体８の導入部８ａから供給された木質チップ５は、適宜の温度（後述する）、適宜の時間（後述する）加熱することにより炭化され、炭化チップ（炭化物）９として排出部８ｂから排出される。 An apparatus and method for manufacturing the prevention member 1 will be described with reference to FIGS. 3 and 4. FIG. 3 schematically shows an example of an apparatus for producing the preventive material 1. In this figure, 5 is a raw material plant, and in this embodiment is a wood chip. The wood chip 5 is formed by chipping coniferous trees such as birch and cedar having high water absorption into an appropriate size of 50 mm or less (preferably 10 mm or less). Reference numeral 6 denotes a carbonization furnace for carbonizing the wood chip 5, and a carbonization furnace body 8 heated by an appropriate heat source 7 is accommodated therein. The wood chip 5 supplied from the introduction part 8 a of the carbonization furnace main body 8 is carbonized by heating at an appropriate temperature (described later) and for an appropriate time (described later), and discharged as a carbonized chip (carbide) 9. Discharged from.

そして、図３において、１０は前記炭化チップ９を酸処理する装置で、例えば、処理槽１１内に適宜濃度のＨＣｌが酸溶液１２として収容されている。なお、１３は処理槽１１内に設けられる攪拌用羽根１３で、モータ（図示していない）によって回転駆動され、処理槽１１内の酸溶液１２の濃度を均一になるように攪拌するものである。 In FIG. 3, reference numeral 10 denotes an apparatus for acid-treating the carbonized chip 9. For example, HCl having an appropriate concentration is accommodated as an acid solution 12 in the treatment tank 11. Reference numeral 13 denotes an agitation blade 13 provided in the treatment tank 11, which is rotationally driven by a motor (not shown) and agitates so that the concentration of the acid solution 12 in the treatment tank 11 becomes uniform. .

また、図３において、１４は前記酸処理、中和処理、中和後水洗い処理（以下、酸処理等という）後の炭化チップ（酸処理炭化チップ）９Ｓを乾燥させる乾燥機で、この乾燥機１４には炭化処理炉６から排出される排熱が供給されるようにしてある。 In FIG. 3, 14 is a dryer for drying the carbonized chips (acid-processed carbonized chips) 9S after the acid treatment, neutralization treatment, and post-neutralization water washing treatment (hereinafter referred to as acid treatment). 14 is supplied with exhaust heat discharged from the carbonization furnace 6.

上記装置を用いて、原料植物５から防止材１を得る手順の一例を、図４をも参照しながら説明すると、まず、檜や杉等の針葉樹を１０ｍｍ以下の適宜のサイズにチップ化した木質チップ５を用意する（ステップＳ１１）。 An example of a procedure for obtaining the preventive material 1 from the raw material plant 5 using the above apparatus will be described with reference to FIG. 4. First, a woody material in which coniferous trees such as birch and cedar are chipped into an appropriate size of 10 mm or less. The chip 5 is prepared (step S11).

前記木質チップ５は、炭化処理炉６の炭化炉本体８に供給され、４００℃〜１０００℃の温度範囲で１時間程度加熱され炭化処理される（ステップＳ１２）。これによって、炭化チップ９が得られる。 The wood chip 5 is supplied to the carbonization furnace body 8 of the carbonization treatment furnace 6 and heated and carbonized in a temperature range of 400 ° C. to 1000 ° C. for about 1 hour (step S12). Thereby, the carbonized chip 9 is obtained.

前記炭化チップ９は、酸処理装置１０に供給され、処理槽１１内の０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２０ｍｏｌ／Ｌに調整された酸溶液１２に浸漬され、酸処理される（ステップＳ１３）。この酸処理後の酸処理炭化チップ９Ｓは、一般的には乾燥機１４において乾燥処理される（ステップＳ１４）。この場合、酸処理炭化チップ９Ｓをそのまま乾燥機１４に送るようにしてもよいが、適宜のアルカリ溶液に浸漬するなどして中和処理したり、さらには、中和処理後に水洗いしてもよい。 The carbonized chip 9 is supplied to the acid treatment apparatus 10 and immersed in the acid solution 12 adjusted to 0.01 mol / L to 20 mol / L in the treatment tank 11 to be subjected to acid treatment (step S13). The acid-treated carbonized chip 9S after this acid treatment is generally dried in the dryer 14 (step S14). In this case, the acid-treated carbonized chips 9S may be sent to the dryer 14 as they are, but may be neutralized by immersing them in an appropriate alkaline solution, or may be washed with water after the neutralization. .

そして、前記乾燥処理後の酸処理炭化チップ９Ｓは、加工を施さずにそのままの形状で使用することもできるが、適宜の加工機を用いて適宜径の粒体（ペレット）１ａやより細かな粉体１ｂに形成される（ステップＳ１５）。そして、図示は省略するが、例えば、適宜の材料からなるケース（容器）や袋体内に図２に示すペレット状の防止材１ａを適宜の量だけ収容することにより、製品が得られる（ステップＳ１６）。 The acid-treated carbonized chip 9S after the drying treatment can be used as it is without being processed, but with an appropriate processing machine, the particle (pellet) 1a having an appropriate diameter or finer is used. It is formed on the powder 1b (step S15). And although illustration is abbreviate | omitted, for example, a product is obtained by accommodating the pellet-shaped prevention material 1a shown in FIG. 2 in an appropriate amount in a case (container) or bag made of an appropriate material (step S16). ).

上述の第１実施例では、原料植物（例えば、木質チップ）５を炭化処理し、この炭化処理によって得られる炭化物（例えば、炭化チップ）９に酸溶液１２を接触処理して前記炭化物９に陰イオン吸着特性を持たせるようにしていたが、原料植物５として、カルシウム導入処理したものを用いるようにしてもよい。以下、これを第２実施例として、図５および図６を参照しながら説明する。 In the first embodiment described above, the raw material plant (for example, wood chips) 5 is carbonized, and the carbide (for example, carbonized chips) 9 obtained by the carbonization is contact-treated with the acid solution 12 to negatively affect the carbides 9. The ion-adsorbing property has been provided, but as the raw material plant 5, a calcium-introduced plant may be used. Hereinafter, this will be described as a second embodiment with reference to FIGS. 5 and 6. FIG.

まず、図５は、防止材１を製造する装置の他の例を概略的に示すもので、この図において、図３に示した符号と同一符号は同一物である。この実施例における装置が図３に示した第１実施例の装置と大きく異なる点を説明すると、１５は木質チップ５にＣａを導入処理し、Ｃａ導入チップ１６とするための装置で、例えば、処理槽１７内にカルシウムイオンを含む溶液１８を収容してなるものであり、この実施例では、前記カルシウムイオンを含む溶液１８は適宜濃度の石灰水（または石灰乳）１８である。なお、１９は処理槽１７内に設けられる攪拌用羽根で、モータ（図示していない）によって回転駆動され、処理槽１７内のカルシウムイオンを含む溶液１８を濃度が均一になるように攪拌するものである。 First, FIG. 5 schematically shows another example of an apparatus for manufacturing the preventive material 1. In this figure, the same reference numerals as those shown in FIG. 3 are the same. Explaining that the apparatus in this embodiment is significantly different from the apparatus in the first embodiment shown in FIG. 3, 15 is an apparatus for introducing Ca into the wood chip 5 to obtain a Ca introduction chip 16. A solution 18 containing calcium ions is accommodated in the treatment tank 17. In this embodiment, the solution 18 containing calcium ions is lime water (or lime milk) 18 having an appropriate concentration. Reference numeral 19 denotes a stirring blade provided in the processing tank 17, which is rotationally driven by a motor (not shown) and stirs the solution 18 containing calcium ions in the processing tank 17 so that the concentration is uniform. It is.

また、図５において、２０は前記Ｃａ導入処理装置１５において得られるＣａ導入チップ１６を乾燥させる乾燥機で、この乾燥機２０には炭化処理炉６から排出される排熱が供給されるようにしてある。 In FIG. 5, reference numeral 20 denotes a dryer for drying the Ca introduction chip 16 obtained in the Ca introduction treatment device 15, and the exhaust heat discharged from the carbonization treatment furnace 6 is supplied to the dryer 20. It is.

上記装置を用いて、原料植物５から防止材１を得る手順の一例を、図６をも参照しながら説明すると、まず、檜や杉等の針葉樹を１０ｍｍ以下の適宜のサイズにチップ化した木質チップ５を用意する（ステップＳ２１）。 An example of a procedure for obtaining the preventive material 1 from the raw material plant 5 using the above apparatus will be described with reference to FIG. 6. First, a woody material in which coniferous trees such as birch and cedar are chipped into an appropriate size of 10 mm or less. The chip 5 is prepared (step S21).

前記木質チップ５をＣａ導入処理装置１５の処理槽１７内の５重量％に調整されたカルシウムイオンを含む溶液１８内に例えば、３時間以上浸漬する。この場合、溶液１８を木質チップ５へ充分染み込ませるため、或いはカルシウムイオンを木質チップ５の成分と充分反応させるために、木質チップ５の浸漬中に、攪拌羽根１９を回転させることが好ましい。これによって、Ｃａイオンが木質チップ５の成分と充分反応することができ、木質チップ５にＣａが導入されたＣａ導入チップ１６が得られる（ステップＳ２２）。なお、前記Ｃａ導入処理は、石灰乳を用いた方が処理効率がよい。また、溶液１８としては、石灰水や石灰乳に代えて、塩化カルシウム溶液や酢酸カルシウム溶液を用いることもできる。 The wood chip 5 is immersed in a solution 18 containing calcium ions adjusted to 5 wt% in the treatment tank 17 of the Ca introduction treatment device 15 for 3 hours or more, for example. In this case, it is preferable to rotate the stirring blade 19 during the dipping of the wood chip 5 in order to sufficiently soak the solution 18 into the wood chip 5 or to sufficiently react calcium ions with the components of the wood chip 5. Thereby, Ca ion can fully react with the component of the wood chip | tip 5, and the Ca introduction | transduction chip | tip 16 by which Ca was introduce | transduced into the wood chip | tip 5 is obtained (step S22). In addition, the Ca introductory process has better processing efficiency when using lime milk. Further, as the solution 18, a calcium chloride solution or a calcium acetate solution can be used instead of lime water or lime milk.

前記Ｃａ導入処理酸処理後のＣａ導入チップ１６は、乾燥機２０に送られて乾燥処理される（ステップＳ２３）。 The Ca-introduced chip 16 after the Ca-introducing treatment acid treatment is sent to the dryer 20 and dried (step S23).

前記乾燥処理後のＣａ導入チップ１６は、炭化処理炉６の炭化炉本体８に供給され、７００℃の処理温度で、１時間程度加熱して炭化処理される（ステップＳ２４）。これによって、Ｃａ導入炭化チップ（Ｃａ導入炭）２１が得られる。 The dried Ca-introduced chip 16 is supplied to the carbonization furnace main body 8 of the carbonization furnace 6 and heated at a processing temperature of 700 ° C. for about 1 hour to be carbonized (step S24). Thereby, a Ca-introduced carbonized chip (Ca-introduced charcoal) 21 is obtained.

前記Ｃａ導入チップ２１は、酸処理装置１０に供給され、処理槽１１内の例えば５ｍｏｌ／Ｌに調整された酸溶液１２に浸漬され、酸処理される（ステップＳ２５）。この場合、攪拌羽根１３を回転させるのが好ましく、これによって、Ｃａ導入チップ２１の微細孔表面のＣａＣＯ₃が酸によって溶解するのを促進させるとともに、塩化物イオンおよびカルシウムイオンをＣａ導入チップ２１の微細孔表面の官能基と充分反応させることができ、所望のＣａ導入酸処理炭化チップ２１Ｓが得られる。 The Ca introduction chip 21 is supplied to the acid treatment apparatus 10 and immersed in the acid solution 12 adjusted to, for example, 5 mol / L in the treatment tank 11 and subjected to acid treatment (step S25). In this case, it is preferable to rotate the stirring blade 13, thereby promoting the dissolution of CaCO _{3 on the} surface of the micropores of the Ca introduction chip 21 by the acid, and the chloride ion and the calcium ion of the Ca introduction chip 21. It can be sufficiently reacted with the functional groups on the surface of the micropores to obtain the desired Ca-introduced acid-treated carbonized chip 21S.

前記酸処理後のＣａ導入酸処理炭化チップ２１Ｓは、一般的には乾燥機１４において乾燥処理される（ステップＳ２６）。この場合、Ｃａ導入酸処理炭化チップ２１Ｓをそのまま乾燥機１４に送るようにしてもよいが、適宜のアルカリ溶液に浸漬するなどして中和処理したり、さらには、中和処理後に水洗いしてもよいことはいうまでもない。 The Ca-introduced acid-treated carbonized chip 21S after the acid treatment is generally dried in the dryer 14 (step S26). In this case, the Ca-introduced acid-treated carbonized chip 21S may be sent to the dryer 14 as it is. However, the Ca-introduced acid-treated carbonized chip 21S may be neutralized by immersing it in an appropriate alkaline solution, or washed with water after the neutralization. It goes without saying.

そして、前記乾燥処理後のＣａ導入酸処理炭化チップ２１Ｓは、加工を施さずにそのままの形状で使用することもできるが、適宜の加工機を用いて適宜径の粒体（ペレット）１ａやより細かな粉体１ｂに形成される（ステップＳ２７）。そして、図示は省略するが、例えば、適宜の材料からなるケース（容器）や袋体内に図２に示すペレット状の防止材１ａを適宜の量だけ収容することにより、製品が得られる（ステップＳ２８）。 The Ca-introduced acid-treated carbonized chip 21S after the drying treatment can be used as it is without being processed, but it can be used as it is by using an appropriate processing machine. A fine powder 1b is formed (step S27). And although illustration is abbreviate | omitted, a product is obtained by accommodating the pellet-shaped prevention material 1a shown in FIG. 2 in a suitable quantity, for example in the case (container) and bag body which consist of appropriate materials (step S28). ).

上記中毒防止材１は、図２に例示したように加工されるものに限られず、例えば、図７に示すように、適宜の形状およびサイズを有する錠剤１ｃとなるように加工してもよい。また、図２に示す粒体１ａあるいは粉体１ｂを、図８に示すように、カプセル体１ｄ内に収容してカプセル錠剤１ｅとなるように加工してもよい。さらに、図９に示すように、ビスケット、クッキーなど種々の加工食品１ｆの材料に前記粒体１ａあるいは粉体１ｂを混入・添加しておいてもよい。 The poisoning prevention material 1 is not limited to the one processed as illustrated in FIG. 2, and may be processed into a tablet 1c having an appropriate shape and size, for example, as shown in FIG. 2 may be accommodated in a capsule body 1d and processed into a capsule tablet 1e as shown in FIG. Furthermore, as shown in FIG. 9, the granule 1a or powder 1b may be mixed and added to various processed food 1f materials such as biscuits and cookies.

ここで、前記防止材１の硝酸性窒素、亜硝酸性窒素および他の陰イオンの一例としてのフッ素の吸着性能について説明する。まず、硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着性能の試験方法および試験結果について説明すると、以下の通りである。 Here, the adsorption performance of fluorine as an example of nitrate nitrogen, nitrite nitrogen and other anions of the preventive material 1 will be described. First, the test method and test results for the adsorption performance of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen will be described as follows.

〔硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着性能について〕
〔試験方法〕
硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の硝酸溶液および亜硝酸溶液５０ｍＬ（標準液）をそれぞれ５つ用意し、
（１）木質チップ５を７００℃で炭化させた比較例に用いる木炭９を２００ｍｇ、
（２）木質チップ５を７００℃で炭化させた木炭を１ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ₃溶液に浸漬させた後、水洗いした比較例に用いる塩化鉄木炭２００ｍｇ、
（３）木質チップ５を７００℃で炭化させた木炭を５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬させた後、水洗いした酸処理木炭９Ｓを２００ｍｇ、
（４）木質チップ５を５重量％の石灰水１８に浸漬した後７００℃で炭化させた木炭を５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬させたＣａ導入酸処理木炭２１Ｓを２００ｍｇ、
（５）比較例に用いる陰イオン交換樹脂２００ｍｇの５つのサンプルを、それぞれ対応する標準液に入れ、例えば２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、硝酸溶液および亜硝酸溶液中の硝酸性窒素の濃度および亜硝酸性窒素の濃度をそれぞれ測定し、吸着量を計算した。 [Adsorption performance of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen]
〔Test method〕
Prepare 5 nitric acid solutions and 50 mL (standard solution) of nitric acid solution with 50 mg / L (50 ppm) concentration of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen,
(1) 200 mg of charcoal 9 used in a comparative example in which the wood chip 5 is carbonized at 700 ° C.
(2) 200 mg of iron chloride charcoal used for the comparative example washed with water after the charcoal obtained by carbonizing the wood chip 5 at 700 ° C. was immersed in a 1 mol / L FeCl ₃ solution,
(3) After immersing the charcoal obtained by carbonizing the wood chip 5 at 700 ° C. in a 5 mol / L HCl solution, 200 mg of acid-treated charcoal 9S washed with water,
(4) 200 mg of Ca-introduced acid-treated charcoal 21S obtained by immersing the wood chip 5 in 5% by weight lime water 18 and then carbonizing it at 700 ° C. in a 5 mol / L HCl solution,
(5) Five samples of 200 mg of an anion exchange resin used in the comparative example were put in the corresponding standard solutions, respectively, shaken for 10 hours under the conditions of, for example, 200 rpm and 20 ° C., and then in a nitric acid solution and a nitrous acid solution. The concentration of nitrate nitrogen and the concentration of nitrite nitrogen were measured, and the amount of adsorption was calculated.

〔結果〕
図１０は、上記各サンプルの硝酸性窒素および亜硝酸性窒素吸着能の比較を表す。
（１）の７００℃炭化の木炭９は、硝酸性窒素および亜硝酸性窒素をほとんど吸着しないのに対して、（２）の塩化鉄木炭は、硝酸性窒素および亜硝酸性窒素をそれぞれ２．７５ｍｇ／ｇおよび２．３５ｍｇ／ｇ吸着した。また、（３）の酸処理木炭９Ｓは、硝酸性窒素および亜硝酸性窒素をそれぞれ２．５０ｍｇ／ｇおよび２．２０ｍｇ／ｇ吸着した。（５）の陰イオン交換樹脂は、硝酸性窒素および亜硝酸性窒素をそれぞれ１０．８０ｍｇ／ｇおよび１０．００ｍｇ／ｇ吸着した。一方、木質チップ５を石灰水１８に浸漬した後炭化し、続いて、ＨＣｌ溶液に浸漬させてなる（４）のＣａ導入酸処理木炭２１Ｓは、硝酸性窒素および亜硝酸性窒素をそれぞれ１０．７５ｍｇ／ｇおよび９．８０ｍｇ／ｇ吸着し、（５）の陰イオン交換樹脂と同等以上の吸着能力を示した。〔result〕
FIG. 10 shows a comparison of the nitrate nitrogen and nitrite nitrogen adsorption capacities of the above samples.
The charcoal 9 carbonized at 700 ° C. of (1) hardly adsorbs nitrate nitrogen and nitrite nitrogen, whereas the iron chloride charcoal of (2) absorbs nitrate nitrogen and nitrite nitrogen respectively. Adsorbed at 75 mg / g and 2.35 mg / g. The acid-treated charcoal 9S (3) adsorbed 2.50 mg / g and 2.20 mg / g of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen, respectively. The anion exchange resin (5) adsorbed nitrate nitrogen and nitrite nitrogen at 10.80 mg / g and 10.00 mg / g, respectively. On the other hand, the Ca-introduced acid-treated charcoal 21S of (4) obtained by immersing the wood chip 5 in the lime water 18 and then carbonizing and subsequently immersing it in the HCl solution is 10. It adsorbed 75 mg / g and 9.80 mg / g, and showed an adsorption capacity equivalent to or better than the anion exchange resin of (5).

そして、前記Ｃａ導入酸処理木炭２１Ｓが例えば硝酸イオンを吸着するメカニズムは、以下のように考えられる。図１５（Ａ）に示すように、Ｃａ導入酸処理木炭２１Ｓを硝酸溶液２６に漬けると、Ｃａ導入酸処理木炭２１Ｓの表面の官能基にカルシウムイオンを介してまたは直接前記官能基に結合した塩化物イオン（同図（Ｂ）参照）と硝酸溶液２６中の硝酸イオンが交換され（同図（Ｃ）参照）、硝酸イオンがＣａ導入酸処理木炭２１Ｓに吸着される（同図（Ｄ）参照）。 The mechanism by which the Ca-introduced acid-treated charcoal 21S adsorbs nitrate ions, for example, is considered as follows. As shown in FIG. 15 (A), when the Ca-introduced acid-treated charcoal 21S is dipped in the nitric acid solution 26, the functional groups on the surface of the Ca-introduced acid-treated charcoal 21S are bonded to the functional groups via calcium ions or directly. The product ions (see (B) in the figure) and the nitrate ions in the nitric acid solution 26 are exchanged (see (C) in the figure), and the nitrate ions are adsorbed on the Ca-introduced acid-treated charcoal 21S (see (D) in the figure). ).

〔フッ素吸着性能について〕
〔試験方法〕
フッ化物イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌの溶液５０ｍＬ（標準液）を用意し、
（１）木質チップ５を７００℃で炭化させた比較例に用いる木炭９Ｓを１００ｍｇ、
（２）木質チップ５を７００℃で炭化させた木炭を１ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ₃溶液に浸漬させた後、水洗いした比較例に用いる塩化鉄木炭１００ｍｇ、
（３）木質チップ５を７００℃で炭化させた木炭を５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬させた後、水洗いした酸処理木炭９Ｓを１００ｍｇ、
（４）木質チップ５を５重量％の石灰水に浸漬した後７００℃で炭化させた木炭を５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬させたＣａ導入酸処理木炭２１Ｓを１００ｍｇ、
（５）比較例に用いる陰イオン交換樹脂１００ｍｇの５つのサンプルを、それぞれ対応する標準液に入れ、例えば２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記溶液中のフッ化物イオン濃度をそれぞれ測定し、吸着量を計算した。 [Fluorine adsorption performance]
〔Test method〕
Prepare 50 mL (standard solution) of a solution having a fluoride ion concentration of 50 mg / L,
(1) 100 mg of charcoal 9S used in a comparative example in which the wood chip 5 is carbonized at 700 ° C.
(2) Iron chloride charcoal 100 mg used in the comparative example washed with water after the charcoal obtained by carbonizing the wood chip 5 at 700 ° C. was immersed in a 1 mol / L FeCl ₃ solution,
(3) After immersing charcoal obtained by carbonizing the wood chip 5 at 700 ° C. in a 5 mol / L HCl solution, 100 mg of acid-treated charcoal 9S washed with water,
(4) 100 mg of Ca-introduced acid-treated charcoal 21S obtained by immersing the wood chip 5 in 5% by weight of lime water and carbonized at 700 ° C. in a 5 mol / L HCl solution,
(5) Five samples of 100 mg of the anion exchange resin used in the comparative example are placed in the corresponding standard solutions, and after shaking for 10 hours under the conditions of, for example, 200 rpm and 20 ° C., the fluoride ion concentration in the solution Was measured, and the amount of adsorption was calculated.

〔結果〕
図１１は、上記各サンプルのフッ化物イオン吸着能の比較を表す。
（１）の７００℃炭化の木炭は、フッ化物イオンをほとんど吸着しないのに対して、（２）の塩化鉄木炭は、７．５０ｍｇ／ｇのフッ化物イオンを吸着した。また、（３）の酸処理木炭９Ｓは、５．００ｍｇ／ｇのフッ化物イオンを吸着した。（５）の陰イオン交換樹脂は、８．５０ｍｇ／ｇのフッ化物イオンを吸着した。一方、木質チップ５を石灰水に浸漬した後炭化し、続いて、ＨＣｌ溶液に浸漬させてなる（４）のＣａ導入酸処理木炭２１Ｓは、１９．００ｍｇ／ｇのフッ化物イオンを吸着し、（５）の陰イオン交換樹脂を大きく超える吸着能力を示した。〔result〕
FIG. 11 shows a comparison of fluoride ion adsorption capacities of the above samples.
The 700 ° C. charcoal (1) hardly adsorbs fluoride ions, whereas the iron chloride charcoal (2) adsorbs 7.50 mg / g fluoride ions. Moreover, the acid-treated charcoal 9S of (3) adsorbed 5.00 mg / g fluoride ions. The anion exchange resin of (5) adsorbed 8.50 mg / g fluoride ion. On the other hand, the Ca-introduced acid-treated charcoal 21S of (4) obtained by immersing the wood chip 5 in lime water and then carbonizing and subsequently immersing it in the HCl solution adsorbs 19.00 mg / g fluoride ions, The adsorption capacity greatly exceeded the anion exchange resin of (5).

上述のように、この発明の防止材１は、硝酸性窒素、亜硝酸性窒素およびフッ素等の陰イオンの吸着性能に優れ、従って、ヒ素など他の有害な陰イオンの除去にも用いることができると考えられる。 As described above, the preventive material 1 of the present invention is excellent in the adsorption performance of anions such as nitrate nitrogen, nitrite nitrogen and fluorine, and therefore can be used for removing other harmful anions such as arsenic. It is considered possible.

そして、例えば、飼料に硝酸などの有害な陰イオンが含まれていた場合でも、飼料と同時に防止材１を家畜に摂取させることで家畜が中毒を起こすのを防止することができる。また、同様に、人の食品（特に野菜）に有害な陰イオンが多く含まれていても、適量の防止材１を食事とともに、あるいは定期的に（例えば毎日）続けて摂取しておけば、慢性的に体内に前記陰イオンが吸収・蓄積されることがなく、中毒の発生を確実に防止することができる。なお、前記防止材１は、人や家畜などによる摂取がなるべく容易となるように適宜の形状・状態に加工すればよいことはいうまでもない。 For example, even if harmful anions such as nitric acid are contained in the feed, the livestock can be prevented from being poisoned by feeding the preventive material 1 to the livestock simultaneously with the feed. Similarly, even if a person's food (especially vegetables) contains a lot of harmful anions, if an appropriate amount of the preventive material 1 is taken with meals or regularly (for example, every day), The anion is not chronically absorbed and accumulated in the body, and the occurrence of poisoning can be reliably prevented. Needless to say, the preventive material 1 may be processed into an appropriate shape and state so as to be as easy as possible for ingestion by humans and livestock.

上述の第２実施例では、原料植物５としてカルシウム導入処理したものを用いているが、原料植物５として、金属塩化物導入処理したものを用いるようにしてもよい。以下、これを第３実施例として、図１６および図１７を参照しながら説明する。 In the second embodiment described above, the material plant 5 that has been subjected to calcium introduction treatment is used, but the material plant 5 that has been subjected to metal chloride introduction treatment may be used. Hereinafter, this will be described as a third embodiment with reference to FIGS. 16 and 17.

まず、図１６は、中毒防止材１を製造する装置のさらに他の例を概略的に示すもので、この図において、図５に示した符号と同一符号は同一物である。そして、図１６に示すように、前記木質チップ５は、適宜濃度の金属塩化物溶液（この実施の形態ではＣａＣｌ₂溶液）９１を収容した処理槽９２に送られ、この処理槽９２内において木質チップ５に対する金属塩化物（この実施の形態ではＣａＣｌ₂）の導入処理が行われ、金属塩化物導入チップ９３が形成される。なお、９４は処理槽９２内に設けられる攪拌用羽根で、モータ（図示していない）によって回転駆動され、処理槽９２内の液等を攪拌する際に用いられる。なおここで、金属塩化物溶液に対して、Ｃａ（ＯＨ）₂を僅かに加えておくことが、陰イオン吸着能を向上させる上で好ましい。 First, FIG. 16 schematically shows still another example of an apparatus for manufacturing the poisoning prevention material 1. In this figure, the same reference numerals as those shown in FIG. 5 are the same. Then, as shown in FIG. 16, the wood chip 5 is sent to a treatment tank 92 containing a metal chloride solution (CaCl ₂ solution in this embodiment) 91 having an appropriate concentration. Metal chloride (in this embodiment, CaCl ₂ ) is introduced into the chip 5 to form a metal chloride introduction chip 93. Reference numeral 94 denotes a stirring blade provided in the processing tank 92, which is rotationally driven by a motor (not shown), and is used when stirring the liquid or the like in the processing tank 92. Here, in order to improve the anion adsorption ability, it is preferable to add Ca (OH) ₂ slightly to the metal chloride solution.

上記のようにして得られた金属塩化物導入チップ９３は、乾燥機２０によって乾燥処理された後、炭化処理炉６に送られ、炭化処理される。なお、前記乾燥機２０は、炭化処理炉６から排出される排熱を前記乾燥処理に利用するように構成されている。 The metal chloride introduction chip 93 obtained as described above is dried by the dryer 20 and then sent to the carbonization furnace 6 to be carbonized. In addition, the said dryer 20 is comprised so that the waste heat discharged | emitted from the carbonization processing furnace 6 may be utilized for the said drying process.

そして、金属塩化物導入チップ９３は、導入部８ａを経て前記炭化炉本体８内に供給され、適宜の温度（後述する）および適宜の時間（後述する）の加熱により炭化され、中毒防止材１として排出部８ｂから炭化炉本体８外に排出される。 The metal chloride introduction chip 93 is supplied into the carbonization furnace main body 8 through the introduction portion 8a, and is carbonized by heating at an appropriate temperature (described later) and an appropriate time (described later). Is discharged from the discharge portion 8b to the outside of the carbonization furnace main body 8.

その後、前記中毒防止材１は、水またはＨＣｌ溶液（塩酸）９６を収容した処理槽９７に送られ、この処理槽９７内において中毒防止材１の水またはＨＣｌ溶液９６に対する接触（浸漬）処理が行われる。なお、９８は処理槽９７内に設けられる攪拌用羽根で、モータ（図示していない）によって回転駆動され、処理槽９７内の液等を攪拌する際に用いられる。酸への接触処理を行った後に水への接触処理を行うこともあり、またその逆の手順で行ってもよい。 Thereafter, the poisoning prevention material 1 is sent to a treatment tank 97 containing water or an HCl solution (hydrochloric acid) 96, and the contact (immersion) treatment of the poisoning prevention material 1 with respect to the water or the HCl solution 96 is performed in the treatment tank 97. Done. Reference numeral 98 denotes a stirring blade provided in the processing tank 97, which is rotationally driven by a motor (not shown) and is used when stirring the liquid or the like in the processing tank 97. After the contact treatment with the acid, the contact treatment with water may be performed, and vice versa.

続いて、前記中毒防止材１は、乾燥機１４に送られ、乾燥処理された後、適宜径の粒体（ペレット）１ａやより細かな粉体１ｂに形成される。なお、前記乾燥機１４は、炭化処理炉６から排出される排熱を前記乾燥処理に利用するように構成されている。 Subsequently, the poisoning prevention material 1 is sent to a dryer 14 and subjected to a drying process, and then formed into granules (pellets) 1a and finer powders 1b having appropriate diameters. In addition, the said dryer 14 is comprised so that the waste heat discharged | emitted from the carbonization processing furnace 6 may be utilized for the said drying process.

次に、図１６に示した装置を用いて、原料植物５から中毒防止材１を得る手順の一例を、図１６および図１７を参照しながら詳細に説明する。まず、檜や杉等の針葉樹を１０ｍｍ以下の適宜のサイズにチップ化した木質チップ５を用意する（ステップＴ１）。 Next, an example of a procedure for obtaining the poisoning prevention material 1 from the raw material plant 5 using the apparatus shown in FIG. 16 will be described in detail with reference to FIGS. 16 and 17. First, a wood chip 5 in which conifers such as straw and cedar are chipped to an appropriate size of 10 mm or less is prepared (step T1).

続いて、前記木質チップ５を処理槽９２内の１〜２０重量％に調整されたＣａＣｌ₂溶液９１内に例えば、３時間以上浸漬する。この木質チップ５の浸漬中に、攪拌羽根９４を回転させることが好ましい。これによって、ＣａＣｌ₂溶液９１が木質チップ５に染み込むことができ、木質チップ５にＣａイオンおよびＣｌイオンが導入された金属塩化物導入チップ９３が得られる（ステップＴ２）。 Subsequently, the wood chip 5 is immersed in a CaCl ₂ solution 91 adjusted to 1 to 20% by weight in the treatment tank 92 for 3 hours or more, for example. It is preferable to rotate the stirring blade 94 during the immersion of the wood chip 5. As a result, the CaCl ₂ solution 91 can permeate into the wood chip 5, and a metal chloride introduction chip 93 in which Ca ions and Cl ions are introduced into the wood chip 5 is obtained (step T2).

そして、前記金属塩化物導入チップ９３は、乾燥機２０に送られて乾燥処理される（ステップＴ３）。 Then, the metal chloride introduction chip 93 is sent to the dryer 20 to be dried (step T3).

その後、前記金属塩化物導入チップ９３は、炭化処理炉６の炭化炉本体８に供給され、４００℃〜１０００℃の温度範囲（この実施の形態では７００℃）で１時間程度加熱され炭化処理される（ステップＴ４）。これによって、中毒防止材１が得られる。 Thereafter, the metal chloride introduction chip 93 is supplied to the carbonization furnace body 8 of the carbonization furnace 6 and heated and carbonized for about 1 hour in a temperature range of 400 ° C. to 1000 ° C. (700 ° C. in this embodiment). (Step T4). Thereby, the poisoning prevention material 1 is obtained.

前記中毒防止材１は、処理槽９７に供給され、処理槽９７内の０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１１ｍｏｌ／Ｌ（例えば５ｍｏｌ／Ｌ）に調整されたＨＣｌ溶液９６に浸漬処理される（ステップＴ５）。この場合、攪拌羽根９８を回転させるのが好ましく、これによって、中毒防止材１内に残留する余分な金属塩化物（ＣａＣｌ₂）の結晶を除去することができるとともに、塩化物イオンをさらに付加させることができ、所望の中毒防止材１が得られる。 The poisoning prevention material 1 is supplied to the treatment tank 97 and immersed in an HCl solution 96 adjusted to 0.01 mol / L to 11 mol / L (for example, 5 mol / L) in the treatment tank 97 (step T5). . In this case, it is preferable to rotate the stirring blade 98, whereby it is possible to remove excess metal chloride (CaCl ₂ ) crystals remaining in the poisoning prevention material 1 and to further add chloride ions. The desired poisoning prevention material 1 can be obtained.

そして、前記浸漬処理後の中毒防止材１は、一般的には乾燥機１４において乾燥処理される（ステップＴ６）。この場合、中毒防止材１をそのまま乾燥機１４に送るようにしてもよいが、適宜のアルカリ溶液に浸漬するなどして中和処理したり、さらには、中和処理後に水洗いしてもよい。なお、中毒防止材１を湿潤状態で使用するときは、乾燥処理をしないこともある。 And the poisoning prevention material 1 after the said immersion process is generally dried in the dryer 14 (step T6). In this case, the poisoning prevention material 1 may be sent to the dryer 14 as it is, but may be neutralized by immersing it in an appropriate alkaline solution, or may be washed with water after the neutralization treatment. In addition, when using the poisoning prevention material 1 in a wet state, a drying process may not be performed.

そして、前記乾燥処理後の中毒防止材１は、チップ状のまま使用することもできるが、この実施例では適宜の加工機を用いて適宜径の粒体（ペレット）１ａやより細かな粉体１ｂに形成してある（ステップＴ７）。 The poisoning prevention material 1 after the drying treatment can be used in the form of a chip. In this embodiment, an appropriate diameter granule (pellet) 1a or finer powder is used by using an appropriate processing machine. 1b (step T7).

なお、前記中毒防止材１は、上記ステップＴ１からステップＴ７までが全て同一工場内で行われて製造されるものに限られない。例えば、他の工場等にて上記ステップＴ１〜Ｔ７のうちのあるステップまで製造されている場合、途中のステップから始めて中毒防止材１を製造すればよい。 In addition, the said poisoning prevention material 1 is not restricted to what is manufactured by performing all from the said step T1 to step T7 in the same factory. For example, when manufacturing up to a certain step among the steps T1 to T7 in other factories or the like, the poisoning prevention material 1 may be manufactured starting from an intermediate step.

なお、上記第３実施例では、金属塩化物として、最も高性能な陰イオン吸着炭素材料が得られるＣａＣｌ₂を挙げているが、ＢａＣｌ₂やＭｎＣｌ₂等でもよい。 In the third embodiment, as the metal chloride, CaCl _{2 from} which the highest-performance anion-adsorbing carbon material is obtained is exemplified, but BaCl ₂ , MnCl ₂ or the like may be used.

また、上記第３実施例では、処理槽９７内において中毒防止材１のＨＣｌ溶液９６に対する接触処理を行っているが、ＨＣｌ溶液９６に代えて水を用いてもよい。この場合、塩化物イオンの付加は行われず、中毒防止材１内に残留する余分な金属塩化物の結晶を除去するのみとなる。 In the third embodiment, the contact treatment with the HCl solution 96 of the poisoning prevention material 1 is performed in the treatment tank 97, but water may be used in place of the HCl solution 96. In this case, chloride ions are not added, and only the excess metal chloride crystals remaining in the poisoning prevention material 1 are removed.

さらに、上記実施の形態では、金属塩化物導入チップ９３を炭化処理炉６にて炭化処理して中毒防止材１を得た後、処理槽９７へと送っているが、処理槽９７へと送らなくてもよい。この場合、前記中毒防止材１を乾燥機１４に送る必要がないので、中毒防止材１の製造方法は、上記ステップＴ５，Ｔ６が省かれたものとなる。また、この場合、中毒防止材１の製造方法としては、ステップＴ１〜Ｔ４で終了してもよいし、その後ステップＴ７を行ってもよい。 Furthermore, in the above embodiment, the metal chloride introduction chip 93 is carbonized in the carbonization furnace 6 to obtain the poisoning prevention material 1 and then sent to the treatment tank 97, but is sent to the treatment tank 97. It does not have to be. In this case, since it is not necessary to send the poisoning prevention material 1 to the dryer 14, the manufacturing method of the poisoning prevention material 1 is one in which the steps T5 and T6 are omitted. Moreover, in this case, as a manufacturing method of the poisoning prevention material 1, you may complete | finish by step T1-T4, and you may perform step T7 after that.

次に、第３実施例の中毒防止材１の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着性能を調べるために行った試験について説明する。硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着性能の試験方法および試験結果について説明すると、以下の通りである。 Next, a test conducted for examining the adsorption performance of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen of the poisoning prevention material 1 of the third embodiment will be described. The test method and test results for the adsorption performance of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen will be described as follows.

まず、以下に示す計七つのサンプル（１）〜（７）をそれぞれ２００ｍｇずつ２組用意した。すなわち、
（１）木質チップ５を７００℃で１時間加熱し炭化させて得られた木炭
（２）木質チップ５を７００℃で１時間加熱し炭化させ、その後、１ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ₃溶液に浸漬し水洗いして得られた塩化鉄木炭
（３）陰イオン交換樹脂
（４）木質チップ５を１０重量％のＢａＣｌ₂溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させて得られたＢａＣｌ₂炭
（５）木質チップ５を１０重量％のＢａＣｌ₂溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させ、その後、５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬処理して得られたＨＣｌ処理ＢａＣｌ₂炭
（６）木質チップ５を１０重量％のＣａＣｌ₂溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させて得られたＣａＣｌ₂炭
（７）木質チップ５を１０重量％のＣａＣｌ₂溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させ、その後、５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬処理して得られたＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂炭
の計七つのサンプルを２組用意した。なお、（４）〜（７）のサンプルは上記中毒防止材１に相当するものであり、（１）〜（３）のサンプルは中毒防止材１と比較するためのものである。 First, two sets of 200 mg each were prepared for a total of seven samples (1) to (7) shown below. That is,
(1) Charcoal obtained by heating and carbonizing the wood chip 5 at 700 ° C. for 1 hour (2) Heating and carbonizing the wood chip 5 at 700 ° C. for 1 hour, and then immersing it in a 1 mol / L FeCl ₃ solution. Iron chloride charcoal obtained by washing with water (3) Anion exchange resin (4) BaCl ₂ charcoal obtained by dipping the wood chip 5 in a 10% by weight BaCl ₂ solution, followed by heating at 700 ° C. for 1 hour for carbonization (5) The wood chip 5 is immersed in a 10 wt% BaCl ₂ solution, heated at 700 ° C. for 1 hour to be carbonized, and then immersed in a 5 mol / L HCl solution to obtain an HCl-treated BaCl ₂ charcoal ( 6) CaCl ₂ charcoal obtained by dipping the wood chip 5 in a 10 wt% CaCl ₂ solution and then carbonizing by heating at 700 ° C. for 1 hour. (7) The wood chip 5 was dipped in a 10 wt% CaCl ₂ solution. After 1 hour at 700 ° C Two sets of a total of seven samples of HCl-treated CaCl ₂ charcoal obtained by heating and carbonizing and then dipping in a 5 mol / L HCl solution were prepared. The samples (4) to (7) correspond to the poisoning prevention material 1, and the samples (1) to (3) are for comparison with the poisoning prevention material 1.

そして、一方の組の各サンプルを、硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の硝酸性窒素溶液５０ｍＬ（第１標準液）に個別に投入し、また、他方の組の各サンプルを、亜硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の亜硝酸性窒素溶液５０ｍＬ（第２標準液）に個別に投入した。その後、２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、第１標準液中の硝酸性窒素の濃度および第２標準液中の亜硝酸性窒素の濃度をそれぞれ測定し、各サンプルによる硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着量を計算した。 Then, each sample of one set is individually put into 50 mL (first standard solution) of a nitrate nitrogen solution having a nitrate nitrogen concentration of 50 mg / L (50 ppm), and each sample of the other set is The nitrite nitrogen concentration was individually added to 50 mL (second standard solution) of nitrite nitrogen solution having a concentration of 50 mg / L (50 ppm). Then, after shaking for 10 hours under the conditions of 200 rpm and 20 ° C., the concentration of nitrate nitrogen in the first standard solution and the concentration of nitrite nitrogen in the second standard solution were measured, respectively. The amount of adsorbed nitrogen and nitrite nitrogen was calculated.

図２２は、上記試験によって得られた各サンプルの硝酸性窒素吸着能および亜硝酸性窒素吸着能の比較結果を表す。なお、この図では、各サンプルの硝酸性窒素・亜硝酸性窒素吸着量を一対の棒グラフで示しており、左側の棒グラフが硝酸性窒素吸着量、右側の棒グラフが亜硝酸性窒素吸着量を示している。この図に示す結果から、本発明のサンプルはいずれも高い硝酸性窒素吸着能および亜硝酸性窒素吸着能を持つことがわかる。さらに、（６）のＣａＣｌ₂炭と（７）のＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂炭の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着量を比較することにより、中毒防止材１の硝酸性窒素・亜硝酸性窒素吸着能をより高めるためには、中毒防止材１をＨＣｌ溶液に浸漬する処理（ＨＣｌ処理）を行ったほうがよいことがわかる。しかし、ＨＣｌ処理を行わなくても十分に高い硝酸性窒素・亜硝酸性窒素吸着能を持った中毒防止材１が得られ、この場合には、ＨＣｌ溶液の接触処理を行わない分だけ低いコストで中毒防止材１を製造することができる。 FIG. 22 shows a comparison result of nitrate nitrogen adsorption ability and nitrite nitrogen adsorption ability of each sample obtained by the above test. In this figure, the amount of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen adsorption of each sample is shown as a pair of bar graphs. The left bar graph shows the nitrate nitrogen adsorption amount, and the right bar graph shows the nitrite nitrogen adsorption amount. ing. From the results shown in this figure, it can be seen that all the samples of the present invention have high nitrate nitrogen adsorption ability and nitrite nitrogen adsorption ability. Further, by comparing the adsorption amounts of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen of CaCl ₂ charcoal of (6) and HCl-treated CaCl ₂ charcoal of (7), nitrate nitrogen and nitrite nitrogen of poisoning prevention material 1 are compared. It can be seen that in order to further increase the adsorption capacity, it is better to perform a treatment (HCl treatment) in which the poisoning prevention material 1 is immersed in an HCl solution. However, the poisoning prevention material 1 having sufficiently high nitrate nitrogen / nitrite nitrogen adsorption ability can be obtained without performing the HCl treatment, and in this case, the cost is low because the contact treatment of the HCl solution is not performed. The poisoning prevention material 1 can be manufactured.

ここで、前記中毒防止材１が例えば硝酸イオンを吸着するのは、図２１（Ａ）に示すように、中毒防止材（ＣａＣｌ₂炭）１を硝酸溶液９９に浸漬すると、中毒防止材１の表面の官能基にＣａイオンを介してまたは直接結合されたＣｌイオン（同図（Ｂ）参照）と硝酸溶液９９中のＮＯ₃イオンが交換され（同図（Ｃ）参照）、ＮＯ₃イオンが中毒防止材１に吸着される（同図（Ｄ）参照）からであると考えられる。 Here, the poisoning prevention material 1 adsorbs, for example, nitrate ions, as shown in FIG. 21A, when the poisoning prevention material (CaCl ₂ charcoal) 1 is immersed in the nitric acid solution 99, the poisoning prevention material 1 the surface of the functional groups through a Ca ion or directly bound Cl ions (Fig. (B) refer) and NO ₃ ions nitric acid solution 99 is replaced (see FIG (C)), NO ₃ ions It is thought that this is because it is adsorbed by the poisoning prevention material 1 (see FIG. 4D).

次に、上記ステップＴ２において木質チップ５を浸漬する金属塩化物溶液（ＣａＣｌ₂溶液）９１の濃度が、製造後の中毒防止材１の陰イオン吸着能に与える影響を調べるために行った試験について述べる。上記試験は、木質チップ５をＣａＣｌ₂溶液９１に浸漬した後、７００℃で１時間の加熱により炭化し、水洗いして得た中毒防止材１を、硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の硝酸性窒素溶液５０ｍＬ（標準液）に投入し、前記中毒防止材１の硝酸性窒素の吸着能を調べたもので、前記ＣａＣｌ₂溶液６１として、濃度が１重量％、３重量％、５重量％、７重量％、１０重量％、１２重量％、１４重量％、１７重量％、２０重量％のものが用いられた。また、比較のために、木質チップ５を１０重量％のＣａＣｌ₂溶液９１に浸漬した後、７００℃で１時間の加熱により炭化し、ＨＣｌ処理して得た中毒防止材１の硝酸性窒素の吸着能についても調べた。上記試験の結果を図２３に示す。 Next, a test conducted in order to examine the influence of the concentration of the metal chloride solution (CaCl ₂ solution) 91 in which the wood chip 5 is immersed in Step T2 on the anion adsorption capacity of the post-production poisoning prevention material 1 State. In the above test, the poisoning prevention material 1 obtained by immersing the wood chip 5 in the CaCl ₂ solution 91, carbonizing it by heating at 700 ° C. for 1 hour, and washing it with water was used. The concentration of nitrate nitrogen was 50 mg / L (50 ppm). ) Nitrate nitrate solution 50 mL (standard solution), and the adsorption ability of nitrate nitrogen of the poisoning prevention material 1 was examined. As the CaCl ₂ solution 61, the concentration was 1 wt%, 3 wt%, 5 wt%, 7 wt%, 10 wt%, 12 wt%, 14 wt%, 17 wt% and 20 wt% were used. For comparison, after the wood chip 5 is immersed in a 10% by weight CaCl ₂ solution 91, it is carbonized by heating at 700 ° C. for 1 hour, and the nitrate nitrogen of the poisoning prevention material 1 obtained by HCl treatment is obtained. The adsorption capacity was also examined. The results of the above test are shown in FIG.

図２３に示す結果から明らかなように、中毒防止材１の陰イオン吸着能はＣａＣｌ₂溶液の濃度に比例して高くなるわけではなく、コスト面等から考えれば、１０重量％程度とすることが最も好ましいといえる。また、この図２３に示す結果からも、中毒防止材１の陰イオン吸着能をより高めるためには、中毒防止材１をＨＣｌ処理したほうがよいことがわかる。 As is clear from the results shown in FIG. 23, the anion adsorption capacity of the poisoning prevention material 1 does not increase in proportion to the concentration of the CaCl ₂ solution. Is most preferable. Also, from the results shown in FIG. 23, it is understood that the poisoning prevention material 1 should be treated with HCl in order to further enhance the anion adsorption ability of the poisoning prevention material 1.

次に、第３実施例の中毒防止材１のフッ化物イオンの吸着性能を調べるために行った試験について説明する。まず、この試験を行うために、上述した硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着性能の試験で用いた計七つのサンプル（１）〜（７）をそれぞれ５０ｍｇずつ１組用意した。そして、各サンプルを、フッ化物イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の溶液５０ｍＬ（標準液）に個別に投入し、２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、標準液中のフッ化物イオンの濃度をそれぞれ測定し、各サンプルによるフッ化物イオンの吸着量を計算した。 Next, a test conducted for examining the fluoride ion adsorption performance of the poisoning prevention material 1 of the third embodiment will be described. First, in order to perform this test, 50 mg each of a total of seven samples (1) to (7) used in the above-described adsorption performance test for nitrate nitrogen and nitrite nitrogen were prepared. Each sample was individually added to 50 mL (standard solution) of a solution having a fluoride ion concentration of 50 mg / L (50 ppm), shaken at 200 rpm and 20 ° C. for 10 hours, and then subjected to the fluoride in the standard solution. The concentration of fluoride ion was measured, and the amount of fluoride ion adsorption by each sample was calculated.

図２４は、上記試験によって得られた各サンプルのフッ化物イオン吸着能の比較結果を表す。この図に示す結果から、本発明のサンプルはいずれも高いフッ化物イオン吸着能を持つことがわかる。さらに、（６）のＣａＣｌ₂炭と（７）のＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂炭のフッ化物イオンの吸着量を比較することにより、中毒防止材１のフッ化物イオン吸着能をより高めるためには、中毒防止材１をＨＣｌ溶液に浸漬する処理（ＨＣｌ処理）を行ったほうがよいことがわかる。しかし、ＨＣｌ処理を行わなくても十分に高いフッ化物イオン吸着能を持った中毒防止材１が得られ、この場合には、ＨＣｌ溶液の接触処理を行わない分だけ低いコストで中毒防止材１を製造することができる。 FIG. 24 shows a comparison result of fluoride ion adsorption ability of each sample obtained by the above test. From the results shown in this figure, it can be seen that all the samples of the present invention have high fluoride ion adsorption ability. Further, in order to further increase the fluoride ion adsorption capacity of the poisoning prevention material 1 by comparing the adsorption amount of fluoride ions of (6) CaCl ₂ charcoal and (7) HCl-treated CaCl ₂ charcoal, It can be seen that it is better to perform a treatment (HCl treatment) in which the preventive material 1 is immersed in an HCl solution. However, the poisoning prevention material 1 having a sufficiently high fluoride ion adsorption ability can be obtained without performing the HCl treatment. In this case, the poisoning prevention material 1 is obtained at a low cost by not performing the contact treatment with the HCl solution. Can be manufactured.

この発明の中毒防止材の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the poisoning prevention material of this invention. 前記中毒防止材の加工例を示す図である。It is a figure which shows the example of a process of the said poisoning prevention material. 前記中毒防止材を製造する装置の一例を概略的に示す図である。It is a figure which shows roughly an example of the apparatus which manufactures the said poisoning prevention material. 前記製造装置を用いて中毒防止材を製造する工程の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the process of manufacturing an poisoning prevention material using the said manufacturing apparatus. 前記中毒防止材を製造する装置の他の例を概略的に示す図である。It is a figure which shows schematically the other example of the apparatus which manufactures the said poisoning prevention material. 前記製造装置を用いて中毒防止材を製造する工程の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the process of manufacturing an poisoning prevention material using the said manufacturing apparatus. 中毒防止材の加工例の１を示す図である。It is a figure which shows 1 of the processing example of an poisoning prevention material. 中毒防止材の加工例の２を示す図である。It is a figure which shows 2 of the processing example of an poisoning prevention material. 中毒防止材の加工例の３を示す図である。It is a figure which shows 3 of the processing example of an poisoning prevention material. この発明の中毒防止材の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着試験における各吸着量を示す図である。It is a figure which shows each adsorption amount in the adsorption test of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen of the poisoning prevention material of this invention. 前記中毒防止材のフッ化物イオンの吸着試験における各吸着量を示す図である。It is a figure which shows each adsorption amount in the adsorption test of the fluoride ion of the said poisoning prevention material. 石灰水浸漬工程を説明するための図である。It is a figure for demonstrating a lime water immersion process. 上記石灰水浸漬工程後の炭化工程を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the carbonization process after the said lime water immersion process. 炭化工程後の酸溶液浸漬工程を示す図である。It is a figure which shows the acid solution immersion process after the carbonization process. 硝酸イオン吸着のメカニズムを説明するための図である。It is a figure for demonstrating the mechanism of nitrate ion adsorption | suction. この発明の第３実施例に係る中毒防止材を製造する装置の構成を概略的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows roughly the structure of the apparatus which manufactures the poisoning prevention material which concerns on 3rd Example of this invention. 前記製造装置を用いて前記炭素材料を製造する工程の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the process of manufacturing the said carbon material using the said manufacturing apparatus. （Ａ）〜（Ｃ）は、図１７におけるステップＴ２の工程の詳細を示す図である。(A)-(C) are the figures which show the detail of the process of step T2 in FIG. （Ａ）〜（Ｃ）は、図１７におけるステップＴ４の工程の詳細を示す図である。(A)-(C) are the figures which show the detail of the process of step T4 in FIG. （Ａ）〜（Ｃ）は、図１７におけるステップＴ５の工程の詳細を示す図である。(A)-(C) are the figures which show the detail of the process of step T5 in FIG. （Ａ）〜（Ｄ）は、第３実施例における硝酸イオン吸着の詳細を示す図、（Ｅ）は、再生後の炭素材料を示す図である。(A)-(D) is a figure which shows the detail of nitrate ion adsorption | suction in 3rd Example, (E) is a figure which shows the carbon material after reproduction | regeneration. 第３実施例の中毒防止材および比較材料の硝酸性窒素・亜硝酸性窒素の吸着量の比較結果を示すグラフである。It is a graph which shows the comparison result of the adsorption amount of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen of a 3rd Example poison prevention material and a comparison material. ステップＴ２におけるＣａＣｌ₂溶液の濃度を変えて作成された炭素材料およびＨＣｌ処理して得られた炭素材料の硝酸性窒素の各吸着量を示すグラフである。It is a graph showing the adsorption amount of nitrate nitrogen of the carbon material obtained by CaCl ₂ solution carbon materials and HCl treatment were prepared by varying the concentration of the step T2. 第３実施例の中毒防止材および比較材料のフッ化物イオンの吸着量の比較結果を示すグラフである。It is a graph which shows the comparison result of the adsorption amount of the fluoride ion of the poisoning prevention material of 3rd Example, and a comparison material.

Explanation of symbols

１中毒防止材
５原料植物
９炭化物
１２酸溶液 1 Addiction prevention material 5 Raw material plant 9 Carbide 12 Acid solution

Claims

It is made of a carbon material having anion adsorption characteristics by combining an anion capable of ion exchange with an anion to be adsorbed by contacting an acid solution with a carbide obtained by carbonizing a raw material plant, Or the poisoning prevention material characterized by including the said carbon material.

Carbon material that has anion adsorption properties by binding anions that can be exchanged with anions to be adsorbed by contacting an acid solution with the carbide obtained by carbonizing the raw material plant treated with calcium. Or a poisoning prevention material comprising the carbon material.

The poisoning prevention material according to claim 2, wherein the calcium introduction treatment is performed by contacting a raw material plant with a solution containing calcium ions.

The poisoning prevention material according to any one of claims 1 to 3, wherein the concentration of the acid solution is 0.01 mol / L or more.

The raw material plants by introducing treating metal chloride Ri by the carbonizing process, the carbon material anion ion exchange adsorption target carbides its cause is bound chloride ions as possible gave an anion adsorbing properties Or a poisoning prevention material comprising the carbon material.

The poisoning prevention material according to claim 5, wherein the metal chloride bound in the carbide is contained in an amount of 2% to 25% as ash.

The poisoning prevention material according to claim 5 or 6, wherein the carbide is in contact with water and / or acid.

Poisoning prevention material according to any of claims 5-7 wherein the metal chloride is CaCl _2.

The poisoning prevention material according to any one of claims 1 to 8, wherein the carbonization temperature of the raw material plant is 400 ° C to 1000 ° C.