JP2005294044A

JP2005294044A - 導電性微粒子、及び接続構造体

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Publication number: JP2005294044A
Application number: JP2004107554A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Toyoshima; 勉豊嶋
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2005-10-20

Abstract

【課題】柔軟性と変形回復性とを有し、温度変化等により電気回路の電極間の接続部に発生する応力を緩和し、高い接続信頼性を持つ導電性微粒子、及び接続構造体を提供する。
【解決手段】樹脂からなる基材微粒子と表面が１層以上の金属層に覆われてなり、該金属層の最外層がハンダ層である導電性微粒子であって、前記基材微粒子は、粒子径の１０％が変位したときの圧縮弾性率が１００〜１０００ＭＰａ、圧縮変形回復率が８０〜１００％、かつ、粒子径が５０μｍ以上である導電性微粒子、好ましくはハンダ層の膜厚が０．１〜５０μｍである導電性微粒子、好ましくは導電性微粒子のＣＶ値が５％以下である導電性微粒子、該導電性微粒子により接続されてなる接続構造体。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気回路の２つ以上の電極を接続するのに好適に使用され、接続信頼性を向上することができる導電性微粒子、及び該導電性微粒子により接続されてなる接続構造体に関する。

従来、電気回路の電極の接続として例えば、ＩＣチップやＩＣパッケージとこれらを搭載する配線基板の電極間等の接続には、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）と呼ばれるハンダを球状にした、いわゆるハンダボールで接続する方法が開発された。しかしながら、ハンダボールによる接続では、温度変化によるＩＣチップやＩＣパッケージと配線基板間の線膨張係数の違いにより、ハンダボール部に応力が発生し、ハンダボールに亀裂が入り導通不良を起こすという問題があった。

この応力を緩和し接続信頼性を向上するため、最外層がハンダ層で内部が樹脂からなる構造の導電性微粒子が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開平５−３６３０６号公報

しかしながら、特許文献１の構造の導電性微粒子では基材微粒子自体が硬いため、変形回復性が十分ではなく、接続信頼性が満足でない場合があった。

本発明は、上記現状に鑑み、柔軟性と変形回復性とを有し、温度変化等により電気回路の電極間の接続部に発生する応力を緩和し、高い接続信頼性を持つ導電性微粒子、及び接続構造体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために請求項１記載の発明は、樹脂からなる基材微粒子と表面が１層以上の金属層に覆われてなり、該金属層の最外層がハンダ層である導電性微粒子であって、前記基材微粒子は、粒子径の１０％が変位したときの圧縮弾性率が１００〜１０００ＭＰａ、圧縮変形回復率が８０〜１００％、かつ、粒子径が５０μｍ以上である導電性微粒子を提供する。

また、請求項２記載の発明は、ハンダ層の膜厚が０．１〜５０μｍである請求項１記載の導電性微粒子を提供する。

また、請求項３記載の発明は、導電性微粒子のＣＶ値が５％以下である請求項１又は２記載の導電性微粒子を提供する。

また、請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性微粒子により接続されてなる接続構造体を提供する。

以下、本発明の詳細を説明する。
本発明の導電性微粒子は、樹脂からなる基材微粒子と、表面が１層以上の金属層に覆われてなるものであり、該金属層の最外層がハンダ層であるものである。

上記基材微粒子を構成する樹脂としては、柔軟性と変形回復性とを有していれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリアセタール樹脂等の架橋型又は非架橋型合成樹脂；ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のジビニルベンゼン系重合体；有機−無機ハイブリッド重合体等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸エステルとはメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを意味し、これらの共重合樹脂であってもよい。
これらの樹脂は単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

なかでも、柔軟性と変形回復性とを調整し易いことから柔軟性の架橋性単量体を用いた樹脂が好ましい。このような柔軟性の架橋性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルを使用することが好ましい。

上記柔軟性の架橋性単量体は特に限定されず、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル誘導体、また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；１, ３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート；２, ２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート等の２, ２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート；２, ２−水添ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２, ２−ビス［４−（アクリロキシエトキシポリプロポキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート等のアルキルグリコール基含有ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記柔軟性の架橋性単量体は、基材微粒子の柔軟性と変形回復性とを両立させるために、必要に応じて非架橋性や架橋性の重合性不飽和単量体を併用することができる。
非架橋性の重合性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。
また、架橋性の重合性不飽和単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル誘導体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；ジアリルフタレート及びその異性体；トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体；ジビニルベンゼン等が挙げられる。
なかでも、変形回復性の点から架橋性の重合性不飽和単量体を併用することが好ましい。

本発明の導電性微粒子は、粒子径が５０μｍ以上であることが必要である。また、粒子径の好ましい上限は１５００μｍであり、より好ましい粒子径の範囲は５０〜１０００μｍである。導電性微粒子の粒子径が５０μｍ未満であると、メッキ工程時に導電性微粒子の凝集が発生することがある。

また、本発明の導電性微粒子のＣＶ値（粒子径分布の標準偏差を平均粒子径で除して百分率とした値）は、５％以下であることが好ましい。ＣＶ値が５％を超えると、スタンドオフが確保できなくなることがある。

本発明における基材微粒子を作製する方法としては、所望する粒子径やＣＶ値が得られる製法であれば特に限定されず、例えば、懸濁重合法により樹脂微粒子を得た後分級を行う方法；連続相中に分散相として重合性単量体からなる液体を吐出し、機械的振動を与えることにより液滴を形成し、液滴が分裂、合着しない状態で重合することにより樹脂微粒子を得る方法（振動ノズル法）；マイクロチャネルを流れる連続相に対してそのマイクロチャネルに接続される開口部から重合性単量体からなる分散相を吐出し、該分散相からなる前記連続相中に分散する液滴を作製し、前記重合性単量体を重合することにより樹脂微粒子を得る方法（マイクロチャネル法）等が挙げられる。
なかでも、生産効率の面から、振動ノズル法、マイクロチャネル法を用いることが好ましい。

本発明における基材微粒子は、粒子径の１０％が変位したときの圧縮弾性率（以下、Ｋ値とも称す）が１００〜１０００ＭＰａ、圧縮変形回復率が８０〜１００％であることが必要である。

まず、上記したＫ値について説明する。
ランダウーリフシッツ理論物理学教程「弾性理論」（東京図書１９７２年発行）４２頁によれば、半径がそれぞれＲ、Ｒ’の二つの弾性球体が接触した際、ｈは次式により与えられる。

ｈ＝Ｆ^2/3 ［Ｄ² （１／Ｒ+１／Ｒ’）］^1/3 …（１）
Ｄ＝（３／４）［（１−σ² ）／Ｅ＋（１−σ'² ）／Ｅ’］ …（２）
ここに、ｈはＲ+Ｒ’と両球の中心間の距離の差、Ｆは圧縮力、Ｅ、Ｅ’は二つの弾性球体の弾性率、σ、σ'は弾性球のポアッソン比を表す。

一方、球を剛体の板の上に置いて、かつ両側から圧縮する場合、Ｒ’→∞、Ｅ≫Ｅ’とすると、近似的に次式が得られる。

Ｆ＝（２^1/2 ／３）（Ｓ^3/2 ）（Ｅ・Ｒ^1/2 ）（１−σ² ） …（３）
ここに、Ｓは圧縮変形量を表す。この式を変形すると容易に次式が得られる。

Ｋ＝Ｅ／（１−σ² ） …（４）
よって、Ｋ値を表す式：
Ｋ＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ^-3/2・Ｒ^-1/2 …（５）が得られる。

このＫ値は、球体の硬さを普遍的かつ定量的に表すものである。このＫ値を用いることにより、基材微粒子の好適な硬さを定量的、かつ一義的に表すことが可能となる。

本発明の導電性微粒子において、基材微粒子は、粒子径の１０％が変位したときのＫ値は１００〜１０００ＭＰａの範囲であることが必要である。Ｋ値が１００ＭＰａ未満であると、この導電性微粒子を二つの電極間に挟んで圧縮荷重を加えると、圧縮変形が過大となることがあり、金属層の割れや剥がれが発生することがあり、１０００ＭＰａを超えると、接続信頼性が悪くなることがある。

また、圧縮変形後の回復率（圧縮変形回復率）は、弾性を示す値である。この圧縮変形回復率を規定することによって、基材微粒子の弾性ないし弾塑性を定量的、かつ一義的に表すことが可能となる。

本発明の導電性微粒子において、基材微粒子は、圧縮変形回復率は８０〜１００％の範囲であることが必要である。圧縮変形回復率が８０％未満であると、スタンドオフ（サブストレートと実装基板との距離）が確保できなくなることがある。

次に、Ｋ値及び圧縮変形回復率の測定法について説明する。
Ｋ値及び圧縮変形回復率の測定は、基材微粒子について行う。

〔Ｋ値の測定方法〕
２０℃において、平滑表面を有する鋼板の上に基材微粒子を散布し、その中から１個の基材微粒子を選ぶ。測定は、微小圧縮試験機（島津製作所製、「ＰＣＴ−２００型」）を用いて、ダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑な端面で基材微粒子を圧縮することにより行う。なお、圧縮速度は定負荷速度圧縮方式で行い（２．６４６ｍＮ／秒の割合で荷重を増加）、試験荷重は最大荷重９８ｍＮとする。この際、圧縮荷重を電磁力として電気的に検出し、圧縮変位を作動トランスによる変位として電気的に検出する（図１）。図１から、基材微粒子の１０％圧縮変形における荷重値、圧縮変位を求める。（５）式から、図２に示すようなＫ値と圧縮歪を求める。但し、圧縮歪は、圧縮変位を基材微粒子の粒子径で割った値を％で表したものである。

〔圧縮変形回復率の測定方法〕
上記Ｋ値の測定方法と同様の方法で、圧縮変位を作動トランスによる変位として電気的に検出する。そして、図３に示すように、基材微粒子を反転荷重値（９．８ｍＮ）まで圧縮した後（図３中、曲線（ａ）で示す）、逆に荷重を減らしていく（図３中、曲線（ｂ）で示す）。なお、負荷および除負荷における圧縮速度は０．２８４２ｍＮ／秒とする。この際、荷重と圧縮変位との関係を測定する。但し、除荷重における終点は、荷重値ゼロではなく、０．９８ｍＮ以上の原点荷重値（本測定では０．９８ｍＮ）とする。回復率は、反転の点までの変位Ｌ１と反転の点から原点荷重値を取る点までの変位差Ｌ２の比（Ｌ２／Ｌ１）を％で表した値で定義する。

本発明の導電性微粒子は、基材微粒子の表面が１層以上の金属層に覆われてなり、該金属層の最外層がハンダ層であるものである。
上記金属層を構成する金属としては特に限定されず、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、珪素、錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金等が挙げられ、なかでも、ニッケル、銅、金、錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金が好ましい。

上記金属層の膜厚は、０．１〜９０μｍであることが好ましい。より好ましくは１〜６０μｍである。０．１μｍ未満であると、所望の導電性が得られ難くなることがあり、９０μｍを超えると、基材微粒子と金属層との熱膨張率の差等からこの金属層が剥離し易くなることがある。

上記ハンダ層を構成するハンダとしては特に限定されず、例えば、錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−亜鉛合金、錫−鉛−銀合金、錫−亜鉛−ビスマス合金、錫−銀−銅合金、錫−亜鉛−アルミニウム合金等が挙げられ、なかでも、錫−鉛合金が好ましい。

上記ハンダ層は、リフローにより電極間の接合を行うためのものである。なお、リフローとはハンダを溶融するまで加熱し、次いで冷却固化させる一連の工程を意味する。

上記ハンダ層の膜厚は、０．１〜５０μｍであることが好ましい。より好ましくは１〜３０μｍである。０．１μｍ未満であると、電極間の接合が不完全となることがあり、５０μｍを超えると、他の端子とショートする恐れがある。

本発明の導電性微粒子の表面に金属層を覆う方法としては特に限定されず、例えば、無電解メッキによる方法、電気メッキによる方法、金属微粉を単独又はバインダーに混ぜ合わせて得られるペーストを基材微粒子にコーティングする方法；真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法等が挙げられる。

本発明における基材微粒子又は導電性微粒子の粒子径、及び金属層の膜厚はそれぞれ以下の方法により測定する。
〔基材微粒子又は導電性微粒子の粒子径測定〕
拡大表示した円上の３点を指定することでその円の直径を自動的に計測する機能を持つＣＣＤマイクロスコープ（キーエンス社製、「ＶＨ−７０００」）を使い粒子径を測定する。基材微粒子又は導電性微粒子を拡大表示し、その最も外側（直径となる部分）を測定し粒子径とする。

〔金属層の膜厚測定〕
導電性微粒子を断面研磨用樹脂に埋め込み、樹脂硬化後断面研磨する。直径部断面があらわれた導電性微粒子を選び、その金属層部分の厚さをＣＣＤマイクロスコープにより測定し金属層の膜厚とする。

本発明の導電性微粒子は、各種電気部品や電気配線基板の電極間の接合に広く用いられ、これらが電気的に接続されて、接続構造体として供される。
本発明の導電性微粒子により接続されてなる接続構造体もまた、本発明の１つである。

上記接続構造体としては、例えば、ＩＣチップの電極と配線基板の電極を接合した半導体装置、ＩＣパッケージの電極と配線基板の電極を接合した半導体装置、プリント基板の電極と配線基板の電極を接合した接続構造体、電子部品の電極と配線基板の電極を接合した接続構造体等が挙げられる。

本発明の接続構造体は、例えば、基板上に形成された電極の上に本発明の導電性微粒子を置き、加熱溶融することで電極上に固定し、その後、もう一方の基板を電極が対向するように置き加熱溶融することによって両基板が接合されてなるものである。なお、上記接合の際、従来公知のハンダペースト等を併用してもよい。

本発明は、上述の構成よりなるので、柔軟性と変形回復性とを有し、温度変化等により電気回路の電極間の接続部に発生する応力を緩和し、高い接続信頼性を持つ導電性微粒子、及び接続構造体を得ることが可能となった。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０重量％とジビニルベンゼン５０重量％とを用い懸濁重合させた後、分級により平均粒子径が１００μｍ、ＣＶ値が３．２％の樹脂微粒子を得た。

得られた樹脂微粒子を基材微粒子として、該基材微粒子に無電解ニッケルメッキを行い、厚さが０．３μｍのニッケル層を作製した。更に、ニッケル層の表面に電気メッキにより、銅メッキ、錫−鉛合金のハンダメッキをそれぞれ行い、６μｍの銅層、１０μｍのハンダ層を作製し、最外層がハンダ層である導電性微粒子を得た。
得られた導電性微粒子は、平均粒子径が１３３μｍ、ＣＶ値が３．８％であった。

また、用いた基材微粒子の圧縮弾性率及び圧縮変形回復率を、微小圧縮試験機（島津製作所製、「ＰＣＴ−２００型」）を用いて測定した。その結果、粒子径の１０％が変位したときの圧縮弾性率が５００ＭＰａ、圧縮変形回復率が９５％であった。

上記のようにして作製した導電性微粒子をφ３００μｍの電極端子を８１個持つ試験用基板に搭載し、リフローにより接合した。さらに各電極端子に対応する位置に電極端子を持つ配線基板に試験用基板を搭載し、リフローにより接合した。８１個の電極端子はデージーチェーン（電気的に１つながりとなる接続）になっており１個所でも導通不良が起これば検出できるように構成されている。

上記の試験用基板２０枚で−４５〜＋１２５℃（３０分１サイクル）の温度サイクル試験を行った結果、２０００サイクルまで導通不良の発生はなかった。

（比較例１）
実施例１において、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０重量％とジビニルベンゼン５０重量％とを用いる代わりに、ジビニルベンゼン４０重量％、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製、「Ａ−ＴＭＭＴ」）４０重量％、アクリロニトリル２０重量％を用い懸濁重合させたこと以外は実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。
得られた導電性微粒子は、平均粒子径が１３０μｍ、ＣＶ値が４．０％であった。

用いた基材微粒子は、粒子径の１０％が変位したときの圧縮弾性率が１２００ＭＰａ、圧縮変形回復率が９８％であった。

実施例１と同様にして試験用基板を２０枚作製し、温度サイクル試験を行った結果、２０００サイクルで試験用基板５枚で導通不良が発生した。

以上のように、実施例では全て２０００サイクルまで導通不良の発生はなく、優れた接続信頼性を持つことがわかる。

本発明によれば、柔軟性と変形回復性とを有し、温度変化等により電気回路の電極間の接続部に発生する応力を緩和し、高い接続信頼性を持つ導電性微粒子、及び接続構造体を提供できる。

荷重と基材微粒子の圧縮変位との関係を示すグラフである。Ｋ値と基材微粒子の圧縮歪との関係を示すグラフである。基材微粒子の圧縮変形回復率の測定方法を説明するグラフである。

Claims

樹脂からなる基材微粒子と表面が１層以上の金属層に覆われてなり、該金属層の最外層がハンダ層である導電性微粒子であって、
前記基材微粒子は、粒子径の１０％が変位したときの圧縮弾性率が１００〜１０００ＭＰａ、圧縮変形回復率が８０〜１００％、かつ、粒子径が５０μｍ以上であることを特徴とする導電性微粒子。
ハンダ層の膜厚が０．１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
導電性微粒子のＣＶ値が５％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性微粒子。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性微粒子により接続されてなることを特徴とする接続構造体。