JP2005290376A - 臭い、色及び熱安定性が向上した脂肪酸の製造方法 - Google Patents

臭い、色及び熱安定性が向上した脂肪酸の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 未精製オレイン画分ベースの、色、臭い及び熱安定性が向上した脂肪酸の新しい製造方法を提供する。
【解決手段】 （a）第一工程で、出発物質中に存在する低沸点副生成物を塔頂留分として除去するため、原料脂肪酸を精留（「プレカット」）塔に供給し、（b）第二工程で、純粋な脂肪酸を側留分として得、第一蒸留の間に形成される低沸点副生成物を塔頂留分として除去し、出発物質から存在しているか第一蒸留の間に形成された高沸点副生成物を残渣と共に除去するため、プレカット塔の塔底留分を側留塔に供給することにより、色、臭い及び熱安定性が向上した脂肪酸を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、油脂化学原材料に関し、向上した特性を有する脂肪酸の製造方法に関する。
脂肪酸の蒸留に関する異なった提案が、文献及び特許で報告されており、生産規模でもうまく実施されている。全ての技術の目的は、脂肪酸から異なった種類の副生成物、即ち
・不完全脂肪分裂由来の部分グリセリド及び他の高沸点物
・金属（例えば触媒由来の）
・着色物質
・臭気物質
を分離することである。高沸点物及び金属は、脂肪酸を塔頂留分として蒸留し、高沸点物質を塔底残渣として除去することによって簡単に分離される。残渣の量を減らし、蒸留中の酸に対する熱応力を減ずるため、異なった加熱温度で多段蒸留する技術が発展してきた（例えば US 4,680,092）。更に高沸点物分離を改善するため、精留部として構造塔充填物の使用が紹介されている（US 4,595,461、WO 96/40851 A1）。
着色物質の分離は、高沸点物質と同程度に少量で存在し得るため、より複雑である。その上、蒸留中に熱応力によって生成した着色物質と共に、原料の酸に既に含まれている着色物質が、留分中に存在し得る。低沸点着色物質の分離は、最終蒸留前の独立ユニットで、または側留塔として操作される単一ユニットで、プレカットとして行われ得る（DE 19531806 A1）。高沸点着色物質は、単純な塔頂留分蒸留によって、または精留部として構造塔充填物を使用することよって、他の高沸点生成物と共に分離され得る。
臭気物質に対する状況は、低沸点着色物質に対する状況と同じである。臭気物質は、原材料中に存在するか、蒸留中の熱応力によって生成し得る。結果として、臭気物質の分離は、プレカット塔または側留塔での低沸点着色物質の分離と共に達成される。
米国特許第４６８００９２号明細書 米国特許第４５９５４６１号明細書 国際公開第９６／４０８５１号パンフレット ドイツ特許第１９５３１８０６号公開明細書
低沸点着色物質及び臭気物質の分離のための上記した全ての技術は、それらが、原料の酸の中に既に存在している或いは塔頂留分蒸留中に生成される、副生成物の効果的な分離に限られている、という欠点を持つ。両方の分離問題を同時に解決するのに適当な技術は存在しない。プレカット塔技術で、存在する低沸点物を効果的に分離し得る一方で、最終蒸留中に生成される追加低沸点物は分離されず、最終生成物中に残ってしまう。側留塔は、存在する低沸点物及び生成された低沸点物の両方を概ね分離できるが、低沸点物は側留塔を上昇通過し、必然的にその一部が側留分となってしまうので、限定された有効性しかない。原料の酸の中に既に存在する低沸点着色物質の一部は、側留塔の凝縮器で高沸点縮合生成物を形成することも記載されている。形成された高沸点物は、側留塔を下降通過し、それらの一部も側留分となってしまう。僅かに改善された技術が、前段にフラッシュ装置を備えた側留塔である。原料中に既に存在する低沸点物の一部は、フラッシュ装置で除去され、側留分回収部より上方で側留塔に供給される。結果として低沸点物は側留分回収部付近を回避するので、側留分を汚染することはない。しかしながら、この技術は以下に示す３つの欠点を有する：
・単一分離段のみを与えるので、フラッシュ装置での低沸点物の濃縮が非常に有効ではない、
・更に、高沸点成分の一部がプレカット塔でフラッシュ除去され得、側留塔の上方に供給され、それらの一部が側留分になり得る、
・供給材料中に存在する着色物質由来の縮合生成物としての高沸点生成物の上記結果が妥当である場合、この技術は、縮合生成物が側留分中に蓄積することを防止しない。
従って、本発明が解決しようとする問題は、上記した欠点がなく、未精製オレイン画分ベースの、色、臭い及び熱安定性が向上した脂肪酸の新しい製造方法を提供することである。
本発明の目的は、
（a）第一工程で、出発物質中に存在する低沸点副生成物を塔頂留分として除去するため、原料脂肪酸を精留（「プレカット」）塔に供給し、
（b）第二工程で、純粋な脂肪酸を側留分として得、第一蒸留の間に形成される低沸点副生成物を塔頂留分として除去し、出発物質から存在しているか第一蒸留の間に形成された高沸点副生成物を残渣と共に除去するため、プレカット塔の塔底留分を側留塔に供給する
ことを特徴とする、色、臭い及び熱安定性が向上した脂肪酸の新しい製造方法を提供することである。
本発明は、上記した多様な従来技術の利点を兼ね備えているが、その全ての欠点を回避する。具体的には、
・原料脂肪酸に予め含まれている低沸点物を、プレカット塔技術によって効果的に分離し、
・塔頂留分蒸留の間に生成された低沸点物を、側留塔技術によって分離し、
・プレカット塔で形成された高沸点縮合生成物を、側留塔で塔底残渣として完全に分離する。
脂肪酸
本発明の出発物質として使用される脂肪酸は、通常、式（I）：
R1COOH （I）
［式中、R1 は直鎖または分枝、飽和または不飽和の 6〜22 個、好ましくは 10〜20 個、より好ましくは 12〜18 個の炭素原子を有するアシル基である。］
に従う。酸は、植物起源でも動物起源でもあり得る。典型的に、分裂脂肪酸即ち獣脂のオレイン画分が使用され、これは、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸のような、C12〜C18 炭素酸リッチである。
本発明は、図１に、より詳細に説明されている；以下の記述は、全てそのフロー図に関する。
原料脂肪酸に既に含まれている低沸点の色及び臭気物質を、プレカット塔内の、構造充填物からなる精留部及び除去部で効果的に分離する。構造充填物は、Sulzer Mellapack, Montz-Pak, Kuehni Rombopack などのような金属シート充填物から選ぶことができる。２つの塔部分の充填物高さは、1〜8 m、好ましくは 2〜4 m である。塔を、1〜50 mbar、好ましくは 5〜10 mbar の減圧下で操作する。除去部に供給するという目的のため、原料脂肪酸を予備加熱し、塔の中央部に導入する。熱は、蒸気加熱式リボイラ、好ましくは流下薄膜型蒸発缶で加える。低沸点物は塔頂凝縮器で凝縮され、凝縮物の一部は塔の精留部に還流され、それ以外は塔から塔頂留分として除去される。塔頂留分の量は、供給量の 0.1〜5 ％、好ましくは 0.2〜1 ％の範囲である。
プレカット塔の塔底生成物を、側留塔の第一リボイラループに供給する。側留塔は、熱応力によってリボイラ内で生成される、高沸点物並びに低沸点の着色及び臭気物質を効果的に分離する働きをする。塔を、1〜20 mbar、好ましくは 5〜10 mbar の減圧下で操作する。リボイラ内で生成した蒸気は、２カ所の構造塔充填物を通過し、２つの凝縮器のうちの第一凝縮器で凝縮される。少量の蒸気は第一凝縮器を通過するが、第二凝縮器で凝縮され、塔頂留分として系から除去される。この塔頂留分は、脂肪酸の熱応力によってリボイラ内で生成された低沸点の着色及び臭気物質を、濃縮された形状で含む。塔頂留分の量は、供給量の 0.1〜5 ％、好ましくは 0.2〜1 ％の範囲である。第一凝縮器からの凝縮物は、上方充填部の上部にフィードバックされ、この充填部の下方で回収され、側留分として塔から取り出される。この留分の一部は、下方充填部の上部に還流としてフィードバックされる。高沸点物は、下方充填部で塔底生成物に濃縮される。構造充填物は、Sulzer Mellapack, Montz-Pak, Kuehni Rombopack などのような金属シート充填物から選ぶことができる。２つの塔部分の充填物高さは、1〜8 m、好ましくは 2〜4 m である。熱は、異なった温度で操作されている２つに分かれたリボイラループによって蒸留物に加えられる。両蒸留塔における一般的な生成物温度は、第一リボイラループでは 180〜260 ℃、好ましくは 200〜240 ℃、第二リボイラループでは 200〜280 ℃、好ましくは 230〜260 ℃である。リボイラは、好ましくは流下薄膜型蒸発缶である。第一リボイラループの残渣の一部を、第二リボイラループに、レベルコントロールによって移す。第二ループでは、残渣は更に、酸価 10〜200、好ましくは 20〜80 の濃縮ピッチに圧搾される。ピッチの一般的な量は、供給量の 1〜15 ％、好ましくは 2〜5 ％である。生成物供給量の 0〜10 ％、好ましくは 0.1〜2 ％の量の除去用過熱蒸気を、蒸留温度を下げるため第二リボイラに導入し得る。
未精製獣脂分裂脂肪酸オレイン画分の蒸留での熱応力による色及び臭い生成の評価
1000 ml 丸底フラスコに未精製獣脂分裂脂肪酸オレイン画分 472 g を入れ、4 mbar の減圧下、198 ℃に加熱した。少量の留分（12.1 g 及び 19.8 g）を順次取り出し、試料をロビボンド色及び臭い（尺度は 1：良い〜 6：非常に悪い）について分析した。
・試料 1：ロビボンド 5 1/4" 黄 72、赤 6.2、臭いは 6
・試料 2：ロビボンド 5 1/4" 黄 17、赤 1.6、臭いは 3
その後、フラスコ内の圧力を 100 mbar に上げ、フラスコ内の残りの生成物を 250 ℃で 30 分間加熱した。この処理は、温度／時間条件を、一般的な製造規模の脂肪酸蒸留に模擬するものである。温度を 200 ℃に下げた後、圧力を 9 mbar に下げ、再び２つの少量試料（19.4 g 及び 18.8 g）を取り出した。色及び臭い評価では、以下の結果を得た。
・試料 3：ロビボンド 5 1/4" 黄 9.6、赤 1.0、臭いは 4
・試料 4：ロビボンド 5 1/4" 黄 3.7、赤 0.4、臭いは 1
この実施例は、付加的な着色物質は熱応力によって形成されなかったが、付加的な臭いが高温で生成されたことを示す。
蒸留された獣脂分裂脂肪酸オレイン画分の蒸留での熱応力による色及び臭い生成の評価
1000 ml 丸底フラスコに蒸留された獣脂脂肪酸オレイン画分 460.1 g を入れ、9 mbar の減圧下、198 ℃に加熱した。少量の留分（3.1 g 及び 9.4 g）を順次取り出し、試料をロビボンド色及び臭いについて分析した。
・試料 1：ロビボンド 5 1/4" 黄 6.3、赤 0.8、臭いは 2
・試料 2：ロビボンド 5 1/4" 黄 3.5、赤 0.4、臭いは 2
その後、フラスコ内の圧力を 100 mbar に上げ、フラスコ内の残りの生成物を 247 ℃で 30 分間加熱した。この処理は、温度／時間条件を、一般的な製造規模の脂肪酸蒸留に模擬するものである。温度を 200 ℃に下げた後、圧力を 12 mbar に下げ、再び２つの少量試料（5.2 g 及び 10.1 g）を取り出した。色及び臭い評価では、以下の結果を得た。
・試料 3：ロビボンド 5 1/4" 黄 3.3、赤 0.4、臭いは 3
・試料 4：ロビボンド 5 1/4" 黄 2.1、赤 0.2、臭いは 1
この実施例は、付加的な着色物質は熱応力によって形成されなかったが、付加的な臭いが高温で生成されたことを示す。
獣脂分裂脂肪酸オレイン画分の蒸留塔頂留分中の高沸点組成物の評価
1000 ml 丸底フラスコに獣脂分裂脂肪酸オレイン画分の蒸留塔頂留分 450.3 g を入れ、180 ℃で 30 分間加熱した。窒素を流しながら、同じ方法を第二の試料 448.4 g に適用した。加熱処理の前後の試料について、分子量分布を GPC によって測定した。その結果を表１に示す。
Figure 2005290376
 この結果は、試料が窒素通気されたかされてないかに関わらず、熱処理の間に約 10 ％の付加的な高沸点材料が形成されたことを、明らかに示している。
側留塔での未精製獣脂分裂脂肪酸オレイン画分の蒸留
未精製の乾燥獣脂分裂脂肪酸オレイン画分を、２箇所に 2 m の Sulzer BX を充填し、リボイラとしてのホットオイル加熱式流下薄膜型蒸発缶、凝縮器及び真空ポンプを備えた 50 mm ガラス精留塔で蒸留した。供給はリボイラループへ連続的に行った。留分蒸気を分縮器で凝縮し、塔頂に還流し、最終留分を上方充填部の下方から側留分として塔の外に取り出した。側留生成物の一部を、流れ分離装置を使って、下方充填部に還流した。少量の塔頂留分を第二凝縮器で排出し、残渣をリボイラループから取り出した。以下のように蒸留パラメータを調整した。減圧：1 mbar、供給速度：2150 g/h、塔頂留分：微量、残渣：280 g/h（酸価：78）、蒸留速度：1870 g/h、還流比（還流液量／側留分量）：1/5、リボイラ温度：250 ℃。得られた側留生成物は、優れた臭い及び以下の色（ロビボンド 5 1/4"）を有した。
・直後：黄 12.0、赤 1.9
・7 日後：黄 14.2、赤 2.1
比較例Ｃ１
プレカット塔での未精製獣脂分裂脂肪酸オレイン画分の蒸留及び塔頂留分蒸留
未精製の乾燥獣脂分裂脂肪酸オレイン画分を、実施例４と同じ塔で二工程で蒸留した。第一工程で、生成物を塔中央部において下方充填物の上部に供給した。少量の塔頂留分を取り出し、塔底生成物を第二蒸留工程のため回収した。第二工程で、第一工程の塔底生成物をリボイラループに供給し、残渣を塔底から取り出し、留分蒸気を塔頂凝縮器で完全に凝縮した。留分の一部を、上方充填部の上部に還流した。以下のように蒸留パラメータを調整した。
・第一工程：減圧：1 mbar、供給速度：7500 g/h、塔頂留分：74 g/h、塔底生成物：7426 g/h、還流比（還流液量／塔頂留分量）：10/1、リボイラ温度：228 ℃。
・第二工程：減圧：1 mbar、供給速度：2000 g/h、残渣：290 g/h（酸価：83.5）、蒸留速度：1710 g/h、還流比（還流液量／留分量）：1/5、リボイラ温度：256 ℃。
得られた留分は、実施例４の側留生成物より劣った臭いを有していたが、以下のように向上した色（ロビボンド 5 1/4"）を有していた。
・直後：黄 5.9、赤 1.1
・7 日後：黄 8.3、赤 1.4
比較例Ｃ２
プレカット塔及び側留塔での未精製獣脂分裂脂肪酸オレイン画分の蒸留
未精製の乾燥獣脂分裂脂肪酸オレイン画分を、実施例４と同じ塔で二工程で蒸留した。第一工程で、生成物を塔中央部において下方充填物の上部に供給した。少量の塔頂留分を除去し、塔底生成物を第二蒸留工程のため回収した。第二工程で、第一工程の塔底生成物をリボイラループに連続的に供給した。留分蒸気を分縮器で凝縮し、塔頂に還流し、最終留分を上方充填部の下方から側留分として塔の外に取り出した。側留生成物の一部を、流れ分離装置を使って、下方充填部に還流した。少量の塔頂留分を第二凝縮器から排出し、残渣をリボイラループから取り出した。以下のように蒸留パラメータを調整した。
・第一工程：減圧：1 mbar、供給速度：7500 g/h、塔頂留分：74 g/h、塔底生成物：7426 g/h、還流比（還流液量／塔頂留分量）：10/1、リボイラ温度：228 ℃。
・第二工程：減圧：1 mbar、供給速度：1750 g/h、塔頂留分：微量、残渣：230 g/h（酸価：78）、蒸留速度：1520 g/h、還流比（還流液量／側留分量）：1/4、リボイラ温度：254 ℃。
得られた側留生成物は、実施例５の留分より優れた香りを有し、実施例４の側留生成物と同程度の臭い特性であり、以下の色（ロビボンド 5 1/4"）を有していた。
・直後：黄 9.2、赤 1.8
・7 日後：黄 9.0、赤 1.1
プレカット塔での未精製獣脂分裂脂肪酸オレイン画分の製造規模での蒸留及び塔頂留分蒸留
未精製獣脂分裂脂肪酸オレイン画分を、２つの異なった製造規模精留塔で、二工程で蒸留した。第一塔には、３箇所に 13.8 m の構造充填物、リボイラとしてのホットオイル加熱式流下薄膜型蒸発缶、凝縮器及び真空システムを備えた。第二塔には、３箇所に 7.2 m の構造充填物、リボイラとしての２つの蒸気加熱式流下薄膜型蒸発缶、分縮器及び全縮器、真空システム並びに側留分回収器を備えた。未精製品は、以下の特性及び組成を有していた。
・酸価：189.7
・鹸化価：199.4
・ヨウ素価：95
・流動点：4.0 ℃
・非鹸化性価：2.2
・組成［％］：< C12：0.3、C12：0.4、C14：2.1、C14'：0.6、C15：0.5、C16：4.9、C16'：5.2、C17：1.4、C18：1.7、C18'：65.7、C18"：13.6、C18'''：1.5、> C18：2.1
第一蒸留工程で、生成物を乾燥し、続いて第一塔中央部において下方充填物の上部に供給した。少量の塔頂留分を取り出し、塔底生成物を第二蒸留工程のためタンクに回収した。第二蒸留工程で、第一工程の塔底生成物を第二塔の第一流下薄膜型蒸発缶に供給し、塔底生成物の一部を第二流下薄膜型リボイラループに供給し、残渣を第二リボイラループから取り出した。留分蒸気を塔頂凝縮器で凝縮し、少量の塔頂留分を第二凝縮器から取り出した。留分の一部を上方充填部の上部に還流した。蒸留を補助するため、4 bar の過熱蒸気を第二流下薄膜型リボイラに供給した。以下のように蒸留パラメータを調整した。
・第一工程：塔頂圧力：10 mbar、塔底圧力：16.4 mbar、乾燥後の供給速度：3400 kg/h、塔頂留分：52.3 kg/h、塔底生成物：3347.7 kg/h、還流比（還流液量／塔頂留分量）：16.9/1、リボイラ温度：226.4 ℃。
・第二工程：塔頂圧力：6 mbar、塔底圧力：11.4 mbar、供給速度：2800 kg/h、残渣：357 kg/h（酸価：35）、塔頂留分：7.0 kg/h、蒸留速度：2436 kg/h、還流比（還流液量／留分量）：0.36/1、第一リボイラ温度：246.7 ℃、第二リボイラ温度：254.6 ℃、除去用蒸気速度：15.3 kg/h。
得られた留分は、こげた臭いがし、以下の特性値を有していた。
・色（ロビボンド 5 1/4"）：
・直後：黄 3.6、赤 0.5
・7 日後：黄 4.7、赤 0.6
・加熱安定（窒素下、205 ℃、1 時間）直後：黄 11.0、赤 1.8
・加熱安定（窒素下、205 ℃、1 時間）7 日後：黄 45.0、赤 5.4
・酸価：201.0
・鹸化価：21.3
・ヨウ素価：94.1
・流動点：8.0 ℃
・非鹸化性価：1.2
・組成［％］：< C12：0.0、C12：0.1、C14：1.1、C14'：0.3、C15：0.5、C16：5.0、C16'：5.4、C17：1.4、C18：1.7、C18'：67.0、C18"：13.6、C18'''：1.5、> C18：1.9
比較例Ｃ３
プレカット塔及び側留塔での未精製獣脂分裂脂肪酸オレイン画分の製造規模での蒸留
未精製獣脂分裂脂肪酸オレイン画分を、実施例５で記載した、２つの異なった製造規模精留塔で、二工程で蒸留した。供給材料は、実施例５と同じであった。第一蒸留工程で、生成物を乾燥し、続いて第一塔中央部において下方充填物の上部に供給した。少量の塔頂留分を取り出し、塔底生成物を第二蒸留工程のためタンクに回収した。第二蒸留工程で、第一工程の塔底生成物を第二塔の第一流下薄膜型蒸発缶に供給し、塔底生成物の一部を第二流下薄膜型リボイラループに供給し、残渣を第二リボイラループから取り出した。留分蒸気を分縮器で一部凝縮し、少量の塔頂留分を第二凝縮器から取り出した。第一凝縮器の凝縮物を、上方充填部の上部に完全に還流した。上方充填物の下方で液体を回収し、その一部を最終留分として取り出した。それ以外の側留生成物を、高沸点物濃縮のため第二充填部に還流した。蒸留を補助するため、4 bar の過熱蒸気を第二流下薄膜型リボイラに供給した。以下のように蒸留パラメータを調整した。
・第一工程：塔頂圧力：10 mbar、塔底圧力：16.4 mbar、乾燥後の供給速度：3400 kg/h、塔頂留分：52.3 kg/h、塔底生成物：3347.7 kg/h、還流比（還流液量／塔頂留分量）：16.9/1、リボイラ温度：226.4 ℃。
・第二工程：塔頂圧力：6 mbar、塔底圧力：10.5 mbar、供給速度：2800 kg/h、残渣：343 kg/h（酸価：35）、塔頂留分：9.0 kg/h、蒸留速度：2448 kg/h、還流比（還流液量／側留分量）：0.36/1、第一リボイラ温度：244.2 ℃、第二リボイラ温度：247.3 ℃、除去用蒸気速度：14.8 kg/h。
得られた側留分は、実施例５の留分より非常に優れた香りがし、以下の特性値を有していた。
・色（ロビボンド 5 1/4"）：
・直後：黄 4.0、赤 0.6
・7 日後：黄 5.1、赤 0.7
・加熱安定（窒素下、205 ℃、1 時間）直後：黄 10.0、赤 1.7
・加熱安定（窒素下、205 ℃、1 時間）7 日後：黄 65.0、赤 7.9
・酸価：199.7
・鹸化価：200.6
・ヨウ素価：98.9
・流動点：8.0 ℃
・非鹸化性価：0.9
・組成［％］：< C12：0.0、C12：0.0、C14：0.2、C14'：0.1、C15：0.2、C16：5.7、C16'：5.3、C17：1.7、C18：1.6、C18'：67.4、C18"：13.7、C18'''：1.5、> C18：2.0
本発明で用いる蒸留装置の概略図である。

Claims (9)

  1. （a）第一工程で、出発物質中に存在する低沸点副生成物を塔頂留分として除去するため、原料脂肪酸を精留（「プレカット」）塔に供給し、
    （b）第二工程で、純粋な脂肪酸を側留分として得、第一蒸留の間に形成される低沸点副生成物を塔頂留分として除去し、出発物質から存在しているか第一蒸留の間に形成された高沸点副生成物を残渣と共に除去するため、プレカット塔の塔底留分を側留塔に供給する
    ことを特徴とする、色、臭い及び熱安定性が向上した脂肪酸の製造方法。
  2. 出発物質として、式（I）：
    R1COOH （I）
    ［式中、R1 は直鎖または分枝、飽和または不飽和の 6〜22 個の炭素原子を有するアシル基である。］
    に相当する脂肪酸を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 二塔を互いに独立して 180〜260 ℃の温度で操作することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. プレカット塔を 1〜50 mbar の減圧下で操作することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 側留塔を 1〜20 mbar の減圧下で操作することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 塔が各々少なくとも２つの構造充填物を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 前記構造充填物の各部が少なくとも 1〜8 m の高さであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
  8. 二塔の凝縮物各々の一部を精留部に還流することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 蒸留温度を低下させるため、過熱蒸気を側留塔に供給することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
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