JP2005289651A

JP2005289651A - METHOD FOR MANUFACTURING GaN SINGLE CRYSTAL

Info

Publication number: JP2005289651A
Application number: JP2001159939A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Watabe; 信一渡部; Kazuyuki Tadatomo; 一行只友; Hiroaki Okagawa; 広明岡川; Kazumasa Hiramatsu; 和政平松
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 2001-05-29
Filing date: 2001-05-29
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2021-03-01
Also published as: JP3749454B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a GaN single crystal having enough thickness to be independently used as a substrate. <P>SOLUTION: A GaN single crystal 3 having enough thickness to be independently used as a substrate is grown via a buffer layer 2 formed of ZnO on a three-layer structure substrate 1 consisting of a sapphire crystal substrate 1c, an AlN buffer layer 1b formed on the sapphire crystal substrate 1c, and a GaN single crystal surface layer 1c formed on the buffer layer 1b. The ZnO buffer layer 2 is removed by etching to obtain the thick GaN single crystal 3. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、青色ＬＥＤ等のＧａＮ単結晶基板として好適に用いることができるＧａＮ単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光ディスプレイ等における多色化の要求や、通信・記録等におけるデータ密度向上の要求によって、青色から紫外線波長領域に至る短波長の発光が可能な半導体デバイスの出現が強く求められている。この青色〜紫外発光デバイス用の半導体材料として、 III−Ｖ系化合物半導体では最もバンドギャップの広い窒化物であるＧａＮ系単結晶が着目されている。ＧａＮは、直接遷移型バンド構造を有するため高効率の発光が可能であり、かつ、室温でのバンドギャップが約３．４ｅＶと大きいため青色〜紫外発光を呈し、上記半導体デバイスの要求に好適な材料である。しかし、ＧａＮは、結晶成長温度が高く、また結晶成長温度付近での窒素の平衡解離圧が高いため、融液から高品質で大型の単結晶を製造することは極めて困難である。従って、ＧａＮ系単結晶の成長は、耐熱性に優れたサファイア基板またはＳｉＣ基板上への、ＭＯＣＶＤ技術またはＭＢＥ技術による非平衡反応に基づくヘテロエピタキシャル成長法によって行われていた。これに対して、近年、ＺｎＯやＡｌＮをバッファ層としてサファイア基板上に成膜した上にＧａＮ単結晶を成長させる方法が提案され、上記サファイア基板上への直接的な結晶成長にくらべＧａＮ系単結晶薄膜の品質は向上した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来の方法によってバッファ層上に形成されるＧａＮ単結晶は、あくまで薄膜状のものであって、該ＧａＮ単結晶を単独に分離して用いることは機械的強度上の問題等から困難であり、該ＧａＮ単結晶はもとの基板上に形成された状態で用いることを余儀なくされていた。また、ＺｎＯバッファ層上にＧａＮ単結晶を成長させていた従来の技術（例えば、特願平５−２５３０９８）では、得られたＧａＮ単結晶中には、未だ結晶構造の欠陥や不純物が残存するという問題があった。本発明の目的は、結晶構造の欠陥や不純物が極めて少ない高品質な、しかもＧａＮ単結晶だけを単独で基板として用いることが可能なほど十分な厚みを有するＧａＮ単結晶をも製造しうるＧａＮ単結晶の製造方法を提供することである。以下、結晶構造の欠陥や不純物を含んでいても実質的に全体が１つのＧａＮ単結晶であるような基板を、表層だけがＧａＮ単結晶であるような基板と区別して「ＧａＮ単結晶単独の基板」という。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、従来、ＧａＮ単結晶の成長の基礎として用いていたサファイア基板の代わりに、サファイア基板とＧａ_xＡｌ_1-xＮ（式中の添字ｘは、この化合物の組成比を示すものであり、その範囲は０≦ｘ≦１である。以下、同様）からなるバッファ層とＧａＮ単結晶の表層とからなる三層構造のものを基板として用いることによって、該三層構造の基板上に、ＧａＮ単結晶単独の基板として用いるのに十分な厚みで、且つ良質のＧａＮ単結晶が成長可能であることを見いだし本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明のＧａＮ単結晶の製造方法は、サファイア結晶基板と、該サファイア結晶基板上に形成されるＧａ_xＡｌ_1-xＮ（ただし、式中の添字ｘは、０〜１の値をとる）からなるバッファ層と、該バッファ層上に形成されるＧａＮ単結晶の表層とからなる、三層構造の基板上に、ＺｎＯからなるバッファ層を介して、単独で基板として用いることが可能な厚さを有するＧａＮ単結晶を成長し、次いで前記ＺｎＯバッファ層をエッチング除去して厚肉のＧａＮ単結晶を得ることを特徴とするものである。
【０００６】
以下、本発明の製造方法の一例を詳細に説明する。図１は、本発明の製造方法によって形成されたＧａＮ単結晶の一例を模式的に示す図である。本発明のＧａＮ単結晶の製造方法は、同図に示すように、サファイア結晶基板１ａ・Ｇａ_xＡｌ_1-xＮバッファ層１ｂ・ＧａＮ単結晶の表層１ｃからなる三層構造の基板１上に、ＺｎＯからなるバッファ層２を介して、製造目的のＧａＮ単結晶３を成長させる工程を有する製造方法である。以下、サファイア結晶基板・Ｇａ_xＡｌ_1-xＮバッファ層・ＧａＮ単結晶の表層からなる上記三層構造の基板を、単に「三層構造の基板」という。
【０００７】
三層構造の基板１は、サファイア結晶基板１ａ上にＧａ_xＡｌ_1-xＮバッファ層１ｂを形成し、さらに該Ｇａ_xＡｌ_1-xＮバッファ層１ｂ上にＧａＮ単結晶の表層１ｃを形成して得られるものである。サファイア結晶基板１ａ上へのＧａ_xＡｌ_1-xＮバッファ層１ｂの形成方法、およびＧａ_xＡｌ_1-xＮバッファ層１ｂ上へのＧａＮ単結晶の表層１ｃの形成方法は、各々、形成の基礎となる層の結晶構造に対してエピタキシャル成長しうる方法が好ましい。エピタキシャル成長しうる方法としては、上記ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法の他、ＨＶＰＥ法（Hydride Vapor Phase Epitaxy ：ハイドライド気相エピタキシャル成長法）、ＬＰＥ法（液相エピタキシャル成長法）、ＧＳ−ＭＢＥ法（ガスソースＭＢＥ法）、ＣＢＥ法（ケミカルビームエピタキシャル成長法）等が有効な方法として挙げられる。上記種々の成長方法の中でも、ＭＯＶＰＥ法は非平衡状態で、且つ、ある程度高温下で結晶成長ができるため、良質な結晶を得るのに好ましい成長方法である。また、ＭＢＥ法は膜厚制御の点から好ましい方法であるが、前記ＭＯＶＰＥ法の方が特に好ましい方法である。また、Ｇａ_xＡｌ_1-xＮバッファ層１ｂの形成とＧａＮ単結晶の表層１ｃの形成とを、同じエピタキシャル成長方法を用いて行なえば、材料の供給を変えるだけでＧａ_xＡｌ_1-xＮからＧａＮへと、その場での連続的な成長が可能となるので好ましい。従って、サファイア結晶基板１ａ上にＧａ_xＡｌ_1-xＮを結晶成長させる方法、及びその上にＧａＮを結晶成長させる方法が共にＭＯＶＰＥ法であることが、最も好ましい基板１の形成方法の１つであるといえる。
【０００８】
バッファ層１ｂとなるＧａ_xＡｌ_1-xＮの組成比ｘは、その上に表層１ｃとして形成されるＧａＮ単結晶と格子整合性が良好となるように決定すればよいが、該組成比ｘは、ＧａＮ単結晶に対してただ１つの値として限定されるものではなく、製造条件（例えば、成長温度・成長圧力・原料の供給速度等）に対応して変更すればよい。該バッファ層１ｂの厚みは限定されるものではないが、５０Å〜１０００Å程度であれば、該バッファ層上に成長するＧａＮ単結晶の結晶性が最も良質なものとなるため、バッファ層としては適当な厚みである。ＧａＮ単結晶の表層１ｃの厚みもまた限定されるものではないが、０．３μｍ以上であれば、目的のＧａＮ単結晶３を成長する際の良質な基板と成り得るため、ＧａＮ単結晶の表層１ｃとしては好ましい厚みである。
【０００９】
目的のＧａＮ単結晶３を三層構造の基板１上に成長させるにあたり、該三層構造の基板１上にはＺｎＯからなるバッファ層２が形成される。
【００１０】
このバッファ層２に用いられる物質は、本来ＧａＮ単結晶との格子整合性が良好なものであればよい。ここでＧａＮ単結晶との格子整合性が良好な物質とは、結晶格子におけるａ軸の格子定数が、ＧａＮ単結晶のそれに対して±１０％以内、好ましくは±５％以内であって、ウルツァイト型の結晶構造を持つものを言う。かかる物質としてＺｎＯ、ＢｅＯ、ＺｎＢｅＯ等が挙げられるが、本発明では酸によるエッチング除去性が良好であり、目的のＧａＮ単結晶単独の基板を容易に分離することができる点に着目して、ＺｎＯをバッファ層２に用いる。
【００１１】
バッファ層２の形成方法は、前述の三層構造の基板１を形成する方法と同じく、ＭＯＶＰＥ法、ＨＶＰＥ法、ＬＰＥ法、ＭＢＥ法等のエピタキシャル成長法の他、スパッタ法、ＣＶＤ法等の成膜法が有効な方法として挙げられる。特に、ＭＯＶＰＥ法は非平衡状態で、且つある程度の厚みを有する膜を形成可能であるため、バッファ層２の形成には好適である。また、バッファ層２の形成と目的のＧａＮ単結晶３の形成とを、同じエピタキシャル成長方法を用いて行なえば、上記三層構造の基板１の場合と同様に、材料の供給を変えるだけでバッファ層２からＧａＮ単結晶へと、その場での連続的な成長が可能となる。バッファ層２の厚みは、限定されるものではなく、０．１μｍ以上あれば良いが、エッチング除去性を考慮すれば０．５μｍ以上が好ましい。
【００１２】
目的のＧａＮ単結晶３をエピタキシャル成長させる方法としては、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法、ＬＰＥ法、ＧＳ−ＭＢＥ法、ＣＢＥ法等が有効な方法として挙げられる。特に、ＨＶＰＥ法は、従来のサファイア基板の代わりに用いる三層構造の基板１表面の良質な結晶構造を十分に生かすことができるエピタキシャル成長法であり、この方法によって得られるＧａＮ単結晶は、良質で、ＧａＮ単結晶単独の基板として用いることが可能なほど十分な厚みとなり得る。
【００１３】
本発明の製造方法によって得られたＧａＮ単結晶３を、ＧａＮ単結晶単独の基板とする場合には、該ＧａＮ単結晶３の成長の基礎となった結晶層(基板１)を除去する必要がある。このような方法としては、酸等による化学的な除去方法を好適に用いることができる。即ち、ＺｎＯバッファ層２がＧａＮ単結晶３及び基板１のＧａＮ単結晶表層１ｃに対してエッチングの選択性を有するので、ＧａＮ単結晶３の基板１からの除去が容易に行える。
【００１４】
【作用】
本発明では、ＧａＮ単結晶を成長させるために従来用いられていたサファイア基板の代わりとして、上記のように、サファイア結晶基板・Ｇａ_xＡｌ_1-xＮバッファ層・ＧａＮ単結晶の表層からなる三層構造の基板を用いている。この三層構造の基板は、表面が高品質のＧａＮ単結晶であるために、該基板上にＧａＮ単結晶を直接エピタキシャル成長させることによって、高品質な結晶構造を有するＧａＮ単結晶が得られる。また同様に、該三層構造の基板上にＺｎＯバッファ層を形成するので、従来のサファイア基板上に形成していたバッファ層に比べて高品質な結晶構造を有するバッファ層となり、ひいては、その上に形成されるＧａＮ単結晶も高品質な結晶構造となる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本実施例では、本発明の製造方法によってＧａＮ単結晶を形成し、さらにＧａＮ単結晶単独の基板が得られるに至る製造例を示す。図１に示すように、先ず、厚み３００μｍ、面積５ｃｍ×５ｃｍのサファイア結晶基板１ａを用い、該サファイア結晶基板１ａ上に、バッファ層１ｂとしてＡｌＮ（即ち、Ｇａ_xＡｌ_1-xＮの組成比ｘが０の場合）をＭＯＶＰＥ法によって厚み５００Åまでエピタキシャル成長させ、その状態のままで材料ガスを切替え、同じＭＯＶＰＥ法によってＧａＮを厚み２μｍまでエピタキシャル成長させて表層１ｃとし、サファイア結晶基板１ａ・ＡｌＮバッファ層１ｂとＧａＮ単結晶の表層１ｃとからなる総厚約３０２μｍの三層構造の基板１を作成した。次いで、三層構造の基板１上に、ＭＯＶＰＥ法によってＺｎＯを厚み０．５μｍまでエピタキシャル成長させてバッファ層２とし、その後異なる反応管内でＨＶＰＥ法によってＧａＮを厚み５００μｍまでエピタキシャル成長させて、目的のＧａＮ単結晶３とした。最後に、エッチングによってＺｎＯバッファ層を除去してＧａＮ単結晶３だけを分離し、基板として用いるに十分な厚み５００μｍを有するＧａＮ単結晶単独の基板を得ることができた。
【００１６】
上記実施例において得られたＧａＮ単結晶単独の基板を、Ｘ線回折、フォトルミネッセンス（ＰＬ）法、Ｈａｌｌ効果測定で評価したところ、ロッキングカーブの半値幅で約４ｍｉｎ、低温ＰＬ法ではエキシトンに関与する鋭いピークのみが観察された。 Mobility は室温において２×１０¹⁷ｃｍ^-3で約４００ｃｍ² ／Ｖ・ｓであり、高品質なＧａＮ単結晶単独の基板であることが確認された。即ち、本発明が、高品質でしかも３００μｍ以上の十分な厚みのＧａＮ単結晶の製造も可能であることがわかった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明のＧａＮ単結晶の製造方法によって、従来に比べてさらに高品質なＧａＮ単結晶が得られる。また、基板の高品質化によって、目的のＧａＮ単結晶が高品質化するに伴い、単独の基板として十分な厚みのものも製造が可能となる。従って、従来では得ることが困難であったＧａＮ単結晶の単独基板が容易に得られ、高効率の青色発光を呈するＬＥＤや、紫外線レーザーダイオード、または耐熱性の良好な半導体デバイス用に好適なＧａＮ単結晶の単独基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法によって形成されたＧａＮ単結晶の一例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１基板
１ａサファイア基板
１ｂＧａ_xＡｌ_1-xＮバッファ層
１ｃＧａＮ単結晶の表層
２バッファ層
３ＧａＮ単結晶[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a GaN single crystal that can be suitably used as a GaN single crystal substrate such as a blue LED.
[0002]
[Prior art]
Due to demands for multicolorization in light emitting displays and the like, and demands for improving data density in communication and recording, etc., there has been a strong demand for the appearance of semiconductor devices capable of emitting light of a short wavelength from blue to the ultraviolet wavelength region. As a semiconductor material for this blue to ultraviolet light emitting device, a GaN-based single crystal, which is a nitride having the widest band gap among the III-V-based compound semiconductors, has attracted attention. Since GaN has a direct transition type band structure, it can emit light with high efficiency, and has a large band gap of about 3.4 eV at room temperature, so it emits blue to ultraviolet light and is suitable for the demands of the above semiconductor devices. Material. However, since GaN has a high crystal growth temperature and a high equilibrium dissociation pressure of nitrogen near the crystal growth temperature, it is extremely difficult to produce a large-quality single crystal from a melt. Therefore, the growth of GaN-based single crystals has been performed by a heteroepitaxial growth method based on a non-equilibrium reaction by MOCVD technology or MBE technology on a sapphire substrate or SiC substrate having excellent heat resistance. On the other hand, in recent years, a method for growing a GaN single crystal on a sapphire substrate with ZnO or AlN as a buffer layer has been proposed. Compared to the direct crystal growth on the sapphire substrate, a GaN-based single crystal is proposed. The quality of the crystal thin film has improved.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the GaN single crystal formed on the buffer layer by the above conventional method is a thin film, and it is difficult to separate and use the GaN single crystal alone due to problems in mechanical strength. Therefore, the GaN single crystal has been forced to be used in a state of being formed on the original substrate. Further, in the conventional technique (for example, Japanese Patent Application No. 5-253098) in which a GaN single crystal is grown on a ZnO buffer layer, defects and impurities in the crystal structure still remain in the obtained GaN single crystal. There was a problem. It is an object of the present invention to produce a GaN single crystal that can produce a high-quality GaN single crystal with extremely few defects and impurities in the crystal structure, and a sufficient thickness that allows only a GaN single crystal to be used alone as a substrate. It is to provide a method for producing crystals. Hereinafter, a substrate that is substantially entirely composed of one GaN single crystal even if it contains defects or impurities in the crystal structure is distinguished from a substrate in which only the surface layer is a GaN single crystal. It is called “substrate”.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have used a sapphire substrate and Ga _x Al _1-x N (subscript x in the formula indicates the composition ratio of this compound) instead of the sapphire substrate conventionally used as the basis for the growth of GaN single crystals. The range is 0 ≦ x ≦ 1, and the same applies hereinafter), and a three-layer structure substrate comprising a GaN single crystal surface layer is used as the substrate. Further, the present invention has been completed by finding that a GaN single crystal having a sufficient thickness to be used as a single substrate for a GaN single crystal can be grown.
[0005]
That is, the method for producing a GaN single crystal according to the present invention includes a sapphire crystal substrate and Ga _x Al _1-x N formed on the sapphire crystal substrate (where the subscript x in the formula has a value of 0 to 1). Can be used alone as a substrate through a buffer layer made of ZnO on a three-layer substrate made of a buffer layer made of GaN and a surface layer of a GaN single crystal formed on the buffer layer. A GaN single crystal having a sufficient thickness is grown, and then the ZnO buffer layer is removed by etching to obtain a thick GaN single crystal.
[0006]
Hereinafter, an example of the manufacturing method of the present invention will be described in detail. FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a GaN single crystal formed by the manufacturing method of the present invention. The method for producing a GaN single crystal according to the present invention comprises a sapphire crystal substrate 1a, a Ga _x Al _1-x N buffer layer 1b, and a GaN single crystal surface layer 1c on a substrate 1 having a three-layer structure as shown in FIG. , A manufacturing method including a step of growing a GaN single crystal 3 for manufacturing purpose through a buffer layer 2 made of ZnO. Hereinafter, the above three-layer structure substrate composed of a sapphire crystal substrate, a Ga _x Al _1-x N buffer layer, and a GaN single crystal surface layer is simply referred to as a “three-layer structure substrate”.
[0007]
The substrate 1 having a three-layer structure includes a Ga _x Al _1-x N buffer layer 1b formed on a sapphire crystal substrate 1a, and a GaN single crystal surface layer 1c formed on the Ga _x Al _1-x N buffer layer 1b. Is obtained. Method of forming a Ga _{_x} Al _{_1-x} N buffer layer 1b of the sapphire crystal substrate 1a on, and a method of forming the Ga _{_x} Al _{_1-x} N surface 1c of the GaN single crystal onto the buffer layer 1b are each formed of A method capable of epitaxial growth with respect to the crystal structure of the underlying layer is preferred. As a method capable of epitaxial growth, in addition to the above MOVPE method and MBE method, HVPE method (Hydride Vapor Phase Epitaxy), LPE method (liquid phase epitaxial growth method), GS-MBE method (gas source MBE method) The CBE method (chemical beam epitaxial growth method) is an effective method. Among the various growth methods described above, the MOVPE method is a preferable growth method for obtaining a good quality crystal because it can be grown in a non-equilibrium state and at a certain high temperature. The MBE method is a preferable method from the viewpoint of film thickness control, but the MOVPE method is particularly preferable. Further, _if the formation of the Ga _x Al _1-x N buffer layer 1b and the formation of the surface layer 1c of the GaN single crystal are performed by using the same epitaxial growth method, the Ga _x Al _1-x N can be formed by simply changing the material supply. GaN is preferred because continuous growth in situ is possible. Therefore, one of the most preferable methods for forming the substrate 1 is that the MOVPE method is a method for growing Ga _x Al _1-x N on the sapphire crystal substrate 1a and a method for growing GaN on the sapphire crystal substrate 1a. You can say that.
[0008]
The composition ratio x of Ga _x Al _1-x N to be the buffer layer 1b may be determined so as to have good lattice matching with the GaN single crystal formed as the surface layer 1c thereon, but the composition ratio x Is not limited to a single value for the GaN single crystal, but may be changed in accordance with manufacturing conditions (for example, growth temperature, growth pressure, raw material supply rate, etc.). The thickness of the buffer layer 1b is not limited. However, if the thickness is about 50 to 1000 mm, the crystallinity of the GaN single crystal grown on the buffer layer will be the highest quality, and therefore suitable as the buffer layer. Thickness. The thickness of the surface layer 1c of the GaN single crystal is also not limited. However, if the thickness is 0.3 μm or more, the surface layer of the GaN single crystal can be a good substrate for growing the target GaN single crystal 3. 1c is a preferable thickness.
[0009]
When the target GaN single crystal 3 is grown on the substrate 1 having a three-layer structure, a buffer layer 2 made of ZnO is formed on the substrate 1 having the three-layer structure.
[0010]
The material used for the buffer layer 2 may be any material that originally has good lattice matching with the GaN single crystal. Here, a substance having a good lattice matching with a GaN single crystal means that the a-axis lattice constant in the crystal lattice is within ± 10%, preferably within ± 5% of that of the GaN single crystal. It has a crystal structure of the type. Examples of such materials include ZnO, BeO, ZnBeO, etc. In the present invention, it is noted that ZnO is excellent in etching removability by an acid, and the target GaN single crystal single substrate can be easily separated. Is used for the buffer layer 2.
[0011]
The method for forming the buffer layer 2 is the same as the method for forming the substrate 1 having the three-layer structure described above, in addition to the epitaxial growth methods such as the MOVPE method, the HVPE method, the LPE method, and the MBE method, and the film formation such as the sputtering method and the CVD method. Method is an effective method. In particular, the MOVPE method is suitable for forming the buffer layer 2 because a film having a certain thickness can be formed in a non-equilibrium state. Further, if the formation of the buffer layer 2 and the formation of the target GaN single crystal 3 are performed using the same epitaxial growth method, the buffer layer can be simply changed by changing the material supply as in the case of the substrate 1 having the three-layer structure. Continuous growth in situ from 2 to GaN single crystal is possible. The thickness of the buffer layer 2 is not limited and may be 0.1 μm or more, but is preferably 0.5 μm or more in consideration of etching removability.
[0012]
Examples of effective methods for epitaxially growing the target GaN single crystal 3 include MOVPE, MBE, HVPE, LPE, GS-MBE, CBE, and the like. In particular, the HVPE method is an epitaxial growth method that can make full use of the high-quality crystal structure on the surface of the three-layered substrate 1 used in place of the conventional sapphire substrate, and the GaN single crystal obtained by this method has a good quality. The GaN single crystal can be a sufficient thickness to be used as a single substrate.
[0013]
When the GaN single crystal 3 obtained by the manufacturing method of the present invention is used as a single GaN single crystal substrate, it is necessary to remove the crystal layer (substrate 1) that is the basis for the growth of the GaN single crystal 3. is there. As such a method, a chemical removal method using an acid or the like can be preferably used. That is, since the ZnO buffer layer 2 has etching selectivity with respect to the GaN single crystal 3 and the GaN single crystal surface layer 1c of the substrate 1, the GaN single crystal 3 can be easily removed from the substrate 1.
[0014]
[Action]
In the present invention, instead of a sapphire substrate conventionally used for growing a GaN single crystal, as described above, three layers comprising a sapphire crystal substrate, a Ga _x Al _1-x N buffer layer, and a surface layer of the GaN single crystal are used. A substrate having a layer structure is used. Since the substrate of this three-layer structure is a high-quality GaN single crystal, a GaN single crystal having a high-quality crystal structure can be obtained by directly epitaxially growing the GaN single crystal on the substrate. Similarly, since the ZnO buffer layer is formed on the substrate having the three-layer structure, the buffer layer has a higher quality crystal structure than the buffer layer formed on the conventional sapphire substrate. The GaN single crystal formed in this way also has a high quality crystal structure.
[0015]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In this example, a manufacturing example in which a GaN single crystal is formed by the manufacturing method of the present invention and a GaN single crystal single substrate is obtained is shown. As shown in FIG. 1, first, a sapphire crystal substrate 1a having a thickness of 300 μm and an area of 5 cm × 5 cm is used. On the sapphire crystal substrate 1a, a composition ratio of AlN (that is, Ga _x Al _1-x N) is formed as a buffer layer 1b. (when x is 0) is epitaxially grown to a thickness of 500 mm by the MOVPE method, the material gas is switched in that state, and GaN is epitaxially grown to a thickness of 2 μm by the same MOVPE method to form the surface layer 1c. A substrate 1 having a three-layer structure having a total thickness of about 302 μm composed of 1b and a surface layer 1c of GaN single crystal was prepared. Next, ZnO is epitaxially grown to a thickness of 0.5 μm on the three-layer structure substrate 1 by the MOVPE method to form a buffer layer 2, and then GaN is epitaxially grown to a thickness of 500 μm by a HVPE method in a different reaction tube. Crystal 3 was obtained. Finally, the ZnO buffer layer was removed by etching, and only the GaN single crystal 3 was separated, and a GaN single crystal single substrate having a thickness of 500 μm sufficient for use as a substrate could be obtained.
[0016]
The substrate of the GaN single crystal obtained in the above examples was evaluated by X-ray diffraction, photoluminescence (PL) method, and Hall effect measurement, and the rocking curve half-width was about 4 min. Only sharp peaks were observed. Mobility was about 400 cm ² / V · s at 2 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ at room temperature, and it was confirmed that this was a high-quality GaN single crystal single substrate. That is, it was found that the present invention can produce a high-quality GaN single crystal having a sufficient thickness of 300 μm or more.
[0017]
【The invention's effect】
According to the method for producing a GaN single crystal of the present invention, a higher quality GaN single crystal can be obtained than in the prior art. Further, as the target GaN single crystal is improved in quality due to the higher quality of the substrate, it is possible to manufacture a substrate having a sufficient thickness as a single substrate. Accordingly, a single substrate of GaN single crystal, which has been difficult to obtain in the past, can be easily obtained, and GaN suitable for LEDs that exhibit high-efficiency blue light emission, ultraviolet laser diodes, or semiconductor devices with good heat resistance. A single crystal single substrate can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a GaN single crystal formed by the manufacturing method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 substrate 1a sapphire substrate 1b Ga _{_x} Al _{_1-x} N surface 2 buffer layer of the buffer layer 1c GaN single crystal 3 GaN single-crystal

Claims

A buffer layer composed of a sapphire crystal substrate, Ga _x Al _1-x N (provided that the subscript x takes a value of 0 to ₁₎ formed on the sapphire crystal substrate, and on the buffer layer A GaN single crystal having a thickness capable of being used alone as a substrate is grown on a three-layer structure substrate composed of a surface layer of the GaN single crystal to be formed via a buffer layer made of ZnO, and then A method for producing a GaN single crystal, wherein the ZnO buffer layer is removed by etching to obtain a thick GaN single crystal.