JP3184717B2 - GaN single crystal and a method of manufacturing the same - Google Patents

GaN single crystal and a method of manufacturing the same

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JP3184717B2
JP3184717B2 JP24296794A JP24296794A JP3184717B2 JP 3184717 B2 JP3184717 B2 JP 3184717B2 JP 24296794 A JP24296794 A JP 24296794A JP 24296794 A JP24296794 A JP 24296794A JP 3184717 B2 JP3184717 B2 JP 3184717B2
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一行 只友
和政 平松
信一 渡部
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三菱電線工業株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、青色発光ダイオード等のGaN単結晶基板として好適に用いることができる高品質なGaN単結晶、および、その製造方法に関する。 The present invention relates to a high-quality GaN single crystal can be suitably used as the GaN single crystal substrate such as a blue light emitting diode, and a manufacturing method thereof.

【0002】 [0002]

【従来の技術】発光ディスプレイ等における多色化の要求や、通信・記録等におけるデータ密度向上の要求によって、青色から紫外線波長領域に至る短波長の発光が可能な半導体デバイスの出現が強く求められている。 Of multicolored request or in the Background of the light-emitting display, by requesting the data density increase in a communication and recording, etc., the appearance of a semiconductor device capable of emitting short wavelength reaches the ultraviolet wavelength region from blue strong demand ing. この青色〜紫外発光デバイス用の半導体材料として、 III− As the semiconductor material of the blue to a ultraviolet light-emitting device, III-
V系化合物半導体では最もバンドギャップの広い窒化物であるGaN系単結晶が着目されている。 The V compound semiconductor GaN based single crystal is focused is a broad nitride most bandgap. GaNは、直接遷移型バンド構造を有するため高効率の発光が可能であり、かつ、室温でのバンドギャップが約3.4eVと大きいため青色〜紫外発光を呈し、上記半導体デバイスの要求に好適な材料である。 GaN is capable of high-efficiency light emission because of its direct transition type band structure, and exhibits a blue to ultraviolet light emitting because bandgap at room temperature as large as about 3.4 eV, suitable to the requirements of the semiconductor device it is a material. しかし、GaNは、結晶成長温度が高く、また結晶成長温度付近での窒素の平衡蒸気圧が高いため、融液から高品質で大型の単結晶を製造することは極めて困難である。 However, GaN is crystal growth temperature is high, and because the equilibrium vapor pressure of nitrogen in the vicinity of the crystal growth temperature is high, it is extremely difficult to manufacture a large single crystal of high quality from the melt. 従って、GaN系単結晶の成長は、耐熱性に優れたサファイア基板またはSiC Accordingly, growth of GaN-based single crystal sapphire substrate or SiC having excellent heat resistance
基板上への、MOVPE(Metal Organic Vapor Phase Onto the substrate, MOVPE (Metal Organic Vapor Phase
Epitaxy )またはMBE(Molecular Beam Epitaxy)による非平衡反応に基づくヘテロエピタキシャル成長法によって行われていた。 It was done by Epitaxy) or MBE (Molecular Beam Epitaxy) heteroepitaxial growth method based on non-equilibrium reaction by. これに対して、近年、ZnOをバッファ層としてサファイア基板上に成膜した上にGaN In contrast, in recent years, GaN on the ZnO film formed on a sapphire substrate as a buffer layer
単結晶を成長させる方法が開示され(例えば、Applied The method of growing a single crystal is disclosed (for example, Applied
physics letter Vol.61 (1992) p.2688 )、GaN基板の作製が可能になった。 physics letter Vol.61 (1992) p.2688), it has enabled the production of GaN substrate. このGaN基板上に同質のGa Ga of the same quality to the GaN substrate
N系単結晶薄膜を成長させることによって、上記サファイア基板上への直接的な結晶成長にくらべGaN系単結晶薄膜の品質は向上した。 By growing the N-based single crystal thin film, the quality of the GaN based single crystal thin film compared with the direct crystal growth on the sapphire substrate was improved.

【0003】 [0003]

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記ZnO The object of the invention is to be Solved However, the above-mentioned ZnO
をバッファ層として用いる従来の方法では、サファイア基板上へのZnOの成膜がスパッタリング法によるものであるため、該ZnO層は高品質の単結晶とはならず、 With the conventional method used as a buffer layer, for the formation of ZnO onto the sapphire substrate is by sputtering, said ZnO layer does not become high quality single crystal,
この結晶構造の品質が次のGaN単結晶層に影響するために高品質なGaN単結晶が得られないという問題があった。 The quality of the crystal structure there is a problem that a high-quality GaN single crystal can not be obtained in order to affect the following GaN single crystal layer. また、従来知られていたGaN単結晶の結晶品質は、最も高品質なものであっても、2結晶法X線ロッキングカーブの半値全幅(full width at half-maximumof The crystal quality of the conventionally known have a GaN single crystal, even the most high quality, double crystal method X-ray rocking curve full width at half maximum (full width at half-maximumof
the double-crystal X-ray rocking curve)が100 the double-crystal X-ray rocking curve) 100
sec程度、室温でのMobility は600cm 2 /VS about sec, Mobility at room temperature is 600cm 2 / VS
程度であったが、結晶を成長させる方法がMOVPEであるために膜厚が5μm程度しか得られず非常に薄いので、GaN単結晶をもとの基板から分離し、例えば半導体発光素子の基板として、単独に用いることは困難であった。 Although a was the extent, since a method of growing crystals is very thin obtained only approximately 5μm thickness for a MOVPE, to separate the GaN single crystal from the original substrate, for example, as the substrate of the semiconductor light emitting element , it is difficult to be used in alone. このため、GaN単結晶を利用する場合は、もとの基板上に形成された状態のまま用いることを余儀なくされていたのである。 Therefore, when using the GaN single crystal it is had been forced to use remain formed on the original substrate. 以下、本明細書では、「2結晶法X線ロッキングカーブの半値全幅」を単に「半値全幅」 Hereinafter, in this specification, simply "FWHM" "2 FWHM of crystallization X-ray rocking curve"
という。 That. また、上記のようにZnOバッファ層上に、H Further, the ZnO buffer layer as described above, H
VPE(Hydride Vapor PhaseEpitaxy )によって成長させたGaN単結晶は、基板としては十分な厚みのものが得られていたが、その品質は半値全幅が300sec VPE GaN single crystal grown by (Hydride Vapor PhaseEpitaxy), which had been those having a sufficient thickness is obtained as the substrate, its quality full width at half maximum 300sec
以上の低品質のものであった。 It was more than a low-quality. 即ち、良好な品質と十分な厚みとを同時に有するGaN単結晶はなかったのである。 That is, the was no GaN single crystals having a good quality and sufficient thickness at the same time.

【0004】本発明の目的は、高品質な単結晶で、かつ、単独で基板として用いることが可能なほど十分な厚みを有する、GaN単結晶を提供することである。 An object of the present invention is a high quality single crystal, and, as that can be used alone as the substrate having a sufficient thickness to provide a GaN single crystal. 本発明の他の目的は、高品質な単結晶で、かつ、単独で基板として用いることが可能なほど十分な厚みを有するGa Another object of the present invention, Ga having a high quality single crystal, and a sufficient thickness alone as that can be used as the substrate
N単結晶の製造が可能な、GaN単結晶の製造方法を提供することである。 Possible the production of N single crystal, is to provide a method of manufacturing a GaN single crystal.

【0005】 [0005]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、GaN単結晶が従来の製造方法による低品質の結晶構造であっても、あるいはサファイア基板等のようなGaN以外の結晶であっても、これらを最初の結晶基板として、この上にGaN単結晶との格子整合性が良好な物質を薄膜成長させてバッファ層とし、この上にGaNを結晶成長させることによって、より高品質のGaN単結晶が得られること、および当該GaN単結晶を新たな基板とし、再びこの上にバッファ層・GaN単結晶を成長させるというように、バッファ層物質とGaNとを交互にエピタキシャル成長させることを繰り返すに応じてGaN単結晶がより高品質化され、十分な厚みに形成し得ることを見出し本発明を完成した。 The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION can be a GaN be a single crystal of low quality due to the conventional manufacturing method the crystal structure, or GaN other crystals such as a sapphire substrate, as these first crystal substrate, a lattice matching is good material with GaN single crystal on this a buffer layer by thin film growth by the crystal growth of GaN on this, of higher quality GaN single crystal that is obtained, and then with the GaN single crystal new substrate, so that grow again buffer layer · GaN single crystal thereon, in response to repeated epitaxially growing alternating between buffer layer material and GaN GaN single crystal is higher quality, thus completing the present invention can form a sufficient thickness.

【0006】本発明のGaN単結晶およびその製造方法は次の特徴を有するものである。 [0006] GaN single crystal and a fabrication method thereof of the present invention has the following features. (1) 2結晶法X線ロッキングカーブの半値全幅が5〜2 (1) 2 full width at half maximum of the crystal method X-ray rocking curve is 5 to 2
50secであり、かつ、厚みが80μm以上であっ It is 50 sec, and there in a thickness of 80μm or more
て、GaN系半導体結晶層を成長させるための基板とな Te, ne and substrate for growing the GaN-based semiconductor crystal layer
GaN単結晶。 That GaN single crystal. (2) 少なくとも表面がGaN単結晶である基板上にGa (2) Ga on a substrate at least the surface of the GaN single crystal
N単結晶との格子整合性の良好な物質を薄膜成長させてバッファ層とした上にGaNを結晶成長させてGaN単結晶を得る工程を有する、前記GaN系半導体結晶層を The lattice matching of good materials and N single crystal by thin film growth by crystal growth of GaN on which the buffer layer has a step of obtaining a GaN single crystal, the GaN-based semiconductor crystal layer
成長させるための基板となる GaN単結晶の製造方法。 Substrate and comprising a manufacturing method of the GaN single crystal to grow. (3) 少なくとも表面がGaN単結晶である基板上にGa (3) Ga on a substrate at least the surface of the GaN single crystal
N単結晶との格子整合性の良好な物質を薄膜成長させてバッファ層とした上にGaNを結晶成長させてGaN単結晶を得る工程を1回の結晶成長サイクルとし、得られたGaN単結晶上に上記結晶成長サイクルを少なくとも1サイクル繰り返して積層物を形成させた後に各バッファ層を除去し、GaN単結晶を得ることを特徴とするG The lattice matching of good materials and N single crystal thin film grown step of one time to a GaN is crystal grown on which a buffer layer to obtain a GaN single crystal crystal growth cycle, the obtained GaN single crystal each buffer layer was removed after the crystal growth cycle above to form at least one cycle repeated laminate, and wherein the obtaining a GaN single crystal G
aN単結晶の製造方法。 Manufacturing method of aN single crystal. (4) 少なくとも表面がGaN単結晶である基板上にGa (4) Ga on a substrate at least the surface of the GaN single crystal
N単結晶との格子整合性の良好な物質を薄膜成長させてバッファ層とした上にGaNを結晶成長させてGaN単結晶を得る工程を1回の結晶成長サイクルとし、得られたGaN単結晶を新たな基板として上記結晶成長サイクルを少なくとも1サイクル繰り返し、かつ1サイクル毎にバッファ層を除去し、GaN単結晶を得ることを特徴とするGaN単結晶の製造方法。 The lattice matching of good materials and N single crystal thin film grown step of one time to a GaN is crystal grown on which a buffer layer to obtain a GaN single crystal crystal growth cycle, the obtained GaN single crystal at least one cycle repeat the crystal growth cycle as a new substrate, and removing the buffer layer at every cycle, a manufacturing method of GaN single crystal, characterized in that obtaining a GaN single crystal.

【0007】 [0007]

【作用】本発明のGaN単結晶は、基板上にバッファ層の成膜とGaNの結晶成長とを交互に、また、サイクル的に繰り返すことによって形成される。 [Action] GaN single crystal of the present invention, alternating with crystal growth of the film formation and GaN buffer layer on the substrate, also be formed by repeating a cycle basis. 基板中に存在している多くの転位、積層欠陥などは、GaNの結晶成長層内、バッファ層内、または基板とバッファ層との界面、またはバッファ層とGaN結晶成長層との界面で消滅する。 Many dislocations present in the substrate, such as stacking faults, GaN crystal growth layer, disappears buffer layer, or the interface between the substrate and the buffer layer or at the interface between the buffer layer and the GaN crystal growth layer, . 従って、該結晶成長サイクルを1回行なう毎に、GaNの単結晶構造の品質は向上し、これを限りなく繰り返せば、成長条件で規定されるような単結晶構造に漸近的に収束するものと思われる。 Therefore, each carried out once the crystal growth cycle, and that the quality is improved in single crystal structure of GaN, repeating as possible this asymptotically converge to a single crystal structure as defined by growth conditions Seem. 本発明の製造方法によって得られるGaN単結晶は品質が良好であり、また、必要ならば80μm以上の厚みにまで形成することが可能であり、特に半導体発光素子の基板として好ましいものとなる。 GaN single crystal obtained by the production method of the present invention have good quality, also it is possible to form up to 80μm or more thick, if necessary, the particularly preferred as the substrate of the semiconductor light emitting element.

【0008】 [0008]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。 EXAMPLES The following examples illustrate the invention in more detail. 本発明のGaN単結晶は、上記したように、その半値全幅が5〜250secの値を示す高品質なものであり、かつ、単独で基板として用いることができる程、充分な厚み80μm以上を有するものである。 GaN single crystal of the present invention, as described above, the full width at half maximum are those high quality indicates the value of 5~250Sec, and alone enough to be used as the substrate, having the above sufficient thickness 80μm it is intended. 本発明では、GaN単結晶の品質を数値で表すための方法としてX線回折法を用い、この方法によって示される半値全幅の値をもってGaN単結晶の品質とした。 In the present invention, using an X-ray diffraction method as a method for representing a numeric value of the quality of GaN single crystal was the quality of the GaN single crystal has a value of full width at half maximum exhibited by this method. X線回折法は、結晶に照射されたX線の回折を利用する方法である。 X-ray diffraction method is a method of utilizing the diffraction of X-rays emitted in the crystal. そのなかでも、本発明では、その測定精度を向上させるために、2結晶を用いる方法によって測定をおこなった。 Among them, in the present invention, in order to improve the measurement accuracy, it was subjected to measurement by a method using 2 crystals. 2結晶を用いるX線回折法は、試料の格子定数を精密に評価し、その半値幅から結晶の完全性を評価する方法である。 2 X-ray diffraction method using a crystal lattice constant of the sample was precisely evaluated, a method for evaluating the integrity of the crystal from the half-width. 本発明におけるGaN単結晶の品質評価においては、X線源から入射したX線を第1結晶により高度に単色化して、第2結晶である試料のGaN単結晶に照射し、この試料から回折するX線のピークを中心とするFWHM(full width athalf-maximum)を測定した。 In the quality evaluation of the GaN single crystal in the present invention, the X-rays incident from the X-ray source highly with monochromatic by the first crystal, irradiating the GaN single crystal sample is the second crystals are diffracted from the sample It was measured FWHM (full width athalf-maximum) centered on the peak of the X-ray. X線源にはCukα 1を用い、30kV、10mA Using CuKa 1 is the X-ray source, 30 kV, 10 mA
でX線を発生させた。 In it caused the X-ray. 単色化のための第1結晶には、G The first crystal for monochromatization, G
e(400)を用いた。 Using e (400). 測定は、GaN(0002)の回折ピークについて行い、測定のステップ間隔は0.0 The measurement was performed for the diffraction peak of the GaN (0002), the step interval of the measurement 0.0
02°で行うものとした。 It was assumed to be performed at 02 °.

【0009】本発明によるGaN単結晶の品質の実験値については後述するものとし、次にこのような品質のG [0009] For the experimental values ​​of the quality of GaN single crystal according to the present invention shall be described later, then G such quality
aN単結晶を得ることが可能な製造方法を説明する。 Capable of manufacturing method is described to obtain aN single crystal. 図1は本発明の製造方法によるGaN単結晶の形成工程の一例を模式的に示す図である。 Figure 1 is a diagram schematically showing an example of a formation process of a GaN single crystal by the production method of the present invention. 本発明のGaN単結晶の製造方法は、最も簡単には、同図工程1に示すように、 Method of manufacturing a GaN single crystal of the present invention is most easily, as shown in the drawing step 1,
少なくとも表面がGaN単結晶である最初の基板P 0上にGaN単結晶との格子整合性が良好な物質を堆積させてバッファ層B 1とした上にGaNを結晶成長させてG At least the surface is a GaN is crystal-grown on that the buffer layer B 1 lattice matching with GaN single crystal on the first substrate P 0 is deposited good material is a GaN single crystal G
aN単結晶を得るものである。 It is to obtain a aN single crystal.

【0010】本発明のGaN単結晶の製造方法は、また、同図工程2に示すように、工程1で形成された積層体の基板P 1上にGaN単結晶との格子整合性が良好な物質を薄膜成長させてバッファ層B 2を形成した上にG [0010] method of manufacturing a GaN single crystal of the present invention, and as shown in FIG step 2, a good lattice matching with GaN single crystal on the substrate P 1 of the laminate formed in step 1 G the material on which by thin film growth to form a buffer layer B 2
aNを結晶成長させGaN単結晶よりなる基板P 2を形成させる。 The aN to form the substrate P 2 of GaN single crystals by crystal growth. この様な工程を、工程1を1回目と数えてサイクル的にn回繰り返すことによって最上層にGaN単結晶P nが成長した後に、それまで累積した各バッファ層を一度に除去し、GaN単結晶P 1 〜P nを分離して多数枚のGaN単結晶とする方法である。 Such a step, the step 1 after the GaN single crystal P n grew in the uppermost layer by repeating cycles to n times counted as one time, to remove the buffer layer accumulated up to that at a time, the GaN single a method for the large number of GaN single crystal by separating the crystals P 1 to P n. 上記方法では、サイクル数を増やす毎に、得られるGaNの結晶品質は向上するが、結晶品質の向上が平衡状態に達した後は、むしろ多数枚の基板作製技術として有用なものとなる。 In the above method, each time increasing the number of cycles, the crystal quality of the obtained GaN is improved, after the improvement of the crystal quality has reached equilibrium, becomes useful as a large number of substrates fabrication techniques rather.

【0011】本発明のGaN単結晶の製造方法は、さらに、同図工程3に示すように、工程1のバッファ層B 1 [0011] method of manufacturing a GaN single crystal of the present invention, further, as shown in FIG. Step 3, the buffer layer B 1 of step 1
を除去してGaN単結晶P 0 ,P 1を分離し、GaN単結晶の単独基板P 1を得、当該基板P 1上にGaN単結晶との格子整合性が良好な物質を薄膜成長させてバッファ層B 2を形成した上にGaNを結晶成長させ、バッファ層B 2を除去してGaN単結晶P 1 ,P 2を分離する。 Was removed to separate the GaN single crystal P 0, P 1, to obtain a single substrate P 1 of GaN single crystal, and the lattice matching property is good material with GaN single crystal on the substrate P 1 is thin film growth the GaN is crystal grown on the formation of the buffer layer B 2, to separate the GaN single crystal P 1, P 2 to remove the buffer layer B 2. この様な工程を、工程1を1回目と数えてサイクル的にn回繰り返すことによってGaN単結晶P nが得られる。 Such a process, GaN single crystal P n is obtained by repeating the cycle to n times the step 1 counted as one time. 即ち、本方法は新たに得られるGaN単結晶が結晶成長する度に、その結晶成長の基礎となったバッファ層を1サイクル毎に除去し、新たに得られるGaN単結晶を常にGaN単独の単結晶とする方法である。 That is, the method every time newly obtained GaN single crystal is grown, the buffer layer underlying the crystal growth is removed for each cycle, the newly obtained GaN single crystal always GaN single single it is a method for the crystal. この方法においても上記工程2と同様に、結晶品質の向上が平衡状態に達した後は、バッファ層を除去して分離される2つのGaN単結晶は、製品材料として利用する他に、 Similarly as the above step 2 in this method, after the improvement of the crystal quality has reached equilibrium, two GaN single crystal to be separated by removing the buffer layer, in addition to use as a product material,
各々次のGaN結晶成長サイクルの基板として再び利用してもよい。 Each may be used again as a substrate for the next GaN crystal growth cycle.

【0012】また、工程2,3に示した2つの方法を適当に複合する方法として、結晶成長サイクルの任意の回数kごとにバッファ層を除去する方法が考えられる。 Further, as a method for combined appropriately the two methods shown in step 2 and 3, a method of removing the buffer layer for each arbitrary number k of the crystal growth cycle is considered. この場合の任意の回数kは自由に選択してよい。 Any number of times k of this case may be selected freely.

【0013】上記のように、本発明のGaN単結晶の製造方法は、結晶成長サイクルを繰り返すことによって、 [0013] As described above, the manufacturing method of the GaN single crystal of the present invention, by repeating the crystal growth cycle,
GaNの結晶構造が該結晶成長サイクルを1回行なう毎に品質が向上し、所望の回数n回目に、極めて高品質なGaN単結晶P nが得られるというものである。 The crystal structure of GaN is improved quality for each performed once the crystal growth cycle, the desired number of n-th, is that extremely high quality GaN single crystal P n is obtained.

【0014】バッファ層の薄膜成長は、公知の成膜法や結晶成長法が用いられるが、特にエピタキシャル成長可能な成膜法が、得られるGaN単結晶の品質向上に対して好ましい。 [0014] thin film growth of the buffer layer is known deposition method or the crystal growth method is used, in particular can be epitaxially grown film forming method is preferred for improving the quality of the resulting GaN single crystal. また、バッファ層上へGaNを結晶成長させる方法も、バッファ層の薄膜成長と同様に、エピタキシャル成長可能な成膜法が品質向上に対して好ましい。 Further, a method of crystal growth of GaN in the buffer layer, similarly to the thin film growth of the buffer layer, can be epitaxially grown film forming method is preferred for quality improvement.

【0015】エピタキシャル成長は、結晶基板上にこれと同一物質あるいは同一結晶構造の物質を、その結晶軸の向きが基板の結晶軸の向きにそろった単結晶として成長させる方法である。 [0015] Epitaxial growth is a matter of the same material or the same crystal structure as that on a crystalline substrate, the orientation of the crystal axis is a method of growing a single crystal aligned in the direction of the crystal axis of the substrate. 本発明においては、GaNやバッファ層となる物質をエピタキシャル成長させる成膜法が最も好ましく、特にVPE(Vapor Phase Epitaxy )、 In the present invention, the most preferred film forming method of epitaxially growing a material comprising a GaN, a buffer layer, in particular VPE (Vapor Phase Epitaxy),
HVPE、MOVPE、MBE、GS−MBE(Gas So HVPE, MOVPE, MBE, GS-MBE (Gas So
urse MBE)、CBE(Chemical beam Epitaxy )等が挙げられる。 urse MBE), CBE (Chemical beam Epitaxy) and the like.

【0016】上記結晶成長サイクルを繰り返す回数n [0016] The number of times to repeat the above-mentioned crystal growth cycle n
は、特に限定されるものではなく、求めるGaN結晶の品質に応じて、また、必要とするGaN結晶基板の枚数に応じてサイクル回数を決定してよいが、通常の半導体デバイス用のGaN結晶基板として用いるには、2回〜 It is not limited in particular, determined in accordance with the quality of the GaN crystal, and may determine the number of cycles according to the number of GaN crystal substrate in need but, GaN crystal substrate for a conventional semiconductor device to use as, 2 times -
5回程度で十分な結晶品質となる。 A sufficient crystal quality in about 5 times.

【0017】上記、GaNの結晶成長の基礎となったバッファ層を除去する方法は、得られたGaN単結晶を分離しうる方法であればどのような方法であってもよいが、酸等による化学的な除去方法が有効である。 [0017] The above method of removing the basic and became buffer layer of GaN crystal growth may be any method as long as it is a method capable of separating the obtained GaN single crystal but with an acid such as chemical removal method is effective.

【0018】上記バッファ層に用いられる物質は、Ga The material used for the buffer layer, Ga
N単結晶との格子整合性が良好なものが用いられる。 Lattice matching with the N single crystal favorable is used. G
aN単結晶と格子製合性の良好な物質とは、結晶格子におけるa軸の格子定数が、GaN単結晶のそれに対して±10%以内、好ましくは±5%以内であるウルツァイト型の結晶構造も持つものを言う。 aN A good material of a single crystal lattice made compatibility, the lattice constant of a-axis in the crystal lattice, within 10% ± to that of GaN single crystal, preferably within 5% ± wurtzite type crystal structure I say those that also have. これを満足する物質の好ましい例として、ZnOが挙げられる。 Preferred examples of materials satisfying this include ZnO. ZnOのa a of ZnO
軸の格子定数(単位格子の長さ)は3.2496Åであり、GaNのa軸の格子定数3.189Åに対して+ Lattice constant of the axis (length of the unit cell) is 3.2496A, relative lattice constant 3.189Å of GaN in the a-axis +
1.9%と、非常に近似した格子定数を備えており、良好なGaNの結晶成長が行い得るので望ましい。 And 1.9%, has a very close lattice constant, preferable since it can perform good GaN crystal growth. また、 Also,
ZnOは酸によるエッチング除去性が良好であり、この点でも、バッファ層に用いる物質として好適である。 ZnO has good etching removability with an acid, in this respect, is suitable as material used for the buffer layer. バッファ層の厚みは、0.01μm〜100μm程度が好ましい。 The thickness of the buffer layer is about 0.01μm~100μm are preferred.

【0019】最初の基板P 0は、少なくとも表面がGa [0019] The first substrate P 0 is, at least the surface of Ga
N単結晶であるものを用いる。 Used as an N single crystal. 即ち、全体が実質的にG In other words, the whole is substantially G
aNだけからなるGaN単結晶の単独の基板、または、 Alone of the substrate consisting only of GaN single crystal aN, or,
GaN単結晶層をバッファ層形成側の表面に有するような、表面だけがGaN単結晶であるような基板である。 Such as those having a GaN single crystal layer on the surface of the buffer layer formation side, only the surface is a substrate such that the GaN single crystal.
後者の場合、GaN単結晶層を担持する基材物質としては、GaN単結晶の成長温度(1000〜1100℃) In the latter case, as the substrate material for carrying the GaN single crystal layer, the growth temperature of the GaN single crystal (1000 to 1100 ° C.)
に対する耐熱性が良好なものが望ましく、例えばサファイア結晶基板、Si基板、水晶、ZnO基板、SiC基板などが例示される。 Good thing is desirable heat resistance, for example, a sapphire crystal substrate, Si substrate, quartz, ZnO substrate, a SiC substrate is exemplified for. これら基材物質上へのGaN単結晶層の形成は、MOVPE法、MBE法などによる非平衡反応に基づくヘテロエピタキシャル成長法によって行うことができる。 Formation of GaN single crystal layer to these substrate material on can be done by heteroepitaxial growth method based on non-equilibrium reaction by MOVPE, MBE method or the like.

【0020】〔GaN単結晶の製造実験および品質確認実験〕次に、本発明のGaN単結晶の製造方法によって実際にGaN単結晶を製造し、その品質を確認した結果を示す。 [0020] Production Experiments and quality confirmation experiment of the GaN single crystal Next, actually producing GaN single crystals by the method for producing a GaN single crystal of the present invention, illustrating a result of evaluation of its quality. 実験例1 本実験例では、上記本発明のGaN単結晶の製造方法における結晶成長サイクルを繰り返す方法として、図1における工程2に示すように、最初の基板P 0上にバッファ層およびGaN単結晶を順次成長させて積層し、最後に各バッファ層を一度に除去してGaN単結晶を分離する方法とした。 In Experiment 1 In this experiment example, as a method of repeating the crystal growth cycle in the manufacturing method of the GaN single crystal of the present invention, as shown in step 2 in FIG. 1, the buffer layer and GaN single crystal on the first substrate P 0 the sequentially laminated grown, was how to separate the GaN single crystal was last removed each buffer layer at a time. 最初の基板P 0としては、サファイア結晶基材上にMOVPE法によりGaN単結晶層をエピタキシャル成長させた基板を用いた。 The first substrate P 0, using a substrate obtained by epitaxially growing a GaN single crystal layer by the MOVPE method on a sapphire crystal substrate. バッファ層は厚みを0.2μm、材料をZnOとした。 Buffer layer was 0.2μm thick, the material and ZnO. 結晶成長サイクルは5回繰り返すものとした。 Crystal growth cycle was assumed to be repeated 5 times. 結晶成長サイクル各回に形成されるGaN単結晶P 1 〜P 5の厚みは全て300μm All the thickness of GaN single crystal P 1 to P 5 are formed on the crystal growth cycle each time the 300μm
を目標とした。 It was used as a target. 最後に得られたGaN単結晶P 5の半値全幅を測定したところ、29secであり、また、その厚みは305μmであった。 Measurement of the finally obtained full width at half maximum of the GaN single crystal P 5, a 29Sec, also its thickness was 305 .mu.m.

【0021】実験例2 本実験例では、上記実験例1における結晶成長サイクルを繰り返す方法に代えて、図1における工程3に示すように、GaN単結晶がエピタキシャル成長する度に、その前のバッファ層を除去し、新たな基板を常に1枚のG [0021] In Experiment 2 Experiment, in place of the method of repeating the crystal growth cycle in the above Experimental Example 1, as shown in Step 3 in FIG. 1, each time the GaN single crystal is epitaxially grown, the previous buffer layer to remove, always one of the G a new board
aN単独の単結晶とした以外は、実験例1と全く同様のGaN単結晶の作製を行った。 Except that the aN alone single crystal, was prepared in exactly the same GaN single crystals as in Experimental Example 1. 最後に得られたGaN単結晶P 5の品質は、半値全幅が28secであり、また、その厚みは289μmであった。 Quality finally obtained GaN single crystal P 5 is full width at half maximum is 28Sec, also its thickness was 289μm.

【0022】実験例3 本実験例では、上記実験例2における最初の基板として、サファイア基板と、AlN(窒化アルミニウム)のバッファ層と、GaN単結晶とからなる3層の基板を用いた以外は、実験例2と全く同様のGaN単結晶の作製を行った。 [0022] In Experiment 3 In this experiment example, as the first substrate in Experimental Example 2, and the sapphire substrate, a buffer layer of AlN (aluminum nitride), except for using a substrate of three layers consisting of GaN single crystal It was prepared in exactly the same GaN single crystals as in experimental example 2. 3層の基板の製作工程を簡単に説明する。 Briefly the three layers of the substrate fabrication process. 厚さ300μm、面積5cm×5cmのサファイア結晶基板上に、バッファ層としてAlNをMOVPE法によって厚み500Åまでエピタキシャル成長させ、その状態のままで材料ガスを切替え、同じMOVPE法によってGaN単結晶を厚み2μmまでエピタキシャル成長させて表層とし、サファイア結晶基板と、AlNバッファ層と、GaN単結晶の表層とからなる総厚約302μmの三層構造の基板を得た。 Thickness 300 [mu] m, the area of ​​5 cm × 5 cm of a sapphire crystal substrate, AlN is epitaxially grown to a thickness 500Å by MOVPE method as a buffer layer, switching the material gas remains in that state, the GaN single crystal to a thickness 2μm by the same MOVPE method and the surface layer is epitaxially grown to obtain a sapphire crystal substrate, and the AlN buffer layer, the substrate having a three-layer structure having a total thickness of about 302μm comprising a surface layer of GaN single crystal. 本実験によって最後に得られたGaN単結晶P 5の品質は、半値全幅が25secであり、また、その厚みは295μmであった。 Quality GaN single crystal P 5 obtained last by the present experiment, the full width at half maximum is 25 sec, also its thickness was 295μm.

【0023】実験例4 本実験例では、上記実験例2において、最初の基板P 0 [0023] In Experiment 4 Experiment, in Experimental Example 2, the first substrate P 0
として実験例3と同様の3層の基板を用い、GaN単結晶の結晶成長サイクルを繰り返す際の、各サイクルにおけるバッファ層の材料として(BeO) 0.13 (ZnO) A substrate of similar three-layer as in Experimental Example 3 as, when repeating the crystal growth cycle of the GaN single crystal, as the material of the buffer layer in each cycle (BeO) 0.13 (ZnO)
0.87を用いた以外は、実験例2と全く同様のGaN単結晶の作製を行った。 Except for using 0.87, it was prepared in exactly the same GaN single crystals as in Experimental Example 2. 本実験によって最後に得られたG G obtained at the end by this experiment
aN単結晶P 5の品質は、半値全幅が28secであり、また、その厚みは301μmであった。 aN quality of the single crystal P 5 is full width at half maximum is 28Sec, also its thickness was 301μm.

【0024】実験例5 本実験例では、本発明によるGaN単結晶の品質と比較するために、従来の製造方法によるGaN単結晶の品質を調べた。 [0024] In Experiment 5 This experiment, in order to compare the quality of the GaN single crystal according to the present invention, it was examined the quality of GaN single crystals by the conventional manufacturing method. 厚さ300μm、面積5cm×5cmのサファイア結晶基板上に、スパッタリング法によってZnO Thickness 300 [mu] m, the area of ​​5 cm × 5 cm of a sapphire crystal substrate, ZnO by sputtering
を材料とする厚さ0.6μmのバッファ層を成膜し、その上にHVPEによってGaN単結晶を厚さ250μm Was deposited buffer layer having a thickness of 0.6μm to material, thickness 250μm GaN single crystal by HVPE thereon
までエピタキシャル成長させた。 Until epitaxially grown. このGaN単結晶の品質は、半値全幅が420secであった。 The quality of this GaN single crystal, the full width at half maximum was 420sec.

【0025】上記実験結果で明らかなように、本発明のGaN単結晶の製造方法は、従来には無い、高品質なG As is apparent in the above experimental results, the manufacturing method of the GaN single crystal of the present invention is not a conventional, high quality G
aN単結晶を製造することが可能であり、かつ、GaN It is possible to produce aN single crystal, and, GaN
単結晶を単独の基板として用いるのに十分な厚みに製造することが可能であることが確認された。 For a single crystal as the sole substrate it is possible to produce a sufficient thickness was confirmed.

【0026】本発明の製造方法によって得られる、このような高品質で厚いGaN単結晶は、発光ダイオード(LED)、レーザーダイオード(LD)、スーパールミネッセンスダイオード等の半導体発光素子、電子デバイス等の用途に好ましく用いられる。 [0026] produced by the process of the present invention, a thick GaN single crystal is such high quality, light emitting diode (LED), a laser diode (LD), a semiconductor light emitting element such as a super luminescent diode, such as an electronic device applications preferably used to. 半導体発光素子においては、本発明のGaN単結晶を基板として用いることで、従来の赤色LED等と同じ電極部の構造を有するLED、LD等の製造が可能となる。 In the semiconductor light emitting device, by using the GaN single crystal of the present invention as a substrate, LED having the structure of the same electrode portion as conventional red LED or the like, it is possible to manufacture the LD or the like. これらのなかでも特に、青色発光するものは重要である。 Included among these, it is important that emits blue light. また、その半導体発光素子の発光の効率はより高いものとなる。 Also, the efficiency of light emission of the semiconductor light emitting element is made higher.

【0027】〔本発明によるGaN単結晶を用いたLE [0027] [LE using GaN single crystal according to the present invention
Dの品質確認実験〕本発明の製造方法によって得られたGaN単結晶を基板として用いたLEDを実際に製造し、その品質を確認した。 The GaN single crystal obtained by the production method of the quality confirmation experiments The present invention D actually manufactured the LED used as the substrate to confirm the quality. また、従来品質のGaN単結晶、およびサファイア結晶を各々基板とするLEDを製作し、本発明のGaN単結晶を基板とするLEDの品質と比較した。 Further, the conventional quality GaN single crystal, and to prepare a LED, each the substrate sapphire crystal, a GaN single crystal of the present invention was compared with LED quality to the substrate. 従来品質のGaN単結晶としては、半値全幅が300secのものを用いた。 Conventional quality GaN single crystal, full width at half maximum was used for 300 sec. LEDの品質は、初期の輝度と寿命について評価した。 LED quality was evaluated for initial brightness and lifetime. 寿命は、温度85℃ Life, temperature 85 ℃
湿度85%の雰囲気中において20mAの電流によって2000時間連続発光させた後の輝度を測定し、その輝度の初期の輝度に対する低下率を求め、低下率2%未満をA、低下率2〜5未満%をB、低下率5〜10%をC By 20mA of current in an atmosphere of 85% humidity to measure the luminance after being 2000 hours continuous light emission, the reduction ratio to the initial luminance of the luminance determined, a decrease of less than 2% A, less reduction rate 2-5 % of B, and 5-10% reduction rate C
と、3つのランクに分けた。 And, it was divided into three ranks. LEDの構造は、本発明の製造方法によって得られたGaN単結晶を基板とし、該基板上に、n−AlGaNクラッド層、アンドープのI Structure of the LED, the GaN single crystal obtained by the production method of the present invention as a substrate, on the substrate, n-AlGaN cladding layer, an undoped I
nGaN活性層、p−AlGaNクラッド層を順次成長させてなるダブルヘテロ接合型の構成とした。 nGaN active layer, and a p-AlGaN cladding layer are sequentially grown comprising a double heterojunction structure. 本発明によるGaN単結晶の基板の品質は、半値全幅が30se Quality of the substrate of GaN single crystal according to the present invention, full width at half maximum 30se
c、100sec、250secの3種類である。 c, 100sec, it is a three types of 250sec. 厚みはすべて280μmである。 All the thickness is 280μm. また、活性層のInGaN In addition, the active layer InGaN
の組成比は、In 0.15 Ga 0.85 Nと、In 0.25 Ga 0.75 The composition ratio of the In 0.15 Ga 0.85 N, In 0.25 Ga 0.75
Nの2種類とし、各々の組成比のInGaNについて、 And two N, the InGaN of each composition ratio,
発光素子を作成し実験を行った。 To form a light-emitting element experiments were carried out. この実験結果を次の表1、2に示す。 The results of this experiment are shown in the following Tables 1 and 2.

【0028】 [0028]

【表1】 [Table 1]

【0029】 [0029]

【表2】 [Table 2]

【0030】表1、2に示すように、本発明による高品質なGaN単結晶を基板として用いたLEDは、初期の輝度と寿命の点で、従来のものより優れたLEDであることがわかった。 As shown in Table 1, 2, LED with high-quality GaN single crystal according to the present invention as a substrate, in terms of initial luminance and lifetime, found to be an excellent LED than the conventional It was.

【0031】また、LDに関しては、次の現象が確認できた。 [0031] In addition, with respect to the LD, the following symptoms could be confirmed. サファイア結晶を基板とする従来のLDでは、サファイア結晶が、へき開面の形成が困難な物質であるために基板面が好ましい鏡面状態とはならず、その基板面に形成されるGaN系化合物半導体層の面の状態は、基板面の状態に従うため、LDにとって好ましい反射面は形成することができなかった。 In the conventional LD ​​to the sapphire crystal substrate, sapphire crystal, not the mirror surface substrate surface is preferred for forming the cleavage plane is a difficult matter, GaN-based compound semiconductor layer formed on the substrate surface state of surfaces, to follow the state of the substrate surface, it could not preferred reflecting surface is formed for LD. しかし、本発明によるG However, G according to the present invention
aN単結晶は高品質であり十分な厚みを有するため、G For aN single crystal having and sufficient thickness and high quality, G
aN単結晶を基板として、そのへき開面を得ることが容易になった。 The aN single crystal as a substrate, has become easier to obtain the cleavage plane. また、従来のGaN系化合物半導体を用いたLDでは、結晶品質が劣っているため、電流注入による誘導放出が達成できなかったが、本発明による高品質なGaN単結晶を基板として用いたファブリ・ペロー型共振器のストライプレーザーを構成し実験したところ、 Also, the LD using a conventional GaN-based compound semiconductor, the Fabry-the crystal quality is inferior, although stimulated emission by current injection could not be achieved, using a high-quality GaN single crystal according to the present invention as a substrate was constructed the stripe laser-Perot resonator experiment,
室温において誘導放出が確認された。 Stimulated emission was observed at room temperature.

【0032】 [0032]

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のGaN単結晶は、従来にはなかった結晶品質と充分な厚みを同時に備えるものである。 As described in detail above, GaN single crystal of the present invention is provided with sufficient thickness and crystalline quality conventionally did not simultaneously. また、本発明の製造方法は、そのような高品質で充分な厚みを同時に備えたGaN単結晶を好適に提供することができる。 The manufacturing method of the present invention, it is possible to provide such simultaneous with GaN single crystal thick enough high quality suitably. 従って、高効率の青色発光を呈するLEDや、紫外線レーザーダイオード、または耐熱性の良好な半導体デバイスを得るために好適なGaN単結晶の基板を提供することできる。 Therefore, it possible to provide a substrate suitable GaN single crystal in order to obtain LED and exhibited blue light emission with high efficiency, ultraviolet laser diodes or heat resistance good semiconductor devices. また、本発明の製造方法は、GaN単結晶の結晶品質の向上および厚みの獲得だけでなく、高品質なGaN単結晶を効率良く多数枚製造することが可能であり、工業的にも極めて重要な技術である。 The manufacturing method of the present invention, not only improve the crystal quality and the acquisition of the thickness of the GaN single crystal, it is possible to high-quality GaN single crystal efficiently large number produced, very important industrial it is a technique.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明によるGaN単結晶の製造方法の工程の一例を示す模式図である。 Is a schematic view showing an example of a step of the manufacturing method of the GaN single crystal according to the invention; FIG.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

0最初の基板 P 1 〜P n GaN単結晶 B 1 〜B nバッファ層 P 0 first substrate P 1 to P n GaN single crystal B 1 .about.B n buffer layer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−50899(JP,A) 特開 昭56−59700(JP,A) 特開 昭53−104598(JP,A) T. ────────────────────────────────────────────────── ─── front page of the continuation (56) reference Patent Sho 51-50899 (JP, a) JP Akira 56-59700 (JP, a) JP Akira 53-104598 (JP, a) T. Detchprohm et a l. Detchprohm et a l. ,”Hydride vapor phase epitaxial gr owth of a high qua lity GaN film usin g a ZnO buffer lay er”,Applied Physic s Letter,Vol. , "Hydride vapor phase epitaxial gr owth of a high qua lity GaN film usin g a ZnO buffer lay er", Applied Physic s Letter, Vol. 61,No. 22,Nov. 61, No. 22, Nov. 30,1992,p. 30,1992, p. 2688−2690 (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ,DB名) C30B 1/00 - 35/00 H01L 33/00 EPAT(QUESTEL) 2688-2690 (58) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) C30B 1/00 - 35/00 H01L 33/00 EPAT (QUESTEL)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】 2結晶法X線ロッキングカーブの半値全幅が5〜250secであり、かつ、厚みが80μm以上であって、GaN系半導体結晶層を成長させるための 1. A 2 FWHM of crystallization X-ray rocking curve is 5~250Sec, and the thickness is not more 80μm or more, for growing a GaN-based semiconductor crystal layer
    基板となる GaN単結晶。 Substrate and consisting of GaN single crystal.
  2. 【請求項2】 少なくとも表面がGaN単結晶である基板上にGaN単結晶との格子整合性の良好な物質を薄膜成長させてバッファ層とした上にGaNを結晶成長させてGaN単結晶を得る工程を有する、GaN系半導体結 Wherein at least a surface to obtain a lattice matching of good material was thin grow a GaN is crystal-grown on that the buffer layer GaN single crystal and GaN single crystal on the substrate is a GaN single crystal a step, GaN-based semiconductor forming
    晶層を成長させるための基板となる GaN単結晶の製造方法。 Substrate and comprising a manufacturing method of GaN single crystal for growing crystal layer.
  3. 【請求項3】 少なくとも表面がGaN単結晶である基板上にGaN単結晶との格子整合性の良好な物質を薄膜成長させてバッファ層とした上にGaNを結晶成長させてGaN単結晶を得る工程を1回の結晶成長サイクルとし、得られたGaN単結晶上に上記結晶成長サイクルを少なくとも1サイクル繰り返して積層物を形成させた後に各バッファ層を除去し、GaN単結晶を得ることを特徴とするGaN単結晶の製造方法。 Wherein at least the surface to obtain a lattice matching of good material was thin grow a GaN is crystal-grown on that the buffer layer GaN single crystal and GaN single crystal on the substrate is a GaN single crystal the process as one crystal growth cycle, to remove the buffer layer the crystal growth cycle on the obtained GaN single crystal after forming at least one cycle repeated laminate, characterized in that obtaining a GaN single crystal method for producing a GaN single crystal to be.
  4. 【請求項4】 少なくとも表面がGaN単結晶である基板上にGaN単結晶との格子整合性の良好な物質を薄膜成長させてバッファ層とした上にGaNを結晶成長させてGaN単結晶を得る工程を1回の結晶成長サイクルとし、得られたGaN単結晶を新たな基板として上記結晶成長サイクルを少なくとも1サイクル繰り返し、かつ1 Wherein at least the surface is a GaN is crystal-grown on that a good material lattice matching by thin film growth buffer layer of GaN single crystal on the substrate is a GaN single crystal obtained GaN single crystal the process was once crystal growth cycle, at least one cycle repeat the crystal growth cycle the obtained GaN single crystal as a new substrate, and 1
    サイクル毎にバッファ層を除去し、GaN単結晶を得ることを特徴とするGaN単結晶の製造方法。 Method of manufacturing a GaN single crystal by removing a buffer layer for each cycle, and obtaining a GaN single crystal.
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