JP2005281738A - 平版印刷版用アルミニウム支持体、その製造方法、平版印刷版材料及び画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 小点再現性、耐刷性、水幅適性、調子再現性に優れたレーザー露光による製版方法に適した平版印刷版材料、そのアルミニウム支持体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 アルミニウム板の一方の面に、少なくとも電気化学的粗面化処理および陽極酸化処理を含む表面処理を施して平版印刷版用アルミニウム支持体を得る平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法において、該電気化学的粗面化処理が塩酸を主体とする電解液中で正弦波形交流電流による電解粗面化処理を行う交流電解粗面化処理であり、かつ正弦波交流周波数の異なる二工程の電解粗面化処理工程を有し、第一工程が5〜40Hzである周波数による電解粗面化処理工程、第二工程が100〜300Hzである周波数による電解粗面化処理工程であることを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 アルミニウム板の一方の面に、少なくとも電気化学的粗面化処理および陽極酸化処理を含む表面処理を施して平版印刷版用アルミニウム支持体を得る平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法において、該電気化学的粗面化処理が塩酸を主体とする電解液中で正弦波形交流電流による電解粗面化処理を行う交流電解粗面化処理であり、かつ正弦波交流周波数の異なる二工程の電解粗面化処理工程を有し、第一工程が5〜40Hzである周波数による電解粗面化処理工程、第二工程が100〜300Hzである周波数による電解粗面化処理工程であることを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法、平版印刷版用アルミニウム支持体、および平版印刷版材料に関し、特に、コンピュータの印刷データに基き、レーザ光により、印刷画像を直接に書き込んで製版する所謂デジタル刷版として好適な支持体が得られる平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法、前記製造方法で得られた平版印刷版用アルミニウム支持体、および前記平版印刷版用アルミニウム支持体の粗面化面に画像形成層を形成した平版印刷版材料に関する。
平版印刷法とは、水と油が本質的に混じり合わないことを利用した印刷方式であって、これに使用される平版印刷版の印刷版面には水を受容して油性インキを反撥する領域(以下、この領域を「非画像部」という。)と、水を反撥して油性インキを受容する領域(以下、この領域を「画像部」という。)が形成される。
平版印刷版に使用されるアルミニウム支持体は、その表面が非画像部を担うように使用されるため、親水性、保水性が優れていること、更にはその上に設けられる画像形成層との密着性が優れていること等といった相反する種々の性能が要求される。支持体の親水性が低い場合、印刷時非画像部にインキが付着するようになり、いわゆる地汚れが発生する。支持体の保水性が低い場合、印刷時湿し水を多くしないと非画像部の汚れが発生する。従って、いわゆる水幅が狭くなる。
近年、平版印刷用の平版印刷版の作製技術として、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接平版印刷版材料に記録するCTPが開発され、実用化が進んでいる。レーザー光源としては、Arレーザー(488nm)やFD−YAGレーザー(532nm)、750nm以上の領域に発光する高出力半導体レーザーの様な長波長の可視光源が用いられている。さらに近年では、例えば、InGaN系やZnSe系の材料を用い、350nmから450nm域で連続発振可能な半導体レーザー(以降、バイオレットレーザーと呼ぶことがある)が実用段階となっており、それぞれの光源に適応した画像形成層を形成した平版印刷版材料が提案されている。
平版印刷版用アルミニウム支持体は、一般には、アルミニウム板の少なくとも一方の面に、機械的粗面化、酸又はアルカリ溶液中での化学的エッチング、酸性水溶液中でのデスマット処理、電気化学的な粗面化である電解粗面化処理、酸性水溶液中での陽極酸化処理、親水化処理、および封孔処理などから選択される1つ以上の処理を組み合わせて粗面化処理することにより製造される。
とくに、前記電解粗面化処理は、均一な凹凸を得やすいことから、平版印刷版用アルミニウム支持体の粗面化方法として一般的に用いられてきた。前記電解粗面化処理としては、とくに、塩酸または硝酸水溶液中での電解粗面化処理が主に行なわれてきた。
平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法は以前から提案されて(例えば、特許文献1〜7参照。)いる。しかしながら、これらの製造方法で作製された平版印刷版用アルミニウム支持体に画像形成層を形成した平版印刷版材料では、レーザー光源で記録する製版方法においてはアルミニウム支持体と画像形成層との密着性が不足し小点再現性、小点耐刷性が不十分であった。また、特に脱VOCインキでの小点耐刷性、水幅適性および調子再現性が不十分であった。
特開2003−039846号公報 (特許請求の範囲)
特開2003−019878号公報 (特許請求の範囲)
特開2003−019877号公報 (特許請求の範囲)
特開2002−363799号公報 (特許請求の範囲)
特開2002−362046号公報 (特許請求の範囲)
米国特許第5,122,243号明細書 (特許請求の範囲)
米国特許第5,186,795号明細書 (特許請求の範囲)
従って、本発明の目的は、小点再現性、耐刷性、水幅適性、調子再現性に優れたレーザー露光による製版方法に適した平版印刷版材料、平版印刷版用アルミニウム支持体およびその製造方法を提供することである。
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
(請求項1)
アルミニウム板の一方の面に、少なくとも電気化学的粗面化処理および陽極酸化処理を含む表面処理を施して平版印刷版用アルミニウム支持体を得る平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法において、該電気化学的粗面化処理が塩酸を主体とする電解液中で正弦波形交流電流による電解粗面化処理を行う交流電解粗面化処理であり、かつ正弦波交流周波数の異なる二工程の電解粗面化処理工程を有し、第一工程が5〜40Hzである周波数による電解粗面化処理工程、第二工程が100〜300Hzである周波数による電解粗面化処理工程であることを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
アルミニウム板の一方の面に、少なくとも電気化学的粗面化処理および陽極酸化処理を含む表面処理を施して平版印刷版用アルミニウム支持体を得る平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法において、該電気化学的粗面化処理が塩酸を主体とする電解液中で正弦波形交流電流による電解粗面化処理を行う交流電解粗面化処理であり、かつ正弦波交流周波数の異なる二工程の電解粗面化処理工程を有し、第一工程が5〜40Hzである周波数による電解粗面化処理工程、第二工程が100〜300Hzである周波数による電解粗面化処理工程であることを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
(請求項2)
平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法の第一工程の電解粗面化処理と第二工程の電解粗面化処理が、
(1)総電気量Q(Q1+Q2)が600〜1500c/dm2の範囲、
(2)Q1:Q2が、1:1〜5:1の範囲、
であることを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
(ここで、Q1、Q2はそれぞれ第一工程と第二工程の電気量(電流密度×電解時間)を表す。)
(請求項3)
前記塩酸を主体とする電解液が、塩酸濃度が5〜20g/l、アルミニウムイオン濃度が0.5〜15g/lであり、液温が15〜35℃の電解液であることを特徴とする請求項1又は2に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法の第一工程の電解粗面化処理と第二工程の電解粗面化処理が、
(1)総電気量Q(Q1+Q2)が600〜1500c/dm2の範囲、
(2)Q1:Q2が、1:1〜5:1の範囲、
であることを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
(ここで、Q1、Q2はそれぞれ第一工程と第二工程の電気量(電流密度×電解時間)を表す。)
(請求項3)
前記塩酸を主体とする電解液が、塩酸濃度が5〜20g/l、アルミニウムイオン濃度が0.5〜15g/lであり、液温が15〜35℃の電解液であることを特徴とする請求項1又は2に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
(請求項4)
前記塩酸を主体とする電解液が、酢酸または硼酸を1〜20g/l含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
前記塩酸を主体とする電解液が、酢酸または硼酸を1〜20g/l含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
(請求項5)
第一工程と第二工程を同一の電解液槽中で施すことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
第一工程と第二工程を同一の電解液槽中で施すことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
(請求項6)
請求項1〜5のいずれか1項に記載された平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法により作製されたことを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体。
請求項1〜5のいずれか1項に記載された平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法により作製されたことを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体。
(請求項7)
請求項6に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体にポジ型またはネガ型の画像形成層を設けてなることを特徴とする平版印刷版材料。
請求項6に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体にポジ型またはネガ型の画像形成層を設けてなることを特徴とする平版印刷版材料。
(請求項8)
請求項6に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体に光重合性組成物からなる画像形成層を設けてなることを特徴とする平版印刷版材料。
請求項6に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体に光重合性組成物からなる画像形成層を設けてなることを特徴とする平版印刷版材料。
(請求項9)
請求項6に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体に機上現像性を有する層構成からなる画像形成層を設けてなることを特徴とする平版印刷版材料。
請求項6に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体に機上現像性を有する層構成からなる画像形成層を設けてなることを特徴とする平版印刷版材料。
(請求項10)
請求項7〜9のいずれか1項に記載の平版印刷版材料をレーザー光源により露光することを特徴とする平版印刷版材料の画像形成方法。
請求項7〜9のいずれか1項に記載の平版印刷版材料をレーザー光源により露光することを特徴とする平版印刷版材料の画像形成方法。
本発明により、小点再現性、耐刷性、水幅適性、調子再現性に優れたレーザー露光による製版方法に適した平版印刷版材料、平版印刷版用アルミニウム支持体およびその製造方法を提供することができた。
本発明を更に詳しく説明する。
(アルミニウム支持体)
本発明の平版印刷版材料に用いることができる支持体は、アルミニウム板が使用され、この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であってもかまわない。
本発明の平版印刷版材料に用いることができる支持体は、アルミニウム板が使用され、この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であってもかまわない。
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
本発明の平版印刷版材料に用いることができる支持体は、粗面化(砂目立て処理)するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
次いで粗面化処理が施される。本発明では、塩酸を主体とする電解液中で交流電解粗面化処理を施すが、それに先立ち、機械的粗面化処理を施しても良い。
機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径0.2〜0.8mmのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径10〜100μmの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径10〜100μmの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径10〜100μmの研磨剤粒子を、100〜200μmの間隔で、2.5×103〜10×103個/cm2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、0.5〜5g/m2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
次に、本発明では、塩酸を主体とする電解液中で周波数の異なる正弦波形交流電流による二工程の電解粗面化処理を施す。第一工程は5〜40Hzである周波数による電解粗面化処理であり、第二工程は100〜300Hzである周波数による電解粗面化処理である。第一工程の5〜40Hzの低周波数正弦波交流電解粗面化により開口径5〜25μmの一次ピットを形成し、第二工程の100〜300Hzの高周波数正弦波交流電解粗面化により、第一工程で形成された一次ピットに重畳して開口径0.5〜3μmの二次ピットが形成される。本発明の電解粗面化方法により上記サイズの粗面を安定して形成できることにより、優れた小点再現性、小点耐刷性、水幅適性および調子再現性を安定して再現できると推定される。第一工程の周波数が5Hzより低くなると一次ピットの開口径が大きく不揃いとなり、また40Hzを越えると一次ピットの開口径が小さく不揃いとなり、それぞれ第二工程の二次ピットを重畳する目的が得られない。第二工程の周波数が100Hzより低くなると二次ピットの開口径が大きくなり、また300Hzを越えると二次ピットの開口径が十分に得られず、それぞれ一次ピットに二次ピットを重畳する目的が得られない。電解の総電気量Q(Q1+Q2)は印刷版に適した算術平均粗さRa値0.4〜0.8μmを得るには600〜1500c/dm2の範囲が好ましい。第一工程の電気量Q1と第二工程の電気量Q2の比は1:1〜5:1の範囲が好ましい。第一工程の電気量が第二工程の電気量より小さいと第一工程で形成された一次ピットが第二工程により消滅し十分な重畳構造が得られず、また第二工程の電気量が少なすぎると一次ピットに重畳する二次ピットが十分に形成されない。第一工程と第二工程の電解液は異なっても良いが、経済的には同一電解液槽で施すことが好ましい。第一工程と第二工程との間隔は特に制限されないが連続的に行うことが好ましい。また第一工程および第二工程はそれぞれ断続的に電解処理を行っても良い。
塩酸濃度は5〜20g/lであり、好ましくは6.5〜16g/lである。電解液の温度は15〜35℃であり、好ましくは18〜32℃である。電解液中のアルミニウムイオン濃度は0.5〜15g/lであり、好ましくは0.7〜10g/lである。電解液中には酢酸または硼酸を含有することが好ましく濃度は1〜20g/lであり、好ましくは3〜15g/lである。また塩酸濃度との比は0.5〜1.5が好ましい。
上記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも燐酸または水酸化ナトリウムの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、0.1〜2g/m2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行う。本発明で用いられる陽極酸化処理の方法は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理により支持体上には酸化皮膜が形成される。陽極酸化処理は、一般的には、電解液として、硫酸またはリン酸または両者の混合水溶液を用い、直流電解することにより行われる。本発明においては、陽極酸化処理は、電解液として硫酸を用いて行うことが好ましい。硫酸の濃度は、5〜50質量%が好ましく、10〜35質量%が特に好ましい。温度は10〜50℃が好ましい。処理電圧は18V以上であることが好ましく、20V以上であることが更に好ましい。電流密度は1〜30A/dm2が好ましい。電気量は100〜500C/dm2が好ましい。
形成される陽極酸化被覆量は、1〜50mg/dm2が適当であり、好ましくは10〜40mg/dm2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液(燐酸85%液:35ml、酸化クロム(IV):20gを1Lの水に溶解して作製)に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は、400〜700個/μm2が好ましく、400〜600個/μm2が更に好ましい。
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
更に、本発明では、これらの処理を行った後に、必要に応じ親水化処理を施しても良い。親水化処理は特に限定されないが、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩(例えばホウ酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。更に、特開平5−304358号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も用いられる。好適なのは、ポリビニルホスホン酸で支持体表面を親水化処理を行うことである。処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を0.05〜3%の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は20〜90℃、処理時間は10〜180秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥温度としては、20〜95℃が好ましい。
(画像形成層)
本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体にはレーザー光源による露光により画像形成可能な画像形成層をもうける。レーザー光源による露光により画像形成可能な画像形成層としては特に制限はなく、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、フォトポリマータイプ等現像処理を必要とする画像形成層、また機上現像性を有するようないわゆるプロセスレスタイプの画像形成層を設けることが出来る。以下、好適なフォトポリマータイプ(光重合性感光性平版印刷版材料)について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体にはレーザー光源による露光により画像形成可能な画像形成層をもうける。レーザー光源による露光により画像形成可能な画像形成層としては特に制限はなく、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、フォトポリマータイプ等現像処理を必要とする画像形成層、また機上現像性を有するようないわゆるプロセスレスタイプの画像形成層を設けることが出来る。以下、好適なフォトポリマータイプ(光重合性感光性平版印刷版材料)について詳細に説明する。
(光重合開始剤)
本発明の光重合性感光性平版印刷版材料に用いられる光重合開始剤として好ましく使用できるものは、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物が挙げられる。
本発明の光重合性感光性平版印刷版材料に用いられる光重合開始剤として好ましく使用できるものは、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特開昭63−41483、特開平2−291に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ジ−クロライド、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−フェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル(IRUGACURE727L:チバスペシャリティーケミカルズ社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム(IRUGACURE784:チバスペシャリティーケミカルズ社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウムビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(2−5−ジメチルピリ−1−イル)フェニル)チタニウム等が挙げられる。
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭62−150242号公報、特開昭62−143044号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ブチル−トリナフタレン−1−イル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ブチル−トリ−(4−tert−ブチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ヘキシル−トリ−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ヘキシル−トリ−(3−フルオロフェニル)−ボレート等が挙げられる。
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭59−219307に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−(η−シクロペンタジエニル)鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−(η−シクロペンタジエニル)鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−(η−シクロペンタジエニル)鉄・テトラフルオロボレート等が挙げられる。
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばJ.コーサー(J.Kosar)著「ライト・センシテイブ・システムズ」第5章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許1,459,563号に開示されている。
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−i−プロピルエーテル、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体;ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;2−クロロチオキサントン、2−i−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体;N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体;α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭59−1281号、同61−9621号ならびに特開昭60−60104号記載のトリアジン誘導体;特開昭59−1504号、同61−243807号記載の有機過酸化物;特公昭43−23684号、同44−6413号、同44−6413号、同47−1604号ならびに米国特許3,567,453号記載のジアゾニウム化合物;米国特許2,848,328号、同2,852,379号ならびに同2,940,853号記載の有機アジド化合物;特公昭36−22062b号、同37−13109号、同38−18015号ならびに同45−9610号記載のo−キノンジアジド類;特公昭55−39162号、特開昭59−14023号ならびに「マクロモレキュルス(Macromolecules)」10巻,1307頁(1977年)記載の各種オニウム化合物;特開昭59−142205号記載のアゾ化合物;特開平1−54440号、ヨーロッパ特許109,851号、同126,712号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.Imag.Sci.)」30巻,174頁(1986年)記載の金属アレン錯体;特開平5−213861号及び同5−255347号記載の(オキソ)スルホニウム有機硼素錯体;「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(Coordination Chemistry Review)」84巻,85〜277頁(1988年)ならびに特開平2−182701号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体;特開平3−209477号記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;四臭化炭素、特開昭59−107344号記載の有機ハロゲン化合物、等。
(トリハロアルキル化合物)
本発明の感光性組成物及び感光性平版印刷版材料は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体として光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体を用いた場合、光重合性混合物用フリーラジカル形成光開始剤として既知の光分解性トリハロアルキル基を含む化合物を含有する事が好ましい。この種類の併用開始剤として、ハロゲンとして、塩素および臭素を含有した化合物が特に適当である。トリハロアルキル基は、トリハロメチル基が好ましく、直接に、あるいは連続的に共役した鎖を経由して、芳香族炭素環または複素環に結合していることが好ましい。好ましくはふたつのトリハロメチル基を持つトリアジン環を母核としてもつもの、特に欧州特許出願公開第137,452号、独国特許出願公開第2,118,259号及び同2,243,621号の各明細書に記載された化合物が好ましい。これらの化合物は、近紫外領域、たとえば350〜400nmに強い光吸収を示す。複写光のスペクトル領域において、それ自身光吸収しないか、ごくわずかだけ光吸収する併用開始剤、例えば、メソメリーを可能にする短い電子系を伴った置換基または脂肪族置換基を含むトリハロメチルトリアジン、も適当である。同様に適当なのは、異なった基本骨格をもち、短波紫外領域で光吸収する化合物であり、例えばフェニルトリハロメチルスルフォンまたはフェニルトリハロメチルケトン、例えばフェニルトリブロモメチルスルフォン、である。
本発明の感光性組成物及び感光性平版印刷版材料は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体として光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体を用いた場合、光重合性混合物用フリーラジカル形成光開始剤として既知の光分解性トリハロアルキル基を含む化合物を含有する事が好ましい。この種類の併用開始剤として、ハロゲンとして、塩素および臭素を含有した化合物が特に適当である。トリハロアルキル基は、トリハロメチル基が好ましく、直接に、あるいは連続的に共役した鎖を経由して、芳香族炭素環または複素環に結合していることが好ましい。好ましくはふたつのトリハロメチル基を持つトリアジン環を母核としてもつもの、特に欧州特許出願公開第137,452号、独国特許出願公開第2,118,259号及び同2,243,621号の各明細書に記載された化合物が好ましい。これらの化合物は、近紫外領域、たとえば350〜400nmに強い光吸収を示す。複写光のスペクトル領域において、それ自身光吸収しないか、ごくわずかだけ光吸収する併用開始剤、例えば、メソメリーを可能にする短い電子系を伴った置換基または脂肪族置換基を含むトリハロメチルトリアジン、も適当である。同様に適当なのは、異なった基本骨格をもち、短波紫外領域で光吸収する化合物であり、例えばフェニルトリハロメチルスルフォンまたはフェニルトリハロメチルケトン、例えばフェニルトリブロモメチルスルフォン、である。
(増感色素)
本発明の感光性平版印刷版材料に用いられる増感色素として好ましく使用できるものは、使用する光源の波長付近に吸収極大波長を有する増感色素を用いることが好ましい。
本発明の感光性平版印刷版材料に用いられる増感色素として好ましく使用できるものは、使用する光源の波長付近に吸収極大波長を有する増感色素を用いることが好ましい。
可視光から近赤外までの波長増感させる化合物、すなわち、350nmから1300nmの間に吸収極大有する色素としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、キサンテン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許568,993号、米国特許4,508,811号、同5,227,227号、特開2001−125255号、特開平11−271969号等に記載の化合物も用いられる。
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開2001−125255号、特開平11−271969号に記載のある組合せが挙げられる。
本発明の増感色素の、感光層中への添加量は、記録光源波長における、版面の反射濃度が、0.1から1.2の範囲となる量であることが好ましい。この範囲となる、該色素の感光層中における質量比率は、各色素の分子吸光係数と、感光層中における結晶性の程度により、大幅に異なるが、一般的には、0.5質量パーセントから、10質量パーセントの範囲であることが多い。
また、重合開始剤、トリハロアルキル化合物および増感色素の配合量は、好ましくは、該感光層の光重合性感光性組成物において、0.1〜20質量部、好ましくは3〜12質量部である。光重合開始剤、トリハロアルキル化合物および増感色素の配合比率は、3つの総量を基準にして、光重合開始剤の比率は、30〜55質量部、トリハロアルキル化合物の比率は、3〜15質量部、増感色素の比率は40〜67質量部である。
(高分子結合剤)
本発明の高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを2種以上併用してもかまわない。好ましくはポリウレタン樹脂、アクリル系重合体である。
本発明の高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを2種以上併用してもかまわない。好ましくはポリウレタン樹脂、アクリル系重合体である。
ポリウレタン樹脂としては、特開2001−117219号公報に記載の酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタン樹脂、例えばジイソシアネートとカルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。側鎖に重合性二重結合を有するアルカリ可溶性ウレタンバインダーとしては、特開2001−125257号公報に記載のジイソシアネート化合物と少なくとも1個のエチレン性不飽和重合性基を有するジオール化合物との反応生成物が挙げられる。本発明のアルカリ可溶性ウレタンバインダーとしては、側鎖に重合性二重結合を有するアルカリ可溶性ウレタンバインダーが好ましい。
アクリル系重合体としては、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、(a)カルボキシル基含有モノマー、(b)メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α,β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と2−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記(1)〜(14)に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
1)芳香族水酸基を有するモノマー、例えばo−(又はp−,m−)ヒドロキシスチレン、o−(又はp−,m−)ヒドロキシフェニルアクリレート等。
2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
3)アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばm−(又はp−)アミノスルホニルフェニルメタクリレート、m−(又はp−)アミノスルホニルフェニルアクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等。
4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えばN−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド等。
5)アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ニトロフェニル)アクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド等。
6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、N−ブチル−N−(2−アクリロキシエチル)ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
7)ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
8)ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
9)スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
10)ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
11)オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、i−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
12)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン等。
13)シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、2−ペンテンニトリル、2−メチル−3−ブテンニトリル、2−シアノエチルアクリレート、o−(又はm−,p−)シアノスチレン等。
14)アミノ基を有するモノマー、例えばN,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−i−プロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等。
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
上記ビニル系重合体は、通常の溶液重合により製造することができる。また、塊状重合または懸濁重合等によっても製造することができる。重合開始剤としては、特に限定されないが、アゾビス系のラジカル発生剤が挙げられ、例えば、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)等が挙げられる。また、これらの重合開始剤の使用量は、共重合体を形成するのに使用されるモノマー全体100質量部に対し、通常0.05〜10.0質量部(好ましくは0.1〜5質量部)である。また、溶液重合を行う際に使用される溶媒としては、ケトン系、エステル系、芳香族系の有機溶媒が挙げられ、なかでもトルエン、酢酸エチル、ベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン等の一般にアクリル系ポリマーの良溶媒が挙げられ、なかでも沸点60〜120℃の溶媒が好ましい。溶液重合の場合、上記溶媒を使用し、反応温度として通常40〜120℃(好ましくは60〜110℃)、反応時間として通常3〜10時間(好ましくは5〜8時間)の条件で行うことができる。反応終了後、溶媒を除去して共重合体を得る。また、溶媒を除去せずに引き続き後記の二重結合の導入反応を行うこともできる。
得られる共重合体の分子量は、使用される溶媒および反応温度を調整することによって調節することができる。目的とする分子量の共重合体を得るために使用される溶媒および反応温度等は、使用されるモノマーによって適宜決定することができる。また、特定の溶媒を上記溶媒に混合することによっても得られる共重合体の分子量を調節することができる。このような溶媒としては、例えば、メルカプタン系(例えば、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等)、四塩化炭素系(例えば、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化プロピレン等)等が挙げられる。これらの溶媒を上記反応に使用する溶媒に混合する割合は、反応に使用するモノマー、溶媒、反応条件等によって適宜決定することができる。
さらに、本発明の高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平11−271969号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に(メタ)アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、(メタ)アクリルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、m−またはp−イソプロペニル−α,α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、(メタ)アクリルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として20〜100℃、好ましくは40〜80℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下(還流下)にて、反応時間として2〜10時間、好ましくは3〜6時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的には、アミン系の物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、3−メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、0.01〜20.0質量%の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、p−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン、tert−ブチル−p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、0.01〜5.0質量%である。なお、なお、反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、酸価が0になった時点で反応を停止させればよい。
ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に(メタ)アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として通常20〜100℃、好ましくは40〜80℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下(還流下)にて、反応時間として通常2〜10時間、好ましくは3〜6時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのままイソシアネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはスズ系またはアミン系の物質が好ましく、具体的には、ジブチルスズラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。触媒は使用する二重結合を有する化合物に対して、0.01〜20.0質量%の範囲で添加することが好ましい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、p−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン、tert−ブチル−p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用するイソシアネート基含有不飽和化合物に対して、通常0.01〜5.0質量%である。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナト基の有無を赤外吸収スペクトル(IR)で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればよい。
上記した本発明に用いられる側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において、50〜100質量%であることが好ましく、100質量%であることがより好ましい。
感光層として塗布し形成する光重合性感光性組成物中における高分子結合剤の含有量は、10〜90質量%の範囲が好ましく、15〜70質量%の範囲が更に好ましく、20〜50質量%の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
(光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体)
本発明に光重合性感光性組成物及び光重合性感光性平版印刷版材料に用いられる付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体は少なくとも一つの光で酸化し得る基を含むラジカル的に重合可能な単量体が好ましい。特に好ましいのは、少なくとも1つの光酸化性基と少なくとも1つのウレタン基とを、分子中に含む、付加重合性化合物である。適当な光酸化性基としては、特に、複素環の構成員となっていてもよいチオ基、チオエーテル基、ウレイド基、アミノ基、およびエノール基である。それらの基の例としては、トリエタノールアミノ基、トリフェニルアミノ基、チオウレイド基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、アセチルアセトニル残基、N−フェニルグリシン残基およびアスコルビン酸残基である、好ましいものは、3級アミノ基、チオエーテル基を含む付加重合性化合物である。
本発明に光重合性感光性組成物及び光重合性感光性平版印刷版材料に用いられる付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体は少なくとも一つの光で酸化し得る基を含むラジカル的に重合可能な単量体が好ましい。特に好ましいのは、少なくとも1つの光酸化性基と少なくとも1つのウレタン基とを、分子中に含む、付加重合性化合物である。適当な光酸化性基としては、特に、複素環の構成員となっていてもよいチオ基、チオエーテル基、ウレイド基、アミノ基、およびエノール基である。それらの基の例としては、トリエタノールアミノ基、トリフェニルアミノ基、チオウレイド基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、アセチルアセトニル残基、N−フェニルグリシン残基およびアスコルビン酸残基である、好ましいものは、3級アミノ基、チオエーテル基を含む付加重合性化合物である。
光酸化性基を含む化合物の例は、ヨーロッパ特許出願公開第287,818号、同第353,389号および同第364,735号各明細書に記載されている。そこに記載されている化合物のなかで好ましいものは、第3アミノ基に加えて、ウレイド基および(または)ウレタン基をも含むものである。
また、本発明の少なくとも1つの光酸化性基と少なくとも1つのウレタン基を有する単量体としては、特開昭63−260909号公報、特許2669849号公報、特開平6−35189号公報、特開2001−125255に記載のものが挙げられる。
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−tert.−ブチルジエタノールアミン、N,N−ジ(ヒドロキシエチル)アニリン、N,N,N′,N′−テトラ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、p−トリルジエタノールアミン、N,N,N′,N′−テトラ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アニリン、アリルジエタノールアミン、3−(ジメチルアミノ)−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオ−ル、N,N−ジ(n−プロピル)アミノ−2,3−プロパンジオール、N,N−ジ(iso−プロピル)アミノ−2,3−プロパンジオール、3−(N−メチル−N−ベンジルアミノ)−1,2−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、オクタン−1,8−ジイソシアネート、1,3−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,2−フェニレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,5−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネート、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート等が挙げられる。
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
M−1:トリエタノールアミン(1モル)、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(3モル)の反応生成物
M−2:トリエタノールアミン(1モル)、イソホロンジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(3モル)の反応生成物
M−3:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−4:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−5:N−メチルジエタノールアミン(1モル)、トリレン−2,4−ジイソシアネート(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート(2モル)の反応生成物
この他にも、特開平1−105238、特開平2−127404記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
M−2:トリエタノールアミン(1モル)、イソホロンジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(3モル)の反応生成物
M−3:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−4:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−5:N−メチルジエタノールアミン(1モル)、トリレン−2,4−ジイソシアネート(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート(2モル)の反応生成物
この他にも、特開平1−105238、特開平2−127404記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
(その他の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体)
本発明の光重合性感光性組成物及び光重合性感光性平版印刷版材料に用いられる付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体は上記以外に一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を併用することができる。具体的な化合物としては、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキシルアクリレート、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル;更には例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の2官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、;更には例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、およびこれらのEO変性体、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル等;を挙げることができる。
本発明の光重合性感光性組成物及び光重合性感光性平版印刷版材料に用いられる付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体は上記以外に一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を併用することができる。具体的な化合物としては、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキシルアクリレート、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル;更には例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の2官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、;更には例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、およびこれらのEO変性体、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル等;を挙げることができる。
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、1種又は2種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び/又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに(メタ)アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類;例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸のようにエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類;例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、1,2−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したウレタンアクリレート;例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類;その他、油変性アルキッド樹脂に(メタ)アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類;等のプレポリマーが挙げられる。
また、本発明の光重合性感光性平版印刷版材料の光重合性感光層に用いられる本発明に係る単量体として、ホスファゼンモノマー・トリエチレングリコール・イソシアヌール酸EO(エチレンオキシド)変性ジアクリレート、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性・ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを挙げることができる。
更に、本発明の光重合性感光性平版印刷版材料の光重合性感光層に用いられる本発明に係る単量体として、少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、(メタ)アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
この他に特開昭58−212994号公報、同61−6649号公報、同62−46688号公報、同62−48589号公報、同62−173295号公報、同62−187092号公報、同63−67189号公報、特開平1−244891号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「11290の化学商品」化学工業日報社 p.286〜p.294に記載の化合物、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」高分子刊行会 p.11〜65に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に2以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が10,000以下、より好ましくは5,000以下のものが好ましい。
本発明の光重合性感光性平版印刷版材料には、上記した本発明に係る単量体またはその他の単量体を該感光層の光重合性感光性組成物において、1.0〜80.0質量%の範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは3.0〜70.0質量%の範囲である。
(カチオン重合可能な基を有する化合物)
本発明の光重合性感光性平版印刷版材料の光重合性感光層の塗布組成物には、カチオン重合可能な基を有する化合物を併用することが出来る。カチオン重合可能な基としては、オキシラン環、オキセタン環、ジオキソラン環等の環状エーテル構造を有する基、ビニルエーテル、アリルエーテル等の不飽和エーテル構造を有する基が挙げられる。また、カチオン重合可能な基が、オキシラン環、オキセタン環、ジオキソラン環のいずれかの構造を有し、かつ同時に同一分子内にラジカル重合可能な基を有している化合物は特に好ましい。
本発明の光重合性感光性平版印刷版材料の光重合性感光層の塗布組成物には、カチオン重合可能な基を有する化合物を併用することが出来る。カチオン重合可能な基としては、オキシラン環、オキセタン環、ジオキソラン環等の環状エーテル構造を有する基、ビニルエーテル、アリルエーテル等の不飽和エーテル構造を有する基が挙げられる。また、カチオン重合可能な基が、オキシラン環、オキセタン環、ジオキソラン環のいずれかの構造を有し、かつ同時に同一分子内にラジカル重合可能な基を有している化合物は特に好ましい。
(各種添加剤)
本発明の光重合性感光性平版印刷版材料の光重合性感光層の塗布組成物には、上記した成分の他に、光重合性感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物およびその他の重合防止剤を添加してもよい。
本発明の光重合性感光性平版印刷版材料の光重合性感光層の塗布組成物には、上記した成分の他に、光重合性感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物およびその他の重合防止剤を添加してもよい。
ヒンダードフェノール系化合物の例としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、テトラキス−[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3′−ビス−(4′−ヒドロキシ−3′−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリレート基を有する2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレートの等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物の例としては、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチルー4−ピペリジル)セバケート、1−[2−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−4−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン等が挙げられる。
その他の重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン誘導体等のヒンダードアミン類等があげられる。
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約0.01%〜約5%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で光重合性感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5%〜約10%が好ましい。
本発明の光重合性感光性平版印刷版材料の光重合性感光層の塗布組成物には、上記した成分の他に、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」,日本顔料技術協会編(誠文堂新光社)、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料(二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等)及び有機顔料(アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等)が挙げられる。
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が0.05以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し0.1〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.2〜5質量%である。
また、支持体への接着性を向上させるために可塑剤を含有することができる。可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコール、ジメチルイソフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリンなどを挙げることができる。可塑剤の添加量は、上記塗布組成物の全固形分に対し好ましくは約0〜3質量%であり、より好ましくは0.1〜2質量%である。
また、上記塗布組成物は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することができる。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は上記塗布組成物の全固形分の10%以下が好ましい。
(塗布)
本発明の光重合性感光性平版印刷版材料の光重合性感光層の塗布組成物を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類:sec−ブタノール、イソブタノール、n−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール等;エーテル類:プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等;ケトン類、アルデヒド類:ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等;エステル類:乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等;が好ましく挙げられる。
本発明の光重合性感光性平版印刷版材料の光重合性感光層の塗布組成物を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類:sec−ブタノール、イソブタノール、n−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール等;エーテル類:プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等;ケトン類、アルデヒド類:ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等;エステル類:乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等;が好ましく挙げられる。
調製された塗布組成物(感光層塗布液)は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、光重合性感光性平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
感光層の乾燥温度は、60〜160℃の範囲が好ましく、より好ましくは80〜140℃、特に好ましくは90〜120℃の範囲である。60℃よりも低いと十分な耐刷性を得ることができない。又160℃よりも高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のかぶりを生じてしまう。
(保護層)
本発明の光重合性感光性平版印刷版材料の光重合性感光層の上側には、保護層を設けることが好ましい。該保護層(酸素遮断層)は、後述する現像液(一般にはアルカリ水溶液)への溶解性が高いことが好ましい。
本発明の光重合性感光性平版印刷版材料の光重合性感光層の上側には、保護層を設けることが好ましい。該保護層(酸素遮断層)は、後述する現像液(一般にはアルカリ水溶液)への溶解性が高いことが好ましい。
該保護層を構成する素材として好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物を単独又は2種以上併用し保護層塗布組成物とし用いることができる。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。
保護層塗布組成物を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とすることができ、この塗布液を本発明に係る光重合性感光層上に塗布し、乾燥して保護層を形成することができる。保護層の厚みは0.1〜5.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜3.0μmである。保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
保護層の塗布方法としても、上記感光層の塗布において挙げた公知の塗布方法を好適に用いることができる。保護層の乾燥温度は、感光層の乾燥温度よりも低い方が好ましく、好ましくは感光層乾燥温度との差が10℃以上、より好ましくは20℃以上であり、上限はせいぜい50℃程度である。
また、保護層の乾燥温度が、感光層が含有するバインダーのガラス転移温度(Tg)より低いことが好ましい。保護層の乾燥温度と、感光層が含有するバインダーのガラス転移温度(Tg)の差は20℃以上であることが好ましく、より好ましくは40℃以上であり、上限はせいぜい60℃程度である。
(画像形成方法)
本発明の感光性平版印刷版材料はレーザー光源で露光を行う。レーザー光源としては、例えば、350〜450nmの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。ガスレーザーとして、Arイオンレーザー(364nm、351nm)、Krイオンレーザー(356nm,351nm)、He−Cdレーザー(441nm)、固体レーザーとして、Nd:YAG(YVO4)とSHG結晶×2回の組合わせ(355nm)、Cr:LiSAFとSHG結晶の組合わせ(430nm)、半導体レーザー系として、KNbO3、リング共振器(430nm)、導波型波長変換素子とAlGaAs、InGaAs半導体の組合わせ(380nm〜450nm)、導波型波長変換素子とAlGaInP、AlGaAs半導体の組合わせ(300nm〜350nm)、AlGaInN(350nm〜450nm)、その他にパルスレーザーとしてN2レーザー(337nm、パルス0.1〜10mJ)、XeF(351nm、パルス10〜250mJ)等が挙げられる。特にこの中でAlGaInN半導体レーザー(市販InGaN系半導体レーザー400〜410nm)が波長特性、コストの面で好適である。450nm〜700nmの入手可能な光源としてはAr+レーザー(488nm)、YAG−SHGレーザー(532nm)、He−Neレーザー(633nm)、He−Cdレーザー、赤色半導体レーザー(650〜690nm)、及び700nm〜1200nmの入手可能な光源としては半導体レーザー(800〜850nm)、Nd−YAGレーザー(1064nm)が好適に利用できる。その他に超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ(ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザーなど)、放射線としては電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線なども利用できるが、安価な点で上述の350nm以上のレーザー光源が好ましい。
本発明の感光性平版印刷版材料はレーザー光源で露光を行う。レーザー光源としては、例えば、350〜450nmの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。ガスレーザーとして、Arイオンレーザー(364nm、351nm)、Krイオンレーザー(356nm,351nm)、He−Cdレーザー(441nm)、固体レーザーとして、Nd:YAG(YVO4)とSHG結晶×2回の組合わせ(355nm)、Cr:LiSAFとSHG結晶の組合わせ(430nm)、半導体レーザー系として、KNbO3、リング共振器(430nm)、導波型波長変換素子とAlGaAs、InGaAs半導体の組合わせ(380nm〜450nm)、導波型波長変換素子とAlGaInP、AlGaAs半導体の組合わせ(300nm〜350nm)、AlGaInN(350nm〜450nm)、その他にパルスレーザーとしてN2レーザー(337nm、パルス0.1〜10mJ)、XeF(351nm、パルス10〜250mJ)等が挙げられる。特にこの中でAlGaInN半導体レーザー(市販InGaN系半導体レーザー400〜410nm)が波長特性、コストの面で好適である。450nm〜700nmの入手可能な光源としてはAr+レーザー(488nm)、YAG−SHGレーザー(532nm)、He−Neレーザー(633nm)、He−Cdレーザー、赤色半導体レーザー(650〜690nm)、及び700nm〜1200nmの入手可能な光源としては半導体レーザー(800〜850nm)、Nd−YAGレーザー(1064nm)が好適に利用できる。その他に超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ(ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザーなど)、放射線としては電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線なども利用できるが、安価な点で上述の350nm以上のレーザー光源が好ましい。
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとfθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
(加熱処理)
本発明では、画像露光後、画像形成反応の促進、感度や耐刷性の向上のため加熱処理が施されることが好ましい。加熱処理の方法は特に限定されないが画像形成面への非接触方式が好ましく、通常の恒温槽、熱風式乾燥機および加熱処理部を装着した市販の自動現像機を使用できる。加熱温度は版面温度で100〜130℃で行うことが好ましい。温度が高すぎると非画像部のかぶりが生じる等の問題があり、また温度が低すぎると感度、耐刷性が不十分等の問題が生じる。加熱時間は5〜60秒で行うことが好ましい。加熱時間が長すぎると非画像部のかぶりが生じる等の問題があり、また加熱時間が短すぎると感度、耐刷性が不十分等の問題が生じる。露光終了から加熱処理までの時間は300秒以内が好ましい。300秒を越えると感度、耐刷性が不十分等の問題が生じる。
本発明では、画像露光後、画像形成反応の促進、感度や耐刷性の向上のため加熱処理が施されることが好ましい。加熱処理の方法は特に限定されないが画像形成面への非接触方式が好ましく、通常の恒温槽、熱風式乾燥機および加熱処理部を装着した市販の自動現像機を使用できる。加熱温度は版面温度で100〜130℃で行うことが好ましい。温度が高すぎると非画像部のかぶりが生じる等の問題があり、また温度が低すぎると感度、耐刷性が不十分等の問題が生じる。加熱時間は5〜60秒で行うことが好ましい。加熱時間が長すぎると非画像部のかぶりが生じる等の問題があり、また加熱時間が短すぎると感度、耐刷性が不十分等の問題が生じる。露光終了から加熱処理までの時間は300秒以内が好ましい。300秒を越えると感度、耐刷性が不十分等の問題が生じる。
(現像)
本発明の処理方法に用いられる現像液および補充液の主成分は、珪酸、燐酸、炭酸、硼酸、フェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。pHは8.5より高く13.0未満の範囲であるアルカリ性水溶液であることが好ましい。さらに好ましくはpH8.5〜12である。これらのうちフェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類の如き弱酸性物質としては、解離指数(pKa)が10.0〜13.2のものが好ましい。このような酸としては、PergamonPress社発行のIONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS INAQUEOUS SOLUTIONなどに記載されているものから選ばれ、具体的には、サリチル酸(同13.0)、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(同12.84)、カテコール(同12.6)、没食子酸(同12.4)、スルホサリチル酸(同11.7)、3,4−ジヒドロキシスルホン酸(同12.2)、3,4−ジヒドロキシ安息香酸(同11.94)、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン(同11.82)、ハイドロキノン(同11.56)、ピロガロール(同11.34)、o−クレゾール(同10.33)、レゾルソノール(同11.27)、p−クレゾール(同10.27)、m−クレゾール(同10.09)などのフェノール性水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
本発明の処理方法に用いられる現像液および補充液の主成分は、珪酸、燐酸、炭酸、硼酸、フェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。pHは8.5より高く13.0未満の範囲であるアルカリ性水溶液であることが好ましい。さらに好ましくはpH8.5〜12である。これらのうちフェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類の如き弱酸性物質としては、解離指数(pKa)が10.0〜13.2のものが好ましい。このような酸としては、PergamonPress社発行のIONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS INAQUEOUS SOLUTIONなどに記載されているものから選ばれ、具体的には、サリチル酸(同13.0)、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(同12.84)、カテコール(同12.6)、没食子酸(同12.4)、スルホサリチル酸(同11.7)、3,4−ジヒドロキシスルホン酸(同12.2)、3,4−ジヒドロキシ安息香酸(同11.94)、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン(同11.82)、ハイドロキノン(同11.56)、ピロガロール(同11.34)、o−クレゾール(同10.33)、レゾルソノール(同11.27)、p−クレゾール(同10.27)、m−クレゾール(同10.09)などのフェノール性水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
糖類としてはアルカリ中でも安定な非還元糖が好ましく用いられる。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはD,L−アラビット、リビット、キシリット、D,L−ソルビット、D,L−マンニット、D,L−イジット、D,L−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体(還元水あめ)が好適に用いられる。更には、2−ブタノンオキシム(同12.45)、アセトキシム(同12.42)、1.2−シクロヘプタンジオンオキシム(同12.3)、2−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム(同12.10)、ジメチルグリオキシム(同11.9)、エタンジアミドジオキシム(同11.37)、アセトフェノンオキシム(同11.35)などのオキシム類、例えば2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール−1(同12.74)、トリフルオロエタノール(同12.37)、トリクロロエタノール(同12.24)などのフッ素化アルコール類が挙げられる。他にも、ピリジン−2−アルデヒド(同12.68)、ピリジン−4−アルデヒド(同12.05)などのアルデヒド類、アデノシン(同12.56)、イノシン(同12.5)、グアニン(同12.3)、シトシン(同12.2)、ヒポキサンチン(同12.1)、キサンチン(同11.9)などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルスルホン酸(同12.32)、1−アミノ−3,3,3−トリフルオロ安息香酸(同12.29)、イソプロピリデンジスルホン酸(同12.10)、1,1−エチリデンジホスホン酸(同11.54)、1,1−エチリデンジスルホン酸1−ヒドロキシ(同11.52)、ベンズイミダゾール(同12.86)、チオベンズアミド(同12.8)、ピコリンチオアミド(同12.55)、バルビツル酸(同12.5)などの弱酸が挙げられる。これらの酸性物質は単独でも、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの酸性物質の中で好ましいのは、珪酸、燐酸、炭酸、スルホサリチル酸、サリチル酸及び非還元糖の糖アルコールとサッカロースであり、特に珪酸、D−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なpH領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
これらの酸性物質の現像液中に占める割合は0.1〜30質量%が好ましく、更に好ましくは、1〜20質量%である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。これらの酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。現像液のpHが8.5以下の場合、このような現像液で現像可能な感光性平版印刷版から得られる印刷版の画像部は物理的に脆弱であり、印刷中の摩耗が早く十分な耐刷力が得られない。また、その画像部は化学的にも弱く、印刷中にインキ洗浄溶剤やプレートクリーナー等で拭いた部分の画像がダメージを受け、その結果、十分な耐薬品性が得られない。pHが13.0を越える様な高pHの現像液は皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激性が強く、取扱いには十分な注意を必要とし好ましくない。
その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等があげられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムをpH調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムがあげられる。珪酸塩の濃度は、SiO2濃度換算で1.0〜3.0質量%が好ましい。また、SiO2とアルカリ金属Mのmol比(SiO2/M)が、0.25〜2の範囲であればなお好ましい。
尚、本発明で言う現像液とは現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液(いわゆるランニング液)を含む。補充液は従って、現像液より活性度(アルカリ濃度)が高い必要があるので補充液のpHは13.0を超えていてもよい。
(界面活性剤)
本発明に用いられる現像液および補充液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル、エステルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールルエーテル硫酸エステル塩、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム塩、N−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン/無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは2種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に0.001〜10質量%、より好ましくは0.01〜5質量%の範囲で添加される。
本発明に用いられる現像液および補充液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル、エステルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールルエーテル硫酸エステル塩、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム塩、N−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン/無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは2種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に0.001〜10質量%、より好ましくは0.01〜5質量%の範囲で添加される。
(現像安定化剤)
本発明に用いられる現像液および補充液には、好ましくは種々現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平6−282079号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭50−51324号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭55−95946号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭56−142528号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭59−84241号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭60−111246号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭60−129750号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭61−215554号公報記載の質量平均分子量300以上のポリエチレングリコール、特開昭63−175858号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平2−39157号公報の酸またはアルコールに4モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
本発明に用いられる現像液および補充液には、好ましくは種々現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平6−282079号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭50−51324号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭55−95946号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭56−142528号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭59−84241号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭60−111246号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭60−129750号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭61−215554号公報記載の質量平均分子量300以上のポリエチレングリコール、特開昭63−175858号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平2−39157号公報の酸またはアルコールに4モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
(有機溶剤)
現像液および現像補充液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約10質量%以下のものが適しており、好ましくは5質量%以下のものから選ばれる。例えば、1−フェニルエタノール、2−フェニルエタノール、3−フェニル−1−プロパノール、4−フェニル−1−ブタノール、4−フェニル−2−ブタノール、2−フェニル−1−ブタノール、2−フェノキシエタノール、2−ベンジルオキシエタノール、o−メトキシベンジルアルコール、m−メトキシベンジルアルコール、p−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノールおよび4−メチルシクロヘキサノール、N−フェニルエタノールアミンおよびN−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して0.1〜5質量%であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは1質量%以下であることを示す。
現像液および現像補充液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約10質量%以下のものが適しており、好ましくは5質量%以下のものから選ばれる。例えば、1−フェニルエタノール、2−フェニルエタノール、3−フェニル−1−プロパノール、4−フェニル−1−ブタノール、4−フェニル−2−ブタノール、2−フェニル−1−ブタノール、2−フェノキシエタノール、2−ベンジルオキシエタノール、o−メトキシベンジルアルコール、m−メトキシベンジルアルコール、p−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノールおよび4−メチルシクロヘキサノール、N−フェニルエタノールアミンおよびN−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して0.1〜5質量%であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは1質量%以下であることを示す。
(還元剤)
本発明に用いられる現像液および補充液には必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、2−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、0.05〜5質量%の範囲で含有される。
本発明に用いられる現像液および補充液には必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、2−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、0.05〜5質量%の範囲で含有される。
(有機カルボン酸)
本発明に用いられる現像液および補充液には必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数6〜20の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数8〜12のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、o−クロロ安息香酸、p−クロロ安息香酸、o−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、o−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、1−ナフトエ酸、2−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、0.1質量%より低いと効果が十分でなく、また10質量%以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して0.1〜10質量%であり、よりこのましくは0.5〜4質量%である。
本発明に用いられる現像液および補充液には必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数6〜20の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数8〜12のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、o−クロロ安息香酸、p−クロロ安息香酸、o−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、o−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、1−ナフトエ酸、2−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、0.1質量%より低いと効果が十分でなく、また10質量%以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して0.1〜10質量%であり、よりこのましくは0.5〜4質量%である。
(その他)
本発明に用いられる現像液および補充液には現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭58−75152号公報記載のNaCl、KCl、KBr等の中性塩、特開昭59−121336号公報記載の[Co(NH3)]6Cl3等の錯体、特開昭56−142258号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭59−75255号公報記載のSi、Ti等を含む有機金属界面活性剤、特開昭59−84241号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。本発明に用いられる現像液および補充液には更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては例えば、特開平2−244143号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノジ酢酸、βアラニンジ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,2−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および1,3−ジアミノ−2−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、トリエチレンテトラミンヘキサ(メチレンホスホン酸)、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ(メチレンホスホン酸)および1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に0.01〜5質量%、より好ましくは0.01〜0.5質量%の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液および補充液の残余の成分は水である。得られた現像液の電導度は5〜50mSの範囲であることがより好ましい。
本発明に用いられる現像液および補充液には現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭58−75152号公報記載のNaCl、KCl、KBr等の中性塩、特開昭59−121336号公報記載の[Co(NH3)]6Cl3等の錯体、特開昭56−142258号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭59−75255号公報記載のSi、Ti等を含む有機金属界面活性剤、特開昭59−84241号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。本発明に用いられる現像液および補充液には更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては例えば、特開平2−244143号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノジ酢酸、βアラニンジ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,2−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および1,3−ジアミノ−2−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、トリエチレンテトラミンヘキサ(メチレンホスホン酸)、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ(メチレンホスホン酸)および1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に0.01〜5質量%、より好ましくは0.01〜0.5質量%の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液および補充液の残余の成分は水である。得られた現像液の電導度は5〜50mSの範囲であることがより好ましい。
(濃縮液)
本発明に用いられる現像液および補充液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。かかる可溶化剤としては、特開平6−32081号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
本発明に用いられる現像液および補充液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。かかる可溶化剤としては、特開平6−32081号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
濃縮液の水の含有量をさらに減らし、固形状もしくはペースト状にすることもできる。この場合、一旦現像液にしてから蒸発乾固しても良いが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、または少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。また、この現像液濃縮物は、特開昭51−61837号、特開平2−109042号、特開平2−109043号、特開平3−39735号、特開平5−142786号、特開平6−266062号、特開平7−13341号等に記載された従来よく知られた方法にて顆粒状、錠剤とすることができる。固形状もしくはペースト状の現像液濃縮物に含まれる素材は、通常の光重合性感光性平版印刷版の現像液に用いられる成分を使用することができるが、水で希釈してももとに戻らないものは含まない方が好ましい。たとえば、珪酸塩は水分が低くなると石化し水に溶けにくくなるので、珪酸塩の代わりに後述の炭酸塩、燐酸塩、有機酸塩等を含むことが好ましい。
これらの現像液の濃縮液もしくは固形状もしくはペースト状の濃縮物は、素材種や素材配合比等の異なる複数のパートに分けても良い。これらの濃縮した現像液濃縮物は、現像前に水で所定の濃度に希釈した後現像に使用することが好ましい。またこの現像液濃縮液または濃縮物を現像補充液として用いる場合は、所定の濃度に水で希釈した後、使用中の現像液に投入することが最も好ましいが、所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せずそのまま使用中の現像液に投入することも可能である。所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せずそのままで現像液濃縮物を使用中の現像液に投入する際は、同じタイミングまたは別のタイミングで使用中の現像液に直接別途に水を添加しても良い。
(自動現像機)
本発明に用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知および/または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液および/または水の補充量および/または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のpHおよび/または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のpHおよび/または電導度をもとに補充しようとする補充液および/または水の補充量および/または補充タイミングを制御する機構が付与されている。また、現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮液、現像補充液の濃縮液の希釈水として用いることができる。
本発明に用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知および/または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液および/または水の補充量および/または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のpHおよび/または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のpHおよび/または電導度をもとに補充しようとする補充液および/または水の補充量および/または補充タイミングを制御する機構が付与されている。また、現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮液、現像補充液の濃縮液の希釈水として用いることができる。
本発明に用いる自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を25℃〜55℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
(後処理)
かかる組成の現像液で現像処理された版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明のPS版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
かかる組成の現像液で現像処理された版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明のPS版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
(ガム液)
ガム液は現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
ガム液は現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
(現像前水洗水)
本発明において、現像前の洗浄工程で用いる洗浄液は通常水であるが、必要に応じて以下の添加剤を加えることができる。
本発明において、現像前の洗浄工程で用いる洗浄液は通常水であるが、必要に応じて以下の添加剤を加えることができる。
本発明において、現像前洗浄工程終了後直ちに現像処理を行ってもよく、また、現像前洗浄工程の後に乾燥させてから現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液に再使用することができる。
(印刷)
本発明の光重合性感光性製版印刷版は、画像形成後、印刷機により印刷を行うが、印刷機、印刷用紙、印刷インキ、湿し水等特に限定されない。近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物(VOC)を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。環境対応の印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス100”、東洋インキ社製のVOCゼロインキ“TKハイエコーNV”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等があげられる。
本発明の光重合性感光性製版印刷版は、画像形成後、印刷機により印刷を行うが、印刷機、印刷用紙、印刷インキ、湿し水等特に限定されない。近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物(VOC)を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。環境対応の印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス100”、東洋インキ社製のVOCゼロインキ“TKハイエコーNV”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等があげられる。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
実施例1
(支持体1〜29の作製)
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質1052,Al:99.3%以上、Na:0.003%、Mg:0.20%、Si:0.08%、Ti:0.06%、Mn:0.004%、Fe:0.32%、Ni:0.004%、Cu:0.002%、Zn:0.015%、Ga:0.007%、Cr:0.001%を含有)を55℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、15秒間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、25℃に保たれた10%硝酸水溶液中に10秒間浸漬して中和した後、水洗した。
(支持体1〜29の作製)
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質1052,Al:99.3%以上、Na:0.003%、Mg:0.20%、Si:0.08%、Ti:0.06%、Mn:0.004%、Fe:0.32%、Ni:0.004%、Cu:0.002%、Zn:0.015%、Ga:0.007%、Cr:0.001%を含有)を55℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、15秒間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、25℃に保たれた10%硝酸水溶液中に10秒間浸漬して中和した後、水洗した。
次いで、表1及び表2に示したブラシ研磨条件でブラシ研磨し、あるいは、ブラシ研磨することなく表1及び表2に示した電解条件で、正弦波交流を用いて電解粗面化した。第一工程の電解処理と第二工程の電解処理との間隔は1秒とした。なお、ブラシ研磨を行なったときは、ブラシ研磨後、70℃に保たれた10%水酸化ナトリウム水溶液中で15秒間浸漬し、次いで、25℃に保たれた10%硝酸水溶液中に10秒間浸漬した後水洗した。また、電解粗面化した後には、55℃に保たれた100g/l燐酸水溶液中で10秒間浸漬しデスマット処理を行い、水洗した。
次いで、直流電源を使用し、25℃の硫酸水溶液(200g/l)中で、電流密度5A/dm2で皮膜質量20mg/dm2の陽極酸化処理を行い、水洗し、支持体1〜29を作製した。
(ブラシ研磨条件A)
火山灰(#300)を20質量%の濃度で水に懸濁した研摩剤懸濁液を使用し、回転するナイロンブラシを支持体に押し付けることにより粗面化を行なった。粗面化は支持体に対してブラシの押込みを20mmとし、ラインスピード5m/minで1回通過させて行なった。ブラシの回転方向は支持体走行方向の逆方向とし、回転数は毎分200回転とした。
火山灰(#300)を20質量%の濃度で水に懸濁した研摩剤懸濁液を使用し、回転するナイロンブラシを支持体に押し付けることにより粗面化を行なった。粗面化は支持体に対してブラシの押込みを20mmとし、ラインスピード5m/minで1回通過させて行なった。ブラシの回転方向は支持体走行方向の逆方向とし、回転数は毎分200回転とした。
実施例2
(FD−YAGレーザー光源(532nm)対応フォトポリマータイプ平版印刷版材料1〜29の作製)
実施例1で作製した支持体1〜29を、0.44%のポリビニルホスホン酸水溶液に、75℃、30秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、25℃の冷風で乾燥した後、下記組成の光重合性感光層塗布液を乾燥時1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、下記組成の保護層塗布液を乾燥時2.0g/m2になるようにアプリケーターで塗布し、75℃で1.5分間乾燥して、感光層上に保護層を有する光重合性感光性平版印刷版材料を作製した。
(FD−YAGレーザー光源(532nm)対応フォトポリマータイプ平版印刷版材料1〜29の作製)
実施例1で作製した支持体1〜29を、0.44%のポリビニルホスホン酸水溶液に、75℃、30秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、25℃の冷風で乾燥した後、下記組成の光重合性感光層塗布液を乾燥時1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、下記組成の保護層塗布液を乾燥時2.0g/m2になるようにアプリケーターで塗布し、75℃で1.5分間乾燥して、感光層上に保護層を有する光重合性感光性平版印刷版材料を作製した。
(光重合性感光層塗布液)
高分子結合剤(B−1) 40.0部
増感色素(D−1とD−2を1:1) 3.0部
光重合開始剤 4.0部
(η−クメン−(η−シクロペンタジエニル)鉄 ヘキサフルオロホスフェート)
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体(M−3) 40.0部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体 15.0部
(NKエステル4G(新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート))
ヒンダードアミン系化合物(LS−770:三共社製) 0.1部
トリハロアルキル化合物(E−1) 1.0部
フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製) 4.0部
弗素系界面活性剤(F178K:大日本インキ化学工業社製) 0.5部
メチルエチルケトン 80部
シクロヘキサノン 820部
(高分子結合材B−1の合成)
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メチルメタクリレート(125部:1.25モル)、エチルメタクリレート(12部:0.10モル)、メタクリル酸(63部:0.73モル)、シクロヘキサノン(240部)、イソプロピルアルコール(160部)及びα,α′−アゾビスイソブチロニトリル(5部)を入れ、窒素気流中80℃のオイルバスで6時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド4部及びグリシジルメタクリレート(52部:0.73モル)を加えて、温度25℃で3時間反応させて高分子結合剤B−1を得た。質量平均分子量は約55,000(GPC:ポリスチレン換算)であった。
高分子結合剤(B−1) 40.0部
増感色素(D−1とD−2を1:1) 3.0部
光重合開始剤 4.0部
(η−クメン−(η−シクロペンタジエニル)鉄 ヘキサフルオロホスフェート)
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体(M−3) 40.0部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体 15.0部
(NKエステル4G(新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート))
ヒンダードアミン系化合物(LS−770:三共社製) 0.1部
トリハロアルキル化合物(E−1) 1.0部
フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製) 4.0部
弗素系界面活性剤(F178K:大日本インキ化学工業社製) 0.5部
メチルエチルケトン 80部
シクロヘキサノン 820部
(高分子結合材B−1の合成)
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メチルメタクリレート(125部:1.25モル)、エチルメタクリレート(12部:0.10モル)、メタクリル酸(63部:0.73モル)、シクロヘキサノン(240部)、イソプロピルアルコール(160部)及びα,α′−アゾビスイソブチロニトリル(5部)を入れ、窒素気流中80℃のオイルバスで6時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド4部及びグリシジルメタクリレート(52部:0.73モル)を加えて、温度25℃で3時間反応させて高分子結合剤B−1を得た。質量平均分子量は約55,000(GPC:ポリスチレン換算)であった。
(保護層塗布液)
ポリビニルアルコール(GL−05:日本合成化学社製) 84部
ポリビニルピロリドン(K−30:ISPジャパン社製) 15部
界面活性剤(サーフィノール465:日信化学工業社製) 0.5部
水 900部
(画像形成)
このようにして作製した光重合性感光性平版印刷版材料について、FD−YAGレーザー光源を搭載したCTP露光装置(Tigercat:ECRM社製)を用いて2400dpi(dpiとは1インチ即ち2.54cm当たりのドット数を表す)の解像度で175線の画像を150μJ/cm2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と1〜99%の網点画像とを含むものである。次いで、現像前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液(GW−3:三菱化学社製を2倍希釈したもの)を備えたCTP自動現像機(PHW23−V:Technigraph社製)で現像処理を行い、平版印刷版1〜29を得た。このとき加熱装置部は、版面温度105℃、版滞在時間15秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は30秒以内に行った。
ポリビニルアルコール(GL−05:日本合成化学社製) 84部
ポリビニルピロリドン(K−30:ISPジャパン社製) 15部
界面活性剤(サーフィノール465:日信化学工業社製) 0.5部
水 900部
(画像形成)
このようにして作製した光重合性感光性平版印刷版材料について、FD−YAGレーザー光源を搭載したCTP露光装置(Tigercat:ECRM社製)を用いて2400dpi(dpiとは1インチ即ち2.54cm当たりのドット数を表す)の解像度で175線の画像を150μJ/cm2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と1〜99%の網点画像とを含むものである。次いで、現像前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液(GW−3:三菱化学社製を2倍希釈したもの)を備えたCTP自動現像機(PHW23−V:Technigraph社製)で現像処理を行い、平版印刷版1〜29を得た。このとき加熱装置部は、版面温度105℃、版滞在時間15秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は30秒以内に行った。
現像液組成(下記添加剤を含有する水溶液)
珪酸カリウム水溶液(SiO2:26%、K2O:13.5%) 40.0g/L
水酸化カリウム 4.0g/L
エチレンジアミンテトラ酢酸 0.5g/L
ポリオキシエチレン(13)ナフチルエーテルスルホン酸塩 20.0g/L
水にて1Lとした。pHは12.3であった。
珪酸カリウム水溶液(SiO2:26%、K2O:13.5%) 40.0g/L
水酸化カリウム 4.0g/L
エチレンジアミンテトラ酢酸 0.5g/L
ポリオキシエチレン(13)ナフチルエーテルスルホン酸塩 20.0g/L
水にて1Lとした。pHは12.3であった。
(印刷方法)
露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機(DAIYA1F−1:三菱重工業製)で、コート紙、印刷インキ(大豆油インキ ナチュラリス100:大日本インキ化学工業社製)及び湿し水(H液SG−51 濃度1.5%:東京インク社製)を用いて印刷を行った。
露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機(DAIYA1F−1:三菱重工業製)で、コート紙、印刷インキ(大豆油インキ ナチュラリス100:大日本インキ化学工業社製)及び湿し水(H液SG−51 濃度1.5%:東京インク社製)を用いて印刷を行った。
(小点再現性)
上記露光方法をリニア補正なしに行い、版面上に再現される最小網点%を小点再現性の指標として示す。再現網点%が小さいほど小点再現性が良好であることを表す。結果を表3に示す。
上記露光方法をリニア補正なしに行い、版面上に再現される最小網点%を小点再現性の指標として示す。再現網点%が小さいほど小点再現性が良好であることを表す。結果を表3に示す。
(調子再現性)
上記露光方法をリニア補正をして行い、版面上に1〜99%の網点画像をリニアに再現した。次いで上記印刷を行い、1000枚目をサンプリングし、印刷紙面上の50%網点のドットゲイン量およびシャドウ部の最大目開き網点%を調子再現性の指標として示す。ドットゲイン量が小さいほど、またシャドウ部の最大目開き網点%が大きいほど調子再現性が良好であることを表す。結果を表3に示す。
上記露光方法をリニア補正をして行い、版面上に1〜99%の網点画像をリニアに再現した。次いで上記印刷を行い、1000枚目をサンプリングし、印刷紙面上の50%網点のドットゲイン量およびシャドウ部の最大目開き網点%を調子再現性の指標として示す。ドットゲイン量が小さいほど、またシャドウ部の最大目開き網点%が大きいほど調子再現性が良好であることを表す。結果を表3に示す。
(小点耐刷性)
上記露光方法をリニア補正をして行い、版面上に1〜99%の網点画像をリニアに再現した。上記印刷を行い、5%網点が再現しなくなった印刷枚数を小点耐刷性を示す指標として示す。印刷枚数が多いほど高耐刷性であることを表す。結果を表3に示す。
上記露光方法をリニア補正をして行い、版面上に1〜99%の網点画像をリニアに再現した。上記印刷を行い、5%網点が再現しなくなった印刷枚数を小点耐刷性を示す指標として示す。印刷枚数が多いほど高耐刷性であることを表す。結果を表3に示す。
(水幅適性)
上記印刷を行い、水元回転量を変更し、回転量を少なくして非画像部の汚れが発生する回転量を水の絞り易さの指標、また回転量を多くして画像部のインキ濃度が低下する回転量との差を水幅適性の指標とした。非画像部の汚れが発生する回転量が小さいほど水が絞りやすく良好、非画像部の汚れが発生する回転量と画像部のインキ濃度が低下する回転量との差が大きいほど水量調整がし易く水幅適性が良好であることを示す。結果を表3に示す。
上記印刷を行い、水元回転量を変更し、回転量を少なくして非画像部の汚れが発生する回転量を水の絞り易さの指標、また回転量を多くして画像部のインキ濃度が低下する回転量との差を水幅適性の指標とした。非画像部の汚れが発生する回転量が小さいほど水が絞りやすく良好、非画像部の汚れが発生する回転量と画像部のインキ濃度が低下する回転量との差が大きいほど水量調整がし易く水幅適性が良好であることを示す。結果を表3に示す。
表3から、本発明のアルミニウム支持体を用いた平版印刷版材料は、小点再現性、耐刷性、水幅適性、調子再現性に優れたレーザー露光による製版方法に適していることがわかる。
実施例3
(violet光源対応フォトポリマータイプ平版印刷版材料30〜58の作製)
実施例1で作製した支持体1〜29を、0.44%のポリビニルホスホン酸水溶液に、75℃、30秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、25℃の冷風で乾燥した後、下記組成の光重合性感光層塗布液を乾燥時1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、前記組成の保護層塗布液を乾燥時2.0g/m2になるようにアプリケーターで塗布し、75℃で1.5分間乾燥して、感光層上に保護層を有する光重合性感光性平版印刷版材料を作製した。
(violet光源対応フォトポリマータイプ平版印刷版材料30〜58の作製)
実施例1で作製した支持体1〜29を、0.44%のポリビニルホスホン酸水溶液に、75℃、30秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、25℃の冷風で乾燥した後、下記組成の光重合性感光層塗布液を乾燥時1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、前記組成の保護層塗布液を乾燥時2.0g/m2になるようにアプリケーターで塗布し、75℃で1.5分間乾燥して、感光層上に保護層を有する光重合性感光性平版印刷版材料を作製した。
(光重合性感光層塗布液)
高分子結合剤(B−1) 40.0部
増感色素(D−3とD−4を1:1) 4.0部
光重合開始剤 3.0部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体(M−3) 40.0部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体 7.0部
(NKエステル4G(新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート))
カチオン重合可能な基を有する化合物(C−1) 8.0部
ヒンダードアミン系化合物(LS−770:三共社製) 0.1部
トリハロアルキル化合物(E−1) 5.0部
フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製) 7.0部
弗素系界面活性剤(F178K:大日本インキ化学工業社製) 0.5部
メチルエチルケトン 80部
シクロヘキサノン 820部
高分子結合剤(B−1) 40.0部
増感色素(D−3とD−4を1:1) 4.0部
光重合開始剤 3.0部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体(M−3) 40.0部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体 7.0部
(NKエステル4G(新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート))
カチオン重合可能な基を有する化合物(C−1) 8.0部
ヒンダードアミン系化合物(LS−770:三共社製) 0.1部
トリハロアルキル化合物(E−1) 5.0部
フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製) 7.0部
弗素系界面活性剤(F178K:大日本インキ化学工業社製) 0.5部
メチルエチルケトン 80部
シクロヘキサノン 820部
(画像形成)
このようにして作製した光重合性感光性平版印刷版材料について、408nm、30mW出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター(タイガーキャット:ECRM社製改造品)を用いて2400dpiの解像度で175線の画像を50μJ/cm2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と1〜99%の網点画像とを含むものである。次いで、現像前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、前記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液(GW−3:三菱化学社製を2倍希釈したもの)を備えたCTP自動現像機(PHW23−V:Technigraph社製)で現像処理を行い、平版印刷版30〜58を得た。このとき加熱装置部は、版面温度105℃、版滞在時間15秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は30秒以内に行った。
このようにして作製した光重合性感光性平版印刷版材料について、408nm、30mW出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター(タイガーキャット:ECRM社製改造品)を用いて2400dpiの解像度で175線の画像を50μJ/cm2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と1〜99%の網点画像とを含むものである。次いで、現像前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、前記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液(GW−3:三菱化学社製を2倍希釈したもの)を備えたCTP自動現像機(PHW23−V:Technigraph社製)で現像処理を行い、平版印刷版30〜58を得た。このとき加熱装置部は、版面温度105℃、版滞在時間15秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は30秒以内に行った。
(印刷方法、小点再現性、調子再現性、小点耐刷性、水幅適性)
実施例2と同様の印刷方法で、実施例2と同様の小点再現性、小点耐刷性、水幅適性を評価した。結果を表4に示す。
実施例2と同様の印刷方法で、実施例2と同様の小点再現性、小点耐刷性、水幅適性を評価した。結果を表4に示す。
表4から、本発明のアルミニウム支持体を用いた平版印刷版材料は、小点再現性、耐刷性、水幅適性、調子再現性に優れたレーザー露光による製版方法に適していることがわかる。
実施例4
(赤外レーザー光源(830nm)対応フォトポリマータイプ平版印刷版材料59〜87の作製)
実施例1で作製した支持体1〜29を、0.44%のポリビニルホスホン酸水溶液に、75℃、30秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、25℃の冷風で乾燥した後、下記組成の感光層塗布液を乾燥時1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、前記組成の保護層塗布液を乾燥時2.0g/m2になるようにアプリケーターで塗布し、75℃で1.5分間乾燥して、感光層上に保護層を有する感光性平版印刷版材料を作製した。
(赤外レーザー光源(830nm)対応フォトポリマータイプ平版印刷版材料59〜87の作製)
実施例1で作製した支持体1〜29を、0.44%のポリビニルホスホン酸水溶液に、75℃、30秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、25℃の冷風で乾燥した後、下記組成の感光層塗布液を乾燥時1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、前記組成の保護層塗布液を乾燥時2.0g/m2になるようにアプリケーターで塗布し、75℃で1.5分間乾燥して、感光層上に保護層を有する感光性平版印刷版材料を作製した。
(感光層塗工液)
高分子結合剤(B−1) 40.0部
赤外線吸収剤(D−5) 2.5部
N−フェニルグリシンベンジルエステル 4.0部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体(M−3) 40.0部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体 7.0部
(NKエステル4G(新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート))
カチオン重合可能な基を有する化合物(C−1) 8.0部
ヒンダードアミン系化合物(LS−770:三共社製) 0.1部
トリハロアルキル化合物(E−1) 5.0部
フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製) 7.0部
弗素系界面活性剤(F178K:大日本インキ化学工業社製) 0.5部
メチルエチルケトン 80部
シクロヘキサノン 820部
高分子結合剤(B−1) 40.0部
赤外線吸収剤(D−5) 2.5部
N−フェニルグリシンベンジルエステル 4.0部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体(M−3) 40.0部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体 7.0部
(NKエステル4G(新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート))
カチオン重合可能な基を有する化合物(C−1) 8.0部
ヒンダードアミン系化合物(LS−770:三共社製) 0.1部
トリハロアルキル化合物(E−1) 5.0部
フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製) 7.0部
弗素系界面活性剤(F178K:大日本インキ化学工業社製) 0.5部
メチルエチルケトン 80部
シクロヘキサノン 820部
(画像形成)
このようにして作製した感光性平版印刷版材料について、830nmの光源を備えたプレートセッター(トレンドセッター3244:Creo社製)を用いて2400dpiの解像度で175線の画像を150mJ/cm2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と1〜99%の網点画像とを含むものである。次いで、現像前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、前記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液(GW−3:三菱化学社製を2倍希釈したもの)を備えたCTP自動現像機(PHW23−V:Technigraph社製)で現像処理を行い、平版印刷版59〜87を得た。このとき加熱装置部は、版面温度115℃、版滞在時間15秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は30秒以内に行った。
このようにして作製した感光性平版印刷版材料について、830nmの光源を備えたプレートセッター(トレンドセッター3244:Creo社製)を用いて2400dpiの解像度で175線の画像を150mJ/cm2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と1〜99%の網点画像とを含むものである。次いで、現像前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、前記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液(GW−3:三菱化学社製を2倍希釈したもの)を備えたCTP自動現像機(PHW23−V:Technigraph社製)で現像処理を行い、平版印刷版59〜87を得た。このとき加熱装置部は、版面温度115℃、版滞在時間15秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は30秒以内に行った。
(印刷方法、小点再現性、調子再現性、小点耐刷性、水幅適性)
実施例2と同様の印刷方法で、実施例2と同様の小点再現性、小点耐刷性、水幅適性を評価した。結果を表5に示す。
実施例2と同様の印刷方法で、実施例2と同様の小点再現性、小点耐刷性、水幅適性を評価した。結果を表5に示す。
表5から、本発明のアルミニウム支持体を用いた平版印刷版材料は、小点再現性、耐刷性、水幅適性、調子再現性に優れたレーザー露光による製版方法に適していることがわかる。
実施例5
(赤外レーザー光源(830nm)対応ポジ型平版印刷版材料88〜116の作製)
実施例1で作製した支持体1〜29を、0.44%のポリビニルホスホン酸水溶液に、75℃、30秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、25℃の冷風で乾燥した後、下記組成の感光層塗布液を乾燥時1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製した。
(赤外レーザー光源(830nm)対応ポジ型平版印刷版材料88〜116の作製)
実施例1で作製した支持体1〜29を、0.44%のポリビニルホスホン酸水溶液に、75℃、30秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、25℃の冷風で乾燥した後、下記組成の感光層塗布液を乾燥時1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製した。
(感光層塗工液)
ノボラック樹脂(m−クレゾール/p−クレゾール=60/40、
質量平均分子量7,000、未反応クレゾール0.5質量%含有) 1.0部
赤外線吸収剤(D−5) 0.1部
テトラヒドロ無水フタル酸 0.05部
p−トルエンスルホン酸 0.002部
エチルバイオレットの対イオンを6−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの 0.02部
弗素系界面活性剤(F178K:大日本インキ化学工業社製) 0.5部
メチルエチルケトン 12部
(画像形成)
このようにして作製した感光性平版印刷版材料について、830nmの光源を備えたプレートセッター(トレンドセッター3244:Creo社製)を用いて2400dpiの解像度で175線の画像を150mJ/cm2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と1〜99%の網点画像とを含むものである。次いで、現像前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液(GW−3:三菱化学社製を2倍希釈したもの)を備えたCTP自動現像機(PHW23−V:Technigraph社製)で現像処理を行い、平版印刷版88〜116を得た。このとき加熱装置部の加熱はオフとし、保護層を除去する前水洗部は給水を行わなかった。また露光終了から自現機への版挿入は30秒以内に行った。
ノボラック樹脂(m−クレゾール/p−クレゾール=60/40、
質量平均分子量7,000、未反応クレゾール0.5質量%含有) 1.0部
赤外線吸収剤(D−5) 0.1部
テトラヒドロ無水フタル酸 0.05部
p−トルエンスルホン酸 0.002部
エチルバイオレットの対イオンを6−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの 0.02部
弗素系界面活性剤(F178K:大日本インキ化学工業社製) 0.5部
メチルエチルケトン 12部
(画像形成)
このようにして作製した感光性平版印刷版材料について、830nmの光源を備えたプレートセッター(トレンドセッター3244:Creo社製)を用いて2400dpiの解像度で175線の画像を150mJ/cm2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と1〜99%の網点画像とを含むものである。次いで、現像前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液(GW−3:三菱化学社製を2倍希釈したもの)を備えたCTP自動現像機(PHW23−V:Technigraph社製)で現像処理を行い、平版印刷版88〜116を得た。このとき加熱装置部の加熱はオフとし、保護層を除去する前水洗部は給水を行わなかった。また露光終了から自現機への版挿入は30秒以内に行った。
現像液組成(下記添加剤を含有する水溶液)
非還元糖と塩基を組み合わせたD−ソルビット/酸化カリウムK2Oよりなるカリウム塩
50.0g/L
オルフィンAK−02(日信化学社製) 0.15g/L
C12H25N(CH2CH2COONa)2 1.0g/L
水にて1Lとした。
非還元糖と塩基を組み合わせたD−ソルビット/酸化カリウムK2Oよりなるカリウム塩
50.0g/L
オルフィンAK−02(日信化学社製) 0.15g/L
C12H25N(CH2CH2COONa)2 1.0g/L
水にて1Lとした。
(印刷方法、小点再現性、調子再現性、小点耐刷性、水幅適性)
実施例2と同様の印刷方法で、実施例2と同様の小点再現性、小点耐刷性、水幅適性を評価した。結果を表6に示す。
実施例2と同様の印刷方法で、実施例2と同様の小点再現性、小点耐刷性、水幅適性を評価した。結果を表6に示す。
表6から、本発明のアルミニウム支持体を用いた平版印刷版材料は、小点再現性、耐刷性、水幅適性、調子再現性に優れたレーザー露光による製版方法に適していることがわかる。
実施例6
(赤外レーザー光源(830nm)対応機上現像タイプ平版印刷版材料117〜145の作製)
(親水性層の作製)
下記組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して、固形分15質量%の親水性層の塗布液を作製した。実施例1で作製した支持体1〜29上に親水性層の塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の付量が2.0g/m2となるように塗布し、100℃で3分間乾燥した。次いで、60℃24時間のエイジング処理を行った。
(赤外レーザー光源(830nm)対応機上現像タイプ平版印刷版材料117〜145の作製)
(親水性層の作製)
下記組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して、固形分15質量%の親水性層の塗布液を作製した。実施例1で作製した支持体1〜29上に親水性層の塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の付量が2.0g/m2となるように塗布し、100℃で3分間乾燥した。次いで、60℃24時間のエイジング処理を行った。
(親水性層)
光熱変換機能を有する金属酸化物粒子(黒色酸化鉄粒子) 12.50質量部
ABL−207(チタン工業社製、八面体形状、平均粒子径:0.2μm、比表面積:6.7m2/g、Hc:9.95kA/m、σs:85.7Am2/kg、σr/σs:0.112)
コロイダルシリカ(アルカリ系) 60.62質量部
(スノーテックス−XS(日産化学社製、固形分20質量%))
リン酸三ナトリウム・12水(関東化学社製試薬)の10質量%の水溶液
1.13質量部
水溶性キトサン フローナックS(共和テクノス社製)の10質量%の水溶液
2.50質量部
界面活性剤:サーフィノール465(エアプロダクツ社製)の1質量%の水溶液
1.25質量部
純水 22.00質量部
次いで、下記画像形成層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布を行い、乾燥し、その後エイジング処理を行ない、印刷版試料を得た。
画像形成層 :乾燥付き量1.50g/m2、乾燥条件55℃/3分
エイジング条件:40℃/24時間
(画像形成層塗布液)
水系ポリウレタン樹脂 17.1質量部
タケラックW−615(三井武田ケミカル社製)固形分35質量%
水系ブロックイソシアネート 7.1質量部
タケネートXWB−72−N67(三井武田ケミカル社製)固形分45質量%
ポリアクリル酸ナトリウム 5.0質量部
アクアリックDL522(日本触媒社製)の水溶液、固形分10質量%
光熱変換色素 30.0質量部
ADS830AT(American Dye Source社製)のエタノール溶
液、1質量%
純水 40.8質量部
(画像形成)
このようにして作製した感光性平版印刷版材料について、830nmの光源を備えたプレートセッター(トレンドセッター3244:Creo社製)を用いて2400dpiの175線の画像を220mJ/cm2で画像露光を行い、平版印刷版117〜145を得た。露光した画像はベタ画像と1〜99%の網点画像とを含むものである。
光熱変換機能を有する金属酸化物粒子(黒色酸化鉄粒子) 12.50質量部
ABL−207(チタン工業社製、八面体形状、平均粒子径:0.2μm、比表面積:6.7m2/g、Hc:9.95kA/m、σs:85.7Am2/kg、σr/σs:0.112)
コロイダルシリカ(アルカリ系) 60.62質量部
(スノーテックス−XS(日産化学社製、固形分20質量%))
リン酸三ナトリウム・12水(関東化学社製試薬)の10質量%の水溶液
1.13質量部
水溶性キトサン フローナックS(共和テクノス社製)の10質量%の水溶液
2.50質量部
界面活性剤:サーフィノール465(エアプロダクツ社製)の1質量%の水溶液
1.25質量部
純水 22.00質量部
次いで、下記画像形成層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布を行い、乾燥し、その後エイジング処理を行ない、印刷版試料を得た。
画像形成層 :乾燥付き量1.50g/m2、乾燥条件55℃/3分
エイジング条件:40℃/24時間
(画像形成層塗布液)
水系ポリウレタン樹脂 17.1質量部
タケラックW−615(三井武田ケミカル社製)固形分35質量%
水系ブロックイソシアネート 7.1質量部
タケネートXWB−72−N67(三井武田ケミカル社製)固形分45質量%
ポリアクリル酸ナトリウム 5.0質量部
アクアリックDL522(日本触媒社製)の水溶液、固形分10質量%
光熱変換色素 30.0質量部
ADS830AT(American Dye Source社製)のエタノール溶
液、1質量%
純水 40.8質量部
(画像形成)
このようにして作製した感光性平版印刷版材料について、830nmの光源を備えたプレートセッター(トレンドセッター3244:Creo社製)を用いて2400dpiの175線の画像を220mJ/cm2で画像露光を行い、平版印刷版117〜145を得た。露光した画像はベタ画像と1〜99%の網点画像とを含むものである。
(印刷方法)
露光後、そのままの状態で印刷機(DAIYA1F−1:三菱重工業製)の板胴に取り付け、コート紙、印刷インキ(大豆油インキ ナチュラリス100:大日本インキ化学工業社製)及び湿し水(H液SG−51 濃度1.5%:東京インク社製)を用いて印刷を行った。
露光後、そのままの状態で印刷機(DAIYA1F−1:三菱重工業製)の板胴に取り付け、コート紙、印刷インキ(大豆油インキ ナチュラリス100:大日本インキ化学工業社製)及び湿し水(H液SG−51 濃度1.5%:東京インク社製)を用いて印刷を行った。
(印刷方法、小点再現性、調子再現性、小点耐刷性、水幅適性)
実施例2と同様の印刷方法で、実施例2と同様の小点再現性、小点耐刷性、水幅適性を評価した。結果を表7に示す。
実施例2と同様の印刷方法で、実施例2と同様の小点再現性、小点耐刷性、水幅適性を評価した。結果を表7に示す。
表7から、本発明のアルミニウム支持体を用いた平版印刷版材料は、小点再現性、耐刷性、水幅適性、調子再現性に優れたレーザー露光による製版方法に適していることがわかる。
Claims (10)
- アルミニウム板の一方の面に、少なくとも電気化学的粗面化処理および陽極酸化処理を含む表面処理を施して平版印刷版用アルミニウム支持体を得る平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法において、該電気化学的粗面化処理が塩酸を主体とする電解液中で正弦波形交流電流による電解粗面化処理を行う交流電解粗面化処理であり、かつ正弦波交流周波数の異なる二工程の電解粗面化処理工程を有し、第一工程が5〜40Hzである周波数による電解粗面化処理工程、第二工程が100〜300Hzである周波数による電解粗面化処理工程であることを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
- 平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法の第一工程の電解粗面化処理と第二工程の電解粗面化処理が、
(1)総電気量Q(Q1+Q2)が600〜1500c/dm2の範囲、
(2)Q1:Q2が、1:1〜5:1の範囲、
であることを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
(ここで、Q1、Q2はそれぞれ第一工程と第二工程の電気量(電流密度×電解時間)を表す。) - 前記塩酸を主体とする電解液が、塩酸濃度が5〜20g/l、アルミニウムイオン濃度が0.5〜15g/lであり、液温が15〜35℃の電解液であることを特徴とする請求項1又は2に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
- 前記塩酸を主体とする電解液が、酢酸または硼酸を1〜20g/l含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
- 第一工程と第二工程を同一の電解液槽中で施すことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載された平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法により作製されたことを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体。
- 請求項6に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体にポジ型またはネガ型の画像形成層を設けてなることを特徴とする平版印刷版材料。
- 請求項6に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体に光重合性組成物からなる画像形成層を設けてなることを特徴とする平版印刷版材料。
- 請求項6に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体に機上現像性を有する層構成からなる画像形成層を設けてなることを特徴とする平版印刷版材料。
- 請求項7〜9のいずれか1項に記載の平版印刷版材料をレーザー光源により露光することを特徴とする平版印刷版材料の画像形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004094535A JP2005281738A (ja) | 2004-03-29 | 2004-03-29 | 平版印刷版用アルミニウム支持体、その製造方法、平版印刷版材料及び画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2004094535A JP2005281738A (ja) | 2004-03-29 | 2004-03-29 | 平版印刷版用アルミニウム支持体、その製造方法、平版印刷版材料及び画像形成方法 |
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JP2005281738A true JP2005281738A (ja) | 2005-10-13 |
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JP2004094535A Withdrawn JP2005281738A (ja) | 2004-03-29 | 2004-03-29 | 平版印刷版用アルミニウム支持体、その製造方法、平版印刷版材料及び画像形成方法 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP2005281738A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007052470A1 (ja) * | 2005-11-01 | 2007-05-10 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 平版印刷版材料、平版印刷版、平版印刷版の作製方法及び平版印刷版の印刷方法 |
-
2004
- 2004-03-29 JP JP2004094535A patent/JP2005281738A/ja not_active Withdrawn
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WO2007052470A1 (ja) * | 2005-11-01 | 2007-05-10 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 平版印刷版材料、平版印刷版、平版印刷版の作製方法及び平版印刷版の印刷方法 |
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