JP2005281714A - 銅合金およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】コネクタなどの電気電子部品用材料に要求される引張強さ、導電率、耐応力緩和特性、曲げ加工性、せん断加工性、熱間加工性およびコストなどの諸特性を兼備した銅合金を提供する。
【解決手段】Ｚｎを２０〜４１重量％、Ｓｎを０.５〜１.９重量％、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓのうち少なくとも１種以上の元素を総量で０.０１〜０.２重量％含有する銅合金組成の原料を溶解し、液相線温度から６００℃までの温度域において５０℃／分以上の冷却速度で冷却して鋳塊を得た後、９００℃以下の温度で熱間圧延を行い、次いで冷間圧延と３００〜６５０℃の温度域における焼鈍を繰り返すことによって焼鈍後の結晶粒径を２５μｍ以下にし、次いで３０％以上の加工率の最終冷間圧延と４５０℃以下の低温焼鈍を行って、引張強さが７００Ｎ／ｍｍ2以上、導電率が２０％ＩＡＣＳ以上、熱間圧延による割れ深さが０.３ｍｍ以下、せん断加工後の破壊面割合が５０％以上、応力緩和率が２０％以下の銅合金を得る。
【選択図】 なし
【解決手段】Ｚｎを２０〜４１重量％、Ｓｎを０.５〜１.９重量％、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓのうち少なくとも１種以上の元素を総量で０.０１〜０.２重量％含有する銅合金組成の原料を溶解し、液相線温度から６００℃までの温度域において５０℃／分以上の冷却速度で冷却して鋳塊を得た後、９００℃以下の温度で熱間圧延を行い、次いで冷間圧延と３００〜６５０℃の温度域における焼鈍を繰り返すことによって焼鈍後の結晶粒径を２５μｍ以下にし、次いで３０％以上の加工率の最終冷間圧延と４５０℃以下の低温焼鈍を行って、引張強さが７００Ｎ／ｍｍ2以上、導電率が２０％ＩＡＣＳ以上、熱間圧延による割れ深さが０.３ｍｍ以下、せん断加工後の破壊面割合が５０％以上、応力緩和率が２０％以下の銅合金を得る。
【選択図】 なし
Description
本発明は、コネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチなどの電気電子部品用材料として好適な強度、導電性、耐応力緩和特性、曲げ加工性、せん断加工性などを有し、さらに熱間加工性やコストに優れた銅合金およびその製造方法に関するものである。
近年のエレクトロニクスの発達に伴い、コネクタなどの電気電子部品の高集積化、小型化、高信頼性化および低コスト化が強く要求されている。これらの要求を満たすために、銅合金材料の強度、導電性、耐応力緩和性、曲げ加工性およびせん断加工性が良好でなければならない。
従来、黄銅は低コストの材料として使用され、成形加工性には優れているが、引張強さの点で十分満足できず、また、耐食性、耐応力腐食割れ性および耐応力緩和特性にも劣っている。一方、りん青銅は、強度、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性および耐応力緩和特性のバランスに優れているが、例えば、ばね用りん青銅の場合、導電率が１２％ＩＡＣＳと低く、且つ熱間加工することができず、また、せん断加工性に劣り、コスト的にも不利である。
また、コネクタ用の材料は、Ｓｎめっきされる機会が多くなり、合金にＳｎを含んでいる方が原料としての利用度が高まる。さらに、黄銅に代表されるように、Ｚｎを含むと、強度、加工性およびコストのバランスに優れた合金が得られ易い。このような見地から、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金は注目に値する合金系である。しかしながら、上記の要求される諸特性を維持するためには、一定量以上のＺｎとＳｎを含有する必要がある。しかし、Ｚｎ量とＳｎ量が増加すると、熱間割れを生じ易く、歩留まりの低下によるコストアップの問題がある。
また、コネクタ用の材料は、Ｓｎめっきされる機会が多くなり、合金にＳｎを含んでいる方が原料としての利用度が高まる。さらに、黄銅に代表されるように、Ｚｎを含むと、強度、加工性およびコストのバランスに優れた合金が得られ易い。このような見地から、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金は注目に値する合金系である。しかしながら、上記の要求される諸特性を維持するためには、一定量以上のＺｎとＳｎを含有する必要がある。しかし、Ｚｎ量とＳｎ量が増加すると、熱間割れを生じ易く、歩留まりの低下によるコストアップの問題がある。
このような現状から、適量のＺｎとＳｎを含有させ、適切な製造方法を採ることにより、諸特性のバランスに優れているＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、耐応力腐食割れ性を向上するために、Ｓｉなどを含有させたＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｉ合金が提案され（例えば、特許文献２参照。）、さらに、打抜加工性を改善するために、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃａなどを添加しＰｄ層で被覆したＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金が提案された（例えば、特許文献３参照。）。
特開２００１−２９４９５７号公報
特開２００２−０８８４２８号公報
特許第３０１４６７３号公報
まず、引張強さが７００Ｎ／ｍｍ2以上であることが要求されている。また、通電によるジュ−ル熱の発生を抑えるために、導電率が２０％ＩＡＣＳ以上であることが好ましい。さらに、耐食性や耐応力腐食割れ性に優れていることが必要である。また、熱的負荷が加わるため、耐応力緩和特性にも優れていなければならない。具体的には、応力腐食割れ寿命が従来の黄銅一種の３倍以上であり、応力緩和率が１５０℃において黄銅一種の半分以下、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下であることが必要である。さらに、形状と寸法精度を確保するために、曲げ加工性及びせん断加工性が良好でなければならない。
さらに、黄銅とりん青銅の特長を兼備し、黄銅に近い価格で、引張強さが７００Ｎ／ｍｍ2以上、導電率が２０％ＩＡＣＳ以上、耐応力腐食割れ性、耐応力緩和特性およびせん断加工性とも良好な材料が望まれている。
しかしながら、従来の方法では、Ｚｎ量、Ｓｎ量、不純物量及び熱間圧延条件の制御が非常に厳しく、また、微細なひび割れによる歩留まりの低下を生じる場合があるため、熱間圧延性にも優れた銅合金を提供することが望まれている。
特に近年、環境重視および省資源の見地から銅スクラップの大量使用が進み、それに伴ってＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金にＢｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓなどの元素が混入する機会が大きくなった。これらの元素は合金のせん断加工性（打抜加工性）や半田付け性などを向上する効果があるが、Ｓｎと低融点共晶組織を形成しやすく、Ｓｎの粒界への偏析を助長し、極微量（数ｐｐｍ程度）でも合金の熱間加工性に大きい影響を与えるという問題があった。
本発明は、このような従来の問題点に鑑み、エレクトロニクスの発達に伴ってコネクタなどの電気電子部品用材料に要求される上記のような諸特性を兼備した銅合金、すなわち、引張強さ、導電率、耐応力緩和特性、曲げ加工性、せん断加工性、熱間加工性およびコストに優れた銅合金およびその製造方法を提供することを目的とする。
さらに、黄銅とりん青銅の特長を兼備し、黄銅に近い価格で、引張強さが７００Ｎ／ｍｍ2以上、導電率が２０％ＩＡＣＳ以上、耐応力腐食割れ性、耐応力緩和特性およびせん断加工性とも良好な材料が望まれている。
しかしながら、従来の方法では、Ｚｎ量、Ｓｎ量、不純物量及び熱間圧延条件の制御が非常に厳しく、また、微細なひび割れによる歩留まりの低下を生じる場合があるため、熱間圧延性にも優れた銅合金を提供することが望まれている。
特に近年、環境重視および省資源の見地から銅スクラップの大量使用が進み、それに伴ってＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金にＢｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓなどの元素が混入する機会が大きくなった。これらの元素は合金のせん断加工性（打抜加工性）や半田付け性などを向上する効果があるが、Ｓｎと低融点共晶組織を形成しやすく、Ｓｎの粒界への偏析を助長し、極微量（数ｐｐｍ程度）でも合金の熱間加工性に大きい影響を与えるという問題があった。
本発明は、このような従来の問題点に鑑み、エレクトロニクスの発達に伴ってコネクタなどの電気電子部品用材料に要求される上記のような諸特性を兼備した銅合金、すなわち、引張強さ、導電率、耐応力緩和特性、曲げ加工性、せん断加工性、熱間加工性およびコストに優れた銅合金およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明をなすに至ったものである。すなわち、本発明は第１に、Ｚｎを２０〜４１重量％、Ｓｎを０.５〜１.９重量％、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓのうち少なくとも１種以上の元素を総量で０.０１〜０.２重量％含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる銅合金；第２に、Ｚｎを２０〜４１重量％、Ｓｎを０.５〜１.９重量％、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓのうち少なくとも１種以上の元素を総量で０.０１〜０.２重量％、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種以上の元素を総量で０.０５〜２.０重量％含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる銅合金；第３に、Ｚｎを２０〜４１重量％、Ｓｎを０.５〜１.９重量％、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓのうち少なくとも１種以上の元素を総量で０.０１〜０.２重量％、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅのうち少なくとも１種以上の元素を総量で０.００５〜０.５重量％含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる銅合金；第４に、Ｚｎを２０〜４１重量％、Ｓｎを０.５〜１.９重量％、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓのうち少なくとも１種以上の元素を総量で０.０１〜０.２重量％、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種以上の元素を総量で０.０５〜２.０重量％、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅのうち少なくとも１種以上の元素を総量で０.００５〜０.５重量％含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる銅合金；第５に、前記銅合金が、引張強さが７００Ｎ／ｍｍ2以上、導電率が２０％ＩＡＣＳ以上、熱間圧延による割れ深さが０.３ｍｍ以下、せん断加工後の破壊面割合が５０％以上、応力緩和率が２０％以下である、第１〜４のいずれかに記載の銅合金である。
さらに、上記本発明に係る銅合金の製造方法として、第６に、前記組成の銅合金の原料を溶解し、液相線温度から６００℃までの温度域において５０℃／分以上の冷却速度で冷却して鋳塊を得た後、９００℃以下の温度で熱間圧延を行い、次いで冷間圧延と３００〜６５０℃の温度域における焼鈍を繰り返すことによって焼鈍後の結晶粒径を２５μｍ以下にし、次いで３０％以上の加工率の最終冷間圧延と４５０℃以下の低温焼鈍を行う、第１〜５のいずれかに記載の銅合金を製造する方法；第７に、前記熱間圧延において、１パス目の熱間圧延における圧下率を５〜３０％とし、次のパスの熱間圧延における圧下率を５〜４０％とし、最終パス目の熱間圧延における圧下率を２５％以上とする、第６記載の製造方法；第８に、前記１パス目の熱間圧延における圧下率を１０〜２０％とする、第７記載の製造方法；第９に、前記焼鈍後の結晶粒径を１５μｍ以下とする、第６〜８のいずれかに記載の製造方法；第１０に、前記最終冷間圧延の加工率を６０％以上とする、第６〜９のいずれかに記載の製造方法である。
本発明に係る銅合金は、コネクタなどの電気電子部品用材料に要求される諸特性を兼備した銅合金であって、従来の黄銅やりん青銅などと比較して、０.２％耐力、引張強さ、導電率、曲げ加工性およびせん断加工性のバランスや、耐応力緩和率特性および耐応力腐食割れ性などに優れ、さらに熱間加工性が良い。
また本発明に係る製造方法によれば、銅より安価な成分を添加することにより、すなわち、Ｓｎメッキ屑、快削黄銅屑などの大量使用によって、低コスト化を図りつつ、優れたコネクタなどの電気電子部品用材料に最適な銅合金を提供することができる。
また本発明に係る製造方法によれば、銅より安価な成分を添加することにより、すなわち、Ｓｎメッキ屑、快削黄銅屑などの大量使用によって、低コスト化を図りつつ、優れたコネクタなどの電気電子部品用材料に最適な銅合金を提供することができる。
本発明による銅合金の実施の形態は、Ｚｎを２０〜４１重量％、Ｓｎを０.５〜１.９重量％、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓのうち少なくとも１種以上の元素を総量で０.０１〜０.２重量％含有し、さらに必要に応じて、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種以上の元素を総量で０.０５〜２.０重量％、および／または、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅのうち少なくとも１種以上の元素を総量で０.００５〜０.５重量％含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなるものである。このように銅合金の成分の量を限定した理由は以下の通りである。
Ｚｎを添加すると、銅合金の強度やばね性が向上し、また、ＺｎはＣｕより安価であるため、Ｚｎを多量に添加することが望ましい。しかし、Ｚｎ量が４１重量％を超えると、Ｓｎとの共存下で粒界偏析が激しくなり、銅合金の熱間加工性が著しく低下する。また、銅合金の冷間加工性、耐食性および耐応力腐食割れ性も低下する。一方、Ｚｎ量が２０重量％より少ないと、銅合金の強度やばね性が不足し、さらに、Ｓｎを表面処理したスクラップを原料とする場合には、銅合金原料の溶解時の水素ガス吸蔵が多くなり、インゴットのブローホールが発生し易くなる。また、安価なＺｎの量が少なく、経済的にも不利になる。したがって、Ｚｎ量は２０〜４１重量％の範囲、好ましくは２４〜３５重量％の範囲、更に好ましくは２４〜３０重量％の範囲である。
Ｚｎを添加すると、銅合金の強度やばね性が向上し、また、ＺｎはＣｕより安価であるため、Ｚｎを多量に添加することが望ましい。しかし、Ｚｎ量が４１重量％を超えると、Ｓｎとの共存下で粒界偏析が激しくなり、銅合金の熱間加工性が著しく低下する。また、銅合金の冷間加工性、耐食性および耐応力腐食割れ性も低下する。一方、Ｚｎ量が２０重量％より少ないと、銅合金の強度やばね性が不足し、さらに、Ｓｎを表面処理したスクラップを原料とする場合には、銅合金原料の溶解時の水素ガス吸蔵が多くなり、インゴットのブローホールが発生し易くなる。また、安価なＺｎの量が少なく、経済的にも不利になる。したがって、Ｚｎ量は２０〜４１重量％の範囲、好ましくは２４〜３５重量％の範囲、更に好ましくは２４〜３０重量％の範囲である。
Ｓｎは、強度や弾性などの機械的特性を向上させる効果を有する。また、ＳｎめっきなどのＳｎで表面処理した材料の再利用の点からも、銅合金が添加元素としてＳｎを含有するのが好ましい。しかし、Ｓｎ含有量が増加すると、銅合金の導電率が急激に低下し、また、Ｚｎとの共存下で粒界偏析が激しくなり、熱間加工性が著しく低下する。熱間加工性を確保するためには、Ｓｎ含有量は１.９重量％を超えない範囲でなければならない。一方、Ｓｎ含有量が０.５重量％より少ないと、銅合金の機械的特性向上の効果が少なく、また、Ｓｎめっきなどを施したプレスくずなどを原料として利用し難くなる。したがって、Ｓｎ含有量は０.５〜１.９重量％の範囲であり、０.６〜１.６重量％の範囲が好ましい。
Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓはせん断加工性を向上する効果がある。その総量が０.０１重量％より少ないと、上記効果が十分に得られず、また、これらの元素を含有する黄銅屑を原料として大量に使用し難くなる。一方その総量が０.２重量％を超えると、これらの元素はＳｎと低融点共晶組織を形成しやすく、Ｓｎの粒界への偏析を助長し、熱間加工性を著しく低下させる。したがって、その総量は０.０１〜０.２重量％の範囲、好ましくは０.０１〜０.１重量％の範囲である。
Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓはせん断加工性を向上する効果がある。その総量が０.０１重量％より少ないと、上記効果が十分に得られず、また、これらの元素を含有する黄銅屑を原料として大量に使用し難くなる。一方その総量が０.２重量％を超えると、これらの元素はＳｎと低融点共晶組織を形成しやすく、Ｓｎの粒界への偏析を助長し、熱間加工性を著しく低下させる。したがって、その総量は０.０１〜０.２重量％の範囲、好ましくは０.０１〜０.１重量％の範囲である。
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｒは、合金強度を高め、かつ応力緩和を小さくする作用をそれぞれ有する。特に、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓと高融点化合物を形成しやすく、熱間加工性を向上する作用を有する。その総量を０.０５重量％未満にすると、前記作用が十分に発揮されず、２.０重量％を超えると熱間加工性及び冷間加工性が低下する。また、経済的にも不利になる。したがって、その総量は０.０５〜２.０重量％の範囲、好ましくは０.１〜１.０重量％の範囲、更に好ましくは０.２〜１.０重量％の範囲である。
Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びＣｅは、ＳｎおよびＢｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓの粒界析出並びに粒界酸化を抑制する効果を有し、熱間加工性及び冷間加工性を向上する作用を有する。その総量を０.００５重量％未満にすると、前記作用が十分に発揮されず、０.５重量％を超えると逆に熱間加工性及び冷間加工性が低下する。したがって、その総量は０.００５〜０.５重量％の範囲、好ましくは０.０１〜０.２重量％の範囲である。
Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びＣｅは、ＳｎおよびＢｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓの粒界析出並びに粒界酸化を抑制する効果を有し、熱間加工性及び冷間加工性を向上する作用を有する。その総量を０.００５重量％未満にすると、前記作用が十分に発揮されず、０.５重量％を超えると逆に熱間加工性及び冷間加工性が低下する。したがって、その総量は０.００５〜０.５重量％の範囲、好ましくは０.０１〜０.２重量％の範囲である。
また、以上のように限定された成分であれば、引張強さが７００Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは８００Ｎ／ｍｍ2以上、導電率が２０％ＩＡＣＳ以上、応力緩和率が２０％以下、好ましくは１５％以下であり、さらに他の必要な諸特性、具体的には、耐食性、耐応力腐食割れ性（アンモニア蒸気中での割れ寿命が黄銅一種の３倍以上）、耐応力緩和特性（１５０℃における緩和率が黄銅一種の半分以下でりん青銅並）、せん断加工性（プレス打ち抜き性）などを満足する銅合金を作成することができる。
上記の銅合金がさらに、０.０１〜５重量％のＡｌ、０.０１〜１重量％のＣａ、０.０１〜３重量％のＳｉ、０.０１〜３重量％のＣｄ、０.０１〜３重量％のＢｅ、０.０１〜１重量％のＢａ、０.０１〜５重量％のＡｕ、０.０１〜５重量％のＡｇ、０.００５〜０.５重量％のＰのうち少なくとも１種以上の元素を総量で０.０１〜５重量％含有しても良い。
これらの元素は、導電率、ヤング率および成形加工性を大きく損なうことなく、強度をさらに向上させることができる。また、各種の銅合金屑を原料として使用する場合にも有利である。各元素の含有範囲からはずれると、所望の効果を得られないか、または、熱間加工性、冷間加工性、導電率およびコスト面などにおいて不利になる。
上記の銅合金がさらに、０.０１〜５重量％のＡｌ、０.０１〜１重量％のＣａ、０.０１〜３重量％のＳｉ、０.０１〜３重量％のＣｄ、０.０１〜３重量％のＢｅ、０.０１〜１重量％のＢａ、０.０１〜５重量％のＡｕ、０.０１〜５重量％のＡｇ、０.００５〜０.５重量％のＰのうち少なくとも１種以上の元素を総量で０.０１〜５重量％含有しても良い。
これらの元素は、導電率、ヤング率および成形加工性を大きく損なうことなく、強度をさらに向上させることができる。また、各種の銅合金屑を原料として使用する場合にも有利である。各元素の含有範囲からはずれると、所望の効果を得られないか、または、熱間加工性、冷間加工性、導電率およびコスト面などにおいて不利になる。
次に、本発明に係る銅合金の製造方法の実施の形態を説明する。
最初に、本発明による銅合金の原料を溶解して鋳造する。雰囲気は大気雰囲気で十分であるが、不活性ガスでシ−ルした方が酸化防止の面から好ましい。ただし、還元ガス雰囲気では、高温になると水分の分解による水素の吸収や拡散によって不利になる。
次に、原料の溶解後、インゴットを連続鋳造によって鋳造するのが望ましい。この連続鋳造は、縦型と横型のいずれでも構わない。ただし、液相線温度から６００℃まで温度域において５０℃／分以上の冷却速度で冷却する。冷却速度が５０℃／分未満では、粒界にＳｎおよびＢｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓの偏析が生じ易く、その後の熱間加工性を悪化させ、歩留まりの低下を引き起こす。冷却速度を規定する温度域は、液相線温度から６００℃までの温度域で良い。液相線以上の温度域を規定しても効果がなく、一方、６００℃より低温域では、鋳造時の冷却工程の時間程度では粒界へのＳｎおよびＢｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓの過度な偏析を生じないので、冷却速度を規定する温度域は、液相線温度から６００℃までの温度域とする。
最初に、本発明による銅合金の原料を溶解して鋳造する。雰囲気は大気雰囲気で十分であるが、不活性ガスでシ−ルした方が酸化防止の面から好ましい。ただし、還元ガス雰囲気では、高温になると水分の分解による水素の吸収や拡散によって不利になる。
次に、原料の溶解後、インゴットを連続鋳造によって鋳造するのが望ましい。この連続鋳造は、縦型と横型のいずれでも構わない。ただし、液相線温度から６００℃まで温度域において５０℃／分以上の冷却速度で冷却する。冷却速度が５０℃／分未満では、粒界にＳｎおよびＢｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓの偏析が生じ易く、その後の熱間加工性を悪化させ、歩留まりの低下を引き起こす。冷却速度を規定する温度域は、液相線温度から６００℃までの温度域で良い。液相線以上の温度域を規定しても効果がなく、一方、６００℃より低温域では、鋳造時の冷却工程の時間程度では粒界へのＳｎおよびＢｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓの過度な偏析を生じないので、冷却速度を規定する温度域は、液相線温度から６００℃までの温度域とする。
溶解鋳造後に熱間圧延を行う。熱間圧延の加熱温度は９００℃以下とする。９００℃を超える温度では、ＳｎとＢｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓの共晶組織による熱間割れが生じ、歩留まりが低下する。９００℃以下の温度で１パス目の熱間圧延を行う際の圧下率を好ましくは５〜３０％とする。圧下率が３０％を超えると、鋳造結晶粒界に沿って割れが発生し易い。一方、圧下率が５％未満であると、動的再結晶またはパス間の静的再結晶が発生し難く、２パス目の圧延時に熱間割れが発生する場合もある。また、圧延パス回数が多くなり効率的ではない。２〜３パス後に動的再結晶することによって、鋳造時のミクロな偏析および鋳造組織の消失により、本発明による銅合金の組成のＺｎ量およびＳｎ量を含んでも、組織的に均質な材料を得ることができる。さらに好ましくは１パス目の圧下率を１０〜２０％とする。次のパスでは、圧下率が５〜４０％が好ましく、熱間割れの発生を防止し、続いて効率良く圧延することができる。さらに、最終パス目の圧下率はできるだけ大きくなることが好ましく、具体的には圧下率２５％以上が好ましい。これにより、熱間圧延後の結晶粒径を好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下に制御することができる。熱間圧延後の結晶粒径が３５μｍを越えると、その後の冷間加工率や焼鈍条件の管理幅が狭く、少しでも逸脱すると、結晶粒が混粒になり易く、特性が劣化する。
熱間圧延後に必要に応じて表面を面削する。その後、冷間圧延と３００〜６５０℃の温度域における焼鈍を繰り返し、焼鈍後の結晶粒径を２５μｍ以下とする。３００℃未満の温度では、結晶粒の制御に要する時間が長くなって不経済であり、６５０℃を越えると、短時間で結晶粒が粗大化する。焼鈍後の結晶粒径が２５μｍを越えると、０.２％耐力などの機械特性や加工性が低下する。焼鈍後の結晶粒径は、好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
このようにして得られた焼鈍材を、３０％以上の加工率による最終冷間圧延と４５０℃以下の低温焼鈍を行うことによって、０.２％耐力が６５０Ｎ／ｍｍ2以上、引張強さが７００Ｎ／ｍｍ2以上、導電率が２０％ＩＡＣＳ以上、応力緩和率が２０％以下である銅合金を得る。最終冷間加工率が３０％未満では、加工硬化による強度の向上が不十分であり、機械特性の向上が不十分であり、好ましくは６０％以上の加工率とする。低温焼鈍は、０.２％耐力、引張強さ、ばね限界値および耐応力緩和特性をさらに向上させるために必要である。４５０℃を越える温度では短時間で軟化し、また、バッチ式と連続式のいずれの場合でもワ−ク内における特性ばらつきが発生し易くなる。したがって、低温焼鈍の温度条件を４５０℃以下とする。
このようにして得られた材料を端子にプレスした後に、１００〜２８０℃の温度で１〜１８０分間熱処理しても良い。この熱処理によって、プレス加工によって低下したばね限界値や耐応力緩和特性が改善され、さらに、ウイスカ対策を実現することができる。１００℃未満の温度では、このような効果が十分でなく、２８０℃を超えると、拡散や酸化により、接触抵抗、はんだ付け性および加工性が低下する。また、熱処理時間が１分未満では効果が十分でなく、１８０分を超えると拡散や酸化による前述の特性の低下が起こり、また経済的でもない。
このようにして得られた焼鈍材を、３０％以上の加工率による最終冷間圧延と４５０℃以下の低温焼鈍を行うことによって、０.２％耐力が６５０Ｎ／ｍｍ2以上、引張強さが７００Ｎ／ｍｍ2以上、導電率が２０％ＩＡＣＳ以上、応力緩和率が２０％以下である銅合金を得る。最終冷間加工率が３０％未満では、加工硬化による強度の向上が不十分であり、機械特性の向上が不十分であり、好ましくは６０％以上の加工率とする。低温焼鈍は、０.２％耐力、引張強さ、ばね限界値および耐応力緩和特性をさらに向上させるために必要である。４５０℃を越える温度では短時間で軟化し、また、バッチ式と連続式のいずれの場合でもワ−ク内における特性ばらつきが発生し易くなる。したがって、低温焼鈍の温度条件を４５０℃以下とする。
このようにして得られた材料を端子にプレスした後に、１００〜２８０℃の温度で１〜１８０分間熱処理しても良い。この熱処理によって、プレス加工によって低下したばね限界値や耐応力緩和特性が改善され、さらに、ウイスカ対策を実現することができる。１００℃未満の温度では、このような効果が十分でなく、２８０℃を超えると、拡散や酸化により、接触抵抗、はんだ付け性および加工性が低下する。また、熱処理時間が１分未満では効果が十分でなく、１８０分を超えると拡散や酸化による前述の特性の低下が起こり、また経済的でもない。
以下、本発明による銅合金およびその製造方法についてさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
［実施例１〜１５、比較例１〜１４］ 表１に化学成分組成（重量％）を示す各銅合金原料を、液相線温度より７０℃高い温度で溶解した後、縦型の小型連続鋳造機を用いて、３０×７０×１０００（ｍｍ、最初の厚さは３０ｍｍである。）の鋳塊に鋳造した。ただし、鋳型による一次冷却と水シャワ−による二次冷却を調整することにより、液相線から６００℃までの冷却速度は５０℃／分を大きく上回る条件であった（冷却速度は熱電対を鋳塊に一緒に鋳込みながら測定した。具体的には冷却速度範囲は７０〜９０℃／分であった）。
その後、各鋳塊を８００〜８６０℃に加熱した後、厚さ５ｍｍにまで熱間圧延し、表面やエッジの割れによって熱間加工性を評価した。但し、熱間圧延は１０パス行い、１パス当たりの圧下率を１５％として、最終パスの圧下率を２５％とした。酸洗後に５０倍の光学顕微鏡により割れが全く確認されないものを◎、割れ深さが０.３ｍｍ以下（すなわち、片面０.３ｍｍで面削またはミ−リングした後に割れが全く確認されない）のものを○、割れ深さが０.３ｍｍを超えるものを×とした。さらに、熱間圧延終了温度を６００℃とし、熱間圧延後の急冷によって結晶粒径が約２０μｍになるように制御した。
次に、冷間圧延によって厚さ１ｍｍまで圧延し、４５０〜５２０℃の温度で熱処理し、結晶粒径が約１０μｍになるように調整した。酸洗後に、厚さ０.２５ｍｍまで最終冷間圧延し、最終工程で２３０℃の低温焼鈍を施した。このようにして得られた条材から試験片を採取した。
その後、各鋳塊を８００〜８６０℃に加熱した後、厚さ５ｍｍにまで熱間圧延し、表面やエッジの割れによって熱間加工性を評価した。但し、熱間圧延は１０パス行い、１パス当たりの圧下率を１５％として、最終パスの圧下率を２５％とした。酸洗後に５０倍の光学顕微鏡により割れが全く確認されないものを◎、割れ深さが０.３ｍｍ以下（すなわち、片面０.３ｍｍで面削またはミ−リングした後に割れが全く確認されない）のものを○、割れ深さが０.３ｍｍを超えるものを×とした。さらに、熱間圧延終了温度を６００℃とし、熱間圧延後の急冷によって結晶粒径が約２０μｍになるように制御した。
次に、冷間圧延によって厚さ１ｍｍまで圧延し、４５０〜５２０℃の温度で熱処理し、結晶粒径が約１０μｍになるように調整した。酸洗後に、厚さ０.２５ｍｍまで最終冷間圧延し、最終工程で２３０℃の低温焼鈍を施した。このようにして得られた条材から試験片を採取した。
以上のようにして得られた条材を用いて、引張強さ、導電率、応力緩和率、せん断加工性および応力腐食割れ寿命の測定を行った。引張強さの測定はＪＩＳ−Ｚ−２２４１、導電率はＪＩＳ−Ｈ−０５０５に従って行った。応力緩和試験は、試料表面に０.２％耐力の８０％に当たる曲げ応力を加え、１５０℃で５００時間保持し、曲げぐせを測定することによって行った。応力緩和率は下記の式によって計算した。
応力緩和率（％）＝［（Ｌ１−Ｌ２）／（Ｌ１−Ｌ０）］×１００
［Ｌ０：治具の長さ（ｍｍ） 、Ｌ１：開始時の試料の長さ（ｍｍ）、Ｌ２：処理後の試料端間の水平距離（ｍｍ）］
せん断加工性の評価はＩＣＢＡ−Ｔ３１０（伸銅協会標準規格、銅および銅合金薄板条のせん断試験方法）に従って行った。せん断加工後の破面を観察することで行い、破断面割合（破断部厚さ／板厚×１００）が大きい程、せん断加工性は良好である。
応力腐食割れ試験は、０.２％耐力の８０％に当たる曲げ応力を加え、１２.５％のアンモニア水を入れたデシケ−タ内に保持することによって行った。暴露時間は、１０分単位とし、１５０分まで試験した。暴露後に各時間の試験片を取り出し、必要に応じて皮膜を酸洗除去し、光学顕微鏡で１００倍の倍率で割れを観察した。そして、割れを確認した１０分前の時間を応力腐食割れ寿命とした。
これらの結果を表１に示す。
応力緩和率（％）＝［（Ｌ１−Ｌ２）／（Ｌ１−Ｌ０）］×１００
［Ｌ０：治具の長さ（ｍｍ） 、Ｌ１：開始時の試料の長さ（ｍｍ）、Ｌ２：処理後の試料端間の水平距離（ｍｍ）］
せん断加工性の評価はＩＣＢＡ−Ｔ３１０（伸銅協会標準規格、銅および銅合金薄板条のせん断試験方法）に従って行った。せん断加工後の破面を観察することで行い、破断面割合（破断部厚さ／板厚×１００）が大きい程、せん断加工性は良好である。
応力腐食割れ試験は、０.２％耐力の８０％に当たる曲げ応力を加え、１２.５％のアンモニア水を入れたデシケ−タ内に保持することによって行った。暴露時間は、１０分単位とし、１５０分まで試験した。暴露後に各時間の試験片を取り出し、必要に応じて皮膜を酸洗除去し、光学顕微鏡で１００倍の倍率で割れを観察した。そして、割れを確認した１０分前の時間を応力腐食割れ寿命とした。
これらの結果を表１に示す。
表１に示す結果から、規定した成分範囲内の実施例１〜１５の銅合金は、熱間加工性に優れ、製造面でも有利であり、且つ、せん断加工性、引張強さおよび導電率のバランスに優れ、また、耐応力緩和特性および耐応力腐食割れ性も良好である。したがって、実施例１〜１５の銅合金は、コネクタなどの電気電子用材料として極めて優れた特性を有する銅合金である。
これに対して、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓなどの含有量が少ない（または含有されない）比較例１〜５の銅合金はいずれも破断部割合が５０％未満であってせん断加工性が劣っている。また、Ｓｎ含有量が多い比較例４と比較例５の銅合金は熱間加工性が悪く、Ｓｎ含有量が少ない比較例１と比較例２の銅合金は、熱間加工性は劣っていないが、引張強さおよび耐応力緩和特性が劣り、せん断加工性も上記のとおり劣っている。
これに対して、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓなどの含有量が少ない（または含有されない）比較例１〜５の銅合金はいずれも破断部割合が５０％未満であってせん断加工性が劣っている。また、Ｓｎ含有量が多い比較例４と比較例５の銅合金は熱間加工性が悪く、Ｓｎ含有量が少ない比較例１と比較例２の銅合金は、熱間加工性は劣っていないが、引張強さおよび耐応力緩和特性が劣り、せん断加工性も上記のとおり劣っている。
比較例６〜１０のＢｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓなどの含有量が多い銅合金は、せん断加工性に優れるが、熱間加工性に劣っており、歩留まり低下によるコストアップの問題がある。
さらに、Ｔｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＢの含有量の多い比較例１１〜１３の銅合金は、引張強さ、耐応力緩和特性およびせん断加工性に劣っていないが、熱間圧延の途中で割れが入り、その後の冷間加工との兼ね合いで最終板厚まで歩留まり良く製造することができなかった。また、Ｓｎ、Ｂの含有量の少ない比較例１４の銅合金は、引張強さ、せん断加工性、耐応力緩和特性、応力腐食割れ寿命に劣っている。
さらに、Ｔｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＢの含有量の多い比較例１１〜１３の銅合金は、引張強さ、耐応力緩和特性およびせん断加工性に劣っていないが、熱間圧延の途中で割れが入り、その後の冷間加工との兼ね合いで最終板厚まで歩留まり良く製造することができなかった。また、Ｓｎ、Ｂの含有量の少ない比較例１４の銅合金は、引張強さ、せん断加工性、耐応力緩和特性、応力腐食割れ寿命に劣っている。
［実施例１６、比較例１５、１６］ 表１に示す実施例１１の銅合金と同じ銅合金（実施例１６）と、市販の黄銅１種（Ｃ２６０００−Ｈ０８、比較例１５）と、ばね用りん青銅（Ｃ５２１００−Ｈ０８、比較例１６）について、実施例１〜１５と同様の方法により、引張強さ、導電率、破断面割合、応力緩和率および応力腐食割れ寿命を測定した。これらの結果を表２に示す。なお、これらの市販の材料は、質別がＨ０８（ばね材用）であり、同一成分の中でも高強度な質別である。
表２に示す結果から、実施例１６の銅合金は、従来の代表的なコネクタなどの電気電子用材料である黄銅（比較例１５）と比較して、引張強さ、耐応力緩和特性、破断面割合、耐応力腐食割れ性などが向上していることがわかる。また、ばね用りん青銅（比較例１６）と比較しても、導電率に優れている。また、ばね用りん青銅は、高価なＳｎを８％も含有し、原料費が高騰し易く、且つ熱間圧延できないため、製法が限定され、製造費を含めたト−タルコスト面で劣っている。したがって、実施例１６の銅合金は、従来の黄銅やりん青銅と比較して十分に優れているといえる。
［実施例１７、１８、１９、比較例１７、１８］ 表１に示す実施例１と１１の銅合金を、熱間圧延時の加熱温度を変えることによって、熱間圧延後の表面とエッジの割れ状況を観察した。この結果、８６０℃以下（具体的には８００〜８５０℃）の加熱温度で（実施例１７、１８）、熱間割れが全く生じなかった。特に、０.１２％Ｂ含有の実施例１１の銅合金は、熱間圧延温度を９００℃に上げても（実施例１９）熱間割れが全く生じなかった。これに対して表１に示す実施例１と１１の銅合金であっても、９２０℃の加熱温度（比較例１７、１８）では、熱間割れが発生し、適切な成分範囲であっても、加熱温度によっては熱間割れを生じることがあり、歩留まり低下をもたらす場合があることがわかった。
［実施例２０、比較例１９、２０］ 表１に示す実施例１１と同じ組成の銅合金の鋳塊を８４０℃に加熱し、熱間圧延を２パス行った。各パスの圧延直後に水冷して得たサンプルをリン酸と蒸留水（１：１）の溶液中で電解研磨して腐食させた後、光学顕微鏡により３００倍の倍率で結晶粒組織を観察した。但し、１パス目の圧下率をそれぞれ１５％（実施例２０）、４％（比較例１９）、３５％（比較例２０）として、２パス目の圧下率をいずれも２５％とした。
実施例２０の銅合金の組織では、１パス目の圧延後にすべての結晶粒界に沿って動的再結晶粒が生じ、２パス目の圧延後にほぼ全域にわたって動的再結晶粒組織が観察された。これに対し、比較例１９の組織では、１パス目の圧延後に動的再結晶粒がほとんど観察されず、２パス目の圧延後に一部の結晶粒界に沿ってクラックが観察された。また、比較例２０の組織では、１パス目の圧延後に動的再結晶粒が不均一に分布して、一部の結晶粒界に沿ってクラックが観察され、２パス目の圧延後にこれらのクラックがさらに拡大した。したがって、１パス目の圧下率によっては熱延割れを生じることがあり、歩留まり低下をもたらす場合があることがわかった。
実施例２０の銅合金の組織では、１パス目の圧延後にすべての結晶粒界に沿って動的再結晶粒が生じ、２パス目の圧延後にほぼ全域にわたって動的再結晶粒組織が観察された。これに対し、比較例１９の組織では、１パス目の圧延後に動的再結晶粒がほとんど観察されず、２パス目の圧延後に一部の結晶粒界に沿ってクラックが観察された。また、比較例２０の組織では、１パス目の圧延後に動的再結晶粒が不均一に分布して、一部の結晶粒界に沿ってクラックが観察され、２パス目の圧延後にこれらのクラックがさらに拡大した。したがって、１パス目の圧下率によっては熱延割れを生じることがあり、歩留まり低下をもたらす場合があることがわかった。
引張強さ、導電率、耐応力緩和特性、曲げ加工性、せん断加工性、熱間加工性およびコストなどを兼備した銅合金を提供するものであって、コネクタなどの電気電子部品用材料に適用することができる。
Claims (10)
- Ｚｎを２０〜４１重量％、Ｓｎを０.５〜１.９重量％、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓのうち少なくとも１種以上の元素を総量で０.０１〜０.２重量％含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる銅合金。
- Ｚｎを２０〜４１重量％、Ｓｎを０.５〜１.９重量％、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓのうち少なくとも１種以上の元素を総量で０.０１〜０.２重量％、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種以上の元素を総量で０.０５〜２.０重量％含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる銅合金。
- Ｚｎを２０〜４１重量％、Ｓｎを０.５〜１.９重量％、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓのうち少なくとも１種以上の元素を総量で０.０１〜０.２重量％、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅのうち少なくとも１種以上の元素を総量で０.００５〜０.５重量％含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる銅合金。
- Ｚｎを２０〜４１重量％、Ｓｎを０.５〜１.９重量％、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓのうち少なくとも１種以上の元素を総量で０.０１〜０.２重量％、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種以上の元素を総量で０.０５〜２.０重量％、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅのうち少なくとも１種以上の元素を総量で０.００５〜０.５重量％含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる銅合金。
- 前記銅合金が、引張強さが７００Ｎ／ｍｍ2以上、導電率が２０％ＩＡＣＳ以上、熱間圧延による割れ深さが０.３ｍｍ以下、せん断加工後の破壊面割合が５０％以上、応力緩和率が２０％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の銅合金。
- 前記組成の銅合金の原料を溶解し、液相線温度から６００℃までの温度域において５０℃／分以上の冷却速度で冷却して鋳塊を得た後、９００℃以下の温度で熱間圧延を行い、次いで冷間圧延と３００〜６５０℃の温度域における焼鈍を繰り返すことによって焼鈍後の結晶粒径を２５μｍ以下にし、次いで３０％以上の加工率の最終冷間圧延と４５０℃以下の低温焼鈍を行う、請求項１〜５のいずれかに記載の銅合金を製造する方法。
- 前記熱間圧延において、１パス目の熱間圧延における圧下率を５〜３０％とし、次のパスの熱間圧延における圧下率を５〜４０％とし、最終パス目の熱間圧延における圧下率を２５％以上とする、請求項６記載の製造方法。
- 前記１パス目の熱間圧延における圧下率を１０〜２０％とする、請求項７記載の製造方法。
- 前記焼鈍後の結晶粒径を１５μｍ以下とする、請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
- 前記最終冷間圧延の加工率を６０％以上とする、請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。
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