JP2005281265A - Synthetic reaction method for terpene hydrocarbon - Google Patents
Synthetic reaction method for terpene hydrocarbon Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005281265A JP2005281265A JP2004101590A JP2004101590A JP2005281265A JP 2005281265 A JP2005281265 A JP 2005281265A JP 2004101590 A JP2004101590 A JP 2004101590A JP 2004101590 A JP2004101590 A JP 2004101590A JP 2005281265 A JP2005281265 A JP 2005281265A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- terpene hydrocarbon
- temperature
- synthesizing
- terpene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
本発明は、高温高圧状態の水あるいはアルコール又はそれらの混合溶媒を反応溶媒とし、無触媒で、テルペン炭化水素を合成する方法及びその装置に関するものであり、更に詳しくは、温度１００〜４００℃、圧力０．１〜３５ＭＰａの水あるいはアルコール又はそれらの混合溶媒を反応溶媒として、触媒無添加で、ヘミテルペンアルコールからテルペン炭化水素を、短時間で合成する方法及びその装置に関するものである。
本発明は、テルペン炭化水素を１段階の反応プロセスで合成する方法及びその装置を提供するものであり、例えば、香料原料や医薬品の合成中間体として有用なテルペン炭化水素を効率良く、短時間で、大量に生産を可能にする方法として有用である。
The present invention relates to a method and an apparatus for synthesizing a terpene hydrocarbon in a non-catalyst using water or alcohol in a high temperature and high pressure state or a mixed solvent thereof as a reaction solvent, and more specifically, a temperature of 100 to 400 ° C., The present invention relates to a method and an apparatus for synthesizing terpene hydrocarbon from hemiterpene alcohol in a short time without adding a catalyst using water or alcohol having a pressure of 0.1 to 35 MPa or a mixed solvent thereof as a reaction solvent.
The present invention provides a method and an apparatus for synthesizing a terpene hydrocarbon in a one-step reaction process. For example, a terpene hydrocarbon useful as a synthesis intermediate for a fragrance raw material or a pharmaceutical can be efficiently and in a short time. It is useful as a method that enables mass production.
従来、低級アルコールの脱水によるオレフィンの生成に関しては、エタノールからエチレンへの断熱反応器を用いる例（特許文献１参照）があるが、テルペンアルコールの脱水による共役ジエン生成の例は知られていない。一方、共役ジエンの２量化反応として、［Ｆｅ（ＮＯ）２Ｘ］ｙ，［Ｃｏ（ＮＯ）２Ｘ］ｙ，［Ｎｉ（ＮＯ）Ｘ］ｙ等のニトロシル金属ハライド触媒を用いる方法（特許文献２参照）や一酸化窒素を用いる方法（特許文献３参照）により、２量化する方法が知られており、イソプレンからリモネンを得ている。 Conventionally, with respect to the production of olefins by dehydration of lower alcohols, there is an example using an adiabatic reactor from ethanol to ethylene (see Patent Document 1), but examples of conjugated diene production by dehydration of terpene alcohols are not known. On the other hand, as a dimerization reaction of a conjugated diene, a method using a nitrosyl metal halide catalyst such as [Fe (NO) 2 X] y, [Co (NO) 2 X] y, and [Ni (NO) X] y (patent document) 2) or a method using nitric oxide (see Patent Document 3), and a method of dimerization is known, and limonene is obtained from isoprene.
他方、イソプレンを原料とする熱的２量化反応が、ジニトロクレゾ−ルを重合禁止剤として温度１１０〜２５０℃、反応時間１．５〜２．５時間で実施され、高選択率で２量化物の混合物を得る方法（特許文献４参照）が開示されている。２量化物は１−メチル−４−イソプロペニル−１−シクロヘキセン（ジペンテン，１）、１−メチル−５−イソプロペニル−１−シクロヘキセン（ジプレン、２）、１，５−ジメチル−５−ビニル−１−シクロヘキセン（３）、１，４−ジメチル−４−ビニル−１−シクロヘキセン（４）、２，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン（５）、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン（６）の６種類の化合物が得られ、少量のポリマ−が得られている（図１）。いずれの場合にも反応時間あるいは滞留時間が１時間〜７時間が程度必要とされ、反応時間が非常に長く、反応を進行させるために触媒を必要とする。そのため、後処理行程における、溶媒抽出による分離操作、中和操作や触媒再生が不可欠となってくる。結局、触媒の添加はプロセス操作を増加させ、抽出に用いた溶媒は環境への配慮から再利用が必要とされ、中和後の廃液は浄水操作を必要とし、触媒再生には賦活化剤やエネルギ−が必要である。 On the other hand, a thermal dimerization reaction using isoprene as a raw material is carried out at a temperature of 110 to 250 ° C. and a reaction time of 1.5 to 2.5 hours using dinitrocresol as a polymerization inhibitor. A method for obtaining a mixture (see Patent Document 4) is disclosed. The dimerized products are 1-methyl-4-isopropenyl-1-cyclohexene (dipentene, 1), 1-methyl-5-isopropenyl-1-cyclohexene (diprene, 2), 1,5-dimethyl-5-vinyl- 1-cyclohexene (3), 1,4-dimethyl-4-vinyl-1-cyclohexene (4), 2,5-dimethyl-1,5-cyclooctadiene (5), 1,5-dimethyl-1,5 -Six compounds of cyclooctadiene (6) were obtained, and a small amount of polymer was obtained (FIG. 1). In either case, the reaction time or residence time is required to be about 1 to 7 hours, the reaction time is very long, and a catalyst is required to advance the reaction. Therefore, separation operation by solvent extraction, neutralization operation and catalyst regeneration are indispensable in the post-treatment process. Eventually, the addition of the catalyst increases the process operation, and the solvent used for the extraction needs to be reused due to environmental considerations, and the waste liquid after neutralization requires a water purification operation. Energy is needed.
このように、従来法でのテルペン炭化水素の合成は、反応行程での触媒の使用と分離操作、中和操作、触媒再生操作のいずれかがともに対をなすものである。もし、触媒を添加することなく、反応が進行するならば、分離操作もＦｌｏｒｅｎｔｉｎｅフラスコのような静置分離型の簡単な装置で連続的に分離が可能であることは明らかである。 Thus, in the synthesis of terpene hydrocarbons in the conventional method, the use of the catalyst in the reaction process and any one of separation operation, neutralization operation, and catalyst regeneration operation are paired. If the reaction proceeds without adding a catalyst, it is clear that the separation operation can be continuously performed with a simple apparatus of a stationary separation type such as a florentine flask.
また、Ｂｒoｌｌらは８ｗｔ％イソプレンを３００〜４１０℃，２５ＭＰａの高温高圧水中、滞在時間１時間で、ジプレン（７）が生成し、更に、脱水素体１−イソプレニル−３−メチルベンゼン（８）が生成することを述べているが、デ−タが全く示されていない（非特許文献１参照）（図２）。 Broll et al. Produced diprene (7) in 8% by weight of isoprene at 300 to 410 ° C. in 25 MPa high-temperature and high-pressure water at a residence time of 1 hour, and dehydrogenated 1-isoprenyl-3-methylbenzene (8). However, no data is shown (see Non-Patent Document 1) (FIG. 2).
このような状況のなかで、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、低コスト、環境に配慮した簡単な高速合成プロセスで、上記テルペン炭化水素を合成することができる、新しい合成方法及びその装置を開発することを目標として、鋭意研究を積み重ねた結果、例えば、高温高圧水（亜臨界水または超臨界水）を反応溶媒として、無触媒で、プレノールや２−メチル−３−ブテン−２−オールのようなヘミテルペンアルコールから合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、ヘミテルペンアルコールからテルペン炭化水素の合成を一段階で、触媒無添加、短時間の反応条件下、選択的に合成する方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、反応プロセスから排出される、廃液、廃物のない、環境に優しい、テルペン炭化水素の合成方法を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、例えば、香料原料や医薬品、農薬の合成中間体として有用な、テルペン炭化水素を提供することを目的とするものである。
Under such circumstances, in view of the conventional technology, the present inventors have been able to synthesize the terpene hydrocarbon by a simple high-speed synthesis process at low cost and in consideration of the environment. As a result of intensive research with the goal of developing the apparatus, for example, high-temperature high-pressure water (subcritical water or supercritical water) is used as a reaction solvent, without catalyst, prenol or 2-methyl-3-butene- It discovered that it could synthesize | combine from hemiterpene alcohol like 2-ol, and came to complete this invention.
An object of the present invention is to provide a method for selectively synthesizing a terpene hydrocarbon from hemiterpene alcohol in one step, without adding a catalyst, and under a short reaction condition.
Another object of the present invention is to provide an environmentally friendly method for synthesizing terpene hydrocarbons that is discharged from a reaction process and is free of waste liquid and waste.
Furthermore, an object of the present invention is to provide a terpene hydrocarbon that is useful, for example, as a synthetic intermediate for perfume raw materials, pharmaceuticals, and agricultural chemicals.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）高温高圧状態の、亜臨界又は超臨界流体を反応溶媒として、触媒を用いることなく、テルペン炭化水素を、ヘミテルペンアルコールから、１段階で選択的に合成することを特徴とするテルペン炭化水素の合成方法。
（２）温度１００〜４００℃、圧力０．１〜３５ＭＰａの亜臨界流体又は超臨界流体を反応溶媒として使用する、前記（１）に記載のテルペン炭化水素の合成方法。
（３）亜臨界流体又は超臨界流体が、無機溶媒、及び／又は有機溶媒である、前記（１）又は（２）に記載のテルペン炭化水素の合成方法。
（４）亜臨界流体又は超臨界流体が、水、アルコール類又はそれらの混合物である、前記（３）に記載のテルペン炭化水素の合成方法。
（５）ヘミテルペンアルコール化合物が、プレノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、イソプレノールから選ばれる、前記（１）に記載のテルペン炭化水素の合成方法。
（６）流通式高温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、反応時間を変化させることにより、ヘミテルペンアルコール化合物からテルペン炭化水素を合成する、前記（１）ないし（５）のいずれかに記載のテルペン炭化水素の合成方法。
（７）反応時間が、３８秒以上である、前記（６）に記載のテルペン炭化水素の合成方法。
（８）高温高圧状態の、亜臨界又は超臨界流体を反応溶媒として、触媒を用いることなく、テルペン炭化水素を、ヘミテルペンアルコール化合物から、１段階で選択的に合成するための装置であって、炉体内に設置されたフローセル、温度センサーが挿入された温度センサーシース、フローセル内と通液可能に設置された、反応媒体導入管、洗浄液導入管及び反応生成物排出管を有し、反応媒体導入管には、反応物導入管が接続され、該フローセルが、温度センサーシースに固定されている、テルペン炭化水素を合成するための高温高圧装置。
（９）反応媒体導入管、洗浄物導入管及び反応生成物排出管が、冷却フランジを通過後、炉体内に導入されている、前記（８）に記載のテルペン炭化水素の合成方法。
（１０）反応媒体導入管及び洗浄物導入管が、炉体内において、コイル状となっている、前記（８）に記載のテルペン炭化水素を合成するための高温高圧装置。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) A terpene carbonization characterized in that a terpene hydrocarbon is selectively synthesized from hemiterpene alcohol in one step without using a catalyst using a subcritical or supercritical fluid in a high temperature and high pressure state as a reaction solvent. Method for synthesizing hydrogen.
(2) The terpene hydrocarbon synthesis method according to (1), wherein a subcritical fluid or supercritical fluid having a temperature of 100 to 400 ° C. and a pressure of 0.1 to 35 MPa is used as a reaction solvent.
(3) The terpene hydrocarbon synthesis method according to (1) or (2) above, wherein the subcritical fluid or supercritical fluid is an inorganic solvent and / or an organic solvent.
(4) The method for synthesizing a terpene hydrocarbon according to (3), wherein the subcritical fluid or supercritical fluid is water, alcohols, or a mixture thereof.
(5) The method for synthesizing a terpene hydrocarbon according to (1) above, wherein the hemiterpene alcohol compound is selected from prenol, 2-methyl-3-buten-2-ol, and isoprenol.
(6) A terpene hydrocarbon is synthesized from a hemiterpene alcohol compound by introducing a substrate and a reaction solvent into a flow-type high-temperature and high-pressure apparatus and changing the reaction time. A method for synthesizing the terpene hydrocarbon as described.
(7) The terpene hydrocarbon synthesis method according to (6), wherein the reaction time is 38 seconds or longer.
(8) An apparatus for selectively synthesizing a terpene hydrocarbon from a hemiterpene alcohol compound in one step without using a catalyst, using a subcritical or supercritical fluid in a high temperature and high pressure state as a reaction solvent. A flow cell installed in the furnace body, a temperature sensor sheath into which the temperature sensor is inserted, a reaction medium introduction pipe, a washing liquid introduction pipe and a reaction product discharge pipe installed in the flow cell so as to allow liquid to pass therethrough. A high-temperature and high-pressure apparatus for synthesizing terpene hydrocarbon, wherein a reactant introduction pipe is connected to the introduction pipe, and the flow cell is fixed to a temperature sensor sheath.
(9) The method for synthesizing a terpene hydrocarbon according to (8), wherein the reaction medium introduction pipe, the cleaning material introduction pipe, and the reaction product discharge pipe are introduced into the furnace after passing through the cooling flange.
(10) The high-temperature and high-pressure apparatus for synthesizing the terpene hydrocarbon according to (8), wherein the reaction medium introduction tube and the cleaning material introduction tube are coiled in the furnace.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、ヘミテルペンアルコールから、テルペン炭化水素の合成を一段階で、触媒無添加、短時間の反応条件下、選択的に合成する方法及びその装置を提供することを目的とするものである。本発明では、上記反応溶媒として、温度１００〜４００℃、圧力０．１〜３５ＭＰａの亜臨界流体、超臨界流体が用いられ、更に好適には、反応時間が３８秒以上、温度３５０℃以上、圧力３０ＭＰａ以上の超臨界水が用いられる。本発明の一例を（化１）示す。
Next, the present invention will be described in more detail.
An object of the present invention is to provide a method for synthesizing a terpene hydrocarbon from hemiterpene alcohol in one step, without catalyst addition, and under a short reaction condition, and an apparatus therefor. . In the present invention, a subcritical fluid and a supercritical fluid having a temperature of 100 to 400 ° C. and a pressure of 0.1 to 35 MPa are used as the reaction solvent. More preferably, the reaction time is 38 seconds or more, the temperature is 350 ° C. or more, Supercritical water having a pressure of 30 MPa or more is used. An example of the present invention will be shown.
本発明では基質としては、例えば、以下の化学構造式を有する、ヘミテルペンアルコールが用いられ、例えば、プレノール（３−メチル−２−ブテン−１−オール、式（化３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素、Ｒ４、Ｒ５はメチル基の化合物）、イソプレノール（３−メチル−３−ブテン−１−オール、式（化２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７が水素で、Ｒ５がメチル基の化合物）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（式（化）中、Ｒ１、Ｒ２、がメチル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素の化合物）が例示されるが、これらに制限されるものではない。 In the present invention, as the substrate, for example, hemiterpene alcohol having the following chemical structural formula is used. For example, prenol (3-methyl-2-buten-1-ol, in formula (Chemical Formula 3), R1, R2 , R3 is hydrogen, R4 and R5 are methyl compounds), isoprenol (3-methyl-3-buten-1-ol, in formula (2), R1, R2, R3, R4, R6, R7 are hydrogen , R5 is a methyl group compound), 2-methyl-3-buten-2-ol (wherein R1, R2, are methyl groups, R3, R4, R5, R6, R7 are hydrogen compounds) Although illustrated, it is not limited to these.
本発明においては、上記基質及び反応溶媒を反応容器に導入して所定の反応時間で合成を実施する。この場合、上記反応器としては、例えば、バッチ式の高温高圧反応容器、及び連続式の流通式高温高圧反応装置が使用することができるが、本発明は、これらに特に制限されるものでない。 In the present invention, the substrate and the reaction solvent are introduced into a reaction vessel, and synthesis is carried out for a predetermined reaction time. In this case, as the reactor, for example, a batch type high temperature / high pressure reaction vessel and a continuous flow type high temperature / high pressure reaction device can be used, but the present invention is not particularly limited thereto.
本発明の方法では、反応溶媒として、上記高温高圧状態にある亜臨界流体、超臨界流体が用いられるが、具体的には、例えば、亜臨界水（１００℃以上、０．１ＭＰａ以上）、超臨界水（３７５℃以上、２２ＭＰａ以上）、反応溶媒としては、上記以外の有機溶媒や無機溶媒を任意の割合で含むことができ、具体的には有機溶媒としてアルコール、アセトン等、無機溶媒としてアンモニア等を含む反応溶液に代替することもできる。 In the method of the present invention, the subcritical fluid and supercritical fluid in the above-mentioned high temperature and high pressure state are used as the reaction solvent. Specifically, for example, subcritical water (100 ° C. or more, 0.1 MPa or more), super The critical water (375 ° C. or higher, 22 MPa or higher) and the reaction solvent can include organic solvents and inorganic solvents other than the above in any proportion, specifically, alcohol, acetone or the like as the organic solvent, ammonia as the inorganic solvent. It is also possible to substitute for a reaction solution containing etc.
本発明では、上記亜臨界流体、超臨界流体の反応溶媒の組成、温度及び圧力条件、基質の種類及びその使用量、反応時間を最適化することにより、短時間で、効率良く、反応生成物を合成することができる。また、本発明では、例えば、基質及び反応溶媒を流通式高温高圧装置に導入し、それらの反応時間を変えることにより、所定の反応生成物を合成することができる。本発明の反応時間は、基質によりその最適時間は変動するが、例えば、３８秒以上が例示される。上記反応条件は、使用する出発原料、目的とする反応生成物の種類等により適宜設定することができる。 In the present invention, by optimizing the composition of the reaction solvent of the subcritical fluid and supercritical fluid, the temperature and pressure conditions, the type and amount of the substrate used, and the reaction time, the reaction product can be efficiently produced in a short time. Can be synthesized. In the present invention, for example, a predetermined reaction product can be synthesized by introducing a substrate and a reaction solvent into a flow-type high-temperature and high-pressure apparatus and changing their reaction time. The optimum reaction time of the present invention varies depending on the substrate, and is exemplified by 38 seconds or more, for example. The reaction conditions can be appropriately set depending on the starting material used, the type of the desired reaction product, and the like.
本発明の方法では、従来、強酸の存在下で行った、テルペン炭化水素の合成を、一段階のプロセスで高速に、しかも、無触媒で実施できるため、長時間を要していたプロセスを効率化する。また、本発明の方法では、従来用いられる強塩基や強酸、触媒を全く使用しないので、反応後の溶液の中和処理、無害化処理等の後処理や触媒の再生処理の必要がなく、環境負荷低減を達成可能である。本発明によれば、選択率９９％以上で、触媒無添加で、１分以下の短時間でテルペン炭化水素を合成することができる。本発明のテルペン炭化水素の合成方法は、香料原料や医薬品の合成中間体であるテルペン炭化水素を効率良く、大量に高速で生産することを可能にするものとして有効であり、特に、天然由来のテルペンアルコールから有用な炭化水素を合成する場合に重要な方法である。 In the method of the present invention, the synthesis of terpene hydrocarbons, which has been conventionally carried out in the presence of a strong acid, can be carried out at a high speed and without a catalyst in a one-step process. Turn into. Further, in the method of the present invention, since a strong base, a strong acid, and a catalyst that are conventionally used are not used at all, there is no need for post-treatment such as neutralization treatment of the solution after the reaction, detoxification treatment, or regeneration treatment of the catalyst. Load reduction can be achieved. According to the present invention, a terpene hydrocarbon can be synthesized in a short time of 1 minute or less with a selectivity of 99% or more and without addition of a catalyst. The method for synthesizing terpene hydrocarbons of the present invention is effective as a method for efficiently producing terpene hydrocarbons, which are synthetic intermediates for perfume raw materials and pharmaceuticals, in large quantities and at high speed, and is particularly effective from natural sources. This is an important method when synthesizing useful hydrocarbons from terpene alcohol.
本発明では、無触媒条件で、テルペン炭化水素からテルペン炭化水素の合成反応を実現するために、例えば、基質が十分溶解した飽和水溶液を反応溶液とする場合には、亜臨界流体、超臨界流体中の反応経過を赤外分光装置と高温高圧赤外フローセル（図３）で観察可能な、流通系高温高圧赤外分光その場測定装置（図４）を用いて反応を実施した。 In the present invention, in order to realize a terpene hydrocarbon synthesis reaction from a terpene hydrocarbon under non-catalytic conditions, for example, when a saturated aqueous solution in which a substrate is sufficiently dissolved is used as a reaction solution, a subcritical fluid, a supercritical fluid The reaction was carried out using a flow system high-temperature high-pressure infrared spectroscopic in-situ measuring device (FIG. 4), which can observe the progress of the reaction with an infrared spectroscopic device and a high-temperature high-pressure infrared flow cell (FIG. 3).
初めにティー１０と反応物送液ポンプ６との接続側をエンドで閉じ、反応物送液ポンプ６は使用しない。水送液ポンプ５から基質飽和水溶液が送液され、冷却フランジ８を通過後、炉体１３へ送液される。水加熱用コイル９を通過後、高温高圧状態で温度センサー１１が挿入された温度センサーシース１２に固定された高温高圧赤外フローセルに導入され、この位置で赤外分光測定が可能である。また、洗浄水がポンプ７により送液され、溶媒導入コイル１６を通過後、高温高圧赤外フローセルに導入され、洗浄に用いられる。高温高圧赤外フローセルを通過した溶液は直線配管１７を通過後、冷却フランジ８を通過して、炉体外を空冷されながら通過する。その後、圧力を設定している背圧弁１８からの排出液を採取し、サンプルとする。本発明は、これらに限らず、これらと同効の反応装置であれば同様に使用することができる。 First, the connection side between the tee 10 and the reactant feed pump 6 is closed at the end, and the reactant feed pump 6 is not used. A substrate saturated aqueous solution is fed from the water feed pump 5, passes through the cooling flange 8, and then sent to the furnace body 13. After passing through the water heating coil 9, it is introduced into a high temperature / high pressure infrared flow cell fixed to a temperature sensor sheath 12 into which a temperature sensor 11 is inserted in a high temperature / high pressure state, and infrared spectroscopic measurement is possible at this position. Further, the washing water is fed by the pump 7, passes through the solvent introduction coil 16, is introduced into the high-temperature high-pressure infrared flow cell, and is used for washing. The solution that has passed through the high-temperature, high-pressure infrared flow cell passes through the straight pipe 17, then passes through the cooling flange 8, and passes outside the furnace body while being air-cooled. Thereafter, the discharged liquid from the back pressure valve 18 for which the pressure is set is collected and used as a sample. The present invention is not limited to these, and any reaction apparatus having the same effect as these can be used in the same manner.
以上詳述したように、本発明は、高温高圧流体を反応溶媒として、無触媒で、ヘミテルペンアルコールからテルペン炭化水素を合成する方法及びその装置に係るものであり、本発明により従来、触媒を用いて長い反応時間を要するプロセスであった、ヘミテルペンアルコールからテルペン炭化水素の合成が、超臨界流体を用いることにより、（１）触媒無添加で、一段階で高速に合成可能となった、このことは、（２）香料原料や医薬品原料として有用なアリルエーテル異性体が効率良く、短時間で、大量に生産できるというメリットをもたらす、また、（３）合成プロセスが一段階に圧縮されることで、合成行程プロセスの初期コスト及び触媒を含めたランニングコストを圧縮することが可能である、更に、（４）中和処理、無害化処理等の後処理が全くなく、環境調和型生産が可能となる、という格別の効果を奏する。 As described above in detail, the present invention relates to a method and an apparatus for synthesizing terpene hydrocarbons from hemiterpene alcohol without using a high-temperature and high-pressure fluid as a reaction solvent. The synthesis of terpene hydrocarbons from hemiterpene alcohol, which was a process that required a long reaction time, was achieved by using a supercritical fluid. This has the advantage that (2) allyl ether isomers useful as perfume raw materials and pharmaceutical raw materials can be efficiently produced in large quantities in a short time, and (3) the synthesis process is compressed in one step. Therefore, it is possible to reduce the initial cost of the synthesis process and the running cost including the catalyst. (4) Neutralization treatment, detoxification treatment, etc. Post-treatment without any, it is possible to environmentally friendly production, exhibits the special effect.
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by the following Examples.
ヘミテルペンアルコールとしてプレノール（３−メチル−２−ブテン−１−オール、式（化３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素、Ｒ４、Ｒ５はメチル基である化合物）を原料として、流通型高温高圧反応装置を用いてテルペン炭化水素を合成した。温度１００〜４００℃， 圧力０．１〜３５ＭＰａでの実験例を以下に示す。いずれの場合にも、テルペン炭化水素としては、イソプレン（化４）、ジペンテン（化５）、ジプレン（化６）、テルピノレン（化７）、α−テルピネン（化８）、γ−テルピネン（化９）が得られ、その他に帰属不可能なＣ１０炭化水素（おそらく図１の３，４，５，６）が得られた。なお、以下の実施例によって本発明はなんら限定されるものでない。 A flow-type high temperature starting from prenol (3-methyl-2-buten-1-ol, a compound in which R1, R2, and R3 are hydrogen and R4 and R5 are methyl groups) as a hemiterpene alcohol Terpene hydrocarbons were synthesized using a high pressure reactor. An experimental example at a temperature of 100 to 400 ° C. and a pressure of 0.1 to 35 MPa is shown below. In any case, terpene hydrocarbons include isoprene (chemical formula 4), dipentene (chemical formula 5), diprene (chemical formula 6), terpinolene (chemical formula 7), α-terpinene (chemical formula 8), γ-terpinene (chemical formula 9). ) And other unassignable C10 hydrocarbons (probably 3, 4, 5, 6 in FIG. 1). In addition, this invention is not limited at all by the following examples.
本実施例は、３００℃、３０ＭＰａの亜臨界水を反応溶媒とし、基質の飽和水溶液を反応液とした。図５に示す装置において、０．２ｍｏｌ／ｋｇのプレノール飽和水溶液を、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで送液し、温度３００℃、圧力３０ＭＰａに設定し、亜臨界水で反応を実施した。背圧弁から水溶液が排出されてから５分後の水溶液をサンプルとして採取した。加熱炉から背圧弁出口までを反応体積とした場合、反応時間は３８秒であった。サンプル水溶液の組成はガスクロマトグラフィ−・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０，カラム ＨＰ−５，初期カラム温度６０℃（保持時間２分）、昇温速度１０℃／分、最終カラム温度２００℃（保持時間２分）で実施し、得られたマススペクトルは、Ｗｉｌｌｅｙ データベースで、一致度９０％以上で確認し、反応物（プレノール）を基準として定量を実施した。 In this example, 300 ° C., 30 MPa subcritical water was used as a reaction solvent, and a saturated aqueous solution of a substrate was used as a reaction solution. In the apparatus shown in FIG. 5, a 0.2 mol / kg prenol saturated aqueous solution was fed at a flow rate of 1.0 ml / min, set to a temperature of 300 ° C. and a pressure of 30 MPa, and the reaction was carried out with subcritical water. An aqueous solution 5 minutes after the aqueous solution was discharged from the back pressure valve was collected as a sample. When the reaction volume was from the heating furnace to the back pressure valve outlet, the reaction time was 38 seconds. The composition of the sample aqueous solution was gas chromatography / mass spectrometer (HP 6890 manufactured by Hewlett Packard, column HP-5, initial column temperature 60 ° C. (holding time 2 minutes), heating rate 10 ° C./min, final column temperature 200 ° C. ( The retention time was 2 minutes), and the obtained mass spectrum was confirmed with a Willy database with a coincidence of 90% or more, and quantified based on the reactant (prenol).
その結果、プレノールの転化率は９０％であり、選択率はイソプレン（物質収支より）４７％、ジペンテン及びジプレン（保持時間４．３９，５．４４分，ｍ／ｚ１３６）５．４％、テルピノレン（保持時間６．５０分，ｍ／ｚ１３６）５．６％、α−テルピネン（保持時間５．２２分， ｍ／ｚ１３６）１．０％、γ−テルピネン（保持時間５．９８分， ｍ／ｚ１３６）２．０％、Ｃ１０炭化水素（保持時間６．０３０〜９．１０分，ｍ／ｚ１３６）１７％で得られた。（テルペン炭化水素の選択率合計７８％）。収率は、２−メチル−３−ブテン−２−オール（保持時間１．６０分，ｍ／ｚ８６）１３％、プレノール（保持時間２．４４〜２．５９分，ｍ／ｚ８６）１０％、イソプレン４２％（物質収支より）、ジペンテン及びジプレン４．９％、テルピノレン５．０％、α−テルピネン０．９％、γ−テルピネン２．０％、Ｃ１０炭化水素１６％となり、モノテルペンアルコール６．８％（保持時間６．７８〜８．３０分，ｍ／ｚ１５４）を合わせると物質収支は１００％であった。 As a result, the conversion rate of prenol was 90%, the selectivity was 47% isoprene (from mass balance), dipentene and diprene (retention time 4.39, 5.44 minutes, m / z 136) 5.4%, terpinolene (Retention time 6.50 minutes, m / z 136) 5.6%, α-terpinene (retention time 5.22 minutes, m / z 136) 1.0%, γ-terpinene (retention time 5.98 minutes, m / z z136) 2.0%, C10 hydrocarbon (retention time 6.030 to 9.10 min, m / z 136) 17%. (Total terpene hydrocarbon selectivity 78%). Yield: 13% 2-methyl-3-buten-2-ol (retention time 1.60 minutes, m / z 86), prenol (retention time 2.44 to 2.59 minutes, m / z 86) 10%, Isoprene 42% (from material balance), dipentene and diprene 4.9%, terpinolene 5.0%, α-terpinene 0.9%, γ-terpinene 2.0%, C10 hydrocarbon 16%, monoterpene alcohol 6 When combined with 0.8% (retention time 6.78-8.30 min, m / z 154), the mass balance was 100%.
本実施例では、３５０℃、３０ＭＰａの亜臨界水を反応溶媒とし、基質の飽和水溶液を反応液とした。図５に示す装置において、０．２ｍｏｌ／ｋｇプレノール飽和水溶液を流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ送液し、温度３５０℃、圧力３０ＭＰａに設定し、亜臨界水で反応を実施した。背圧弁から水溶液が排出されてから５分後の水溶液をサンプルとして採取した。加熱炉から背圧弁出口までを反応体積とした場合、反応時間は３８秒であった。サンプル水溶液の組成はガスクロマトグラフィ−・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０， カラム ＨＰ−５，初期カラム温度６０℃（保持時間２分）、昇温速度１０℃／分、最終カラム温度２００℃（保持時間２分））で実施し、得られたマススペクトルは、Ｗｉｌｌｅｙ データベースで、一致度９０％以上で確認し、反応物（プレノール）を基準として定量を実施した。 In this example, 350 ° C., 30 MPa subcritical water was used as a reaction solvent, and a saturated aqueous solution of a substrate was used as a reaction solution. In the apparatus shown in FIG. 5, 0.2 mol / kg prenol saturated aqueous solution was fed at a flow rate of 1.0 ml / min, set to a temperature of 350 ° C. and a pressure of 30 MPa, and the reaction was carried out with subcritical water. An aqueous solution 5 minutes after the aqueous solution was discharged from the back pressure valve was collected as a sample. When the reaction volume was from the heating furnace to the back pressure valve outlet, the reaction time was 38 seconds. The composition of the sample aqueous solution was gas chromatography / mass spectrometer (HP 6890 manufactured by Hewlett Packard, column HP-5, initial column temperature 60 ° C. (holding time 2 minutes), heating rate 10 ° C./min, final column temperature 200 ° C. ( The retention time was 2 minutes)), and the obtained mass spectrum was confirmed with a Willy database with a coincidence of 90% or more, and quantified based on the reactant (prenol).
その結果、プレノールの転化率は９２％であり、選択率はイソプレン（物質収支より）５２％、ジペンテン及びジプレン（保持時間４．３８，５．４６分， ｍ／ｚ１３６）４．５％、テルピノレン（保持時間６．３２分，ｍ／ｚ１３６）５．３％、α−テルピネン（保持時間５．２４分，ｍ／ｚ１３６）７．４％、γ−テルピネン（保持時間５．０４分，ｍ／ｚ１３６）４．７％、Ｃ１０炭化水素（保持時間３．１０〜８．４５分，ｍ／ｚ１３６）１７％で得られた。（テルペン炭化水素の選択率合計９１％）。収率は、２−メチル−３−ブテン−２−オール（保持時間１．６１分，ｍ／ｚ８６）６．８％、プレノール（保持時間２．４７〜２．６０分，ｍ／ｚ８６）７．８％、イソプレン４９％（物質収支より）、ジペンテン及びジプレン４．１％、テルピノレン４．９％、α−テルピネン６．８％、γ−テルピネン４．４％、Ｃ１０炭化水素１６％となり、モノテルペンアルコール１．７％（保持時間６．６６〜８．３１分，ｍ／ｚ１５４）を合わせると物質収支は１００％であった。 As a result, the conversion rate of prenol was 92%, the selectivity was isoprene (from mass balance) 52%, dipentene and diprene (retention time 4.38, 5.46 minutes, m / z 136) 4.5%, terpinolene (Retention time 6.32 minutes, m / z 136) 5.3%, α-terpinene (retention time 5.24 minutes, m / z 136) 7.4%, γ-terpinene (retention time 5.04 minutes, m / z z136) 4.7%, C10 hydrocarbon (retention time 3.10 to 8.45 min, m / z 136) 17%. (The total selectivity of terpene hydrocarbons is 91%). Yield: 6.8% 2-methyl-3-buten-2-ol (retention time 1.61 minutes, m / z 86), prenole (retention time 2.47 to 2.60 minutes, m / z 86) 7 0.8%, isoprene 49% (from mass balance), dipentene and diprene 4.1%, terpinolene 4.9%, α-terpinene 6.8%, γ-terpinene 4.4%, C10 hydrocarbon 16%, When combined with 1.7% monoterpene alcohol (retention time 6.66 to 8.31 min, m / z 154), the mass balance was 100%.
本実施例では、３６０℃、３０ＭＰａの亜臨界水を反応溶媒とし、基質の飽和水溶液を反応液とした。図５に示す装置において、０．２ｍｏｌ／ｋｇプレノール飽和水溶液を流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ送液し、温度３６０℃、圧力３０ＭＰａに設定し、亜臨界水で反応を実施した。背圧弁から水溶液が排出されてから５分後の水溶液をサンプルとして採取した。加熱炉から背圧弁出口までを反応体積とした場合、反応時間は３８秒であった。サンプル水溶液の組成は、ガスクロマトグラフィ−・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０，カラム ＨＰ−５，初期カラム温度６０℃（保持時間２分）、昇温速度１０℃／分、最終カラム温度２００℃（保持時間２分））で実施し、得られたマススペクトルは、Ｗｉｌｌｅｙ データベースで、一致度９０％以上で確認し、反応物（プレノール）を基準として定量を実施した。 In this example, subcritical water at 360 ° C. and 30 MPa was used as a reaction solvent, and a saturated aqueous solution of a substrate was used as a reaction solution. In the apparatus shown in FIG. 5, a 0.2 mol / kg prenol saturated aqueous solution was fed at a flow rate of 1.0 ml / min, set to a temperature of 360 ° C. and a pressure of 30 MPa, and the reaction was carried out with subcritical water. An aqueous solution 5 minutes after the aqueous solution was discharged from the back pressure valve was collected as a sample. When the reaction volume was from the heating furnace to the back pressure valve outlet, the reaction time was 38 seconds. The composition of the sample aqueous solution was as follows: gas chromatography / mass spectrometer (HP 6890 manufactured by Hewlett Packard, column HP-5, initial column temperature 60 ° C. (holding time 2 minutes), heating rate 10 ° C./min, final column temperature 200 ° C. (Retention time 2 minutes)), and the obtained mass spectrum was confirmed by the Willy database with a coincidence of 90% or more, and quantified based on the reactant (prenol).
その結果、プレノールの転化率は９９％であり、選択率はイソプレン（物質収支より）７１％、ジペンテン及びジプレン（保持時間４．４０，５．３７分，ｍ／ｚ１３６）２．９％、テルピノレン（保持時間６．３７分，ｍ／ｚ１３６）９．０％、α−テルピネン（保持時間５．１９分，ｍ／ｚ１３６）０．９％、γ−テルピネン（保持時間５．０２分，ｍ／ｚ１３６）０．３％、Ｃ１０炭化水素（保持時間３．７７〜８．４３分，ｍ／ｚ１３６）１０％で得られた。（テルペン炭化水素の選択率合計９５％）。収率は、２−メチル−３−ブテン−２−オール（保持時間１．７１分，ｍ／ｚ８６）１．１％、プレノール（保持時間２．６０分，ｍ／ｚ８６）１．２％、イソプレン７１％（物質収支より）、ジペンテン及びジプレン２．８％、テルピノレン８．９％、α−テルピネン０．９％、γ−テルピネン０．３％、Ｃ１０炭化水素１０％となり、モノテルペンアルコール４．０％（保持時間６．６２〜８．２８分，ｍ／ｚ１５４）を合わせると物質収支は１００％であった。 As a result, the conversion rate of prenol was 99%, the selectivity was 71% isoprene (from mass balance), dipentene and diprene (retention time 4.40, 5.37 minutes, m / z 136) 2.9%, terpinolene (Retention time 6.37 minutes, m / z 136) 9.0%, α-terpinene (retention time 5.19 minutes, m / z 136) 0.9%, γ-terpinene (retention time 5.02 minutes, m / z z136) 0.3%, C10 hydrocarbon (retention time 3.77-8.43 min, m / z 136) 10%. (The total selectivity of terpene hydrocarbons is 95%). Yield: 1.1% 2-methyl-3-buten-2-ol (retention time 1.71 minutes, m / z86), 1.2% prenole (retention time 2.60 minutes, m / z86), Isoprene 71% (from mass balance), dipentene and diprene 2.8%, terpinolene 8.9%, α-terpinene 0.9%, γ-terpinene 0.3%, C10 hydrocarbon 10%, monoterpene alcohol 4 Combined with 0.0% (retention time 6.62-8.28 min, m / z 154), the mass balance was 100%.
本実施例では、３７５℃、３０ＭＰａの超臨界水を反応溶媒とし、基質の飽和水溶液を反応液とした。図５に示す装置において、０．２ｍｏｌ／ｋｇプレノール飽和水溶液を流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ送液し、温度３７５℃、圧力３０ＭＰａに設定し、亜臨界水で反応を実施した。背圧弁から水溶液が排出されてから５分後の水溶液をサンプルとして採取した。加熱炉から背圧弁出口までを反応体積とした場合、反応時間は３８秒であった。サンプル水溶液の組成は、ガスクロマトグラフィ−・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０，カラム ＨＰ−５，初期カラム温度６０℃（保持時間２分）、昇温速度１０℃／分、最終カラム温度２００℃（保持時間２分））で実施し、得られたマススペクトルは、Ｗｉｌｌｅｙ データベースで、一致度９０％以上で確認し、反応物（プレノール）を基準として定量を実施した。 In this example, supercritical water at 375 ° C. and 30 MPa was used as a reaction solvent, and a saturated aqueous solution of a substrate was used as a reaction solution. In the apparatus shown in FIG. 5, 0.2 mol / kg prenol saturated aqueous solution was fed at a flow rate of 1.0 ml / min, set to a temperature of 375 ° C. and a pressure of 30 MPa, and the reaction was carried out with subcritical water. An aqueous solution 5 minutes after the aqueous solution was discharged from the back pressure valve was collected as a sample. When the reaction volume was from the heating furnace to the back pressure valve outlet, the reaction time was 38 seconds. The composition of the sample aqueous solution was as follows: gas chromatography / mass spectrometer (HP 6890 manufactured by Hewlett Packard, column HP-5, initial column temperature 60 ° C. (holding time 2 minutes), heating rate 10 ° C./min, final column temperature 200 ° C. (Retention time 2 minutes)), and the obtained mass spectrum was confirmed by the Willy database with a coincidence of 90% or more, and quantified based on the reactant (prenol).
その結果、プレノールの転化率は９９％であり、選択率はイソプレン（物質収支より）７３％、ジペンテン及びジプレン（保持時間４．４０，５．３９分，ｍ／ｚ１３６）３．４％、テルピノレン（保持時間６．４１分，ｍ／ｚ１３６）７．４％、α−テルピネン（保持時間５．１９分，ｍ／ｚ１３６）２．７％、γ−テルピネン（保持時間５．１０分，ｍ／ｚ１３６）３．６％、Ｃ１０炭化水素（保持時間３．７７〜８．４３分，ｍ／ｚ１３６）５．０％で得られた。（テルペン炭化水素の選択率合計９５％）。収率は、２−メチル−３−ブテン−２−オール（保持時間２．７５分，ｍ／ｚ８６）０．９％、プレノール（保持時間２．７５分，ｍ／ｚ８６）１．１％、イソプレン７３％（物質収支より）、ジペンテン及びジプレン３．３％、テルピノレン７．３％、α−テルピネン２．７％、γ−テルピネン３．６％、Ｃ１０炭化水素５．０％となり、モノテルペンアルコール３．６％（保持時間５．３３〜８．３０分，ｍ／ｚ１５４）を合わせると物質収支は１００％であった。 As a result, the conversion rate of prenol was 99%, and the selectivity was isoprene (from mass balance) 73%, dipentene and diprene (retention times 4.40, 5.39 minutes, m / z 136) 3.4%, terpinolene (Retention time 6.41 minutes, m / z 136) 7.4%, α-terpinene (retention time 5.19 minutes, m / z 136) 2.7%, γ-terpinene (retention time 5.10 minutes, m / z) z136) 3.6%, C10 hydrocarbon (retention time 3.77-8.43 min, m / z 136) 5.0%. (The total selectivity of terpene hydrocarbons is 95%). Yield: 0.9% of 2-methyl-3-buten-2-ol (retention time 2.75 minutes, m / z 86), 1.1% of prenol (retention time 2.75 minutes, m / z 86), Isoprene 73% (from mass balance), dipentene and diprene 3.3%, terpinolene 7.3%, α-terpinene 2.7%, γ-terpinene 3.6%, C10 hydrocarbon 5.0%, monoterpene Combined with 3.6% alcohol (retention time 5.33-8.30 min, m / z 154), the mass balance was 100%.
本実施例では、３８５℃、３０ＭＰａの超臨界水を反応溶媒とし、基質の飽和水溶液を反応液とした。図５に示す装置において、０．２ｍｏｌ／ｋｇプレノール飽和水溶液を流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ送液し、温度３８５℃、圧力３０ＭＰａに設定し、亜臨界水で反応を実施した。背圧弁から水溶液が排出されてから５分後の水溶液をサンプルとして採取した。加熱炉から背圧弁出口までを反応体積とした場合、反応時間は３８秒であった。サンプル水溶液の組成はガスクロマトグラフィ−・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０，カラム ＨＰ−５，初期カラム温度６０℃（保持時間２分）、昇温速度１０℃／分、最終カラム温度２００℃（保持時間２分））で実施し、得られたマススペクトルは、Ｗｉｌｌｅｙデータベースで、一致度９０％以上で確認し、反応物（プレノール）を基準として定量を実施した。 In this example, supercritical water at 385 ° C. and 30 MPa was used as a reaction solvent, and a saturated aqueous solution of a substrate was used as a reaction solution. In the apparatus shown in FIG. 5, a 0.2 mol / kg prenol saturated aqueous solution was fed at a flow rate of 1.0 ml / min, set to a temperature of 385 ° C. and a pressure of 30 MPa, and the reaction was carried out with subcritical water. An aqueous solution 5 minutes after the aqueous solution was discharged from the back pressure valve was collected as a sample. When the reaction volume was from the heating furnace to the back pressure valve outlet, the reaction time was 38 seconds. The composition of the sample aqueous solution was gas chromatography / mass spectrometer (HP 6890 manufactured by Hewlett Packard, column HP-5, initial column temperature 60 ° C. (holding time 2 minutes), heating rate 10 ° C./min, final column temperature 200 ° C. ( The retention time was 2 minutes)), and the obtained mass spectrum was confirmed with a Willy database with a coincidence of 90% or more, and quantified based on the reactant (prenol).
その結果、プレノールの転化率は９９％であり、選択率はイソプレン（物質収支より）６２％、ジペンテン及びジプレン（保持時間４．４０，５．３９分，ｍ／ｚ１３６）４．２％、テルピノレン（保持時間６．４１分，ｍ／ｚ１３６）８．８％、α−テルピネン（保持時間５．２０分，ｍ／ｚ１３６）０．９％、γ−テルピネン（保持時間５．９２分，ｍ／ｚ１３６）０．５％、Ｃ１０炭化水素（保持時間３．７８〜８．４１分，ｍ／ｚ１３６）１８％で得られた。（テルペン炭化水素の選択率合計９４％）。収率は、２−メチル−３−ブテン−２−オール（保持時間１．７１分，ｍ／ｚ８６）０．９％、プレノール（保持時間２．６０分，ｍ／ｚ８６）１．３％、イソプレン６１％（物質収支より）、ジペンテン及びジプレン４．１％、テルピノレン８．６％、α−テルピネン０．９％、γ−テルピネン０．５％、Ｃ１０炭化水素１８％となり、モノテルペンアルコール４．６％（保持時間６．６４〜８．３０分，ｍ／ｚ１５４）を合わせると物質収支は１００％であった。 As a result, the conversion rate of prenol was 99%, the selectivity was 62% isoprene (from mass balance), dipentene and diprene (retention time 4.40, 5.39 minutes, m / z 136) 4.2%, terpinolene (Retention time 6.41 minutes, m / z 136) 8.8%, α-terpinene (retention time 5.20 minutes, m / z 136) 0.9%, γ-terpinene (retention time 5.92 minutes, m / z z136) 0.5%, C10 hydrocarbon (retention time 3.78-8.41 min, m / z 136) 18%. (Terpene hydrocarbon selectivity total 94%). Yield: 0.9% of 2-methyl-3-buten-2-ol (retention time 1.71 minutes, m / z86), 1.3% of prenol (retention time 2.60 minutes, m / z86), Isoprene 61% (from mass balance), dipentene and diprene 4.1%, terpinolene 8.6%, α-terpinene 0.9%, γ-terpinene 0.5%, C10 hydrocarbon 18%, monoterpene alcohol 4 Combined with .6% (retention time 6.64-8.30 min, m / z 154), the mass balance was 100%.
本実施例では、４００℃、３０ＭＰａの超臨界水を反応溶媒とし、基質の飽和水溶液を反応液とした。図５に示す装置において、０．２ｍｏｌ／ｋｇプレノール飽和水溶液を流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ送液し、温度４００℃、圧力３０ＭＰａに設定し、亜臨界水で反応を実施した。背圧弁から水溶液が排出されてから５分後の水溶液をサンプルとして採取した。加熱炉から背圧弁出口までを反応体積とした場合、反応時間は３８秒であった。サンプル水溶液の組成はガスクロマトグラフィ−・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０，カラム ＨＰ−５，初期カラム温度６０℃（保持時間２分）、昇温速度１０℃／分、最終カラム温度２００℃（保持時間２分））で実施し、得られたマススペクトルは、Ｗｉｌｌｅｙ データベースで、一致度９０％以上で確認し、反応物（プレノール）を基準として定量を実施した。 In this example, supercritical water at 400 ° C. and 30 MPa was used as a reaction solvent, and a saturated aqueous solution of a substrate was used as a reaction solution. In the apparatus shown in FIG. 5, 0.2 mol / kg prenol saturated aqueous solution was fed at a flow rate of 1.0 ml / min, set to a temperature of 400 ° C. and a pressure of 30 MPa, and the reaction was carried out with subcritical water. An aqueous solution 5 minutes after the aqueous solution was discharged from the back pressure valve was collected as a sample. When the reaction volume was from the heating furnace to the back pressure valve outlet, the reaction time was 38 seconds. The composition of the sample aqueous solution was gas chromatography / mass spectrometer (HP 6890 manufactured by Hewlett Packard, column HP-5, initial column temperature 60 ° C. (holding time 2 minutes), heating rate 10 ° C./min, final column temperature 200 ° C. ( The retention time was 2 minutes)), and the obtained mass spectrum was confirmed with a Willy database with a coincidence of 90% or more, and quantified based on the reactant (prenol).
その結果、プレノールの転化率は９９％であり、選択率はイソプレン（物質収支より）７０％、ジペンテン及びジプレン（保持時間４．３８，５．４０分，ｍ／ｚ１３６）３．６％、テルピノレン（保持時間６．６９分，ｍ／ｚ１３６）３．９％、α−テルピネン（保持時間５．２０分，ｍ／ｚ１３６）２．８％、γ−テルピネン（保持時間４．９１分，ｍ／ｚ１３６）２．９％、Ｃ１０炭化水素（保持時間４．１６０〜９．２２分，ｍ／ｚ１３６）１０％で得られた。（テルペン炭化水素の選択率合計９３％）。収率は、２−メチル−３−ブテン−２−オール（保持時間１．７０分，ｍ／ｚ８６）２．２％、プレノール（保持時間２．５４分，ｍ／ｚ８６）１．３％、イソプレン６９％（物質収支より）、ジペンテン及びジプレン３．６％、テルピノレン３．９％、α−テルピネン２．７％、γ−テルピネン２．８％、Ｃ１０炭化水素１０％となり、モノテルペンアルコール４．４％（保持時間６．８１〜８．２６分，ｍ／ｚ１５４）を合わせると物質収支は１００％であった。 As a result, the conversion rate of prenol was 99%, the selectivity was 70% isoprene (from mass balance), dipentene and diprene (retention time 4.38, 5.40 minutes, m / z 136) 3.6%, terpinolene (Retention time 6.69 minutes, m / z 136) 3.9%, α-terpinene (retention time 5.20 minutes, m / z 136) 2.8%, γ-terpinene (retention time 4.91 minutes, m / z) z136) 2.9%, C10 hydrocarbon (retention time 4.160-9.22 min, m / z 136) 10%. (Total terpene hydrocarbon selectivity 93%). Yield: 2.2% 2-methyl-3-buten-2-ol (retention time 1.70 minutes, m / z 86), 1.3% prenole (retention time 2.54 minutes, m / z 86), Isoprene 69% (from mass balance), dipentene and diprene 3.6%, terpinolene 3.9%, α-terpinene 2.7%, γ-terpinene 2.8%, C10 hydrocarbon 10%, monoterpene alcohol 4 When combined with 4% (retention time 6.81 to 8.26 min, m / z 154), the mass balance was 100%.
以上の実施例の収率に関しての比較を図６に示す。基質飽和水溶液を用いる場合は、３５０℃程度の温度であれば、９１％以上の高選択率でテルペン炭化水素を得ることができ、２量体が２０％以上の収率で、イソプレンが４８％以上の収率で得られた。 A comparison of the yields of the above examples is shown in FIG. When a substrate saturated aqueous solution is used, a terpene hydrocarbon can be obtained with a high selectivity of 91% or more at a temperature of about 350 ° C., and the dimer is obtained in a yield of 20% or more, and isoprene is 48%. The above yield was obtained.
以上詳述したように、本発明は、高温高圧流体を反応溶媒として、無触媒で、プレノールやイソプレノール等のヘミテルペンアルコールからテルペン炭化水素を合成する方法及びその装置に係るものであり、従来にはない、新しいヘミテルペンアルコールからテルペン炭化水素への変換方法を提供するものであり、本発明は、亜臨界流体又は超臨界流体を用いることで、触媒無添加で、一段階で高速に合成可能となった。このことは、香料原料や医薬品原料として有用なテルペン炭化水素が効率良く、短時間で、大量に生産できるというメリットをもたらす。また、本発明は、合成プロセスが一段階に圧縮されることで、合成行程プロセスの初期コスト及び触媒を含めたランニングコストを圧縮することが可能になり、中和処理、無害化処理等の後処理が全くなく、環境調和型の生産が可能となる、テルペン炭化水素の異性体の製造方法及びその装置を提供するものとして有用である。 As described above in detail, the present invention relates to a method and an apparatus for synthesizing terpene hydrocarbons from hemiterpene alcohols such as prenol and isoprenol without using a high-temperature and high-pressure fluid as a reaction solvent. The present invention provides a new method for converting hemiterpene alcohol to terpene hydrocarbon, and the present invention can be synthesized at a high speed in one step without adding a catalyst by using a subcritical fluid or a supercritical fluid. It became. This brings about the merit that terpene hydrocarbon useful as a perfume raw material or a pharmaceutical raw material can be efficiently produced in large quantities in a short time. In addition, since the synthesis process is compressed in one stage, the present invention makes it possible to compress the initial cost of the synthesis process and the running cost including the catalyst, and after neutralization treatment, detoxification treatment, etc. The present invention is useful for providing a method for producing an isomer of terpene hydrocarbon and an apparatus therefor which can be produced in an environmentally friendly manner without any treatment.
５ 水送液ポンプ
６ 反応物送液ポンプ
７ 洗浄水送液ポンプ
８ 冷却フランジ（冷却水が循環する）
９ 水加熱用コイル
１０ ティー
１１ 温度センサ
１２ 温度センサーシース
１３ 炉体
１４ 高温高圧赤外フローセル（通常昇温ではティ−型、急速昇温ではクロス型）
１５ ＺｎＳｅ窓
１６ 溶媒導入管コイル
１７ 排出配管
１８ 背圧弁
２１ 水溶液
２２ 洗浄水
２３ 水溶液ポンプ
２４ 洗浄用純水送液ポンプ
２５ 炉体加熱システム
２６ 炉体
２７ 高温高圧赤外フローセル
２８ 冷却水（入口）
２９ 冷却水（出口）
３０ 背圧弁
３１ 排出水溶液受器
３２ 可動鏡
３３ 可動鏡
３４ 干渉計
３５ 光源
３６ 赤外レーザー
３７ ＭＣＴ受光器
３８ ＴＧＳ受光器
３９ 解析モニター
5 Water feed pump 6 Reactant feed pump 7 Washing water feed pump 8 Cooling flange (cooling water circulates)
9 Water heating coil 10 Tee 11 Temperature sensor 12 Temperature sensor sheath 13 Furnace 14 High-temperature and high-pressure infrared flow cell (tee type for normal temperature rise, cross-type for rapid temperature rise)
15 ZnSe window 16 Solvent introduction tube coil 17 Discharge piping 18 Back pressure valve 21 Aqueous solution 22 Washing water 23 Aqueous solution pump 24 Cleaning pure water feed pump 25 Furnace heating system 26 Furnace 27 High-temperature high-pressure infrared flow cell 28 Cooling water (inlet)
29 Cooling water (exit)
30 Back pressure valve 31 Discharged aqueous solution receiver 32 Movable mirror 33 Movable mirror 34 Interferometer 35 Light source 36 Infrared laser 37 MCT light receiver 38 TGS light receiver 39 Analysis monitor
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004101590A JP4310436B2 (en) | 2004-03-30 | 2004-03-30 | Terpene hydrocarbon synthesis reaction method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004101590A JP4310436B2 (en) | 2004-03-30 | 2004-03-30 | Terpene hydrocarbon synthesis reaction method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005281265A true JP2005281265A (en) | 2005-10-13 |
| JP4310436B2 JP4310436B2 (en) | 2009-08-12 |
Family
ID=35180037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004101590A Expired - Lifetime JP4310436B2 (en) | 2004-03-30 | 2004-03-30 | Terpene hydrocarbon synthesis reaction method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4310436B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007291096A (en) * | 2006-03-31 | 2007-11-08 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Selective sequential polyacylation and device therefor |
-
2004
- 2004-03-30 JP JP2004101590A patent/JP4310436B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007291096A (en) * | 2006-03-31 | 2007-11-08 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Selective sequential polyacylation and device therefor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4310436B2 (en) | 2009-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Meng et al. | Selective hydrogenation of chloronitrobenzene to chloroaniline in supercritical carbon dioxide over Ni/TiO2: Significance of molecular interactions | |
| AU2014334214A1 (en) | Method and device for the plasma-catalytic conversion of materials | |
| Yang et al. | Mechanistic study of a new low-temperature methanol synthesis on Cu/MgO catalysts | |
| WO2015186699A1 (en) | PRODUCTION METHOD FOR γ, δ-UNSATURATED ALCOHOLS | |
| Caravati et al. | Solvent-modified supercritical CO2: A beneficial medium for heterogeneously catalyzed oxidation reactions | |
| Varghese et al. | Solvent-free synthesis of 2H-indazolo [2, 1-b] phthalazine-triones promoted by cavitational phenomenon using iodine as catalyst | |
| Wu et al. | Combining engineering and chemistry for the selective continuous production of four different oxygenated compounds by photo-oxidation of cyclopentadiene using liquid and supercritical CO2 as solvents | |
| CN104130107B (en) | A kind of preparation method being synthesized 3-methyl-3-butene-1-alcohol by formaldehyde hemiacetal | |
| JP2009132663A (en) | Method for producing acroleins and apparatus producing the same | |
| Chatterjee et al. | Pd-catalyzed completely selective hydrogenation of conjugated and isolated C [double bond, length as m-dash] C of citral (3, 7-dimethyl-2, 6-octadienal) in supercritical carbon dioxide | |
| JP4310436B2 (en) | Terpene hydrocarbon synthesis reaction method | |
| JP4836181B2 (en) | Acyl compound production method and apparatus | |
| JP5146928B2 (en) | Method for producing Claisen rearrangement compound and synthesis apparatus thereof | |
| Zhao et al. | Hydrogenation of 2-butyne-1, 4-diol to butane-1, 4-diol in supercritical carbon dioxide | |
| JP4784913B2 (en) | Citral synthesis method and equipment | |
| JP4953341B2 (en) | Process for producing polyacyl compound and apparatus therefor | |
| JP2005281270A (en) | Isomerization of allyl alcohol and apparatus for the same | |
| JP4320402B2 (en) | Synthetic reaction method and apparatus of diallyl ether compound | |
| JP5369349B2 (en) | Process for producing 5-hydroxymethyl-2-furfurylaldehyde and apparatus therefor | |
| JP4072618B2 (en) | Synthesis of terpene alcohol | |
| Buchmüller et al. | Control of homogeneously catalyzed reactions by phase equilibria | |
| JP2005281264A (en) | Synthetic reaction method for monoterpenes and apparatus for the same | |
| JP5549898B2 (en) | Process for producing 5-hydroxymethyl-2-furfural | |
| Sato et al. | Applications of environmentally benign supercritical water to organic syntheses | |
| JP2007291096A (en) | Selective sequential polyacylation and device therefor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051004 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090115 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090316 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090413 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |